NO163695B - Fremgangsmaate til fremstilling av en katalysator for brukved polymerisering av alkener samt anvendelse av katalysatoren. - Google Patents

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator for bruk ved polymerisering av alkener. En annen side ved oppfinnelsen angår katalysatorer som er nyttige for polymerisasjon av alkener. Nok en side ved oppfinnelsen angår anvendelsen av slike katalysatorer til polymerisering av alkener.

I EP-A-0 060 443 er der angitt en rekke nye, meget aktive polymerisasjonskatalysatorer. En av disse katalysatortyper som er angitt, ble fremstilt ved omsetting av reagenser omfattende (a) et magnesiumdihalogenid, (b) en benzosyreester og (c) en titanforbindelse, f.eks. en alkoksytitanforbindelse, for fremstilling av en første katalysatorkomponent som deretter ble omsatt med en andre katalysatorkomponent omfattende et bunn-fellingsmiddel, og det resterende faste produkt ble deretter omsatt med et halogeneringsmiddel, f.eks. TiCl4.

Den foreliggende oppfinnelse er rettet på den oppdagelse

at aktiviteten av slike katalysatorer også kan forbedres ved tilsetning av angitte mengder alkanol til magnesiumdihalogenidet.

Oppfinnelsen skaffer en fremgangsmåte til fremstilling av

en katalysator og dens anvendelse i polymerisasjonen av alfa-alkener. Fremstilling av katalysatoren omfatter omsetting av et magnesiumdihalogenid (1), en benzosyreester (2) og en alkoksytitanforbindelse (3) for dannelse av en første katalysatorkomponent, deretter omsetting av den første katalysatorkomponent med et organoaluminiumhalogenid for oppnåelse av et fast produkt og deretter omsetting av det resulterende faste produkt med et halogeneringsmiddel omfattende et titanhaloge-

nid, og fremgangsmåten er karakterisert ved at der anvendes et magnesiumdihalogenid (1) som er tilknyttet 0,48-1,1 mol metanol pr. mol magnesiumdihalogenid.

Det for tiden foretrukne magnesiumdihalogenid er "vannfritt" magnesiumdiklorid. Uttrykket "vannfritt" magnesiumdiklorid anvendes i alminnelighet for å angi et magnesiumdiklorid som ikke inneholder mer enn ca. 1 mol vann pr. mol magnesiumdiklorid. Fordelene med å sette en alkanol til magnesiumdikloridet i henhold til oppfinnelsen er størst når magnesiumdikloridet inneholder mindre enn ca. 0,5 mol vann pr. mol magnesiumdiklorid, og magnesiumdikloridet er stort sett fritt for organ-iske forbindelser. Mengden av vann kan bestemmes ved vanlige analyseteknikker. Typisk omfatter slike teknikker bruken av Karl Fischer-titrering pluss andre vanlige teknikker såsom røntgendiffraksjon og grunnstoffanalyse for bestemmelse av hvor-vidt der foreligger betydelige mengder andre materialer, særlig MgO, sammen med MgCl2.

Som alkanol anvendes metanol, i en mengde slik at molforholdet mellom metanol og magnesiumdihalogenid ligger i området 0,48-1,1.

Alkoksytitanforbindelsene er de titanforbindelser i hvilke titanet er bundet til minst ett oksygenatom og oksygenatomet er bundet til minst ett alkylradikal. De foretrukne alkoksy-titanf orbindelser er de som har formelen Ti(OR)4, hvor hver R er valgt for seg fra en alkylgruppe inneholdende 1-20 karbonatomer og hver R kan være den samme eller forskjellig. De mest foretrukne forbindelser er de hvor hver alkylgruppe inneholder 1-10 karbonatomer.

Molforholdet mellom alkoksytitanforbindelsen og metallhalogenidforbindelsen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom alkoksytitan og magnesiumdihalogenid i området 10:1-1:10, helst 2:1-1:2.

Uttrykket benzosyreester brukes generisk for å omfatte substituerte såvel som usubstituerte benzosyreestere. Typiske eksempler innbefatter etylbenzoat, etyl-p-metoksybenzoat, etyl-toluat, etyl-p-butoksybenzoat og butylbenzoat. De foretrukne benzosyreestere er de som har 8-12 karbonatomer pr. molekyl.

