FI89176C - Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning Download PDFInfo
- Publication number
- FI89176C FI89176C FI891313A FI891313A FI89176C FI 89176 C FI89176 C FI 89176C FI 891313 A FI891313 A FI 891313A FI 891313 A FI891313 A FI 891313A FI 89176 C FI89176 C FI 89176C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- transition metal
- metal compound
- procatalyst composition
- separate
- composition according
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 50
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 35
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims description 35
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 18
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 10
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 9
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 3
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 2
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N magnesium orthosilicate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] HCWCAKKEBCNQJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000391 magnesium silicate Substances 0.000 description 2
- 229910052919 magnesium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019792 magnesium silicate Nutrition 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002736 metal compounds Chemical group 0.000 description 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N (3S)-3-[[(2S)-2-[[(2S)-2-[5-[(3aS,6aR)-2-oxo-1,3,3a,4,6,6a-hexahydrothieno[3,4-d]imidazol-4-yl]pentanoylamino]-3-methylbutanoyl]amino]-3-(4-hydroxyphenyl)propanoyl]amino]-4-[1-bis(4-chlorophenoxy)phosphorylbutylamino]-4-oxobutanoic acid Chemical compound CCCC(NC(=O)[C@H](CC(O)=O)NC(=O)[C@H](Cc1ccc(O)cc1)NC(=O)[C@@H](NC(=O)CCCCC1SC[C@@H]2NC(=O)N[C@H]12)C(C)C)P(=O)(Oc1ccc(Cl)cc1)Oc1ccc(Cl)cc1 QFLWZFQWSBQYPS-AWRAUJHKSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 241001208007 Procas Species 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N [6-(phenylmethoxymethyl)-1,4-dioxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O1C(COC(=O)C)COCC1COCC1=CC=CC=C1 VJMAITQRABEEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000037048 polymerization activity Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
! 89176
Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttikomponentin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu polymerointikata-lyyttikomponentti ja sen käyttö
Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikompositiön valmistamiseksi, jossa magnesiumhalogenidi liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin ja käsitellään siirtymämetalliyh-disteellä. Keksintö kohdistuu myös tällaisella menetelmällä valmistettuun prokatalyyttikompositioon, joka käsittää mag-nesiumhalogenidin, elektronidonorin ja siirtymämetalliyhdis-teen reaktiotuotteen, sekä tällaisen prokatalyyttikompositiön käyttöön alfaolefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi .
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Nat-ta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymä-metallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektroni - donoriyhdisteitä.
Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirtymäme-talliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayhdisteitä ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili, sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdis-teet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesium- ____: dikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakomponenteiksi.
2 89176
Koska magneeiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti eiirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyttikompositioksi kerrostamalla eiirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla organometa 11iyhdistee1lä, saadaan hyvin aktiivista polymer öintikatalyytt ia.
Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suurtöisellä panosprosessilla.
Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumha1ogenidien kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirtymämetalliyh-disteillä, on modifioida ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalo-genidi, elektronidonori ja siirtymämetalliyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokata-lyyttikompositioiksi.
US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttiseeti aktiivisten kompleksien valmistusta rea-goittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymä-metal1iyhdiete elektronidonoriliuottimesea. Valmis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta, tai saostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset kompleksiyhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, niiden kiderakenne on hyvin säännöllinen ja aktiivisuus vastaavasti varsin rajallinen.
Il 3 89176 US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemukeeeea 6110 esitetään magneeiumhalogenidin, aiirtymämetalliyhdisteen ja elektroni-donorin muodostama prekursori. Prekursori muodostuu saostamalla e1ektronidonori1iuoksesta, jonka jälkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alumiinialkyylin ja erillisen inertin kantaja-aineen kanssa.
