JPS5991108A - １−オレフインの単独又は共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有機金属混合触媒を用いることによシ、１−
オレフィンの単独重合体及び共重合体を気相において溶
媒又は懸濁剤の不存在下に製造する方法に関する。特に
水金明け、（１，９００〜０．９７０Ｋｇ／ｌの密度及
び０．１〜１００ｇ／１０分間（１９０℃、２．１６ｋ
ｐ）の溶融指数を有するエチレンの単独重合体及びその
１−オレフィンとの共重合体の製造法に関する。

大きい工業的規模において、１−オレフィンの単独重合
体及び共重合体、特にエチレンの重合体の製造には、一
般に４つの非常に異なる技術が使用されている：溶液法
、懸濁法、すでに生成した重合体粒子の流動床を用いる
気相法、及びバルクでの高圧法。

これらの方法の経済的効率（空間／時間収率）は、１−
オレフィンの非常に高い重合熱（エチレンの場合に約９
００ｋｃａｌ／Ｋｐ又は３，７７０ＫＪ／に９）をいか
に成功裏に除去するかに決定的に依存している。普通こ
の熱のごく少量は反応空間において直ぐに除去で＾るが
、反応の禍程は実質的に断熱であり、従って除去される
熱量が循環される物質の邦−及び反応容器の入口と出口
の温酬差に依存するということを認め外ければならない
。重合熱及び生成する重合体の量は互いに比例するから
、転化率も反応容器の入口と出口とでの物Ｗ？ｌＶ合物
の温度差に比例するに違いない。

例えば特に明らかなように、重合体粒子の流動床を含む
技術的に進歩した気相法での系であるが故に比較的低反
応温度が許容される場合、低転化率或いは低空間／時間
収率のために多量の物質を循環させなければならない。

即ち例えば独国公開特許第２，６０９，８８９号は、重
合を特別な量のクロム、チタン及び必要ならば弗素を含
む担持触媒の存在下に行なうという密度的０．９００〜
０．９４０のエチレン共重合体を流動床で製造する方法
を記述している。この独国公開特許の方法は約３０〜１
０５℃の出口温度で行なわれる。

しかしながら、よシ信頼しうる工業的方法という理由の
ために、温度を製造される重合体の軟化点と十分に異な
って維持しなければならず、実際には出口温度は一般に
約８０℃を越えない。さらに新しく仕込むガスの量の約
５０倍の多帯のガスを循環させねばならない。新しく仕
込むガスの量が５ｐ造される重合体の量に凡そ和尚する
から、転化率は循漂当シ２チにすぎないとして計算され
る。

重合反応器からの熱の除去、即ち転化率及び空間／時間
収率の増大における改善には狭い限界が５− 存在する。冷却器を反応空間に存在させることは、冷却
表面上での避けがたい付着物が品質の問題を引き起こし
また熱伝導を伴うという点で問題を捉することとなる：
これらの因子の両方は装置をしばしば閉塞することに通
じる。更に、反応器の入口及び出口間の物質の循環混合
物の温度差を、入口温度の大負な低下によって増大させ
る試みもなされてきた。しかし々がら、これけ冷蔵装置
の使用及びそれに基づく望ましく々いエネルギー消費を
必要とする。

今回、周期律表（メンデレーフ）の第１Ｖａ、　Ｖａ及
び／又はＶｌａ族の遷移金属に基づく有機金属混合触媒
を用いることによシ、１−オレフィンの単独重合体及び
共重合体を気相中溶媒又はＭ濁剤の不存在下に製造する
方法が発見された。この方法は反応温度を重合体の転化
点以上にし、重合体を溶融物として得、反応を４００バ
ールまでの圧力６− 下に行なうという特徴を有する。

一般に本発明による方法の工程は次の通シである： 反応器としては、底部に密閉部として円錐部を有し及び
上部Ｋ（低ガス速度域として）密閉部として広がった部
分を有し且つ普通には単量体混合物を低部から上部へ通
流せしめる円筒の容器を一般姉使用する。触媒を微粉砕
形で反応器の上部々分に枠入し、次いでこれを記述した
ように拡散させる。即ち触媒を押入した時に重合１稈が
開始する。この重合反応中、触媒／重合体粒子は生長し
、これによって重くなり、普通単量体混合物と向流して
下方に落下する。この理由は、重合反応中に生長する粒
子が普通向流で鈍れる単量体混合物中での浮力よシも大
きい下降速度を最終的に達成するからである。それぞれ
の小さい粒子は重合熱の結果として加熱される。１３０
〜３５０℃の不発７− 明による温度範囲において、生長する触媒／重合体粒子
は溶融し、重合熱を普通向流で流れる単量体混合物に放
出する。この結果これは徐々に加熱され、底部から上部
へ流れる。更に冷却剤例えば約４０〜８０℃の沸点範囲
の飽和炭化水素を直接注入することによるその蒸発熱で
の冷却によって反応温度を制御することも可能であり、
この結果反応空間外で冷却剤を凝縮させるととＫよる更
なる利点（改良された熱伝導、冷却装置への付着物の阻
止）が達成される。

