FI83332C

FI83332C - New process for producing a polymerization catalyst component for olefins

Info

Publication number: FI83332C
Application number: FI890765A
Authority: FI
Inventors: Thomas Garoff; Timo Leinonen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1989-02-16
Filing date: 1989-02-16
Publication date: 1991-06-25
Also published as: EP0451214A1; WO1990009402A1; CA2047712A1; FI890765A; JPH04504865A; FI83332B; FI890765A0

Description

1 833321 83332

Uuei menetelmä olefiinien polymerointikätalyyttikomponentin valmis tarn iaoks iA new process for the olefin polymerization catalyst component prepared by Tarn iaoks i

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymeroint i in tarkoitetun katalyy*tisysteemin tuetun prokatalyytin valmistamiseksi, jossa meaneriumhalogenidieta ja alkoholista muodostettu hi iikka oma in o n reaktiotuote käsitellään alkoholin poistamiseksi ja aktivoidaan siirtymämeta 11iyhdistee11ä ja mahdollisesti eloktron idonorillaThe invention relates to a process for the preparation of a supported procatalyst for a catalyst system for the polymerization of olefins, in which the meanerium halide and the carbonaceous reaction product are treated to remove the alcohol and activated with a transition compound and optionally with an electron donor.

Olef.imien polymeroint iin käytetään yleisesti ns. Zieoler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVP-VIII kuuluvan siirtymämetai 1 in yhdictooceon ja kekatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä i? ττμ kuu! 'ivan metallin organomet ai 1 ieoen yhdisteeseen . Ka t a ly vt t i~ eystoemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä omina ieuukeia parantavia ja modifioivia elekt renidonoriyhdiet eitä.For the polymerization of olefins, the so-called The Zieoler-Natta catalyst system, which consists of a so-called procatalyst and cocatalyst. The procatalyst is based on the transition period of the elements of one of the groups IVP-VIII belonging to the transition metioceon and the kekatalyst is based on the transition period of the elements of one of the groups i? ττμ month! 'Ivan metal Organomet ai 1 ieoen compound. Cysticides usually also include electron donor compounds that improve and modify catalytic properties.

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointιaktUvisuu-den parantamiseen inerttiä kantajayhdistettä, jolle siirtymä-met alliyhdiste kerrostetaan. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdiklondi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttien kantaja-komponenteiksi.In the preparation of heterogeneous polymerization catalysts, it is customary to use an inert support compound on which the transition compound is deposited to improve the polymerization activity of the procatalysts. Magnesium compounds, such as alkoxides, hydroxides, hydroxy halides and halides, of which the latter, in particular magnesium diclone, have recently become the most important carrier components for procatalysts have proved to be important support compounds.

Koska magnesiumyhdisteet eivät peruskidemuodoosaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti s i i r tymäme t a 11 iyhd i s· t ee 1 lä , niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuu!amy 11yssä. Tällöin magnesiumyhdiste, 2 83332 kuten magnesiumdikloridin tapainen magnesiumha1ogenidi, jauhetaan joko sellaisenaan, yhdessä siihen jää vän elekt ronidonorin kanssa tai jopa lopullisten k a. t a lyy 11 i k ompon en 11 i en kanssa osin. kuulamyllyssä 50-120 h ajan 40-70 c:een lämpötilassa. Tällaisen kuulamyllyjauhatuksen tuloksena saadaan tyypillisesti suuren omina i spinnar. omaavaa, hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti de f ormeituneet . Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyytiksi kerrostamalla ei irtymämeta 11iyhdisteellä ja sen jälkeen pelkistetään koka-talyyttinä toimivalla organometa 11lyhdistec11 a, saadaan hyvin aktiivista po1ymerointikatalyyttiä.Since the magnesium compounds are not very efficiently activated to the basic crystal form by the crystalline form, their crystal structure must be deformed. Traditionally, this is done by grinding the moon at Amy 11, for example. In this case, the magnesium compound, 2 83332, such as a magnesium halide such as magnesium dichloride, is ground either as such, together with the electronic donor remaining in it, or even in part with the final components. in a ball mill for 50-120 h at 40-70 ° C. Such ball mill grinding typically results in a high specific spinar. having a fine-grained powder with strongly de-formed crystals of particles. When such a powder is activated to a procatalyst by depositing with a non-detachable compound and then reducing with an organomethane acting as a cocatalyst, a very active polymerization catalyst is obtained.

Tavallisella magnesiumyhdisteen jauhatusmenetelmä1lä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energiaa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosprooes-silla .However, a conventional method of grinding a magnesium compound1 has the disadvantage that it consumes a great deal of energy, causes wear and corrosion of the equipment, and is only suitable for the preparation of a catalyst by high-volume batch processes.

Uudempi ja tehokkaampi tapa lisätä magnesiumyhdisteiden kykyä aktivoitua siirtymämeta 11iyhdistei 1lä on modifioida ne kemiallisesti. JP-patenttijulkaieusta 59 215 301 tunnetaan menetelmä. eteenin po 1. yme r o imi seks i tai kopo lyme r o 1 mi s ek o l , jossa kantaja valmistetaan saattamalla yhteen magnesiumdikloridin, etanolin ja emulgaattorin kuuma hii1ivetyemu 1 sio ja kylmä, samaa hiilivetyä oleva neste. Tuloksena syntyy pa11 orakeista kantoainetta, jonka hiukkasten halkaisija vaihtelee välillä 53-1 05 mikrometriä. Kantoaine aktivoidaan suependoima1 la se huoneen lämpötilassa titaanit etraklondiin, minkä jälkeen seokseen lisätään vielä elektron.idonor.ia , Tällä emulgointi-kiinteytyötekniikalla saatava prokatalyytti soveltuu erityisen hyvin eteenin polymere intiin tai kopolymero intiin.A newer and more effective way to increase the ability of magnesium compounds to activate transition compounds is to modify them chemically. A method is known from JP Patent Publication 59,215,301. for the preparation of ethylene or a copolymer or copolymer, wherein the carrier is prepared by combining a hot hydrocarbon powder of magnesium dichloride, ethanol and an emulsifier and a cold liquid of the same hydrocarbon. The result is an orangular carrier with a particle diameter ranging from 53 to 10 5 micrometers. The support is activated by attaching the titanium to etraclonde at room temperature, after which further electron donor is added to the mixture. The procatalyst obtained by this emulsification-solid working technique is particularly well suited for the polymerization or copolymerization of ethylene.

US-patenttijulkaisusta 4 506 027 tunnetaan menetelmä prokata-lyytin valmistamiseksi, jossa ensin aikaansaadaan kiinteä kantoaino suihkukuivaarna 1 la liuosta, jossa magnesiumkloridi on liuenneena etanolin ja metaneIin seokseen. Näin saatu eta- li 3 83332 noli- ja metanolihydroksyylipitöinen kantoaine aktivoidaan sitten titaani- ja vanadiinihaloginidei1la. Tuloksena saadaan proka talyy111, joka yhdistettynä kokatalyyttinä toimivaan or-ganoalumiiniyhdisteeseen toimii hyvin a1 fa-o1efiinien polyme-rointikatalyyitinä.U.S. Pat. No. 4,506,027 discloses a process for preparing a procatalyst which first provides a solid carrier spray dryer solution in a solution in which magnesium chloride is dissolved in a mixture of ethanol and methane. The ethanol 3,83332 nole- and methanol-hydroxyl-containing support thus obtained is then activated with titanium and vanadium halides. The result is procalyl 111 which, when combined with an organoaluminum compound acting as a cocatalyst, acts well as a polymerization catalyst for α1-fa-olefins.

Fl-hakemusjulkaisu 86 2459 esittää prokatalyytin valmistamista suihkuk i t <?y 11ämä 1 lä magnesiumdihalogenidin ja. alkoholin seosta kiteiseksi kompleksiyhdisteeksi, jonka hiukkasissa on alkoholin haihtumisen puuttuessa edellisiin menetelmiin verrattuna entistä enemmän vapaita hydroksyyliryhmiä. Prckata-lyytti saadaan aktivoimalla mainittu suihkukiteytyetuote ne-liarvoisella titaaniyhdistee1lä.F1 application publication 86 2459 discloses the preparation of a procatalyst in the form of a spray of magnesium dihalide and. a mixture of an alcohol into a crystalline complex compound having more free hydroxyl groups in the particles in the absence of alcohol evaporation than in the previous methods. The precipitate is obtained by activating said spray-crystallized product with a tetravalent titanium compound.

US-patenttijulkaisun 4 071 674 mukaan kuiva magnesiumhalo-genidi suspendoidaan hiilivetyyn, jonka jälkeen alkoholi lisätään siihen tipoittam. Tuloksena syntyy reakt ioliuoksest a spontaanisti kiteytyviä additiotuotehiukkasia, jotka tämän viitteen mukaan esiaktivoidaan alumiinin kaltaisen metallin orgaanisi Π? yhdisteillä ennen niiden aktivoimista siirtymä-meta 11iyhdistee1lä.According to U.S. Patent 4,071,674, dry magnesium halide is suspended in a hydrocarbon, after which the alcohol is added dropwise. The result is spontaneously crystallizing adduct particles from the reaction solution, which according to this reference are preactivated by the organic orgaan? compounds before their activation with the transition meta-11i compound.