Näissäkään menetelmissä ei muodostu oleellisesti amorfista proka-talyyttikompoeitiota* koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuneessa spontaanisti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa .
puissa patenttijulkaisuissa kuvataan piidioksidi- tai magnesium-βi 1 ikaattikantaja 1la olevia Ziegler-Hatta-prokatalyytteja, mutta piissä ei ole käytetty hyväksi magnesiumyhdisteiden ylivoimaista jcykyä aktivoida siirtymämeta 11 iyhdisteellä . Tällaisia patenttijulkaisuja ovat esimerkiksi: W0 8 802 376, EP 215916, EP 120503, Ep 91135, EP 80052. EP 55605, EP 43220, EP 20818, US 4 482 687, VS 4 383 095, US 4 354 009, US 4 349 648 ja 4 359 561.
patentissa US 4 670 526 kuvataan katalyytin aktivointiprosessi, j0asa divalenttinen magnesiumhalogenia yhdessä Lewis-hapon, esim. gtyylialumiinidikloridin kanssa liuotetaan ylimäärään elektroni-joporia, ja että saatu kompleksi erotetaan ylimäärästä elektro-pidonoria ennen käsittelyä titaani- tai vanadiiniyhdisteellä. Kompleksi on eaostettu vaihtoehtoisesti myös pidioksidin päälle.
geillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen ma9neeiumhal°9enidinieta> elektronidonorista ja siirtymämetal-^^yhdisteestä muodostuva prokatalyyttikompositio, joka on rakenteeltaan mahdollisimman amorfinen ja siten katalyyttisesti mahdollisimman aktiivinen. Keksinnössä pyritään myös sellaiseen me-n0telmään olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisystee-mjn kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa ei 4 89176 tarvita erillistä magnesiumhalogenidin jauhamiavaihetta ja jossa käsittely siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu niin myöhäisessä valmistusvaiheessa, ettei sen kompleksoituessa enää tapahdu tuotteen uudelleen kiteytymistä ja aktiivisuuden menettämistä. Keksinnössä pyritään edelleen löytämään uudelle prokatalyyttikompositiolle mahdollisimman asianmukainen käyttö olefiinien ja erityisesti alfaolefiinien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa. Nämä päämäärät on aikaansaatu menetelmällä, prokatalyytilla ja sen käytöllä, joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan vastaavien patenttivaatimusten 1, 5 ja 11 tun-nusmerkkiosissa.
Keksintö perustuu siis siihen oivallukseen, että aktiivisuuden edellytyksenä oleva magnesiumhalogenidin morfologian muutos aikaansaadaan impregnoimalla erillinen, inertti kantoaine magnesiumhalogenidin karboksyylihapon C^-C^-alkyyliesteriin perustuvalla elektronidonoriliuoksella. Kun sitten impregnoidusta erillisestä kantoaineesta poistetaan elektronidonoriylimää-rä esim. haihduttamalla, tuloksena on kiinteä, magnesiumhalo-genidielektronidonoripäällystetty kantoaine, joka lopuksi käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä. Keksinnön eräs hyödyllinen piirre onkin siinä, että käsittely siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu myöhemmin kuin tavanomaisissa homogeenisissa prokatalyyttikomposition aktivoinneissa, jolloin prokatalyyt-tikomposition uudelleenkiteytyminen estyy ja seoksen aktiivisuus siten säilyy. Tämä ilmiö onkin todettu röntgendiffrak-tiometrialla siten, että keksinnön mukaisessa prokatalyytti-kompositiossa ei ole vastaavien magnesiumhalogenidin, elekt-ronidonorin ja siirtymämetalliyhdisteen muodostamien kompleksien kiteisyyttä osoittavia piikkejä.
Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistus alkaa siis vedettömän magnesiumhalogenidin liuottamisella sopivaan elektroni-donoriin. Käytetyllä magnesiumhalogenidilla tarkoitetaan erityisesti magnesiumdihalogenidia, jossa halogeenina on kloori, bromi, jodi tai niiden seos. Edullisin magnesiumhalogenidi on kidevedetön ja kuiva magnesiumdikloridi, MgCl2. Elektronido- li 5 89176 nori on karboksyylihapon C^-Cj^-alkyyliesteri. Se on aivan erityisesti etyyliasetaatti. Elektronidonoria voidaan käyttää yksinään tai sitten usean elektronidonorin yhdistelmänä. Mag-nesiumhalogenidin liuottaminen elektronidonoriin tapahtuu tarvittaessa sekoituksen avulla korotetussa lämpötilassa.
