JPS5941648B2 - 冷却手段を有する垂直流動床反応器系での発熱重合及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、乗直の均等直径流動床反応器系において発熱
重合反応中に固体粒状重合体を連続低圧気相法で製造す
るにあたり、少なくとも１種の重合性単量体を含有する
ガス状流れと重合触媒を重合体粒子の流動床に供給し、
反応の発熱を該反応器内の間接冷却手段により除去し、
乾燥粒状重合体を取出すことからなる固体粒状重合体の
連続低圧気相製造法に関する。

また、本発明は、反応器内に間接冷却手段を含む均等直
径の垂直流動床反応器系に関する。米国特許第４０１１
３８２号及び同４００３７１２号は、高活性触媒の存在
下にオレフイン重合体を製造するための気相流動床方法
を記載している。

特に、米国特許第４０１１３８２号は、低密度ポリエチ
レンが選定されたクロム及びチタン（そして随意ではあ
るが、ふつ素）含有触媒を流動床方法で特定の操作条件
下に使用することによつて、溶媒の不存在下に気相反応
でく１０００ｐｓｉの圧力下に商業的に製造できること
を開示している。この特許においては、流動床反応器は
、好ましくは、円筒状下方部分と、該下方部分の横断面
よりも大きい横断面を有する上方部分（この上方部分は
速度減少帯域と説明されている）とを有する垂直反応器
として説明されている。流動方法においては、流動床で
反応しないガス流れの部分が循環流れを構成し、これは
床よりも上に位置した速度減少帯域に流入させることに
より重合帯域から除去される。

速度減少帯域においては、循環流れの速度は減少し、連
行粒子を床に落下させる。循環流れからの粒子の除去は
サイクロンにより促進させることができる。速度減少帯
域及びサイクロンの使用は、ガス中に連行された微細粒
子が循環系に運ばれてそこで蓄積し且つ熱交換器を詰ま
らせるのを防止するために必要であると思われた。下方
床部分の横断面よりも大きい横断面の−ト方速度減少帯
域を持つた流動床反応器においては、上方部分と下方部
分は、傾斜壁を有する遷移部分により接続されている。
このような流動床反応器を用いるときには、下方部分の
重合帯域においてガスにより連行されそして速度減少帯
域において循環流れから分離された微細粒子の一部分は
、遷移部分の傾斜壁に落下する。これらの微細粒子はあ
る一定の期間にわたつて蓄積する。微細粒子は活性触媒
を含有するので、これらは循環流れ中に存在する単量体
と反応して、循環ガスの流れを妨げ又は反応器の遷移部
分の傾斜壁から滑つて重合帯域中に落下するまで成長し
得る固体シート状物を形成する。重合帯域においては、
これらのシート状物は、それよりも上の床の部分におい
てガスの流れを妨げて、流動化を減少させ且つまた気体
による粒子からの熱の除去がないために未流動化領域で
重合体粒子を融着させることになる。したがつて、反応
を停止してシート状物を除去しないならば、全重合帯域
を閉塞し得る重合体の大きな塊りが形成されよう。この
遷移部分の傾斜壁上でのシート状物の形成を最小限にす
るためには、流動床の上部表面を遷移部分の底部と同じ
か又はそれより僅かに下にして反応器を操作することが
必要である。このレベルでの操作｝オ、流動床からの大
きな粒子を流動床の表面での気泡の破裂によつて遷移部
分の傾斜壁に投げとばし、その結果大粒子はより反応性
の微細粒子を傾斜壁から再び流動床へ払い落す傾向があ
る。このことは、移行又は始動を容易にするために流動
床レベルを低下させないようにして本質上一定の流動床
レベルでの操作を必要とする。米国特許第３２９８７９
２号には、流動床における傾斜壁上でのシート状物の生
成を最小限にするための手段、即ち壁に付着する粒子を
除去するために駆動軸により作動される垂直に配置され
たスクレーパが開示されている。

この技術はこの特許の実施例に従う小型流動床反応器で
は十分に作動したが、しかし大型の商業用反応器でのこ
の種の装置の操作は不可能ではないにしても困難である
であろう。この特許における流動床は円錐形であつて、
反応器の頂部におけるよりも低部において小さい直径を
持つている。しかして、それは、流動床部分又は重合帯
域と、該重合帯域よりも上の速度減少部分との双方に傾
斜壁を持つている。垂直に位置したスクレーパが反応器
の重合帯域と速度減少帯域との双方の壁に付着する粒子
を除去する。垂直流動床を撹拌させ及び（又は）反応器
に付着する粒子を除去するための手段が、例えば米国特
許第３３００４５７号及び同４０１２５７３号に開示さ
れている。ここに、ガスから微細粒子を分離するための
速度減少帯域又はサイクロンを用いないで流動床重合反
応器を操作することが可能であり、多くの利点を生じる
ことが見出された。

最も大きな利点は、遷移帯域の傾斜壁へのシート状物の
形成が回避されるということである。これにより反応器
からシート状物を除去するための反応器の停止の頻度が
非常に減少される。第二の利点は、重合帯域での床の深
さを広範囲で変えることができ、良好な操作とともに非
常に広い範囲の反応器生産Ｆｚを可能にするということ
である。また、ある生成物の製造から新たな生成物の製
造に切換えるときには、床の深さを変え得るということ
は相互汚染物の量を最低にさせる。これは、生成物の切
換を開始する前に床をある最低レベルまで低下させ、そ
して製造される生成物が新しい生成物の仕様に合致する
まで床を該最低レベルに保持することによつて達成され
る。用いる床の単位容積当りの生産速度（１ｂ生成物／
Ｈｒ／Ｆｔ３）は、低下された床レベルで生成物切換中
に通常増大させることができる。なぜならば、系の熱除
去容量及び生成物排出容量は通常の床容積で操作するた
めの大きさに設定されるからである。これは切換時間の
短縮並びに生成物切換中に製造される樹脂の量の減少を
可能にさせる。均等直径反応器の他の利点は、シート状
物を形成させることなく首尾よく始動させるのに要する
粉末物質の初期装入量が少量でよいということである。