Edellä mainittu magnesiumyhdisteen kemiallinen modifiointi alkoholilla perustuu siihen, että siitä muodostuu hiukkas-mainen reaktiotuote, joka on esim. magnesiumha1ogenidin ja alkoholin kompleksi. Aktivointi tapahtuu siten, että siirtymä-me^a11iyhdiste sekä syrjäyttää alkoholin reagoimalla sen kanssa että kiinnittyy magnesiumyhdisteeseen, jonka kidehilat ovat alkoholin poistumisen ansiosta vahvasti der formoituneet. Näin syntyy aktiivinen prokatalyytti ja sivutuotteena siirty-mämeta11iyhdisteen ja alkoholin reaktiotuote.The above-mentioned chemical modification of the magnesium compound with an alcohol is based on the fact that it forms a particulate reaction product, which is e.g. a complex of a magnesium halide and an alcohol. The activation takes place in such a way that the transition compound both displaces the alcohol by reacting with it and adheres to the magnesium compound, the crystal lattices of which are strongly derivatized by the removal of the alcohol. This gives the active procatalyst and, as a by-product, the reaction product of the transition metal compound and the alcohol.

Magnesiumyhdisteen kemiallinen modifiointi alkoholilla ja aktivointi siirtymämeta 11iyhdistee11ä voidaan esitää esim. s»u-raavan kaavion avulla, jossa magnesiumyhdisteenä on magne-siumdik 1 oridi, alkoholina on etanoli ja siirtymämeta 11iyhdis -teenä on tita anitetrak1 or idi .The chemical modification of the magnesium compound with an alcohol and the activation of the transition compound can be represented, for example, by the following scheme, in which the magnesium compound is a magnesium compound, the alcohol is ethanol and the transition compound is a titanium anite.

4 833324,83332

MgC12 <c> c2h5oh yMgC12 <c> c2h5oh y

MgC12 x n C2H5OH (c)MgCl 2 x n C 2 H 5 OH (c)

I II I

TiCl4TiCl4

MgCl2(a). — TiCl4 + TiCl3.OC2H5 + HC1 III IVMgCl 2 (a). - TiCl4 + TiCl3.OC2H5 + HCl III IV

jossa <c> tarkoittaa kiteistä olomuotoa (a) tarkoittaa amorfista olomuotoa, n tarkoittaa C2HgOH:n ja MgCl2:n moolisuh-detta kompleksissa II ja m tarkoittaa MgCl2:n ja TiCl4:n moo-lisuhdetta prokatalyytissä III.wherein <c> denotes the crystalline state (a) denotes the amorphous state, n denotes the molar ratio of C2HgOH to MgCl2 in complex II and m denotes the molar ratio of MgCl2 to TiCl4 in procatalyst III.

Kiteinen magnanιumk]oridi I saatetaan ensin reagoimaan etanolin kanssa, jolloin saadaan kiteinen kompleksi II. Kompleksin II annetaan sitten reagoida titaanitetrakloridin kanssa. Tällöin muodostuu prokatalyyttiä III, joka käsittää amorfisella magnesiumdikloridikantajalla olevaa titaanitetrak1 or idia, ja prokatalyy11ijät että IV, joka pestään pois suurella ylimäärällä tita anitetrak1oridia. Saatu prokatalyytti III on kiderakenteeltaan amorfista ja omaa suuren aktiviisuuden olefii-nipolymeroinnissa. Mitä paremmin onnistutaan pesemään pois katalyyttijäte IV, sitä korkeampaan aktiivisuuteen päästään.Crystalline magnesium chloride I is first reacted with ethanol to give crystalline complex II. Complex II is then reacted with titanium tetrachloride. This produces procatalyst III comprising titanium tetrachloride on an amorphous magnesium dichloride support and procatalysts IV which are washed away with a large excess of titanium tetrachloride. The obtained procatalyst III is amorphous in crystal structure and has a high activity in olefin polymerization. The better the catalyst waste IV is washed away, the higher the activity.

Vaikka tällainen tekniikan tason mukainen kemiallinen modifiointi alkoholilla on jauhamista hellävaraisempi ja jossain määrin tehokkaampikin magnesiumyhdisteen esikäsittelytapa, sillä on kuitenkin monta haittaa. Katalyyttituotannossa suuret titaanitetrakloridipesuerät ovat haittana, koska käytetty t i -tanointi1iuos täytyy erottaa katalyyttijätteistä ja puhdistaaAlthough such prior art chemical modification with alcohol is a gentler and to some extent more efficient method of pretreatment of a magnesium compound, it has many disadvantages. In catalyst production, large batches of titanium tetrachloride wash are a disadvantage because the used t ianation solution must be separated from the catalyst waste and purified

IIII

5 83332 ennenkuin ee voidaan kierrättää takaisin prosessiin. Katalyytti jätteen jälkikäsittely on hyvin hankalaa, koska se reagoi voimakkaasti mm. ilmassa olevan kosteuden kanssa. Lisäksi sula katalyyttijäte tukkii helposti putkiston. Jätteen välttämätön neutralointi vedellä tuottaa suuria määriä suolahappoa .5,83332 before ee can be recycled back into the process. Post-treatment of catalyst waste is very cumbersome because it reacts strongly e.g. with moisture in the air. In addition, molten catalyst waste easily clogs the piping. The necessary neutralization of the waste with water produces large amounts of hydrochloric acid.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen menetelmä tuetun prokatalyytin valmistamiseksi, joka ei kuluta suuria määriä raaka-aineita eikä synnytä ympäristölle vaarallisia ja vaikeasti käsiteltäviä ongelmajätteitä. Keksinnössä pyritään myös aktiivisuudeltaan käyttökelpoiseen prokatalyyttiin. Nämä tavoitteet on nyt saavutettu uuden pro-katalyytin valmistusmenetelmän avulla, jolle on oleellisesti tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkki osas sa . On siis oivallettu, että alkoholi on poistettavissa sen ja magnesiumhalogenidin kiinteästä reaktiotuotteesta ilman akt ivi i suuden heikkenemistä <MgC.l2:n uude11eenklteyty-mistä), slirtymämeta11iyhdisteen tuhlaamista tai ongelmajätteiden syntymistä siten, että mainitulle reaktiotuotteelle suoritetaan yhdistetty jauhatus- ja. ha ihdutusoperaat io. Kun magnesiumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuote jauhetaan ja haihdutetaan samassa yhteydessä, jauhettaessa vapautuva alkoholi poistuu ja magnesiumhalogenidin rakenne valmistuu eikä se enää uude11eenkiteyttämä1la menetä aktiivisuuttaan. Menetelmä on hyvin kriittiinen, sillä pelkkä alkoholin haihdutus ei johda amorfiseen ja siten aktiiviseen prokatalyyttiin.The object of the present invention is to provide a process for the preparation of a supported procatalyst which does not consume large amounts of raw materials and does not generate hazardous wastes which are hazardous to the environment and difficult to handle. The invention also seeks a procatalyst with useful activity. These objects have now been achieved by a new process for the preparation of a pro-catalyst, which is essentially characterized by what is stated in the characterizing part of claim 1. It is thus realized that the alcohol can be removed from the solid reaction product of it and the magnesium halide without loss of activity (reclamation of MgCl 2), waste of the slurry compound or generation of hazardous waste by subjecting said reaction product to combined grinding. ha feeding operations io. When the reaction product of magnesium halide and alcohol is ground and evaporated in the same connection, the alcohol liberated on grinding is removed and the structure of the magnesium halide is completed and no longer loses its activity upon recrystallization. The process is very critical, as the evaporation of the alcohol alone does not lead to an amorphous and thus active procatalyst.

Keksinnön mukaisen menetelmän yhdistetty jauhatus- ja haihdu-tusoperaatio voidaan suorittaa siten, että mainittu reaktio-tuote jauhetaan lämmitetyssä ja nopeasti vaihtuvassa haihdu-tuskaasussa. Menetelmään kelpaa siten mikä tahansa tehokas mylly, jonka atmosfäärin lämpötilaa voidaan säätää ja/tai johon voidaan johtaa lämmintä haihdutuskaaeua . Jauhatus- ja haihdutusoporaatio on edullista suorittaa suihkujauhimessa siten, että yksi tai useampi kaasusuihku kuljettaa reaktio- δ 83332 tuotteen hiukkaset, sellaisella voimalla ja sellaisessa lämpötilassa toisiaan ja/tai suihkujauhimin yhtä tai useampaa vastinkappaletta tms. vastaan, että ne jauhautuvat hienojakoiseksi amorfiseksi kantajaksi, josta on haihtunut pois oleellinen osa alkoholista.The combined grinding and evaporating operation of the process according to the invention can be carried out by grinding said reaction product in a heated and rapidly changing evaporating gas. Thus, any efficient mill can be suitable for the process, the atmospheric temperature of which can be controlled and / or to which a warm evaporation gap can be introduced. The grinding and evaporation operation is preferably performed in a jet mill so that one or more gas jets transport the particles of the reaction δ 83332 product to each other and / or by jet mills against one or more counterparts or the like to grind into a finely divided, amorphous, amorphous evaporated away an essential part of the alcohol.

