NO301124B1 - Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av <alfa>-olefiner - Google Patents

Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av <alfa>-olefiner Download PDF

Info

Publication number
NO301124B1
NO301124B1 NO930347A NO930347A NO301124B1 NO 301124 B1 NO301124 B1 NO 301124B1 NO 930347 A NO930347 A NO 930347A NO 930347 A NO930347 A NO 930347A NO 301124 B1 NO301124 B1 NO 301124B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
compound
carbon atoms
alkyl
polymerization
polymer
Prior art date
Application number
NO930347A
Other languages
English (en)
Other versions
NO930347L (no
NO930347D0 (no
Inventor
Gabriele Govoni
Giovanni Patroncini
Original Assignee
Montell Technology Company Bv
Montell North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montell Technology Company Bv, Montell North America Inc filed Critical Montell Technology Company Bv
Publication of NO930347D0 publication Critical patent/NO930347D0/no
Publication of NO930347L publication Critical patent/NO930347L/no
Publication of NO301124B1 publication Critical patent/NO301124B1/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
    • H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
    • H01J9/18—Assembling together the component parts of electrode systems
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av polymerer og kopolymerer av olefiner CH2=CHR, hvor R er et hydrogenatom eller et alkyl- eller arylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, omfattende minst ett (ko)poly-merisasjonstrinn i gassfase, i nærvær av en svært aktiv katalysator fremstilt av en titanforbindelse båret på et magnes-iumhalogenid i aktiv form og en Al-alkylforbindelse. Ved fremgangsmåten tilsettes, i forhold til polymermengden, en liten mengde av en forbindelse med minst to grupper, like eller ulike, som kan reagere med alkylaluminium-forbindelsen og selektivt hindre reaksjon med polymerpartikler av støvstørr-else, sammenlignet med den midlere granulatstørrelse av tilstedeværende polymer.
Det er kjent fremgangsmåter for polymerisering av ett eller flere olefiner i gassfase utført i reaktorer med fluidisert eller mekanisk omrørt sjikt i nærvær av katalysatorer som er fremstilt av forbindelser av overgangsmetaller tilhørende grupper IV, V eller VI i det periodiske system og alumihium-alkylforbindelser, eller i nærvær av katalysatorer basert på kromoksid.
Polymeren oppnås i form av granulater med en mer eller mindre jevn morfologi, avhengig av katalysatorens morfologi. Granulatenes dimensjoner avhenger av katalysatorpartik-lenes dimensjoner og av reaksjonsbetingelsene, og de er vanligvis fordelt rundt en gjennomsnittsverdi.
I disse typer prosesser fjernes reaksjonsvarmen ved hjelp av en varmeveksler plassert inne i reaktoren eller i resirkuleringsledningen for reaksjonsgassen.
Et vanlig problem som det støtes på ved polymerisa-sjonsprosesser av denne type, kommer av tilstedeværelsen av svært fine polymerpartikler som enten er dannet av allerede eksisterende fine katalysatorpartikler eller som dannes som et resultat av brekkasje i selve katalysatoren.
Disse fine partikler har en tendens til å avsette seg på og elektrostatisk klebe til innsiden av reaktorveggene og på varmeveksleren, og deretter gjennom kjemiske reaksjoner vokse i størrelse og således forårsake en isolerende effekt og en lavere varmeoverføring, hvilket resulterer i dannelsen av heteflekker i reaktoren.
Disse effekter forsterkes når polymerisasjonsprosess-en med a-olefiner i gassfase utføres i nærvær av svært aktive katalysatorer, slik som dem som omfatter reaksjonsproduktet av et aluminiumalkyl med en titanforbindelse båret på et magnes-iumhalogenid i aktiv form.
Som en følge av dette forekommer det vanligvis et tap i fluidiseringseffektivitet og i homogenitet. For eksempel kan det forekomme avbrudd i katalysatortilførselen samt tetting av systemet for uttak av polymeren. Videre kan for høy temperatur resultere i at partiklene smelter og danner lag av tynne agglomerater som kleber til reaktorveggene, og i dannelse av agglomerater som kan tette gassfordelingsplaten.
Disse ulemper leder til dårlig reproduserbarhet i prosessen og kan lede til at produksjonen må stanses for å fjerne avsetninger som er blitt dannet på innsiden av reaktoren, selv etter forholdsvis kort tid.
Mange løsninger har vært foreslått for å unngå disse ulemper, enten ved å påvirke katalysatorens effektivitet eller ved å redusere eller fjerne den elektrostatiske spenning.
I patentsøknad EP 359444 beskrives det å innføre i polymerisasjonsreaktoren små mengder (vanligvis mindre enn 0,1 ppm med hensyn til polymerisasjonsblandingen) av et retarderingsmiddel valgt blant polymerisasjonsinhibitorer eller stoff-er som er i stand til å forgifte katalysatoren for å redusere olefinets polymerisasjonshastighet. Som beskrevet i den samme patentsøknad, vil imidlertid anvendelse av større mengder retarderingsmiddel ha uheldige effekter både på kvalitet og egenskaper hos den fremstilte polymer, slik som polymerens smelteindeks, smelteindeksforhold og/eller stereoregularitet, samt at det reduserer prosessens effektivitet.
I US patentskrift nr 4.739.015 beskrives anvendelse av oksygenholdige gassformige produkter og flytende eller faste forbindelser som inneholder aktivt hydrogen for å hindre dannelsen av agglomerater og reaktorforurensninger ved proses-sene for fremstilling av heterofase-propylenpolymerer. Blant de forbindelser som inneholder aktivt hydrogen nevnes etanol, metanol, etylenglykol, propylenglykol og dietylenglykol.
Disse forbindelser, som er kjent som polymerisasjonsinhibitorer, må anvendes i en mengde på noen få ppm med hensyn til polymermengden for ikke å deaktivere katalysatoren. I slike konsentrasjoner er de ikke effektive når det gjelder en selektiv deaktivering av de fine katalysatorpartikler, mens høyere konsentrasjoner gjør at polymerisasjonen ikke finner sted. Derfor vil anvendelse av bestanddelene beskrevet i det nevnte patentskrift ikke løse problemet med å inhibere reak-tiviteten hos de fine polymerpartikler og følgelig deres ved-heng til og forurensning av reaktorveggene.
Ulike teknikker har vært foreslått for å redusere eller fjerne den elektrostatiske spenning som er ansvarlig for fenomenene migrering og dannelse av avsetninger på veggene.
I US patentskrift nr. 4.803.251 beskrives en gruppe kjemiske tilsetningsstoffer som danner enten positive eller negative ladninger i reaktoren og som tilføres reaktoren i en mengde på noen få ppm pr. del monomer for å hindre dannelsen av uønskede positive eller negative ladninger. Også i dette tilfelle kan tiltakene innebære en ødeleggelse av polymerens kvalitet samt en minskning i reaktorens produktivitet.
I patentskrift nr. EP-B-232701 beskrives anvendelse av antistatiske midler for å hindre dannelsen av skorper på innsiden av reaktoren ved prosesser for fremstilling av polyetylen med ultrahøy molekylvekt (UHMWPE), hvor polymeren er i form av et pulver med en midlere partikkeldiameter under 1 mm og hvor det antistatiske middel anvendes for å løse problemene forbundet med tilstedeværelsen av elektrostatiske ladninger i pulverene av polyetylen med ultrahøy molekylvekt. Det foretrukne antistatiske middel er en blanding av et organisk kromsalt og et organisk kalsiumsalt, og en fenolisk stabilisator som må anvendes i en mengde på under 200 ppm, fortrinnsvis i området mellom 5 og 100 ppm, for ikke å innvirke på katalysatorens aktivitet.
Det antistatiske middel hindrer dannelsen av belegg på innsiden av reaktoren, men som det klart vises i de etter-følgende patentskrifter nr. EP-A-362629 og EP-A-364759 så har polymerene en heller lav romdensitet og i filmene fremstilt av polymeren er det til stede forurensninger i form av usmeltede produkter.