Seuraavassa vaiheessa saadulla magnesiumhalogenidin elektroni-donoriliuoksella impregnoidaan erillinen kantoaine. Kantoai-neena voi olla mikä tahansa orgaaninen tai epäorgaaninen aine, jota voidaan impregnoida magnesiumhalogenidin elektronidonori-liuoksella ja joka jatkossa ei häiritse aktivointia siirtymä-metalliyhdisteellä. Sopivia orgaanisia erillisiä kantoaineita ovat esim. polymeerit, kuten ABS, PVC, PS, PP, jne. Sopivia epäorgaanisia aineita ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, mag-nesiumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi, jne. Erityisen edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, magnesiumsilikaatti ja aluminiumoksidi, joista kaikkein edullisin on piidioksidi. Kantoaineet lisätään impregnointilluokseen edullisesti kuivan jauheen muodossa. Jauheen hiukkaskoko on 10-100 μιη, edullisesti 20-60 /im. Se valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakautuma on mahdollisimman kapea. Impregnoin-nin jälkeen, joka tarvittaessa on suoritettu korotetussa lämpötilassa, elektronidonoriylimäärä poistetaan, edullisesti haihduttamalla ennen aktivointia siirtymämetalliyhdisteellä. Siirtymämetalliyhdistekäsittely tapahtuu edullisesti valmistamalla em. impregnoiduista ja kuivatuista kantajahiukkasista hiilivetyliete, johon siirtymämetalliyhdiste lisätään, aluksi varovaisesti. Tätä käsittelyä voidaan jouduttaa käyttämällä sekoitusta ja korotettua lämpötilaa. Erillinen kantoaine voi ennen impregnointia olla esikäsitelty lämmöllä toivottavan morfologian aikaansaamiseksi. Lämpökäsittelyn lisäksi se voidaan liettää hiilivetyyn ja käsitellä trialkyylialumiinin tapaisella aineella. Käsittelyn jälkeen liete kuivataan jauheeksi. Tällainen toimenpide voidaan suorittaa mille tahansa edellä mainituista erillisistä kantoaineista, mutta erityisen ____ hyvin se sopii piidioksidin esikäsittelyyn. Siirtymämetalliyhdiste on edullisesti titaanin, vanadiinin 6 89176 ja/tai zirkoniumin halogeenipitoinen yhdiste. Erityisen edullisia ovat titaaniyhdieteet ja kaikkein edullisin titaanitetrakloridi TiCl4.
Siirtymämeta 11iyhdistekäsittelyn jälkeen saatu prokatalyyttikom-positio pestään, kuivataan ja analysoidaan. Saatu prokatalyytti-kompositio sisältää noin 50-90 paino-% ja edullisesti 70-80 paino-* erillistä kantoainetta. Titaanimäärän tulee olla alle 10 paino-% ja edullisesti noin 1-5 paino-%. Parhaat polymerointitu-lokeet saadaan sellaisella prokatalyyttikompositiolla, jonka suhde Ti/Mg on välillä n. 0,2-1,5, edullisesti 0,5-1,0, Cl/Mg on välillä 2,0-7,0, edullisesti 3,0-6,0, elektronidonori/Mg on alle 2,0, edullisesti alle 1,75.
Keksinnön yhteydessä suoritetuissa kokeissa voitiin yllättävästi todeta, että yllä kuvatulla tavalla valmistetun katalyytin suorituskyky oli erinomainen ja että se soveltui erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vetyjä komonomeeriherkkyyde1lä. Saadulla polymeerillä on kapea mole-kyylipainojakautuma (MWD) ja hyvä morfologia erilaisiin käyttötarkoituksiin. Jos käytetään kahta tai useampaa reaktoria, saadaan polymeeriä, jonka molekyylipainojakautuma on bimodaalinen tai leveä. Keksinnön mukaista prokatalyyttikompositiota voidaan tavanomaisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin kanssa, käyttää myös muiden polyolefiinien, kuten polypropeenin, poly-1-buteenin, poly-4-metyyli-l-penteenin valmistamiseksi, jolloin saadaan kiteisiä ja taktisia polymeerejä.
