RU2124026C1 - Способ получения (со)полимеров олефинов, продукт, гранулированные полимеры, сферические полимеры (со)полимеры этилена и пропилена - Google Patents
Способ получения (со)полимеров олефинов, продукт, гранулированные полимеры, сферические полимеры (со)полимеры этилена и пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2124026C1 RU2124026C1 RU93004487/04A RU93004487A RU2124026C1 RU 2124026 C1 RU2124026 C1 RU 2124026C1 RU 93004487/04 A RU93004487/04 A RU 93004487/04A RU 93004487 A RU93004487 A RU 93004487A RU 2124026 C1 RU2124026 C1 RU 2124026C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- polymers
- alkyl
- propylene
- polymer
- Prior art date
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 55
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 16
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 35
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 29
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 27
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 58
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 45
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 36
- -1 magnesium halide Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 16
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 14
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 12
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical group CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 7
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 6
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 5
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 5
- VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 1-monostearoylglycerol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO VBICKXHEKHSIBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 4
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000005690 diesters Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 3
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 claims description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 claims description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N glycerine monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC(CO)CO YQEMORVAKMFKLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N glycerol monostearate Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC(O)CO SVUQHVRAGMNPLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 claims description 2
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 2
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 claims 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 9
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 29
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 7
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 6
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 4
- MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N diisobutyl phthalate Chemical compound CC(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(C)C MGWAVDBGNNKXQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 4
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 3
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical group [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N dimethoxy(diphenyl)silane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](OC)(OC)C1=CC=CC=C1 AHUXYBVKTIBBJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N furosemide Chemical compound C1=C(Cl)C(S(=O)(=O)N)=CC(C(O)=O)=C1NCC1=CC=CO1 ZZUFCTLCJUWOSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 2
- 238000001033 granulometry Methods 0.000 description 2
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940057995 liquid paraffin Drugs 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Natural products C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N o-dicarboxybenzene Natural products OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 229920001384 propylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 1,1-difluorocyclohexane Chemical compound FC1(F)CCCCC1 ZORQXIQZAOLNGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dimethoxypropane Chemical compound COCCCOC UUAMLBIYJDPGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 1-methoxy-2-(methoxymethyl)-2,3-dimethylbutane Chemical compound COCC(C)(C(C)C)COC OUPPKRIDJAMCCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(C(C)C)(COC)CCC(C)C BHPDSAAGSUWVMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 4,4-bis(methoxymethyl)-2,6-dimethylheptane Chemical compound COCC(COC)(CC(C)C)CC(C)C PVWCLOAAEFMTLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl Chemical compound ClC(CCCO[Ti])(Cl)Cl QCZVIXQXGWIBHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940124639 Selective inhibitor Drugs 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920010741 Ultra High Molecular Weight Polyethylene (UHMWPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004699 Ultra-high molecular weight polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007860 aryl ester derivatives Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 150000001844 chromium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 150000002363 hafnium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 235000011147 magnesium chloride Nutrition 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N phthalic acid diheptyl ester Natural products CCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC JQCXWCOOWVGKMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007505 plaque formation Effects 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001593 sorbitan monooleate Substances 0.000 description 1
- 235000011069 sorbitan monooleate Nutrition 0.000 description 1
- 229940035049 sorbitan monooleate Drugs 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000028016 temperature homeostasis Effects 0.000 description 1
- NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C(C)(C)C NETBVGNWMHLXRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229920000785 ultra high molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
- H01J9/00—Apparatus or processes specially adapted for the manufacture, installation, removal, maintenance of electric discharge tubes, discharge lamps, or parts thereof; Recovery of material from discharge tubes or lamps
- H01J9/02—Manufacture of electrodes or electrode systems
- H01J9/18—Assembling together the component parts of electrode systems
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полимеров и сополимеров олефинов CH2=CHR, где R - атом водорода или алкильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, включающему по крайней мере одну стадию (со)полимеризации в газовой фазе в присутствии высокоактивного катализатора, полученного из соединения титана с галоидом магния в активной форме в качестве носителя и алкильного соединения алюминия. Способ отличается тем, что он протекает при подаче маленького количества относительно полимера соединения, имеющего не менее двух групп, одинаковых или различных, способных вступать в реакцию с соединением алкилалюминия и избирательно подавлять реактивность частиц полимера, очень мелких по сравнению со средней гранулометрической величиной полимера, присутствующего в газовой фазе. Способ прост и удобен в работе, проходит без уменьшения выхода целевого продукта или замедления течения процесса. 6 с. и 10 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения полимеров и сополимеров олефинов CH2=CHR, где R - атом водорода, или алкильный, или арильный радикал, имеющий от 1 до 10 атомов углерода, включающему по крайней мере одну стадию (со) полимеризации в газовой фазе, в присутствии высоко активного катализатора, полученного из соединения титана с галоидом магния в активной форме в качестве носителя и алкильного соединения алюминия. Способ отличается тем, что он осуществляется путем добавления небольшого количества по сравнению с полимером соединения, имеющего по крайней мере две группы, одинаковые или различные, способные реагировать с алкильным соединением алюминия и избирательно подавлять реактивность частиц полимера, более мелких по сравнению со средними размерами гранул полимера, присутствующими в газовой фазе.
Известны способы полимеризации одного или более олефинов, которые проводятся в газовой фазе в реакторах с псевдоожиженными или механически перемешивающимися слоями, в присутствии катализаторов, полученных из соединений переходных металлов, принадлежащих к IV, V или VI группам Периодической таблицы элементов, и из алкильных соединений алюминия, или в присутствии катализаторов, основанных на оксиде хрома.
Полимер получается в виде гранул, имеющих более или менее правильную морфологию, зависящую от морфологии катализатора; размеры гранул зависят от размеров части катализатора и от условий реакции, и обычно колеблются в пределах среднего значения.
В процессах этих типов теплота, выделяющаяся при реакции, удаляется при помощи теплообменника, помещенного внутрь реактора или по ходу рециркуляции реакционного газа.
Часто встречающаяся проблема в процессах полимеризации этого типа возникает из-за присутствия очень мелких частиц полимера, образующихся либо на уже существующих очень мелких частицах катализатора, либо возникающих в результате разрушение самого катализатора.
Эти мелкие частицы имеют тенденцию оседать и электростатически прилипать к внутренним стенкам реактора и теплообменника и, соответственно, увеличиваться в размерах в результате химической реакции, что вызывает изолирующий эффект и снижение теплообмена, приводящее к возникновению горячих пятен в реакторе.
Следствием этого обычно является снижение эффективности псевдоожижения и утрата гомогенности, например, возможен перерыв в подаче катализатора, так же как засорение системы удаления полимера, более того, чрезмерное нагревание может привести к расплавлению частиц с образованием слоев тонких агломератов, которые прилипают к стенкам реактора, и к образованию агломератов, которые могут засорить газораспределительное устройство.
Эти недостатки ведут к плохой воспроизводимости процесса и могут привести к более частым перерывам в работе для удаления наложений, которые могут образоваться в реакторе даже через относительно короткий срок.
Для устранения этих недостатков было предложено несколько решений, либо путем воздействия на активность катализатора, либо путем уменьшения или снятия электростатического напряжения.
В патентной заявке EP-359444 описано введение в полимеризационный реактор небольшого количества (обычно менее 0,1 миллионной части полимеризационной смеси) замедлителя из группы ингибиторов полимеризации или веществ, отравляющих катализатор, чтобы снизить скорость полимеризации олефинов. Однако, как описано в этой же патентной заявке, использование большего количества замедлителя оказывает отрицательное влияние как на качество и свойства производимого полимера, такие как индекс плавления, отношение плавкости к выпрессовке и/или стереологическую правильность полимера, так и на снижение производительности процесса.
В патенте США 4.739.015 описано использование кислородсодержащих газообразных продуктов и жидких или твердых соединений, содержащих активные атомы водорода, для предупреждения образования агломератов и засорения реактора в процессе получения гетерофазных полимеров пропилена. В числе соединений, содержащих активный водород, упоминаются этанол, метанол, этиленгликоль, пропиленгликоль и диэтиленгликоль.
Эти соединения, известные ингибиторы полимеризации, должны применяться в количестве, меньшем одной миллионной части массы полимера, для того, чтобы не дезактивировать катализатор; в таких количествах они не способны дезактивировать избирательно мельчайшие частицы катализатора, тогда как при больших концентрациях полимеризация не происходит. Поэтому использование компонентов, описанных в указанном патенте, не разрешает проблему подавления реактивности мельчайших частиц полимера, их прилипания к стенкам реактора с последующим образованием накипи.
Были предложены различные методы уменьшения или снятия электростатического напряжения, ответственного за явления миграции частиц и образование налетов на стенках.
В патенте США 4.803.251 описана группа химических добавок, образующих как положительные, так и отрицательные заряды в реакторе, которые вносятся в реактор в количестве, меньшем, чем несколько миллионных частей от массы мономера, для предупреждения образования нежелательных положительных или отрицательных зарядов. В этом случае средство также может способствовать ухудшению качества полимера и снижению производительности реактора.