拡大された横断面の速度減少帯域を有しない流動床反応
器の製作コストは、大直径部分もまた傾斜側面を持つ遷
移帯域も必要とされないので、相当に削減される。粒子
の連行は、速度減少帯域、サイクロン又はフイルタ一を
用いないで操作すると、典型的には１００〜１０００倍
まで増大する。ところで、循環流れでのこの粒子濃度の
増加は循環管路内や床の下の分配板上に微細物を蓄積さ
せることにより反応器を操作不能にさせるであろうこと
が予期された。さらに、この粒子は圧縮機の可動部品を
磨耗させ又はその上に蓄積することにより循環用圧縮機
を作動不能に至らせることが予期された。しかしながら
、この予期に反して、循環管路の全ての部分での速度が
高く保たれ且つ循環系が低速度領域又は死帯域（滞留帯
域）を最小限にするように設計されるならば、循環管路
及び分配板への粒子の蓄積は問題とならないことがわか
つた。また、圧縮機の可動部品への粒子の蓄積はその操
作又は効率に影響しないほでに最小であり、また連行さ
れた微細重合体粒子は圧縮機を磨耗させないこともわか
つた。しかしながら、微細粒子は熱交換器上に素早く付
着することがわかつた。熱交換器への粒子付着の可能性
は、流動床自体の中に冷却手段、いわゆる内部冷却器を
備えることにより除去することができる。

ガスは外部冷却器との熱伝達媒体として用いられるので
、反応速度は、従来は、床へのガス速度を多量の固体を
床から連行させないほどに十分に低くするがしかしそれ
でも適切な熱除去を行なわしめるのに十分に高くしてお
かねばならないということによつて制限されていた。内
部冷却手段は反応熱を固体粒子から直接除去するので、
ガス速度は相当に低くすることができ、相当に少ないエ
ネルギーでよい。さらに、熱の除去はガス質量流量とは
無関係であるので、反応器の圧力は重合速度論により規
定される限界まで低下させることができる。冷却管は本
発明の流動床に垂直に配置するならば、大きな気泡の凝
集を防止する傾向があり、しかして流動化を向上させる
。気泡が流動床内で凝集する（これは気泡が床中を上昇
するときの自然の傾向である）ときには、ガスは床の縁
から中心に向つて引き寄せられ、これが壁附近での混合
能力を低下させ、しかして床を不均一にさせる。じやま
板として作用する垂直の管は、床の中心への気泡の移動
を防止し且つ壁附近の混合を増大させる傾向がある。外
部冷却が気相流動床で用いられるときには、床の底部に
流入するガスは床自体よりも冷い。

ある種の触媒によつて製造された重合体の物性は温度に
敏感であるので、より冷い床の底部はいろいろな物性の
重合体を生成する。これらの粒子は、次いで床の残部と
混合され、これによつて特に重合体の分子量分布の拡大
が行なわれる。内部冷却手段を用いれば、熱は重合体自
体から除去され、したがつて流入する流動化用気体は全
流動床と同じ温度にある。外部冷却器で出くわす他の問
題は、重合中に生成され且つ反応器の温度において揮発
性である低分子量オリゴマ一が外部冷却器の冷い表面で
凝縮し、微細物を熱交換器に付着せしめ、閉塞の速度を
増大させることである。

さらに、比較的高沸点の共単量体を用いてオレフイン共
重合体を製造するときには、単量体も外部冷却器におい
て凝縮して熱交換器を閉塞させる可能性がある。しかし
ながら、内部冷却手段を用いれば、循環系が反応器と同
じ温度にあるので、この凝縮は起り得ない。ここで、反
応の発熱を除去するために反応器に間接冷却手段を含む
垂直な均等直径流動床反応器系で少なくとも１種の重合
性単量体を重合触媒の存在下に重合又は共重合させるな
らば、低圧気相法により商業用として比較的低い触媒残
留量を特つ重合体又は共重合体を製造できることがわか
つた。本発明の目的は、流動床内で重合により発生する
熱を除去するための間接内部冷却手段を利用する均等直
径及び可変床高さを持つ垂直流動床反応器を使用するこ
とによつて大きな操作融通性及び連続性を与える改善さ
れた反応器系で重合体、特にオレフイン重合体を製造す
ることである。

１．オレフイン重合体 本発明の教示に従つて製造されるオレフイン重合体は固
体物質である。

エチレン重合体は約０．９１〜０．９７の密度及び０，
１〜１００又はそれ以上のメルトインデツクスを持つて
いる。本発明で製造されるオレフイン重合体は、２〜約
１２個の炭素原子を含有する１種又は２種以上のα−オ
レフインをホモ重合又は共重合することによつて製造さ
れる。その他のα−オレフイン単量体はモノオレフイン
又は非共役ジオレフインであつてよい。重合させること
のできるモノ一α−オレフインは、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ベンゼン、３−メチル−１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ベンゼン、３−エ
チル−１−ブテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
デセン、４，４−ジメチル−１−ベンゼン、４，４−ジ
エチル−１−ヘキセン、３，４−ジメチル−１−ヘキセ
ン、４−ブチル−１−オクテン、５−エチル−１−デセ
ン、３，３−ジメチル−１ブテンなどを包含する。

用いることのできるジオレフインは、１，５−ヘキサジ
エン、シンクロペンタジエン、エチリデンノルポネルネ
ン及びその他の非共役ジオレフインを包含する。２．高
活性触媒 本発明で用いられる触媒は、高活性の遷移金属、特にク
ロム及び（又は）チタン含有触媒である。

高活性触媒とは、これが触媒中の遷移金属１１ｂ当り〉
５０，０００１ｂ、好ましくは〉１００，０００１ｂの
生産性を有することを意味する。流動床気相法は通常は
触媒残留物除去手段を使用しないためにそうなるのであ
る。したがつて、重合体中の触媒残留量は、樹脂の製造
者及び（又は）最終消費者の手元で不当な問題を生じさ
せることなく重合体内に残留できるほどに少量でなけれ
ばならない。触媒がいわゆるチグラ一又はチグラ一・ナ
ツタ触媒のいくつかで用いられるチタン、マグネシウム
及び（又は）アルミニウム塩化物のような塩素含有物質
で製造される場合には低触媒残留量は重要である。成形
用樹脂中の高残留塩素値は、成形装置の金属表面上に点
触や腐蝕を生じさせる。本発明の実施にあたつて用いる
ことのできる高活性遷移金属含有触媒は、下記のものを
包含する。

