FI89176C - Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning - Google Patents

Description

! 89176

Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttikomponentin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu polymerointikata-lyyttikomponentti ja sen käyttö

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikompositiön valmistamiseksi, jossa magnesiumhalogenidi liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin ja käsitellään siirtymämetalliyh-disteellä. Keksintö kohdistuu myös tällaisella menetelmällä valmistettuun prokatalyyttikompositioon, joka käsittää mag-nesiumhalogenidin, elektronidonorin ja siirtymämetalliyhdis-teen reaktiotuotteen, sekä tällaisen prokatalyyttikompositiön käyttöön alfaolefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi .

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Nat-ta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymä-metallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektroni - donoriyhdisteitä.

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirtymäme-talliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayhdisteitä ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili, sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdis-teet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesium- ____: dikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.

2 89176

Koska magneeiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti eiirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyttikompositioksi kerrostamalla eiirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla organometa 11iyhdistee1lä, saadaan hyvin aktiivista polymer öintikatalyytt ia.

Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suurtöisellä panosprosessilla.

Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumha1ogenidien kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirtymämetalliyh-disteillä, on modifioida ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalo-genidi, elektronidonori ja siirtymämetalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokata-lyyttikompositioiksi.

US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttiseeti aktiivisten kompleksien valmistusta rea-goittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymä-metal1iyhdiete elektronidonoriliuottimesea. Valmis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta, tai saostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset kompleksiyhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, niiden kiderakenne on hyvin säännöllinen ja aktiivisuus vastaavasti varsin rajallinen.

Il 3 89176 US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemukeeeea 6110 esitetään magneeiumhalogenidin, aiirtymämetalliyhdisteen ja elektroni-donorin muodostama prekursori. Prekursori muodostuu saostamalla e1ektronidonori1iuoksesta, jonka jälkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alumiinialkyylin ja erillisen inertin kantaja-aineen kanssa.

Näissäkään menetelmissä ei muodostu oleellisesti amorfista proka-talyyttikompoeitiota* koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuneessa spontaanisti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa .

puissa patenttijulkaisuissa kuvataan piidioksidi- tai magnesium-βi 1 ikaattikantaja 1la olevia Ziegler-Hatta-prokatalyytteja, mutta piissä ei ole käytetty hyväksi magnesiumyhdisteiden ylivoimaista jcykyä aktivoida siirtymämeta 11 iyhdisteellä . Tällaisia patenttijulkaisuja ovat esimerkiksi: W0 8 802 376, EP 215916, EP 120503, Ep 91135, EP 80052. EP 55605, EP 43220, EP 20818, US 4 482 687, VS 4 383 095, US 4 354 009, US 4 349 648 ja 4 359 561.

patentissa US 4 670 526 kuvataan katalyytin aktivointiprosessi, j0asa divalenttinen magnesiumhalogenia yhdessä Lewis-hapon, esim. gtyylialumiinidikloridin kanssa liuotetaan ylimäärään elektroni-joporia, ja että saatu kompleksi erotetaan ylimäärästä elektro-pidonoria ennen käsittelyä titaani- tai vanadiiniyhdisteellä. Kompleksi on eaostettu vaihtoehtoisesti myös pidioksidin päälle.

geillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen ma9neeiumhal°9enidinieta> elektronidonorista ja siirtymämetal-^^yhdisteestä muodostuva prokatalyyttikompositio, joka on rakenteeltaan mahdollisimman amorfinen ja siten katalyyttisesti mahdollisimman aktiivinen. Keksinnössä pyritään myös sellaiseen me-n0telmään olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisystee-mjn kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa ei 4 89176 tarvita erillistä magnesiumhalogenidin jauhamiavaihetta ja jossa käsittely siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu niin myöhäisessä valmistusvaiheessa, ettei sen kompleksoituessa enää tapahdu tuotteen uudelleen kiteytymistä ja aktiivisuuden menettämistä. Keksinnössä pyritään edelleen löytämään uudelle prokatalyyttikompositiolle mahdollisimman asianmukainen käyttö olefiinien ja erityisesti alfaolefiinien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa. Nämä päämäärät on aikaansaatu menetelmällä, prokatalyytilla ja sen käytöllä, joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan vastaavien patenttivaatimusten 1, 5 ja 11 tun-nusmerkkiosissa.