I en særlig foretrukket utførelsesform blir en fenol anvendt i tilslutning til benzosyreesteren ved fremstilling av den første katalysatorkomponent. Uttrykket "fenol" anvendes her for å angi substituerte såvel som usubstituerte fenoler. Typiske eksempler innbefatter fenol, o-metylfenol, m-metylfenol, p-metylfenol, 4-fenylfenol, o-fluorfenol, m-fluorfenol, p-fluorfenol, p-sec-butylfenol, p-etylfenol, p-isopropylfenol, p-tert-butylfenol, p-metoksyfenol, p-cyanofenol og p-nitrofenol.

Den for tiden foretrukne kombinasjon av ester og fenol

er 4-fenylfenol og etylbenzoat. Det samlede antall mol av 4-fenylfenol og etylbenzoat som anvendes kan virke inn på aktiviteten og selektiviteten av den resulterende katalysator. Typisk ligger forholdet mellom summen av mol av disse to elek-

trondonorer og mol titanalkoksid i området 5:1-1:5, helst 3:1 2:1. Aller helst anvendes 0,5 mol etylbenzoat pr. mol titanalkoksid .

Metallhalogenidforbindelsen og overgangsmetallforbindelsen som anvendes i den foreliggende oppfinnelse blir normalt blandet sammen ved oppvarming, f.eks. tilbakeløp, i et egnet tørt (stort sett fravær av vann) oppløsnings- eller fortynningsmiddel som er stort sett inert overfor disse komponenter og det fremstilte produkt. Med uttrykket "inert" skal forstås at oppløsningsmiddelet ikke reagerer kjemisk med de oppløste komponenter slik at det virker forstyrrende inn på dannelsen av produktet eller stabiliteten av produktet, når det er dannet. Slike oppløsnings- eller fortynningsmidler innbefatter f.eks. n-pentan, n-heptan, metylcykloheksan, toluen, xylener og lignende. Det skal understrekes at aromatiske oppløsningsmidler foretrekkes, f.eks. xylen, fordi oppløseligheten av metallhalo-genidf orbindelsen og overgangsmetallforbindelsen er høyere i aromatiske oppløsningsmidler sammenlignet med alifatiske opp-løsningsmidler særlig ved lave temperaturer. Slike blandetem-peraturer ligger generelt i området 0-50°C og helst i'området 10-30°C. Generelt kan mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel som anvendes, velges over et vidt område. Vanligvis ligger mengden av oppløsnings- eller fortynningsmiddel i området

20-100 ml pr. g metallhalogenid. Temperaturen som anvendes under oppvarmingstrinnet kan også velges over et vidt område. Normalt ligger oppvarmingstemperaturen i området 15-150°C når oppvarmingstrinnet utføres ved atmosfæretrykk. Det tør være åpenbart at oppvarmingstemperaturene som anvendes kan være høyere dersom det trykk som anvendes ligger over atmosfæretrykk. Det trykk som anvendes under oppvarmingstrinnet synes ikke være noen betydelig parameter.

Generelt ligger den tid som er nødvendig for oppvarming av reagensene for fremstilling av den første katalysatorkomponent i området 5 min. til ca. 10 timer, skjønt i de fleste tilfeller er det tilstrekkelig med en tid på fra 15. min. til 3 timer.

Organoaluminiumhalogenid-katalysatorkomponenten velges fra forbindelser av den type som har formelen AIR X-, hvor

Jr n 3-n

hver R er valgt for seg fra mettede og umettede hydrokarbyl-radikaler med 1-20 karbonatomer pr. radikal, X er et halogen,

og n er et hvilket som helst tall slik at l<n^2. Typiske eksempler innbefatter etylaluminiumdiklorid, dietylaluminiumklorid og etylaluminiumsesguiklorid. Den sistnevnte forbindelse foretrekkes for tiden.

Omsettingen av organoaluminiumhalogenidet med den første katalysatorkomponent kan utføres ved ganske enkelt å sette organoaluminiumhalogenidet til en oppløsning av den første komponent. Det foretrekkes imidlertid for tiden å tilsette en hydro-karbonoppløsning av halogenidet til den første komponentopp-løsning.

Temperaturen som anvendes for omsetting av den andre katalysatorkomponent, dvs. organoaluminiumhalogenidet, og den første katalysatorkomponent kan velges over et vidt område. Generelt ligger den anvendte temperatur i et område på 0-50°C eller høy-ere, mens temperaturer i området 20-30°C som regel anvendes.