Keksinnön mukaista prokatalyyttikomposit iota tutkittaessa rönt-gendif fraktio 1la ilmeni erikoisuus, ettei diffraktogrammeissa ole kiteisyyttä ilmaisevia piikkejä. Siten läsnä ei näytä olevan kiteisiä, magnesiumhalogenidin ja elektronidonorin sekä siirtymäme-ta11iyhdisteen ja elektronidonorin komplekseja. Diffraktogrammeja otettiin MgC^-etyy 1 iase taat t i-TiCl 4~eys t e emi lie suoritusesimerk-kien yhteydessä.
Il : 7 89176
Tekniikan tasoa kuvaavissa US-patenteissa 4 124 532 ja 4 174 429 kerrotaan, että on saatu erilaisia moolimääriä esim. MgCl2+TiCl4 <tai TiCl3> + etyyliasetaattia sisältäviä tuotteita, joilla on kiteisyyspiikkejä, joita voidaan käyttää identifiointiin. Esillä olevan keksinnön tapauksessa röntgendif fraktogrammit eivät βίο säilä ollenkaan tai vain hyvin pieniä piikkejä välillä 0-13 (20), jotka soveltuisivat identifioimiseen. Lehtiartikkeleissa Z. Anorg. Allg. Chem. 482 (1981) 121-132 ja 496 (1983) 205-216 kuvataan ad-duktien TiMgClg(CH3COOC2H5)4 ja TiMgClg(OOCH2Cl).(Cl.COOC2H5) synteesiä ja kiteisyyden analysointia röntgensäteiden avulla. Näiden artikkelien antamien tietojen perusteella keksinnön mukaisella katalyytilla ei ole kiteisyyttä. Kun otetaan huomioon, että kiteisyyttä yleensä pyritään välttämään prokatalyyttikomposition aktiivisuuden aikaansaamiseksi, on todennäköistä, että juuri tässä amorfisuudessa piillee keksinnön mukaisen katalyyttikomponentin suuren aktiivisuuden salaisuus.
Keksinnön mukaisella prokatalyyttikompositiolla on edelleen se suuri etu, että sen hiukkaskoon jakautuma on hyvin kapea. Lisäksi saadun polymeerin valuvuus on erinomainen ja massatiheys yli noin 0,35 g/ml.
Tähän hakemukseen on liitetty 8 kuvaa, joista ensimmäinen kuvaa keksinnön mukaista menetelmää ja loput esittävät kokeissa saatuja analyysituloksia.
Kuva 1 esittää keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaista menetelmää prokatalyyttikomposition valmistamiseksi kaaviokuvana.
Kuvat 2-4 esittävät vastaavien esimerkkien 1-3 mukaan valmistettujen prokatalyyttikompositioiden röntgensädediffraktogrammit.
Kuvat 5-8 esittävät vastaavien esimerkkien 1, 3, 7 ja 8 mukaan valmistettujen polyeteenituotteiden MWD-käyrät.
a 89Ί 76
Esimerkit
Erilliset kantoaineet
Kun erillisenä kantajana käytetään piidioksidia, käsitellään se o ensin 600 C:ssa, lietetään se pentaaniin ja sekoitetaan trietyy- o lialumiinin (5,5 paino--*) kanssa. Liete kuivataan 60 C:ssa typpi-virralla, jolloin saadaan vapaasti juoksevaa pulveria.
Eteenin polymerointi
Eteenin testipolymero inti suoritettiin jokaisessa esimerkissä seuraavalla tavalla: 3 l:n autoklaaviin panostettiin 2 1 pentaa-nia, joka oli puhdistettu aktiivisella alumiinioksidilla ja molekyyli seu1 oi1la. 200 mg prokatalyyttikomposit iota syötettiin reak toriin lietettynä pieneen määrään pentaania. Lämpötila nostettiin o 80 C:een ja lisättiin 5 ml trietyy1 ia lumi ini a 10 paino-*:n liuoksena. 0,5 l:n painereaktori eli pommi paineistettiin 5 baarin ve- typaineella ja reaktoriin syötettiin eteeniä, kunnes kokonaispai- o ne oli 15 baaria. Lämpötila nostettiin sitten 90 C:een ja pidettiin siinä tunnin ajan; kokonaispaine pidettiin vakiona eteeni-syötön avulla .