Keksintö perustuu siis siihen oivallukseen, että aktiivisuuden edellytyksenä oleva magnesiumhalogenidin morfologian muutos aikaansaadaan impregnoimalla erillinen, inertti kantoaine magnesiumhalogenidin karboksyylihapon C^-C^-alkyyliesteriin perustuvalla elektronidonoriliuoksella. Kun sitten impregnoidusta erillisestä kantoaineesta poistetaan elektronidonoriylimää-rä esim. haihduttamalla, tuloksena on kiinteä, magnesiumhalo-genidielektronidonoripäällystetty kantoaine, joka lopuksi käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä. Keksinnön eräs hyödyllinen piirre onkin siinä, että käsittely siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu myöhemmin kuin tavanomaisissa homogeenisissa prokatalyyttikomposition aktivoinneissa, jolloin prokatalyyt-tikomposition uudelleenkiteytyminen estyy ja seoksen aktiivisuus siten säilyy. Tämä ilmiö onkin todettu röntgendiffrak-tiometrialla siten, että keksinnön mukaisessa prokatalyytti-kompositiossa ei ole vastaavien magnesiumhalogenidin, elekt-ronidonorin ja siirtymämetalliyhdisteen muodostamien kompleksien kiteisyyttä osoittavia piikkejä.

Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistus alkaa siis vedettömän magnesiumhalogenidin liuottamisella sopivaan elektroni-donoriin. Käytetyllä magnesiumhalogenidilla tarkoitetaan erityisesti magnesiumdihalogenidia, jossa halogeenina on kloori, bromi, jodi tai niiden seos. Edullisin magnesiumhalogenidi on kidevedetön ja kuiva magnesiumdikloridi, MgCl2. Elektronido- li 5 89176 nori on karboksyylihapon C^-Cj^-alkyyliesteri. Se on aivan erityisesti etyyliasetaatti. Elektronidonoria voidaan käyttää yksinään tai sitten usean elektronidonorin yhdistelmänä. Mag-nesiumhalogenidin liuottaminen elektronidonoriin tapahtuu tarvittaessa sekoituksen avulla korotetussa lämpötilassa.

Seuraavassa vaiheessa saadulla magnesiumhalogenidin elektroni-donoriliuoksella impregnoidaan erillinen kantoaine. Kantoai-neena voi olla mikä tahansa orgaaninen tai epäorgaaninen aine, jota voidaan impregnoida magnesiumhalogenidin elektronidonori-liuoksella ja joka jatkossa ei häiritse aktivointia siirtymä-metalliyhdisteellä. Sopivia orgaanisia erillisiä kantoaineita ovat esim. polymeerit, kuten ABS, PVC, PS, PP, jne. Sopivia epäorgaanisia aineita ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, mag-nesiumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi, jne. Erityisen edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, magnesiumsilikaatti ja aluminiumoksidi, joista kaikkein edullisin on piidioksidi. Kantoaineet lisätään impregnointilluokseen edullisesti kuivan jauheen muodossa. Jauheen hiukkaskoko on 10-100 μιη, edullisesti 20-60 /im. Se valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakautuma on mahdollisimman kapea. Impregnoin-nin jälkeen, joka tarvittaessa on suoritettu korotetussa lämpötilassa, elektronidonoriylimäärä poistetaan, edullisesti haihduttamalla ennen aktivointia siirtymämetalliyhdisteellä. Siirtymämetalliyhdistekäsittely tapahtuu edullisesti valmistamalla em. impregnoiduista ja kuivatuista kantajahiukkasista hiilivetyliete, johon siirtymämetalliyhdiste lisätään, aluksi varovaisesti. Tätä käsittelyä voidaan jouduttaa käyttämällä sekoitusta ja korotettua lämpötilaa. Erillinen kantoaine voi ennen impregnointia olla esikäsitelty lämmöllä toivottavan morfologian aikaansaamiseksi. Lämpökäsittelyn lisäksi se voidaan liettää hiilivetyyn ja käsitellä trialkyylialumiinin tapaisella aineella. Käsittelyn jälkeen liete kuivataan jauheeksi. Tällainen toimenpide voidaan suorittaa mille tahansa edellä mainituista erillisistä kantoaineista, mutta erityisen ____ hyvin se sopii piidioksidin esikäsittelyyn. Siirtymämetalliyhdiste on edullisesti titaanin, vanadiinin 6 89176 ja/tai zirkoniumin halogeenipitoinen yhdiste. Erityisen edullisia ovat titaaniyhdieteet ja kaikkein edullisin titaanitetrakloridi TiCl4.