Haihdutukseen käytetty kaasu on magneslumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuotteeseen nähden inertti kaasu, joka kestää kuumentamista toivottuun haihdutuslämpötilaan. Tällainen sopiva kaasu on esim. typpi.The gas used for evaporation is a gas inert to the reaction product of the magnesium halide and alcohol, which can withstand heating to the desired evaporation temperature. Such a suitable gas is, for example, nitrogen.

Keksinnössä käytetyn reaktiotuotteen raaka-aineina voidaan käyttää sellaisia magnesiumyhdisteitä ja alkoholeja, jotka muodostavat materiaalia jauhettaessa, edullisesti lämpotila-gradienttia käyttäen, aktivoituvan kantajayhdisteen. Edullinen magnesiumyhdiste on magnesiumdikloridi. Sopivista alkoholeista mainittakoon metanoli ja edullisesti etanoli. Magnesiumhalo-genidin tapaisen magnesiumyhdisteen ja alkoholin reaktiotuote voidaan valmistaa minkä tahansa tunnetun menetelmän avulla. Tällaisia menetelmiä kuvataan mm. edellä mainituissa julkaisuissa JP-59-215 301, US-4 506 027, FI-86 2459 ja US-4 071 674. Kriteerinä on tällöin, että muodostuu käyttökelpoisen morfologian ja stabii1isuuden omaava reaktiotuote.As the raw materials of the reaction product used in the invention, magnesium compounds and alcohols can be used which form a carrier compound which is activated upon grinding of the material, preferably using a temperature gradient. The preferred magnesium compound is magnesium dichloride. Suitable alcohols include methanol and preferably ethanol. The reaction product of a magnesium compound such as magnesium halide and an alcohol can be prepared by any known method. Such methods are described e.g. in the above-mentioned publications JP-59-215 301, US-4,506,027, FI-86,2459 and US-4,071,674. The criterion in this case is that a reaction product with a useful morphology and stability is formed.

Edullinen magnesiumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuote syntyy magnesiumdikloridista ja etanolista, jotka yhdessä muodostavat kiteisen kompleksin MgC^ x nC2H5OH, jossa n on 1-6. Sen kovettaminen kiteyttämällä hyvin aktivoituviksi hiukkasiksi tapahtuu mielellään siten, että kiteytyvässä tuotteessa on etanolia, joka myöhemmin erottuessaan jättää amorfisen ja siten reaktiokykylaen kantajan aktivoitavaksi.The preferred reaction product of magnesium halide and alcohol is formed from magnesium dichloride and ethanol, which together form a crystalline complex of MgCl 2 x C 2 H 5 OH, where n is 1-6. It is preferably cured by crystallization into highly activatable particles such that the product to be crystallized contains ethanol, which, when subsequently separated, leaves the amorphous and thus reactive carrier to be activated.

Magnesiumhalogenidin ja alkoholin muodostamassa kompleksiki-teessä alkoholilla on kiderakennetta heikentävä ja siten myös sulamispistettä alentava vaikutus. Siksi esillä olevan keksinnön menetelmä on edullista suorittaa käyttäen lämpötila- 7 83332 gradienttia, jossa, haihdutuekaasun lämpötila nostetaan sitä mukaa, kun alkoholi erottuu ja poistuu magneeiumha1ogenidin ja alkoholin muodostamasta reaktiotuotteesta.In the complex crystal formed by magnesium halide and alcohol, alcohol has a weakening effect on the crystal structure and thus also a melting point lowering effect. Therefore, it is preferable to carry out the process of the present invention using a temperature gradient in which the temperature of the evaporating gas is raised as the alcohol separates and leaves the reaction product formed by the magnesium halide and the alcohol.

Alkoholipitoisuuden ollessa alussa suuri, reaktiotuotteen sulamispiste on alhainen. Tällöin on käytettävä alhaista haih-tumislämrötilaa, sillä muuten tuote sulaa, jolloin se uudelleen jähmettyessään kiteytyy eikä muodosta toivottua amorfista, aktivoituvaa magnesiumhalogenidia. Jos sensijaan alussa käytetään jauhettaessa suhteellisen alhaista haihtumislämpötilaa, jauhatuksen reaktiotuotteesta vapauttama alkoholi pääsee haihtumaan ilman että tuote sula. Kun tarpeeksi paljon alkoholia on haihtunut, reaktiotuotteen sulamislämpötila kohoaa ja haihdut uslämpötilaa voidaan korottaa. Korottamalla näin haihdutuskaasun lämpötilaa jauhatuksen aikana voidaan alkoholi poistaa oleellisesti kokonaan sen ja magneeiumdiha-logenidin muodostamasta reaktiotuotteesta ilman reaktiotuotteen aktivoitumiskykyä haittaavaa uudelleenkiteytymistä.When the alcohol content is initially high, the melting point of the reaction product is low. In this case, a low evaporation temperature must be used, otherwise the product will melt, crystallizing on re-solidification and not forming the desired amorphous, activatable magnesium halide. Instead, if a relatively low evaporation temperature is initially used for grinding, the alcohol released from the reaction product by grinding can evaporate without melting the product. When enough alcohol has evaporated, the melting point of the reaction product rises and the evaporated temperature can be raised. By thereby raising the temperature of the evaporating gas during grinding, the alcohol can be substantially completely removed from the reaction product formed by it and the magnesium dihalogen without recrystallization interfering with the activation ability of the reaction product.

Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetyn lämpötilagradien- tin alku- ja loppulämpötilat sekä lämpötilan korotusnopeus riippuvat täysin käytetyistä magneeiumha1ogenidin ja alkoholin reaktiotuotteista, niiden kidemuodosta ja alkoholin haihtu- vuudesta jauhatusolosuhteissa. Käytetettäeseä lähtöaineena edellä mainittua kompleksia MgCl2 x n C2H^0H, ja haihdutus- kaasuna kuivattua typpeä, edullinen typen lämpötilagradientti o o alkaa noin 20 C:esa ja loppuu noin 270 C:een. Tämä lämpötilan korottaminen suoritetaan edullisesti noin 2-3 h aikana, jolloin kompleksi tulee jauhetuksi lämpötilassa, joka aina on sen sulamispisteen alapuolella. Tällaisen lämpötilagradientin käyttö takaa sen, että magnesiumha1ogenid in ja alkoholin reaktiotuotteesta poistuu tuotteen uudelleen kiteytymättä oleellisesti kaikki alkoholi.The initial and final temperatures of the temperature gradient used in the process of the invention, as well as the rate of temperature rise, depend entirely on the reaction products of magnesium halide and alcohol used, their crystalline form and the volatility of the alcohol under grinding conditions. Using the above-mentioned complex MgCl 2 x n C 2 H 2 OH as starting material, and dried nitrogen as the evaporation gas, the preferred nitrogen temperature gradient starts at about 20 ° C and ends at about 270 ° C. This temperature increase is preferably carried out in about 2-3 hours, during which time the complex becomes ground at a temperature which is always below its melting point. The use of such a temperature gradient ensures that substantially all of the alcohol is removed from the reaction product of magnesium halide and alcohol without recrystallization of the product.

β 83332β 83332

Kuten jo edellä mainittiin, on edullista käyttää yhdistettyyn jauhatus- ja haihdutusoperaatioon suihkujauhinta. Tämän tyyppinen jauhin on edullinen ensinnäkin siksi, että jauhaamiseen käytettävää ku 1 jo t uskaa sua voidaan myös käyttää alkoholin haihduttamiseen. Menet olmässä voidaan käyttää alalla yleisesti tunnettua suihkujauhintyyppiä, jonka yleiset periaatteet on esitetty seuraavassa.As already mentioned above, it is preferable to use a jet grinder for the combined grinding and evaporation operation. This type of refiner is advantageous, firstly, because the pulp used for grinding can also be used for the evaporation of alcohol. The type of jet grinder generally known in the art can be used, the general principles of which are set out below.

Magnesiumhalogenidista ja alkoholista muodostettu hiukkasmai-nen reaktiotuote syötetään jauhimeen esim. valuttamalla hiuk-kaevirta painovoiman avulla suppilosta ja/tai ruuvikuljetinta apuna käyttäen. Kaasusuihkuun sekoittamista ennen jauhinkam-raiota voidaan tehostaa ejektiovaikutuksen avulla.The particulate reaction product formed from magnesium halide and alcohol is fed to the refiner, e.g. by draining the particle stream by gravity from a funnel and / or a screw conveyor. The mixing in the gas jet before the grinding chamber can be enhanced by the ejection effect.