溶融した重合体の小滴は円錐部に隼オリ、同時に底部に
ガスシールを形成する。単量体混合物は集凍る重合体溶
融物上に、例えば反応器の円筒部分の下方に或いは取シ
つけられた円錐部の上部に且つ溶融物上に入る。

溶融物は例えば押出し機によって反応器を出ることがで
きる。この押出し機は添加剤又は他の重８− 合体の均一な混合の可能性及び更に残存ガスの除去の可
能性を提供する。単量体を依然含有し或いは更なる単量
体が添加される溶融物の重合は、その終＃）寸で、即ち
実質的に完全な転化まで、米国特許第４．０５８．６５
４号に記述される特別なスク′リュー反応器中で行なわ
れ、次いで溶融物がペレット化される。この結果、単量
体の費用のかかる回収は省略することができる。

しかしながら、溶融物は、例えば添加剤を円錐部に直接
添加する場合及び粒状化が唯一の後続の工程である場合
、ギヤポンプで放出させるとともできる。そのようなギ
ヤポンプは、高運転圧が粒状化の予圧として適当である
場合、その高運転圧によって省くこともできる。

本発明の方法の反応前後に行われる他の工程は、すべて
公知の方法の工程と本質的に同一であシ、添付する図か
ら知ることができる。他のそのよう９− な工程の例は、単量体の精製、単量体の、随時添加され
る分子量調節剤、例えば水素との混合、供給混合物のガ
ス入口温度の調節、使用する混合物の、意図する反応圧
への圧縮、などである。

本発明は種々の重合法である。特に経済性と関連したそ
の特徴は、次の諸点の助けを借りて詳細に例示すること
ができる： １、重合体は溶融形で得られ、例（添加剤の添加、ペレ
ット化）によって上述したように、これを直ぐに更なる
処理に供することができる。これに対ｉ〜、固体触媒を
用いる気相法で得られる重合体は、移送及び加工にけ望
ましくな′く低いかさ密度を有する粉末として得られ、
添加剤のドープ時に問題が生じ、そして普通エネルギー
を更に作って市販のペレット形に転換しなければならな
い。

２、本発明の方法の比較的高い反応温度は、単量体の循
環当シの高転化率、即ち高空間／時間収率１０− を与える。この空間／時間収率は、改良された重合熱の
除去のために、今まで最も経済的な方法と比べて３〜１
０倍まで増大する。更に反応空間での熱の除去のために
組み込む装背部品が必要で外い。

３、限定された流動床を狭く制限されたガス流で維持す
ることが必要でない。

４、反応空間からの実Ｔ的に高いガス出口温度は、撥熱
の経済的利用を可能処する。

５、本発明の方法では、同業者には公知のよう釦用いる
種々の触媒に依存して及び種々の重合しうるオレフィン
及びこれらの混合物に依存して全密度が０．９０〜０．
９７〜／ｌの重合体が製造できる。

本発明の方法は、製造される重合体の軟化点以上の反応
温度で行なわれる。上限は例えば単量体の分解温＃υ、
重合体の耐温度性及び触媒の耐温度性七不活性化によっ
て決定される。一般にガス出口温度に相当し、１３０〜
３５０℃、好ましくは１８０〜３５０℃、特に好ましく
は２ｏｏ〜３５０℃、非常に特に好オしくけ２２０〜３
２０℃の反応温度の範囲は例として言及しうる。

本発明による方法は、例えば１〜４００バール、好まし
くは３〜２００バール、特に好オしくＦｉ４〜１００バ
ール及び非常に特に好ましくけ４〜６０バールの広い圧
力範囲内で行々うことができる。

１−オレフィンは本発明による単量体及び共単量体とし
て使用される。本発明による方法の場合、１−オレフィ
ンは脂肪族１−オレフィン及び随時置換されたスチレン
を童味するものと１−て理解しうる。脂肪族１−オレフ
ィンについて言及しつる例は、炭素数２〜８のもの、例
えばエチレン、プロピレン、ブドー１−エン、ヘキソ−
１−エン、４−メチルベント−１−エン及びオクト−１
−エンである。エチレン重合体又はプロピレン重合体及
びエチレン共重合体又はプロピレン共重合体は好適ＫＭ
造される。特にポリエチレン又はエチレン共重合体が製
造され、プロピレン、ブドー１−エン、４−メチルベン
ト−１−エン、ヘキソ−１−エン又はオクト−１−エン
の各々又は混合物は好適な共単量体として使用される。