Siirtymämeta 11iyhdistekäsittelyn jälkeen saatu prokatalyyttikom-positio pestään, kuivataan ja analysoidaan. Saatu prokatalyytti-kompositio sisältää noin 50-90 paino-% ja edullisesti 70-80 paino-* erillistä kantoainetta. Titaanimäärän tulee olla alle 10 paino-% ja edullisesti noin 1-5 paino-%. Parhaat polymerointitu-lokeet saadaan sellaisella prokatalyyttikompositiolla, jonka suhde Ti/Mg on välillä n. 0,2-1,5, edullisesti 0,5-1,0, Cl/Mg on välillä 2,0-7,0, edullisesti 3,0-6,0, elektronidonori/Mg on alle 2,0, edullisesti alle 1,75.

Keksinnön yhteydessä suoritetuissa kokeissa voitiin yllättävästi todeta, että yllä kuvatulla tavalla valmistetun katalyytin suorituskyky oli erinomainen ja että se soveltui erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vetyjä komonomeeriherkkyyde1lä. Saadulla polymeerillä on kapea mole-kyylipainojakautuma (MWD) ja hyvä morfologia erilaisiin käyttötarkoituksiin. Jos käytetään kahta tai useampaa reaktoria, saadaan polymeeriä, jonka molekyylipainojakautuma on bimodaalinen tai leveä. Keksinnön mukaista prokatalyyttikompositiota voidaan tavanomaisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin kanssa, käyttää myös muiden polyolefiinien, kuten polypropeenin, poly-1-buteenin, poly-4-metyyli-l-penteenin valmistamiseksi, jolloin saadaan kiteisiä ja taktisia polymeerejä.

Keksinnön mukaista prokatalyyttikomposit iota tutkittaessa rönt-gendif fraktio 1la ilmeni erikoisuus, ettei diffraktogrammeissa ole kiteisyyttä ilmaisevia piikkejä. Siten läsnä ei näytä olevan kiteisiä, magnesiumhalogenidin ja elektronidonorin sekä siirtymäme-ta11iyhdisteen ja elektronidonorin komplekseja. Diffraktogrammeja otettiin MgC^-etyy 1 iase taat t i-TiCl 4~eys t e emi lie suoritusesimerk-kien yhteydessä.

Il : 7 89176

Tekniikan tasoa kuvaavissa US-patenteissa 4 124 532 ja 4 174 429 kerrotaan, että on saatu erilaisia moolimääriä esim. MgCl2+TiCl4 <tai TiCl3> + etyyliasetaattia sisältäviä tuotteita, joilla on kiteisyyspiikkejä, joita voidaan käyttää identifiointiin. Esillä olevan keksinnön tapauksessa röntgendif fraktogrammit eivät βίο säilä ollenkaan tai vain hyvin pieniä piikkejä välillä 0-13 (20), jotka soveltuisivat identifioimiseen. Lehtiartikkeleissa Z. Anorg. Allg. Chem. 482 (1981) 121-132 ja 496 (1983) 205-216 kuvataan ad-duktien TiMgClg(CH3COOC2H5)4 ja TiMgClg(OOCH2Cl).(Cl.COOC2H5) synteesiä ja kiteisyyden analysointia röntgensäteiden avulla. Näiden artikkelien antamien tietojen perusteella keksinnön mukaisella katalyytilla ei ole kiteisyyttä. Kun otetaan huomioon, että kiteisyyttä yleensä pyritään välttämään prokatalyyttikomposition aktiivisuuden aikaansaamiseksi, on todennäköistä, että juuri tässä amorfisuudessa piillee keksinnön mukaisen katalyyttikomponentin suuren aktiivisuuden salaisuus.

Keksinnön mukaisella prokatalyyttikompositiolla on edelleen se suuri etu, että sen hiukkaskoon jakautuma on hyvin kapea. Lisäksi saadun polymeerin valuvuus on erinomainen ja massatiheys yli noin 0,35 g/ml.

Tähän hakemukseen on liitetty 8 kuvaa, joista ensimmäinen kuvaa keksinnön mukaista menetelmää ja loput esittävät kokeissa saatuja analyysituloksia.

Kuva 1 esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaista menetelmää prokatalyyttikomposition valmistamiseksi kaaviokuvana.