Jauhinkammion muoto on yleensä suhteellisen vapaasti valittavissa, mutta käytännön syistä päädytään usein seuraaviin ratkaisuihin : <1> Mikäli käytetään jauhinkammioesa vastinkappaletta, hiukkasia sisältävä kaasusuihku syötetään sylinterin muotoisen kammion toisesta päästä yhdestä tai useammasta kohdasta, jolloin suihku kohdistetaan vastinkappaleeseen tai- kappaleisiin.The shape of the refining chamber is generally relatively free to choose, but for practical reasons the following solutions are often found: <1> If a counterpart is used in the refining chamber, a gas jet containing particles is fed from one or more points at one end of the cylindrical chamber to the jet.

(2) Jos hiukkasia sisältäviä suihkuja törmäytetään toisiinsa kaksi tai useampia, pystyyn asetetun sylinterin muotoisen jauhinkammion seiniin on symmetrisesti sijoitettu suihkujen syöttökohdat.(2) If two or more jets containing particles collide with each other, the jet feed points are symmetrically arranged on the walls of the upright cylindrical refining chamber.

(3) Suihku- tai suihkut voidaan syöttää myös tangentiaa1iees-ti jauhinkammion seinämään nähden, jolloin hiukkasia sisältävä kaasuvirta saatetaan pyörivään kiertoliikkeeseen, joka voi kammion ollessa pystysuunnassa laskeutua painovoiman vaikutuksesta spiraa1imaieesti alaspäin. Tällöin voidaan kaasuvirran pyörimistä ohjailla ja/tai jauhautumista tehostaa alaosasta tulevilla apusuihkuι1 la ja mahdollisilla ohjailu- ja/tai vas- t i nkappaloilla.(3) The jets or jets can also be fed tangentially to the wall of the refining chamber, whereby the gas stream containing particles is subjected to a rotational rotation which, when the chamber is vertical, can descend spirally downwards by gravity. In this case, the rotation of the gas stream can be controlled and / or the grinding can be intensified by means of auxiliary jets from the lower part and possible guide and / or counterparts.

li 9 83332 (4> Mikäli jauhettavat hiukkaset syötetään suoraan jauhinkam-mioon, kohdistetaan kaasusuihkut, joita on edullisesti ainakin kaksi, likimäärin sylinter imaisen jauhinkammion keskiosaan, johon myös jauhettavat hiukkaset syötetään valuttamalla suppilosta tai kuljetusruuvin avulla.li 9 83332 (4> If the particles to be ground are fed directly into the refining chamber, gas jets, preferably at least two, are directed to the central part of the approximately cylindrical refining chamber, to which the particles to be ground are also fed by draining from the hopper or by means of a conveying screw.

Mikäli käytetään yhtä tai useampaa yhdensuuntaista suihkua tai vastinkappaletta kaasuvirta ja jauhautuneet hiukkaset poistuvat vastinkappaleen takaa ja/tai sivulta yhdestä tai useammasta kohdin. Mikäli käytetään myös epiraa 1ivirtaperiaat-teella toimivaa lautasjauhinta tai mikäli hiukkaset syötetään suoraan jauhinkammioon, kaasuvirta poistuu yleensä kammion keskeltä yläosasta ja jauhautuneet hiukkaset ylä- ja/tai alaosasta. Käytettäessä kaasusuihkuja, joihin kiinteät hiukkaset on lisätty joko ennen suihkutusta jauhinkammioon tai suoraan jauhmkammiosea, poietokohdat valitaan melko vapaasti, kuitenkin siten, että saavutetaan optimaalinen jauhautumistu-108 .If one or more parallel jets or counterparts are used, the gas flow and ground particles exit behind and / or sideways at one or more points behind the counterpart. If an epirated disc mill is also used, or if the particles are fed directly into the refining chamber, the gas flow usually leaves the middle of the chamber at the top and the ground particles at the top and / or bottom. When using gas jets to which solid particles have been added either before spraying into the refining chamber or directly into the refining chamber section, the outlets are selected quite freely, however, so as to achieve an optimal grinding performance.

Poistuvat hiukkaset voidaan vielä jauhinkammion jälkeen johtaa luokitinlaitteistoon, jossa seulotaan mahdollisesti liian karkearakeisiksi jääneet hiukkaset pois sopimattomina aktiivisen katalyytin valmistukseen. Esimerkkeinä sillä olevan keksinnön mukaiseen menetelmään soveltuvista suihkujauhintyypeis-tä mainittakoon vast inkappa 1esuihkujauhin, materiaali- ja kaaeukiihdytetty suihkujauhin, lautaa- tai spiraalisuihkujauhin ja kaasukiihdytetty suihkujauhin.After the refining chamber, the exiting particles can still be fed to a classifier, in which the particles which may have become too coarse-grained are screened out as unsuitable for the preparation of the active catalyst. Examples of the types of jet grinders suitable for the process according to the invention include a pre-jet mill, a material- and co-accelerated jet mill, a plate or spiral jet mill and a gas-accelerated jet mill.

Seuraavissa kuvioissa esitetään muutama esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettävä suihkujauhintyyppi.The following figures show a few types of jet grinders used in the method of the present invention.

Kuviot 1-4 esittävät neljän sellaisen suihkujauhinmal1 in kaa-viokuvantoa, joita voidaan käyttää osilla olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä; kuvio 5 esittää graafista piirrosta suoritusesimerkissä 3 ja vertai luesimerkeissä B, C ja P käytetetystä lämpöt ilagradien-tietä; ίο 83332 kuvio 6 esitt ää vertai luesimerkeissä E ja C käytettyä haihdutus lai11elstoa ; ja kuvio 7 esittää esimerkissä D käytettyä haihdutus 1ai11eistoa,Figures 1-4 show a schematic view of four jet refiner models that can be used in the method of the present invention; Fig. 5 is a graphical drawing of the temperature gradient path used in Embodiment 3 and Comparative Examples B, C and P; ίο 83332 Figure 6 shows the evaporation apparatus used in Comparative Examples E and C; and Figure 7 shows the evaporation apparatus used in Example D,

Kuviossa 1 esitetty suihkujauhintyyppi toimii kiihdytetyllä kaasuvi rralla. . Kaasun sycttölinja on varustettu 1 ämrni 11 ime 11 ä ja/tai tulistime 1la, joka ei näy kuviossa. Kuvion mukaisessa mallissa on ainoastaan yksi venturisuutin 1. Lämmitetty ja kiihdytetty kaasuvvrta 2 johdetaan ejektorityyppiseen syöttölaitteeseen 2, jossa on hiukka omainen magnesiumhalogenidin ja alkoholin reaktiotuote 4 imeytyy mukaan kaasuvirtaan. Ejekto-rin 3 jälkeen kaasu- ja reaktiotuotevirta saa törmätä vastinkappaleeseen 5, jolloin reaktiotuote jauhautuu. Jauhautumisen tuloksena reaktiotuotteen toinen komponentti, alkoholi, erottuu ja haihtuu kiihdytettyyn ja lämmitettyyn kaasuun. Jäljellä oleva jauhettu kiinteä materiaali poistuu kuviossa vasemmalla esitetyn vastinkappaleen 5 takana olevan aukon läpi.The type of jet grinder shown in Figure 1 operates on an accelerated gas flow. . The gas supply line is provided with a bucket 11 and / or a superheater 11, which is not shown in the figure. The model according to the figure has only one venturi nozzle 1. The heated and accelerated gas stream 2 is fed to an ejector-type feeder 2 in which the reaction product 4 of particulate magnesium halide and alcohol is absorbed into the gas stream. After the ejector 3, the gas and reaction product stream may collide with the counterpart 5, whereby the reaction product is ground. As a result of grinding, the second component of the reaction product, the alcohol, separates and evaporates into an accelerated and heated gas. The remaining ground solid material exits through the opening behind the counterpart 5 shown on the left in the figure.