小さい微粉砕粒子の形の触＃け本発明による方法で使用
される。本発明の方法に適当な触媒は、一般に所謂チー
グラー又はフィリップス触媒として公知である周期律表
（メンデレーフ）第■ａ。

Ｖａ及びＶｒａ表の遷移金属に基づく有接金属錯体触媒
である。チーグラー型の触媒系は好適に使用される。こ
れらの触媒はその活性形において固体又は液体であって
よく、従って反応空間には固体又は液体として枠入され
る。しかしながらそれは普通希釈形で、即ち懸濁液又は
溶液で使用される。

更なる変化は触媒系の液体成分を反応空間の直前１３− 又は反応空間の入口において一緒にし、活性な（関連す
る場合（４）体の）触媒系をその鳩で生成せしめること
を含む。固体の触媒粒子を用いる場合、０．１〜１０μ
の粒径分布が例として言及しつる。

適当な遷移金属の例はチタン、バナジウム、ジルコニウ
ム及びクロムであり、チタン及びバナジウムは好適であ
る。これらのう曽移金属はハライド、アルコキシド、ア
ルコキシハライド、オキシハライド、アセチルアセトネ
ート、シクロペンタジェンとのサンドウィッチ化合物、
又は他の誘導体の形で使用することができる。言にしつ
る例は次の通シである：四塩化又は三塩化チタン、テト
ラブトキシチタン、トリーミープロポキシチタンクロラ
イド、オキシ塩化バナジウム、ジシクロペンタジェニル
チタンジクロライド々ど。

周期律表（メンデレーフ）の第１〜３族の金属の有機化
合物、好ましくはアルミニウムの有機化１４− 合物も常法によシ混合触媒として使用される。言及しう
る例は次の通シであるニトリエチルアルミニウム、トリ
ー１−ブチルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミ
ニウム、メチルアルモキサン、ジメチルアルミニウムク
ロライド、エチルアルミニウムクロライトガど。

触媒系は適当な担体の有無下に使用できる。しかしなが
ら、本発明の方法に必要とされる高触媒活性を達成する
ため釦は、触媒系を好ましくは適当な担体、例えば無水
のハロゲン化マグネシウム、特に塩化マグネシウムと組
合せる。遷移金属とノ・ロゲン化マグネシウムは、物理
的方法によシ、例えば遷移金属成分とノ１０ゲン化マグ
ネシウムとを一緒に粉砕することによシ、或いは化学的
方法により一緒にすることができる。後者の場合、ノ・
ロゲン含有の遷移金属化合物と反応せしめられる有機マ
グネシウム化合物、例えばマグネシウムアルキル、マグ
ネシウムアルコレート又はグリニヤ化合物を出発物質と
して使用し、或いは有機マグネシウム化合物をハロゲン
含有化合物、例えばハロゲン化水素、アルキルハライド
などのようなハロゲン含有化合物の存在下にハロゲンを
含まない遷移金属成分と反応させる。

特に立体選択性の増大に関して、触媒系の更なる活性化
又は増感は、電子供り体例えばエステル、エーテルなど
の添加によって達成中ることができる。またエチレン及
び／又は言及した成分の１つとの予備重含及び次の予備
重合体／触ｆｒ−組成物としての使用は触媒の活性及び
／又は取シ枡いを達成することができる。

本方法の温度においてでさえ十分に高活性を有する触媒
系は、重合体から触媒を除去することが省略で六るため
に、本発明による使用に必要とされる。経験によれば、
これらの必要条件は特にチタンに加えてバナジウムも遷
移金属として含有する系によって満される。

実施例 実施例１ ａ）　触媒の製造 ｎ−ブチルマグネシウムブロマイド（ｎ−ブチルクロラ
イド及びマグネシウム粉末から公知の方法で製造）１．
２ミリモルを乾燥ｎ−へブタン７００ｗｒｌ中に窒素下
で懸濁させ、この懸濁液を７０℃に暖めた。これに、乾
燥ｎ−へブタン４００＠ｌ中三塩化チタン２５０ミリモ
ル及びオキシ塩化バナジウム１５０ミリモルの溶液を攪
拌しながら１〜２時間に亘って均一に添加した。添加後
、混合物を引き続いて約１時間８０℃で攪拌した。生成
した褐黒色の沈殿を炉別し、乾燥ｎ−へブタンで４回洗
浄し、乾燥し、窒素下に貯蔵した。