Kuvat 2-4 esittävät vastaavien esimerkkien 1-3 mukaan valmistettujen prokatalyyttikompositioiden röntgensädediffraktogrammit.

Kuvat 5-8 esittävät vastaavien esimerkkien 1, 3, 7 ja 8 mukaan valmistettujen polyeteenituotteiden MWD-käyrät.

a 89Ί 76

Esimerkit

Erilliset kantoaineet

Kun erillisenä kantajana käytetään piidioksidia, käsitellään se o ensin 600 C:ssa, lietetään se pentaaniin ja sekoitetaan trietyy- o lialumiinin (5,5 paino--*) kanssa. Liete kuivataan 60 C:ssa typpi-virralla, jolloin saadaan vapaasti juoksevaa pulveria.

Eteenin polymerointi

Eteenin testipolymero inti suoritettiin jokaisessa esimerkissä seuraavalla tavalla: 3 l:n autoklaaviin panostettiin 2 1 pentaa-nia, joka oli puhdistettu aktiivisella alumiinioksidilla ja molekyyli seu1 oi1la. 200 mg prokatalyyttikomposit iota syötettiin reak toriin lietettynä pieneen määrään pentaania. Lämpötila nostettiin o 80 C:een ja lisättiin 5 ml trietyy1 ia lumi ini a 10 paino-*:n liuoksena. 0,5 l:n painereaktori eli pommi paineistettiin 5 baarin ve- typaineella ja reaktoriin syötettiin eteeniä, kunnes kokonaispai- o ne oli 15 baaria. Lämpötila nostettiin sitten 90 C:een ja pidettiin siinä tunnin ajan; kokonaispaine pidettiin vakiona eteeni-syötön avulla .

Esimerkki 1 50 ml :n kolvissa liuotettiin 0,00525 moolia vedetöntä MgC^^a 22 mitään etyyliasetaattia (EA) sekoittaen 2 tuntia 70 Ctssa.

Sen jälkeen kolviin syötettiin 5 g em. tavalla käsiteltyä pii- o dioksidia, joka impregnoitiin em. liuoksella 45 min. 80 C:n lämpötilassa. Sitten pääosa EA:sta poistettiin typpikaasuvirra 1la, o jonka lämpötila oli 80 C. Kuivauksen jälkeen lisättiin heptaania lietteen muodostamiseksi ja syötettiin sekaan 0,158 moolia o o

TiCl4 lämpötilassa 0 C. Lämpötila nostettiin sekoittaen 60 C:een.

Liuotin poistettiin ja saatu raaka prokatalyyttlkompositio pestiin ainakin 4 kertaa heptaanilla ja sitten kerran pentaanilla. Lopuksi tuote kuivattiin. P r oka t a lyy 1.1 i kompos i t. i on analyysitulokset ja sen avulla saadun polyeteemn ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Kuvassa 1 on esitetty prokata 1yy11ikomposition s 89176 rontgensädedif f raktogrammi ja kuvassa 5 pr oka ta 1 yy 11 i k ompos i t1 on ja kotakatalyytin avulla saadun polyeteenin MWD-kayrä .

Esimerkki 2 Käytettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä 1, paitsi että

TiCl :n määrä oli 0,052 moolia. Tulokset on esitettä taulukossa 1 4 ja saadun prok ata 1yy111komposi1ion röntgensädedif fraktrogr31 kuvassa 2.

Esimerkki 3 Käytettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä 1 seuraavin poik- o keuksin: TiCl^ra panostettiin reaktoriin 0,26 moolia 20 C:n o lämpötilassa ja lämpötila nostettiin 60 C:een 4 tunniksi sekoittaen koko ajan. Tulokset on esitetty taulukossa 1, saadun proka-talyyttikompositiön röntgensädedif fraktogrammi kuvassa 3 ja saadun polymeerin MWD-käyrä kuvassa 6.

Esimerkki 4 (vertai luesimerkki) Tässä esimerkissä käytettiin tunnettua, t.ekniikan tason mukaista menetelmää, jossa kuitenkin oli samat ainemäärät kuin esillä olevassa keksinnössä. Aluksi valmistettiin prekursori liuottamalla 0,00525 moolia vedetöntä MgClgta 22 ml:aan etyyliasetaattia ja lisättiin 0,0525 moolia TiC14 : a 15 min, aikana sekoittaen koko o ajan. Lämpötila nostettiin 80 C : een ja lisättiin 50 g piidioksi. -^19 jo pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan. Sitten pr o ka ta l y y 11 i k om p o si M o kuivattiin. Tulokset on esitetty taulukossa 1 ja niistä nähdään, että valmistamalla tekniikan tason mukaisesti ensm prekursori ja impregnoimalla se sitten silikaan, ei saada tyydyttäviä tuloksia.