Esimerkki 1 50 ml :n kolvissa liuotettiin 0,00525 moolia vedetöntä MgC^^a 22 mitään etyyliasetaattia (EA) sekoittaen 2 tuntia 70 Ctssa.
Sen jälkeen kolviin syötettiin 5 g em. tavalla käsiteltyä pii- o dioksidia, joka impregnoitiin em. liuoksella 45 min. 80 C:n lämpötilassa. Sitten pääosa EA:sta poistettiin typpikaasuvirra 1la, o jonka lämpötila oli 80 C. Kuivauksen jälkeen lisättiin heptaania lietteen muodostamiseksi ja syötettiin sekaan 0,158 moolia o o
TiCl4 lämpötilassa 0 C. Lämpötila nostettiin sekoittaen 60 C:een.
Liuotin poistettiin ja saatu raaka prokatalyyttlkompositio pestiin ainakin 4 kertaa heptaanilla ja sitten kerran pentaanilla. Lopuksi tuote kuivattiin. P r oka t a lyy 1.1 i kompos i t. i on analyysitulokset ja sen avulla saadun polyeteemn ominaisuudet on esitetty taulukossa 1. Kuvassa 1 on esitetty prokata 1yy11ikomposition s 89176 rontgensädedif f raktogrammi ja kuvassa 5 pr oka ta 1 yy 11 i k ompos i t1 on ja kotakatalyytin avulla saadun polyeteenin MWD-kayrä .
Esimerkki 2 Käytettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä 1, paitsi että
TiCl :n määrä oli 0,052 moolia. Tulokset on esitettä taulukossa 1 4 ja saadun prok ata 1yy111komposi1ion röntgensädedif fraktrogr31 kuvassa 2.
Esimerkki 3 Käytettiin samaa menettelyä kuin esimerkissä 1 seuraavin poik- o keuksin: TiCl^ra panostettiin reaktoriin 0,26 moolia 20 C:n o lämpötilassa ja lämpötila nostettiin 60 C:een 4 tunniksi sekoittaen koko ajan. Tulokset on esitetty taulukossa 1, saadun proka-talyyttikompositiön röntgensädedif fraktogrammi kuvassa 3 ja saadun polymeerin MWD-käyrä kuvassa 6.
Esimerkki 4 (vertai luesimerkki) Tässä esimerkissä käytettiin tunnettua, t.ekniikan tason mukaista menetelmää, jossa kuitenkin oli samat ainemäärät kuin esillä olevassa keksinnössä. Aluksi valmistettiin prekursori liuottamalla 0,00525 moolia vedetöntä MgClgta 22 ml:aan etyyliasetaattia ja lisättiin 0,0525 moolia TiC14 : a 15 min, aikana sekoittaen koko o ajan. Lämpötila nostettiin 80 C : een ja lisättiin 50 g piidioksi. -^19 jo pidettiin tässä lämpötilassa 1 tunnin ajan. Sitten pr o ka ta l y y 11 i k om p o si M o kuivattiin. Tulokset on esitetty taulukossa 1 ja niistä nähdään, että valmistamalla tekniikan tason mukaisesti ensm prekursori ja impregnoimalla se sitten silikaan, ei saada tyydyttäviä tuloksia.
Esimerkki 5 (v?rtaι1uesimerkki) Tässä esimerkissä meneteltiin, kuten esimerkissä 4, paitsi että TiCl^:n määrä oli 0,091 moolia. Tässäkään tapauksessa taulukossa 5 esitetyt tulokset eivät ole tyydyttäviä.
