FI106309B - Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa - Google Patents
Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa Download PDFInfo
- Publication number
- FI106309B FI106309B FI930404A FI930404A FI106309B FI 106309 B FI106309 B FI 106309B FI 930404 A FI930404 A FI 930404A FI 930404 A FI930404 A FI 930404A FI 106309 B FI106309 B FI 106309B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- propylene
- polymers
- less
- polymerization
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 59
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 42
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 57
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 55
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 43
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 36
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 33
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 31
- -1 aluminum alkyl compound Chemical class 0.000 claims description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 25
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 13
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000005840 aryl radicals Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 4
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 3
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 claims description 2
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 claims description 2
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 claims 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 claims 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims 1
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 24
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 5
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 4
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004264 Petrolatum Substances 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000011017 operating method Methods 0.000 description 2
- 229940066842 petrolatum Drugs 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- VUQSKJXSSAXICG-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxy-5-methylhexane Chemical compound COCCC(OC)CC(C)C VUQSKJXSSAXICG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,4-dimethylpentane Chemical compound COCC(C)(COC)CC(C)C ROSQVPGTZCDBOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N OOOOOOO Chemical compound OOOOOOO JLNTWVDSQRNWFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000479842 Pella Species 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 244000309493 Soybean severe stunt virus Species 0.000 description 1
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003109 clavicle Anatomy 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920013728 elastomeric terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004356 hydroxy functional group Chemical group O* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 150000002689 maleic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N oxaprozin Chemical compound O1C(CCC(=O)O)=NC(C=2C=CC=CC=2)=C1C1=CC=CC=C1 OFPXSFXSNFPTHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003022 phthalic acids Chemical class 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000979 retarding effect Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000012289 standard assay Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N trihexylalumane Chemical compound CCCCCC[Al](CCCCCC)CCCCCC ORYGRKHDLWYTKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000004260 weight control Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
- H01J9/18—Assembling together the component parts of electrode systems
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
1 106309
Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaaslssa Tämä keksintö koskee menetelmää polymeerien ja ko-polymeerien valmistamiseksi olefiineista CH2=CHR, missä v 5 R on vety tai alkyyli- tai aryyliradikaali, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, joka menetelmä käsittää ainakin yhden (ko)polymerointivaiheen kaasufaasissa, korkea-aktiivisen katalyytin, joka on saatu titaaniyhdisteestä aktiivisessa muodossa olevalla magnesiumdihalogenidikantaja-aineella 10 sekä Al-alkyyliyhdisteestä, läsnä ollessa. Tälle menetelmälle on tunnusomaista se, että se suoritetaan lisäten polymeeriin verrattuna pieni määrä yhdistettä, jossa on ainakin kaksi ryhmää, samoja tai erilaisia, jotka pystyvät reagoimaan alumiinialkyyliyhdisteen kanssa ja selektiivi-15 sesti hidastamaan hienojakoisten polymeeripartikkeleiden reaktiivisuutta verrattuna kaasufaasissa läsnä olevan polymeerin keskimääräiseen granulometriseen kokoon.
Tunnetaan yhden tai useamman olefiinin polymeroin-timenetelmiä, jotka suoritetaan kaasufaasissa leijutetussa 20 tai mekaanisesti sekoitetussa petireaktorissa, sellaisten katalyyttien läsnä ollessa, jotka on saatu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän ryhmiin IV, V tai VI kuuluvista ·;; siirtymämetalleista ja alumiinialkyyliyhdisteistä, tai > v kromioksidiin perustuvien katalyyttien läsnä ollessa.
25 Polymeeri saadaan raemuodossa, ja sillä on enemmän
IM
:.,.ί tai vähemmän säännöllinen morfologia riippuen katalyytin morfologiasta; rakeiden mitat riippuvat katalyyttipartik-keleiden mitoista ja reaktio-olosuhteista, ja ne ovat • yleensä jakautuneet keskimääräisen arvon ympäristöön.
.···, 30 Tämän tyyppisissä reaktioissa reaktion lämpö pois- • · * tetaan reaktorin sisään tai reaktiokaasun kierrätyslinjaan *** asetetun lämmönsiirtimen avulla.
- ; ’·· Tämän tyyppisissä polymerointiprosesseissa yleises- ti kohdattava ongelma johtuu erittäin hienojakoisten poly- .·. ; 35 meeripartikkeleiden läsnäolosta, jotka joko ovat muodos- • · * 1 M I < • · 2 106309 tuneet jo olemassa olevista hienojakoisista katalyyttipar-tikkeleista tai ovat tulosta itse katalyytin hajoamisesta.
Nämä hienojakoiset partikkelit pyrkivät kerrostumaan ja sähköstaattisesti kiinnittymään reaktorin ja läm-5 mönsiirtimen sisäseinämiin, ja sen jälkeen niiden koko kasvaa kemiallisen reaktion vaikutuksesta siten aiheuttaen eristävän vaikutuksen ja huonomman lämmönsiirron, mikä johtaa kuumien kohtien muodostumiseen reaktorissa.
Näitä vaikutuksia kohdataan kun alfa-olefiinien 10 kaasufaasipolymerointimenetelmä suoritetaan korkea-aktii- visten katalyyttien, kuten sellaisten, jotka sisältävät alumiinialkyylin reaktiotuotetta aktiivisessa muodossa olevalle magnesiumhalogenidikantaja-aineelle kiinnitetyn titaaniyhdisteen kanssa, läsnä ollessa.
15 Seurauksena aiheutuu tavallisesti leijutustehokkuu- den ja homogeenisyyden huononemista; esimerkiksi saattaa tapahtua katalyyttisyötön keskeytyminen samoin kuin polymeerin poistojärjestelmän tukkeutuminen; lisäksi liian korkea lämpötila saattaa johtaa partikkelien sulamiseen ja 20 ohuiden agglomeraattikerrosten, jotka kiinnittyvät reakto rin seinämiin, muodostumiseen, sekä sellaisten agglome-, raattien muodostumiseen, jotka voivat tukkia reaktorin arinan.
i « Nämä haittapuolet johtavat menetelmän huonoon tois-25 tettavuuteen ja ne voivat aiheuttaa ajon hätäpysäytyksen
I · I
reaktoriin muodostuneiden kerrostumien poistamiseksi, jopa • · » • suhteellisen lyhyiden aikojen jälkeen.
On ehdotettu monia ratkaisuja näiden haittapuolien välttämiseksi, joko vaikuttamalla katalyytin aktiivisuu- .···. 30 teen tai vähentämällä tai poistamalla sähköstaattista jän- * · .··. nitettä.
*** EP-patenttihakemus 359 444 kuvaa pienten määrien • · ; ’·· (yleensä alle 0,1 ppm suhteessa polymerointiseokseen) hi- dasteainetta, joka on valittu polymerointi-inhibiiteistä .·. : 35 tai aineista, jotka pystyvät myrkyttämään katalyytin, li- • · 3 106309 säämistä polymerointireaktoriin, olefiinin polymeroitumis-nopeuden hidastamiseksi. Suurten hidasteainemäärien käyttö vaikuttaa kuitenkin haitallisesti, kuten samassa patenttihakemuksessa kerrotaan, sekä valmistetun polymeerin laa-5 tuun ja ominaisuuksiin, kuten sulaindeksiin, sulavirtaus-suhteeseen ja/tai polymeerin stereosäännöllisyyteen, että menetelmän tehokkuuteen alentaen sitä.
US-patentti 4 739 015 kuvaa happipitoisten kaasumaisten tuotteiden ja nestemäisten tai kiinteiden yhdis-10 teiden, jotka sisältävät aktiivisia vetyjä, käyttöä estämään agglomeraattien muodostumista ja reaktorin likaantumista menetelmissä heterofaasisten propeenipolymeerien valmistamiseksi. Aktiivisia vetyjä sisältävien yhdisteiden joukossa on mainittu etanoli, metanoli, etyleeniglykoli, 15 propyleeniglykoli ja dietyleeniglykoli.
Näitä yhdisteitä, joiden tiedetään olevan polymeroitumista hidastavia aineita, on käytettävä joitakin ppm:iä suhteessa polymeeriin, jotta katalyytti ei deakti-voituisi; tällaisissa pitoisuuksissa ne eivät ole tehok-20 kaita, jotta ne selektiivisesti deaktivoisivat hienojakoiset katalyyttipartikkelit, kun taas suuremmissa pitoisuuk-, sissa polymeroitumista ei tapahdu. Tämän vuoksi mainitussa patentissa kuvattujen yhdisteiden käyttö ei ratkaise hie-'·«·' nojakoisten polymeeripartikkeleiden reaktiivisuuden ja 25 siitä seuraavan kiinnittymisen ja reaktorin seinämien li- kaantumisen estämisen ongelmaa.
j Toisenlaisia menetelmiä on esitetty sähköstaattisen jännitteen, joka aiheuttaa migraatio-ilmiötä ja kerrostumia reaktorin seinämille, pienentämiseksi tai poistamisek- .···. 30 si.
• · • · · - .···. US-patentissa 4 803 251 on kuvattu joukko kemialli- t ’·* siä lisäaineita, jotka muodostavat sekä positiivisia että • · - : '·“ negatiivisia varauksia reaktorissa, ja joita syötetään reaktoriin muutamien ppmrien määrinä monomeerissä, jotta : 35 ei-toivottujen positiivisten tai negatiivisten varausten 4 106309 muodostuminen estyisi. Myös tässä tapauksessa parannuskeino saattaa aiheuttaa huonontumista polymeerin laadussa samoin kuin vähenemistä reaktorin tuotannossa.
Patentti EP-B-232 701 kuvaa antistaattisten ainei-5 den käyttöä kerrostumien muodostumisen estämiseen reaktorin sisäpuolella menetelmissä, joissa valmistetaan ultra-korkean moolimassan polyeteeniä (UHMWPE), missä polymeeri on jauheen muodossa ja sen partikkelien halkaisija on pienempi kuin 1 mm, ja missä antistaattista ainetta käytetään 10 ratkaisemaan ongelmat, jotka liittyvät sähköstaattisten varauksien läsnäoloon ultrakorkean moolimassan polyetee-nijauheissa. Edullinen antistaattinen aine on kromin orgaanisen suolan seos kalsiumin orgaanisen suolan ja feno-lisen stabilointiaineen kanssa, ja jota on käytettävä mää-15 rä joka on pienempi kuin 200 ppm, edullisesti välillä 5 -100 ppm, jotta se ei vaikuttaisi katalyytin aktiivisuuteen.
