JPH04504865A - オレフィン類重合用触媒成分の新規な製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン類重合用触媒成分の新規な製造方法本発明はオレフィン類を重合する ための触媒系の担持されたプロキャタリストの製造法に関するものであり、この 場合マグネシウムへロゲニドとアルコールとから生成した粒状反応生成物を処理 してアルコールを除去し又遷移金属によって、そして場合により電子供与体によ って活性化したものである。

所謂チーグラー・ナツタ触媒系は一般的にオレフィン類を重合するために使用さ れており、所謂プロキャタリストと共触媒とから成っている。プロキャタリスト は周期系第ｒＶＢ−■族の一遷移金属の化合物をベースにしたものであり、また 共触媒は周期系筒１Ａ−ＨＡ族の一金属の有機金属化合物である。触媒系はまた 通常電子供与体からなっており、これにより触媒特性が改善され改変される。

不均一系重合触媒を製造する際には通常不活性担体化合物を用いてプロキャタリ ストの重合活性を改善するが、この場合不活性担体化合物の上に遷移金属化合物 を重ねる。マグネシウム化合物たとえばアルコキシド、ヒドロオキシド、ヒドロ キシハロゲニド及びハロゲニドなどが重要な担体化合物であることが明らかとな 、っており、後者とくに塩化マグネシウムが最近プロキャタリストの主要な担体 成分となっている。

基本的（ｂａｓｉｃ　）結晶形をしたマグネシウムは遷移金属によってほとんど 活性化されない。したがってその結晶形を変形（ｄｅｆｏｒｍ）する必要がある 。それには普通たとえばボールミルを用いて粉砕する。この場合、マグネシウム へロゲニド、たとえば塩化マグネシウムのようなマグネシウム化合物を、残存し ている電子供与体と共に、あるいは最終触媒成分と共にたとえばボールミルにて ４０〜７０℃で５０〜１２０時間粉砕する。このようにボールミルで粉砕すると 、普通巨大な比表面積を有する微細粒子が得られ、その結晶格子は強度に変形し ている。こうした粒子を遷移金属をその上に重ねて活性化してプロキャタリスト となし、次いで共触媒として作用する有機金属化合物で還元（ｒｅｄｕｃｅ）す ると非常に強力な重合触媒が得られる。

しかしながら、マグネシウム化合物のこのような一般的な粉砕方法はエネルギー を大量に消費し、ボールミルを摩耗する欠点がある。従って厄介なバッチ処理に よって触媒を製造する場合だけ本粉砕方法が使用される。

遷移金属によってマグネシウム化合物の活性化性（ａｃｔｉｃａｂｉｌｉｔｙ） を増大する一層新規かつより効果的な方法は化学的に改変することである。日本 特許第５９２１５３０１号にはエテノを重合又は共重合する方法が開示されてお り、塩化マグネシウム、エタノール及び乳化剤の高温炭化水素エマルジョンと同 じ炭化水素の低温液体を合わせることにより担体を製造している。

この方法だと球状粒子の担体が得られ、その粒径範囲は５３〜１０５ミクロンで ある。本担体は四塩化チタン中に室温で懸濁し、次いでこの混合液に電子供与体 を添加して活性化する。この乳化凝固法によって得られたプロキャタリストはエ テノの重合及び共重合にと（に適している。

米国特許第４５０６０２７号にはプロキャタリストの製造法が開示されており、 同法では最初にエタノールとメタノールの混合液に塩化マグネシウムを溶解し、 この溶液を噴霧乾燥して固体担体を得ている。こうして得られたエタノールとメ タノールの水酸基を含有した担体は次いでチタニウムへロゲニド又はバナジウム ハロゲニドで活性化する。そしてプロキャタリストが得られ、これは共触媒とし て作用する有機アルミニウムと結合してアルファ・オレフィン類の触媒として効 果的に作用する。

フィンランド特許第８６２４５９号にはマグネシウムへロゲニドとアルコールの 混合物を噴霧結晶して結晶錯化合物にすることによるプロキャタリスト製造法が 開示されている。この方法ではアルコールの蒸発が少ないため前記錯化の粒子は 物従来の方法にくらべてフリーな水酸基が多い。前記プロキャタリストは四価の チタニム化合物で前記噴霧結晶を活性化することによって得られる。

米国特許第４０７１６７４号によれば乾燥マグネシウムへロゲニドを炭化水素に 懸濁し、次いでアルコールをこれに滴加する。その結果、反応溶液から結晶しな がら付加生成物粒子が形成されるが、本特許明細書によれば本粒子は遷移金属化 合物で活性化する先立ちアルミニウムのような金属の有機化合物で予備活性化を 行なう。