Da varme avgis når den første katalysatorkomponent og den andre katalysatorkomponent blandes, blir blandehastigheten justert etter behov og ytterligere kjøling anvendes for å holde en forholdsvis konstant blandetemperatur. Det er funnet at den andre komponent fortrinnsvis bør settes til den første komponent. Etter at blandingen er fullført, blir den resulterende oppslemming omrørt eller agitert i tilstrekkelig tid, generelt fra ca. 15. min. til ca. 5 timer, for å sikre at blanding av komponentene er fullstendig. Deretter blir omrøringen avbrutt og det faste produkt utvunnet ved filtrering, dekantering og lignende. Produktet blir deretter vasket med et egnet materiale, f.eks. et hydrokarbon såsom n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen, xylener og lignende for å fjerne eventuelt oppløselig materiale som kan foreligge. Produktet blir deretter tørket og lagret under tørt nitrogen.

Molforholdet mellom overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent og den andre katalysatorkomponent kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom overgangsmetallet i den første katalysatorkomponent og den andre katalysatorkomponent i et område på 10:1-1:10, mer generelt i et område på 2:1-1:3, da et molforhold i det sistnevnte område vanligvis gir en katalysator som kan anvendes som en særlig aktiv alkenpolymerisasjonskatalysator.

Generelt kan reaksjonen mellom fast produkt som fås fra reaksjonen av den første og andre komponent med halogenidionevekslerkilden utføres i ren tilstand eller i et flytende medium, i hvilket halogenidionevekslerkilden er oppløselig. Produktet fra trinn (2) foreligger generelt i et flytende fortynnings-

middel når det bringes i berøring med halogenidionevekslerkil-

den. Et hvilket som helst egnet fortynningsmiddel kan anvendes. Eksempler innbefatter normalt flytende hydrokarboner såsom

n-pentan, n-heptan, cykloheksan, benzen og xylen.

Temperaturen som anvendes i trinn (3) kan velges over

et forholdsvis vidt område, generelt i området fra -25°C til +250°C, fortrinnsvis fra 0 til 200°C, idet temperaturer på

100°C er mest foretrukne.

Behandlingstiden kan også velges over et vidt område,

og ligger generelt i området fra 10 min. til ca. 10 timer.

Skjønt vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og produktet i trinn (2) kan velges over et forholdsvis vidt område, ligger vektforholdet mellom halogenidionevekslerkilden og produktet i trinn (2) generelt i et område på fra 10:1 til ca.

1:10 og mer generelt fra 7:1 til 1:4. Etter behandlingen av produktet fra trinn (2) med halogenidionevekslerkilden, blir den overskytende halogenidionevekslerkilde fjernet ved at den faste katalysator vaskes med en tørr (stort sett fravær av vann) væske, f.eks. et hydrokarbon av den type dom tidligere er an-

gitt, f.eks. n-heksan eller xylen. Den resulterende katalysator etter tørking.lagres under tørt nitrogen.

Det for tiden foretrukne titanhalogenid for anvendelse

som halogenidionevekslerkilde er TiCl^. I en særlig foretruk-

ket utførelsesform blir TiCl^ anvendt i tilslutning til et halo-genid av silisium såsom HSiCl^ eller SiCl^.

Generelt anvendes HSiCl^ og SiCl4 i slike mengder at

summen av deres volumer er tilnærmet lik volumet av TiCl^ . Molforholdet mellom TiCl^ og SiCl^ ligger typisk i området fra 3:1 til 4,5:1 og molforholdet mellom HSiCl^ og SiCl4 i området fra 2,5:1 til 4:1.

Metanolen kan kombineres med magnesiumhalogenidet på

en hvilken som helst egnet måte. Typisk blir magnesiumforbind-

elsen ganske enkelt blandet med en hydrokarbonoppløsning eller -dispersjon av metanolen. Dette fører generelt til en svelling av magnesiumforbindelsen som synes å gå i oppløsning lettere når den kombineres med titanalkoksidet.

Katalysatoren ifølge oppfinnelsen kan anvendes i polymerisasjonen av alkener. Alkener som kan homopolymeriseres eller kopolymeriseres med oppfinnelseskatalysatorene omfatter alifatiske mono-l-alkener. Skjønt oppfinnelsen synes å være egnet til bruk ved et hvilket som helst alifatisk mono-l-alken, er det de alkener som har 2-18 karbonatomer pr. molekyl som som oftest anvendes. Mono-l-alkenene kan polymeriseres i henhold til oppfinnelsen ved anvendelse av enten» en partikkelformpro-sess, en gassfaseprosess eller en oppløsningsformprosess. Alifatiske mono-l-alkener kan kopolymeriseres med andre 1-alkener og/eller med andre mindre mengder av andre eten-umettede monomerer, f.eks. 1,3-butadien, isopren, 1,3-pentadien, styren, alfa-metylstyren og lignende eten-umettede monomerer som ikke forringer katalysatoren.