I disse siste patentskrifter foreslås en forbehand-ling av katalysatoren med det antistatiske middel for å fjerne disse ulemper. For dette formål må det antistatiske middel, som benyttes i noen få ppm basert på vekt med hensyn til den endelige polymermengde men som går opp til 1000 vekt% med hensyn til katalysatoren, ikke inneholde funksjonelle grupper som kan deaktivere katalysatoren. Også ved denne fremgangsmåte forblir fortsatt en viss mengde forurensninger i filmene som er fremstilt av disse polymerer.
I patentskrift nr. EP-B-229368 beskrives anvendelse av antistatiske midler for å forhindre dannelsen av skorper på innsiden av reaktoren under polymerisasjons- eller kopolymeri-sasjonsprosessene med etylen i gassfase.
Det foretrukne antistatiske middel er en blanding av et organisk kromsalt og et organisk kalsiumsalt, og en fenol-stabilisator, som må anvendes i en mengde under 100 ppm i forhold til polymermengden for ikke å innvirke på katalysatorens aktivitet.
Andre fremgangsmåter for å minske eller fjerne elektrostatisk spenning innbefatter (1) installasjon av jordings-anordninger i et fluidisert sjikt, (2) ionisering av gass eller partikler ved elektrostatisk utladning for å danne ioner som nøytraliserer elektrostatiske ladninger på partiklene, og (3) anvendelse av radioaktive kilder for å frembringe stråling som er i stand til å generere ioner som nøytraliserer elektrostatiske ladninger på partiklene.
Anvendelsen av disse teknikker i et fluidisert sjikt i en polymerisasjonsreaktor av industriell skala er imidlertid vanligvis hverken praktisk eller lett.
Fluidiserte eller omrørte sjikt består av polymerpartikler med en definert geometrisk form og en fordeling av kornstørrelser som fortrinnsvis er smal og vanligvis fordelt på verdier over 500 um.
Tilstedeværelse av en betydelig mengde fine partikler som hovedsakelig forårsakes av brekkasje av en del av katalysatoren er årsak til problemet med klebingen av disse partikler på reaktorveggene.
Ingen av teknikkene foreslått inntil nå for å hindre at polymeren kleber til reaktorveggene under olefinpolymerisa-sjonsprosessen i gassfase i systemer med fluidisert sjikt til-veiebringer en løsning på problemet med å inhibere reaktivite-ten av de fine polymerpartikler. Dette problem anses å være blant hovedårsakene til adhesjonsfenomenet og til ulempene forbundet med dette.
Det er derfor et følt behov for løsninger som ikke minsker katalysatorsystemets aktivitet slik det skjer ved anvendelse av kjemiske forbindelser som inhiberer polymerisa-sjonsreaksjoner og som samtidig inhiberer polymerisasjonen av fine partikler, hvilket vanligvis leder til gummiaktige korte polymerer.
Det er nå uventet funnet at anvendelse av bestemte organiske forbindelser i passende mengder gjør det mulig selektivt å deaktivere de fine katalysatorpartikler (som allerede eksisterer eller som dannes under polymerisasjonen) uten å redusere polymerisasjonsutbyttet eller senke prosessens has-tighet.
På denne måte unngås groing på reaktorveggene og/eller tetting av reaktorens rør for tilførsel og uttak, samtidig som prosessens effektivitet og produktkvaliteten opprettholdes .
Til forskjell fra tilsetningsstoffene vanligvis anvendt i den kjente teknikk, og som må anvendes i svært lave konsentrasjoner for ikke å forgifte katalysatoren, så anvendes forbindelsene ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse i tilstrekkelig store mengder til at de kan konsentreres på de fineste katalysatorpartikler og deaktivere disse.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse for fremstilling av (ko)polymerer av olefiner CH2=CHR, hvor R er et hydrogenatom eller et alkyl- eller arylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, omfatter minst ett (ko)polymerisasjonstrinn i gassfase hvor det opprettholdes et fluidisert eller omrørt sjikt i nærvær av en katalysator som omfatter reaksjonsproduktet av (1) en fast katalysatorbestanddel omfattende en titanforbindelse båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form, eventuelt omfattende en elektrondonor, og (2) en alkylaluminiumf orbindelse eventuelt i nærvær av en elektrondonor. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at: det fluidiserte eller omrørte sjikt omfatter korn formede polymerpartikler hvorav minst 80% er større enn 500 um og under 10% er mindre enn 200 um, og at en forbindelse (3) med minst 4 karbonatomer i kjeden inneholdende minst to grupper, like eller ulike, som er i stand til å reagere med alkylaluminiumforbindelsen (2), tilføres på et hvilket som helst trinn i prosessen i en mengde som er større enn 100 ppm (på vektbasis) med hensyn til (ko)polymeren, idet det molare forhold mellom forbindelsen (3) og alkylaluminiumf orbindelsen (2) er mindre enn 1, hvorved forbindelsen (3) er videre i stand til når den anvendes i en standardisert polymerisasjonstest med blandinger av etylen og propylen, selektivt å inhibere polymerisasjonen på polymerpartikler som er mindre enn 850 um.
Standardtesten anvendt som vurderingskriterium er beskrevet nedenfor.
Fortrinnsvis er det til stede et alkan med fra 3 til 5 karbonatomer i gassfasen under polymerisasjonen. Alkanet er til stede i en mengde på fra 20 til 90% med hensyn til den totale gassmengde.
Som grupper som er i stand til å reagere med alkylaluminiumforbindelsen menes slike grupper som er i stand til å gi substisjonsreaksjoner med alkylaluminiumforbindelsene, slik som f.eks. reaksjonen
R-OH + A1R3 A1(0R)R2<+> R-H.
Overraskende og uventet er det funnet at forbindelsene (3) fortrinnsvis konsentrerer seg på partiklene av en mindre størrelse. På grunn av de tilstedeværende reaktive grupper deaktiveres alkylaluminiumforbindelsen ved omsetning med de nevnte reaktive grupper.
Den samme effekt observeres ikke med forbindelser som har mindre enn 4 karbonatomer i kjeden, selv om de inneholder to eller flere reaktive grupper, slik som f.eks. glyserol eller propylenglykol. Ved lave konsentrasjoner inhiberer de nevnte forbindelser ikke polymerisasjonen på de fineste partikler, men ved de konsentrasjoner som forbindelsene anvendes i ifølge oppfinnelsen deaktiverer de katalysatoren således at polymerisasjonen i virkeligheten ikke finner sted.
Eksempler på forbindelser (3) som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er: a) polyalkoholer som har kjeder med minst 4 karbonatomer, fortrinnsvis fra 4 til 8 karbonatomer, og
blant disse fortrinnsvis sorbitol og 1,4-butandiol,
b) hydroksyestere som har minst to frie hydroksylgrupp-er, fremstilt av karboksylsyrer med minst 4 og fortrinnsvis fra 8 til 22 karbonatomer, og polyalkoholer, og blant disse fortrinnsvis glyserolmonostearat
og sorbitanmonooleat,
c) N-alkyldietanolaminer med formel
CH3(CH2)nCH2-N(CH2CH2OH)2, hvor n er større enn 2 og
fortrinnsvis mellom 6 og 20. En representativ forbindelse er et kommersielt produkt solgt av ICI under
varemerket "Atmer 163",
d) polyepoksyderte oljer som epoksydert linfrøolje og epoksydert soyaolje. Representative forbindelser er
produkter solgt av Henkel under varemerkene "Edenol D82" og Edenol B316.
Som allerede angitt tilføres disse forbindelser i en slik mengde at deres vektinnhold i forhold til polymeren vanligvis er mellom 100 og 2000 ppm, fortrinnsvis mellom 100 og 800, og deres molare forhold til alkylaluminiumforbindelsen (2) er under 1 og vanligvis mellom 0,05 og 0,8.