Kuvion 2 esittämässä suihkujauhimessa kiihdytetään sekä magnes iumha 1 ogen id i s ta ja alkoholista muodostettu reaktiotuote, että toivottuun haihdutuslämpötilaan lämmitetty kaasu samassa venturi (laval) suuttimessa 6. Kaasu ja jauhettava materiaali sekoitetaan ensin paineistetussa esisekoitusyksikössä, joka ei näy kuviossa. Tämän jälkeen- ja massavirta johdetaan jako-yksikköön, joka jakaa virran kahteen tai useampaan oleellisesti samansuuruiseen virtaan. Nämä virrat johdetaan kukin omaan, kuviossa esitettyyn venturisuuttimeen 6. Suuttimiesa 6 kaasumat eriaalivirran nopeus kasvaa jopa yli äänen nopeuden. Suuttimet 6 on suunnattu toisiaan vastaan niin, että suutti-mien väliin muodostuu törmäysvyöhyke varsinaisessa jauhinkam-miossa 7. Jos kyseessä on kaksi suutinta, on ne asetettu toisiinsa nähden niin, etteivät kaasuvirrat pääse tukkimaan vastakkaista suutinta, eli suuttimet eivät ole suunnattu toisiaan vasten, vaan pienessä kulmassa toisiinsa nähden. Jos «uuttimia on kolme, edullisin järjestely on kuvion esittämä o 120 C:n kulma suuttimien välillä.In the jet mill shown in Fig. 2, both the reaction product formed from the magnesium and alcohol and the gas heated to the desired evaporation temperature are accelerated in the same venturi (Laval) nozzle 6. The gas and the material to be ground are first mixed in a non-pressurized premixing unit. The flow and mass flow are then passed to a distribution unit which divides the flow into two or more streams of substantially equal size. These streams are each led to their own venturi nozzle 6, shown in the figure. The velocity of the specific flow of the gases nozzle 6 increases even above the speed of sound. The nozzles 6 are directed against each other so that a collision zone is formed between the nozzles in the actual refining chamber 7. In the case of two nozzles, they are arranged relative to each other so that the gas flows cannot block the opposite nozzle, i.e. the nozzles are not directed against each other, but at a small angle to each other. If there are three nozzles, the most preferred arrangement is the angle of 120 ° C between the nozzles shown in the figure.

Il 83332Il 83332

Kuvion 3 ©eittämässä lautaa- tai spiraalisuihkujauhimessa kaasu, joka on lämmitetty kuvan ulkopuolella olevan lämmitti-men tai tulistimen avulla, syötetään lautasmuotoieeen jauhin-kammioon 15 kahta tietä. Toinen kaasuvirta on ns. työkaaeuvir-ta 8, ja toinen on ns. ejektorikaasuvirta 9 ja niiden syöttö voidaan järjestää siten, että molemmat tai ainoastaan toinen virta on lämmitetty. Itse lautassuihkujauhin koostuu kahdesta kannesta, yläkannesta 10 ja alakannesta 11. Kansien välissä on kaksi rengasta, ulkorengas 12 ja sisärengas 13. Sisärenkaaseen 13 on t.angent ιaa 1 i eest i asetettu läpivient ireikiä 14. Kaasu-virta säädetään niin, että ejektorikaasulinjassa 9 on ylipaine suhteessa työkaasu 1 injaan 8. Ejektorikaasu 9 imee ejektorista syötettyä materiaalia ja syöttää sitä edelleen tangentiaa1i-sesi jauhinkammioon 15, joka on sisärenkaan 13 sisäpuolelle jäävä tila. Tyokaasuvirta 8 johdetaan renkaiden 12 ja 13 väliin, josta se purkautuu tangentiaa1ieesti sisärenkaiden reikien 14 kautta jauhinkammioon 15. Tangent i aa 1 i ees t. i syötetty kaasuvirta aikaansaa jauhinkammiossa 15 voimakkaan pyörymis-liikkeen kaasu- massavirtauksessa. Pyörymis 1iike aikaansaa renkaanmuotoisen törmäysvyöhykkeen jauhinkammioon 15 sisärenkaan 13 sisäpuolelle. Kaasun ja jauhetun massan muodostama virta purkautuu ulos lautassuihkujauhimesta sen keskiosassa olevasta reiästä 16.In the plate or spiral jet refiner shown in Fig. 3, the gas heated by the heater or superheater outside the figure is fed to the plate-shaped refiner chamber 15 in two ways. The second gas flow is the so-called Työkaaeuvir-8, and the other is the so-called the ejector gas stream 9 and their supply can be arranged so that both or only one stream is heated. The disc jet mill itself consists of two lids, an upper lid 10 and a lower lid 11. Between the lids there are two rings, an outer ring 12 and an inner ring 13. The inner ring 13 is provided with a through hole 14. The gas flow is adjusted so that the ejector gas line 9 has overpressure relative to the working gas 1 and 8. The ejector gas 9 sucks the material fed from the ejector and further feeds it tangentially to the refining chamber 15, which is a space inside the inner ring 13. The working gas stream 8 is passed between the rings 12 and 13, from where it discharges tangentially through the holes 14 of the inner rings into the refining chamber 15. The gas flow fed to the refining chamber 15 causes a strong rotational movement in the gas mass flow in the refining chamber 15. The rotation causes an annular collision zone in the refining chamber 15 inside the inner ring 13. The stream of gas and ground mass discharges out of the plate jet refiner through a hole 16 in its central part.

Kuvion 4 esittämässä kaasukiihdytetyssä mallissa ainoastaan lämmitetty tai lämmitettävä kaasu kiihdytetään venturisuutti-meesa 17. Jauhettava materiaali syötetään kaasusuihkuun kiihdytyksen jälkeen. Tämän jälkeen materiaali saa iskeytyä niinkuin edellisessä tapauksessa itseään vastaan suuttimien väliin muodostuvassa törmäysvyöhykkeessä. Materiaali syötetään jauhinkammioon ruuviku1je11ime 1la 18. Tultuaan sisään kammioon materiaali putoaa kaasusuihkujen törmäysvyöhykkeeseen 19. Hiukkaset, kiihtyvät nopean kaasuvirran ansiosta suuttimen ja törmäysalueen välillä. Usein on vielä asennettu törmäyskammion i2 83332 yläosaan nopeasti pyörivä luokitinpyörä 20, joka heittää karkean materiaalin takaisin kammioon, mutta päästää hienon materiaalin läpi. Pyörivä luokitinpyörä 20 ei ota itse jauha-mieprosessiin osaa.In the gas-accelerated model shown in Fig. 4, only the heated or heated gas is accelerated by the venturi nozzle 17. The material to be ground is fed to the gas jet after acceleration. The material is then allowed to strike, as in the previous case, against itself in the collision zone formed between the nozzles. The material is fed into the refining chamber by screw 18. After entering the chamber, the material falls into the collision zone 19 of the gas jets. Particles, accelerated by the rapid gas flow between the nozzle and the collision area. Often, a rapidly rotating classifier wheel 20 is still mounted at the top of the collision chamber i2 83332, which throws the coarse material back into the chamber but lets the fine material through. The rotating classifier wheel 20 does not take part in the grinding process itself.

Kuvio 5 esittää suoritusesimerkiesä 3 ja vertailuesimerkeisaa b, c ja d käytettyä lämpötilagradienttia, jossa lämpötilaa o o nostetaan lineaarisesti 20 C:sta aina 270 C:een 2,5 h aikana. Tällainen lämpotilakradientti soveltuu erityisen hyvin nimenomaan MgCl2 x nC2H^OH-kompleksin haihdutus jauhatukseen.Figure 5 shows the temperature gradient used in Embodiment 3 and Comparative Examples b, c and d, in which the temperature o o is raised linearly from 20 ° C to 270 ° C over a period of 2.5 h. Such a temperature gradient is particularly well suited specifically for the evaporation milling of the MgCl2 x nC2H2OH complex.

Kuviossa 6 esitetään tavanomaista kolmikaulakolvia 21 lämmi-tysvaippoineen 22, lämpömittareineen 23, magneettieine seko i tus sauvo ineen 24, sekä halhdutuskaasun (typen) syöttöineen 24 ja poistoineen 25. Poistuva kuivauskaasu johdetaan kylmä-loukkuun 26 etanolin 1auhduttamisekai ja talteenottamiseksi. Kuvion 6 mukaista laitteistoa on vertailueeimerkiesä B käytetty ilman vakuumia ja vertailuesimerkiseä C vakuumi-imun kanssa.Figure 6 shows a conventional three-necked flask 21 with heating mantles 22, thermometers 23, magnetic stirring rod 24, and evaporating gas (nitrogen) inlet 24 and outlet 25. The effluent drying gas is passed to a cold trap 26 to quench and reflux the ethanol. The apparatus according to Figure 6 has been used in Comparative Example B without vacuum and in Comparative Example C with vacuum suction.

Kuviossa 7 esitetyllä laitteistolla, jota käytetään vertailu-esimerkissä D, pyritään haihdutuskaasun aikaansaaman leiju-petin avulla tehostamaan etanolin haihduttamista. Laitteisto muodostuu kolonnista 27, joka on varustettu sitä ympäröivällä lämmitysvaipalla 28, lämpömittarilla 29 sekä kuivauskaaeun syötöllä 30 ja poistolla 31. Poistokaasu johdetaan tässäkin tapauksessa kylmä1oukkuun 32 pääasiassa etanolista muodostuvien halhdutustuot te iden talteenottamiseksi.The apparatus shown in Fig. 7 used in Comparative Example D is intended to enhance the evaporation of ethanol by means of a fluidized bed provided by the evaporating gas. The apparatus consists of a column 27 provided with a surrounding heating jacket 28, a thermometer 29 and a drying well inlet 30 and an outlet 31. In this case too, the exhaust gas is led to a cold trap 32 to recover the ethanol-based decomposition products.