アルコールによるマグネシウム化合物の上記の化学的改質は、たとえばマグネシ ウムへロゲニドとアルコールの錯体のような粒状反応生成物を生ずるという事実 に基づくものである。この活性化は、遷移金属化合物がアルコールと反応するこ とによってアルコールを置換すると同時にマグネシウム化合物に結合するように 行なわれる。そして得られた生成物の結晶格子はアルコールの蒸発によって著し く変形をうける。このようにして活性プロキャタリスト及び副生物として遷移金 属化合物とアルコールとの反応生成物が生ずる。

アルコールによるマグネシウム化合物の化学的改質及び遷移金属による活性化は 次の式によって説明されるが、式中マグネシウム化合物は塩化マグネシウムであ り、またアルコールはエタノールであり、そして遷移金属化合物は四塩化チタニ ウムである。

（以下余白） 式中（ｃ）は結晶状態であることを意味し、（ａ）は無定形状態を意味し、ｎは 錯体■におけるＣｍ　Ｈ，ＯＨとＭｇＣｌ□のモル比を意味しそして、ｍはプロ キャタリスト■におけるＭ　ｇ　Ｃｌ　２とＴ　ｉ　Ｃ１４のモル比を意味する 。

結晶性塩化マグネシウムＩを先ずエタノールと反応させ、これによって結晶性錯 体■が得られる。次いで錯体■を四塩化チタニウムと反応させる。そしてプロキ ャタリスト■が形成され、これは無定形なマグネシウムジクロリド担体をもつ四 塩化チタニウムとプロキャタリスト残留分■とからなっており、大過剰の四塩化 チタニウムで充分に洗浄する。こうして得られたプロキャタリスト■は無定形構 造を有し、オレフィンの重合に対し高い活性を有している。また触媒残留分■を 充分洗浄すればする程高い活性が得られる。

従来技術によるアルコールによるこのような化学的改質は、粉砕に比ベマグネシ ウム化合物のより穏やかでより効果的な前処理法である。しかし、多（の欠点が ある。触媒製造時に多量の四塩化チタニウムでバッチ洗浄することは厄介である 。そして、使用したチタン処理用（ｔｉｔａｎｉｚｉｎｇ）溶液は触媒残留分か ら分離し精製して工程にリサイクルできるようにしなければならない。触媒残留 分の後処理は非常に複雑であるが、これは同残留物がたとえば大気中の水分と反 応するからである。さらに、融解した触媒残留分は簡単に配管系を閉塞してしま う。残留分を必要なだけ水で中和すると、大量の塩酸が発生する。

本発明の目的は、大量の原料を消費することなくしかも環境に有害で取り扱いが 困難な有害廃棄物を生ずることのない担持されたプロキャタリストの製造法を提 供することにある。本発明はまた有効な活性を有するプロキャタリストを得るこ とを目的としている。

上記諸口的はプロキャタリストの新規な製造法によって達成することが可能とな ったが、この方法は請求の範囲第１項の特徴部に述べた事柄によって実質的に特 徴付けられている。すなわち、アルコールとマグネシウムハロゲニドとの固体反 応生成物に対して粉砕と蒸発を併せて行なうことによって活性を損なったり（Ｍ ｇＣ１□の再結晶化による）、遷移金属化合物を消費したり或は有害廃棄物を発 生したりしないで前記固体反応生成物からアルコールを除去することができるよ うになった。マグネシウムへロゲニドとアルコールとの固体反応生成物を同時に 粉砕し蒸発すると、粉砕中に遊離したアルコールは除去され、そして再結晶化に よって活性を失うことなしにマグネシウムハロゲニドの構造が形成される。本方 法は最も重要である。というのは単にアルコールを蒸発させただけなので無定形 になることはなく、そして活性を有するプロキャタリスト生ずるからである。

本発明による粉砕と蒸発を併用した操作は、加熱され、かつ急速に交換する蒸発 用ガス中で前記反応生成物を粉砕することによって実施することができる。本方 法に対しては大気温度が調節でき及び／又は高温用蒸発ガスが使用できる効率的 なミルであればすべて使用可能である。粉砕蒸発操作は、好ましくは、−個以上 のガスジェットが反応生成物粒子を互いに向かい合わせに流動させ及び／又はこ のような効果をもったジェット微粉砕機のカウンターピースを一個以上有した、 そして反応生成物粒子が微粉砕されて無定形な担体になるような温度のジェット ミル中で前記操作を行なう。するとこれによって大部分のアルコールが蒸発され てしまう。

蒸発に使用するガスはマグネシウムへロゲニドとアルコールとの反応生成物に対 して不活性であり、所望の蒸発温度に加熱しても耐えるものである。たとえば窒 素はこの点に関して適切なガスである。