（１）ベーカ一氏他の米国特許第３３２４１０１号及び
カリツク氏他の米国特許第３３２４０９５号に開示され
たシリルクロメート触媒。

このシリルクロメート触媒は、次式（ここでＲは１〜１
４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である） の基の存在を特徴とする。

好ましいシリルタロメート触媒はビストリアリールシル
クロメート、好ましくはビストリフエニルシリルクロメ
ートである。この触媒はシリカ、アルミナ、トリア、ジ
ルコニアなどのような担体に担持させて用いられるが、
カーボンブラツク、微結晶セルロース、非スルホン化イ
オン交換樹脂などのようなその他の担体も用いることが
できる。

（）米国特許第３８７９３６８号に開示されたビス（シ
クロペンタジエニル）クロム〔〕化合物。

これらのビス（シクロペンタジエニル）クロム〔〕化合
物は、次式′ １１１ （ここでＲ汲び『は同一又は異なつた Ｃ，〜Ｃ２Ｏの炭化水素基であつてよく、ｎ汲びｎ″は
Ｏ〜５の同一又は異なつた整数であつてよい）を有する
。

Ｒ汲びＲ′２炭化水素基は、飽和又は不飽和であつてよ
く、そして脂肪族、脂環式及び芳香族基、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、アリル、フエニル及びナフチル基
などを包含する。これらの触媒は、前記のような指体に
相持して用いられる。

（）米国特許第４０１１３８２号に記載のような触媒。

これらの触媒は、酸化物の形でのクロム及びチタン、そ
して随意成分としてのふつ素及び和体を含有する。この
触媒は、指体クとクロム、チタン及びふつ素の合計重量
を基にして、約０．０５〜３．０、好ましくは約０．２
〜１．０重量％のクロム（Ｃｒとして計算して）約１．
５〜９．０１好ましくは約４．０〜７．０重量％のチタ
ン（Ｔｌとして計算して）、及び０．０〜約２．５、好
ましくは約０．１〜１．０重量％のふつ素（Ｆとして計
算して）を含有する。

使用することのできるクロム化合物は、ＣｒＯ３又は用
いた活性化条件下でＣｒＯ３に酸化できるクロムの任意
の化合物を包含する。

和持された活性化触媒中のクロムの少なくとも一部分は
６価状態になければならない。ＣｒＯ３以外で用いるこ
とのできるクロム化合物は、米国特許第２８２５７２１
号及び同３６２２５２１号に開示されており、クロムア
セチルアセトナト、硝酸クロム、酢酸クロム、塩化クロ
ム、硫酸クロム、クロム酸アンモニウムなどを包含する
。

クロム化合物の溶液から和体上にその化合物を祖持する
にあたつて使用するのに好ましい化合物は、ＣｒＯ３の
ようなクロムの水溶性化合物である。

用いることのできるチタン化合物は、用いる活性化条件
でＴｌＯ２に酸化できる全てのものを包含し、そして米
国特許第３６２２５２１号及びオランダ国特許出願第７
２−１０８８１号に開示されているものを包含する。

これらの化合物は、次の構造式（Ｒ）１Ｔ１（０Ｗ）ｎ
１ （ＲＯ）ＲＩｌＴｌ（０Ｒ′）。

ＴｉＸ４ （ここでｍは１、２、３又は４であり、ｎはＯ、１、２
又は３であり、ｍ＋ｎは４であり、ＲはＣ１〜Ｃｌ２の
アルキル、アリール又はシクロアルキル基及びこれらの
組合せ、例えばアラルキル、アルカリルなどであり、Ｒ
′はＲ、シクロペンタジエニル及びＣ２〜Ｃｌ２のアル
ケニル基、例えばエテニル、プロペニル、イソプロペニ
ル、ブテニルなどであり、Ｘは塩素、臭素、ふつ素又は
よう素である）を有するものを包含する。

しかして、チタン化合物は、四塩化チタン、チタンテト
ライソプロポキシド及びチタンテトラブトキシドを包含
しよう。

チタン化合物は、その炭化水素溶媒の溶液から担体上に
さらに首尾よく指持される。チタン（Ｔｉとして）は、
クロム（Ｃｒとして）に関して約０．５〜１８０、好ま
しくは約４〜３５のモル比で触媒中に存在する。

用いることのできるふつ素化合物は、ＨＦ又は用いる活
性化条件下でＨＦを生じる任意のふつ素化合物を包含す
る。

ＨＦ以外で用いることのできるふつ素化合物は、オラン
ダ国特許出願第７２−１０８８１号に開示されている。
これらの化合物は、ヘキサフルオロけい酸アンモニウム
、テトラフルオロほう酸アンモニウム、ヘキサフルオロ
チタン酸アンモニウムを包含する。ふつ素化合物は、そ
の水溶液から又は活性化前に固体ふつ素化合物と触媒の
他の成分とを乾式配合することによつて担体上に首尾よ
く担持される。触媒ネ目成物の担体として用いることの
できる無機酸化物物質は、高表面積、即ち約５０〜約１
０００ｒｒ１／９の範囲の表面積及び約５０〜２００μ
の平均粒度を有する多孔質材料である。

用いることのできる無機酸化物は、二シリカ、アルミナ
、トリア、ジルコニア及びその他の類似の無機酸化物並
びにこれらの酸化物の混合物を包含する。クロム化合物
及び（又は）ふつ素化合物を担持し得る触媒担体は、チ
タン化合物と接触 Ｃさせる前に乾燥させるべきである
。

通常、これは、触媒和体を使用前に乾燥不活性ガス又は
乾燥空気で加熱又は予備乾燥するだけで達せられる。乾
燥温度は生成する重合体の分子量分布及びメルトインデ
ツクスにかなりの影響を与えることがわかつた。好まし
い乾燥温度は１００〜３００かＣである。担持触媒の活
性化は、ほぱその焼結温度までの任意の温度附近で達す
ることができる。