Kuviot 8-14 esittävät, vastaavassa järjestyksessä, suoritus-esimerkin 3 ja vertailuesimerkkien 1-2 ja A-D katalyyttien röntgendif fraktiospektnt .Figures 8-14 show, respectively, the X-ray diffraction spectrum of the catalysts of Embodiment 3 and Comparative Examples 1-2 and A-D.

Il i3 83332Il i3 83332

Ee imerkit a. Katalyyttien valmistusEe imerkit a. Manufacture of catalysts

Ellei esimerkeissä muutoin mainita, katalyytit valmistettiin alla esitetyn reseptin mukaan.Unless otherwise stated in the examples, the catalysts were prepared according to the recipe below.

Suihkujauhimella käsiteltyä tai lämpökäsittelystä saatua materiaalia punnitaan 0,1 moolia katalyytin valmistusta varten. Vertai luma te r iaa1 ia MgCl2x c2H5OH' punnittiin katalyyttisyn-teesin niin ikään 0,1 moolia. Punnitus tehdään inertissä tilassa, mielummin typpikaapisea. Materiaali asetetaan inertissä tilassa noin yhden litran lasireaktoriin.The spray-treated or heat-treated material is weighed to 0.1 mole to prepare the catalyst. Comparative snow and MgCl 2 x c 2 H 5 OH 'were also weighed by 0.1 moles for catalyst synthesis. The weighing is performed in an inert state, preferably under a nitrogen scraper. The material is placed in an inert state in a glass reactor of about one liter.

Reaktori suljetaan ennen kuin se otetaan ulos typpikaapista.The reactor is closed before it is taken out of the nitrogen cabinet.

Se varustetaan sekoittime1la, pystyjäähdyttimellä ja säädettävällä typen syöttölinja1la.It is equipped with a stirrer, a vertical cooler and an adjustable nitrogen supply line.

Reaktoriin lisätään ensin sekoittaen 300 ml heptaania ja sitten hitaasti sekoittaen 300 ml titaanitetrakloridia. Lisäys tapahtuu huoneen lämpötilassa. Lopuksi lisätään 4,2 ml di-iso- butyy1ifta laa11ia tipoittain koko ajan sekoittaen. Lämpötila o nostetaan hitaasti 100 C:n ja liuosta sekoitetaan jatkuvasti. Lämmitykseen käytetään edullisesti ö1jyhaudetta. Kun haluttu lämpötila on saavutettu, liuos pidetään siinä tunnin ajan. Sitten öljyhaude otetaan pois ja sekoitus lopetetaan. Katalyytin annetaan laskeutua reaktorin pohjaan, jonka jälkeen titaani tetrakloridi/heptaani1iuos sifonoidaan pois mahdollisimman tarkkaan niin, että reaktoriin jää pääasiassa katalysaattoria.300 ml of heptane are added to the reactor with stirring and then 300 ml of titanium tetrachloride with slow stirring. The addition takes place at room temperature. Finally, 4.2 ml of diisobutyl phthalate are added dropwise with stirring. The temperature o is slowly raised to 100 ° C and the solution is stirred continuously. An oil bath is preferably used for heating. When the desired temperature is reached, the solution is kept there for one hour. The oil bath is then removed and stirring is stopped. The catalyst is allowed to settle to the bottom of the reactor, after which the titanium tetrachloride / heptane solution is siphoned off as accurately as possible so that mainly the catalyst remains in the reactor.

Sitten lisätään uusi 300 ml:n titaanik 1 oridierä sekoittaen voimakkaasti ja asetetaan öljyhaude uudelleen paikoilleen.A new batch of 300 ml of titanium oride is then added with vigorous stirring and the oil bath is replaced.

Sekoitusta ylläpidetään koko ajan. Lämpötila nostetaan hitaas-o ti 110 C:een, jossa lämpötilassa titaanitetrak1 oridi saa ref-luksoitua tunnin ajan. Sen jälkeen sekoitus lopetetaan ja öl- 83332 jyhaude poistetaan. Katalysaattorin annetaan laskeutua reaktorin pohjaan ja reagoimaton titaanitetrak1 or idi sifonoidaan mahdollisimman tarkkaan pois niin, että. reaktoriin jää pääasiassa vain katalysaattoria.Stirring is maintained at all times. The temperature is slowly raised to 110 ° C, at which temperature the titanium tetrachloride is allowed to reflux for one hour. The stirring is then stopped and the oil bath is removed. The catalyst is allowed to settle to the bottom of the reactor and the unreacted titanium tetrachloride is siphoned off as accurately as possible so that. mainly only the catalyst remains in the reactor.

Pesemätöntä katalysaattoria sisältävään reaktoriin lisätään 300 ml pesuheptaania sekoittaen, öljyhaude asetetaan paikoilleen ja liuoksen lämpötilaa nostetaan kunnes heptaani refluk- o soituu lievästi noin 90-100 C:n lämpötilassa. Noin 15 minuutin refluksoinnin jälkeen sekoitus pysäytetään, öljyhaude poistetaan ja katalyytin annetaan laskeutua. Sitten pesuhep-taani sifonoidaan mahdollisimman tarkkaan pois niin, että reaktoriin jää pääasiassa vain katalyyttiä. Katalyytti pestään vielä kuusi kertaa, joista viimeinen tehdään ilman lämmitystä.300 ml of washing heptane are added to the reactor containing the unwashed catalyst with stirring, the oil bath is placed in place and the temperature of the solution is raised until the heptane refluxs slightly at a temperature of about 90-100 ° C. After refluxing for about 15 minutes, the stirring is stopped, the oil bath is removed and the catalyst is allowed to settle. The wash heptane is then siphoned off as accurately as possible so that essentially only catalyst remains in the reactor. The catalyst is washed six more times, the last of which is done without heating.

Heptaanipeeujen jälkeen katalyytti kuivataan typpikaasuvir-ralla. Katalyyttisaanto määritetään punnitsemalla talteensaa-tu kat a lyyt. ti määrä ja katalyytistä määritetään titaanipitoi-suus .After the heptane washes, the catalyst is dried under a stream of nitrogen gas. Catalyst yield is determined by weighing the recovered catalysts. The amount of ti and the titanium content of the catalyst are determined.

b. Teetipolymerointib. Tea polymerization

Teetipolymeroinniesa käytettiin kahden litran penkkireaktoria ja väliaineena käytetään molekyyliseula1la kuivattua heptaa-nia, jota lisätään reaktoriin 1200 ml. Ilma poistettiin kup-littamalla typpeä liuokseen. Monomeerina käytettiin propeenia. Katalyyttiä käytetään aktiivisuudesta riippuen 30-300 mg, joka määrää punnitaan septumpu11oon. Kokatalyyttinä käytetään trietyy1ia lumiininla, jota lisätään suhteessa katalyytin ti-taanimäärään niin, että Al/Ti-suhde on 200. Ulkoista donoria D2 lisätään suhteessa A1/D2 - 20.A two-liter bench reactor was used for the tea polymerization and molecular sieve-dried heptane was used as the medium, which was added to the reactor in 1200 ml. Air was removed by bubbling nitrogen into the solution. Propylene was used as the monomer. Depending on the activity, the catalyst is used in an amount of 30 to 300 mg, which amount is weighed into a septum. The cocatalyst used is triethyl with lumine, which is added in proportion to the amount of titanium in the catalyst so that the Al / Ti ratio is 200. The external donor D2 is added in a ratio of A1 / D2 to 20.

Ilmoitetut määrät katalyyttiä, a lumi inia 1kyy 1iä ja donoria lisätään syöt. t. öampu 11 i in , joka kytketään reaktoriin. Ampulliin lisätään vielä 50 ml heptaania syötön tehostamiseksi. Syöttä tapahtuu kaasuvirran avulla. Ennen polymeroinninThe indicated amounts of catalyst, snow, and donor are added to the feed. t. öampu 11 i in, which is connected to the reactor. An additional 50 ml of heptane is added to the ampoule to enhance the feed. The supply is by gas flow. Before polymerization

IIII

15 83332 aloittamista lisätään vetyä tarvittavan vetyosapaineen aikaansaamiseksi. Itse polymercinti tapahtuu 10 baarin propeenimono- o meeripaineesea ia 70 C:n lämpötilassa ja sen kestoaika on kolme tuntia. Sitten polymeeri suodatetaan väliaineista ja kuivataan, jonka jälkeen saanto määritetään.15 83332 initiation of adding hydrogen to provide the required hydrogen partial pressure. The polymerization itself takes place at a pressure of 10 bar of propylene monomer at a temperature of 70 ° C and has a duration of three hours. The polymer is then filtered from the media and dried, after which the yield is determined.