Katalysatorene ifølge oppfinnelsen kan også anvendes til fremstilling av homopolymerer og kopolymerer av konjugerte dialkener. Generelt inneholder de konjugerte dialkener 4-8 karbonatomer pr. molekyl. Eksempler på egnede konjugerte dialkener omfatter 1,3-butadien, isopren, 2-metyl-l,3-butadien, 1,3-pentadien og 1,3-oktadien. Egnede komonomerer foruten de konjugerte dialkener som er angitt ovenfor, omfatter mono-l-alkener som tidligere beskrevet og vinylaromatiske forbindelser generelt. Noen egnede vinylaromatiske forbindelser er de som har 8-14 karbonatomer pr. molekyl og innbefatter f.eks. styren og forskjellige alkylstyrener såsom 4-etylstyren og 1-vinylnaftalen.

Mengden av konjugert dialken regnet som vektprosent i kopolymerisasjonsblandingen kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger mengden av det konjugerte dialken i området 10-95 vektprosent og de andre komonomerer i området 90-5 vektprosent. Mengden av konjugert dialken er imidlertid fortrinnsvis 50-90<1> vektprosent og mengden av de andre komonomerer fotrinnsvis: 50-10 vektprosent.

Oppfinnelseskatalysatorene er særlig egnet til fremstilling av stereoregulært polypropen, da de i mange tilfeller gjør det mulig å oppnå! høye produksjonshastigheter samtidig som mengden av oppløselig polymer som dannes er liten.

Polymerisasjonen kan utføres i en flytende fase i nærvær eller fravær av et inert hydrokarbonfortynningsmiddel eller i en gassfase. I polymerisasjonen av propen er særlig tilfreds-stillende resultater blitt oppnådd ved utførelse i nærvær av et alifatisk eller aromatisk hydrokarbonfortynningsmiddel som er flytende under polymerisasjonsbetingelsene, f.eks. propen, toluen, bensin og lignende.

Skjønt det ikke er nødvendig i alle tilfeller å anvende en kokatalysator sammen med katalysatoren ifølge oppfinnelsen, anbefales bruken av kokatalysatorer for de beste resultater.

De organometalliske kokatalysatorer som er egnet til bruk i henhold til oppfinnelsen, kan velges blant hydridene og organo-metallforbindelsene av metaller i gruppe IA, II og HIA i det periodiske system. Av de organometalliske kokatalysatorer foretrekkes organoaluminiumforbindelser såsom de som ovenfor er beskrevet som egnet til bruk som den andre komponent i katalysatoren, og de mest foretrukne organoaluminiumkokatalysatorer er forbindelser med formelen R3AI som innbefatter f.eks. tri-metylaluminium, trietylaluminium, triisopropylaluminium, tride-cylaluminium, trieikosylaluminium, tricykloheksylaluminium, trifenylaluminium, 2-metylpentyldietylaluminium og triisoprenyl-aluminium. Trietylaluminium foretrekkes , da denne forbindelse gav utmerkede resultater i de forsøk som senere er beskrevet.

Molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent er ikke særlig kritisk og kan velges over et forholdsvis vidt område. Generelt ligger molforholdet mellom organometallforbindelsen i kokatalysatoren og overgangsmetallforbindelsen i den første katalysatorkomponent innen et område på 1:1-1500:1. For katalysatorsystemer hvor kokatalysatoren omfatter minst én organoaluminiumforbindelse, blir der typisk anvendt 0,25-15 mg av den titanholdige komponent pr. mmol organo-aluminiumkokatalysator.