活性化中に担持触媒に乾燥空気又は酸素の流れを通じる
と担体からの水の排除が促進される。十分に乾燥された
空気又は酸素が用いられるならば、約６時間にわたり約
３０００Ｃ〜９００℃の活性化温度で十分であり、した
がつて温度は担体の焼結を起させるほどに高くされない
。（）１９７８年３月３１田こＦ．Ｊ．カロル氏他の名
で出願され、そして本出願人に譲渡された米国特許出願
第８９２３２５号に開示されているような触媒。

これらの触媒は、以下に記載するように、少なくとも１
種のチタン化合物、少なくとも１種のマグネシウム化合
物、少なくとも１種の電子供与体化合物、少なくとも１
種の活性剤化合物及び少なくとも１種の不活性担体物質
からなる。チタン化合物は、次の構造式 Ｔｌ（０Ｒ）ＡＸｂ （式中、ＲはＣ１〜Ｃ，４の脂肪族若しくは芳香族炭化
水素基又はＣＯＲ′（ここでｗはＣ１〜Ｃｌ４の脂肪族
若しくは芳香族炭化水素である）であり、ＸはＣｌ，．
Ｂｒ又はＩであり、 ａはＯ又は１であり、ｂは２〜４であり、そしてａ＋ｂ
＄−３又は４である） を有する。

チタン化合物は、別個に又はそれらの混合形で用いるこ
とができ、そしてＴｉＣｌ３、ＴｉＣｌ４．Ｔｉ（０Ｃ
Ｈ３）Ｃｌ３．Ｔｉ（０Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔ１（０Ｃ
０ＣＨ３）Ｃｌ３及びＴ１（０Ｃ０Ｃ６Ｈ５）Ｃｌ３を
包含する。

マグネシウム化合物は、次構造式 ＭｇＸ２ （ここでＸはＣｌ，．Ｂｒ又はである） を有する。

かかるマグネシウム化合物は個々に又はそれらの混合形
で用いることができ、そしてＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２及
びＭｇ２を包含する。

無水のＭｇＣＩ２が特に好ましいマグネシウム化合物で
ある。本発明に用いられる触媒を製造するにあたつては
チタン化合物１モル当り約０．５〜５６モル、好ましく
は約１〜１０モルのマグネシウム化合物が用いられる。

チタン化合物とマグネシウム化合物は、以下に記載する
ようにこれらが電子供与体化合物に容易に溶ける形態で
使用されるべきである。

電子供与体化合物は、チタン化合物とマグネシウム化合
物とが一部又は完全に可溶な、２５゜Ｃで液体の有機化
合物である。

電子供与体化合物はそれ自体既知であり、さもなくばル
イス塩基として知られている。電子供与体化合物は、脂
肪族及び芳香族力ルポン酸のアルキルエステル、脂肪族
エーテル、環状エーテル及び脂肪族ケトンを包含する。

かかる電子供与体化合物として好ましいものは、Ｃ１〜
Ｃ４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ７〜
Ｃ８芳香族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ２〜Ｃ８
、好ましくはＣ３〜Ｃ４脂肪族エーテル、Ｃ３〜Ｃ４環
状工ーテル、好ましくはＣ４環状モノ一又はジエーテル
、Ｃ３〜Ｃ６、好ましくはＣ３〜Ｃ４脂肪族ケトンであ
る。最も好ましい電子供与体化合物として、ぎ酸メチル
、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシル
エーテルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトンお
よびメチルイソブチルケトンが包含される。

電子供与体化合物は個々に又はそれらの混合形で用いる
ことができる。

Ｔｉｌモル当り約２〜８５モル、好ましくは約３〜１０
モルの電子供与体化合物が用いられる。

活性剤化合物は、次構造式 Ａｌ（Ｒ″）。

Ｘ／ＤＨｅ（ここでＸ′はＣｌ又は０Ｒ１であり、Ｒ１
およびＲ７′は同じか又は別異にしてＣ１ 〜Ｃｌ４飽
和炭化水素基であり、ｄはＯ〜１．５であり、ｅは１又
はＯであり、そしてｃ＋ｄ＋ｅ＝３である）を有する。

かかる活性剤化合物は、個々に又はそれらの混合形で用
いることができ、Ａｌ（Ｃ２ｌｌ５）３、Ａｌ（Ｃ２Ｈ
５）２Ｃ１．．Ａ１（１−Ｃ４Ｈ９）３、Ａｌ２（Ｃ２
Ｈ５）３Ｃ１３、Ａ１（ｉ｛４Ｈ９）２Ｈ１Ａ１（Ｃ６
Ｈｌ３）３、ＡＩ（Ｃ２Ｈ５）２Ｈ及びＡ１（Ｃ２Ｈ５
）２（０Ｃ２Ｈ，）を包含する。

本発明に用いられる触媒を活性化する際にはチタン化合
物１モル当りの約１０〜４００モル、好ましくは約１０
〜１００モルの活性剤化合物が用いられる。

担体物質は、固体粒状物質である。

これらの担体物質は、けい素やアルミニウムの酸化物及
びモレキユラーシーブのような無機物質、そしてポリエ
チレンの如きオレフイン重合体のような有機物質を包含
する。

担体物質は、約１０〜２５０μ、好ましくは約５０〜１
５０μの平均粒度を有する乾燥粉末の形態で用いられる
。また、これらの物質は多孔質であり、〉３ＴＩ／９、
好ましくは〉５０ｍ２／９の表面積を有する。担体物質
は乾燥しているべきである、即ち吸蔵水を含むべきでな
い。これは、通常、使用前に指体物質を乾燥不活性ガス
で加熱又は予備乾燥することによつて行なわれる。また
、無機担体は、約１〜８重量％の１種以上の前記したア
ルミニウムアルキル化合物で処理してこれをさらに活性
化することができる。３．流動床反応系 本発明を実施するにあたつて用いられる流動反応系を第
１図に示す。