c. Katalyyttijatteen määrittäminenc. Determination of catalyst residue

Mikäli magneslumdlk 1 oridi aktivoidaan kemiallisesti etanolin ja t i. taan 11 e t rak lor id in avulla saadaan etokiometrinen määrä katalyytti jätettä reaktion oheistuotteena, joka koostuu ti taanin kloori ja etoksidikomp1ekeista:If the magneslumdlk 1 oride is chemically activated with ethanol and i.e. 11 e t rak tori, an ethiometric amount of catalyst waste is obtained as a reaction by-product consisting of titanium chlorine and ethoxide compounds:

MgCl2 x EtOH + TiCl4 = MgCl2 + TiClgOEt + HC1MgCl 2 x EtOH + TiCl 4 = MgCl 2 + TiCl 2 OEt + HCl

Syntyneen katalyyttijät teen määrää on seurattu esimerkeissä. Jätteen (TiCl^OEt) paino on määritetty punnitsemalla jäännös-erä joka saadaan kun haihdutettiin kuiviin ensimmäisen tita-nointireaktion jäännös 1iuoe. Puhdas titanitetrak1or idι haihdutettiin pois nostamalla lämpötilaa ja juoksuttamalla typpeä astiaston läpi. Joe on kyseessä täysin puhdas titanitetraklo- o ridiliuos astiasto ha ihtuu kuiviin jo 80 C:ssa. Jos liuos sen sijaan sisältää titanietokside ja nämä jaavat kiinteänä kuonana astiaan. Kuonamäärä voidaan määrittää punnitsemalla suoraan astiassa jos astian paino on tunnettu. Saatu kata1yyttlkuona sisältää, riippuen haihdutusajaeta ja lämpötilasta 10-20 % absorboitunutta titanitetrakloridia. Täten määritysmenetelmää ei voida käyttää kuona-ainemäärän tarkkaan mittaamiseen mutta menetelmä antaa hyvän kuvan kuona-ainesten esiintymisestä suhteessa katalyyttimeärään.The amount of tea formed in the catalysts is monitored in the examples. The weight of the waste (TiCl 3) is determined by weighing the residue obtained by evaporating to dryness the residue of the first titration reaction. The pure titanium tetrachloride was evaporated by raising the temperature and passing nitrogen through the vessel. Joe is a completely pure titanium tetrachloride solution, the tableware evaporates to dryness already at 80 ° C. If the solution instead contains titanium ethoxide and these will split as solid slag into a container. The amount of slag can be determined by weighing directly into the vessel if the weight of the vessel is known. The resulting slag contains, depending on the evaporation time and temperature, 10-20% of absorbed titanium tetrachloride. Thus, the assay method cannot be used to accurately measure the amount of slag, but the method gives a good picture of the presence of slag relative to the amount of catalyst.

d. Es imerk itd. I soak it

Esimerkki^ 1 ( vert.a i Jueeimerkki)Example ^ 1 (ver. Iue example)

Suihkujauhimeen pantiin 1,5 kg MgC12-kanta jaa. Jauhin oli nk. lautas- tai spiraa1isuihkumylly. Kantajaa jauhettiin 10 h 16 83332 o 20 C lämpötilaeea. Käsittelyn jälkeen 0,1 moolia tätä kantajaa otettiin katalyyttisynteesιin. Tuloksena saatiin 8,7 g katalyyttiä jonka Ti % oli 4,4. 102,2 mg tätä katalysaattori otettiin propeenin teetlpolymeromtiin. Tuloksena saatiin 19,8 g polypropeenia, mikä vastaa 0,2 kgPP/g cat.:n aktiivisuutta. Titanointiliuos haihdutettiin kuiviin yllä olevien ohjeiden mukaan. Ka talyyttijätet ta ei reaktιοίiuokeeeta löytynyt. Katalyytin rontgendifraktio oli kiteinen (kuva 8).1.5 kg of MgCl 2 strain was placed in a jet mill. The grinder was a so-called plate or spiral jet mill. The carrier was ground for 10 h at 16 83332 ° C. After treatment, 0.1 mol of this support was taken up in the catalyst synthesis. The result was 8.7 g of a catalyst with a Ti% of 4.4. 102.2 mg of this catalyst was taken up in a propylene tea polymer. The result was 19.8 g of polypropylene, corresponding to an activity of 0.2 kg PP / g cat. The titanation solution was evaporated to dryness according to the instructions above. No reactive waste was found. The X-ray diffraction of the catalyst was crystalline (Figure 8).

Esimerkki 2 (vertaιluesimerkki)Example 2 (comparative example)

Suihkujauhimeen pantiin 1,5 kg MgCl2~kantajaa. Jauhin oli nk.1.5 kg of MgCl2 carrier was placed in a jet mill. The grinder was so-called.

lautae- tai spiraalisuihkumylly. Kantajaa jauhettiin 20 h o 270 C lämpötilassa. Käsittelyn jälkeen 0,1 moolia tätä kantajaa otettiin kata 1yy11isynteesιin. Tuloksena saatiin 5,7 g katalyyttiä jonka Ti % oli 4,2. 98,7 mg tätä katalysaattoria otettiin propeenin t.estipolymeroint i in . Tuloksena saatiin 31,0 g polypropeenia, mikä vastaa 0,3 kgPP/g cat. aktivisuut-ta. Titanonti1iuos haihdutettiin kuiviin edellä olevien ohjeiden mukaan. Ka talyyt11jätettä ei reaktιοίiuokeeeta löytynyt. Katalyytin rontgendifraktio oli kiteinen (kuva 9).plate or spiral jet mill. The carrier was ground at 270 ° C for 20 h. After treatment, 0.1 mole of this support was taken up in the synthesis. 5.7 g of catalyst with a Ti% of 4.2 were obtained. 98.7 mg of this catalyst was taken up by propylene polymerization of propylene. The result was 31.0 g of polypropylene, corresponding to 0.3 kg PP / g cat. aktivisuut-O. The titanone solution was evaporated to dryness according to the instructions above. No reactive waste was found. The X-ray diffraction of the catalyst was crystalline (Figure 9).

Esimerkki 3Example 3

Suihkujauhimeen pantiin 1,5 kg MgCl2 x EtOH-kantajaa. Jauhin oli nk. lautae- tai spiraalisuihkumy1ly. Kantajaa jauhettiin o o 3 h. Ajon aikana käytettiin lämpöti1agradienttia 20 C-270 C välillä kuvan 5 mukaan. Käsittelyn jälkeen 0,1 moolia tätä kantajaa otettiin katalyyttisynteesiin. Tuloksena saatiin 6,2 g katalyyttiä jonka Ti % 3,2. 75,3 mg katalysaattori otettiin propeenin testipolymerointiin. Tuloksena saatiin 241 g polypropeenia, mikä vastaa 3,2 kgPP/g cat. aktivisuutta. Titanonti1iuos haihdutettiin kuiviin edellä olevien ohjeiden mukaan. Katalyyttijätettä ei reaktιo1luoksesta löytynyt. Katalyytin rontkendιfraktio oi amorfinen (kuva 10).1.5 kg of MgCl 2 x EtOH support was placed in a jet mill. The grinder was a so-called plate or spiral jet mill. The support was ground for 3 h. During the run, a temperature gradient between 20 ° C and 270 ° C was used as shown in Figure 5. After treatment, 0.1 mole of this support was taken up in the catalyst synthesis. The result was 6.2 g of a catalyst with a Ti% of 3.2. 75.3 mg of catalyst was included in the test polymerization of propylene. The result was 241 g of polypropylene, corresponding to 3.2 kgPP / g cat. activity but. The titanone solution was evaporated to dryness according to the instructions above. No catalyst waste was found in the reaction solution. The catalyst rupture fraction is amorphous (Figure 10).

17 8333217 83332

e. Vertailuesimerkit Esimerkki Ae. Comparative Examples Example A

Otettiin 0,1 moolia MgC^ x EtOH-kanta jaa ka ta 1 yy t t i eynt ee-eiin. Tuloksena saatiin 9,2 g katalyyttiä jonka Ti-35 oli 3,7.0.1 mol of MgCl 2 x EtOH strain was taken up and partitioned with ethylene. The result was 9.2 g of catalyst with a Ti-35 of 3.7.

52,1 mg tämä katalysaattoria otettiin propeenin teetipolyme-rointiin. Tuloksena saatiin 79 g polypropeenia, mikä vastaa 1,5 kgPP/g cat. aktivisuutta. Titanonti1iuos haihdutettiin kuiviin edellä olevien ohjeiden mukaan. Katalyy11ijätet ta reaktioliuoksesta löytyi 25 g haihdutuksen jälkeen. Katalyytin röntkendifraktio oi amorfinen (kuva 11).52.1 mg of this catalyst was taken up in the tea polymerization of propylene. The result was 79 g of polypropylene, corresponding to 1.5 kgPP / g cat. activity but. The titanone solution was evaporated to dryness according to the instructions above. Catalyst waste from the reaction solution was found after 25 g of evaporation. The X-ray diffraction of the catalyst was amorphous (Figure 11).

Esimerkki BExample B

Kolmikaulakolviin punnittiin 150 g MgCl2 x EtOH-kantajaa.150 g of MgCl 2 x EtOH support were weighed into a three-necked flask.