Mengden av forbindelse (3) som skal anvendes, varier-er innen dette område, avhengig av størrelsesfordelingen for katalysatorkornene (eller for polymeren som dannes f.eks. i tilfelle sekvensiell polymerisasjon av propylen og blandinger av propylen og etylen, hvor homopolymerisasjonstrinnet med propylen etterfølges av ett eller flere kopolymerisasjonstrinn i gassfase). Vanligvis anvendes større mengder av forbindelse (3) når en større mengde fine partikler er til stede.
Mengden av forbindelse (3) avhenger også av selve forbindelsens natur, det er f.eks. lagt merke til at forbindelser av klasse (d) vanligvis virker ved lavere konsentrasjoner enn andre forbindelser under ellers like betingelser.
Som allerede angitt kan gassfasen inneholde et inert C3_5-alkan i en mengde på fra 20 til 90 mol%, fortrinnsvis fra 30 til 90 mol%, med hensyn til den totale gassmengde. Egnede alkaner innbefatter propan, butan, isobutan, n-pentan, isopen-tan, syklopropan og syklobutan. Fortrinnsvis er alkanet
propan.
Alkanet tilføres reaktoren enten sammen med monomeren eller separat, og resirkuleres sammen med den resirkulerte gass, dvs. gasstrømmen som ikke omsettes i sjiktet og som fjernes fra polymerisasjonssonen, fortrinnsvis ved at den føres inn i en hastighetsreduksjonssone over sjiktet hvor med-revne partikler gis en sjanse til å falle tilbake ned i sjiktet. Den resirkulerte gass blir så komprimert og deretter ført gjennom en varmeveksler før den returneres til sjiktet. Se f.eks. US patentskrifter 3.298.792 og 4.518.750 for en be-skrivelse av gassfasereaktorer og -teknikker.
Fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse kan anvendes ved fremstillingen av et stort antall olefinpolymerer uten at de tidligere beskrevne ulemper observeres. Eksempler på polymerer som kan fremstilles er: høydensitetspolyetylener (HDPE som har en densitet større enn 0,940 g/cm<3>), innbefattet homopolymerer av etylen og kopolymerer av etylen med a-olefiner som har
fra 3 til 12 karbonatomer;
lineære lavdensitetspolyetylener (LLDPE) som har densitet under 0,940 g/cm<3>) og lineære polyetylener med svært lav og ultralav densitet (VLLDPE og ULLDPE som har en densitet lavere enn 0,920 g/cm<3> og så lav som 0,880 g/cm<3>) bestående av kopolymerer av etylen og ett eller
flere a-olefiner med fra 3 til 12 karbonatomer; elastomere terpolymerer av etylen og propylen med mindre mengder av et dien, og elastomere kopolymerer av etylen og propylen, som har et innhold av enheter avledet fra etylen på mellom 30 og 70 vekt%; isotaktiske polypropyl-ener og krystallinske kopolymerer av propylen og etylen og/eller andre a-olefiner, som har et innhold av enheter
avledet fra propylen på over 85 vekt%;
slagfaste propylenpolymerer fremstilt ved sekvensiell polymerisasjon av propylen og av propylen-etylen-blandinger inneholdende opp til 30 vekt% etylen.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er særlig fordel-aktig ved fremstilling av LLDPE, VLDPE, ULDPE, heterofase-propylen-kopolymerer og elastomere kopolymerer av etylen og propylen og eventuelt med mindre mengder av et dien. I disse tilfeller vil faktisk problemet med groing i reaktoren og tetting av rør for tilførsler og uttak i reaktoren forårsaket av de tilstedeværende fine gummipartikler være særlig forverret uten foreliggende oppfinnelse.
I polymerene fremstilt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, er det lagt merke til at forbindelse (3) selektivt konsentreres på den polymer f r aks jon som har en mindre størr-else.
Forbindelse (3) kan tilføres på ethvert trinn av polymerisasj onsprosessen.
Et eksempel på fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er vist på vedlagte fig. 1. Fremgangsmåten er anvendt ved fremstilling av heterofase-propylen-kopolymerer. Anlegget omfatter en sløyfereaktor Ri hvor propylen polymeriseres i flytende fase til homopolymer, og to gassfasereaktorer i serie, R2 og R3, hvor kopolymerisasjonen av den gassformige etylen-propylen-blanding til en gummiaktig kopolymer finner sted, idet den gummiaktige kopolymer vokser på homopolymer-matriksen som kommer fra sløyfereaktoren. Til sløyfereaktoren RI mates (gjennom ledning 1) flytende propylen, de ulike katalysatorbestanddeler og eventuelt hydrogen som molekylvektsregulator. Polymersuspensjonen som kommer ut av sløyf ereaktoren føres inn i et av-drivningsrør med en kappe oppvarmet med damp, hvor fordamping-en av uomsatt propylen finner sted. Til dette rør mates bestanddel (3) gjennom ledning 3 for å inhibere den etterfølg-ende dannelse av gummiaktige kopolymerer på de fine partikler av homopolymeren. I syklonen Dl fraskilles det gassformige propylen (som etter kondensasjon i E3 resirkuleres til sløyfe-reaktoren RI) fra homopolymeren som mates til reaktoren R2 gjennom ledning 3. Ledning 4 betegner tilførselen av etylen/- propylen-blandingen og eventuelt hydrogen via resirkulerings-ledninger til reaktorer R2 og R3. Varmeregulering av reaktorer R2 og R3 gjennomføres ved å resirkulere reaktantene gjennom varmevekslerne El og E2 og kompressorene Pl og P2. Kopolymerisasjonen finner sted i de to reaktorer RI og R2, og den endelige fremstilte polymer tas ut gjennom ledning 5.
Et annet eksempel på et flytskjema for et anlegg som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er vist på fig. 2. Anlegget omfatter en reaktor RI hvor en mindre mengde monomer prepolymeriseres i nærvær av kataly-satorbestanddelene, og to reaktorer med fluidisert sjikt, R2 og R3, hvor gassfasepolymerisasjonen finner sted. Når dette anlegg benyttes tilsettes bestanddel (3) etter prepolymerisa-sjonstrinnet, men før prepolymeren føres inn i den første gassfasereaktor R2, med fordel kan eventuelt en del av bestanddel (3) tilsettes også etter den første gassfasereaktor R2, før den dannede polymer eventuelt innføres i den andre gassfasereaktor R3.
Katalysatoren anvendt ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter reaksjonsproduktet av: 1) en fast bestanddel omfattende en titanforbindelse båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form. Den faste bestanddel kan også omfatte en elektrondonorforbindelse (indre donor). Generelt benyttes den indre donor alltid når den faste bestanddel anvendes til fremstilling av katalysatorer for stereoregulær polymerisasjon av propylen, buten-1 og lignende a-olefiner hvor det trenges en høy stereospesifisitet for å oppnå polymerer som har en isotaktisk indeks
høyere enn 90, fortrinnsvis høyere enn 95,
2) en alkylaluminiumforbindelse, eventuelt i nærvær av en elektrondonorforbindelse (ytre donor). Når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes til å fremstille stereoregulære polymerer, f.eks. propylenpolymerer med en høy isotaktisk indeks, anvendes den ytre donor for å gi katalysatoren den nødvendige høye stereospesifisitet. Når imidlertid dietere av den nedenfor beskrevne type anvendes som indre donor er katalysatorens stereospesifisitet i seg selv tilstrekkelig høy og ingen ytre donor er nødvendig.
Det aktive magnesiumdihalogenid anvendt som bærer for Ziegler-Natta-katalysatorene er omfattende beskrevet i patent-litteraturen. I US patentskrifter 4.298.718 og 4.495.338 beskrives anvendelsen av disse bærere for første gang.