本発明の反応生成物の原料としては、温度勾配、を利用して適切に原料を粉砕す ると活性化担体化合物が形成されるようなマグネシウム化合物とアルコールが使 用できる。塩化マグネシウムは好ましいマグネシウム化合物である。メタノール 及び有利にはエタノールを好適なアルコールとして挙げることができる。マグネ シウムへロゲニドのようなマグネシウム化合物とアルコールとの反応生成物は周 知の方法で製造することができる。このような方法は、上記の諸特許すなわち日 本特許第５９２１５３０１号、米国特許第４５０６０２７号、フィンランド特許 第８６２４５９号、米国特許第４０７１６７４号その他に開示されている。これ ら諸方法の基準は実用的な形態と安定性を備えた反応生成物を形成することであ る。

マグネシウムハロゲニドとアルコールとの好ましい反応生成物は、塩化マグネシ ウムとエタノールから得られ結晶性錯体ＭｇＣ１□ＸｎＣｚ　Ｈ，ｔ　ＯＨを形 成するが、このときｎは１〜６である。結晶化によってこれを充分活性化し粒子 に凝固させることは好ましくは次のようにして達成される。すなわち結晶性生成 物はエタノールを含有しているが、後にエタノールを分離したときには無定形と なり、活性化できる反応性担体となる。

マグネシウムへロゲニドとアルコールとから得た錯結晶においては、アルコール は結晶構造を弱化させる作用があり、したがって融点も低下させる。こうした理 由により、本発明の方法は温度勾配を利用して実施することが好ましく、この場 合蒸発用ガスの温度を徐々に上昇してマグネシウムへロゲニドとアルコールとか ら得た反応生成物からアルコールを分離しそして除去するようにする。

はじめアルコールが濃度が高いあいだは反応生成物の融点は低い。こうした理由 により適用する蒸発温度を低（しなければならない。そうしないと反応生成物は 融解し再凝固中に結晶化し、所望の無定形な活性化マグネシウムへロゲニドが得 られなくなるからである。もしこれに反して粉砕のはじめに蒸・発温度を比較的 低（すると、粉砕によって反応生成物から遊離したアルコールが反応生成物を溶 解しないで蒸発してしまう。多量のアルコールを蒸発してしまうと、反応生成物 の融解温度が上昇し、蒸発温度を上昇することができる。こうした方法で粉砕中 に蒸発用のガスの温度を上昇させることにより再結晶化によって反応生成物の活 性化性（ａｃｔｉｖａｂｉｌｉｔｙ）を妨げることな（アルコールとマグネシウ ムへロゲニドから得た反応生成物からアルコールを実質的に全て除去することが できる。

本発明の方法に使用される温度勾配の最初と最後の温度と昇温速度は、マグネシ ウムへロゲニドとアルコールと反応生成物、それらの結晶形ならびに粉砕条件下 におけるアルコールの揮発度に左右される。出発物質として上記ＭｇＣ１ｚ　Ｘ ｎＣｚ　Ｈ８ＯＨ錯体を使用する場合、窒素の好ましい温度勾配は約２０℃から はじまって、約２７０℃で終る。この温度は約２〜３時間かけて上昇させること が好ましく、そして前記錯体を常にその融点未満の温度において粉砕する。この ような温度勾配を使用するとマグネシウムハロゲニドとアルコールの反応生成物 から殆ど全てのアルコールが確実に除去される。

上述のように、粉砕と蒸発の併用操作にはジェットミルを使用することが好まし い。このタイプのミルは、先ず第一に粉砕に使用するキャリヤーガスがアルコー ルの蒸発にも使用できるため有利である。また本分野で一般的に知られている種 類のジェットミルが本方法においても使用できる。以下にその一般的原理を説明 する。

マグネシウムハロゲニドとアルコールから得た粒子状の反応生成物をジェットミ ルに対して、たとえば漏斗から重力によって及び／又はスクリューコンベヤーに よって粒子の流れを注入する。粉砕室の手前でのガスジェットへの混合は噴出効 果によって強化できる。

ミルチェンバーの形状の選択は一般にかなり自由である。しかし実際上の理由か ら以下の解決法が選ばれている。すなわち、 （１）ミルチェンバーにカウンターピースを使用する場合には、粒子を含んだガ スジェットは円筒状のチェンバーの一端の−か所以上の場所から供給される。そ してガスジェットは一個のカウンターピース又は複数のカウンターピースに対し て向けられている。

（２）もし粒子を含んだ二個以上のジェットをさせる場合には、ジェットの注入 箇所は鉛直に位置した円筒状ミルチェンバーの壁に対して対称的の位置している 。

（３）−個のジェット又は複数のジェットをミルチェンバーの壁面に対して接す るように供給することも可能である。こうすることによって粒子を含んだガス流 が循環回転運動を起こし、ミルチェンバーが鉛直の場合は重力の影響を受けて螺 旋状に下方に沈降することができる。