В патенте EP-B-232701 описано применение антистатиков для предотвращения образования осадков в реакторе в процессе получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), при котором полимер является порошком со средним диаметром частиц менее 1 мм и антистатик используется для разрешения проблем, связанных с присутствием электростатических зарядов в порошках полиэтилена со сверхвысокой молекулярной массой. Предпочтительным антистатиком является смесь органической соли хрома с органической солью кальция и феноловым стабилизатором, которая должна применяться в количестве менее 200 миллионных частей, предпочтительно в диапазоне 5-100 млн-1, чтобы не снизить активность катализатора.
Антистатики предотвращают образование налетов в реакторе, но, как ясно показано в последующих патентах EP-A-362629 и EP-A-364759, полимеры имеют довольно низкую объемную плотность и в пленках, сделанных из них, присутствуют примеси в виде нерасплавленных продуктов.
Для того чтобы исключить эти недостатки, в этих последних патентах предлагается предварительная обработка катализатора антистатиком. Для этого антистатик, применяющийся в количестве нескольких миллионных частей от массы конечного полимера, но количество которого может достигать 1000% от массы катализатора, не должен иметь функциональных групп, способных дезактивировать катализатор. Согласно этому источнику в пленках, полученных из этих полимеров, также еще остается некоторое количество примесей.
В патенте EP-B-229368 описано применение антистатиков для предотвращения образования налетов в реакторе во время полимеризации и сополимеризации этилена в газовой фазе.
Предпочтительным антистатиком является смесь органической соли хрома с органической солью кальция и феноловым стабилизатором, который нужно использовать в количестве, не превышающем 100 миллионных долей от массы полимера, чтобы не мешать действию катализатора.
Другие способы уменьшить или снять электростатическое напряжение включают: (1) установку заземляющего устройства в слое псевдоожижения, (2) ионизацию частиц газа электрическим разрядом, чтобы созданные ионы нейтрализовали электрические заряды на частицах, и (3) применение радиоактивных источников для образования ионов, нейтрализующих электростатические заряды на частицах.
Однако применение этих методов в промышленных масштабах в реакторах полимеризации в ожиженном слое, в общем, никогда не было ни легким, ни практически осуществленным.
Слои псевдоожижения или перемешивания состоят из частиц полимера, имеющих определенную геометрическую форму, и распределение частиц по размерам в довольно узком пределе, обычно более 500 мкм является предпочтительным.
Присутствие значительного количества мелких частиц, образующихся, главным образом, из-за разрушения части катализатора, создает опасность прилипания этих частиц к стенкам реактора.
Ни одна из технологий, предложенных к настоящему времени для предотвращения прилипания полимера к реактору в газовой фазе процесса полимеризации олефинов в системах с псевдоожиженным слоем, не дала разрешения проблемы подавления активности мелких частиц полимера, проблемы, считающейся одной из главных для устранения феномена прилипания и связанных с ним дефектов.
Поэтому ощущается необходимость в решениях, которые, не снижая активность каталитической системы, как это случается при использовании химических соединений, подавляющих реакции полимеризации, в то же время подавляли бы полимеризацию мелких частиц, которая обычно ведет к образованию каучуковых низкомолекулярных полимеров.
В настоящее время с удивлением обнаружили, что при использовании отдельных органических соединений в соответствующем количестве, возможно избирательно дезактивировать мелкие частички катализатора (предсуществующие или образовавшиеся во время полимеризации) без уменьшения выхода полимеризации или замедления течения процесса.
По этому способу можно избежать загрязнения стенок реактора и забивания подводящих и отводящих труб реактора при сохранении в то же самое время эффективности процесса и качества продукта.
В отличие от добавок, обычно применявшихся в известных способах, которые необходимо использовать в очень низких концентрациях, чтобы не отравить катализатор, соединения для настоящего изобретения применяются в достаточно больших количествах, чтобы они могли скапливаться на мельчайших частицах катализатора и дезактивировать их.
Способ настоящего изобретения для получения (со)полимеров олефина CH2= CHR, где R - атом водорода или алкильный, или арильный радикал, имеющий 1-10 атомов углерода, включает по крайней мере одну стадию (со)полимеризации в газовой фазе, при которой сохраняется псевдоожиженный или перемешиваемый слой, в присутствии катализатора, включающего продукт реакции (1) твердого компонента катализатора, включающего соединение титана на дигалиде магния в активной форме, факультативно включающей донор электронов, и (2) соединения алкилалюминия факультативно, в присутствии донора электронов, где:
- псевдоожиженный или перемешиваемый слой состоит из гранулированных частиц полимера, не мене 80% которых крупнее 500 мкм и менее 10% - менее 200 мкм; и
- соединение (3), имеющее цепь из не менее 4 атомов углерода и содержащее не менее двух групп, способных вступать в реакцию с соединением алкилалюминия, подающееся на любой стадии процесса в количестве, превышающем 100 млн-1 от массы произведенного полимера, при молярном отношении соединения (3) к соединению алкилалюминия менее 1; указанное соединение (3), способное, при применении в стандартном тесте на полимеризацию смесей этилена и пропилена, избирательно подавлять полимеризацию частиц полимера размерами менее 850 мкм.
- псевдоожиженный или перемешиваемый слой состоит из гранулированных частиц полимера, не мене 80% которых крупнее 500 мкм и менее 10% - менее 200 мкм; и
- соединение (3), имеющее цепь из не менее 4 атомов углерода и содержащее не менее двух групп, способных вступать в реакцию с соединением алкилалюминия, подающееся на любой стадии процесса в количестве, превышающем 100 млн-1 от массы произведенного полимера, при молярном отношении соединения (3) к соединению алкилалюминия менее 1; указанное соединение (3), способное, при применении в стандартном тесте на полимеризацию смесей этилена и пропилена, избирательно подавлять полимеризацию частиц полимера размерами менее 850 мкм.
Стандартный тест, применявшийся как оценочный критерий, описан ниже.
Предпочтительно алкан, имеющий от 3 до 5 атомов углерода, присутствует в газовой фазе полимеризации, указанный алкан, присутствующий в количестве от 20 до 90% от общего количества газа.
В качестве групп, способных вступать в реакцию с соединением алкилалюминия, предназначаются такие группы, которые способны давать реакции замещения с соединением алкилалюминия, как, например, такую реакцию
R-OH + AlR3 --> Al(OR)R2 + R-H.
R-OH + AlR3 --> Al(OR)R2 + R-H.
Мы обнаружили, что соединения (3) предпочтительно концентрируются на частицах, имеющих меньшие размеры. Благодаря присутствию реактивных групп, соединение алкилалюминия дезактивируются путем вступления в реакцию указанных реактивных групп.
Этот эффект не наблюдался у соединений, которые хотя и содержали две или более активные группы, имели менее 4 атомов углерода в цепи, как, например, у глицерина или пропиленгликоля. При низких концентрациях указанные соединения не подавляют полимеризацию мельчайших частиц, тогда как при концентрациях, при которых действуют соединения этого изобретения, они дезактивируют катализатор, не позволяя, таким образом, проводить полимеризацию.
Примеры соединений (3), которые можно использовать в способе изобретения, следующие:
а) многоатомные спирты с цепью из не менее 4 атомов углерода, предпочтительно из 4-8 атомов углерода, из них предпочтительны сорбитол и 1,4-бутандиол.
а) многоатомные спирты с цепью из не менее 4 атомов углерода, предпочтительно из 4-8 атомов углерода, из них предпочтительны сорбитол и 1,4-бутандиол.
б) гидроксиэфиры, имеющие по крайней мере две свободные гидроксильные группы, образованные карбоновыми кислотами, имеющими не менее 4, предпочтительно от 8 до 22 атомов углерода, и многоатомными спиртами, из этих гидроксиэфиров предпочтительны моностеарат глицерина и моноолеат сорбитана.
в) N-алкилдиэтаноламины формулы CH3(CH)nCH2-N(CH2CH2OH)2, где n>2, предпочтительно 6-20. Репрезентативным соединением является коммерческий продукт, продающийся под названием Atmer 163 фирмой ICI.
г) полиэпоксидные масла, такие как эпоксидное льняное масло и эпоксидное соевое масло. Репрезентативными соединениями являются продукты, продающиеся под названием Edenol D821 и Edenol B316 фирмой Henkel.
Как уже указывалось, эти соединения подаются в таком количестве, чтобы их содержание по массе относительно полимера, в общем, составило от 100 до 2000 млн-1, предпочтительно от 100 до 800, и их молярное отношение к соединению алкилалюминия (2) менее 1, обычно между 0,05 и 0,8.
Количество соединения (3), которое нужно использовать, варьирует в указанных пределах в зависимости от распределения размеров частиц катализатора (или полимера, который образуется в случае, например, последовательной полимеризации пропилена и смеси пропилена с этиленом, где за гомополимеризационной стадией пропилена следует одна или более сополимеризационных стадий в газовой фазе). В общем, если содержание мелких частиц выше, используется большее количество соединения (3).
Количество соединения (3) также зависит от природы самого соединения, например, наблюдалось, что соединения класса (г) в общем работают при более низких концентрациях, чем другие соединения при равных условиях.
Как указывалось ранее, газовая фаза может содержать инертный C3-C5-алкан в количестве от 20 до 90 мол.%, предпочтительно от 30 до 90 мол.% по отношению к общему количеству газа. В число подходящих алканов входят пропан, бутан, изобутан, н-пентан, изопентан, циклопропан и циклобутан. Предпочтительным является пропан.