Tämä antistaattinen aine estää kerrostumien muodostumisen reaktorin sisällä, mutta kuten myöhemmin on esi-20 tetty patenteissa EP-A-362 629 ja EP-A-364 759, näillä polymeereillä on melko alhainen tilavuuspaino ja niistä valmistetuissa kalvoissa on läsnä epäpuhtauksia sulamattomien tuotteiden muodossa.
t I I
' Näissä viimeksi mainituissa patenteissa ehdotetaan 25 katalyytin esikäsittelyä antistaattisella aineella näiden \,.ί haittapuolien eliminoimiseksi. Tässä tarkoituksessa anti- j staattinen aine, jota käytetään muutama ppm painosta suh- :*·*: teessä lopulliseen polymeeriin, mutta jota voi olla jopa 1 000 paino-% suhteessa katalyyttiin, ei saa sisältää sel- .···. 30 laisia funktionaalisia ryhmiä, jotka voisivat deaktivoida • · katalyyttiä. Myös tällä tavoin menetellen jää näistä poly-meereistä saatuihin kalvoihin tietty määrä epäpuhtauksia.
« · ! Patentti EP-B-229 368 kuvaa antistaattisten ainei-
• I I
den käyttöä kerrostumien muodostumisen estämiseksi reakto-
· I
V t I > I
( · 5 106309 rin sisällä eteenin polymerointi- tai kopolymerointimene-telmissä kaasufaasissa.
Edullinen antistaattinen aine on seos kromin orgaanisesta suolasta ja kalsiumin orgaanisesta suolasta sekä 5 fenolisesta stabilointiaineesta, jota seosta on käytettävä määrä joka on pienempi kuin 100 ppm suhteessa polymeeriin, jotta se ei vaikuttaisi katalyytin aktiivisuuteen.
Muita menetelmiä sähköstaattisen jännitteen alentamiseksi tai poistamiseksi ovat (1) maadoittavien laittei-10 den asentaminen leijutettuihin peteihin, (2) kaasun tai partikkeleiden ionisointi sähköisellä purkauksella sellaisten ionien muodostamiseksi, jotka neutraloivat partikkelien sähköstaattiset varaukset, sekä (3) radioaktiivisten lähteiden käyttö sellaisen säteilyn tuottamiseksi, 15 joka pystyy tuottamaan ioneja, jotka neutraloivat partikkelien sähköstaattisia varauksia.
Näiden menetelmien käyttäminen teollisen mittakaavan leijupetipolymerointireaktorissa ei yleensä ole käytännöllistä eikä helppoa.
20 Leijutetut ja sekoitetut pedit koostuvat polymee- ripartikkeleista, joilla on määrätty geometrinen muoto ja granulometrinen jakautuma, joka on edullisesti kapea ja ;;j yleensä jakautunut arvoihin, jotka ovat suurempia kuin 500 pm.
25 Merkittävän määrän hienojakoisia partikkeleita, « « jotka ovat pääasiassa peräisin osan katalyytistä hajoami-j ·’: sesta, läsnäolo aiheuttaa ongelmia näiden partikkelien kiinnittyessä reaktorin seinämiin.
•
Mikään tähän mennessä ehdotetuista menetelmistä .···. 30 polymeerin kiinnittymisen reaktorin seinämiin estämiseksi .··*, kaasufaasipolymeroinnissa leijupetijärjestelmissä ei tuota ’!* ratkaisua ongelmaan hienojakoisten polymeeripartikkeleiden • · : ’*· reaktiivisuuden vähentämiseksi, mitä ongelmaa on pidettävä eräänä tärkeimmistä syistä kiinnittymisilmiöön ja siitä .·. ; 35 johtuviin haittapuoliin.
* « · 6 106309 Tämän vuoksi tarvitaan ratkaisuja, jotka eivät alenna katalyyttijärjestelmän aktiivisuutta, kuten päin vastoin tapahtuu käytettäessä kemiallisia yhdisteitä, jotka hidastavat polymeroitumisreaktioita, ja jotka samaan 5 aikaan estävät hienojakoisten partikkeleiden polymeroitu mista, mikä yleensä johtaa kumimaisten matalan moolimassan polymeerien muodostumiseen.
Nyt on yllättäen havaittu, että käyttämällä tiettyjä orgaanisia yhdisteitä sopivina määrinä on mahdollista 10 deaktivoida selektiivisesti hienojakoiset katalyyttipar- tikkelit (jotka ovat jo ennalta olemassa tai jotka muodostuvat polymeroinnin aikana) ilman, että polymeroinnin saanto huononee tai menetelmän eteneminen hidastuu.
Tällä tavoin vältetään reaktorin seinämien likaan-15 tuminen ja/tai reaktorin syöttö- ja purkuputkien tukkeentuminen, samalla säilyttäen menetelmän tehokkuus ja tuotteen laatu.
Toisin kuin alalla aikaisemmin yleisesti käytettyjä lisäaineita, joita on käytettävä erittäin matalissa pitoi-20 suuksissa, jotta katalyytti ei myrkyttyisi, käytetään tämän keksinnön mukaisen menetelmän yhdisteitä riittävän suuret määrät, jotta ne voivat konsentroitua hienojakoi-simpiin katalyyttipartikkeleihin ja deaktivoida ne.
'' Tämän keksinnön mukainen menetelmä olefiinien ...V 25 CH2=CHR, missä R on vetyatomi tai alkyyli- tai aryyliradi- liv kaali, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, (ko)polymeerien tuot- j ·*: tamiseksi käsittää ainakin yhden (ko)polymerointivaiheen kaasufaasissa, jossa pidetään yllä leijutettua tai sekoi- tettua petiä, sellaisen katalyytin läsnä ollessa, joka .···, 30 koostuu (1) kiinteän katalyyttikomponentin, joka sisältää • · ,···, titaaniyhdistettä kiinnittyneenä aktiivisessa muodossa *" olevalle magnesiumdihalogenidille, joka valinnaisesti si- • · : sältää elektronidonoria, sekä (2) alkyylialumiiniyhdisteen valinnaisesti elektronidonorin läsnä ollessa, reaktion .·. : 35 tuotteesta, missä menetelmässä: « · • · · 7 106309 leijutettu tai sekoitettu peti koostuu raemaisista polymeeripartikkeleista joista vähintään 80 % on suurempia kuin 500 pm ja alle 10 % on pienempiä kuin 200 pm; ja yhdistettä (3), jossa on vähintään 4 hiiliatomin 5 ketju ja joka sisältää vähintään kaksi ryhmää, jotka pystyvät reagoimaan alumiinialkyyliyhdisteen kanssa, syötetään missä tahansa menetelmän vaiheessa määränä, joka on suurempi kuin 100 ppm painosta suhteessa tuotettuun polymeeriin, yhdisteen (3) moolisuhteen alumiinialkyyliyhdis-10 teeseen ollessa pienempi kuin 1; mainitun yhdisteen (3) pystyessä lisäksi, käytettäessä standardikokeessa polymeroitaessa eteenin ja propeenin seoksia, hidastamaan selektiivisesti polymeroitumista po-lymeeripartikkeleissa, jotka ovat pienempiä kuin 850 pm. 15 Arvostelukriteerinä käytetty standardikoe on kuvat tu jäljempänä.
Kaasutaasissa on edullisesti läsnä polymeroinnin aikana alkaania, jossa on 3 - 5 hiiliatomia, mainitun al-kaanin ollessa läsnä määränä joka on 20 - 90 % kokonais-20 kaasumäärästä.
Ryhmillä, jotka kykenevät reagoimaan alumiinialkyyliyhdisteen kanssa, tarkoitetaan sellaisia ryhmiä, jotka ' pystyvät suorittamaan substituutioreaktioita alumiinial- ' kyyliyhdisteiden kanssa, kuten esimerkiksi reaktion 25
··“.': R-0H + A1R3 —> A1(0R)R2 + R-H
• · · • · · • t • ·
Yllättäen ja odottamatta on havaittu, että yhdis- teet (3) konsentroituvat edullisesti partikkeleihin, joi- .···. 30 den koko on pienempi. Johtuen läsnä olevista reaktiivisis- • · ; #··^ ta ryhmistä, alumiinialkyyliyhdiste deaktivoituu reagoi- dessaan mainittujen reaktiivisten ryhmien kanssa.
« · - : ‘r· Samaa vaikutusta ei havaita yhdisteillä, joissa, vaikka ne sisältävätkin kaksi tai useampia reaktiivisia .·. ; 35 ryhmiä, on vähemmän kuin neljä hiiltä ketjussa, kuten esi- I I • · · · I · « · 8 106309 merkiksi glyserolilla tai propyleeniglykolilla. Matalissa pitoisuuksissa mainitut yhdisteet eivät hidasta polymeroitumista pienimmissä partikkeleissa, kun taas pitoisuuksissa, joissa tämän keksinnön mukaiset yhdisteet toimivat, ne 5 deaktivoivat katalyytin siten estäen koko polymeroitumisen tapahtumisen.
Esimerkkejä yhdisteistä (3), jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ovat: a) polyalkoholit, jotka sisältävät ketjuja joissa 10 on vähintään 4 hiiliatomia, edullisesti 4-8 hiiliatomia, ja näiden joukossa edullisesti sorbitoli ja 1,4-butaani-dioli.
b) hydroksiesterit, joissa on vähintään kaksi vapaata hydroksyyliryhmää, ja jotka on saatu karboksyyliha- 15 poista, joissa on vähintään 4 ja edullisesti 8-22 hiili-atomia, sekä polyalkoholeista, ja näiden joukosta edullisesti glyserolimonostearaatti ja sorbitanimono-oleaatti.
c) kaavan CH3(CH2)nCH2-N(CH2CH2OH)2 mukaiset N-alkyy-lidietanoliamiinit, joissa n on suurempi kuin 2 ja edulli- 20 sesti välillä 6-20. Edustava yhdiste on kaupallinen tuote, jota ICI myy tavaramerkillä Atmer 163.
d) polyepoksidaattiöljyt, kuten epoksidoitu pella-vansiemenöljy ja epoksidoitu soijaöljy. Edustavia yhdis- « V teitä ovat tuotteet, joita Henkel myy tavaramerkeillä 25 Edenol D82 ja Edenol B316.