Kolvi varustettiin sekoituksella, termostoidulla lämmityksellä ja typpikaasuhuuhtelulla kuvion 6 mukaan. Etanoli haihdu- * lettiin kantajasta pois käyttäen lämpötilagradienttia joka on esitetty kuviossa 5. Etanoli haihtui kokonaan pois kantajasta.The flask was equipped with stirring, thermostated heating, and purge with nitrogen gas as shown in Figure 6. The ethanol was evaporated from the support using the temperature gradient shown in Figure 5. The ethanol was completely evaporated from the support.

Kuivasta suolasta otettiin 0,1 moolia katalyyttisynteesiin.0.1 mole of dry salt was taken up for catalyst synthesis.

Tulokseksi saatiin 11,3 g katalyyttiä jonka Ti-% oli 2,4.11.3 g of a catalyst with a Ti% of 2.4 were obtained.

Θ0.0 mg katalyyttiä otettiin teetipolymerointiin josta saatiin 3,2 g polypropeenia mikä vastaa aktiivisuutta 0,04 kgPP/ g cat. Katalyy11ija11eitä ei löytynyt titanointi1iuokses ta.Θ0.0 mg of catalyst was taken for tea polymerization to give 3.2 g of polypropylene corresponding to an activity of 0.04 kg PP / g cat. No catalysts were found in the titanation solution.

Katalyytin röntkendifraktio oli kiteinen (kuva 12).The X-ray diffraction of the catalyst was crystalline (Figure 12).

Esimerkki CExample C

Kolmikaulakolviin punnit tiin 150 g MgCl2 x EtOH-kantajaa . Kolvi varustettiin kuvion 6 mukaan sekoituksella, termostoidu1 la lämmityksellä ja typpikaasuhuuhtelu1 la sekä vakumi1 injalla.150 g of MgCl 2 x EtOH support were weighed into a three-necked flask. As shown in Figure 6, the flask was equipped with stirring, thermostated heating and nitrogen gas purge and vacuum.

Etanoli haihdutettiin kantajasta pois käyttäen vakumia ja 1ämpöti1agradlenttia joka on esitetty kuviossa 5. Etanoli haihtui kokonaan pois kantajasta. Kuivasta suolasta otettiin 0,1 moolia kataiyyttisynteesiin. Tulokseksi saatiin 10,9 g katalyyttiä jonka Ti-% oli 2,4, 75,3 mg katalyyttiä otettiin teet ipol ymeroint. i in . Polypropeeniä ei syntynyt; katalysaattori “ 83332 ei ollut aktiivinen. Katalyytti jätteitä ei löytynyt titanoin-ti1iuokaesta. Katalyytin röntkendifraktio oli kiteinen (kuva 13) .The ethanol was evaporated off the support using the vacuum and temperature gradient shown in Figure 5. The ethanol was completely evaporated off the support. 0.1 mole of dry salt was taken up for catalytic synthesis. 10.9 g of catalyst with a Ti-T of 2.4 were obtained, 75.3 mg of catalyst were taken from the ipol polymer. i in. No polypropylene was formed; catalyst “83332 was not active. No catalyst waste was found in the titanin solution. The X-ray diffraction of the catalyst was crystalline (Figure 13).

Esimerkki DExample D

Leijupetiastiaan punnittiin 150 g MgCl2 x EtOH-kantajaa. Astia varustettiin termostoidulla lämmityksellä ja typpikaasu-huuhtelulla kuvion 7 mukaan. Etanoli haihdutettiin kantajasta pois käyttäen lämpötilagradienttia joka on esitetty kuviossa 5. Etanoli haihtui kokonaan pois kantajasta. Kuivasta suolasta otettiin 0,1 moolia katalyyttisynteesiin. Tulokseksi saatiin 11,0 g katalyyttiä jonka Ti-% oli 2,5. 65,0 mg katalyyttiä otettiin teetipolymerointiin. Polypropeenia ei syntynyt, katalysaattori oli täysin inaktiivinen. Katalyyttijätteitä ei löytynyt titano inti1iuoksesta. Katalyytin röntkendif ra ktio oli kiteinen (kuva 14).150 g of MgCl 2 x EtOH support were weighed into the fluidized bed vessel. The vessel was equipped with thermostated heating and nitrogen gas purge as shown in Figure 7. The ethanol was evaporated off the support using the temperature gradient shown in Figure 5. The ethanol completely evaporated off the support. 0.1 mole of dry salt was taken up for catalyst synthesis. 11.0 g of catalyst with a Ti% of 2.5 were obtained. 65.0 mg of catalyst was taken up for tea polymerization. No polypropylene was formed, the catalyst was completely inactive. No catalyst waste was found in the Titano inti1 solution. The X-ray diffraction of the catalyst was crystalline (Figure 14).

Seuraavassa taulukossa on esitetty euoritusesimerkkien 1-3 ja vertailues imerkkien A-D tulokset. Nähdään, että paras tulos saadaan jauhatus-haihdutuksella suihkujauhimessa (jet. mill), jossa kuletus-haihdutuskaasu lämmitettiin lämpötilagradientin mukaiseeti.The following table shows the results of Preparation Examples 1-3 and Comparative Examples A-D. It is seen that the best result is obtained by grinding-evaporation in a jet mill (jet mill) in which the consumable-evaporating gas was heated according to a temperature gradient.

Il i9 83332Il i9 83332

TaulukkoTable

Esi- Lähtöaine Käsittely Aktiivisuus Katalyytti merkki menetelmä kgPP/g. cat jäte 1 MgCl2 Suihkujauhatus 0,2 Ei 2 MgCl2 Suihkujauhatus 0,3 EiPrecursor Treatment Activity Catalyst mark method kgPP / g. cat waste 1 MgCl2 Spray mill 0.2 No 2 MgCl2 Spray mill 0.3 No

+ 270 C+ 270 C

3 MgCl2 x EtOH Suihkujauhatus 3,2 Ei lämpöt ilagradi- o3 MgCl2 x EtOH Spray grinding 3.2 No temperature ilagradio

entti +20 - +270 Cent +20 to +270 ° C

A MgCl2 x EtOH - 1,5 Stökiöom.A MgCl 2 x EtOH - 1.5 Stoichiom.

TiCl3OEt B MgCl2 x EtOH Suora haihdutus 0 Ei lämpöt ilagradi- oTiCl3OEt B MgCl2 x EtOH Direct evaporation 0 No temperature

entti +20 - +270 Cent +20 to +270 ° C

C MgCl2 x EtOH Haihdutus vakumisea 0 Ei lämpöt ilagradientti oC MgCl2 x EtOH Evaporation on vacuum 0 No temperature gradient o

+20 - +270 C+20 - +270 C

D MgCl2 x EtOH Haihdutus leijupediesä 0 Ei lämpötilagradientti oD MgCl2 x EtOH Evaporation fluidized bed 0 No temperature gradient o

+20 - +270 C+20 - +270 C

Claims

20 83332

1. Method of polymerization of olefins. for the preparation of a supported procatalyst for a catalyst catalyst in which a particulate reaction product formed from a magnesium halide and an alcohol is treated to remove the alcohol and activated with a transition metal compound and optionally an electron donor, characterized in that the alcohol is removed by a separate grinding step.

Process according to Claim 1, characterized in that the separate grinding-evaporation step is carried out by grinding the reaction product in a heated and rapidly changing evaporating gas.

Process according to Claim 1, characterized in that the magnesium snow halide is magnesium dichloride, which is preferably dry and anhydrous.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that the alcohol is an aliphatic alcohol, preferably dry ethanol and / or methanol.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that said particulate reaction product is formed by subjecting a liquid-heated, alcohol-solvated magnesium halide to emulsion particle solidification, spray-drying, spray-crystallization or crystallization from solution.

Process according to any one of the preceding claims, characterized in that said particulate mammal reaction product is a complex compound of the following formula MgCl 2 x n C 2 H 5 OH where n = 1-6. ii 2i 83332

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the separate grinding-evaporation step is carried out in a jet refiner, in which case the transport gas of the jet refiner also acts as an evaporating gas of the alcohol released by the refining.

Process according to one of the preceding claims, characterized in that during the grinding-evaporation step, a temperature gradient is provided for the evaporation gas so that the temperature rises but remains below the rising melt temperature of the reaction product.

Process according to Claim 8, characterized in that the reaction product is formed from magnesium dichloride o and ethanol, the temperature gradient starting at about 20 ° C and being after about 2.5 hours at about 270 ° C, wherein substantially all the ethanol is evaporated without melting the substance to be ground.

Method according to one of the preceding claims, characterized in that the activation with the transition metal compound is carried out tit. aanitetraklondilla.

Use of a procatalyst prepared by a process according to any one of claims 1 to 10 for the polymerization of an olefin together with an organometallic compound of a metal belonging to one of groups IA-IIIA as a cocatalyst. 22 83332