10 89 1 76
Esimerkki 6 (vertailueaimerkki> Tässä esimerkissä toimittiin kuten esimerkissä 5, mutta nyt
TiCl^ta lisättiin MgCl2:n ja etyyliasetaatin seokseen ja sekoi- o tettiin sitten tunnin ajan 70 C:n lämpötilassa. Esimerkeissä 4 ja 5 MgCl2 ensin liuotettiin etyyliasetaattiin ja sitten lisättiin TiCl^. Taulukon 1 tuloksista nähdään, etteivät ne nytkään olleet tyydyttäviä.
Esimerkki 7 Tässä esimerkissä polymeroitiin eteeniä, kun läsnä oli 300 ml 4-metyy1i-1-penteeniä ja käytettiin esimerkin 3 mukaisesti valmistettua katalyyttia ja alussa kuvattua polymerointmenetelmää. Tuloksena saatiin polymeeriä aktiivisuudella 3582 g polymeeriä/g prokatalyyttikompositiota . h ja polymeerin sulaindeksi MI21 oli 109,2, MI2 is oli 3,96, MFR2 oli 27,58 ja ja polymeerin tiheys oli 0,944 g/ml. Polyeteenin MWD-käyrä on esitetty kuvassa 7.
Esimerkki 8
Toimittiin, kuten esimerkissä 1, mutta vedyn määrä vastasi nyt o 10 baarin osapainetta 90 C:ssa. Eteenin osapaine oli noin 3,5 baaria. Kun oli polymeroitu 150 g eteeniä, pysäytettiin reaktio huuhtelemalla reaktori 3 kertaa typellä alhaisessa lämpötilassa.
Toinen polymerointivaihe aloitettiin panostamalla 300 ml 4-metyy- li-l-penteeniä reaktoriin ja jatkamalla polymerointia 150 g:n o kanssa eteeniä 70 C:sea ilman vetyä. Saadun polymeerin sulaindek-sit olivat MI2^ = 7,90 ja MI2 = 0,07, jolloin näiden suhde MFR2 011 112,8 ja polymeerin tiheys oli 0,954 g/ml. Polymeerin MWD-käyrä on esitetty kuvassa 8.
Esimerkki 9 Tässä esimerkissä polymeroitiin esimerkin 3 mukaisella menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition avulla propeenia. Typellä huuhdeltuun 2 l:n autoklaaviin panostettiin 990 ml heptaa-nia. Prokatalyyttikompositiota käytettiin 200 mg ja kokatalyytti-nä käytettiin trietyylialumiinia, jota lisättiin 5 mmoolia. Lisäksi käytettiin elektronidonorina 0,25 mmoolia sykloheksyylime- li tyyl idimetoksisi] aania . Seokseen lisättiin vetyä ja propeem? syötettiin paineella 7 baaria. Samalla lämpötila nostettiin o il 89176 70 C:een. Propeenia lisättiin jatkuvasti korvaamaan reagoinut mo-nomeeri. 4 tunnin kuluttua reaktio päätettiin ja saatiin 0,46 kg PP/g prokatalyyttikompoeitiota ja saadun polypropeenin isotakti-ouusindeksi oli 92,5 %. Polymeeri oli vapaasti juoksevaa jauhetta jonka massa eli bulk-tiheys oli korkea eli 0,37 g/ml.
12 891 76
Taulukko 1
Fair- paino-X Ti pro- paino-Z Ti Prokatalyyctikomposition »Hi SiliiSfiJiti- Präkitnljrytti- k“st““‘s «»Li,,.