• 1 · ί,.,ί Kuten jo esitettiin, syötetään näitä yhdisteitä sellaisina määrinä, että niiden pitoisuus painosta suh- • · :1·1; teessä polymeeriin on yleisesti välillä 100 - 2 000 ppm, edullisesti välillä 100 - 800, ja niiden moolisuhde alkyy- ,···, 30 lialumiiniyhdisteeseen (2) on pienempi kuin 1 ja yleisesti • · "I välillä 0,05 - 0,8.
Käytettävä yhdisteen (3) määrä vaihtelee tällä i · : alueella riippuen katalyytin granulometrisestä jakautumas- ta (tai muodostuvan polymeerin granulometrisestä jakautu- ,·.: 35 masta tapauksessa, jossa esimerkiksi polymeroidaan peräk- t » · · 9 106309 käin propeenia ja propeenin seoksia eteenin kanssa, missä propeenin homopolymerointivaihetta seuraa yksi tai useampi kopolymerointivaihe kaasufaasissa). Yleisesti ottaen käytetään suurempia määriä yhdistettä (3) silloin kun läsnä 5 on suurempi pitoisuus hienojakoisia partikkeleita.
Yhdisteen (3) määrä riippuu myös itse yhdisteen luonteesta; on esimerkiksi havaittu, että luokan (d) yhdisteet toimivat yleensä alemmissa pitoisuuksissa kuin muut yhdisteet, kaikkien olosuhteiden ollessa samat.
10 Kuten edellä esitettiin, saattaa kaasufaasi sisäl tää inerttiä C3.5-alkaania määränä 20 - 90 mooli-%, edullisesti 30 - 90 mooli-%, kokonaiskaasumäärästä. Sopivia al-kaaneja ovat propaani, butaani, isobutaani, n-pentaani, isopentaani, syklopropaani ja syklobutaani. Edullisesti 15 aikaani on propaani.
Aikaani syötetään reaktoriin joko monomeerin kanssa tai erikseen, ja sitä kierrätetään kierrätyskaasun kanssa, eli sen kaasuvirran kanssa, joka ei reagoi pedissä ja joka poistetaan polymerointivyöhykkeeltä, edullisesti kuljetta-20 maila se nopeuden alentamisvyöhykkeelle pedin yläpuolella, missä mukana kulkeutuville partikkeleille tulee tilaisuus , pudota takaisin petiin. Kierrätyskaasu komprimoidaan ja • r t ··; sen jälkeen kuljetetaan lämmönvaihtimen läpi ennen kun • se palautetaan petiin. Katso esimerkiksi US-patentteja 25 3 298 792 ja 4 518 750, joissa kaasufaasireaktoreita ja menetelmiä on kuvattu.
: **; Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan sovel- • · taa suuren joukon olefiinipolymeereja valmistuksessa il- * man, että havaitaan edellä kuvattuja haittapuolia. Esi- #···β 30 merkkejä polymeereistä, joita voidaan saada ovat: • · . suuren tiheyden polyeteenit (HDPE, jonka tiheys on *** suurempi kuin 0,940 g/cm3), mukaan lukien eteenin homopoly- • · . · ’·· meerit ja eteenin kopolymeerit alfa-olefiinien, joissa on 3-12 hiiliatomia, kanssa; • · « « • I · « « I 4 ίο 106309 lineaariset matalan tiheyden polyeteenit (LLDPE, jonka tiheys on pienempi kuin 0,940 g/cm3) sekä erittäin matalan ja ultramatalan tiheyden lineaariset polyeteenit, (VLDPE ja ULDPE, joiden tiheys on pienempi kuin 0,920 g/cm3 5 ja jopa niin matala kuin 0,880 g/cm3) jotka koostuvat eteenin kopolymeereistä yhden tai useamman alfa-olefiinin kanssa, joissa on 3 - 12 hiiliatomia; elastomeeriset terpolymeerit eteenistä ja propee-nista ja pienistä määristä dieeniä, sekä elastomeeriset 10 kopolymeerit eteenistä ja propeenista, joissa eteenistä peräisin olevien yksiköiden pitoisuus on välillä noin 30 -70 paino-%; isotaktiset polypropeenit ja kiteiset eteenin ja propeenin ja/tai muiden alfa-olefiinien kopolymeerit, joissa propeenista peräisin olevien yksiköiden pitoisuus 15 on yli 85 paino-%; iskunkestävät propeenipolymeerit, jotka on saatu polymeroimalla peräkkäin propeenia ja propeenieteeniseok-sia, jotka sisältävät korkeintaan 30 paino-% eteeniä.
Tämän keksinnön mukainen menetelmä on erityisen 20 edullinen valmistettaessa LLDPEitä, VLDPE:tä, ULDPE:tä, heterofaasisia propeenikopolymeereja sekä eteenin elasto- meerisiä kopolymeereja propeenin ja valinnaisesti pienten * · ' ·! määrien dieeniä kanssa. Itse asiassa, näissä tapauksissa
• l I
reaktorin likaantumiseen ja reaktorin syöttö- ja purkuput- 25 kien tukkeentumisen ongelma, joka johtuu pienten kumimais- • · « ten partikkelien läsnäolosta, on erityisen korostunut il- :1·1; man tätä keksintöä.
·1·1· Polymeereissä, jotka on saatu tämän keksinnön mu- kaisella menetelmällä, havaitaan että yhdiste (3) on kon- ,···. 30 sentroitunut selektiivisesti siihen polymeerit raktioon, • · jolla on pienempi koko.
Yhdiste (3) voidaan syöttää missä tahansa polyme- • » • '·· rointimenetelmän vaiheessa.
• · »
Esimerkki tämän keksinnön mukaisesta menetelmästä i 35 on esitetty liitteenä olevassa kuvassa 1, jota menetelmää * · · • t · 11 106309 käytetään heterofaasisten propeenikopolymeerien tuotannossa. Tehdas koostuu silmukkareaktorista Rl, joka polymeroi propeenia nestefaasissa homopolymeeriksi sekä kahdesta sarjassa olevasta kaasufaasireaktorista R2 ja R3, joissa 5 tapahtuu kaasumaisen eteeni-propeeniseoksen polymerointi kumimaiseksi kopolymeeriksi, kumimaisen kopolymeerin kasvaessa silmukkareaktorista tulevalle homopolymeerimatrii-sille. Silmukkareaktoriin Rl syötetään (putken 1 kautta) nestemäinen propeeni, erilaiset katalyytin komponentit 10 sekä valinnaisesti vetyä moolimassan säätämiseksi. Silmukkareaktorista poistuvan polymeerisuspension annetaan kulkea haihdutusputkeen, joka on lämmitetty vaipan kautta höyryllä, ja jossa tapahtuu reagoimattoman propeenin haihtuminen. Tähän putkeen syötetään komponentti (3) putken 2 15 kautta, jotta estetään kumimaisten kopolymeerien muodostuminen jäljempänä homopolymeerin pienissä partikkeleissa. Syklonissa Dl kaasumainen propeeni (joka kierrätetään nesteytyksen E3:ssa jälkeen silmukkareaktoriin Rl) erotetaan homopolymeeristä, joka syötetään reaktoriin R2 putken 3 20 kautta. Putki 4 esittää eteeni/propeeniseoksen ja valinnaisesti vedyn syöttöä kierrätysputkien kautta reaktoreihin R2 ja R3. Reaktoreiden R2 ja R3 lämpötilan säätäminen ( « < ··: suoritetaan kierrättämällä reagenssit läpi lämmönvaihti- II· mistä El ja E2 sekä kompressoreista P1 ja P2. Kopolymeroi- « 25 tuminen tapahtuu kahdessa reaktorissa Rl ja R2 ja lopulli- • · · nen tuotettu polymeeri poistuu putken 5 kautta.
Toinen esimerkki tehtaan virtauskaaviosta, jollai- • · ·’·1. nen on käyttökelpoinen tämän keksinnön mukaisessa menetel- mässä, on esitetty kuvassa 2. Tehdas koostuu reaktorista ,···, 30 Rl, jossa pieniä määriä monomeeriä esipolymeroidaan kata- • · lyyttikomponenttien läsnä ollessa, sekä kahdesta leijupe- V tireaktorista R2 ja R3, joissa polymeroituminen tapahtuu • · • 1·· kaasufaasissa. Käytettäessä mainittua laitosta komponentti : j (3) lisätään esipolymerointivaiheen jälkeen, ennen kuin _·] . 35 esipolymeeri lisätään ensimmäiseen kaasufaasireaktoriin * 1 · • «
MM
12 106309 R2; valinnaisesti ja edullisesti komponentti (3) voidaan osittain lisätä myös ensimmäisen kaasufaasireaktorin R2 jälkeen, ennen kuin muodostunut polymeeri valinnaisesti syötetään toiseen kaasufaasireaktoriin R3.
5 Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä katalyytti koostuu seuraavien aineiden reaktion tuotteesta: 1) kiinteä komponentti, joka koostuu titaaniyhdis-teestä kiinnittyneenä aktiivisessa muodossa olevalle mag- 10 nesiumdihalogenidikantaja-aineelle. Kiinteä komponentti voi sisältää myös elektronidonoriyhdistettä (sisäinen do-nori). Yleisesti sisäistä donoria käytetään aina silloin kun kiinteää komponenttia käytetään katalyyttien valmistamiseksi propeenin, 1-buteenin ja vastaavien alfa-olefii-15 nien stereosäännölliseen polymerointiin, missä tarvitaan suurta stereospesifisyyttä jotta saadaan aikaan polymeerejä, joiden isotaktisuusindeksi on suurempi kuin 90, edullisesti suurempi kuin 95.
2) alumiinialkyyliyhdiste, valinnaisesti elektroni- 20 donoriyhdisteen läsnä ollessa (ulkoinen donori). Kun tämän keksinnön mukaista menetelmää käytetään valmistettaessa stereosäännöllisiä polymeerejä, esimerkiksi propeenipoly- « · * meereja, joilla on suuri isotaktisuusindeksi, käytetään < « · ulkoista donoria antamaan katalyytille tarvittava suuri 25 stereospesif isyys. Kuitenkin käytettäessä sisäisenä dono- rina jäljempänä kuvatun tyyppisiä dieettereitä, on kata- ·’·*· lyytin stereospesif isyys itsessään riittävän suuri, eikä • · ulkoinen donori ole tarpeen.