この場合、ガス流の旋回を導（ことが可能であり及び／又は下部からの補助ジェ ットや案内及び／又はカウンターピースによって粉砕を強化することができる。

（４）粉砕する粒子を直接ミルチェンバーに供給する場合には、ガスジェット（ 二個以上あることが有利である）は円筒状のミルチェンバーの中央部にほぼ向け られる。また粉砕する粒子は漏斗から注入することによって或はスクリューコン ベヤーによってミルチェンバーに供給される。

一個又は二個以上の平行なジェット又はカウンターピースを使用する場合には、 ガス流と粉砕粒子は背後から及び／又はカウンターピースの側部の−か所以上の 箇所から除去される。またスパイラルフローによるディスクミル操作の場合には 、スパイラルフローによる操作も使用される。或は粒子が直接ミルチェンバーに 供給される場合にはガス流は一般にミルチェンバーの中央の上部から除去され、 そして粉砕粒子は上部及び／又は下部から除去される。ガスジェットを使用する 場合、ミルチェンバーにスプレーする前か或はミルチェンバーに直接スプレーす るとき固体粒子をガスジェットに添加しておくと、最良の粉砕結晶を得るために 除去箇所はかなり自由に選択される。

ミルチェンバー後、除去した粒子はさらに分粒装置（ｇｒａｄｉｎｇ　ｅｑｕｉ ｐｍｅｎｔ）に導入することができ、そこであまりにも粒度の粗いものが残って いる場合は活性のある触媒を得るのに不適当であるのでふるい落としてしまう。

本発明の方法に適したジェットミル機種の例としてはカウンターピースジェット ミル、材料又はガス加速ジェットミル（ｍａｔｅｒｉａｌ　ｏｒ　ｇａｓ　ａｃ ｃｅｌｅｒａｔｅｄ　ｊｅｔｍｉｌｌ）　、ディスク又はスパイラルジェットミ ル及び加速ジェットミルを挙げることができる。

以下本発明の方法で使用する若干のジェットミルを図面によって説明する。

第１図から第４図は、本願の方法に用いることができる４つのジェットミルの概 略を示す透視図を、第５図は実施例３と比較例す、ｃ、及びｄで使用される温度 勾配を、第６図は比較例Ｅ及びＣに使用される蒸発装置を、そして第７図は例７ に使用される蒸発装置を示す。

第１図に示したジェットミルのタイプは加速したガス流で運転するものである。

図示してないがガス供給ラインにヒーター及び／又は過熱器が具備しである。図 に示したモデルにはただ一個のベンチャーノズル１が付いている。加熱しそして 加速したガス流２はエジェクタータイプの供給器３に導かれており、そこでマグ ネシウムへロゲニドとアルコールから得た粒状反応生成物４がガス流へ吸い込ま れる。エジェクター３の後のガスと反応生成物の流れはカウンターピース５に衝 突し、それによって反応生成物は微粉化される。その結果物の第二成分であるア ルコールが分離されそして加速され加熱されたガス中に蒸発する。残存した粉砕 固体物質は図の左のカウンターピース５の背後の開口部から除去される。

第２図のジェットミルでは、マグネシウムへロゲニドとアルコールから得た粒状 反応生成物と所望の蒸発温度に加熱したガスは同一形状のベンチュリー（ｌａｖ ａｌ）ノズル６で加速される。ガスと粉砕される物質は最初に図示されていない 加圧プレミキシング装置で混合される６次いでこのガス／物質（ｇａｓ−ｍａｓ ｓｌの流れは分割装置に導かれ、そこでこの流れは２つ以上のほぼ同一サイズの 流れに分割される。これら流れは図に示したそれぞれのベンチュリーノズル６に 導かれる。ノズル６においては、ガス物質の流速は音速すらも超える。

ノズル６は、ミルチェンバー７中でノズル間で衝突ゾーンが形成されるように互 いに向き合わせて配置される。

ノズルが二つの場合は、それらノズルのガス流が相手ノズルを閉塞しないように 配置する。すなわち、相互にわずかに角度をもたせて、互いに向かい合わないよ うに位置される。三つのノズルの場合は、図示のように好ましい配置はノズル間 角度が１２０度である。

第３図のディスクスパイラルジェットミルの場合は、図面外にあるヒーター又は 加熱器によって加熱したガスを二か所からディスク状ミルチェンバー１５に供給 する。一方のガス流は所謂作業（ｗｏｒｋｉｎｇ　）ガス流８であり、他方のガ ス流は所謂エジェクターガス流９である。