第１図を参照するに、反応器１０は反応帯域１２からな
り、そしてこれは反応帯域へ補給原料及び循環ガスとし
て連続的に流される重合性及び変性用のガス状成分によ
り流動化された成長しつつある重合体粒子と生成重合体
粒子と少量の触媒粒子との床を有する。活発な流動床を
維持するためには、床へのガス質量流量は流動化に必要
な最小流量よりも高くなければならず、好ましくはＧｒ
ｒ）ｆの約１．５倍から１０倍未満まで、さらに好まし
くはＧ［Ｔｌｆの約２〜約６倍である。Ｇｍｌは、流動
化を達成するのに必要な最小ガス質量流量の略号として
一般に用いられている。Ｃ．Ｙ．Ｗｅｎ−Ｙ．Ｈ．Ｙｕ
氏の「ＭｅｃｈａｎｉｃｓＯｆＦｌｕｉｄｉｚ一Ａｔｉ
Ｏｎ」、ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒ
ＯｇｒｅｓｓＳｙｍｐＯｓｉｕｍＳｅｒｉｅｓ，ＶＯｌ
．６２、Ｐ．ｌＯＯ−１１１（１９６６）を参照。床は
、局部化した「ホツトスポツト」の形成を防止し且つ粒
状触媒を反応帯帯域全体にわたつて捕捉し分布されるた
めには粒子を常に含有することが必須である。始動する
ときには、通常は反応帯域には、ガスの流入を開始する
前に、粒状重合体粒子の床が装入される。このような粒
子は形成すべき重合体と性質上同一であつても又はこれ
と相異していてもよい。相異するときには、これらは、
第一生成物として、所望の生成重合体粒子とともに取出
される。結局は、所望の重合体粒子の流動床が開始時の
床にとつて代ることになる。流動床に用いられる部分的
に又は完全に活動化された先駆体化合物（触媒）は、好
ましくは、窒素やアルゴンのような貯蔵物質に不活性な
ガスの包囲下に溜め３２内に使用のために貯蔵される。

流動化は、床への高速度のガスの循環により、典型的に
は補給ガスの供給速度の約５０倍程度の循環によつて達
成される。

この流動床は、床へのガスのパーコレーシヨンにより作
られた活発な粒子の緻密体の一般的外歓を有する。床を
介する圧力降下は、横断面積で割つた床の物量に等しい
か又はこれよりも僅かに大きい。したがつて、それは反
応器の幾何学的形状に依存する。補給ガスは、粒状重合
体生成物が引出される速度に少なくとも等しい速度で床
に供給される。

補給ガスの組成は、床より上に配置されたガス分析装置
１６により決定される。ガス分析装置は循環されるガス
の組成を決定し、しかして補給ガスの組成は反応帯域内
に本質上定常状態のガス組成を維持するように調節され
る。完全な流動化を確実にさせるためには、循環ガス、
そして所望ならば補給ガスの一部は、床よりも下の地点
１８で反応器に戻される。

そこには床の流動化を助けるために戻し地点よりも上に
ガス分配板２０が存在する。床で反応しないガス流れの
部分は循環ガスとなり、これは、床の上にあつて連行粒
子に床の中へ落下する機会を与える輸送分離帯域１４を
介して重合帯域から取出される。

次いで循環ガスは圧縮機２５で圧縮され、次いで反応器
に戻される。

反応器１０は、流動床内に配置されていて反応熱を冷却
剤に移動させる管５０よりなる内部冷却器を有する。第
１図では棒状の管が内部冷却器として示されているが、
細い管又は板状コイルのような数種の冷却器を用いるこ
とができる。床内の樹脂の温度は、床を本質上一定の温
度に維持するために必要時に内部冷却器に流入する冷却
剤の温度及び（又は）流量を調節することにより制御さ
れる。

反応熱を定常的に除去することにより床内には顕著な温
度勾配は存在しないように思われる。

循環ガスは冷却されないので、分配板２０より流動床１
２に流入するガスの温度は、輸送分離部分１４より床を
去る循環ガスと本質上同じ温度にある。ノ 分配板２０は、反応器の操作において重要な役割を果す
。

流動床は、成長しつつある重合体粒子と生成粒状重合体
粒子及び触媒粒子を含有する。重合体粒子は熱く且つ活
性であり得るので、沈降させないようにしなけれはなら
ない。なぜならば、静止体を存在させると、その中に含
まれる活性触媒が反応し続け、融着を引起すかもしれな
いからである。したがつて、床内に流動化を維持するの
に十分な速度で床に循環ガスを流すことが重要でる。分
配板２０はこの目的を果す。これはスクリーン、溝付き
板、穴あき板、バブルキヤツプ型板などであつてよい。
板の部材は全て固定であつてもよく、又は板は米国特許
第３２９８７９２号に開示された可動型のものであつて
もよい。そのデザインが何であれ、これは循環ガスを床
の基部で粒子中に分配させて粒子を流動条件に保持しな
ければならず、また反応器が作動していないときには樹
脂粒子の静止床を支持するように働く。本発明の重合反
応において分子量を制御するのに水素を用いることがで
きる。用いる水素／エチレンの比は、ガス流れ中の単量
体１モル当り約０〜約２．０モルの水素の間である。ま
た、触媒及び反応体に不活性な任意のガスをガス流れ中
に存在させることもできる。

活性剤化合物は、好ましくは、反応系に対して循環管路
に添加される。しかして、活性剤はデイスペンサ一２７
から管路２７Ａを介してガス循環系に供給することがで
きる。流動床反応器は重合体粒子の溶融温度よりも低い
温度で操作することが必須である。

溶融が起らないようにするためには、溶融温度よりも低
い操作温度が望ましい。本発明の方法でエチレン共重合
体を製造するためには、約３０〜１２５℃の操作温度が
好ましく、約７５〜１１５℃の温度が最も好ましい。流
動床反応器は約１０００ｐｓｉまでの圧力下で操作され
、そして好ましくは約５０〜３５０ｐｓｉの圧力で操作
される。

部分的に又は完全に活性化された先駆体組成物（触ａ）
は、分配板２０よりも上の地点３０でその消費量に等し
い速度で床に注入される。

好ましくは、触媒は、床の側面に約１／４〜３／４に位
置した地点で注入される。分配板よりも上の地点で触媒
を注入することが本発明の重要な特色である。本発明で
用い得る触媒は高活性であるので、分配板よりも下の領
域に上分に活性な触媒を注入することはそこで重合を開
始させ、そして最後には分配板の閉塞を起させるかもし
れない。その代り、活発な床への注人は触媒を床全体に
わたつて分配させるのを助け、そして［ホツトスポツト
」を形成させるかもしれない高触媒濃度の局在化した個
所の形成を防止する傾向がある。部分的に又は完全に還
元された先１駆体組成物と必要とされる追加の活性剤化
合物又は非ガス状変性剤を床に運ぶためには窒素又はア
ルゴンのような触媒に不活性なガスが用いられる。