Ziegler-Natta-katalyyteissä kantaja-aineena käy- ... 30 tettävää magnesiumdihalogenidia on laajalti kuvattu • · patenttikirjallisuudessa. US-patenteissa 4 298 718 ja • · "** 4 495 338 on näiden kantaja-aineiden käyttö kuvattu en- » · • *.. simmäisen kerran.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettä-/ . 35 vässä katalyyttikomponentissa kantaja-aineena läsnä oleva
• V
• · 13 106309 aktiivinen magnesiumdihalogenidi on tunnettu röntgenspektristä, jossa voimakkain diffraktioviiva, joka näkyy ei-ak-tiivisen halogenidin spektrissä, on intensiteetiltään pienentynyt ja sen korvaa halo jonka maksimi-intensiteetti on 5 siirtynyt pienempiä kulmia kohti suhteessa suhteessa intensiteetiltään voimakkaimman viivan kulmaan.
Magnesiumhalogenidi on edullisesti magnesiumdiklo- ridi.
Kiinteän komponentin valmistukseen sopivia titaani-10 yhdisteitä ovat titaanihalogenidit, kuten TiCl4, joka on edullinen, TiCl3 sekä titaanialkoholaatit, kuten trikloori-fenoksi- ja triklooributoksititaani.
Titaaniyhdistettä voidaan käyttää seoksena toisten siirtymämetalliyhdisteiden, kuten vanadiini-, zirkonium-15 ja hafniumyhdisteiden kanssa.
Sopivia sisäisiä elektronidonoreita ovat eetterit, esterit, amiinit, ketonit ja dieetterit, joiden yleinen kaava on R1 CHjOR1 \ /
20 C
/ \ R11 CH20R,v "'1' missä R1 ja R11, ollen samoja tai erilaisia, ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaaleja, joissa on 1 - 18 hii- « · · .j. 25 liatomia, ja R111 ja RIV, ollen samoja tai erilaisia, ovat *»»« .···. alkyyliradikaaleja joissa hiiliatomien lukumäärä on 1 - 4.
Edullisia yhdisteitä ovat polykarboksyylihappojen, • · \.I kuten ftaali- ja maleiinihappojen alkyyli-, sykloalkyyli- • · · ja aryyliesterit, sekä edellä kuvatut dieetterit, joissa 30 R111 ja RIV ovat CH3-ryhmiä.
• · *··* Esimerkkejä mainituista yhdisteistä ovat di-n-bu- • · ···" tyyliftalaatti, di-isobutyyliftalaatti, di-n-oktyyli- ftalaatti, 2-metyyli-2-isopropyyli-l, 3-dimetoksipropaa-ni, 2-metyyli-2-isobutyyli-l,3-dimetoksipropaani, 2,2-di- * * ♦ « • « « · · • 9 ·
• M
m • · 14 106309 isobutyyli-1,3-dimetoksipropaani sekä 2-isopropyyli-2-iso-pentyyli-1,3-dimetoksipropaani.
Sisäinen donori on yleisesti läsnä moolisuhteessa magnesiumiin, joka on välillä 1:8 - 1:14. Titaaniyhdiste, 5 ilmaistuna titaanina, on yleisesti läsnä määränä 0,5 -10 paino-%. Esimerkkejä käyttökelpoisista kiinteistä komponenteista on kuvattu US-patenteissa 4 474 221, 4 803 251 ja 4 302 566, joiden valmistusmenetelmät sisällytetään tähän viitteinä.
10 Käyttämällä katalyyttejä, jotka on saatu kata- lyyttikomponenteista, joita on kuvattu patentissa EP-A-344 755, jonka kuvaus sisällytetään tähän viitteenä, on mahdollista valmistaa pallomaisia polymeerejä, joiden keskimääräinen halkaisija on välillä 300 - 5 000 pm, ja etee-15 nin ja propeenin tapauksessa polymeerejä, joilla on erittäin suuri tilavuuspaino.
Tätä keksintöä voidaan soveltaa myös sellaisten polymeerien valmistamiseen, joilla on säännöllinen geometrinen muoto, joka on erilainen kuin pallomainen muoto. 20 Esimerkkejä mainituista polymeereistä ovat ne, joita voidaan saada käyttämällä patenttihakemuksessa EP-A-449 673 kuvattuja kantaja-aineita ja katalyyttejä.
Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käyttökel- poisten komponenttien luokkaan kuuluvat myös yhdisteet, 25 joita on kuvattu US-patenteissa 4 472 520 ja 4 218 339.
:***: Alumiinialkyyliyhdiste (2) on valittu trialkyyli- ·**. alumiineista, kuten trietyylialumiinista, tri-isobutyyli- • · alumiinista, tri-n-butyylialumiinista, tri-n-heksyylialu- miinista tai tri-n-oktyylialumiinista. Trialkyylialumii- ... 30 nien seoksia trialkyylihalogenidialumiinien tai alkyyli- • · seskvikloridialumiinien, kuten AlEt2Cl tai Al2Et3Cl3, kanssa •y’ voidaan myös käyttää.
• : *.. Al/Ti-suhde katalyytissä on suurempi kuin 1 ja se ;on yleensä välillä 10 - 4 000, edullisesti 20 - 800.
I ·
I
• t · • · · • · is 106309
Ulkoinen donori voi olla sama tai erilainen kuin sisäisenä donorina läsnä oleva elektronidonoriyhdiste. Mikäli sisäinen donori on polykarboksyylihapon esteri, erityisesti ftalaatti, on ulkoinen donori edullisesti va-5 littu piiyhdisteiden, joiden kaava on R1R2Si(OR)2, missä Rx ja R2 ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaaleja, joissa on 1 - 18 hiiliatomia, joukosta. Esimerkkejä näistä silaaneista ovat metyylisykloheksyylidimetoksisilaani, difenyylidimetoksisilaani ja metyyli-t-butyylidimetoksisi-10 lääni.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän tehokkuutta on arvioitu joillakin standardikokeilla, joiden tarkoitus on arvostella joidenkin yhdisteiden suorituskykyä selektiivisinä hidastusaineina erittäin hienojakoisten partikkelei-15 den suhteen.
Käytetty menetelmä koostuu kaksivaiheisesta polyme-roinnista, joka suoritettiin samassa autoklaavissa; ensimmäisessä vaiheessa suoritettiin polymerointi propeenihomo- polymeeriksi nestemäisessä propeenissa, ja toisessa vai- 20 heessa, kaasunpoiston jälkeen, suoritettiin kaasufaasiko- polymerointi homopolymeerimatriisille käyttämällä eteenin ja propeenin kaasumaista seosta. Ennen kaasun poistoa li- f sättiin autoklaaviin tietty määrä kemiallista yhdistettä (3).
*;· 25 Kyky vähentää kumimaisten kopolymeerien muodostu- • « « · mistä arvosteltiin sen eteenin pitoisuuden avulla, joka • · oli vastaavasti sitoutunut granulometrisiin fraktioihin, • · .···. joiden halkaisija on suurempi kuin 850 pm sekä fraktioi-
I · I
hin, joiden halkaisija on pienempi kuin 850 pm.
... 30 Jos eteenipitoisuus fraktiossa < 850 pm on merkit- • ♦ *·♦;’ tävästi pienempi kuin fraktiossa > 850 pm (pitoisuuden 9 · ···’ fraktiossa > 850 pm suhde pitoisuuteen fraktiossa < 850 pm ·1·,, suurempi tai yhtä suuri kuin 1,15), sanotaan yhdisteen (3) • olevan tehokas hidastava aine, ja sitä voidaan sen vuoksi M « , 35 käyttää tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä.
• » · • · · • · « 16 106309
Tehokkuutta arvoidaan myös polymeroinnin saannon perusteella, siten että saannon on oltava samalla tasolla kuin kokeessa, joka suoritetaan ilman yhdistettä (3).
Tämän keksinnön mukaisesta menetelmästä, ilman 5 haittapuolia synteesivaiheen aikana ja suurilla saannoilla, saadaan polyolefiineja, joissa yhdiste (3) on kon-sentroitunut polymeeripartikkeleihin, joiden koko on pienempi .
Seuraavat esimerkit voivat kuvata tätä keksintöä 10 lisää, eikä niitä ole tarkoitettu itse keksintöä rajoittaviksi .
Yleinen menettely katalyytin valmistamiseksi
Esimerkeissä käytetty katalyyttikomponentti (1) valmistettiin seuraavalla tavalla.
15 Inertissä kaasukehässä lisättiin 28,4 g MgCl2:a, 49,5 g vedetöntä etanolia, 10 ml ROL OB/30-vaseliiniöljyä ja 100 ml silikoniöljyä, jonka viskositeetti oli 350 es, reaktioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja lämmitettiin 120 °C:ssa kunnes MgCl2 oli liuennut. Sitten kuu-20 ma reaktioseos siirrettiin 1 500 ml:n astiaan joka oli varustettu Ultra Turrax T-45 N -sekoittimella ja joka sisälsi 150 ml vaseliiniöljyä ja 150 ml silikoniöljyä. Läm- i ,' pötila pidettiin 120 °C:ssa sekoittaen 3 minuutin ajan * * * '1(1·' 3 000 rpm nopeudella. Sitten seos tyhjennettiin 2 litran t |j’ 25 astiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja joka sisälsi :***: 1 000 ml vedetöntä n-heptaania jäähdytettynä 0 °C:een.
··· •V. Saadut partikkelit erotettiin suodattamalla, pestiin 500 • · ml:n erillä n-heksaania ja lämmitettiin asteittain nosta- • · · maila lämpötilaa 50 eC:sta 100 °C:een riittäväksi ajaksi, ... 30 jotta alkoholipitoisuus aleni 3 moolista pitoisuuksiin, • · *J* jotka on esitetty eri esimerkeissä.
• · ”·* 25 g adduktia, joka sisälsi erilaisia määriä alko- holia, jotka on määritelty esimerkeissä, siirrettiin reak-tioastiaan, joka oli varustettu sekoittimella ja sisälsi f i < . 35 625 ml TiCl4:a 0 °C:ssa sekoitettuna, ja sen jälkeen lämpö- « t ! • · I « 17 106309 tila nostettiin 100 °C:een yhdessä tunnissa; kun lämpötila saavutti 40 °C, lisättiin di-isobutyyliftalaattia sellainen määrä, että magnesiumin moolisuhde ftalaattiin oli 8.
Sitten reaktioastian sisältöä lämmitettiin 5 100 °C:ssa kaksi tuntia sekoittaen, sitten sekoitus py säytettiin ja kiintoaineen annettiin laskeutua.