Алкан подается в реактор либо с мономером, либо отдельно и вступает в рециркуляцию вместе с рециркулирующим газом, т.е. со струей газа, не вступившего в реакцию в слое и удаленного из зоны полимеризации, преимущественно путем пропускания его в зону пониженной скорости над слоем, где захваченные частицы имеют возможность опуститься назад в слой. Рециркулирующий газ сжимается и затем пропускается через теплообменник до его возвращения в слой. Например, см. патенты США 3.298.792 и 4.518.750 с описанием реакторов газовой фазы и технологии.
Способ настоящего изобретения можно применять для получения многих полимеров олефинов без описанных ранее дефектов. Примерами полимеров, которые можно получить таким способом, являются:
- полиэтилены высокой плотности (ПЭВП, имеющие плотность более 0,940 г/см3), включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода;
- линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП, имеющие плотность менее 0,940 г/см3) и полиэтилены очень низкой и сверхнизкой плотности (ЛПЭОНП и ЛПЭСНП, имеющие плотность менее 0,920 г/см3 и даже такую низкую как 0,880 г/см3), включающие сополимеры этилена с одним или более альфа-олефинов, имеющими от 3 до 12 атомов углерода;
- эластомерные тройные сополимеры этилена и пропилена с небольшим количеством диена и эластомерные сополимеры этилена и пропилена с содержанием этиленовых единиц между 30 и 70% по массе; изотактические полипропилены и кристаллические сополимеры пропилена с этиленом и/или другими альфа-олефинами, содержащие более 85% пропиленовых единиц по массе;
- полимеры пропилена повышенной прочности, полученные последовательной полимеризацией пропилена и пропилен-этиленовых смесей, содержащих до 30% этилена по массе.
- полиэтилены высокой плотности (ПЭВП, имеющие плотность более 0,940 г/см3), включая гомополимеры этилена и сополимеры этилена с альфа-олефинами, имеющими от 3 до 12 атомов углерода;
- линейные полиэтилены низкой плотности (ЛПЭНП, имеющие плотность менее 0,940 г/см3) и полиэтилены очень низкой и сверхнизкой плотности (ЛПЭОНП и ЛПЭСНП, имеющие плотность менее 0,920 г/см3 и даже такую низкую как 0,880 г/см3), включающие сополимеры этилена с одним или более альфа-олефинов, имеющими от 3 до 12 атомов углерода;
- эластомерные тройные сополимеры этилена и пропилена с небольшим количеством диена и эластомерные сополимеры этилена и пропилена с содержанием этиленовых единиц между 30 и 70% по массе; изотактические полипропилены и кристаллические сополимеры пропилена с этиленом и/или другими альфа-олефинами, содержащие более 85% пропиленовых единиц по массе;
- полимеры пропилена повышенной прочности, полученные последовательной полимеризацией пропилена и пропилен-этиленовых смесей, содержащих до 30% этилена по массе.
Способ изобретения имеет особые преимущества в производстве ЛПЭНП, ЛПЭОНП, ЛПЭСНП, гетерофазных сополимеров пропилена и эластомерных сополимеров этилена с пропиленом и факультативными небольшими количествами диена. Действительно, без настоящего изобретения в этих случаях особенно остро стоит вопрос загрязнения реактора и засорения подводящих и отводящих труб из-за присутствия мелких каучуковых частиц.
В полимерах, полученных по способу изобретения, наблюдается избирательная концентрация соединения (3) на фракции полимера с меньшими размерами.
Соединение (3) может подаваться на любой стадии процесса полимеризации.
Пример способа изобретения представлен на фиг. 1, этот способ применяется для производства гетерофазных сополимеров пропилена. Установка включает замкнутый реактор R1, в котором пропилен полимеризуется в жидкой фазе до гомополимера, и два реактора газовой фазы в последовательности R2 и R3, где происходит сополимеризация газовой этиленпропиленовой смеси до каучукового сополимера, наращивание каучукового сополимера на гомополимерный матрикс, поступающий из замкнутого реактора. В замкнутый реактор R2 по трубопроводу 1 подаются жидкий пропилен, различные компоненты катализатора и, факультативно, водород как регулятор молекулярной массы. Суспензия полимера, покидающая замкнутый реактор, направляется в вытянутую и нагретую паром разрядную трубку, внутри которой происходит выпаривание невступившего в реакцию пропилена. К этой трубке по трубопроводу 2 подается компонент (3), для того чтобы подавить последующее образование каучуковых сополимеров на мелких частицах гомополимера. В циклоне D1 газообразный пропилен (рециркулирующий, после ожижения в E3, в замкнутом реакторе R1) отделяется от гомополимера, который подается в реактор R2 по трубопроводу 3. Трубопровод 4 обеспечивает поступление смеси этилена с пропиленом и, факультативно, водорода через трубопроводы рециркуляции в реакторы R2 и R3. Терморегуляция реакторов R2 и R3 осуществляется рециркуляцией реагентов через обменники E1 и E2 и компрессоры P1 и P2. Сополимеризация имеет место в двух реакторах R1 и R2, и конечный полимер выводится по трубопроводу 5.
Другой пример технологической карты установки, которая может использоваться для способа изобретения, представлен на фиг. 2. Установка включает реактор R1, в котором небольшое количество мономера подвергается форполимеризации в присутствии компонентов катализатора, и двух реакторов с псевдоожиженным слоем, R2 и R3, в которых имеет место полимеризация в газовой фазе. При использовании указанной установки компонент (3) добавляется после стадии форполимеризации до введения форполимера в первый реактор газовой фазы R2; по желанию и с успехом компонент (3) можно добавлять частично даже после первого реактора газовой фазы R2, перед факультативным введением образованного полимера во второй реактор газовой фазы R3.
Катализатор, применявшийся в способе изобретения, включает продукт реакции:
1) твердый компонент, состоящий из соединения титана на дигалиде магния в активной форме. Твердый компонент может также включать соединение, служащее донором электронов (внутренний донор). Как правило, внутренний донор применяется в тех случаях, когда твердый компонент используется для получения катализаторов пространственно упорядоченной полимеризации пропилена, бутена-1 и подобных альфа-олефинов, высокая стереоспецифичность которых необходима для получения полимеров с индексом симметричности молекул вше 90, предпочтительно выше 95.
1) твердый компонент, состоящий из соединения титана на дигалиде магния в активной форме. Твердый компонент может также включать соединение, служащее донором электронов (внутренний донор). Как правило, внутренний донор применяется в тех случаях, когда твердый компонент используется для получения катализаторов пространственно упорядоченной полимеризации пропилена, бутена-1 и подобных альфа-олефинов, высокая стереоспецифичность которых необходима для получения полимеров с индексом симметричности молекул вше 90, предпочтительно выше 95.
2) соединение алкилалюминия, факультативно, в присутствии соединения, служащего донором электронов (внешний донор). Когда способ изобретения применяется для получения пространственно-упорядоченных полимеров, например полимеров пропилена с высоким индексом симметричности молекул, внешний донор используется для того, чтобы придать катализатору необходимую высокую стереоспецифичность. Однако, когда в качестве внутреннего донора используются диэфиры типа, который будет описан ниже, стереоспецифичность катализатора сама по себе является достаточно высокой и во внешнем доноре нет необходимости.
Активный дигалоид магния, использующийся как основа для катализатора Циглера-Натта, часто описывается в патентной литературе. Впервые применение таких носителей описано в патентах США 4.298.718 и 4.495.338.
Активный дигалоид магния как носитель в каталитическом компоненте, применявшемся в способе настоящего изобретения, отличается рентгеновскими спектрами, в которых самая интенсивная линия дифракции, которая появляется в спектре неактивного галоида, теряет интенсивность и замещается ореолом с максимальной интенсивностью, смещенной к нижним углам по отношению к углу наиболее интенсивной линии.
Предпочтительным галоидом магния является дихлорид магния.
Соединения титана, подходящие для получения твердого компонента, включают галоиды титана, такие как TiCl4, который предпочтителен, TiCl3 и алкоголяты титана, такие как трихлорфенокси- и трихлорбутоксититан.
Соединение титана может использоваться в смеси с другими соединениями переходных металлов, такими как соединения ванадия, циркония и гафния.
Подходящие внутренние доноры электронов включают простые и сложные эфиры, амины, кетоны и диэфиры общей формулы
где
RI и RII могут быть одинаковыми или различными алкильными, циклоалкильными и арильными радикалами с 1-18 атомами углерода;
RIII и RIV могут быть одинаковыми или различными алкильными радикалами с 1-4 атомами углерода.
где
RI и RII могут быть одинаковыми или различными алкильными, циклоалкильными и арильными радикалами с 1-18 атомами углерода;
RIII и RIV могут быть одинаковыми или различными алкильными радикалами с 1-4 атомами углерода.
Предпочтительными соединениями являются алкильные, циклоалкильные и арильные эфиры поликарбоновых кислот, таких как фталевая и малеиновая кислота, и ранее описанные диэфиры, у которых RIII и RIV - CH3-группы.
Примерами указанных соединений являются ди-н-бутилфталат, диизобутилфталат, ди-н-октилфтатал, 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, 2-метил-2-изобутил, 1,3-диметоксипропан, 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан и 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропан.