そして供給は例えばこれらの流れのうち一方又は片方のみを加熱することによっ て調節できる。ディスクジェットミル自体は二つのコンベヤー、上部カバー１０ と下部カバー１１からなっている。両力バーの間には二個のリング、外側リング １２と内側リング１３がある。内側リング１３には貫通孔１４が接線状に配列し である。作業ガス流に関してエジェクターガス流９が過圧になるようににガス流 を調節する。エジェクターガス流９はエジェクターから供給される物質を吸収し 、それをさらにミルチェンバ・−１５に対し接線方向に供給する。そしてミルチ ェンバー１５は内側リング１３の内部にある空間である。作業ガス供給流８がリ ング１２と１３の間に供給され、そこから作業ガスは内側リングの関口部１４を 通過してミルチェンバー１５に対して接線方向に充填される。接線方向に充填さ れたガス流はミルチェンバー１５内でガスマス（ｇａｓｓｍａｓｓ）流の強力な 旋回運動を生ずる。この旋回運動によってミルチェンバー１５の内側リング１３ の内部に環状の衝突ゾーンができる。ガスと物質（ｍａｓｓ）からなる流れはミ ルチェンバー１５の中央部の孔１６を貫通してディスクジェットミルから排出さ れる。

第４図に示したガス加速モデルでは、加熱した或は加熱されるガスのみがベンチ ュリーノズル１７で加速される。粉砕する物質は加速後にガスジェット中に供給 される。これに次いで物質は、前出の場合同様ノズル間に形成された衝突ゾーン で互いに衝突する。物質はスクリューコンベヤー１８によってミルチェンバーに 供給される。チェンバーに入ってから物質はガスジェットの衝突ゾーン１９に落 下する。ガス流が速いため、粒子はノズルと衝突ゾーンの間で加速する。また急 速回転するグレーディングホイール（ｇｒａｄｉｎｇ　ｗｈｅｅｌ　）　２０を 衝突チェンバーの上部に配置することもしばしばあり、これによって粗い物質は ミルチェンバーに投げ返すが、微細な物質は通過させる。回転するグレーディン グホイール２０は、粉砕プロセス自体とは独立したものである。

第５図には実施例３と比較例す、ｃ及びｄで使用される温度勾配が示しであるが 、その温度は２．５時間で２０℃から２７０℃まで直線的に上昇している。この 温度勾配はＭｇＣ１□ＸｎＣｚ　Ｈｓ　ＯＨ錯体を蒸発粉砕するのに特に適して いる。

第６図は加熱用マントル２２、温度計２３、電磁攪拌ロッド２３と入口２４及び 蒸発用ガス（窒素）出口２５を具備した普通の三頚フラスコ２１の図面である。

除去された乾燥用ガスはエタノールを凝縮し回収するためにコールドトラップ２ ６に導かれる。比較例Ｂの場合は真空にしないで第６図の装置を使用し、比較例 Ｃの場合は真空吸引して第６図の装置を使用する。

第７図の装置は、比較例りで使用され、蒸発用ガスで生じた流動床によってエタ ノールの蒸発を強化することができる。本装置はカラム２７からなり、カラムに は加熱用被覆マントル２８、温度計２９、乾燥用の供給口３ｏと排出口３１が具 備されている。排出ガスはこの場合にもエタノールからなる蒸発物を回収するこ とを主目的としてコールドトラップ３２に導かれる。

第８図から第１４図はそれぞれの順序で実施例１〜３及び比較例Ａ−Ｄに使用さ れる触媒のＸ線回折スペクトルを示したものである。

１上ｊ ａ、触媒の調製 実施例ではとくに断りのない限り、触媒を以下の方法で調製した。

ジェットミルで処理するか或は熱処理によって得た０、１モルの物質を触媒用に 秤量する。また比較物質としてＭｇＣ１□ｘＣｚ　Ｈｓ　ＯＨをも触媒合成用に ０．　１モル秤量した。秤量は不活性な空間、好ましくは窒素キャビネット中で 行なう。物質を不活性な空間内で約１リツトルのガラス製リアクターに入れる。

リアクターは窒素キャビネットから取り出す前に閉じてお（。リアクターには攪 拌機、垂直な冷却器及び調節可能な窒素供給ラインを装着する。

リアクターにはじめに３００ｍ１のへブタンを攪拌しながら添加し、次いで四塩 化チタンを３００ｍ、１ゆるやかに攪拌しながら添加する。添加は室温で行なう 。最後に４．２ｍｌのジイソブチルフタレートを連続的に攪拌しながら滴加する 。温度はゆっ（９１００℃に上昇させ、溶液は連続的に攪拌する。加熱するには オイルバスを使用するのが好ましい。所望温度に達したならば溶液はそのまま１ 時間保持する。次いでオイルバスを取り去り、そして攪拌を停止する。触媒をリ アクターの底に沈降させた後に、四塩化チタン／ヘプタン溶液を出来るだけ注意 してサイホンで吸い出し、そして大部分の触媒をリアクターに残す。