Kuuma neste poistettiin lapolla. Lisättiin 500 ml TiCl4:a ja seosta lämmitettiin 120 °C:ssa yhden tunnin ajan sekoittaen. Sekoitus lopetettiin ja kiintoaineen annettiin 10 laskeutua. Kuuma neste poistettiin lapolla. Kiintoaine pestiin erillä n-heksaania 60 eC:ssa ja sen jälkeen huoneen lämpötilassa.
Esimerkit 1-7
Seuraavat esimerkit koskevat joitakin standardiko-15 keitä, joiden tarkoituksena oli arvioida eräiden yhdisteiden tehokkuutta hidasteaineina pienissä partikkeleissa tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä, ja ne koskevat heterofaasisten propeenikopolymeerien valmistusta.
Kokeet suoritettiin 4 litran koepolymerointiauto-20 klaavissa. Kaasunpoiston ja propeenipesun jälkeen autoklaavi pidettiin 30 °C:ssa hiljaisessa propeenivirtaukses-sa.
Ajo suoritettiin syöttämällä katalyyttikompleksia
I « I
dispergoituna heksaaniin niin että se sisälsi 0,01 g kiin-'i' 25 teää katalyyttikomponenttia, joka oli valmistettu edellä kuvatun yleisen menettelyn mukaan käyttäen MgCl2-etanoliad- M· • V. duktia, joka sisälsi 50 paino-% alkoholia, 0,76 g trietyy- • · lialumiinia (TEAL) ja 0,081 g difenyylidimetoksisilaania • · « ulkoisena donorina. Sen jälkeen syötettiin sellainen mää-... 30 rä vetyä, jotta saavutettiin sulaindeksi 'L', joka oli alueella 2 - 6; sekoitusta jatkettiin samalla syöttäen • > ·;·’ propeenia määränä 2,3 litraa normaalissa lämpötilassa.
. : Lämpötila nostettiin 70 °C:een ja polymerointia propeenihomopolymeeriksi jatkettiin 110 minuutin ajan.
. 35 Lämpötila laskettiin 10 °C:een ja yhdiste (3) lisättiin • » · 18 106309 liuotettuna 20 cm3:iin heksaania, ja polymeroiden sen jälkeen vielä 10 minuuttia.
Tässä vaiheessa sekoittaminen lopetettiin ja pro-peeni kaasutettiin 5 bar paineeseen samalla pitäen lämpö-5 tila vakiona 70 °C:ssa. Polymerointia jatkettiin syöttämällä eteeniä kokonaispaineeseen 10 bar ja pitämällä tämä paine yllä syöttämällä esimuodostettua eteeni/propeeni-seosta moolisuhteessa 65/35. Mainittua seosta syötettiin 15 paino-%:iin lopputuotteen painosta saakka. Lopuksi suo-10 ritettiin kaasutus reaktion lopettamiseksi.
Taulukossa 1 on esitetty kopolymerointivaiheen toimintaolosuhteiden lisäksi sitoutuneet eteenipitoisuudet granulometrisessä fraktiossa jonka halkaisija on suurempi kuin 850 pm sekä fraktiossa jonka halkaisija on pienempi 15 kuin 850 pm, vastaavasti.
Vertailuesimerkki 8
Valmistettiin heterofaasinen propeenikopolymeeri esimerkeissä 1-7 kuvatun toimintamenettelyn mukaisesti, mutta ilman että mitään yhdistettä lisättiin ennen kopoly-20 merointivaihetta. Tulokset taulukossa 1 osoittavat selvästi, että eteenipitoisuus on olennaisesti sama sekä fraktioissa joiden koko > 850 pm että niissä joiden koko on < 850 pm.
» « t
Vertailuesimerkki 9 25 Valmistettiin heterofaasinen propeenikopolymeeri :]**: esimerkeissä 1-7 kuvatun toimintamenettelyn mukaisesti, ·*·’. mutta käyttäen hidastinaineena yhdistettä, joka ei sisällä • · funktionaalisia ryhmiä. Käytettiin MIOO-silikoniöljyä määränä 0,76 g. Tämän yhdisteen, jonka moolisuhde TEAL:iin ... 30 oli 0,126, havaittiin vaikuttavan reaktion nopeuteen, mut- * • * ta se ei alentanut sitoutuneen eteenin määrää pienissä • *;·* fraktioissa.
Vertailuesimerkit 10a, 10b, 11
Vertailuesimerkki 9 toistettiin käyttäen hidasteai- . 35 neina difunktionaalisia tai polyfunktionaalisia yhdistei- 1 «« '11(1 19 106309 tä, jotka sisälsivät alle 4 hiiliatomia. Monopropyleeni-glykolia ja glyserolia käytettiin määrinä, jotka on esitetty taulukossa 1. Taulukossa 1 esitetyt tulokset osoittavat, että pienet määrät monopropyleeniglykolia (propy-5 leeniglykoli/TEAL = 1,5 moolisuhteena) eivät ole tehokkaita (esimerkki 10a); suurempi määrä (propyleeniglyko-li/TEAL = 2,24 moolisuhteena) on tehokas, mutta se hidastaa reaktiota merkittävästi (esimerkki 10b; glyseroli ei ole tehokas (esimerkki 11).
10 Esimerkki 12
Suoritettiin polymerointikoe heterofaasiseksi kopo-lymeeriksi pilot-laitoksessa likaantumista estävän vaikutuksen todistamiseksi yhdisteellä, joka oli valittu esimerkeissä 1-11 kuvattujen kokeiden perusteella.
15 Käytettiin laitosta, joka on kuvattu kuvassa 1 ja hidasteaineena yhdistettä Atmer 163. Silmukkareaktoriin Rl syötettiin nestemäistä propeenia virtausnopeudella 90 kg/h, katalyyttiä, joka oli valmistettu edellä kuvattujen yleisten menettelytapojen mukaan käyttäen MgCl2-eta-20 noliadduktia, joka sisälsi 45 paino-% alkoholia, TEAL:ia määränä 0,32 g/kg propeenia, ulkoista donoria painosuhteessa TEAL/donori = 3, sekä vetyä moolimassan säätämiseen <.: määränä 0,02 kg/kg propeenia (syöttöputki 1).
Silmukkareaktorista tulevan polymeerisuspension 25 annettiin kulkea haihdutusputken, joka oli lämmitetty vai- J#**: pan kautta höyryllä, läpi, jolloin tapahtui reagoimattoman propeenin haihtuminen. Tähän putkeen syötettiin putken 2 kautta Atmer 163:a (60 kg/h). Kuljettuaan syklonin Dl läpi polymeeri syötettiin ensimmäiseen leijupetireaktoriin R2 .···. 30 nopeudella, joka oli 21 kg/h (putki 3). Kopolymeerin tuot- · - .’II tamiseksi kaasufaasi sisälsi 38 % eteeniä; vetyä oli myös T läsnä moolisuhteessa H2/C2 = 0,014. Polymeroituminen tapah- v « • '· tui kahdessa sarjaan kytketyssä reaktorissa ja lopullista : polymeeriä tuotettiin määrä 43 kg/h.
1 «« < < * « « « · 106309 20
Polymerointiolosuhteet silmukkareaktorissa olivat:
Lämpötila 70 °C
Paine 30 bar 5 Viipymäaika 105 min.
Polymerointiolosuhteet kaasufaasireaktoreissa olivat: 10 1. reaktori 2. reaktori
Lämpötila 70 °C 60 °C
Paine 12 bar 7 bar
Viipymäaika 62 min 54 min.
15 Sykloni propeeni/polymeerierotukseen silmukka- ja kaasufaasireaktorin välillä pidettiin 70 °C:ssa ja 14 bar paineessa.
Valmistetun polymeerin lopulliset ominaisuudet olivat: Sulaindeksi 'L' =0,69 g/10 min; tilavuuspaino kaata-20 maila = 0,42 g/cm3.
Atmer 163:n tehokkuuden todistamiseksi otettiin 4 päivän ajojakson jälkeen näyte, jonka kokonaiseteenipi-toisuus polymeeristä oli 27,5 paino-%; eteenipitoisuus fraktioissa, joiden raekoko oli suurempi kuin 710 pm oli 'l· 25 31,3 %, kun taas pitoisuus fraktioissa, joiden raekoko oli pienempi kuin 710 pm oli 18,7 %. Atmer 163:n määrä • · · ·*·’. määritettynä typpianalyysillä oli suurissa fraktioissa (> 710 pm) 580 ppm, kun taas pienissä fraktioissa (< 710 • · pm) se oli 4 060 ppm.
f... 30 Laitos toimi yhteensä 6 päivää samoilla asetuksilla ja saman tyyppisellä tuotteella ilman likaantumisongelmia · ·;·* reaktorissa tai muissa prosessilaitteissa.
Sama koe suoritettuna samoissa olosuhteissa, mutta ilman Atmeria, keskeytettiin noin 1 päivän kuluttua, koska • «· 21 106309 tapahtui polymeerin paakkuuntumista arinaan ja polymeerin purkuputkiin.
Esimerkki 13 Käytettiin jatkuvatoimista pilot-laitosta LLDPE:n 5 valmistamiseen. Laitos, joka on kuvattu kuvassa 2, koostui esipolymerointireaktorista Rl, johon syötettiin kiinteää katalyyttikomponenttia, joka oli valmistettu edellä esitetyillä yleisillä menettelytavoilla käyttäen MgCl2-etanoli-adduktia, joka sisälsi 45 paino-% alkoholia, alumiinial-10 kyylin liuosta inertissä hiilivedyssä, elektronidonoriyh- distettä, sekä pieni määrä propeenia (putki 1). Tämän osan jälkeen reaktio tapahtui kahdessa kaasufaasireaktorissa, jotka olivat sarjassa, R2 ja R3. Esipolymerointireaktorista ulos tulevaa virtaa (putki 3), joka koostui esipolymee-15 rin (polypropeeni) slurrystä inertissä nesteessä, kontak- toitiin Atmer 163 -virralla määrätyssä suhteessa alumiini-alkyyliin nähden (putki 2) ja sen jälkeen se vietiin ensimmäiseen kaasufaasipolymerointivaiheeseen.
Putken 4 kautta syötetyt reaktion monomeerit olivat 20 seuraavat: eteeniä ja buteenia; vetyä moolimassan säätämiseksi.