床の生産速度は触媒注入速度により制御される。

生産速度は、触媒注入速度を増大させるだけで増大させ
、また触媒注入速度を低下させることにより減少させる
ことができる。触媒注入速度の変化により反応熱の発生
速度が変るので、内部冷却器内の冷却剤の温度及び（又
は）流量は熱発生速度の変化を調整するように増減調節
される。

これは、床内に本質的に一定の温度を維持させる。もち
ろん、運転者が冷却剤の温度及び（又は）流量の適当な
調節ができるように床内の温度変化を検出するためには
流動床と内部冷却系との双方の完全な計測化が必要であ
る。ある種の設定された操作条件下では、流動床は、粒
状重合体生成物の形成速度と等しい速度で床の一部分を
生成物として引出すことによつて本質的に一定の高さに
維持される。熱発生速度は生成物の形成に直接関係して
いるので、反応器を通る冷却剤の温度上昇（入口の冷却
剤温度と出口の冷却剤温度の差）の測定値は一定の冷却
剤速度における粒状重合体形成速度を決定するものであ
る。粒状重合体は、分離帯域４０を形成する一対の調節
弁３６及び３８の逐次操作によつて具合よく引出される
。弁３８が閉じられている間、ガスが管路５１より排気
される。次いで弁３８が開かれて生成物が外部の回収帯
域に送出される。次いで弁３８を閉じて次の生成物回収
操作を待つ。最後に、流動床反応器には、始動及び運転
休止中の床の排気を行なわせるための適当な通気系が備
えられる。反応器は、攪拌手段及び（又は）壁掻取り手
段の使用を必要としない。ここで記載した高活性の相持
触媒系は、約１００〜約１５００μ、好ましくは約５０
０〜約１０００μの平均粒度を有する流動床生成物を生
じる。

良好な操作を行なうためには、冷却手段は、反応器１０
の流動床部分に浸漬しなければならない。冷却手段が流
動床よりも上又は下まで伸びるならば、粒子が非垂直表
面上に沈降し、またこれらの粒子は活性な触媒を含有す
るので、反応器の操作を妨害する固体重合体の塊りを生
成し成長させる傾向がある。内部冷却器の横断面積が最
大である地点での流れに有効な横断面積が最小自由横断
面積である。第１図に記載の反応器は約１：１〜１：１
０の範囲の直径対高さの比で操作することができる。

最小流動床深さは分配板の設計及び泡の大きさに依存し
、また反応器の直径に依存しないが、輸送分類領域の高
さは粒度分布、ガス速度、粒子密度、ガス密度及びその
他の因子の複雑な関数である。輸送分離領域の高さは、
Ｆ．Ａ．Ｚｅｎｚ及びＤ．Ｆ．Ｏｔｈｍｅｒ両氏著「Ｆ
ｌｕｉｄｉｚａｔｉＯｎａｎｄＦｌｕｉｄＰａｒｔｉｃ
ｌｅＳｙｓｔｅｍｓＵｐ．３７４〜３８７（１９６０年
ラインホールド・パブリツシング社発行）に記載されて
いる。実施例 実施例で製造された重合体の性質は、下記の試験方法に
より決定した。

密度 く０．９４０の密度を有する物質に対してはＡＳ
ＴＭｌ５Ｏ５法を用い、そして板状試料を１０００Ｃで
１時間コンデイシヨニングして平衡結晶化度に近づける
。

〉０．９４０の密度を有する物質に対しては修正法を用
いる。この方法では板状試験片を１２０℃で１時間コン
デイシヨニングして平衡結晶化度まで近づけ、次いで室
温まで急冷する。全ての密度値は９／Ｃｍ３として記録
される。また、密度測定は全て密度勾配カラムで行なう
。メルトインデツクス（ＭＩ） ＡＳＴＭＤ−１２３８
、コンデイシヨンＥｌｌ９Ｏ℃で測定、９／１０ｍ１ｎ
の単位で記録。

流量（ＨＬＭＩ） ＡＳＴＭＤ−１２３８、コンデイシ
ヨンＦ１上記メルトインデツクス試験で用いた重量の１
０倍量で測定。

かさ密度 樹脂を漏斗から１００ｍ１の目盛付きシリン
ダーに、振とうしないで、１００ｍ１の目盛まで装入し
、その差から重量を求める。

空時収量 床容積１ｆｔ３当り１時間につき製造される
樹脂の１ｂ数。

触媒の製造 触媒 Ａ ３ｔの蒸留水に所望量のＣｒＯ３を溶解してなる溶液に
、約７０μの平均粒度及び約３００ｍ２／９の表面積を
有する５００ｆ１の多孔質シリカ担体を添加した。

担体と水の混合物をかきまぜ、約１５分間放置させた。
次いでそれを淵過して約２２００〜２３００ｍ１の溶液
を除去した。次いでＣｒＯ２担持シリカを窒素気流中で
２００℃で約４時間乾燥した。次いで、約４００９の担
持ＣｒＯ３を約２０００ｍ１の乾燥イソペンタン中でス
ラリー状となし、次いでこのスラリーに所望量のチタン
酸テトライソプロピルを添加した。

次いでその系を十分に混合し、次いで反応容器を加熱し
てイソペンタンを乾燥した。次いで乾燥物質を活性化器
（加熱容器）に移し、所望量の（ＮＨ４）２ＳｉＦ６を
添加し、混合した。

この組成物を窒素下に５０℃で約１時間、次いで１５０
０Ｃで約１時間加熱してイソペンタンの全てが除去され
るようにし、そして発火の危険を回避するようにチタン
酸テトライソプロピルから有機残留物をゆつくりと除去
した。次いで窒素の流れを乾燥空気の流れで代え、そし
て触媒組成物を３００゜〔約２時間、次いで８２５媒Ｃ
で約８時間活性化した。次いで活性化触媒を乾燥空気（
周囲温度）により約１５０℃まで冷却し、そしてＮ２（
周囲温度）により１５『Ｃから室温までさらに冷却した
。活性化された触媒に所望量のクロム、チタン及びふつ
素化合物を与えるために添加したこれらの元素の量は、
次の通りである。