ｈ）　重合 １７− ａ）で得られた粉末の騎を乾燥インドデカン２００１中
に懸濁させ、トリーｎ−オクチルアルミニウム２００ミ
リモルの添加によって活性化させた。この懸濁液を、噴
射ガスとしての水素の助けを借シて、実験室用の重合装
置の上部騙へ間断的に噴霧した。実験室用の重合反応器
は長さ１００譚及び直径７ｃｍの垂直の加熱しつるガラ
ス管からなった。エチレンの１ｔ／秒（反応圧において
）の量を底端釦導入した。反応を開始するために、反応
を熾初に加熱し、反応器の上半分のガス温胛が約１５０
℃になるようにした。反応が始まった後、反応器の加熱
を減じ、反応器の上半分のガス空間の温度を約２３０℃
にした。反応を５パールの圧力で行なった。重合体は王
に反応器壁土に溶融物として沈殿し、反応器の下端へ流
下し、そこでスクリュー押出し機の助けを借シて反応器
から取）出された。過剰のエチレン及び触媒懸濁液か−
１８＝ らの溶媒部分は反応器の上部から取シ出した。、固化し
た重合体は０゜９６０匂／ｌの密度及び１ｇ／１０分（
１９０℃、２．１６ｋｐ）の溶融指数を有した。

実施例２ 実施例１ａ）で製造した粉末の第２の騎を乾燥ｎ−ヘプ
タン５００＠ｌ中に懸濁させ、トリーミーブチルアルミ
ニウム２００ミ９ た。エチレンをその７００ｆｉが消費されるまでこの懸
濁液中に６０℃の温度で通過させた。得られたプレポリ
マーを炉別し、乾燥ｎ−へブタンで４回洗浄し、空素工
に乾燥した。

この非常に細かいプレポリマーの粉末を、水素で清浄し
た秤量装置を通して、実施例ＩＫ記述した実験室用の重
合反応器の上部にへ導入した。次いで重合を実施例１に
おけるように行なった。

実施例３ ａ）　触媒の製造 水を含捷ない塩化マグネシウム２８ミリモル及び’Ｉ”
　ｒｃ　１３　０．　１　９　ミ’）モルを実験室用の
振動ミル中において？素工に粉砕した。得られた相持触
媒０粒径は１μｍＪＶ下）を分離し、窒素下に乾燥し、
貯蔵した。

ｈ）　重合 ａ）で製造した担持触媒のπを、乾燥オクタンの５　ｍ
ｌｌ中温濁液して、アルミニウムトリエチル１ミリモル
で活性化させ、噴射ガスとしての水素の助けを借シて実
験室用の重合反応器の上部気中へ間断的に噴霧しｆｒ．
。この実験室用の重合反応器は実施例１及び２と同一の
寸法を有したが、ガラス管の代シに加熱しうるスチール
管りらなった。

エチレン１／−／秒（反応圧において）の・計を底端で
導入した。次いで重合を実施例１における如く行なった
。但し圧力を７５バール及び温度を２１０℃に維持した
。得られる重合体ｉ　０．　９　６　０’Ｋｇ／ｌの密
度及び０．５．９／１０分（１９０℃、２．１６ｋｐ）
の溶融指数を有した。

【図面の簡単な説明】

図面は、本発明の方法を行なう際のフローシートの例を
示す。 特許用［人　　ニー・ラニー・エルデールヘミイ・ゲゼ
ルシャフト・ミツト・ベシュレ ンクテル・ハフラング ２１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、周期律表（メンデレー７）の第１Ｖａ、Ｖａ及び／
   又けＶｉａ族の遷移金属に基づく有枦金属混合触媒を用
   いることにより、１−オレフィンの単独重合体及び共重
   合体を気相において溶媒又＃′ｉ懸濁剤の不存在下に製
   造する方法であって、反応温度が重合体の軟化点以上で
   あシそして重合体が溶融物として得られ、且つ反応を４
   ００パールまでの圧力下に行なうことを特徴とする製造
   法。 ２、反応温良が１３０〜３５０℃である＆♀許請求の範
   囲筒１項記載の方法。 ３、反応温興が１８０〜３５０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ４、反応温度が２００〜３５０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、反応温度が２２０〜３２０℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ６、　エチレンを適当ならば共単量体の存在下に重合さ
   せる特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法
   。 ７、　プロピレン、ブドー１−エン、４−メチルベント
   −１−エン、ヘキソ−１−エン、又ハオクトー１−エン
   を単独で又は混合して、共単量体として用いる特許請求
   の範囲第６ｆｆ！記載の方法。 ８、反応を３〜２００バールの圧力下で行表う特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、反応を４〜１００バールの圧力下で行なう特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 １０、反応を４〜６０バールの圧力下で行なう特許請求
   の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。