Tuote poistettiin toisesta kaasufaasireaktorista putken 5 kautta.
25 Tärkeimmät toimintaolosuhteet · · * · • g * · ·
Lämpötila 25 °C
• ·
Viipymäaika 87 min 9 ... 30 Ensimmäinen kaasufaasireaktori • · • · ··♦ • ♦ « • ·
*.··* Lämpötila 75 °C
w « j '·. Paine 18 bar
Atmer/TEAL 0,5 (painosuhde) . 35 H2/C2 0,16 (moolisuhde) ' C4/(C2+C4) 0,118 (moolisuhde) 22 106309
Toinen kaasufaasireaktori
Lämpötila 75 °C
Paine 17 bar 5 H2/C2 0,213 (moolisuhde) C4/(C2+C4) 0,134 (moolisuhde)
Lopputuotteen ominaisuudet 10 Todellinen tiheys 0,919 kg/dm3
Sulaindeksi Έ' 1,1 gl710 min
Keskimääräinen polymeerin tuotanto oli 75 kg/h. Laitos toimi samoilla asetuksilla ja saman tyyppi-15 sellä tuotteella noin 9 päivän ajan täysin luotettavissa olosuhteissa.
Esimerkki 14 Käytettiin jatkuvatoimista pilot-laitosta LLDPE:n valmistamiseen. Laitos, joka on kuvattu kuvassa 2, koostui 20 esipolymerointireaktorista Rl, johon syötettiin (putki 1) kiinteää katalyyttikomponenttia joka oli valmistettu edellä esitetyillä yleisillä menettelytavoilla käyttäen MgCl2-etanoliadduktia, joka sisälsi 45 paino-% alkoholia, alu-miinialkyylin liuosta inertissä hiilivedyssä, elektronido-25 noriyhdistettä, sekä pieni määrä propeenia. Tämän osan :**; jälkeen reaktio tapahtui kahdessa kaasufaasireaktorissa, • · · jotka olivat sarjassa, R2 ja R3. Esipolymerointireaktoris- • · ta ulos tulevaa virtaa (putki 3), joka koostui esipolymee- • · · rin (polypropeeni) slurrystä inertissä nesteessä, kontak- ... 30 toitiin Atmer 163 -virralla määrätyssä suhteessa alumiini- : : I” alkyyliin nähden (putki 2) ja sen jälkeen se vietiin en- • · ·;·* simmäiseen kaasufaasipolymerointivaiheeseen.
; Putken 4 kautta syötetyt reaktion monomeerit olivat seuraavat: . 35 eteeniä ja buteenia; I I ! < « « ' ; vetyä moolimassan säätämiseksi.
* i · « « * « 23 106309
Tuote poistettiin toisesta kaasufaasireaktorista putken 5 kautta.
Tärkeimmät toimintaolosuhteet Esipolymerointivaihe Rj 5
Lämpötila 25 °C
Viipymäaika 137 min
Ensimmäinen kaasufaasireaktori 10
Lämpötila 70 °C
Paine 18 bar
Atmer/TEAL 0,5 (painosuhde) H2/C2 0,35 (moolisuhde) 15 C4/(C2+C4) 0,21 (moolisuhde)
Propaani/C2 1,54 (moolisuhde)
Toinen kaasufaasireaktori
20 Lämpötila 70 °C
Paine 15 bar H2/C2 0,345 (moolisuhde) . C4/(C2+C4) 0,275 (moolisuhde)
Propaani/C2 0,784 (moolisuhde 25
Lopputuotteen ominaisuudet • · · M · * » · • • ·
Todellinen tiheys 0,909 kg/dm3
• ♦ G
Sulaindeksi Έ' 2,0 gl710 min 30 • · • · “· Keskimääräinen polymeerin tuotanto oli 63 kg/h.
* ♦ ;·' Laitos toimi samoilla asetuksilla ja saman tyyppi- I i ; sellä tuotteella noin 9 päivän ajan täysin luotettavissa olosuhteissa.
«
* I
' I I ' < i < < «
* < ' I I
« < 24 106309
Sir i is «; M - -p p Ο Ο C" al HtDO O O O ID in in h ESffiOO 04 04 in 00 VO vD I vo
>5 — E C CO «3 C'» CO H H I H
(0 :(0 W •H W C 0 Q) -H g (DP a.
p Λί o m o o φιοιηοιηνο » vo oo »
Pi co v v »oo » » »04^·
4-1 V CT» in O rH 0» 00 VO H rH
(0 «3 w -h m C o O -H g φ p a.
P λ: o o cr> inooomrH
Φ (0 lO * S.SSSV
Pi 00 ^ <N f» vo Tt o 00 c4 00
CÄP 4H Λ H rH rH rH rH rH rH rH rH
μ (0 0 X p C Oi in oo vo (0 \ » » » -<0 ö> F» ^ oh in vo vo in C"
M
£ 0 2 -μ n w „
Oq) ominoooooo OS ^ (jiinvoc^vovoin’ico w £ J j < O w 0-c Eh O ^ 00 0) ~
P H
WO r- co m -HgiOvOlNinOOCHOO 04
Ό --- O O H H OO 04 vO rH
Γ! v»»»»»»l »
>H OOOOOOO lO
• · · r» :: co ··· ·— 00
I co I » ^ I
• . 0 OO 0 O 00 -H
... c » c- i ' S
. : . vo ο ο ο -π ~ o —
·.· * 04 rH g— g Ή C 04 „ :(0 X VO
CO 00 H -rl P <0 » Ή CP Ή Ρ» >η Q m C Η H Ρ <0 O h <o p ' ΡΦ td p o id p — 0 g φ ·η o ... p p η^Η'-ρρ μ id a p ^ HP in—' : : φ w oco o co -h (ö φ μ λ ·η μ vo -h vo h w i ··· p ·,Η O) Coo COO ΰ <0 W (ΰ ΙΗ Φ O'- P θ'- H O >i .···. η >ιΌ — φ » φ» μα) >i <d ^ o g' μ» α)·σ ο ·η . ad P Ό Ο ΌΟ OH HP »·Η PO OO 0 Ρ Η Η • 0«>ι ω — ω — ιλ ο οιη η ό < — co—- hd>i Σΰ I · pnC v h g f f . : a h · μ μ ,M ί( w o φ a) h ω 2 h 04 oo ^ m vo o» > co > σ* * ·
• I
H l 25 1 0 6 3 0 9 o o 00 ΙΟ C''
^ H H
H (S H
LO VO
V (S
i—I ^ c*.
i—I ΟΊ Ή O ΙΟ
V O
r-l «. VO
H Γ> 1—i
N CO
VV V
vf in vo ^ CO 00 o o o in av oo
Sf o ; in (N σν
,;, i-ι oi <D
i • (Il • · a « · • « ... , , -h-'•h-' : c vo e ^ ... -~· i) <D h
. Ϊ . (ti φ V φ V
*·* * O i—I O Ή rH
V >hv—' Ή +j o. α ή
<T5 O -H 0 -H O
.··· hH U ^ : : - a o o, o φ m o λ; o x ra m -H C >1 C >i >1 -
...' _ 0 H 0 H HO
. O s Cn£ Cn O — • · ^ · λ;
... H 4J 4J
. : 3 u rt ^ λ ^
·· Φ O φ O Φ H
. ’ . ^ > H > H > H
« · I
Claims (16)
1. Menetelmä (ko)polymeerien valmistamiseksi ole-fiineista CH2=CHR, missä R on vetyatomi tai alkyyli- tai 5 aryyliradikaali, jossa on 1 - 10 hiiliatomia, joka menetelmä käsittää ainakin yhden (ko)polymerointivaiheen kaa-sufaasissa, jossa pidetään yllä leijutettua tai sekoitettua petiä, sellaisen katalyytin läsnä ollessa, joka koostuu (1) kiinteän komponentin, joka sisältää titaaniyhdis-10 tettä aktiivisessa muodossa olevalla magnesiumdihalogeni-dikantaja-aineella, joka valinnaisesti sisältää sisäistä elektronidonoria sekä (2) alumiinialkyyliyhdisteen välisen reaktion tuotteesta, valinnaisesti ulkoisen elektroni-donorin läsnä ollessa, mainitun menetelmän ollessa t u n-15 n e t t u siitä, että: mainittu leijutettu tai sekoitettu peti koostuu raemaisista polymeeripartikkeleista joista vähintään 80 % on suurempia kuin 500 pm ja alle 10 % on pienempiä kuin 200 pm; ja 20 yhdistettä (3), jossa on vähintään 4 hiiliatomin ketju ja joka sisältää vähintään 2 ryhmää, samoja tai erilaisia, jotka pystyvät reagoimaan alumiinialkyyliyhdisteen (2) kanssa, syötetään missä tahansa menetelmän vaiheessa ; määrä, joka on suurempi kuin 100 ppm mainitun (ko)polymee- •25 rin painosta, yhdisteen (3) moolisuhteen mainittuun alu- ·***. miinialkyyliyhdisteeseen (2) ollessa pienempi kuin 1; • · « mainitun yhdisteen (3) pystyessä, käytettäessä standardi- • · • « kokeessa eteenin ja propeenin seosten polymeroinnissa se- · * lektiivisesti estämään polymeroitumista polymeeripartikke- ... 30 leissa, jotka ovat pienempiä kuin 850 pm.
• · ···’ 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, • · · ' • · ···’ tunnettu siitä, että yhdiste (3) on valittu niis- Γ\. tä, jotka kuuluvat johonkin seuraavista ryhmistä: (a) polyalkoholit, jotka sisältävät ketjuja joissa * « « 35 on 4 - 8 hiiliatomia; * I I • « « 27 106309 (b) hydroksiesterit, joissa on vähintään kaksi vapaata hydroksyyliryhmää, ja jotka on saatu karboksyyliha-poista joissa on 8-22 hiiliatomia sekä polyalkoholeista; (c) N-alkyylidietanoliamiineista, joiden kaava on: 5 CH3(CH2)nCH2-N(CH2CH2OH)2, missä n on suurempi kuin 2; sekä (d) tyydyttymättömistä polyepoksidaattiöljyistä.