触媒Ｂ 約７０μの平均粒度及び約３００イ／ｇの表面積を有す
る約２０００９の多孔質シリカ担体を活性化器（加熱容
器）内で脱水した。

このシリカを４００℃まで約２時間、次いで６００℃で
約８時間加熱した。次いで脱水されたシリカを乾燥窒素
を通じて室温まで冷却し、窒素下に貯蔵した。次いで脱
水シリカの一部４６２９を約４０００ｍ１の乾燥イソペ
ンタン中で７『Ｃでスラリー状とし、約３５０ｍ１の約
１５重量％ビス（シクロペンタジニニル）タロムＨ（即
ち、クロモセン）のトルエン溶液を加え、そしてイソペ
ンタンが留出しないように密閉容器中で１時間かきまぜ
た。次いで触媒を窒素パージ下に９『Ｃで３０時間乾燥
し、窒素下に貯蔵した。最終触媒は約６重量％のクロモ
センを含有した。触媒 Ｃ 触媒Ｃは次のように製造した。

触媒Ｂについて記載したのと同じ脱水シリカ１０００９
を４５℃の５５００ｍ１の乾燥イソペンタンに添加した
。このスラリーを３０分間かきまぜ、次いでそのスラリ
ーに３０９のビス−トリフエニルシリルクロメートを添
加し、１０時間かきまぜ続ける。次いで２００ｍ１の２
０重量％ジエチルアルミニウムエトキシドのヘキサン溶
液を３０分間にわたつて添加した。かきまぜをさらに４
時間続け、その時点でかきまぜを止め、液体を触媒から
デカンテーシヨンした。次いで攪拌を再開し、触媒を少
量の窒素パージ下に７０℃で２４時間乾燥し、窒素下に
貯蔵した。最終触媒は約３重量％のビス−トリフエニル
シリルクロメートを含有し、そして約６対１のＡ１／Ｃ
ｒモル比を有した。触媒 Ｄ １、含浸先１駆体の製造 機械的攪拌機を備えた１２ｔのフラスコに４１．８９（
０．４３９モノ（ハ）の無水ＭｇＣｌ２と２．５ｔのテ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）を入れた。

この混合物に２７．７９（０．１８４モル）のＴｉＣｌ
４を０．５時間にわたつて滴下した。物質を完全に溶解
するためには混合物を６０℃で約０．５時間加熱するこ
とが必要かもしれない。５００９の多孔質シリカを加え
、その混合物を１／４時間かきまぜた。

この混合物を窒素パージ下に６０℃約３〜５時間乾燥し
て、シリカの粒度を持つた乾燥した自由流動性の粉末を
得た。吸収された先駆体組成物は次式を有した。ＴｉＭ
ｇ３．ＯＣｌｌＯ（ＴＨＦ）６．７、活性化方法 所望重量の含浸された先１駆体組成物及び活性剤化合物
をスラリー系を与えるのに十分な量のイソペンタンのよ
うな無水脂肪族炭化水素希釈剤とともに混合タンクに添
加した。

活性剤化合物と先１駆体化合物は、０〜１０、好ましく
は４〜８のＡｌ／Ｔｌ比を有する部分活性化された先駆
体組成物を与えるような量で用いた。

次いでスラリー系の内容物を大気圧下に室温で約１／４
〜１／２時間十分に混合した。

次いで生じたスラリーを大気圧下に６５±１０たＣの温
度で窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガスのパージ
下に乾燥して炭化水素希釈剤を除去した。この方法は通
常約３〜５時間を要した。生じた触媒は、シリカの細孔
内に含浸された部分活性化先１駆体組成物で形態にある
。この物質は、シリカの粒度と形状を持つた自由流動性
の粒状物質である。これは、アルミニウムアルキル含有
量が１０重量％の吸収量を越えなければ、自然発火性で
なかつた。これは使用の前は窒素又はアルゴンのような
乾燥不活性ガス下に貯蔵した。これは、重合反応器に注
入してその中で活性化すれは使用できる状態となる。先
駆体組成物の活性化を完了させる目的で追加の活性剤化
合物を重合反応器に供給するときには、それはイソペン
タンのような炭化水素溶媒による希薄溶液として反応器
に供給した。

これらの希薄溶液は、５〜３０容量％の活性剤化合物を
含有した。活性剤化合物は、重合反応器中で約１０〜４
００：１、好ましくは１５〜６０：１のレベルＡＩ／Ｔ
ｉ比を維持するように反応器に添加した。

下記の実施例は本発明の方法を例示するものであつて、
その範囲を何ら制限するものではない。例１〜６これら
の例に対しては、図面に記載のものと類似していて１３
，５ｉｎの直径（内径）及び２６．５ｆｔの高さの反応
器を用いた。

例１〜６は、Ｇ［Ｎｆの４〜６倍のガス速度及び３００
０ｐｓｉｇの圧力下で実施した。内部冷却器は約４ｆｔ
の長さの１１ｎ直径ステンレス鋼チユーブの四つの垂直
ループからなつていて、その中に調節された水を冷却剤
として通した。圧縮機と反応器の間の管路の一部には循
環用圧縮機に加わる熱を除去するためにジヤケツトを付
けた。例１だけについては、内部冷却器の代りに、垂直
外容器とその中に設けた複数のチユーブとからなつてい
て循環ガスがチユーブ中を下方に流れ且つ温度調節され
た水が外容器側を流れるようにした外部の一回通し式熱
交換器を用いた。例１ 外部熱交換器を有する上記の反応器を用いて工チレンと
１−ブテン又はプロピレンとを２年間にわたつて共重合
させた。

操作の最初の年は連行された樹脂粒子より生じた重合体
を外部熱交換器から除去して清浄にするのに反応器を１
５回操業停止する必要があつたが、第二年目は１７回の
停止を必要とした。２年間の操業中、前記の触媒Ａ−Ｃ
がこの反応器で用いられた。