Esimerkki 5 (v?rtaι1uesimerkki) Tässä esimerkissä meneteltiin, kuten esimerkissä 4, paitsi että TiCl^:n määrä oli 0,091 moolia. Tässäkään tapauksessa taulukossa 5 esitetyt tulokset eivät ole tyydyttäviä.

10 89 1 76

Esimerkki 6 (vertailueaimerkki> Tässä esimerkissä toimittiin kuten esimerkissä 5, mutta nyt

TiCl^ta lisättiin MgCl2:n ja etyyliasetaatin seokseen ja sekoi- o tettiin sitten tunnin ajan 70 C:n lämpötilassa. Esimerkeissä 4 ja 5 MgCl2 ensin liuotettiin etyyliasetaattiin ja sitten lisättiin TiCl^. Taulukon 1 tuloksista nähdään, etteivät ne nytkään olleet tyydyttäviä.

Esimerkki 7 Tässä esimerkissä polymeroitiin eteeniä, kun läsnä oli 300 ml 4-metyy1i-1-penteeniä ja käytettiin esimerkin 3 mukaisesti valmistettua katalyyttia ja alussa kuvattua polymerointmenetelmää. Tuloksena saatiin polymeeriä aktiivisuudella 3582 g polymeeriä/g prokatalyyttikompositiota . h ja polymeerin sulaindeksi MI21 oli 109,2, MI2 is oli 3,96, MFR2 oli 27,58 ja ja polymeerin tiheys oli 0,944 g/ml. Polyeteenin MWD-käyrä on esitetty kuvassa 7.

Esimerkki 8

Toimittiin, kuten esimerkissä 1, mutta vedyn määrä vastasi nyt o 10 baarin osapainetta 90 C:ssa. Eteenin osapaine oli noin 3,5 baaria. Kun oli polymeroitu 150 g eteeniä, pysäytettiin reaktio huuhtelemalla reaktori 3 kertaa typellä alhaisessa lämpötilassa.

Toinen polymerointivaihe aloitettiin panostamalla 300 ml 4-metyy- li-l-penteeniä reaktoriin ja jatkamalla polymerointia 150 g:n o kanssa eteeniä 70 C:sea ilman vetyä. Saadun polymeerin sulaindek-sit olivat MI2^ = 7,90 ja MI2 = 0,07, jolloin näiden suhde MFR2 011 112,8 ja polymeerin tiheys oli 0,954 g/ml. Polymeerin MWD-käyrä on esitetty kuvassa 8.

Esimerkki 9 Tässä esimerkissä polymeroitiin esimerkin 3 mukaisella menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition avulla propeenia. Typellä huuhdeltuun 2 l:n autoklaaviin panostettiin 990 ml heptaa-nia. Prokatalyyttikompositiota käytettiin 200 mg ja kokatalyytti-nä käytettiin trietyylialumiinia, jota lisättiin 5 mmoolia. Lisäksi käytettiin elektronidonorina 0,25 mmoolia sykloheksyylime- li tyyl idimetoksisi] aania . Seokseen lisättiin vetyä ja propeem? syötettiin paineella 7 baaria. Samalla lämpötila nostettiin o il 89176 70 C:een. Propeenia lisättiin jatkuvasti korvaamaan reagoinut mo-nomeeri. 4 tunnin kuluttua reaktio päätettiin ja saatiin 0,46 kg PP/g prokatalyyttikompoeitiota ja saadun polypropeenin isotakti-ouusindeksi oli 92,5 %. Polymeeri oli vapaasti juoksevaa jauhetta jonka massa eli bulk-tiheys oli korkea eli 0,37 g/ml.