Katalysatoren anvendes fortrinnsvis sammen med et fler-komponent-kokatalysatorsystem omfattende trietylaluminium (TEA), en aromatisk ester såsom etylanisat (EA), etylbenzoat (EB), metyl-p-toluat (MPT), etc. og dietylaluminiumklorid. Den beste selektivitet (stereospesifisitet) fås når molforholdet mellom TEA og ester er ca. 2:1. DEAC, når det anvendes, bidrar til

å øke aktiviteten. Generelt anvendes et TEA/ester/DEAC-molforhold på 2:1:0,5-3 og fortrinnsvis anvendes et forhold på ca. 2:1:2 ved utprøvning for satsvis polymerisasjon i laboratorie-skala. For en kontinuerlig prosess i større skala blir det mulig, f.eks. når man anvender TEA og MPT, å anvende TEA/MPT-molforhold fra 3:1 til 5:1 og unngå bruken av DEAC helt og hold-ent. Et redusert DEAC-nivå er ønskelig når man anvender en hurtigfordampningsprosess til utvinning av polymer, da mengden av klorid som blir tilbake i polymeren til en viss grad avhenger av DEAC-nivået.

Polymerisasjonsprosessen i henhold til oppfinnelsen som anvender katalysatorer og kokatalysatorer som beskrevet ovenfor kan utføres enten satsvis eller kontinuerlig. I en satsvis prosess blir f.eks. en autoklav med omrøring gjort klar ved at der først spyles med nitrogen og deretter med en egnet forbindelse, f.eks. isobutan. Når katalysator og kokatalysator anvendes, kan en hvilken som helst av disse mates til reaktoren først eller de kan mates på samme tid gjennom en innløpsåpning under isobutanspyling. Etter at åpningen er lukket, blir hydrogen, dersom det anvendes, tilsatt og deretter blir et fortynningsmiddel såsom isobutan satt til reaktoren. Reaktoren varmes opp til den ønskede reaksjonstemperatur, hvilken for polymeri-sas jon av eten, f.eks., for de beste resultater generelt ligger i området 50-120°C og monomeren blir deretter sluppet inn og holdt på et partialtrykk i området 0,5-5,0 MPa for de beste resultater. Ved slutten av den fastlagte reaksjonsperiode blir polymerisasjonsreaksjonen avsluttet og det ureagerte alken og isobutan luftes ut. Reaktoren åpnes og polymeren såsom poly-eten samles opp som et frittrennende, hvitt faststoff og tørkes for oppnåelse av produktet.

I en kontinuerlig prosess, f.eks., blir en egnet reaktor såsom en kretsreaktor kontinuerlig matet med egnede mengder av oppløsningsmiddel eller fortynningsmiddel, katalysator, kokatalysator, polymeriserbare forbindelser og hydrogen, dersom det anvendes, og i hvilken 'som helst ønsket rekkefølge. Reak-torproduktet blir tatt ut kontinuerlig og polymeren gjenvunnet på passende måte, generelt ved hurtigfordampning av fortynnings-middelet (oppløsningsmiddelet) og ureagerte monomerer og tørk-ing av den resulterende polymer.

For optimal produktivitet av polymer med lav oppløselig-het i den kontinuerlige polymerisasjon av propen, blir fortrinnsvis kokatalysatoren, som omfatter trialkylaluminium-elektron-donoren bragt i berøring med den titanholdige katalysator før den utsettes for flytende propen.

Alkenpolymerene fremstilt med katalysatorene ifølge oppfinnelsen er nyttige til fremstilling av gjenstander ved vanlige polyalken-bearbeidingsteknikker såsom sprøytestøping, rota-sjonsstøping, ekstrudering av folie og lignende.

De følgende eksempler vil bidra til en ytterligere for-ståelse av den foreliggende oppfinnelse og dens fordeler.

Eksempel I

Alle operasjoner ble utført i en tørrboks inneholdende

en argon- eller hydrogenatmosfære eller i beholdere inneholdende slik inert atmosfære med mindre noe annet er angitt. En serie med forskjellige MgCl2.metanol-addukter ble fremstilt i separate 0,95 l's leskedrikkflasker fra blandinger inneholdende 19,8 g (0,208 mol) av partikkelformet i handelen tilgjengelig vannfritt MgCl,, (vist ved analyse for vanninnhold i henhold til Karl Fischer-metoden å inneholde ca. 0,5 vektprosent vann, hvilket gir en empirisk formel på MgCl2.0,03 E^ O), de angitte mengder av metanol av reagenskvalitet og 150 ml bland-ede xylener av reagenskvalitet. Hver blanding ble omrørt ved ca. 23°C i 15 timer. Til hver flaske ble der tilført 25,0 g (0,147 mol) av 4-fenylfenol, heretter betegnet som 4-PP, og 35,8 g (0,105 mol) titantetra-n-butoksid, heretter betegnet som Ti(OBu)4. De omrørte reaksjonsblandinger ble varmet opp i 15 min. ved 100°C og til hver ble der tilsatt 7,89 g (0,053 mol) etylbenzoat, EB. Omrøring og oppvarming ble deretter fort-satt i ytterligere 45 min. ved 100°C. Oppvarming og omrøring ble avbrutt, og hver reaksjonsblanding ble fortynnet med 500

ml av xylenet ved ca. 25°C. Under omrøring ble hver blanding behandlet med 125 ml (0,099 mol) etylaluminiumsesguiklorid, EASC, som en 2 5,4 vektprosents oppløsning av EASC i n-heptan.