Det aktive magnesiumdihalogenid som er til stede som bærer i katalysatorbestanddelen anvendt ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er kjennetegnet ved røntgen-spektra hvor den mest intense diffraksjonslinje som forekommer i spekteret for det ikke-aktive halogenid har redusert intensitet og er erstattet med en halo med største intensitet for-skjøvet mot lavere vinkler i forhold til vinkelen for den mest intense linje.
Fortrinnsvis er magnesiumhalogenidet magnesiumdi-klorid.
Titanforbindelsene som er egnet for fremstilling av den faste bestanddel innbefatter titanhalogenider som TiCl4, som er foretrukket, TiCl3 og titanalkoholater som triklorfenok-sytitan og triklorbutoksytitan.
Titanforbindelsen kan anvendes i blandinger med andre overgangsmetallforbindelser, slik som vanadium-, zirkonium- og hafniumforbindelser.
Egnede indre elektrondonorer innbefatter etere, estere, aminer, ketoner og dietere med den generelle formel:
hvor R<1> og R<11> er like eller ulike alkyl-, sykloalkyl- og arylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer, og R<1>11 og RIV er like eller ulike alkylradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer.
Foretrukne forbindelser er alkyl-, sykloalkyl- og arylestere av polykarboksylsyrer som ftalsyre og maleinsyre, og de tidligere beskrevne dietere hvor R<1>11 og RIV er CH3-gru<p->per.
Eksempler på disse forbindelser er di-n-butylftalat, diisobutylftalat, di-n-oktylftalat, 2-metyl-2-isopropyl-l,3-dimetoksypropan, 2-metyl-2-isobutyl-l,3-dimetoksypropan, 2.2- diisobutyl-l,3-dimetoksypropan og 2-isopropyl-2-isopentyl-1.3- dimetoksypropan.
Den indre donor er vanligvis til stede i et molart forhold til Mg på fra 1:8 til 1:14. Titanforbindelsen, uttrykt som Ti, er vanligvis til stede i en mengde på fra 0,5 til 10 vekt%. Eksempler på anvendelige faste bestanddeler er beskrevet i US patentskrifter nr. 4.474.221, 4.803.251 og 4.302.566.
Ved å anvende katalysatorene fremstilt av kataly-satorbestanddelene beskrevet i patentskriftet EP-A-344755, er det mulig å fremstille kuleformede polymerer med en midlere diameter mellom 300 og 5000 pm, og i tilfellet etylen og propylen, polymerer med en svært høy romdensitet.
Oppfinnelsen kan også benyttes ved fremstillingen av polymerer med en annen regulær geometrisk form enn kuleform. Eksempler på slike polymerer er dem som kan oppnås ved anvendelse av bærerne og katalysatorene beskrevet i patentsøknad nr. EP-A-449673.
Innen klassen av bestanddeler som er anvendelige ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen faller også de bestanddeler som er beskrevet i US patentskrifter 4.472.520 og 4.218.339.
Alkylaluminiumforbindelsen (2) velges blant alumin-iumtrialkyler som Al-trietyl, Al-triisobutyl, Al-tri-n-butyl, Al-tri-n-heksyl og Al-tri-n-oktyl. Blandinger av Al-trialkyler og Al-trialkylhalogenider eller Al-alkyl-seskiklorider som AlEt2Cl og Al2Et3Cl3 kan også anvendes.
Al/Ti-forholdet i katalysatoren er større enn 1 og er vanligvis mellom 10 og 4000, fortrinnsvis mellom 20 og 800.
Den ytre donor kan være lik eller ulik elektrondonor-forbindelsen som er til stede som den indre donor. Dersom den indre donor er en ester av en polykarboksylsyre, spesielt et ftalat, velges den ytre donor fortrinnsvis blant silisiumfor-bindelser med formelen R1R2Si(OR)2 hvor Rx og R2 er alkyl-, sykloalkyl- eller arylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer. Eksempler på disse silaner er metyl-sykloheksyl-dimet-oksysilan, difenyl-dimetoksy-silan og metyl-t-butyl-dimetoksy-silan.
Effektiviteten av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er blitt vurdert ved hjelp av noen standardtester med sikte på å finne hvilken egenskap noen forbindelser har når det gjelder å virke som selektive inhibitorer overfor svært fine partikler.
Den anvendte metode består av en to-trinns polymerisasjon utført i samme autoklav. I det første trinn polymeriseres propylen til homopolymer i flytende propylen, og etter avgassing utføres i det andre trinn en gassfase-kopolymerisa-sjon på homopolymermatriksen ved anvendelse av en gassformig blanding av etylen og propylen. Før avgassing tilsettes en viss mengde av den kjemiske forbindelse (3) i autoklaven.
Evnen til å redusere dannelsen av gummiaktige kopolymerer vurderes gjennom etyleninnholdet bundet henholdsvis til de kornformede fraksjoner med diameter større enn 850 pm og til fraksjoner med diameter mindre enn 850 pm.
Dersom etyleninnholdet i fraksjonen < 850 pm er signifikant lavere enn innholdet i fraksjonen > 850 pm (forholdet mellom innholdet i fraksjonen > 850 pm og innholdet i fraksjonen < 850 pm er lik eller større enn 1,15) anses forbindelsen (3) å være en effektiv inhibitor og den kan derfor anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
Effektiviteten vurderes også når det gjelder polymerisasjonsutbyttet, idet utbyttet må være på det samme nivå som ved forsøket utført i fravær av forbindelse (3).
Med fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, uten noen ulemper under syntetiseringstrinnet og med høye utbytter, oppnås polyolefiner hvor forbindelse (3) er konsentrert på poly-merpartiklene som har en mindre størrelse.
Generell utførelse ved fremstillingen av katalysatoren.
Katalysatorbestanddel (1) anvendt i eksemplene ble fremstilt som følger.
Under inert atmosfære ble 28,4 g MgCl2, 49,5 g vann-fri etanol, 10 ml ROL OB/30 vaselinolje og 100 ml silikonolje med en viskositet på 350 cs, innført i et reaksjonskammer utstyrt med en omrører og varmet til 120 °C inntil MgCl2 var opp-løst. Den varme reaksjonsblanding ble deretter overført til et 1500 ml kar utstyrt med en Ultra Turrax T-45 omrører, inneholdende 150 ml vaselinolje og 150 ml silikonolje. Temperaturen ble holdt på 120°C under omrøring i 3 minutter ved 3000 opm. Blandingen ble deretter tømt ut og ned i et 2 1 kar utstyrt med en omrører, og inneholdende 1000 ml vannfritt n-heptan avkjølt til 0°C. De oppnådde partikler ble filtrert fra, vasket med 500 ml alikvoter n-heksan og oppvarmet gradvis ved å øke temperaturen fra 50 °C til 100 °C i løpet av en tids-periode som var tilstrekkelig til å redusere alkoholinnholdet fra 3 mol til innholdet angitt i de ulike eksempler.
25 g av adduktet som inneholdt de ulike alkohol-mengder spesifisert i eksemplene, ble overført til et reak-sj onskar utstyrt med en omrører og inneholdende 625 ml TiCl4 ved 0°C under omrøring, og deretter ble temperaturen øket til 100°C i løpet av 1 time. Da temperaturen nådde 40°C ble diisobutylftalat tilsatt i en slik mengde at det molare forhold mellom magnesium og ftalat ble 8.
Innholdet i reaktorkaret ble deretter oppvarmet til 100°C i 2 timer under omrøring, deretter ble omrøringen stoppet og fast stoff fikk bunnfelle.
Den varme væske ble fjernet med hevert. 500 ml TiCl4 ble tilsatt og blandingen oppvarmet til 120°C i 1 time under omrøring. Omrøringen ble avbrutt og fast stoff fikk bunnfelle. Den varme væske ble fjernet med hevert. Det faste stoff ble vasket med alikvoter av n-heksan ved 60"C og deretter ved værelsestemperatur.