次いで、激しく撹拌しながら新しい３００ｍ１分の塩化チタンを加え、又オイル バスを適切な位置に置き換える（ｏｉｌ　ｂａｔｈ　ｉｓ　ｒｅｐｌａｃｅｄ　 ｉｎ　ｐｏｓｉｔｉｏｎ）’　、撹拌は連続的に続ける。温度はまた１１０℃ま で昇温させ、その温度で塩化チタンを１時間還流させる。つぎに撹拌を停止し、 オイルバスを取り去る。触媒をリアクターの底に沈降させ、そして未反応の四塩 化チタンをできるだけ注意してサイホンで吸い出し、そして大部分の触媒だけを リアクターに残す。

３００ｍ１の洗浄用のへブタンを未洗浄の触媒が入っているリアクターに撹拌し ながら添加する。オイルバスを適切な位置に置き、またへブタンが約９０〜１０ ０”Ｃにおいて僅かに還流するまで溶液の温度を上げる。約１５分間還流した後 、撹拌をとめ、オイルバスを取り去りそして触媒を沈降させる。次いで洗浄用の へブタンをできるだけ注意してサイホンで吸い出し、そして殆ど触媒だけをリア クターに残す。触媒は６回以上洗浄するが、最後の洗浄は加熱しない。

ヘプタン洗浄が終ったら、触媒を窒素ガス流で乾燥する。触媒の収率は回収した 触媒量と触媒のチタニウム含有量を秤量して測定した。

ｂ、試験重合 試験重合の場合２Ｌの卓上リアクターを使用した。

また分子スクリーンで乾燥したヘプタンをメジウムとして使用し、その１２００ ｍ１をリアクターに加える。

溶液中の空気を窒素を泡立てて除去する。プロピレンをモノマーとして使用した 。活性度いかんで３０ないし３００ｍｇの触媒を使用し、その量をセプタムボト ル（ｓｅｐｔｕｍｂｏｔｔｌｅ）に柱入した。トリエチルアルミニウムを共触媒 として用い、これをＡ　１　／　Ｔ　ｉの比が２００になるように触媒中のチタ ニウムの量に応じて加える。イクスターナルドナー（ｅｘｔｅｒｎａｌ　ｄｏｎ ｏｒ）　Ｄ　２をＡｔ／Ｄ２＝２０になるように添加する。

指示量の触媒、アルミニウムアルキル（ａｌｕｍｉｎｉｕｍｕａｌｋｙｌｅ　） 及びドナーを供給アンプル（ｆｅｅｄ　ａｍｐｏｕｌｅ）に入れそれをリアクタ ーに結合する。アンプルに５０ｍ１のへブタンをさらに加えて供給を強化する。

供給はガス流によって行ない、必要な水素分圧を得るために重合開始前に水素を 加える。重合自体はプロピレンモノマーの圧力１０バール、温度７０℃で３時間 で進行する。次いで得られた重合体をメジウムから濾別して乾燥し、収率を測定 する。

Ｃ１触媒残留分の測定 塩化マグネシウムをエタノールと四塩化チタンで活性化すると、化学量論的な量 の触媒残留分が反応の副生物として得られ、塩素とチタニウムのエトキシド錯体 からなっている。すなわち： ｌＡｇｃｌｚ　Ｘ　ＥｔＯＨ＋　ＴＩＣＬ４＝　ＭｇＣ１ｚ＋　ＴｔＣＬｘＯＥ ｔ　＋　ＨＣＩ生成した触媒残留分の量を実施例について調べた。残留分（Ｔｉ Ｃ１−０Ｅｔ）の重量を、最初のチタン化反応の残留溶液を蒸発乾固して生じた 残留分を秤量して測定した。昇温しで純粋な四塩化チタンを蒸発させてから容器 に窒素を流した。もし全（クリーンな四塩化チタンを使用すれば、容器は８０℃ で蒸発乾固する。もしこれに反して溶液にチタニウムエトキシドが含まれていれ ば、容器に固体スラブとして残留する。スラグの量は、容器の重量が分かつてお れば容器のまま直接秤量することによって測定できる。得られたスラグには蒸発 時間と温度次第で吸収された四塩化チタンが１０〜２０％含まれている。したが ってこの測定法はスラブ物質の量の正確な測定には適用できない。しかしこの方 法によれば触媒量に関してスラブ成分の存在についての充分な概念が得られる。

ｄ、実施例 東ｔ１ １．５ｋｇの担体Ｍ　ｇ　Ｃ１ｚをジェットミルに入れた。本ミルは所謂ディス ク即ちスパイラルミルである。

担体は２０℃で１０時間粉砕した。本処理後０．　１モルの担体を触媒合成用に 採取した。その結果８．７ｇの触媒が得られ、そのＴｉ％は４．４％であった。

１０２．２ｍｇの本触媒を採取してプロピレンの試験重合に用いた。その結果、 １９．８ｇのポリプロピレンが得られ、これは活性度０．２ｋｇＰＰ／ｇ触媒に 対応していた。チタン化用（ｔｉｔａｎｉｚｉｎｇ）溶液を上記指示に従って完 全に蒸発した。反応溶液中には触媒残留分は認められなかった。触媒のＸ線回折 は結晶性であった（第８図）。