Внутренний донор обычно присутствует в молярном соотношении к магнию в пределах от 1:8 до 1:14. Соединение титана обычно присутствует в количестве, выраженном через титан, от 0,5 до 10% по массе. Примеры пригодных твердых компонентов описаны в патентах США 4.474.221, 4.803.251 и 4.302.566, способы получения которых даются в виде ссылки.
Применяя катализаторы, полученные из компонентов, описанных в патенте EP-A-344755, описание которого приводится в виде ссылки, можно получить сферические полимеры со средним диаметром 300-5000 мкм и, в случае этилена и пропилена, имеющие очень высокую объемную плотность.
Изобретение также может использоваться для получения полимеров правильной геометрической формы, отличной от сферической. Примерами указанных полимеров являются те, которые можно получить при помощи носителей и катализаторов, описанных в патентной заявке EP-A-449673.
Соединения, описанные в патентах США 4.472.520 и 4.218.339, также подпадают под тип компонентов, который можно применять в способе изобретения.
Соединение алкилалюминия (2) выбирается из числа триалкилов алюминия, таких как Al-триэтил, Al-триизобутил, Al-три-н-бутил, Al-три-н-гексил, Al-три-н-октил. Также могут применяться смеси тралкилов алюминия с триалкилгалоидными соединениями алюминия или алкилсексквихлоридами алюминия, такими как AlEt2Cl и AlEt3Cl3.
Отношение Al/Ti в катализаторе больше 1 и обычно составляет от 10 до 4000, предпочтительно между 20 и 800.
Внешний донор может быть тем же самым, или отличаться от соединения, выступающего в роли внутреннего донора электронов. Если внутренний донор является эфиром поликарбоновой кислоты, в частности, фталатом, внешний донор предпочтительно выбирается из соединений кремния формулы R1R2Si(OR)2, где R1 и R2 - алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода. Примерами этих силанов являются метилциклогексилдиметоксисилан, дифенилдиметоксисилан и метил-трет-бутилдиметоксисилан.
Эффективность способа изобретения оценивалась рядом стандартных тестов, служащих для оценки способности некоторых соединений как избирательных ингибиторов по отношению к очень мелким частицам.
Применявшийся способ заключается в двухступенчатой полимеризации проводившейся в одном и том же автоклаве; на первой ступени проводится полимеризация в жидком пропилене до гомополимера пропилена, и на второй ступени, после дегазации, проводится сополимеризация в газовой фазе на гомополимерный матрикс, используя газообразную смесь этилена и пропилена. Перед дегазацией в автоклав добавляли некоторое количество химического соединения (3).
Способность уменьшать образование каучуковых сополимеров оценивалась по содержанию этилена, соответственно, фиксированного на гранулометрических фракциях диаметром более 850 мкм и менее и 850 мкм.
Если содержание этилена во фракции < 850 мкм значительно ниже, чем содержание во фракции > 850 мкм (отношение содержания во фракции > 850 мкм к содержанию во фракции < 850 мкм равно или выше 1,15), соединение (3) считалось эффективным ингибитором, пригодным для применения в способе изобретения.
Эффективность также оценивалась по показателям выхода полимеризации, по сравнению с выходом, полученным в испытаниях в отсутствие соединения (3).
По способу изобретения, без дефектов на стадии синтеза и с высокой производительностью получают полиолефины, где соединение (3) скапливается на частицах полимера меньшего размера.
Следующие примеры могут далее осветить настоящее изобретение и не должны считаться ограничивающими само изобретение.
Каталитический компонент (1), использованный в примерах, готовился следующим образом.
В инертной атмосфере 28,4 г MgCl, 49,5 г безводного этанола, 10 мл вазелинового масла ROL OB/ 30 и 100 мл силиконового масла с вязкостью 350 сСт вводились в реакционный сосуд, оборудованный мешалкой, и нагревались до 120oC до растворения MgCl2. Затем горячая реакционная смесь переносилась в реакционный сосуд емкостью 1500 мл, оборудованный смесителем Ultra Turrax T-45N, содержащий 150 мл вазелинового и 150 мл силиконового масла. Поддерживалась температура 120oC при перемешивании в течение 3 мин при 3000 мин-1. Затем смесь переливалась в сосуд емкостью 2 литра, оборудованный смесителем и содержащий 1000 мл безводного н-гептана, охлажденного до 0oC. Полученные частицы отделялись фильтрованием, промывались н-гексаном, порциями по 500 мл, и нагревались постепенно повышением температуры от 50 до 100oC в течение времени, достаточного для уменьшения содержания спирта с 3 моль до концентраций, указанных в различных примерах.
Образцы по 25 г, содержащие различные количества спирта, указанные в примерах, переносились в реакционные сосуды, снабженные смесителями и содержащие 625 мл TiCl4 при температуре 0oC, перемешивались и нагревались в течение 1 ч до 100oC; когда температура достигала 40oC, добавлялся диизобутилфталат в таком количестве, чтобы молярное соотношение магния к фталату составляло 8.
Затем содержимое реакционного сосуда нагревали при 100oC в течение 2 ч, помешивая, затем перемешивание прекращали и давали твердой части осесть.
Горячую жидкость удаляли сифоном. Добавляли 500 мл и нагревали смесь до 120oC при помешивании в течение часа. Помешивание прекращали и давали твердой части осесть. Горячую жидкость удаляли сифоном. Осадок промывался порциями н-гексана при 60oC и после при комнатной температуре.
Примеры 1-7. Следующие примеры относятся к некоторым стандартным тестам, применяющимся для оценки эффективности некоторых соединений как ингибиторов мелких частиц в способе изобретения и касаются получения гетерофазных пропиленовых сополимеров.
Тесты проводились в автоклаве для тестов на полимеризацию емкостью 4 л. После дегазации и промывания пропиленом автоклав держали при 30oC под умеренным током пропилен.
Испытание проводилось при подаче каталитического комплекса, диспергированного в гексане и содержащего 0,1 г твердого каталитического компонента, приготовленного согласно предварительно описанному общему процессу с применением MgCl2-этанолового образца, содержащего 50% массовых долей спирта, 0,76 г триэтилалюминия (ТЭАЛ) и 0,081 г дифенилдиметоксисилана в качестве внешнего донора. После этого подавался водород в количестве, достаточном, чтобы получить индекс плавления "i" в пределах показателей от 2 до 6; перемешивание продолжалось пока подавался пропилен в количестве 2,3 л при нормальной температуре.
Температура повышалась до 70oC и полимеризация до гомополимера пропилена проводилась в течение 110 мин. Температура снижалась на 10oC и вводилось соединение (3), растворенное в 20 см3 гексана, после чего полимеризация продолжалась еще 10 мин.
К этому моменту перемешивание прекращалось и пропилен дегазировали до 5 бар при постоянной температуре 70oC. Полимеризацию возобновляли подачей этилена до давления 10 бар и, поддерживая давление, подачей заранее составленной смеси этилена/пропилена с молярным соотношением 65/35. Указанная смесь подавалась в количестве до 15% массовых долей от конечного продукта. Окончательно дегазация проводилась до конца.
В таблице, кроме рабочих условий стадии сополимеризации, приводятся показатели содержания связанного этилена на гранулометрической фракции диаметром более 850 мкм и на фракции диаметром менее 850 мкм.
Сравнительный пример 8. Гетерофазный пропиленовый сополимер готовился в соотношении с рабочим способом, описанным в примерах 1-7, но без добавления каких-либо соединений перед стадией сополимеризации. Результаты в таблице ясно показывают, что содержание этилена на фракциях > 850 мкм и < 850 мкм в основном одно и то же.
Сравнительный пример 9. Гетерофазный пропиленовый сополимер готовился в соотношении с порядком, описанным в примерах 1-7, но с применением в качестве ингибитора соединения, не содержащего функциональных групп. Силиконовое масло М100 применялось в количестве 0,76 г. Это соединение с молярным соотношением 0,126 к ТЭАЛ уменьшает скорость реакции, но, как установлено, не вызывает уменьшения количества связанного этилена на мелких фракциях.
Сравнительные примеры 10а, 10, 11. Повторяли сравнительный пример 9, используя в качестве ингибиторов дифункциональные или полифункциональные соединения, содержащие менее 4 атомов углерода. Монопропиленгликоль и глицерин применялись в количествах, указанных в таблице. Результаты, приведенные в таблице показывают, что низкий процент монопропиленгликоля (пропиленгликоль/ТЭАЛ = 1,5 мол.) неэффективен (пример 10а), больший процент (пропиленгликоль/ТЭАЛ = 2,24 мол. ) эффективен, но значительно замедляет реакцию (пример 10); глицерин неэффективен (пример 11).
Пример 12. Тест на полимеризацию до гетерофазного сополимера проводился на контрольной установке для верификации противоналетного действия соединения, выбранного по тестам, описанным в примерах 1-11.
Установка описана на фиг. 1 и в качестве ингибитора применялось соединение Atmer 163. Жидкий пропилен со скоростью тока 90 кг/ч, катализатор, приготовленный в соответствии с ранее описанными общими процессами с MgCl-этаноловым образцом, содержащим 45% спирта по массе, ТЭАЛ в количестве 0,32 г/кг пропилена, внешний донор с массовым соотношением ТЭАЛ/донор = 3, водород как регулятор молекулярной массы в количестве 0,02 кг/кг пропилена (подающий трубопровод 1) подавались в замкнутый реактор 1.