Eksempler 1- 7
De følgende eksempler er knyttet til noen standardtester med sikte på å vurdere enkelte forbindelsers effektivitet som inhibitorer for fine partikler ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og angår fremstillingen av heterofase-propylenkolymerer.
Forsøkene ble utført i en 4 1 autoklav for polymeri-sasjonsforsøk. Etter avgassing og vasking med propylen ble autoklaven holdt under en moderat propylenstrøm ved 30"C.
Kjøringen ble utført ved å mate et katalysatorkom-pleks dispergert i heksan, omfattende 0,01 g av et fast katalysatorbestanddel fremstilt i henhold til den tidligere beskrevne generelle utførelse ved anvendelse av et MgCl2-etanol-addukt inneholdende 50 vekt% alkohol, 0,76 g aluminiumtrietyl (TEAL) og 0,081 g difenyl-dimetoksy-silan som den ytre donor. Deretter ble det tilført en mengde hydrogen for å oppnå en smelteindeks "L" med verdier innen området fra 2 til 6, om-røringen fortsatte mens propylen ble tilført i en mengde av 2,3 1 ved normal temperatur.
Temperaturen ble hevet til 70°C og propylen-homopolymer ble polymerisert i 110 min. Temperaturen ble senket med 10°C, forbindelse (3) oppløst i 20 cm<3> heksan ble sprøytet inn, hvoretter polymeriseringen fortsatte i ytterligere 10 min.
På dette punkt ble omrøringen stoppet og propylenet avgasset til 5 bar mens temperaturen ble holdt konstant på 70°C. Polymeriseringen ble fortsatt ved å tilføre etylen opp til en totaltrykk på 10 bar og trykket ble opprettholdt ved å tilføre en ferdiglaget etylen/propylen-blanding i et 65/35 molart forhold. Blandingen ble tilført i en mengde opp til 15 vekt% av sluttproduktet. Til slutt ble avgassing utført inntil stopp.
I tabell I er det rapportert, foruten utførelses-betingelsene ved kopolymerisasjonstrinnet, etylen bundet på den kornformede fraksjon med diameter større enn 850 um og på fraksjonen med diameter mindre enn 850 um.
Sammenligningseksempel 8
En heterofase-propylen-kopolymer ble fremstilt i henhold til utførelsen beskrevet i eksempler 1-7, men uten å til-sette noen forbindelse før kopolymerisasjonstrinnet. Resultatene i tabell 1 viser klart at etyleninnholdet er hovedsakelig det samme både for fraksjoner med kornstørrelse > 850 um og kornstørrelse < 850 um.
Sammenligningseksempel 9
En heterofase-propylen-kopolymer ble fremstilt i henhold til fremgangsmåten beskrevet i eksempler 1-7, men som inhibitor ble det anvendt en forbindelse som ikke inneholdt funksjonelle grupper. En M100 silikonolje ble anvendt i en mengde lik 0,76 g. Denne forbindelse i et molforhold på 0,126 i forhold til TEAL ble funnet å påvirke reaksjonshastigheten, men medførte ikke noen reduksjon i mengde etylen bundet til de fine fraksjoner.
Sammenligningseksempler 10a, 10b, 11
Sammenligningseksempel 9 ble gjentatt, og som inhibitorer ble det anvendt difunksjonelle eller polyfunksjonelle forbindelser som inneholdt mindre enn 4 karbonatomer. Monopropylenglykol og glyserol ble anvendt i mengdene angitt i tabell 1. Resultatene rapportert i tabell 1 viser at lave pro-sentmengder monopropylenglykol (propylenglykol/TEAL = 1,5 molar) ikke er effektive (eksempel 10a), en høyere prosentmengde
(propylenglykol/TEAL = 2,24 molar) er effektiv men reduserer reaksjonshastigheten signifikant (eksempel 10b), glyserol er ikke effektiv (eksempel 11).
Eksempel 12
Et polymerisasjonsforsøk med fremstilling av en heterofase-kopolymer ble utført i et pilotanlegg for å bekrefte at en forbindelse valgt i henhold til forsøkene beskrevet i eksempler 1-11 har antigro-egenskaper.
Anlegget er beskrevet i fig. 1, og som inhibitor ble det anvendt Atmer 163. Flytende propylen med en strømningshas-tighet på 90 kg/time, katalysatoren fremstilt i henhold til den tidligere beskrevne generelle utførelse ved anvendelse av et MgCl2-etanol-addukt inneholdende 45 vekt% alkohol, TEAL i en mengde av 0,32 g/kg propylen, den ytre donor i et vektforhold TEAL/donor = 3, hydrogen som molekylvektsregulator i en mengde av 0,02 kg/kg propylen (mateledning 1) ble matet til sløyfe-reaktoren RI.
Polymersuspensjonen som ble ført ut av sløyfereaktor-en, ble ført gjennom et avdrivningsrør med kappe og oppvarmet med damp, hvor fordampning av det uomsatte propylen fant sted. Til dette rør ble det gjennom ledning 2 matet Atmer 163 (60 kg/time). Etter å ha passert gjennom syklonen Dl ble polymeren matet til den første reaktor R2 med fluidisert sjikt i en has-tighet lik 21 kg/time (ledning 3). Den gassformige blanding av etylen og propylen tilført gjennom ledning 4 for å fremstille kopolymeren i gassfase inneholdt 38% etylen, hydrogen var også til stede i en molforhold H2/C2 = 0,014. Polymerisasjonen fant sted i de to reaktorer i serie og sluttpolymeren ble fremstilt i en mengde lik 43 kg/time.
Polymerisasjonsbetingelsene i sløyfereaktoren var:
Polymerisasjonsbetingelsene i gassfasereaktorene var:
Syklonen for propylen/polymer-separasjonen mellom sløyf ereaktoren og gassf asereaktoren ble holdt ved 70 °C og 14 bar.
De endelige kjennetegn for den fremstilte polymer var: smelteindeks "L" = 0,69 g/10 min, ustampet romdensitet = 0,42 g/cm<3>.
For å bekrefte effektiviteten av Atmer 163 ble det etter en 4 døgns produksjonsperiode tatt ut en prøve med et totalt etyleninnhold i forhold til polymeren på 27,5 vekt%, etyleninnholdet i fraksjonene som hadde en kornstørrelse større enn 710 um var lik 31,3% mens innholdet i fraksjonene med en kornstørrelse mindre enn 710 um var lik 18,7%. Mengden av Atmer 163 bestemt ved nitrogenanalyse på store fraksjoner (>710 um) var 580 ppm, mens den på fine fraksjoner (<710 um) var 4060 ppm.
Anlegget ble kjørt i totalt 6 døgn med samme oppsett og med samme type produkt uten noe gro-problem i reaktoren eller i noe annet prosessutstyr.
Det samme forsøk utført under de samme betingelser, men uten at Atmer var til stede, ble avbrutt etter ca. 1 døgn fordi det forekom tetting av gassfordelingsristen og rørene for uttak av polymer.
Eksempel 13
Et pilotanlegg under kontinuerlig drift ble anvendt for fremstilling av LLDPE. Anlegget vist på fig. 2 omfatter en prepolymerisasjonsreaktor RI hvor det ble tilført en fast katalysatorbestanddel fremstilt i henhold til den tidligere angitte generelle utførelse ved anvendelse av MgCl2-etanol-addukt inneholdende 45 vekt% alkohol, en oppløsning av alkylaluminium i et inert hydrokarbon, en elektrondonorforbindelse og en liten mengde propylen (ledning 1). Etter denne seksjon fant reaksjonen sted i 2 gassfasereaktorer i serie R2 og R3. Strømmen som kom fra polymerisasjonsreaktoren (ledning 3), bestående av en oppslemning av prepolymer (polypropylen) i en inert væske, ble bragt i kontakt med en strøm av Atmer 163 i en bestemt mengde i forhold til aluminiumalkylet (ledning 2) og ble deretter sendt til det første gassfasepolymerisasjons-trinn.