例２ 例１で用いた反応器から外部熱交換器を取りはずして反
応器を第１図に示す配置及び前記のような内部冷却器の
装置に変えた。

この反応器を用いてエチレンと１−ブテン又はプロピレ
ンとを共重合させた。この配置で１１ケ月操業したが、
その間に内部冷却器による操業停止は生じなかつた。こ
の反応器では１１ケ月間にわたり触媒Ａ−Ｄが用いられ
た。例３〜６ これらの例は、触媒Ａ−Ｄのそれぞれにより操作される
例２に記載の反応器の特定の操作を説明する。

例３ 前記のように製造した触媒Ａを例２に記載の反応器にお
いてＧｍｌの４〜６倍のガス速度及び３００ｐｓｉｇの
圧力下で実験する。

この触媒は０．３重量％のＣｒ、４．２重量％のＴｉ及
び０．６重量％のＦを含有した。その他の反応条件及び
生成樹脂の特性を下記する。反応条件 例４ 前記のように製造した触媒Ｂを例２に記載のような均等
直径と内部冷却器を持つ流動床反応器においてＧｍｌの
４〜６倍のガス速度及び３００ｐｓｉｇの圧力下で用い
てエチレンとプロピレンを共重合させた。

この触媒は約１，７重量％のＣｒを含有した。その他の
反応条件及び生成樹脂の特性を下記する。反応条件 反応器は触媒Ｂを用いてこれらの条件下に２６時間操業
したが、何らの支障もなく操業された。

例５前述のように製造した触媒Ｃを例２に記載のような
内部冷却による均等直径流動床反応器においてＧｍｌの
４〜６倍のガス速度及び３００ｐｓｉの圧力下で用いて
エチレンと１−ブテンを共重合させた。

この触媒は０．３重量ヂのＣｒと０．９重量％のＡ１を
含有した。その他の反応条件及び生成樹脂の特性を下記
する。反応条件 樹脂の特性 ′Ｊ−（１−一Ｌｊ！Ｌ」〉（１）轟翫″易ｉ反応器は
触媒Ｃを用いてこれらの条件下で２４時間操業されたが
、何らの支障もなく操業された。

例６前述のように製造された触媒Ｄを例２に記載のよう
な内部冷却による均等直径の流動床反応器においてＧｒ
ｌｌｆの４〜６倍のガス速度及び３００ＰＳｉｇの圧力
下で用いてエチレンと１−ブテンとを共重合させた。

この触媒は１．０重量％のＴｉ、３．４重量％のＡ１、
３．４重量％のＭｇ及び約９重量％のＴＨＦを含有した
。その他の反応条件及び生成樹脂の特性を下記する。反
応条件 反応器は触媒Ｄを用いてこれらの条件下に１６時間操業
されたが、何らの支障もなく操業された。

【図面の簡単な説明】

添附の第１図は、内部冷却器を有する垂直流動床反応器
系を示す。 ここで、１０は反応器、１２は反応帯域、１４は輸送分
離帯域、１６はガス分析装置、２０は分配板、４０は分
輪帯域、５０は冷却用チユーブである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高さ全体が均等直径の垂直流動床反応器からなつて
   いて粒子連行手段のない流動床反応装置系において発熱
   重合反応の間に固体粒状オレフィン重合体を連続的に製
   造するにあたり、少なくとも１種のオレフィン単量体を
   含有するガス状流れと重合触媒を該反応器内の重合体粒
   子の流動床に５０〜１０００ｐｓｉの圧力下で供給し、
   反応の発熱を除去するために用いる唯一の冷却手段とし
   て該反応器の流動床内に設けられた間接冷却手段によつ
   て発熱を除去し、粒状重合体を該反応器から取出すこと
   からなり、そして該流動床へのガス質量流量を床の最小
   自由横断面積を基にして約１．５〜＜１０Ｇ＿ｍ＿ｆの
   範囲内にあるようにして実施することを特徴とする固体
   粒状オレフィン重合体の連続低圧気相製造法。 ２ 高さ全体が均等直径の垂直流動床反応器からなつて
   いて粒子連行手段のない流動床反応装置系において発熱
   重合反応の間に固体粒状オレフィン重合体を連続的に製
   造するにあたり、少なくとも１種のオレフィン単量体を
   含有するガス状流れと重合触媒を該反応器内の重合体粒
   子の流動床に５０〜１０００ｐｓｉの圧力下で供給し、
   反応の発熱を除去するために用いる唯一の冷却手段とし
   て該反応器の流動床内に設けられた間接冷却手段によつ
   て発熱を除去し、粒状重合体を該反応器から取出すこと
   からなり、そして該流動床へのガス質量流量を床の最小
   自由横断面積を基にして約１．５〜＜１０Ｇ＿ｍ＿ｆの
   範囲内にあるようにして実施することを特徴とする固体
   粒状オレフィン重合体の連続低圧気相製造法に用いる流
   動床反応器系であつて、（ａ）接触重合反応をガス流動
   床条件下で実施できる重合帯域を下方部分に含む均等内
   径を有する垂直反応器、（ｂ）反応熱を反応器から除去
   するように且つガスの流れを妨害しないように適合され
   た反応器内の間接冷却手段、（ｃ）前記下方部分にあつ
   てその基部に向つて配置され、そして流動化用媒体を該
   下方部分の流動床へ上に向けて分配するように適合され
   た流動化用媒体透過性の分配板手段、（ｄ）反応器の下
   方部分とガス連通関係にあり且つその下方部分に流動化
   用媒体及び補給ガスを供給するように適合され、そして
   前記分配板手段よりも下にある流動化用媒体供給管路手
   段、（ｅ）高活性遷移金属含有触媒を前記下方部分の重
   合帯域内の流動床に供給するための触媒注入手段、（ｆ
   ）重合帯域と重合体生成物の回収に関して連通関係にあ
   り且つその重合帯域から重合体生成物を回収するように
   適合され、そして前記分配板手段よりも上にある重合体
   生成物回収手段、及び（ｇ）反応器とガス連通関係にあ
   り、そして反応器の上方部分から流動化用媒体を回収し
   且つそのように回収された流動化用媒体を反応器の下方
   部分へ前記分配板手段よりも下にある点で循環させるよ
   うに適合された流動化用媒体循環管路手段を有する流動
   床反応器系。