Суспензия полимера, покидающая замкнутый реактор, направлялась через разрядную трубку, вытянутую и нагретую паром, в которой выпаривание непрореагировавшего пропилена имело место. К этой трубке по трубопроводу 2 подавался Atmer 163 (60 кг/ч). После пропускания через циклон D1 полимер подавался к первому реактору с ожиженным слоем R2 со скоростью, равной 21 кг/ч (трубопровод 3). Газовая смесь этилена и пропилена подавалась по трубопроводу 4 для получения сополимера в газовой фазе, содержащей 38% этилена; водород также присутствовал с молярным отношением H2/C2 = 0,014. Полимеризация имела место в двух последовательно соединенных реакторах и конечный полимер производился в количестве 43 кг/ч.
Условия полимеризации в замкнутом реакторе:
Температура, oC - 70
Давление, бар - 30
Продолжительность обработки, мин - 105
Условия полимеризации в реакторах газовой фазы:
1-й реактор
Температура, oC
70
Давление, бар - 12
Продолжительность обработки, мин - 62
2-й реактор
Температура,oC - 60
Давление, бар - 7
Продолжительность обработки, мин - 54
Циклон для разделения пропилена и полимера между замкнутым реактором и реактором газовой фазы работал при 70oC и 14 бар.
Температура, oC - 70
Давление, бар - 30
Продолжительность обработки, мин - 105
Условия полимеризации в реакторах газовой фазы:
1-й реактор
Температура, oC
70
Давление, бар - 12
Продолжительность обработки, мин - 62
2-й реактор
Температура,oC - 60
Давление, бар - 7
Продолжительность обработки, мин - 54
Циклон для разделения пропилена и полимера между замкнутым реактором и реактором газовой фазы работал при 70oC и 14 бар.
Конечные характеристики производного полимера: Индекс плавления "L" = 0,69 г/10 мин; объемная плотность отливки = 0,42 г/см3.
Для верификации эффективности Atmer 163 образец с общим содержанием этилена относительно полимера, равным 27,5% по массе, был взят после четырехдневного периода обработки; содержание этилена на фракциях с показателями гранулометрии более 710 мкм было равно 31,3%, тогда как содержание на фракциях с показателями гранулометрии менее 710 мкм было равно 18,7%. Количество Atmer 163, определенное анализом азота, на больших фракциях (> 710 мкм) составляло 580 млн-1, тогда как мелких фракциях (< 710 мкм) - 4060 млн-1.
Установка работала в общем 6 дней при том же режиме и с тем же типом продуктов без образования налетов в реакторе или в других частях аппарата.
Такое же испытание, проведенное в тех же условиях, но без добавления Atmer, было прервано приблизительно через день из-за возникшего засорения газораспределительной решетки и трубок для выведения полимера.
Пример 13. Использовалась постоянно действующая экспериментальная установка для получения ЛПЭНП. Установка, изображенная на фиг. 2, включает реактор форполимеризации R1, к которому подавались твердый каталитический компонент, приготовленный в соответствии с ранее описанными общими указаниями с применением MgCl2-этанолового образца, содержащего 45% спирта по массе, раствор алкилалюминия в инертном углеводороде, соединение-донор электронов и небольшое количество пропилена (трубопровод 1). Дальнейшая часть этой реакции имела место в двух последовательных реакторах газовой фазы R2 и R3. Поток, выходящий из реактора полимеризации (трубопровод 3), состоящий из взвеси форполимера (полипропилен) в инертной жидкости, соединялся со струей Atmer 163 в определенном соотношении с алкилалюминием (трубопровод 2) и направлялся после этого на первую стадию полимеризации в газовой фазе.
По трубопроводу 4 подавались следующие реакционные мономеры:
- этилен и бутен;
- водород как регулятор молекулярной массы.
- этилен и бутен;
- водород как регулятор молекулярной массы.
Продукт выводился из второго реактора газовой фазы через трубопровод 5.
Главные рабочие условия:
Температура, oC - 25
Продолжительность обработки, мин - 87
1-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 75
Давление, бар - 18
Atmer/ТЭАЛ, по массе - 0,5
H2/C2, мол. - 0,16
C4/C2 + C4, мол - 0,118
2-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 75
Давление, бар - 17
H2/C2, мол. - 0,213
C4(C2 + C4), мол - 0,134
Окончательные характеристики продукта:
Истинная плотность, кг/л - 0,919
Индекс плавления "E", г/10 мин - 1,1
Средняя производительность полимера, кг/ч - 75
Установка работала в том же режиме и с таким же типом продукта в течение почти 9 дней абсолютно надежно.
Температура, oC - 25
Продолжительность обработки, мин - 87
1-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 75
Давление, бар - 18
Atmer/ТЭАЛ, по массе - 0,5
H2/C2, мол. - 0,16
C4/C2 + C4, мол - 0,118
2-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 75
Давление, бар - 17
H2/C2, мол. - 0,213
C4(C2 + C4), мол - 0,134
Окончательные характеристики продукта:
Истинная плотность, кг/л - 0,919
Индекс плавления "E", г/10 мин - 1,1
Средняя производительность полимера, кг/ч - 75
Установка работала в том же режиме и с таким же типом продукта в течение почти 9 дней абсолютно надежно.
Пример 14. Использовалось постоянно-действующая экспериментальная установка для получения ЛПЭНП. Установка, изображенная на фиг. 2, включала реактор форполимеризации R1, к которому подавались (трубопровод 1) твердый каталитический компонент, приготовленный в соответствии с предварительно установленными общими правилами с применением MgCl-этанолового образца, содержащего 45% спирта по массе, раствор алкилалюминия в инертном углеводороде, соединение-донор электронов и небольшое количество пропилена. Далее после этой стадии реакция проводилась в двух последовательных реакторах газовой фазы R2 и R3. Струя, выходящая из реактора полимеризации (трубопровод 3) и содержащая взвесь форполимера (полипропилена) в инертной жидкости, соединялась со струей Atmer 163 в определенной пропорции с алкилалюминием (трубопровод 2) и направлялась после этого на первую стадию полимеризации в газовой фазе.
Реакционные мономеры, подававшиеся по трубопроводу 4, были следующими:
- этилен и бутен;
- водород как регулятор молекулярной массы.
- этилен и бутен;
- водород как регулятор молекулярной массы.
Продукт выводился из второго реактора газовой фазы через трубопровод 5.
Главные рабочие условия:
Ступень форполимеризации R1
Температура, oC - 25
Продолжительность обработки, мин - 137
1-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 70
Давление, бар - 18
ТЭАЛ, по массе - 0,5
H2/C2, мол. - 0,36
C4(C2 + C4), мол - 0,21
Пропан/C2, мол - 1,54
2-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 70
Давление, бар - 15
H2/C2, мол. - 0,346
C4(C2 + C4), мол - 0,275
Пропан/C2, мол - 0,784
Окончательные характеристики продукта:
Истинная плотность, кг/л - 0,909
Индекс плавления "E", г/10 мин - 2,0
Средняя производительность полимера, кг/ч - 63
Установка работала в том же режиме и с таким же типом продукта в течение почти 9 дней абсолютно надежно.
Ступень форполимеризации R1
Температура, oC - 25
Продолжительность обработки, мин - 137
1-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 70
Давление, бар - 18
ТЭАЛ, по массе - 0,5
H2/C2, мол. - 0,36
C4(C2 + C4), мол - 0,21
Пропан/C2, мол - 1,54
2-й реактор газовой фазы
Температура, oC - 70
Давление, бар - 15
H2/C2, мол. - 0,346
C4(C2 + C4), мол - 0,275
Пропан/C2, мол - 0,784
Окончательные характеристики продукта:
Истинная плотность, кг/л - 0,909
Индекс плавления "E", г/10 мин - 2,0
Средняя производительность полимера, кг/ч - 63
Установка работала в том же режиме и с таким же типом продукта в течение почти 9 дней абсолютно надежно.