De resulterende bunnfellinger (I) ble isolert ved sugefiltrering og en 20 g's porsjon av hver ble behandlet med 720 g av en blanding bestående av ca. 56 vektprosent TiCl^, 32 vektprosent HSiCl^ og 12 vektprosent SiCl^. Hvert resulterende produkt ble isolert ved sugefiltrering, vasket gjentatte ganger med porsjoner av n-heksan til filtratet var stort sett fargeløst og tørket under en argonstrøm for oppnåelse av katalysatoren (II). En sammenligningskatalysator fremstilt med MgCl2.0,05 H20 og ikke noe metanol bel fremstilt som angitt ovenfor. Mengdene av metanol som ble anvendt, dersom metanol ble brukt, og de oppnådde resultater er gitt i tabell IA. Analyserte katalysator-blandinger, minus kombinert oksygen og hydrokarbongrupper er gitt i tabell IB.

I fremstillingen av katalysatoren er de respektive molforhold, regnet på MgCl2 som 1, som følger: 1,0 MgCl2, 0,5 Ti(OBu)4, 0,7 4-PP og 0,25 EB. Molforholdet mellom Ti(OBu)4

og EASC var ca. 1,05:1.

En porsjon av hver tørr katalysator ble anvendt i fremstillingen av polypropen i en omrørt 1 l's reaktor av rustfritt stål i forsøk på 1 time hver i flytende propen under beting-elser hvor reaktore n var fyllt med. væske ved. 70 C i nasrvser av hydrogen med et overtrykk på 69 kPa. Kokatalysatoren som ble anvendt i hvert forsøk omfattet 2,00 mmol trietylaluminium (3,23 ml av 0,62 M TEA i n-heptan), 1,10 mmol etylanisat og 2,00 mmol dietylaluminiumklorid (DEAC) (3,36 ml av 0,596 M DEAC i n-heptan) . Hvert forsøk ble avsluttet etter 1 time og det samlede polymerutbytte (reaktorfaststoffer pluss propenoppløselig polymer) ble bestemt. Bøyemodulen ble bestemt i henhold til ASTM D790. Resultatene er angitt i tabell 1C.

Resultatene viser at katalysatorer basert på "vannfritt" MgCl2, f.eks. MgCl2 inneholdende ca. 0,05 mol H20 eller mindre pr. mol MgCl2 eller MgCl2.n CH^OH, hvor n er større enn ca. 1,4 er tilnærmet ekvivalente med hensyn til ydelse basert på produktivitetsverdier, f.eks. 1,4-2,5 kg polymer pr. g katalysator pr. time. Når n er større enn null og mindre enn ca. 1,2, f.eks. 0,5-1, oppviser imidlertid katalysatorer fremstilt med slike addukter en uventet og betydelig økning i produktivitet, f..eks. 3-5 ganger bedre. Videre gir slike oppf innelseskataly-satorer polypropen som er 96-98% uoppløselig i xylen og som er meget passende for film, fiber og lignende.

Eksempel II

Katalysatoren ble fremstilt i en 113 l's Pfaulder reaktor under et dekke av nitrogen.

Reaktoren ble matet ved ca. 25°C med 27,2 1 av de bland-ede xylener og 963,7 g (10,12 mol) av i handelen tilgjengelig MgCl2 inneholdende 1,4 vektprosent vann som bestemt ved Karl Fischer-metoden svarende til formelen MgCl2.0,08 H20. Under omrøring ble en blanding av 360 ml av xylenene og 360 ml (285