De reagerende monomerer tilført gjennom ledning 4 var som følger:
- etylen og buten,
- hydrogen som molekylvektsregulator.
Produktet ble tatt ut fra den andre gassfasereaktor gjennom ledning 5.
Hovedutførelsesbetingelser
1. gassfasereaktor 2. gassfasereaktor Kjennetegn ved sluttproduktet
Den midlere polymerproduktivitet var 75 kg/time.
Anlegget ble kjørt med samme oppsett og med samme type produkt i ca. 9 døgn under absolutt pålitelige betingelser.
Eksempel 14
Et pilotanlegg under kontinuerlig drift ble anvendt for fremstilling av LLDPE. Anlegget vist på fig. 2 omfatter en prepolymerisasjonsreaktor RI hvor det ble tilført (ledning 1) en fast katalysatorbestanddel fremstilt i henhold til den tidligere angitte generelle utførelse ved anvendelse av MgCl2-etanol-addukt inneholdende 45 vekt% alkohol, en oppløsning av alkylaluminium i et inert hydrokarbon, en elektrondonorforbindelse og en liten mengde propylen (ledning 1). Etter denne seksjon fant reaksjonen sted i 2 gassfasereaktorer i serie, R2 og R3. Strømmen som kom fra polymerisasjonsreaktoren (ledning 3), bestående av en oppslemning av prepolymer (polypropylen) i en inert væske, ble bragt i kontakt med en strøm av Atmer 163 i en bestemt mengde i forhold til aluminiumalkylet (ledning 2) og ble deretter sendt til det første gassfasepolymerisasjons-trinn.
De reagerende monomerer tilført gjennom ledning 4 var som følger:
- etylen og buten,
- hydrogen som molekylvektsregulator.
Produktet ble tatt ut fra den andre gassfasereaktor gjennom ledning 5.
Hovedutførelsesbetingelser
1. gassfasereaktor 2. gassfasereaktor
Kjennetegn ved sluttproduktet
Den midlere polymerproduktivitet var 63 kg/time.
Anlegget ble kjørt med samme oppsett og samme type produkt i ca. 9 døgn under absolutt pålitelige betingelser.

Claims (14)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av (ko)polymerer av olefiner CH2=CHR, hvor R er et hydrogenatom eller et alkyl-eller arylradikal med fra 1 til 10 karbonatomer, omfattende minst ett (ko)polymerisasjonstrinn i gassfase hvor det opprettholdes et fluidisert eller omrørt sjikt i nærvær av en katalysator omfattende reaksjonsproduktet av (1) en fast katalysatorbestanddel omfattende en titanforbindelse båret på et magnesiumdihalogenid i aktiv form, eventuelt omfattende en indre elektrondonor, og (2) en alkylaluminiumforbindelse eventuelt i nærvær av en ytre elektrondonor, karakterisert ved at: det fluidiserte eller omrørte sjikt omfatter korn formede polymerpartikler hvorav minst 80% er større enn 500 um og under 10% er mindre enn 200 um, og at en forbindelse (3) med minst 4 karbonatomer i kjeden inneholdende minst to grupper, like eller ulike, som er i stand til å reagere med alkylaluminiumf orbindel-sen (2), tilføres på et hvilket som helst trinn i prosessen i en mengde som er større enn 100 ppm (på vektbasis) med hensyn til (ko)polymeren, idet det molare forhold mellom forbindelsen (3) og alkylaluminiumf orbindelsen (2) er mindre enn 1, hvorved forbindelsen (3) er i stand til, når den anvendes i en standardisert polymerisasjonstest med etylen- og propylenblandinger, selektivt å inhibere polymerisasjonen på polymerpartikler som er mindre enn 850 um.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen (3) velges blant forbindelser som tilhører én av de følgende klasser: (a) polyalkoholer med fra 4 til 8 karbonatomer i kjeden, (b) hydroksyestere som har minst to frie hydroksylgrupp-er, fremstilt av karboksyl syrer med fra 8 til 22 karbonatomer og polyalkoholer, c) N-alkyl-dietanolaminer med formelen: CH3(CH2)nCH2-N(CH2CH2OH)2, hvor n er større enn 2, og d) polyepoksyderte umettede oljer.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at forbindelsen (3) velges blant 1,4-butandiol, sorbitol, glyserol-monostearat, sorbitanmonooleat, epoksydert linfrøolje, epoksydert soyaolje og N-alkyl-dietanolaminer med formelen CH3(CH2)nCH2-N(CH2CH2OH)2, hvor n er mellom 6 og 20.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at forbindelsen (3) til-føres i en mengde av mellom 100 og 2000 ppm på vektbasis med hensyn til sluttpolymeren, idet det molare forhold mellom forbindelsen (3) og alkylaluminiumforbindelsen er mellom 0,05 og 0,8.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at et alkan med fra 3 til 5 karbonatomer er til stede i gassfasen i en molar konsentrasjon på fra 20 til 90% med hensyn til den totale gassmengde.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det som alkan anvendes propan.
7. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at titanforbindelsen omfatter minst én halogen-Ti-binding.
8. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den faste bestanddel omfatter den indre elektrondonor og at reaksjonen utføres i nærvær av den ytre elektrondonor.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at den indre elektrondonorforbindelse er en dieter med formelen: hvor R<1> og R<11> er like eller ulike alkyl-, sykloalkyl- og arylradikaler med fra 1 til 18 karbonatomer, og R111 og RIV er like eller ulike alkylradikaler med fra 1 til 4 karbonatomer.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, karakterisert ved at den faste bestanddel (1) har kuleform.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 1-9, hvorved det fremstilles kornformede olefinpolymerer, karakterisert ved at forbindelsen (3) blir konsentrert på polymerpartikler som er mindre enn 700 um.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 10, hvorved det fremstilles kornformede olefinpolymerer, karakterisert ved at forbindelsen (3) blir konsentrert på polymerpartikler som er mindre enn 700 um.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvorved det fremstilles ethylen(ko)polymerer, karakterisert ved at forbindelsen (3) blir konsentrert på polymerpartikler som er mindre enn 700 um.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 8 eller 9, hvorved det fremstilles ethylen(ko)polymerer, karakterisert ved at forbindelsen (3) blir konsentrert på polymerpartikler som er mindre enn 700 um.