Claims (16)
1. Способ получения (со)полимеров олефинов CH2 = CHR, где R - атом водорода или C1 - C10 - алкил, включающий по крайней мере одну стадию (со)полимеризации в газовой фазе, в которой поддерживается псевдоожиженный или перемешиваемый слой, в присутствии катализатора, включающего продукт реакции (1) твердого компонента, включающего соединение титана на носителе - дигалоиде магния в активной форме, возможно включающего внутренний донор электронов, с (2) соединением алкилалюминия, возможно в присутствии внешнего донора электронов, отличающийся тем, что псевдоожиженный или перемешиваемый слой содержит гранулы полимера, по крайней мере 80% которых крупнее 500 мкм и менее 10% - мельче 200 мкм; и на любой стадии процесса вводят соединение (3), имеющее цепь из по крайней мере 4 атомов углерода и содержащее по крайней мере группы, одинаковые или различные, способные вступать в реакцию с соединением алкилалюминия (2), в количестве более 100 млн-1 от массы (со)полимера при молярном отношении соединения (3) к соединению алкилалюминия (2) ниже 1; причем соединение (3) способно при проверке стандартным тестом на полимеризацию смесей этилена и пропилена избирательно подавлять полимеризацию частиц полимера мельче 850 мкм.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение (3) выбирают из числа соединений, принадлежащих к одному из следующих классов: a) многоатомные спирты, имеющие от 4 до 8 атомов углерода; (b) гидроксиэфиры, имеющие не менее двух свободных гидроксильных групп, образованные карбоновыми кислотами, имеющими от 8 до 22 атомов углерода, и многоатомными спиртами; (с) N - алкилдиэтаноламины формулы CH3(CH)nCH2 - N(CH2CH2OH)2, где n > 2; и (d) полиэпоксидные ненасыщенные масла.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что соединение (3) выбирают из группы, включающей 1,4-бутандиол, сорбитол, глицерин-моностеарат, сорбитан-монолеат, эпоксидное льняное масло, эпоксидное соевое масло, N - алкилдиэтаноламин формулы CH3(CH)nCH2 - N(CH2CH2OH)2, n = 6 - 20.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение (3) подают в количестве, составляющем 100 - 2000 млн-1 по массе от конечного полимера, молярное отношение соединения (3) к соединению алкилалюминия составляет 0,05 - 0,8.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в газовой фазе присутствует алкан, имеющий от 3 до 5 атомов углерода, в молярной концентрации 20 - 90 % от общего количества газа.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что алкан является пропаном.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение титана включает не менее одной связи титана с галоидом.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что твердый компонент включает внутренний донор электронов и реакция проводится в присутствии внешнего донора электронов.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение внутреннего донора электронов является диэфиром следующей формулы:
где RI и RII - одинаковые или различные алкильные, циклоалкильные и арильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода;
RIII, RIV - одинаковые или различные C1 - C4 - алкилы.
где RI и RII - одинаковые или различные алкильные, циклоалкильные и арильные радикалы, имеющие от 1 до 18 атомов углерода;
RIII, RIV - одинаковые или различные C1 - C4 - алкилы.
10. Способ по п. 8, отличающийся тем, что твердый компонент (I) имеет сферическую форму.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что твердый компонент (I) имеет сферическую форму.
12. Со(полимеры) олефинов CH2 = CHR, где R - атом водорода или C1 - C10 - алкил, полученные способом по пп.1 - 11.
13. Гранулированные полимеры олефинов, полученные способами по любому из пп. 1 - 9, отличающиеся тем, что соединение (3) скапливается на частицах полимера менее 700 мкм.
14. Сферические полимеры олефинов, полученные способом по п.10, отличающиеся тем, что соединение (3) скапливается на частицах полимера менее 700 мкм.
15. (Со)полимеры этилена, полученные способом по п.1, отличающиеся тем, что соединение (3) скапливается на частицах полимера менее 700 мкм.
16. (Со)полимеры пропилена, полученные способом по п.8 или 9, отличающиеся тем, что соединение (3) скапливается на частицах полимера менее 700 мкм.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI92A000191 | 1992-01-31 | ||
| ITM192A000191 | 1992-01-31 | ||
| ITMI920191A IT1262933B (it) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU93004487A RU93004487A (ru) | 1996-06-20 |
| RU2124026C1 true RU2124026C1 (ru) | 1998-12-27 |
Family
ID=11361761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU93004487/04A RU2124026C1 (ru) | 1992-01-31 | 1993-01-29 | Способ получения (со)полимеров олефинов, продукт, гранулированные полимеры, сферические полимеры (со)полимеры этилена и пропилена |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5410002A (ru) |
| EP (1) | EP0560035B1 (ru) |
| KR (1) | KR100262204B1 (ru) |
| CN (1) | CN1041833C (ru) |
| AR (1) | AR246070A1 (ru) |
| AT (1) | ATE159732T1 (ru) |
| AU (1) | AU653885B2 (ru) |
| BR (1) | BR9300452A (ru) |
| CA (1) | CA2088524C (ru) |
| DE (1) | DE69314826T2 (ru) |
| DK (1) | DK0560035T3 (ru) |
| ES (1) | ES2110529T3 (ru) |
| FI (1) | FI106309B (ru) |
| GR (1) | GR3025520T3 (ru) |
| IL (1) | IL104560A (ru) |
| IT (1) | IT1262933B (ru) |
| MX (1) | MX9300541A (ru) |
| MY (1) | MY109770A (ru) |
| NO (1) | NO301124B1 (ru) |
| RU (1) | RU2124026C1 (ru) |
| TW (1) | TW229216B (ru) |
| ZA (1) | ZA93666B (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466144C2 (ru) * | 2007-07-18 | 2012-11-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ полимеризации олефинов |
| RU2495055C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2013-10-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Способ полимеризации полимеров на основе олефинов |
| RU2619926C2 (ru) * | 2013-01-14 | 2017-05-22 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения этиленовых полимеров |
Families Citing this family (140)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW354792B (en) | 1993-08-13 | 1999-03-21 | Mitsui Petrochemical Ind | Olefin polymerization catalyst and process for preparing polypropylene and propylene block copolymer |
| EP0669946B2 (en) † | 1993-09-16 | 2001-12-19 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Polymer production |
| US6140432A (en) * | 1995-07-13 | 2000-10-31 | Exxon Chemical Patents Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| US6124230A (en) * | 1995-07-13 | 2000-09-26 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Polymerization catalyst systems, their production and use |
| FI105818B (fi) | 1996-03-13 | 2000-10-13 | Borealis Tech Oy | Prosessi olefiinimonomeerien polymeroimiseksi |
| US6534613B2 (en) | 1998-02-18 | 2003-03-18 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6228957B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-05-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethlene |
| US6271321B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-08-07 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6191239B1 (en) | 1998-02-18 | 2001-02-20 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyethylene |
| US6245868B1 (en) | 1998-05-29 | 2001-06-12 | Univation Technologies | Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6291613B1 (en) | 1998-10-27 | 2001-09-18 | Eastman Chemical Company | Process for the polymerization of olefins |
| EP2277922A1 (en) | 1998-10-27 | 2011-01-26 | Westlake Longview Corporation | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom |
| US20040138057A1 (en) * | 1998-12-21 | 2004-07-15 | Wenzel Timothy T. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| CA2368435A1 (en) | 1999-03-30 | 2000-10-05 | Alan George Wonders | Process for producing polyolefins |
| US6300432B1 (en) | 1999-03-30 | 2001-10-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing polyolefins |
| US6417299B1 (en) | 1999-06-07 | 2002-07-09 | Eastman Chemical Company | Process for producing ethylene/olefin interpolymers |
| US6359083B1 (en) | 2000-05-02 | 2002-03-19 | Eastman Chemical Company | Olefin polymerization process |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6933258B2 (en) | 2000-12-19 | 2005-08-23 | Univation Technologies, L.L.C. | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6884749B2 (en) | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
| JP4742221B2 (ja) * | 2003-03-21 | 2011-08-10 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス |
| BR122014013907B1 (pt) | 2003-09-23 | 2020-11-10 | Dow Global Technologies Inc | processo para a polimerização em fase gasosa de etileno |
| KR101114748B1 (ko) † | 2003-09-23 | 2012-03-05 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 |
| US20070073012A1 (en) | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US7985811B2 (en) | 2004-01-02 | 2011-07-26 | Univation Technologies, Llc | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US7754830B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-07-13 | Univation Technologies, Llc | Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events |
| US7683140B2 (en) * | 2004-05-20 | 2010-03-23 | Univation Technologies, Llc | Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring |
| US7858719B2 (en) | 2004-05-20 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymerization process |
| WO2006082144A1 (en) | 2005-02-03 | 2006-08-10 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Propylene polymer composition for injection molding |
| CN101175778B (zh) | 2005-05-12 | 2011-12-07 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 丙烯-乙烯共聚物和它们的制备方法 |
| US7919569B2 (en) * | 2005-06-07 | 2011-04-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for the polymerizaion of olefins |
| BRPI0615488B1 (pt) | 2005-07-01 | 2017-07-04 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Polymers of propylene having a large distribution of molecular weight |
| US7790816B2 (en) * | 2006-08-04 | 2010-09-07 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system |