g, 8,90 mol) metanol tilsatt over en 10 min's periode, og den resulterende blanding ble varmet opp til 40-45°C i 80 min. Det beregnede molforhold mellom MgCl2 og CH^OH var ca. 1:0,9. Blandingen ble avkjølt til ca. 30°C og deretter ble 1269,9 g(7,46 mol) av 4-PP og 1723,7 g (5,06 mol) av Ti(OBu)4 tilsatt under omrøring. Blandingen, ble varmet opp til 90-100°C i 15 min, 362 ,9 g (2,42 mol) EB ble tilsatt og den omrørte blanding varmet ved denne temperatur i ytterligere 45 min. Reaktoren ble deretter avkjølt til ca. 50°C og i løpet av en 54 min's periode ble 4,7 kg av 25,4 vektprosent EASC i n-heptan (4,90 mol EASC) tilsatt under omrøring. Den resulterende blanding ble omrørt i ytterligere 45 min og deretter avkjølt til ca. 30°C. 18,9 1 n-heksan ble satt til den omrørte blanding og deretter ble blandingen tillatt å bunnfelle. Moderluten ble dekantert fra bunnfallet,

og bunnfallet ble vasket 4 ganger med 57 l's porsjoner av n-heksan ved at blandingen ble omrørt, faststoffene ble tillatt å bunnfelle og vaskevæsken dekantert. Reaktoren ble deretter til-ført 14 kg av en blanding bestående av 54 vektprosent TiCl^, 14 vektprosent SiCl^ og 32 vektprosent HSiCl^. Reaktoren ble varmet opp i én time ved 90-100°C under omrøring. Blandingen ble deretter avkjølt til ca. 30°C, 19 1 n-heksan ble tilsatt, blandet, faststoffene tillatt å bunnfelle og moderluten dekantert. Faststoffene ble vasket seks ganger med 57 l's porsjoner av n-heksan som ovenfor og katalysatoren overført til en mot-taker for lagring som en oppslemming.

De beregnede molforhold regnet på MgCl2 som 1 er: 1,0 MgCl2, 0,50 Ti(OBu)4, 0,74 4-PP og 0,24 EB. En porsjon av kata-lysatoroppslemmingen ble tørket for analyse av komponentene og for anvendelse i utprøving av polymerisasjon av propen. Ana-lysen viste at katalysatoren bestod av 2,0 vektprosent Ti, 22,2 vektprosent Mg, 62,8 vektprosent Cl, idet resten var kombinert oksygen og hydrokarbongrupper og Si.

Ved bruk av den samme generelle fremgangsmåte som beskrevet tidligere, ble individuelle prøver av den tørre katalysator anvendt i propenpolymerisasjon i 1 time ved 70°C i flytende propen ved anvendelse av en 3,77 l's omrørt reaktor av rustfritt stål fyllt med væske. Det kokatalysatorsystem som ble anvendt var TEA, som en 15 vektprosents oppløsning i n-heptan på for-hånd blandet med den angitte mengde metyl-p-toluat (MPT) som en ca. 33 vektprosents oppløsning i n-heksan og, når det ble anvendt, DEAC som en 25 vektprosents oppløsning i n-heptan.

I hvert forsøk ble 7,54 mmol TEA anvendt svarende til 2 mmol TEA pr. 1 reaktorinnhold, f .eks. 8,2 ml av TEA-oppløsningen pr. forsøk. Hvert forsøk ble utført i nærvær av hydrogen tilført fra en 360 ml's beholder i en mengde som var tilstrekkelig til å senke trykket i beholderen med 207 kPa (30 delta psi hydrogen), idet hydrogenet ble tilført etter kokatalysator-systemet, men før reaktoren ble tilført 3 1 flytende propen. Hvert forsøk begynte når reaktortemperaturen nådde 7 0°C og reaktoren var full av væske. Det nominelle reaktortrykk på dette tidspunkt var 4,24 MPa. Mengden av katalysator som ble anvendt i hvert forsøk, molforholdet mellom TEA, MPT og DEAC som ble anvendt og de oppnådde resultater er gitt i tabell II.