NO930347A 1992-01-31 1993-02-01 Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av <alfa>-olefiner NO301124B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI920191A IT1262933B (it) 1992-01-31 1992-01-31 Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO930347D0 NO930347D0 (no) 1993-02-01
NO930347L NO930347L (no) 1993-08-02
NO301124B1 true NO301124B1 (no) 1997-09-15

Family

ID=11361761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO930347A NO301124B1 (no) 1992-01-31 1993-02-01 Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av <alfa>-olefiner

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5410002A (no)
EP (1) EP0560035B1 (no)
KR (1) KR100262204B1 (no)
CN (1) CN1041833C (no)
AR (1) AR246070A1 (no)
AT (1) ATE159732T1 (no)
AU (1) AU653885B2 (no)
BR (1) BR9300452A (no)
CA (1) CA2088524C (no)
DE (1) DE69314826T2 (no)
DK (1) DK0560035T3 (no)
ES (1) ES2110529T3 (no)
FI (1) FI106309B (no)
GR (1) GR3025520T3 (no)
IL (1) IL104560A (no)
IT (1) IT1262933B (no)
MX (1) MX9300541A (no)
MY (1) MY109770A (no)
NO (1) NO301124B1 (no)
RU (1) RU2124026C1 (no)
TW (1) TW229216B (no)
ZA (1) ZA93666B (no)

Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354792B (en) 1993-08-13 1999-03-21 Mitsui Petrochemical Ind Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer
CA2149543A1 (en) † 1993-09-16 1995-03-23 James Douglas Mccullough, Jr. Polymer production
US6124230A (en) * 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6140432A (en) * 1995-07-13 2000-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
FI105818B (fi) * 1996-03-13 2000-10-13 Borealis Tech Oy Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi
US6271321B1 (en) 1998-02-18 2001-08-07 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6191239B1 (en) 1998-02-18 2001-02-20 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6228957B1 (en) 1998-02-18 2001-05-08 Eastman Chemical Company Process for producing polyethlene
US6534613B2 (en) 1998-02-18 2003-03-18 Eastman Chemical Company Process for producing polyethylene
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6291613B1 (en) 1998-10-27 2001-09-18 Eastman Chemical Company Process for the polymerization of olefins
KR100610968B1 (ko) 1998-10-27 2006-08-10 이스트만 케미칼 캄파니 올레핀의 중합 방법, 신규한 폴리에틸렌, 및 이로부터제조된 필름 및 제품
US20040138057A1 (en) * 1998-12-21 2004-07-15 Wenzel Timothy T. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6300432B1 (en) 1999-03-30 2001-10-09 Eastman Chemical Company Process for producing polyolefins
JP2002540265A (ja) 1999-03-30 2002-11-26 イーストマン ケミカル カンパニー ポリオレフィンの製造方法
US6417299B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6359083B1 (en) 2000-05-02 2002-03-19 Eastman Chemical Company Olefin polymerization process
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6884749B2 (en) 2002-10-17 2005-04-26 Equistar Chemicals L.P. Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
EP1611169B1 (en) * 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
WO2005030815A1 (en) † 2003-09-23 2005-04-07 Dow Global Technologies Inc. Self limiting catalyst composition and propylene polymerization process
AU2004280327B2 (en) 2003-09-23 2009-11-05 Dow Global Technologies Inc. Catalyst composition for ethylene polymerization
US7985811B2 (en) 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
TW200613325A (en) * 2004-05-20 2006-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymerization process
US7816466B2 (en) 2005-02-03 2010-10-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Propylene polymer composition for injection molding
ATE435245T1 (de) 2005-05-12 2009-07-15 Basell Poliolefine Srl Propylen-ethylen-copolymere und herstellungsverfahren dafür
EP1888653B1 (en) * 2005-06-07 2016-01-13 Saudi Basic Industries Corporation Process for the polymerization of olefins
RU2008103837A (ru) 2005-07-01 2009-08-10 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. (It) Пропиленовые полимеры с широким молекулярно-массовым распределением
US7790816B2 (en) * 2006-08-04 2010-09-07 Univation Technologies, Llc Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system
MX2009002494A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinar el valor de temperatura indicativo de pegajosidad de resina a partir de datos generados por monitoreo de la reaccion de polimerizacion.
MX2009002495A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion.
BRPI0605781A (pt) 2006-12-29 2008-08-19 Braskem Sa composição anti-estática para polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, processo de polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, e, polìmero ou copolìmero de olefina assim obtido
US7402636B1 (en) * 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
CN101646694B (zh) * 2007-03-30 2012-06-20 尤尼威蒂恩技术有限公司 用于制造聚烯烃的系统和方法
TW200909449A (en) * 2007-07-18 2009-03-01 Basell Poliolefine Srl Process for the polymerization of olefins
RU2489447C2 (ru) 2007-12-21 2013-08-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором
EP2090356A1 (en) 2007-12-24 2009-08-19 Borealis Technology OY Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins
EP2090357B1 (en) 2007-12-24 2018-04-04 Borealis Technology OY Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins
EP2082797A1 (en) 2007-12-24 2009-07-29 Borealis Technology OY Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof
RU2495055C2 (ru) * 2007-12-31 2013-10-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Способ полимеризации полимеров на основе олефинов
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130863A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
ES2414829T3 (es) * 2008-06-26 2013-07-22 Basf Corporation Procedimiento para la producción de un polímero de alfa-olefina
EP2182525A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182524A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer
EP2182526A1 (en) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer
EP2186833B8 (en) 2008-11-17 2012-08-08 Borealis AG Multi-stage process for producing polytheylene with lowered gel formation
EP2223943B1 (en) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same
EP2223944A1 (en) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Process for producing semicrystalline propylene polymers
RU2567391C2 (ru) 2009-08-21 2015-11-10 Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора
WO2011029735A1 (en) 2009-09-11 2011-03-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
CN102666601B (zh) 2009-11-13 2014-04-23 博瑞立斯有限公司 烯烃聚合方法
WO2011058089A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for producing a polymerization catalyst
EP2322568B1 (en) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Process for producing an olefin polymerization catalyst
US8603933B2 (en) 2009-11-13 2013-12-10 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2519549A1 (en) 2009-12-29 2012-11-07 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the production of polyolefin films
ES2624858T3 (es) 2010-06-17 2017-07-17 Borealis Ag Sistema de control para un reactor en fase gaseosa, un reactor en fase gaseosa para la producción catalítica de poliolefinas, un método para producciones catalíticas de poliolefinas y un uso del sistema de control
WO2012041811A1 (en) 2010-09-28 2012-04-05 Basell Polyolefine Gmbh Method for feeding an antistatic compound to a polymerization reactor
KR101863039B1 (ko) 2010-09-28 2018-06-01 바젤 폴리올레핀 게엠베하 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법
US20130190466A1 (en) 2010-09-28 2013-07-25 Basell Polyofine Gmbh Polyethylene extruded articles
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
CA2820359C (en) 2010-12-20 2019-10-22 Braskem America, Inc. Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2570455A1 (en) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity
EP2583998B1 (en) 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
EP2594333B1 (en) 2011-11-21 2014-07-30 Borealis AG Method for recovering polymer and apparatus therefor
EP2599828A1 (en) 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
EP2620472B1 (en) 2012-01-24 2018-05-30 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance
EP2711379A1 (en) 2012-09-21 2014-03-26 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the gas-phase polymerization of olefins
EP2722347A1 (en) * 2012-10-22 2014-04-23 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of olefins
EP2730611B1 (en) 2012-11-09 2017-01-04 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Drip irrigation pipe comprising a polymer composition comprising a multimodal polyethylene base resin
ES2604934T3 (es) 2012-11-09 2017-03-10 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo
EP2740761B1 (en) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
EP2754678A1 (en) * 2013-01-14 2014-07-16 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Process for the preparation of ethylene polymers
ES2569078T3 (es) 2013-04-22 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
TR201808436T4 (tr) 2013-04-22 2018-07-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu.