12 891 76

Taulukko 1

Fair- paino-X Ti pro- paino-Z Ti Prokatalyyctikomposition »Hi SiliiSfiJiti- Präkitnljrytti- k“st““‘s «»Li,,.

kompositioon ^Positioon Mg Ti C1 EA

1 26.1 IfZ ΐ 0,96 Γ~48 Γ.23 2 28·7 2.7 1 0,81 5,68 1,73 : 1 V'l 2·6 1 0,57 3,90, 0,58 4 38·6 3-5 1 1,28 6,61 3,86 \ 1 tc'o 4,2 1 ·2-19 9'e5 8-57 6 1 55·9 4·9 1 2,07 9,50 4,96 * vertaiLueeimerkki

Esi- Saanto g PE/g Saanto g PE/g Sulaindeksi Mv Massatihevs merkki prokatalyytti- prokatalyyc- MI MI MFR Mn ö/ml komposit..h tia . h 21 12,16 S'™1 1 2032 7&62 ““ 35,25 1,26 27,98 5,10 0 35 -~ 2 2356 8209 21,14 0.7428,57 510 036 3 2600 10000 18,69 0,62 30,15 4,65 0^38 4 1810 4689 24,09 0,86 28,01 5 40 o 35 3 1400 2834 20,12 0,68 29,59 5’,30 0137 6 832 1488 22,09 0,72 30,68 5.50 0^7 7 1) 3582 10974 109,2 3,96 27,58 4 2 0135 8 1> a> 7.90 0.07 112,85 33! 3 θ’,34 prokatalyyttikompositio sama kuin esimerkissä 3 a) aktiiviauusarvoa ei annettu, koska ajettiin kahdesea vaiheessa

Claims (12)

13 391 76

1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa magnesiumhalogenidi liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin ja käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, tunnettu siitä, että impregnoidaan erillinen piidioksidikanto-aine vedettömän magnesiumhalogenidin alifaattisen karboksyyli-hapon C^-C^Q-alkyyliesteriliuoksella, poistetaan tämän esterin ylimäärä esim. kuivaamalla, ja käsitellään impregnoitu erillinen piidioksidikantoaine suoraan siirtymämetalliyhdisteellä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisen karboksyylihapon C^-Cj^-alkyyliesteri on etyyliasetaatti.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidi on 600°C:ssa pidettyä, pentaaniin lietettyä, trialkyylialumiinilla käsiteltyä ja kuivattua piidioksidia.

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaanihalo-geeniyhdiste, kuten titaanitetrakloridi, joka edullisesti lisätään impregnoidun ja kuivatun erillisen piidioksidikantoai-neen hiilivetylietteeseen.

5. Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteä prokatalyyttikompositio, joka käsittää magnesiumhalogenidin, elektronidonorin ja siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotteen, joka mitattuna röntgendiffraktiometrillä välillä 0-13° (2Θ) on oleellisesti amorfisesti kerrostettuna erillisen kantoaineen pinnalle, tunnettu siitä, että se on valmistettu liuottamalla ja/tai liettämällä vedetön magnesiumhalogenidi alifaattisen karboksyylihapon C^-C^o-alkyyliesteriin, impregnoimalla erillinen piidioksidikantoaine mainitulla magnesiumhalogenidin ja esterin seoksella, poistamalla esteriylimäärä esim. kuivaamalla ja käsittelemällä impregnoitu erillinen piidioksidikantoaine suoraan siirtymämetalliyhdisteellä. 14 89176

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että vedetön magnesiumhalogenidi on vedetön magnesiumdikloridi.

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että alifaattisen karboksyylihapon Ca-C10-alkyyliesteri on etyyliasetaatti.

8. Patenttivaatimuksen 5, 6 tai 7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaanin halogeeniyhdiste, edullisesti titaanitetrakloridi.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että erillisen kantajan osuus on 50-90 paino-%, edullisesti 70-80 paino-% kuivasta prokatalyyt-tikompositiosta.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että siinä on seuraavat moolisuhteet: Ti/Mg = 0,2-1,5, edullisesti 0,5-1,0,- Cl/Mg = 2-7, edullisesti 3-6; ja alkyyliesteri(etyyliasetaatti)/Mg = alle 2, edullisesti alle 1,75.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisella menetelmällä valmistetun pro-katalyyttikomposition käyttö yhdessä alumiinin organometalli-sen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin kanssa alfaolefiinien, erityisesti eteenin, homopolymeroimi-seksi ja kopolymeroimiseksi.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhdessä vaiheessa polymeeriksi, jolla on kapea molekyylipainojakautuma, tai kahdessa tai useammassa vaiheessa polymeeriksi, jolla on bimodaalinen tai leveä molekyylipainojakautuma. Il is 89176 Patentkxav