kompositioon ^Positioon Mg Ti C1 EA
1 26.1 IfZ ΐ 0,96 Γ~48 Γ.23 2 28·7 2.7 1 0,81 5,68 1,73 : 1 V'l 2·6 1 0,57 3,90, 0,58 4 38·6 3-5 1 1,28 6,61 3,86 \ 1 tc'o 4,2 1 ·2-19 9'e5 8-57 6 1 55·9 4·9 1 2,07 9,50 4,96 * vertaiLueeimerkki
Esi- Saanto g PE/g Saanto g PE/g Sulaindeksi Mv Massatihevs merkki prokatalyytti- prokatalyyc- MI MI MFR Mn ö/ml komposit..h tia . h 21 12,16 S'™1 1 2032 7&62 ““ 35,25 1,26 27,98 5,10 0 35 -~ 2 2356 8209 21,14 0.7428,57 510 036 3 2600 10000 18,69 0,62 30,15 4,65 0^38 4 1810 4689 24,09 0,86 28,01 5 40 o 35 3 1400 2834 20,12 0,68 29,59 5’,30 0137 6 832 1488 22,09 0,72 30,68 5.50 0^7 7 1) 3582 10974 109,2 3,96 27,58 4 2 0135 8 1> a> 7.90 0.07 112,85 33! 3 θ’,34 prokatalyyttikompositio sama kuin esimerkissä 3 a) aktiiviauusarvoa ei annettu, koska ajettiin kahdesea vaiheessa
Claims (12)
1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa magnesiumhalogenidi liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin ja käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, tunnettu siitä, että impregnoidaan erillinen piidioksidikanto-aine vedettömän magnesiumhalogenidin alifaattisen karboksyyli-hapon C^-C^Q-alkyyliesteriliuoksella, poistetaan tämän esterin ylimäärä esim. kuivaamalla, ja käsitellään impregnoitu erillinen piidioksidikantoaine suoraan siirtymämetalliyhdisteellä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alifaattisen karboksyylihapon C^-Cj^-alkyyliesteri on etyyliasetaatti.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että piidioksidi on 600°C:ssa pidettyä, pentaaniin lietettyä, trialkyylialumiinilla käsiteltyä ja kuivattua piidioksidia.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaanihalo-geeniyhdiste, kuten titaanitetrakloridi, joka edullisesti lisätään impregnoidun ja kuivatun erillisen piidioksidikantoai-neen hiilivetylietteeseen.
5. Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteä prokatalyyttikompositio, joka käsittää magnesiumhalogenidin, elektronidonorin ja siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotteen, joka mitattuna röntgendiffraktiometrillä välillä 0-13° (2Θ) on oleellisesti amorfisesti kerrostettuna erillisen kantoaineen pinnalle, tunnettu siitä, että se on valmistettu liuottamalla ja/tai liettämällä vedetön magnesiumhalogenidi alifaattisen karboksyylihapon C^-C^o-alkyyliesteriin, impregnoimalla erillinen piidioksidikantoaine mainitulla magnesiumhalogenidin ja esterin seoksella, poistamalla esteriylimäärä esim. kuivaamalla ja käsittelemällä impregnoitu erillinen piidioksidikantoaine suoraan siirtymämetalliyhdisteellä. 14 89176
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että vedetön magnesiumhalogenidi on vedetön magnesiumdikloridi.
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että alifaattisen karboksyylihapon Ca-C10-alkyyliesteri on etyyliasetaatti.
8. Patenttivaatimuksen 5, 6 tai 7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaanin halogeeniyhdiste, edullisesti titaanitetrakloridi.
9. Jonkin patenttivaatimuksen 5-8 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että erillisen kantajan osuus on 50-90 paino-%, edullisesti 70-80 paino-% kuivasta prokatalyyt-tikompositiosta.
10. Jonkin patenttivaatimuksen 5-9 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että siinä on seuraavat moolisuhteet: Ti/Mg = 0,2-1,5, edullisesti 0,5-1,0,- Cl/Mg = 2-7, edullisesti 3-6; ja alkyyliesteri(etyyliasetaatti)/Mg = alle 2, edullisesti alle 1,75.
11. Jonkin patenttivaatimuksen 5-10 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisella menetelmällä valmistetun pro-katalyyttikomposition käyttö yhdessä alumiinin organometalli-sen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin kanssa alfaolefiinien, erityisesti eteenin, homopolymeroimi-seksi ja kopolymeroimiseksi.