| CA2662793A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Univation Technologies, Llc | Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature |
| JP2010502813A (ja) * | 2006-09-07 | 2010-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合反応監視によって生成したデータから樹脂粘着性を示す温度値を決定するための方法 |
| BRPI0605781A (pt) | 2006-12-29 | 2008-08-19 | Braskem Sa | composição anti-estática para polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, processo de polimerização ou copolimerização de olefinas em fase gás, e, polìmero ou copolìmero de olefina assim obtido |
| US7402636B1 (en) * | 2007-03-23 | 2008-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Method and apparatus for decreasing polymer deposition |
| JP5378349B2 (ja) * | 2007-03-30 | 2013-12-25 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィンを製造するためのシステム及び方法 |
| RU2489447C2 (ru) | 2007-12-21 | 2013-08-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Самоограничивающаяся композиция катализатора с бидентатным внутренним донором |
| EP2082797A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-07-29 | Borealis Technology OY | Reactor system for the catalytic polymerization of olefins comprising shielding means and a process and use thereof |
| EP2090357B1 (en) | 2007-12-24 | 2018-04-04 | Borealis Technology OY | Reactor system and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymerization of olefins |
| EP2090356A1 (en) | 2007-12-24 | 2009-08-19 | Borealis Technology OY | Reactor systems and process for the catalytic polymerization of olefins, and the use of such reactor system in catalytic polymeration of olefins |
| EP2130863A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom |
| EP2130859A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof |
| EP2130862A1 (en) | 2008-06-02 | 2009-12-09 | Borealis AG | Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof |
| EP2294095B1 (en) * | 2008-06-26 | 2013-03-20 | Basf Corporation | Process for the production of an alpha-olefin polymer |
| EP2182526A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising an multimodal ethylene copolymer |
| EP2182524A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and Polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| EP2182525A1 (en) | 2008-10-31 | 2010-05-05 | Borealis AG | Cable and polymer composition comprising a multimodal ethylene copolymer |
| ES2381849T3 (es) | 2008-11-17 | 2012-06-01 | Borealis Ag | Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida |
| EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
| EP2223944A1 (en) | 2009-02-26 | 2010-09-01 | Borealis AG | Process for producing semicrystalline propylene polymers |
| RU2567391C2 (ru) | 2009-08-21 | 2015-11-10 | Чайна Петролеум Энд Кемикал Корпорейшн | Компонент катализатора для полимеризации этилена, приготовление такового и катализатор, включающий компонент катализатора |
| RU2535962C2 (ru) | 2009-09-11 | 2014-12-20 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ газофазной полимеризации олефинов |
| EP2322568B1 (en) | 2009-11-13 | 2013-05-15 | Borealis AG | Process for producing an olefin polymerization catalyst |
| EP2499168B1 (en) | 2009-11-13 | 2017-05-10 | Borealis AG | Process for recovering a transition metal compound |
| US8501881B2 (en) | 2009-11-13 | 2013-08-06 | Borealis Ag | Process for olefin polymerization |
| WO2011058088A1 (en) | 2009-11-13 | 2011-05-19 | Borealis Ag | Process for recovering a transition metal compound |
| WO2011080128A1 (en) | 2009-12-29 | 2011-07-07 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the production of polyolefin films |
| ES2624858T3 (es) | 2010-06-17 | 2017-07-17 | Borealis Ag | Sistema de control para un reactor en fase gaseosa, un reactor en fase gaseosa para la producción catalítica de poliolefinas, un método para producciones catalíticas de poliolefinas y un uso del sistema de control |
| EP2621962B1 (en) | 2010-09-28 | 2014-09-10 | Basell Polyolefine GmbH | Polyethylene extruded articles |
| KR101789989B1 (ko) | 2010-09-28 | 2017-10-25 | 바젤 폴리올레핀 게엠베하 | 중합 반응기에 정전기 방지 화합물을 공급하는 방법 |
| BR112013007376B1 (pt) | 2010-09-28 | 2020-07-28 | Basell Polyolefine Gmbh | método para alimentação de um composto antiestático a um reator de polimerização, suspensão de catalisador, seu uso e processo para a polimerização de olefinas |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| US20120157599A1 (en) | 2010-12-20 | 2012-06-21 | Doufas Antonios K | Propylene-based compositions of enhanced appearance and excellent mold flowability |
| ES2605429T3 (es) | 2011-06-15 | 2017-03-14 | Borealis Ag | Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno |
| EP2570455A1 (en) | 2011-09-16 | 2013-03-20 | Borealis AG | Polyethylene composition with broad molecular weight distribution and improved homogeneity |
| EP2583998B1 (en) | 2011-10-21 | 2018-02-28 | Borealis AG | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance |
| EP2594333B1 (en) | 2011-11-21 | 2014-07-30 | Borealis AG | Method for recovering polymer and apparatus therefor |
| EP2599828A1 (en) | 2011-12-01 | 2013-06-05 | Borealis AG | Multimodal polyethylene composition for the production of pipes with improved slow crack growth resistance |
| EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
| EP2620472B1 (en) | 2012-01-24 | 2018-05-30 | Borealis AG | Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance |
| EP2711379A1 (en) | 2012-09-21 | 2014-03-26 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| EP2722347A1 (en) * | 2012-10-22 | 2014-04-23 | Basell Polyolefine GmbH | Multistage process for the polymerization of olefins |
| ES2604934T3 (es) | 2012-11-09 | 2017-03-10 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo |
| ES2613070T3 (es) | 2012-11-09 | 2017-05-22 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Tubería de riego por goteo que comprende una composición polimérica que comprende una resina base de polietileno multimodal |
| EP2740761B1 (en) | 2012-12-05 | 2016-10-19 | Borealis AG | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
| EP2796499B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-05-30 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polypropylene composition with improved impact resistance for pipe applications |
| EP2796472B1 (en) | 2013-04-22 | 2017-06-28 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| EP2796500B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-04-18 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Propylene random copolymer composition for pipe applications |
| ES2569078T3 (es) | 2013-04-22 | 2016-05-06 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías |
| PL2796498T3 (pl) | 2013-04-22 | 2019-03-29 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach |
| ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
| EP2842912A1 (en) | 2013-08-26 | 2015-03-04 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| EP2860203B1 (en) | 2013-10-10 | 2016-12-14 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2860204B1 (en) | 2013-10-10 | 2018-08-01 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe applications |
| PL2860202T3 (pl) | 2013-10-10 | 2018-11-30 | Borealis Ag | Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania |
| EP2860201A1 (en) | 2013-10-10 | 2015-04-15 | Borealis AG | High temperature resistant polyethylene and process for the production thereof |
| EP2860200B1 (en) | 2013-10-10 | 2017-08-02 | Borealis AG | Polyethylene composition for pipe and pipe coating applications |
| EP3063222B1 (en) | 2013-10-30 | 2022-06-08 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. | Polyethylene composition suitable for injection moulding applications |
| CN105705528B (zh) * | 2013-11-15 | 2018-11-09 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚烯烃组合物和产生其的方法 |
| EP2883887A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2883885A1 (en) | 2013-12-13 | 2015-06-17 | Borealis AG | Multistage process for producing polyethylene compositions |
| EP2894174B1 (en) | 2013-12-20 | 2018-02-07 | Borealis AG | Polyethylene composition with high flexibility and high temperature resistance suitable for pipe applications |
| EP2894195B1 (en) | 2013-12-23 | 2016-09-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging properties |
| US11292156B2 (en) | 2014-12-08 | 2022-04-05 | Borealis Ag | Process for producing pellets of copolymers of propylene |
| CN112979842B (zh) | 2015-02-05 | 2022-11-11 | 博里利斯股份公司 | 用于生产聚乙烯的方法 |
| CA2974878C (en) | 2015-02-20 | 2019-08-20 | Borealis Ag | Process for producing heterophasic copolymers of propylene |
| RU2653535C1 (ru) | 2015-03-26 | 2018-05-11 | Базелл Полиолефин Гмбх | Способ полимеризации в присутствии добавки, снижающей статистические заряды |
| EP3088458B2 (en) | 2015-04-27 | 2022-10-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition suitable for pipe applications |
| EP3109275B1 (en) | 2015-06-22 | 2017-08-09 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties |
| EP3109261B1 (en) | 2015-06-23 | 2018-12-26 | Borealis AG | Process for producing lldpe resins |
| BR112018011067B1 (pt) | 2015-12-21 | 2022-07-12 | Basell Poliolefine Italia S.R.L | Processo para a preparação de poliolefinas, composição antiestática e seu uso |
| EP3238938A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-01 | Borealis AG | Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers |
| CN109415544B (zh) | 2016-05-31 | 2022-07-05 | 博里利斯股份公司 | 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法 |
| EP3252085B1 (en) | 2016-05-31 | 2022-11-09 | Borealis AG | Jacket with improved properties |
| WO2017220558A1 (en) | 2016-06-22 | 2017-12-28 | Borealis Ag | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| RU2736712C1 (ru) | 2016-11-25 | 2020-11-19 | Бореалис Аг | Новая композиция и способ |
| EP3418330B2 (en) | 2017-06-21 | 2023-07-19 | Borealis AG | Polymer composition and a process for production of the polymer composition |
| CN109135067A (zh) | 2017-06-27 | 2019-01-04 | 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) | 用于制造高压管的聚丙烯组合物 |