3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että yhdiste (3) on valittu ryhmästä johon kuuluvat 1,4-butaanidioli, sorbitoli, glyseroli- 10 monostearaatti, sorbitanimono-oleaatti, epoksoitu pella-vansiemenöljy, epoksoitu soijaöljy, sekä N-alkyylidietano-liamiinit, joiden kaava on: CH3(CH)nCH2N-(CH2CH2OH)2, missä n on välillä 6-20.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-15 n e t t u siitä, että yhdistettä (3) syötetään määrä, joka on välillä 100 - 2 000 ppm painosta suhteessa lopulliseen polymeerin määrään, yhdisteen (3) moolisuhteen alu-miinialkyyliyhdisteeseen ollessa välillä 0,05 - 0,8.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n-20 n e t t u siitä, että alkaania, jossa on 3 - 5 hiiliatomia, on läsnä kaasufaasissa moolipitoisuudessa 20 - 90 % suhteessa kaasun kokonaismäärään.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tun-n e t t u siitä, että aikaani on propaani. ( "i 25
7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- I I I n e t t u siitä, että titaaniyhdiste sisältää ainakin • 1 ’···* yhden halogeeni-Ti-sidoksen. ·* i · t Ϊ
.* 8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- • * · V · n e t t u siitä, että kiinteä komponentti sisältää si- 30 säistä elektronidonoria ja reaktio suoritetaan ulkoisen elektronidonorin läsnä ollessa.
• · · ·”*: 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- ·· » n e t t u siitä, että sisäinen elektronidonoriyhdiste on • « · dieetteri, jonka kaava on: f · • » « I t • « « I I • · · | t • •»II 0 28 106309 R1 CHjOR111 \ / C / \ Rn CH2OR,v 5 missä R1 ja R11, ollen samoja tai erilaisia, ovat alkyyli-, sykloalkyyli- tai aryyliradikaaleja, joissa on 1 - 18 hiiliatomia.
10. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteällä komponentilla (1) 10 on pallomainen muoto.
11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteällä komponentilla (1) on pallomainen muoto.
12. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-11 mu- 15 kaisten menetelmien tuotteet.
13. Raemaiset olefiinien polymeerit, jotka on saatu minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-9 mukaisella menetelmällä, tunnettuja siitä, että yhdiste (3) on konsentroitunut sellaisiin polymeeripartikkeleihin, jotka 20 ovat pienempiä kuin 700 pm.
14. Pallomaiset olefiinien polymeerit, jotka on saatu patenttivaatimuksen 10 mukaisella menetelmällä tunnettuja siitä, että yhdiste (3) on kon- * f ' i sentroitunut sellaisiin polymeeripartikkeleihin, jotka 25 ovat pienempiä kuin 700 pm. «
15. Eteenin (ko)polymeerit, jotka on saatu patent- • l tivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä tunnettu- • · · • · *,,* j a siitä, että yhdiste (3) on konsentroitunut sellaisiin • · · ·* * polymeeripartikkeleihin, jotka ovat pienempiä kuin 700 pm.
16. Propeenin (ko)polymeerit, jotka on saatu pa- ·.„· tenttivaatimuksen 8 tai 9 mukaisella menetelmällä t u n - ·«· \"i n e t t u j a siitä, että yhdiste (3) on konsentroitunut ;·* sellaisiin polymeeripartikkeleihin, jotka ovat pienempiä • M kuin 700 pm. • · m · • · • · · » Ί • » ' » • « 29 1 0 6 3 0 9
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI920191 | 1992-01-31 | ||
| ITMI920191A IT1262933B (it) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI930404A0 FI930404A0 (fi) | 1993-01-29 |
| FI930404A FI930404A (fi) | 1993-08-01 |
| FI106309B true FI106309B (fi) | 2001-01-15 |
Family
ID=11361761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI930404A FI106309B (fi) | 1992-01-31 | 1993-01-29 | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5410002A (fi) |
| EP (1) | EP0560035B1 (fi) |
| KR (1) | KR100262204B1 (fi) |
| CN (1) | CN1041833C (fi) |
| AR (1) | AR246070A1 (fi) |
| AT (1) | ATE159732T1 (fi) |
| AU (1) | AU653885B2 (fi) |
| BR (1) | BR9300452A (fi) |
| CA (1) | CA2088524C (fi) |
| DE (1) | DE69314826T2 (fi) |
| DK (1) | DK0560035T3 (fi) |
| ES (1) | ES2110529T3 (fi) |
| FI (1) | FI106309B (fi) |
| GR (1) | GR3025520T3 (fi) |
| IL (1) | IL104560A (fi) |
| IT (1) | IT1262933B (fi) |
| MX (1) | MX9300541A (fi) |
| MY (1) | MY109770A (fi) |
| NO (1) | NO301124B1 (fi) |
| RU (1) | RU2124026C1 (fi) |
| TW (1) | TW229216B (fi) |
| ZA (1) | ZA93666B (fi) |
Families Citing this family (144)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW354792B (en) * | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| CN1115988A (zh) † | 1993-09-16 | 1996-01-31 | 壳牌石油公司 | 聚合物的制备 |
| US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| FI105818B (fi) * | 1996-03-13 | 2000-10-13 | Borealis Tech Oy | Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi |
| US6228957B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
| US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6291613B1 (en) | 1998-10-27 | 2001-09-18 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins |
| ATE528327T1 (de) | 1998-10-27 | 2011-10-15 | Westlake Longview Corp | Verfahren zur polymerisierung von olefine. |
| US20040138057A1 (en) * | 1998-12-21 | 2004-07-15 | Wenzel Timothy T. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| MXPA01009833A (es) | 1999-03-30 | 2002-11-04 | Eastman Chem Co | Proceso para producir poliolefinas. |
| US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6884749B2 (en) | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
| ATE469927T1 (de) * | 2003-03-21 | 2010-06-15 | Dow Global Technologies Inc | Verfahren zur herstellung von polyolefinen mit kontrollierter morphologie |
| US7393910B2 (en) | 2003-09-23 | 2008-07-01 | Dow Global Technologies Inc. | Catalyst composition for ethylene polymerization |
| WO2005030815A1 (en) † | 2003-09-23 | 2005-04-07 | Dow Global Technologies Inc. | Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process |
| US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| TW200613326A (en) * | 2004-05-20 | 2006-05-01 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Polymerization process |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| JP2008528779A (ja) | 2005-02-03 | 2008-07-31 | バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ | 射出成形用プロピレンポリマー組成物 |
| KR20080022101A (ko) | 2005-05-12 | 2008-03-10 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 그 제조 방법 |
| US7919569B2 (en) * | 2005-06-07 | 2011-04-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the polymerizaion of olefins |
| JP5178512B2 (ja) | 2005-07-01 | 2013-04-10 | サンアロマー株式会社 | 広い分子量分布を示すプロピレンポリマー |
| US7790816B2 (en) * | 2006-08-04 | 2010-09-07 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system |
| MX2009002494A (es) * | 2006-09-07 | 2009-05-22 | Univation Tech Llc | Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion. |
| EP2059540B1 (en) * | 2006-09-07 | 2012-12-26 | Univation Technologies, LLC | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
| BRPI0605781A (pt) | 2006-12-29 | 2008-08-19 | Braskem Sa | composição anti-estática para polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, processo de polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, e, polìmero ou copolìmero de olefina assim obtido |
| US7402636B1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for decreasing polymer deposition |
| CN101646694B (zh) * | 2007-03-30 | 2012-06-20 | 尤尼威蒂恩技术有限公司 | 用于制造聚烯烃的系统和方法 |
| TW200909449A (en) * | 2007-07-18 | 2009-03-01 | Basell Poliolefine Srl | Process for the polymerization of olefins |
| JP5740159B2 (ja) | 2007-12-21 | 2015-06-24 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 二座内部供与体を有する自己制限性触媒組成物 |
| EP2082797A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof |
| EP2090357B1 (en) | 2007-12-24 | 2018-04-04 | Borealis Technology OY | Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins |
| EP2090356A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-08-19 | Borealis Technology OY | Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins |
| CN101965371B (zh) * | 2007-12-31 | 2015-09-23 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 用于聚合基于烯烃的聚合物的方法 |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| US20110172376A1 (en) * | 2008-06-26 | 2011-07-14 | Dan Munteanu | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
| EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
| EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| ATE551369T1 (de) | 2008-11-17 | 2012-04-15 | Borealis Ag | Mehrstufiger prozess zur herstellung von polyethylen mit reduzierter gelbildung |
| ES2370689T3 (es) | 2009-02-25 | 2011-12-21 | Borealis Ag | Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo. |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
| ES2472668T3 (es) | 2009-08-21 | 2014-07-02 | China Petroleum & Chemical Corporation | Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador |
| BR112012005542B1 (pt) * | 2009-09-11 | 2019-08-20 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Processo para polimerização em fase gasosa de olefinas |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| CN102686613B (zh) | 2009-11-13 | 2014-08-13 | 博瑞立斯有限公司 | 用于回收过渡金属化合物的方法 |
| US8501881B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-08-06 | Borealis Ag | Process for olefin polymerization |
| WO2011058089A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for producing a polymerization catalyst |
| WO2011080128A1 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the production of polyolefin films |
| EP2397221B1 (en) | 2010-06-17 | 2017-04-12 | Borealis AG | Control system for a gas phase reactor, a gas phase reactor for catalytic production of polyolefines, a method for catalytic productions of polyolefines and a use of the control system |
| US10308731B2 (en) | 2010-09-28 | 2019-06-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor |
| WO2012041813A1 (en) | 2010-09-28 | 2012-04-05 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene extruded articles |
| BR112013007376B1 (pt) | 2010-09-28 | 2020-07-28 | Basell Polyolefine Gmbh | método para alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, suspensão de catalisador, seu uso e processo para a polimerização de olefinas |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| PL2655505T3 (pl) | 2010-12-20 | 2019-03-29 | Braskem America, Inc. | Kompozycja na bazie propylenu o ulepszonym wyglądzie i doskonałej zdolności płynięcia w formie |
| ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
| EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
| EP2583998B1 (en) | 2011-10-21 | 2018-02-28 | Borealis AG | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance |
| EP2594333B1 (en) | 2011-11-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Method for recovering polymer and apparatus therefor |
| EP2599828A1 (en) | 2011-12-01 | 2013-06-05 | Borealis AG | Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance |
| EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
| EP2620472B1 (en) | 2012-01-24 | 2018-05-30 | Borealis AG | Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance |
| EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| EP2722347A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-04-23 | Basell Polyolefine GmbH | Multistage process for the polymerization of olefins |
| ES2604934T3 (es) | 2012-11-09 | 2017-03-10 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo |
| ES2613070T3 (es) | 2012-11-09 | 2017-05-22 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Tubería de riego por goteo que comprende una composición polimérica que comprende una resina base de polietileno multimodal |