12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan yhdessä vaiheessa polymeeriksi, jolla on kapea molekyylipainojakautuma, tai kahdessa tai useammassa vaiheessa polymeeriksi, jolla on bimodaalinen tai leveä molekyylipainojakautuma. Il is 89176 Patentkxav
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI891313A FI89176C (fi) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning |
| EP19900302739 EP0389173A3 (en) | 1989-03-20 | 1990-03-14 | Procedure for producing polymerising catalyst component, a polymerisation component, and use of the same |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI891313 | 1989-03-20 | ||
| FI891313A FI89176C (fi) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI891313A0 FI891313A0 (fi) | 1989-03-20 |
| FI891313A7 FI891313A7 (fi) | 1990-09-21 |
| FI89176B FI89176B (fi) | 1993-05-14 |
| FI89176C true FI89176C (fi) | 1993-08-25 |
Family
ID=8528088
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI891313A FI89176C (fi) | 1989-03-20 | 1989-03-20 | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0389173A3 (fi) |
| FI (1) | FI89176C (fi) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI86989C (fi) * | 1990-12-19 | 1992-11-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning |
| BE1008702A3 (fr) * | 1994-09-22 | 1996-07-02 | Solvay | Procede de polymerisation d'olefines. |
| EP1092730B1 (en) * | 1999-01-22 | 2005-03-23 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for producing olefin polymer and olefin polymer |
| AU2003292199A1 (en) * | 2002-12-18 | 2004-07-09 | Basell Poliolefine Italia S.P.A. | Catalyst components for the polymerization of olefins |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1014991B (it) * | 1974-06-12 | 1977-04-30 | Snam Progetti | Catalizzatore per la polimerizza zione di alfa olefine metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione impiegante detto catalizzatore |
| IT1098011B (it) * | 1978-08-08 | 1985-08-31 | Euteco Spa | Catalizzatori supportati per la omo- o co-polimerizzazione di affa-olefine |
| US4376062A (en) * | 1979-11-28 | 1983-03-08 | Union Carbide Corporation | Spheroidal polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene polymerization |
| DE3823934C2 (de) * | 1987-07-31 | 2002-01-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymerisationskatalysators und Ethylenpolymerisationsverfahren |
-
1989
- 1989-03-20 FI FI891313A patent/FI89176C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-03-14 EP EP19900302739 patent/EP0389173A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI891313A7 (fi) | 1990-09-21 |
| EP0389173A2 (en) | 1990-09-26 |
| FI891313A0 (fi) | 1989-03-20 |
| FI89176B (fi) | 1993-05-14 |
| EP0389173A3 (en) | 1992-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| FI106309B (fi) | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| US5696044A (en) | Method of producing a deposited catalyst for the polymerization of ethylene and copolymerization of ethylene with O-olefins | |
| US20060089251A1 (en) | Catalyst components for the polymerization of olefins | |
| FI89066C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk | |
| AU2004242899A1 (en) | Process for the preparation of a catalyst component and components therefrom obtained | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| FI83331C (fi) | Framstaellning och anvaendning av en ny ziegler-natta-katalysatorkomponent. | |
| JP2003503562A (ja) | マグネシウム／遷移金属アルコキシド錯体の製造方法及びそれらから製造された重合触媒 | |
| JPH0346001B2 (fi) | ||
| EP2307464B1 (en) | Process for the production of polyethylene | |
| HU209774B (en) | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product | |
| FI104080B (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi ja monivaiheiset polymerointiprosessit, joissa tätä systeemiä käytetään | |
| CZ281369B6 (cs) | Katalyzátor nanesený na nosičovém materiálu pro polymeraci ethylenu a pro kopolymeraci ethylenu s alfa-olefiny, postup přípravy tohoto katalyzátoru a použití | |
| FI89176C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning | |
| FI101802B (fi) | Eteenin homo- ja sekapolymeroinnissa käytettävän katalyytin kiinteä ko mponentti | |
| EP0507804B1 (en) | Process for preparation of a procatalyst composition for polymerization of olefins and use of the composition | |
| FI86989C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning | |
| US20100240846A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers | |
| CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
| SK279390B6 (sk) | Katalyzátor na homopolymerizáciu a kopolymerizáciu | |
| CN111019023B (zh) | 烯烃聚合用催化剂及其制备方法、烯烃聚合用催化剂组合物及其应用 | |
| WO2001004166A1 (en) | Process for producing polypropylene | |
| WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| US4349483A (en) | Process for the preparation of aluminum trihydrocarbyls |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application | ||
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NESTE OY |