東ＪＬＬ一旦 １．５ｋｇの担体ＭｇＣ１□をジェットミルに入れた。本ミルは所謂ディスク即 ちスパイラルミルである。

担体は２７０℃で２０時間粉砕した。本処理後０．１モルの担体を触媒合成用に 採取した。その結果５．７ｇの触媒が得られ、そのＴｉ％は４．２％であった。

９８．７ｍｇの本触媒を採取してプロピレンの試験重合に用いた。その結果３１ ．０ｇのポリプロピレンが得られ、これは活性度０．３ｋｇＰＰ／ｇ触媒に対応 していた。チタン化用溶液を上記指示にしたがって蒸発乾固した。反応溶液中に は触媒残留分は認められなかった。触媒のＸ線回析は結晶性であった。（第９図 ）。

支１皿−１ １，５ｋｇの担体ＭｇＣ１□ＸＥｔｏＨをジェットミルに入れた。本ミルは所謂 ディスク即ちスパイラルミルである。担体は３時間粉砕した。粉砕中、第５図に 従い２０〜２７０℃の温度勾配を適用した。本処理後、０．１モルの担体を触媒 合成用に採取した。その結果６．２ｇの触媒が得られ、そのＴｉ％は３．２％で あった。７５．３ｍｇの本触媒を採取してプロピレンの試験重合に用いた。その 結果２４１ｇのポリプロピレンが得られ、これは活性度３．２ｋｇＰＰ／ｇ触媒 に対応していた。チタン化用溶液を上記指示にしたがって蒸発乾固した。反応溶 液中には触媒残留分は認められなかった。

触媒のＸ線回析は無定形であった（第１０図）。

ｅ、比較例 区紋五−五 ０．１モルの担体ＭｇＣｌ□ＸＥｔｏＨを触媒合成用に採取した。結果といて９ ．２ｇの触媒が得られ、そのＴｉ％は３．７％であった。５２．１ｍｇの本触媒 を採取してプロフェン（ｐｒｏｐｈｅｎｅｌの試験重合に用いた。その結果とし て７９ｇのポリプロピレンが得られ、これは活性土１．５ｋｇＰＰ／ｇ触媒に対 応していた。チタン化用溶液を上記指示にしたがって完全に蒸発した。蒸発後反 応溶液中には２５ｇの触媒残留分が認められた。触媒のＸ線回折は無定形であっ た（第１１図）。

Ｌ蚊五−１ １５０ｇの担体Ｍ　ｇ　Ｃ１ｚ　Ｘ　Ｅ　ｔ　ｏ　Ｅを二頭フラスコに秤取した 。同フラスコには図６に従って撹拌機、サーモスタットヒーターおよび窒素ガス 洗浄装置が具備されていた。エタノールを第５図の温度勾配に従い担体から蒸発 した。そしてエタノールを担体から乾燥蒸発した。

得られた乾燥塩０．１モルを触媒合成用に採取した。

その結果１１．３ｇの触媒が得られ、そのＴｉ％は２．４％であった。８０．０ ｍｇの本触媒を採取して試験重合に用い、３．２ｇのポリプロピレンが得られ、 これは活性度０．４ｋｇＰＰ／ｇ触媒に対応していた。チタン化用溶液中には触 媒残留分は認められなかった。触媒のＸ線回析は結晶性であった（第１２図）。

比較亘−工 １５０ｇの担体ＭｇＣｌ２　ｘＥｔｏＥを二頭フラスコに秤取した。同フラスコ には図６にしたがって撹拌機、サーモスタットヒーター及び窒素ガス洗浄装置が 具備され更に真空ラインが具備されていた。エタノールは真空と第５図の温度勾 配を用いて担体から蒸発した。そしてエタノールを担体から完全に蒸発した。得 られた乾燥塩０．１モルを触媒合成用に採取した。その結果１０．９ｇの触媒が 得られ、そのＴｉ％は２．４％であった。７５．３ｍｇの本触媒を採取して試験 重合に用いたが、ポリプロピレンは得られず、触媒は不活性であった。またチタ ン化用溶液中には触媒残留分は認められなかった。触媒のＸ線回折は結晶性であ った（第１３図）。

之紋五−上 １５０ｇの担体ＭｇＣｌ□ＸＥｔｏＨを流動床容器に秤取した。同容器には第７ 図に従って撹拌機、サーモスタットヒーターおよび窒素ガス洗浄装置が具備され ていた。エタノールは第５図の温度勾配を用いて担体から蒸発した。そしてエタ ノールを担体から完全に蒸発した。