| EP2740761B1 (en) | 2012-12-05 | 2016-10-19 | Borealis AG | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| EP2754678A1 (en) * | 2013-01-14 | 2014-07-16 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the preparation of ethylene polymers |
| PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
| EP2796501B9 (en) | 2013-04-22 | 2019-05-01 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodal polypropylene composition for pipe applications |
| EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
| EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
| TR201808436T4 (tr) | 2013-04-22 | 2018-07-23 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu. |
| EP3235832B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-06-20 | Borealis AG | Polypropylene compositions |
| EP2842912A1 (en) | 2013-08-26 | 2015-03-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| EP2860200B1 (en) | 2013-10-10 | 2017-08-02 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications |
| EP2860201A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EP2860202B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-05-30 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2860204B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| KR101787928B1 (ko) | 2013-10-30 | 2017-10-19 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 사출 성형 적용물에 적합한 폴리에틸렌 조성물 |
| WO2015073221A1 (en) * | 2013-11-15 | 2015-05-21 | Dow Global Technologies Llc | A polyolefin composition and method of producing the same |
| EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2883885A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2894174B1 (en) | 2013-12-20 | 2018-02-07 | Borealis AG | Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications |
| EP2894195B1 (en) | 2013-12-23 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties |
| CN106715067A (zh) | 2014-12-08 | 2017-05-24 | 博里利斯股份公司 | 丙烯共聚物粒料的制备方法 |
| CN112979842B (zh) | 2015-02-05 | 2022-11-11 | 博里利斯股份公司 | 用于生产聚乙烯的方法 |
| CA2974878C (en) | 2015-02-20 | 2019-08-20 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
| KR101851919B1 (ko) | 2015-03-26 | 2018-04-24 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 대전방지제의 존재하에서의 중합 방법 |
| EP3088458B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
| EP3109275B1 (en) | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
| ES2707391T3 (es) | 2015-06-23 | 2019-04-03 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE |
| RU2729072C2 (ru) | 2015-12-21 | 2020-08-04 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ полимеризации олефина в присутствии состава с антистатическим действием |
| EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
| PL3252085T3 (pl) | 2016-05-31 | 2023-02-13 | Borealis Ag | Pancerz o polepszonych właściwościach |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| EP3475313B1 (en) | 2016-06-22 | 2024-03-20 | Borealis AG | Composition comprising three polyethylenes and a process for production of the polymer composition |
| WO2018095772A2 (en) | 2016-11-25 | 2018-05-31 | Borealis Ag | New composition and process |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| EP3480220A1 (en) * | 2017-11-06 | 2019-05-08 | Borealis AG | Combined sequential parallel reactor configuration |
| WO2020016370A1 (en) | 2018-07-19 | 2020-01-23 | Borealis Ag | Process for the preparation of an uhmwpe homopolymer |
| WO2020069853A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of a polyolefin compound |
| WO2020088987A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-07 | Borealis Ag | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
| EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
| EP3887410A1 (en) | 2018-11-28 | 2021-10-06 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for film applications |
| US10781273B2 (en) * | 2018-12-27 | 2020-09-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization |
| WO2020260021A1 (en) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
| WO2021013552A1 (en) | 2019-07-22 | 2021-01-28 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. | Single site catalysed multimodal polyethylene composition |
| WO2021045889A1 (en) | 2019-09-05 | 2021-03-11 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness |
| EP4048729A1 (en) | 2019-10-22 | 2022-08-31 | Celanese International Corporation | Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof |
| WO2021080803A1 (en) | 2019-10-22 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymer compositions |
| EP3835327B1 (en) | 2019-12-09 | 2024-07-31 | Borealis AG | System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor |
| WO2021150377A1 (en) | 2020-01-24 | 2021-07-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers |
| EP4107196A1 (en) | 2020-02-17 | 2022-12-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
| EP4019583B1 (en) | 2020-12-28 | 2024-04-10 | ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness |
| EP4335877A1 (en) | 2022-09-09 | 2024-03-13 | Basell Polyolefine GmbH | Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent |
| EP4372016A1 (en) | 2022-11-18 | 2024-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition |
| EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
| EP4389777A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-26 | Borealis AG | High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties |
| EP4393967A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Pe100-rc with butene as comonomer |
| TWI848671B (zh) * | 2023-04-25 | 2024-07-11 | 臺灣塑膠工業股份有限公司 | 丙烯聚合用觸媒組合物及聚丙烯的製造方法 |
| CN116333193B (zh) * | 2023-05-22 | 2024-02-02 | 上海优铖工逸技术有限公司 | 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL283120A (fi) * | 1961-09-28 | |||
| DK133012C (da) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| DK154438C (da) * | 1975-06-12 | 1989-04-10 | Montedison Spa | Katalysatorbestanddel til en katalysator til polymerisation af alkener, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysatorbestanddel og anvendelse af en saadan katalysatorbestanddel |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| IT1150650B (it) * | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
| US4526943A (en) * | 1982-07-29 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| CA1235543A (en) * | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
| DE3501858A1 (de) * | 1985-01-22 | 1986-07-24 | Neste Oy, Espoo | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen |
| EP0241560B1 (en) * | 1985-10-11 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
| DE3600611A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
| DE3600610A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| DE3833445A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
| US5036480A (en) * | 1990-03-12 | 1991-07-30 | Honeywell Inc. | Method and apparatus for simulating microburst windshears |
| JPH04202406A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合及び共重合方法 |
-
1992
- 1992-01-31 IT ITMI920191A patent/IT1262933B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-01-28 ES ES93101285T patent/ES2110529T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 DE DE69314826T patent/DE69314826T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 AT AT93101285T patent/ATE159732T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 DK DK93101285.0T patent/DK0560035T3/da active
- 1993-01-28 EP EP93101285A patent/EP0560035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 US US08/010,749 patent/US5410002A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 IL IL10456093A patent/IL104560A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 ZA ZA93666A patent/ZA93666B/xx unknown
- 1993-01-29 FI FI930404A patent/FI106309B/fi active
- 1993-01-29 RU RU93004487/04A patent/RU2124026C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-01-30 CN CN93102676A patent/CN1041833C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-30 KR KR1019930001255A patent/KR100262204B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-01-30 MY MYPI93000151A patent/MY109770A/en unknown
- 1993-01-30 TW TW082100593A patent/TW229216B/zh active
- 1993-02-01 BR BR9300452A patent/BR9300452A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 AU AU32159/93A patent/AU653885B2/en not_active Ceased
- 1993-02-01 NO NO930347A patent/NO301124B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 MX MX9300541A patent/MX9300541A/es unknown
- 1993-02-01 CA CA002088524A patent/CA2088524C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-02 AR AR93324216A patent/AR246070A1/es active
-
1997
- 1997-11-26 GR GR970403169T patent/GR3025520T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO930347D0 (no) | 1993-02-01 |
| CA2088524A1 (en) | 1993-08-01 |
| EP0560035A1 (en) | 1993-09-15 |
| ZA93666B (en) | 1993-09-02 |
| DE69314826D1 (de) | 1997-12-04 |
| ATE159732T1 (de) | 1997-11-15 |
| DE69314826T2 (de) | 1998-04-30 |
| BR9300452A (pt) | 1993-08-03 |
| FI930404A0 (fi) | 1993-01-29 |
| RU2124026C1 (ru) | 1998-12-27 |
| AU653885B2 (en) | 1994-10-13 |
| DK0560035T3 (da) | 1997-12-01 |
| ES2110529T3 (es) | 1998-02-16 |
| NO930347L (no) | 1993-08-02 |
| TW229216B (fi) | 1994-09-01 |
| KR100262204B1 (ko) | 2000-07-15 |
| MX9300541A (es) | 1993-07-01 |
| AR246070A1 (es) | 1994-03-30 |
| AU3215993A (en) | 1993-08-05 |
| MY109770A (en) | 1997-06-30 |
| ITMI920191A0 (it) | 1992-01-31 |
| CA2088524C (en) | 2006-07-18 |
| EP0560035B1 (en) | 1997-10-29 |
| FI930404A (fi) | 1993-08-01 |
| CN1075484A (zh) | 1993-08-25 |
| IT1262933B (it) | 1996-07-22 |
| US5410002A (en) | 1995-04-25 |
| NO301124B1 (no) | 1997-09-15 |
| ITMI920191A1 (it) | 1993-07-31 |
| KR930016447A (ko) | 1993-08-26 |
| GR3025520T3 (en) | 1998-02-27 |
| IL104560A (en) | 1995-08-31 |
| CN1041833C (zh) | 1999-01-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI106309B (fi) | Menetelmä alfa-olefiinien polymeroimiseksi kaasufaasissa | |
| EP0541760B1 (en) | Process for the gas-phase polymerization of olefins | |
| EP0560312B1 (en) | Process for the gas-phase polymerisation of olefins | |
| FI108647B (fi) | Menetelmä lineaarisen alhaisen tiheyden polyeteenin valmistamiseksi | |
| SK87296A3 (en) | Multistage process for the (co)polymerization of one or more olefins | |
| PL195824B1 (pl) | Sposób wytwarzania polipropylenu | |
| KR950010650B1 (ko) | 프로필렌-α-올레핀 블럭 공중합체의 제조방법 | |
| EP2780380B1 (en) | Process for the preparation of heterophasic propylene polymer compositions | |
| PL152519B1 (en) | Catalytic solid to be used in stereospecific polymerization of alpha-olefins, process for its preparation and process for polymerizing alpha-olefins in its presence | |
| FI104080B (fi) | Olefiinien polymerointiin tarkoitettu stereospesifinen katalyyttisysteemi ja monivaiheiset polymerointiprosessit, joissa tätä systeemiä käytetään | |
| CA1129141A (en) | Process for producing propylene-ethylene block copolymers | |
| US11897975B2 (en) | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| FI89176C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning | |
| EP0079389A1 (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
| JPS63225613A (ja) | プロピレンブロツク共重合体の製造方法 | |
| JPH0138122B2 (fi) | ||
| JPH0347644B2 (fi) | ||
| JPH0347645B2 (fi) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GB | Transfer or assigment of application |
Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV |
|
| HC | Name/ company changed in application |
Owner name: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY BV |