| EP3480220A1 (en) * | 2017-11-06 | 2019-05-08 | Borealis AG | Combined sequential parallel reactor configuration |
| CN112638958B (zh) | 2018-07-19 | 2023-06-02 | 博里利斯股份公司 | 制备uhmwpe均聚物的方法 |
| WO2020069853A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Method for the manufacture of a polyolefin compound |
| EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
| EP3873954A1 (en) | 2018-10-31 | 2021-09-08 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity |
| MY196161A (en) | 2018-11-28 | 2023-03-17 | Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge | Polyethylene Composition for Film Applications |
| US10781273B2 (en) * | 2018-12-27 | 2020-09-22 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Multiple reactor and multiple zone polyolefin polymerization |
| WO2020260021A1 (en) | 2019-06-24 | 2020-12-30 | Borealis Ag | Process for preparing polypropylene with improved recovery |
| KR20220038409A (ko) | 2019-07-22 | 2022-03-28 | 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. | 단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물 |
| EP4025614A1 (en) | 2019-09-05 | 2022-07-13 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Processes for producing polyolefins and impact copolymers with broad molecular weight distribution and high stiffness |
| EP4048729A1 (en) | 2019-10-22 | 2022-08-31 | Celanese International Corporation | Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof |
| WO2021080803A1 (en) | 2019-10-22 | 2021-04-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Impact copolymer compositions |
| EP3835327A1 (en) | 2019-12-09 | 2021-06-16 | Borealis AG | System for producing polyolefin and process for recovering polymerization product from gas phase reactor |
| WO2021150377A1 (en) | 2020-01-24 | 2021-07-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers |
| US20230077569A1 (en) | 2020-02-17 | 2023-03-16 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail |
| EP4019583B1 (en) | 2020-12-28 | 2024-04-10 | ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. | Polyethylene composition for film applications with improved toughness and stiffness |
| EP4335877A1 (en) | 2022-09-09 | 2024-03-13 | Basell Polyolefine GmbH | Continuous olefin polymerization process in the presence of an antistatic agent |
| EP4372016A1 (en) | 2022-11-18 | 2024-05-22 | Basell Poliolefine Italia S.r.l. | Olefin polymerization process comprising the use of an antistatic composition |
| EP4389820A1 (en) | 2022-12-21 | 2024-06-26 | Borealis AG | Polypropylene random copolymer compositions with improved impact resistance for pipe applications |
| EP4389777A1 (en) | 2022-12-22 | 2024-06-26 | Borealis AG | High density polyethylene for pipe applications with improved pressure performance and mechanical properties |
| EP4393967A1 (en) | 2022-12-27 | 2024-07-03 | Borealis AG | Pe100-rc with butene as comonomer |
| CN116333193B (zh) * | 2023-05-22 | 2024-02-02 | 上海优铖工逸技术有限公司 | 一种齐格勒纳塔催化剂及其制备方法、应用 |
Family Cites Families (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL283120A (ru) * | 1961-09-28 | |||
| DK133012C (da) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| SE434749B (sv) * | 1975-06-12 | 1984-08-13 | Montedison Spa | Katalysatorkomponenter for polymerisation av olefiner samt forfarande for framstellning av dessa katalysatorkomponenter |
| IT1078995B (it) * | 1977-05-24 | 1985-05-08 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimeriazzazione di olefine |
| IT1150650B (it) * | 1982-03-10 | 1986-12-17 | Montedison Spa | Reattore a letto fluido |
| US4526943A (en) * | 1982-07-29 | 1985-07-02 | The Dow Chemical Company | Process for polymerizing olefins in the presence of a catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound |
| JPS6067508A (ja) * | 1983-09-22 | 1985-04-17 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフインの重合方法 |
| CA1235543A (en) * | 1984-09-12 | 1988-04-19 | Norio Kashiwa | Process for producing propylene block copolymer |
| DE3501858A1 (de) * | 1985-01-22 | 1986-07-24 | Neste Oy, Espoo | Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen |
| EP0241560B1 (en) * | 1985-10-11 | 1991-04-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst for olefin polymerization and process for preparing olefin polymer by using the same |
| DE3600611A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ultrahochmolekularem polyethylen in gasphasenreaktoren |
| DE3600610A1 (de) * | 1986-01-11 | 1987-07-16 | Basf Ag | Einsatz von antistatika zur vermeidung von belagbildung bei der herstellung von ethylenpolymerisaten in gasphasenreaktoren |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2634212B1 (fr) * | 1988-07-15 | 1991-04-19 | Bp Chimie Sa | Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise |
| FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| DE3833445A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
| US5036480A (en) * | 1990-03-12 | 1991-07-30 | Honeywell Inc. | Method and apparatus for simulating microburst windshears |
| JPH04202406A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合及び共重合方法 |
-
1992
- 1992-01-31 IT ITMI920191A patent/IT1262933B/it active IP Right Grant
-
1993
- 1993-01-28 EP EP93101285A patent/EP0560035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 ES ES93101285T patent/ES2110529T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-28 AT AT93101285T patent/ATE159732T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-01-28 DK DK93101285.0T patent/DK0560035T3/da active
- 1993-01-28 DE DE69314826T patent/DE69314826T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-29 RU RU93004487/04A patent/RU2124026C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 ZA ZA93666A patent/ZA93666B/xx unknown
- 1993-01-29 IL IL10456093A patent/IL104560A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-01-29 FI FI930404A patent/FI106309B/fi active
- 1993-01-29 US US08/010,749 patent/US5410002A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-01-30 CN CN93102676A patent/CN1041833C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1993-01-30 MY MYPI93000151A patent/MY109770A/en unknown
- 1993-01-30 TW TW082100593A patent/TW229216B/zh active
- 1993-01-30 KR KR1019930001255A patent/KR100262204B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 MX MX9300541A patent/MX9300541A/es unknown
- 1993-02-01 BR BR9300452A patent/BR9300452A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 NO NO930347A patent/NO301124B1/no not_active IP Right Cessation
- 1993-02-01 AU AU32159/93A patent/AU653885B2/en not_active Ceased
- 1993-02-01 CA CA002088524A patent/CA2088524C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-02-02 AR AR93324216A patent/AR246070A1/es active
-
1997
- 1997-11-26 GR GR970403169T patent/GR3025520T3/el unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2466144C2 (ru) * | 2007-07-18 | 2012-11-10 | Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ полимеризации олефинов |
| RU2495055C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2013-10-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Способ полимеризации полимеров на основе олефинов |
| RU2619926C2 (ru) * | 2013-01-14 | 2017-05-22 | Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л. | Способ получения этиленовых полимеров |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ITMI920191A1 (it) | 1993-07-31 |
| TW229216B (ru) | 1994-09-01 |
| NO930347L (no) | 1993-08-02 |
| KR100262204B1 (ko) | 2000-07-15 |
| BR9300452A (pt) | 1993-08-03 |
| AR246070A1 (es) | 1994-03-30 |
| FI930404A (fi) | 1993-08-01 |
| MY109770A (en) | 1997-06-30 |
| CA2088524A1 (en) | 1993-08-01 |
| EP0560035B1 (en) | 1997-10-29 |
| CN1041833C (zh) | 1999-01-27 |
| MX9300541A (es) | 1993-07-01 |
| ES2110529T3 (es) | 1998-02-16 |
| FI106309B (fi) | 2001-01-15 |
| KR930016447A (ko) | 1993-08-26 |
| AU653885B2 (en) | 1994-10-13 |
| DK0560035T3 (da) | 1997-12-01 |
| DE69314826T2 (de) | 1998-04-30 |
| AU3215993A (en) | 1993-08-05 |
| IT1262933B (it) | 1996-07-22 |
| IL104560A (en) | 1995-08-31 |
| CA2088524C (en) | 2006-07-18 |
| US5410002A (en) | 1995-04-25 |
| NO301124B1 (no) | 1997-09-15 |
| ATE159732T1 (de) | 1997-11-15 |
| FI930404A0 (fi) | 1993-01-29 |
| DE69314826D1 (de) | 1997-12-04 |
| EP0560035A1 (en) | 1993-09-15 |
| ZA93666B (en) | 1993-09-02 |
| CN1075484A (zh) | 1993-08-25 |
| NO930347D0 (no) | 1993-02-01 |
| GR3025520T3 (en) | 1998-02-27 |
| ITMI920191A0 (it) | 1992-01-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2124026C1 (ru) | Способ получения (со)полимеров олефинов, продукт, гранулированные полимеры, сферические полимеры (со)полимеры этилена и пропилена | |
| JP3313170B2 (ja) | アルファオレフィンの気相重合法 | |
| RU2114125C1 (ru) | Способ получения (со)полимеров олефинов и (со)полимеры олефинов | |
| RU2116318C1 (ru) | СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОЙ ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И ЕГО СМЕСЕЙ С α- ОЛЕФИНАМИ И ПОЛИМЕРЫ | |
| US5648422A (en) | Process for the (co)polymerization of olefins | |
| US5387749A (en) | Process for the preparation of linear low density polyethylene | |
| RU2374265C2 (ru) | Способ газофазной полимеризации олефинов | |
| WO2003099883A1 (en) | Butene-1 (co)polymers and process for their preparation | |
| KR19980018948A (ko) | α-올레핀 중합용 고체 촉매 성분, α-올페핀 중합용 촉매, 및 α-올레핀 중합체의 제조 방법 (SOLID CATALYST COMPONENT FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION, AND PROCESS FOR PRODUCING α-OLEFIN POLYMER) | |
| EP0035896B1 (en) | Method for treating an olefin polymer to remove catalyst residue therefrom and shaped articles of the treated polymer | |
| JP3357191B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP2008163188A (ja) | プロピレンランダム共重合体粒子及びその製造方法 | |
| JP2568207B2 (ja) | オレフィン重合用固体触媒成分の乾燥方法 | |
| JP2845954B2 (ja) | オレフィン重合体の製造法 | |
| JP3421097B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| JP2578408B2 (ja) | オレフイン類の気相重合法 | |
| JPH06329704A (ja) | 重合装置におけるポリマー付着が低減したオレフィン重合体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Effective date: 20051010 |
|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120130 |