得られた乾燥塩０．１モルを触媒合成用に採取した。

その結果１１．０ｇの触媒が得られ、そのＴｉ％は２．５％であった。６５．０ ｍｇの本触媒を採取して試験重合に使用したがポリプロピレンは得られず触媒は 全（不活性であった。またチタン化用溶液中には触媒残留分は認められなかった 。触媒のＸ線回折は結晶性であった（第１４図）。

実施例１〜３および比較例Ａ−Ｄの結果は後記の表に記載しである。最良の結果 はジェットミル中で粉砕蒸発することによって得られることが分かる。この場合 担体−蒸発用ガスは前記温度勾配にしたがって加熱した。

（以下余白） 表 例　出発物質　処理方法　活性度　触媒残留分Ｉ　Ｍｇｃｌｚ　ジェット粉砕　 ０．２　なし２　Ｍｇｃｌｚ　ジェット粉砕　０．３　なし＋２７０℃ ３　Ｍｇｃｌ　Ｘ　ＥｔｏＨｏＨジェット粉砕　３．２　なし温度勾配＋２０ −　＋、２７０℃ Ａ　Ｍｇｃｌｚ　Ｘ　ＥｔｏＨ１，５化学量論量Ｂ　Ｍｇｃｌｚ　Ｘ　ＥｔｏＨ 直接蒸発　０　なし温度勾配＋２０− ＋２７０℃ ＣＭｇｃｌａ　Ｘ　ＥｔｏＨ真空蒸発　０　なし温度勾配＋２０− ＋２７０℃ Ｄ　Ｍｇｃｌｚ　Ｘ　ＥｔｏＨ流動床　０　なし温度勾配 ＋２０−　＋２７０℃ ＩＧ　１ ＩＧ　２ 第５図 時　間、ｈ ＩＧ　６ ＦＩＧ　７ 強　度（ＣＰＳ） 強　度（ＣＰＳ） 強　度　（ＣＰＳ） 強　度（ＣＰＳ） 強　度（ＣＰＳ） 強　度（ＣＰＳ） 強　度（ＣＰＳ） 国際調査報告 １１．１ｍ、ＬＡ、ｐｌＩ−１巨ゴ／ＦＩ　９０１０００４８国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．マグネシウムハロゲニドとアルコールとから形成した粒状反応生成物を、ア ルコールを除去するために処理し、そして遷移金属化合物で活性化し、場合によ り電子供与体で活性化する、オレフィン類を重合することを目的とした触媒系の 担持されたプロキャタリストを製造する方法において、アルコールを別個の粉砕 −蒸発ステップによって除去することを特徴とする方法。 ２．別個の粉砕−蒸発ステップを、加熱しまた急速に交換した蒸発用ガス中にあ る反応生成物を粉砕することによって行うことを特徴とする請求の範囲第１項に 記載のの方法 ３．マグネシウムハロゲニドが塩化マグネシウムであり、しかもそれが好ましく は乾燥しかつ無水であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 ４．アルコールが脂肪族アルコールであり、好ましくは乾燥エタノール及び／又 は乾燥メタノールであることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項に記載の 方法。 ５．液体になるように加熱しそしてアルコールで溶媒和したマグネシウムハロゲ ニドを、乳化粒子凝固させ、噴霧乾燥させ、噴霧結晶化させ、又は溶液から結晶 化させることによって前記粒状反応生成物を形成することを特徴とする請求の範 囲第１項から第４項に記載の方法。 ６．前記粒状反応生成物が次の式、すなわちＭｇＣｌ２×ｎＣ２ＨｓＯＨ（式中 ｎ＝１〜６）に従う錯化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５ 項に記載の方法。 ７．別個の粉砕−蒸発ステップがジェットミル中で行なわれ、ジェットミルのキ ャリヤーガスが粉砕によって放出されるアルコールの蒸発用ガスとして同時に役 立つことを特徴とする請求の範囲第１項から第６項に記載の方法。 ８．粉砕−蒸発ステップ中、蒸発用ガスの温度勾配を調節して、温度は上昇する が常に反応生成物の上昇する融解温度よりも低くなるようにすることを特徴とす る請求の範囲第１項から第７項に記載の方法。 ９．反応生成物が塩化マグネシウムとエタノールとから形成され、温度勾配が約 ２．５時間で約２０℃から出発して約２７０℃に達し、そしてほとんど全てのア ルコールを粉砕すべき物質を融解することなく蒸発させてしまうことを特徴とす る請求の範囲第８項に記載の方法１０．遷移金属の活性化を四塩化チタンによっ て行なうことを特徴とする請求の範囲第１項から第９項に記載の方法。 １１．共触媒として作用する、周期系第ＩＡ−ＩＩＩＡ族のひとつの金属の有機 化合物と共にオレフィン類を重合するために、請求の範囲第１項から第９項に記 載の方法によって調製したプロキャタリストを使用すること。