Resultatene i tabell II er representative for det område verdier som oppnås med Ti/Mg-katalysatoren ifølge oppfinnelsen ved anvendelse av forskjellige kokatalysatorsystemer. Et for tiden foretrukket kokatalysatorsystem er TEA-MPT-DEAC i molforhold på henholdsvis 2:1:2, idet konsentrasjonen av TEA pr. 1 reaktorinnhold vanligvis er ca. 2 mmol. Forsøk 6 og 7 anses å være "standard"-forsøk i denne serie, f.eks. høy katalysatorproduktivitet er forenet med lav mengde oppløselig materiale og høy bøyemodul. Aktive katalysatorsystemer oppnås også for kokatalysatorer med andre molforhold. Forsøk 8 og 10 belyser virkningen av å øke kokatalysator-molforholdet fra 2:1:2 til 3:1:3 og 4:1:4, mens molforholdet mellom TEA og DEAC holdes konstant. Således økte den samlede katalysatorproduktivitet fra 15-18 kg polymer pr. g katalysator pr. time til 27-32 kg polymer pr. g katalysator pr. time. Dette er imidlertid led-saget av en svak økning i propen- og xylen-oppløselig polymer fremstilt som i sin tur reduserer bøyemodulen av polymeren noe. Det er et mål å oppnå de høyest mulige bøyemodulverdier sammen med den best mulige katalysatorproduktivitet. Virkningene på katalysatorproduktivitet av å redusere kokatalysator-molforholdet fra 2:1:2 til 1,5:1:1,5 og til 1:1:1, mens konsentrasjonen av TEA og DEAC holdes konstant, er vist i forsøk 9 og 11. Således reduseres den samlede katalysatorproduktivitet fra 15-18 kg polymer pr. g fast katalysator pr. time til henholdsvis ca. 11,5 og 5,4 kg polymer pr. g fast katalysator pr. time.

Virkningen av å forandre molforholdet av DEAC i kokataly-satorsystemet fra null til 1 under opprettholdelse av et konstant molforhold mellom TEA og MPT på 2:1 er vist i forsøk 12, 13 og 14. Således reduseres den samlede kokatalysatorproduktivi-tet når DEAC-molforholdet reduseres fra 2 til 1 til 0,5 til 0. Reduksjonen er svak ved et TEA/MPT/DEAC-mo1forhold på 2:1:1 med en svak økning i propen- og xylen-oppløselig materiale. Når DEAC-molforholdet reduseres til 0,5, reduseres imidlertid den samlede katalysatorproduktivitet brått til ca. 10 kg polymer pr. g fast katalysator pr. time. Når der ikke anvendes noe DEAC, slik som i forsøk 14, blir igjen den samlede katalysatorproduktivitet sterkt redusert til ca. 3 kg polymer pr. g fast katalysator pr. time.

Claims (13)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en katalysator egnet til polymerisasjon av alkener, omfattende omsetting av et magnesiumdihalogenid (1), en benzosyreester (2) og en alkoksy-titanf orbindelse (3) for dannelse av en første katalysatorkomponent, omsetting av denne med et organoaluminiumhalogenid (4) og deretter omsetting av det resulterende faste produkt med et halogeneringsmiddel (5) omfattende et titanhalogenid, karakterisert ved at der anvendes et magnesiumdihalogenid (1) som er tilknyttet 0(48-l,l mol metanol pr. mol magnesiumdihalogenid.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at der som i og for seg kjent også anvendes en fenol (6) ved fremstillingen av den første katalysatorkomponent .

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at der som i og for seg kjent anvendes 4-fenylfenol som fenol.

4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at alkoksytitanforbindelsen (3) omfatter en forbindelse med formelen Ti(0R>4 hvor hver R er valgt for seg fra alkylgrupper inneholdende 1-20 karbonatomer.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at titantetra-n-butoksid anvendes som alkoksytitanforbindelsen (3).

6. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at etylaluminiumsesqui-klorid anvendes som organoaluminiumhalogenidet (4).

7. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at etylbenzoat anvendes som benzosyreesteren (2).

8. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-7, karakterisert ved at titantetraklorid anvendes som halogeneringsmiddelet (5).

9. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 1-7, karakterisert ved at TiCl4, HSiCl3 og SiCl4 anvendes som halogeneringsmiddelet (5).

10. Fremgangsmåte som angitt i krav 9, karakterisert ved at molforholdet mellom TiCl4 og SiCl4 velges i området fra 3:1 til 4,5:1 og molforholdet mellom HSiCl3 og SiCl4 velges i området fra 2,5:1 til 4:1.

11. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at magnesiumdiklorid anvendes som magnesiumdihalogenidet (1).

12. Fremgangsmåte som angitt i et av kravene 4, 5, 7 og 11, karakterisert ved at det nevnte MgCl2 (1) bringes i berøring med det nevnte 4-fenylfenol (6) og det nevnte titantetra-n-butoksid (3) før det bringes i berøring med det nevnte etylbenzoat (2).

13. Anvendelse av en katalysator fremstilt som angitt i et av de foregående krav, til polymerisering av alfa-alkener, særlig til fremstilling av polypropen.