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
EP2796474B1 (en) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Multistage process for producing polypropylene compositions
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796472B1 (en) 2013-04-22 2017-06-28 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2842912A1 (en) 2013-08-26 2015-03-04 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2860201A1 (en) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof
PL2860202T3 (pl) 2013-10-10 2018-11-30 Borealis Ag Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania
EP2860204B1 (en) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylene composition for pipe applications
EP2860203B1 (en) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2860200B1 (en) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications
JP6329271B2 (ja) 2013-10-30 2018-05-23 アブ・ダビ・ポリマーズ・カンパニー・リミテッド・（ブルージュ）・リミテッド・ライアビリティ・カンパニーＡｂｕ Ｄｈａｂｉ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ （Ｂｏｒｏｕｇｅ） Ｌ．Ｌ．Ｃ． 射出成型用途に適当なポリエチレン組成物
ES2687899T3 (es) * 2013-11-15 2018-10-29 Dow Global Technologies Llc Composición catalizadora y método de polimerización que la utiliza
EP2883885A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
EP2883887A1 (en) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Multistage process for producing polyethylene compositions
ES2660121T3 (es) 2013-12-20 2018-03-20 Borealis Ag Composición de polietileno con alta flexibilidad y resistencia a altas temperaturas, adecuada para aplicaciones en tubos
EP2894195B1 (en) 2013-12-23 2016-09-14 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties
US11292156B2 (en) 2014-12-08 2022-04-05 Borealis Ag Process for producing pellets of copolymers of propylene
WO2016124676A1 (en) 2015-02-05 2016-08-11 Borealis Ag Process for producing polyethylene
WO2016131907A1 (en) 2015-02-20 2016-08-25 Borealis Ag Process for producing heterophasic copolymers of propylene
JP6421248B2 (ja) 2015-03-26 2018-11-07 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 帯電防止剤の存在下での重合方法
EP3088458B2 (en) 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
EP3109275B1 (en) 2015-06-22 2017-08-09 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties
ES2707391T3 (es) 2015-06-23 2019-04-03 Borealis Ag Procedimiento para la producción de resinas de LLDPE
WO2017108337A1 (en) 2015-12-21 2017-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Olefin polymerization process in the presence of antistatic composition
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
EP3464457B1 (en) 2016-05-31 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
PL3252085T3 (pl) 2016-05-31 2023-02-13 Borealis Ag Pancerz o polepszonych właściwościach
CN109415448B (zh) 2016-06-22 2021-04-13 北欧化工公司 聚合物组合物以及制备聚合物组合物的方法
EP3545033B1 (en) 2016-11-25 2023-06-14 Borealis AG New composition and process
EP3418330B2 (en) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
EP3480220A1 (en) * 2017-11-06 2019-05-08 Borealis AG Combined sequential parallel reactor configuration
KR20210033017A (ko) 2018-07-19 2021-03-25 보레알리스 아게 초고분자량 폴리에틸렌 동종중합체의 제조 방법
WO2020069853A1 (en) 2018-10-02 2020-04-09 Sabic Global Technologies B.V. Method for the manufacture of a polyolefin compound
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
EP3873954A1 (en) 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
CN113039220B (zh) 2018-11-28 2023-03-14 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 用于膜应用的聚乙烯组合物
US10781273B2 (en) * 2018-12-27 2020-09-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization
KR102670190B1 (ko) 2019-06-24 2024-05-28 보레알리스 아게 회수율이 개선된 폴리프로필렌의 제조 공정
CN114144440B (zh) 2019-07-22 2023-07-21 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 单活性中心催化的多峰聚乙烯组合物
WO2021045889A1 (en) 2019-09-05 2021-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness
WO2021080803A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymer compositions
EP4048729A1 (en) 2019-10-22 2022-08-31 Celanese International Corporation Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
EP3835327A1 (en) 2019-12-09 2021-06-16 Borealis AG System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor
WO2021150377A1 (en) 2020-01-24 2021-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
US20230077569A1 (en) 2020-02-17 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
EP4019583B1 (en) 2020-12-28 2024-04-10 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness
EP4335877A1 (en) 2022-09-09 2024-03-13 Basell Polyolefine GmbH Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent
EP4372016A1 (en) 2022-11-18 2024-05-22 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition
CN116333193B (zh) * 2023-05-22 2024-02-02 上海优铖工逸技术有限公司 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL283120A (no) * 1961-09-28
SE363977B (no) * 1968-11-21 1974-02-11 Montedison Spa
YU35844B (en) * 1968-11-25 1981-08-31 Montedison Spa Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines
DK154438C (da) * 1975-06-12 1989-04-10 Montedison Spa Katalysatorbestanddel til en katalysator til polymerisation af alkener, fremgangsmaade til fremstilling af en saadan katalysatorbestanddel og anvendelse af en saadan katalysatorbestanddel
IT1078995B (it) * 1977-05-24 1985-05-08 Montedison Spa Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine
IT1150650B (it) * 1982-03-10 1986-12-17 Montedison Spa Reattore a letto fluido
US4526943A (en) * 1982-07-29 1985-07-02 The Dow Chemical Company Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound
JPS6067508A (ja) * 1983-09-22 1985-04-17 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフインの重合方法
CA1235543A (en) * 1984-09-12 1988-04-19 Norio Kashiwa Process for producing propylene block copolymer
DE3501858A1 (de) * 1985-01-22 1986-07-24 Neste Oy, Espoo Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen
WO1987002370A1 (en) * 1985-10-11 1987-04-23 Sumitomo Chemical Company, Limited Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same
DE3600611A1 (de) * 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren
DE3600610A1 (de) * 1986-01-11 1987-07-16 Basf Ag Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2634212B1 (fr) * 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
FR2646426B2 (fr) * 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
DE3833444A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
DE3833445A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
FR2658498B1 (fr) * 1990-02-19 1992-05-15 Atochem Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits.
US5036480A (en) * 1990-03-12 1991-07-30 Honeywell Inc. Method and apparatus for simulating microburst windshears
JPH04202406A (ja) * 1990-11-30 1992-07-23 Ube Ind Ltd エチレンの重合及び共重合方法

Also Published As

Publication number Publication date
DE69314826T2 (de) 1998-04-30
CN1075484A (zh) 1993-08-25
NO930347L (no) 1993-08-02
FI930404A0 (fi) 1993-01-29
BR9300452A (pt) 1993-08-03
MX9300541A (es) 1993-07-01
EP0560035B1 (en) 1997-10-29
CA2088524C (en) 2006-07-18
AU3215993A (en) 1993-08-05
AR246070A1 (es) 1994-03-30
ATE159732T1 (de) 1997-11-15
TW229216B (no) 1994-09-01
EP0560035A1 (en) 1993-09-15
AU653885B2 (en) 1994-10-13
CA2088524A1 (en) 1993-08-01
RU2124026C1 (ru) 1998-12-27
IT1262933B (it) 1996-07-22
IL104560A (en) 1995-08-31
KR930016447A (ko) 1993-08-26
ITMI920191A0 (it) 1992-01-31
DE69314826D1 (de) 1997-12-04
NO930347D0 (no) 1993-02-01
KR100262204B1 (ko) 2000-07-15
FI930404A (fi) 1993-08-01
ZA93666B (en) 1993-09-02
ES2110529T3 (es) 1998-02-16
ITMI920191A1 (it) 1993-07-31
FI106309B (fi) 2001-01-15
GR3025520T3 (en) 1998-02-27
US5410002A (en) 1995-04-25
MY109770A (en) 1997-06-30
DK0560035T3 (da) 1997-12-01
CN1041833C (zh) 1999-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO301124B1 (no) Fremgangsmåte for gassfasepolymerisasjon av &lt;alfa&gt;-olefiner
JP3313170B2 (ja) アルファオレフィンの気相重合法
AU653829B2 (en) Process for the gas-phase polymerization of olefins
US5387749A (en) Process for the preparation of linear low density polyethylene
EP0560312B1 (en) Process for the gas-phase polymerisation of olefins
EP0417346B1 (en) Process for producing solid catalyst for use in polymerization of olefins
US6339136B1 (en) Process for making propylene homo or copolymers
US4351930A (en) Propylene copolymerization process and product
GB2157302A (en) Copolymerization catalyst and process
US4334041A (en) Two-phase ethylene-propylene block copolymerization process
NO161263B (no) Fremgangsmaate ved blokk-kopolymerisering for fremstillingav slagfaste etylen-propylen-blokkpolymerer.
US5173540A (en) Catalyst component for producing highly crystalline olefin polymers and a process for producing the same
EP0039442B1 (en) Process for producing polyolefins
NO157063B (no) FremgangsmŸte for fremstilling av etylen-propylen-blokk-sampolymerer.
EP0079389A1 (en) Process for producing propylene polymer or copolymer
CS211389B4 (en) Method of polymerization of the ethylene
EP0324835A4 (en) PROPYLENE POLYMERIZATION CATALYST AND METHOD.
JPS63225613A (ja) プロピレンブロツク共重合体の製造方法
JPH01118504A (ja) オレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法
KR830001194B1 (ko) 프로필렌 공중합체를 제조하는 방법
EP0167294A1 (en) Process for producing propylene copolymer
NO163695B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator for brukved polymerisering av alkener samt anvendelse av katalysatoren.
JPS63284211A (ja) α−オレフィンブロック共重合体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees