KR20120123053A - 폴리올레핀 제조용 촉매의 반연속 합성 공정 - Google Patents

폴리올레핀 제조용 촉매의 반연속 합성 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀 제조에 사용되는 좁은 입자크기 분포를 갖는 지글러-나타 전촉매를 합성하기 위한 반연속 공정으로서 다음의 단계를 포함하는 공정 및 그 시스템을 제공한다: (a) 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 염소화 용매로 본질적으로 이루어지는 반응 혼합물을 공급 구역에서 혼합하는 단계; (b) 제1 반응기를 상기 반응 혼합물로 채우는 단계; (c) 상기 제1 반응기로부터 과잉의 반응물을, 상기 제1 반응기의 바닥에 위치하는 여과 구역을 통하여 여과액의 형태로, 연속적으로 제거하는 단계; (d) 상기 여과액을 상기 제1 반응기에 연결되어 있는 적어도 하나의 추가 반응기에 공급하여 상기 제1 반응기로부터 이월되는 미세입자를 보유하고; 상기 적어도 하나의 추가 반응기로부터 과잉의 반응물을, 상기 적어도 하나의 추가 반응기의 바닥에 위치하는 여과 구역을 통하여 여과액의 형태로, 연속적으로 제거하고, 원하는 경우, 상기 여과액을 그 다음의 상기 적어도 하나의 추가 반응기에 공급하는 단계; (e) 단계 (d)를 n 회 연속하여 반복하는 단계로서, 반응기들이 직렬 또는 병렬로 배열되어 있는 단계; (f) 상기 적어도 하나의 추가 반응기의 마지막 반응기로부터 나온 상기 여과액을 증류 구역에서 처리하여, 불순물을 제거하고 증류액을 회수하며; 상기 증류 구역으로부터 나온 상기 증류액을 상기 공급 구역에 연속적으로 채우는 단계로서, 새로 발생한 증류액과 회수된 증류액 사이에 원하는 평형을 유지하고 반응물 공급을 원하는 최종 농도로 유지하는 단계; 및 (g) 선택적으로, 증류 구역으로부터 나온 잔류물을 알칼리로 처리하여 수산화티타늄을 얻은 후, 상기 수산화티타늄을 하소하여 산화티타늄을 부생성물로서 얻는 단계.

Description

폴리올레핀 제조용 촉매의 반연속 합성 공정{A SEMI-CONTINUOUS PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF A CATALYST FOR USE IN THE MANUFACTURE OF POLYOLEFINS}
본 발명은 폴리올레핀 제조용 촉매의 반연속 합성 공정에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 촉매의 합성을 위한 반연속적이고 에너지 효율이 높은 공정으로서, 입자 크기 별로 인-시투적인 촉매 분리가 가능하고 미세입자의 조절이 가능한 공정에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 마그네슘 알콕사이드를 전구체로서 채용함으로써 매우 좁은 입자크기 분포를 갖는 지글러-나타 촉매의 반연속 합성 공정으로서, 올레핀 중합에 사용되는 구형 모폴로지를 갖는 촉매를 얻는 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 인-시투적으로 조절된 입자 크기를 갖는 새로운 촉매를 사용하여 낮은 미세입자 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 공정에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명의 귀금속 촉매를 사용하는 폴리올레핀 제조 시스템을 제공한다.
고체에 담지된 이성(heterogeneous) 지글러 나타 촉매는 마그네슘 할로겐화물 또는 화합물로 이뤄진 고체 담지체와 접촉하므로써 얻어지는데, 이 반응에서 전자 공여 화합물의 존재/결핍 하에, 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물을 갖는 마그네슘 할로겐화물이 생성된다.
미국 특허 제 6,841,633 호에서는 덜 비싼 출발 물질인 수화된 마그네슘 염화물의 사용을 기술하고 있는데, 수화된 마그네슘 염화물은 인-시투적으로 생성된 내부 도너(donor)를 갖는다. 에스테르의 사용을 피하므로써 부산물의 제조가 최소화되어 촉매를 효율적으로 제조하게 된다. 본 출원자들의 미국 특허 제 7,265,074 호에서는 마이크로파 기술을 통한 올레핀 촉매 합성을 위한 단일 단계 공정을 가르치고 있다.
모폴로지 유지는 중합 공장의 운용성 및 처리 능력 면에서 볼 때, 올레핀 중합 촉매로서 중요한 기준이 된다. PCT/IN2008/000555에서는 향상된 기계적 강도를 갖는 새로운 마그네슘 알콕사이드 전구체에 대해 기술하고 있다. 본 명세서에서 청구된 전구체는 촉매 및 중합 공정을 거치는 동안 그 모양 및 크기가 유지된다.
상기 기술된 선행 기술 공정들은 몇가지 문제점을 갖고 있다. 이들 모든 공정들에서, 촉매 합성 공정은 일련의 반응/세척 단계를 거친다. 단계의 숫자가 증가할수록, 기계적인 마모에 의한 입자 파손 경향이 증가한다. 미국 특허 제 6,770,718 B2 호에서는 용매를 반응기 안으로 끌어들여 냉각하는 단일 단계 반응 공정을 기술하고 있다. 고체 담지체는 더 낮은 온도에서 채워지고 40℃에서 도너가 된다. 순수한 TiCl4 가 가열하는 동안 첨가되기 시작하거나, 반응 온도에 이르렀을때 첨가된다. 동시에, 액체가 여과에 의해 추출되므로써 반응기 안의 총 부피가 일정하게 유지된다. 얼마 동안 후에, 유입 스팀의 조성이 또한, 순수한 TiCl4 에서 1:1 비율의 TiCl4 와 톨루엔 또는 TiCl4 와 에틸벤젠으로 바뀐다. 반응의 마지막에서, 반응기 내의 슬러리가 가라앉도록 허용되고 상청액은 사이펀으로 뽑아내 버린다. 결과로 생성된 고체는 여섯 회분 세척의 대상이 된다. 총괄 공정은 회분 형태이므로, 상업적으로 유리하지 않은데, 특히 반응기의 부피 및 회분 사이클의 총 시간이 줄어들지 않기 때문에 더 상업적으로 유리하지 않다.
미국 특허 출원 2008/0194781 A1에서는 촉매에 삼 단계로 제조되는 공정을 기술하고 있다. 제1 단계에서 있어서, MgCl2.EtOH 부가물이 더 낮은 온도(0℃)에서 연속 방식으로 트리에틸 알루미늄(TEAL)으로 처리되는데, 여기에서 액체는 연속적으로 위로부터 채워지고, 필터를 통과해 아래로부터 제거되는 반면에 반응기 내에서 일정한 슬러리 농도가 유지된다. 제2 단계에서는 고체를 TiCl4로 처리하고, 마지막으로 촉매를 위에 언급된 것과 같은 연속 방식으로 세척하게 된다. 이러한 특허에 있어서는, 0℃에서 TEAL로 처리하는 부가의 단계가 요구되어, 공정이 매우 고가가 되고 유해해진다. 상기 공정은 또한 촉매 입자크기 분포 및 귀금속 함량에 대한 어떠한 조절 방법도 특정하지 않는다. 다른 입자 크기의 촉매를 생산하기 위해서는 다른 입자 크기의 전구체가 요구된다.
그러므로, 본 발명의 중요한 목적은 감소된 회분 시간 및 반응 부피를 갖는 촉매의 합성을 위한 실질적으로 반연속인 새로운 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 감소된 회분 시간 및 반응 부피를 갖는 지글러 나타(Z-N) 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응하는 동안 다양한 응용분야에 사용하기 위한 다른 입자크기 분포(PSD)의 촉매 입자를 인-시투적으로 분리하는 것이 가능한 폴리올레핀 제조용 촉매 합성 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 인-시투적으로 미세 입자들을 분리하여, 촉매 입자 크기에 대한 향상된 조절 능력을 달성하는 것이 가능한 폴리올레핀 제조용 촉매의 합성 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 촉매의 마모를 최소화하여 공정 전체에 걸쳐 촉매의 모폴로지가 유지되는, 폴리올레핀 제조용 촉매 합성 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 좁은 입자크기 분포 및 낮은 미세입자 함량의 촉매를 합성하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 다양한 내부 도너를 갖는 Z-N 촉매의 모든 생성에 적용할 수 있는 촉매의 합성 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 올레핀 중합 촉매 제조 공정에 비해 에너지 효율이 높은 촉매 합성 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 종래의 회분 공정에 비해 20% 내지 70%의 시간을 절약하며 어떠한 온도에서도 운전될 수 있는 촉매의 합성 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 임의의 유형의 전구체가 임의의 유형의 입자 크기 분포를 가지고 사용될 수 있는 촉매의 합성 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 촉매를 합성하는 동안 TEAL에 의한 부가적인 처리를 필요로 하지 않는 높은 활성도의 촉매를 합성하기 위한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 및 다른 목적을 달성하기 위한 공정은 대체적으로 다음의 단계를 포함한다: 제1 반응기를 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 염소화 용매로 이루어지는 반응 혼합물로 채우는 단계; 상기 제1 반응기로부터 과잉의 반응물을 여과액의 형태로 제거하는 단계; 및, 상기 여과액을 상기 제1 반응기에 직렬 또는 병렬로 연결된 적어도 하나 이상의 추가 반응기로 공급하여 상기 제1 반응기로부터 이월되는 입자를 수집하는 단계. 상기 추가 반응기로부터 나온 상기 여과액은 증류 처리될 수 있으며 그에 따라 불순물이 제거되고, 상기 증류 용기로부터 나온 증류액은 상기 제1 반응기로 연속적으로 채워지며, 선택적으로, 상기 증류로부터 나온 잔류물을 알칼리로 처리하여 수산화 티타늄을 얻은 후 상기 수산화 티타늄을 하소함으로써 산화 티타늄을 부산물로서 얻을 수 있다.
바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명에서 제공하는 폴리올레핀 제조용 지글러 나타 전촉매의 합성 공정은 다음의 단계를 포함한다: 제1 반응기에 공급되는 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 염소화 용매로 이루어지는 반응 혼합물을 가열하는 단계로서, 상기 제1 반응기가 정의된 기공 크기를 갖는 여과 요소를 상기 제1 반응기의 바닥에 구비하고, 여과된 액체와 반응 슬러리 배출을 위한 개별적인 설비 및 교반을 위한 기계적 교반기를 구비하며, 상기 지글러 나타 전촉매를 얻도록 하는 단계; 상기 제1 반응기로부터 과잉의 반응물을 여과액의 형태로 제거하는 단계; 및, 상기 여과액을 상기 제1 반응기에 직렬 또는 병렬로 연결된 적어도 하나의 추가 반응기로 공급하여 상기 제1 반응기로부터 이월되는 상기 입자를 분리 및 수집하는 단계. 상기 적어도 하나의 추가 반응기로부터 나온 상기 여과액은 증류 처리될 수 있으며 그에 따라 불순물이 제거되고, 상기 적어도 하나의 추가 반응기로부터의 증류액은 상기 제1 반응기로 연속적으로 채워지며 그에 따라 연속 사이클이 구축되고, 선택적으로, 상기 증류로부터 나온 잔류물을 알칼리로 처리하여 수산화 티타늄을 얻은 후 상기 수산화 티타늄을 하소함으로써 산화 티타늄을 부산물로서 얻을 수 있다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 5 내지 90 분의 시간 구간 동안 가열된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 상기 티타늄 화합물과 상기 염소화 용매가 1:0.1 내지 1:10 (v/v)의 비율로 연속적으로 채워진다.
바람직하게는, 상기 제1 반응기가 더 높은 기공 크기의 여과 요소를 갖고, 상기 적어도 하나의 추가 반응기가 더 낮은 기공 크기의 여과 요소를 갖는다.
바람직하게는, 상기 제1 반응기의 반응 온도가 65 ℃ 내지 135 ℃의 범위에 있다.
바람직하게는, 서로 다른 크기를 갖는 입자들이 인-시투 적으로 분리된다.
바람직하게는, 상기 미세 촉매 입자가 상기 제1 반응기에서 여과액과 함께 분리되어, 상기 적어도 하나의 추가 반응기에서 수집된다.
바람직하게는, 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합을 갖는 상기 티타늄 화합물이 TiCl4를 포함한다.
바람직하게는, 상기 용매가 클로로벤젠, 헥산, 데칸 또는 톨루엔 중의 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 반응물들이 상기 반응기들에 2 ℓ/hr.kg-고체 내지 80 ℓ/hr.kg-고체 범위의 유속 및 0.001 kg/ℓ 내지 1.0 kg/ℓ의 고체 농도로 채워지는 것을 특징으로 하는 공정.
바람직하게는, 상기 지글러-나타 전촉매가, 15 내지 80 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지며 부분적으로는 인-시투적으로 발생된 내부 도너(들)를 포함하는 회전 타원체(spheroidal)이다.
바람직하게는, 상기 내부 도너(들)이, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디-이소프로필 프탈레이트, 디-부틸 프탈레이트 및 디-이소부틸 프탈레이트 중의 일종 이상의 화합물, 숙시네이트 화합물 및 디에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 제1 반응기에는 기공 직경이 20 내지 50 ㎛인 여과 디스크가 장착되고, 상기 적어도 하나의 추가 반응기에는 기공 직경이 5 내지 15 ㎛인 여과 디스크가 장착된다.
바람직하게는, 상기 제1 반응기에는 기공 직경이 약 40 ㎛인 여과 디스크가 장착되고, 상기 적어도 하나의 추가 반응기에는 기공 직경이 약 10 ㎛인 여과 디스크가 장착된다.
본 발명은 또한 낮은 미세입자 함량을 갖는 폴리올레핀의 제조 공정을 제공하며, 이 공정은 다음의 단계를 포함한다: 앞에서 설명한 공정에 의하여 제조된 회전 타원체 형상의 지글러 나타 전촉매를 포함하는 촉매 시스템 및 트리에틸 알루미늄 조촉매의 존재하에서, 선택적으로는 선택도 제어제의 추가적 존재하에서, 올레핀을 중합시키는 단계.
상기 선택도 제어제는 모노카르복실산 및 그 치환기의 에스테르, 알콕시 알킬 벤조에이트, 알콕시 실란 및 디알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 올레핀이 프로필렌이고, 상기 중합이 슬러리, 가스 또는 벌크 상(phase)에서 수행된다.
도 1은 본 발명의 반응기 시스템을 도식적으로 나타낸다.
도 2는 두 개의 반응기 R1 및 R2를 갖는 본 발명의 반응기 시스템을 도식적으로 나타낸다. R1 및 R2는 각각 40 ㎛ 및 10 ㎛ 여과 디스크를 구비하고, 직렬로 연결되어 있고, 서로 다른 PSD를 갖는 촉매를 인-시투적으로 분리하며, 선택적으로 증류 유닛을 구비하여, 사용된 용매를 연속적으로 회수하여 반응에 재사용한다. 증류 잔류물 또한 연속적으로 처리되어, 다양한 적용분야에서 사용되는 TiO2 를 제공한다.
도 3은 DIBP의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 여기서 사용된 DIBP는, 본 발명의 반연속 공정에 따라 실시예 1 및 2에서 얻어진 촉매에 기초한 것이다.
도 4는 DIBP의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 여기서 사용된 DIBP는, 회분식 공정에 의하여 실시예 3에서 얻어진 촉매에 기초한 것이다.
도 5는 EB의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 여기서 사용된 EB는, 본 발명의 반연속 공정에 따라 실시예 4에서 얻어진 촉매에 기초한 것이다.
도 6은 EB의 모폴로지를 나타내는 주사전자현미경 사진이다. 여기서 사용된 EB는, 회분식 공정에 의하여 실시예 5에서 얻어진 촉매에 기초한 것이다.
본 발명은, 일반적으로 다단 공정 (multi-step process)을 사용하여 제조되고 있는 올레핀 중합용 촉매의 합성을 위한 일단 반연속 공정 (single step semi-continuous process)을 제공한다. 여과 및 증류된 용매는, 실질적으로 연속적인 사이클을 구축하는 방식으로 재사용될 수 있으며, 잔류물은 연속적으로 처리되어, 다양한 적용분야에 사용되는 TiO2 를 제공할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 다단 올레핀 촉매 합성 공정용 반연속 공정을 제공하는데, 여기서, 반응물들은 특수하게 설계된 반응 시스템에 채워지며, 이 반응 시스템은, 정의된 기공 크기를 갖는 여과 요소를 그 바닥에 구비하고, 여과된 액체와 슬러리 배출을 위한 설비 및 교반을 위한 기계적 교반기를 구비하는 반응기를 갖는다. 상류 쪽 반응기는 항상 더 높은 기공 직경의 여과 요소를 갖는다. 하류 쪽 반응기는 더 낮은 기공 직경의 여과 요소를 갖는다. 반응물들은, 5 분 내지 90 분 만에, 반응 온도까지 가열된다. 반응 온도에 도달하면, 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물과 염소화 용매의 혼합물은 1:0.1 내지 1:10 (v/v)의 비율로 연속적으로 채워지며, 상류 반응기로부터, 직렬로 연결되어 있는 모든 반응기를 통하여 흐른다. 혼합 용매는 채워짐과 동시에, 같은 양만큼, 제1 반응기의 바닥으로부터 여과액의 형태로 인출되고 있다. 얻어진 여과액은 직렬로 연결되어 있는 추가 반응기로 공급되며, 추가 반응기는 제1 반응기로부터 이월된 입자를 분리한다. 추가 반응기로부터의 여과액은 증류될 수 있으며, 그에 따라 불순물이 제거될 수 있다. 그 결과 얻어진 증류액은 제1 반응기에 연속적으로 채워진다. 증류 잔류물은 알칼리로 연속적으로 처리되어 수산화 티타늄을 제공하고, 수산화 티타늄은 고온에서 하소되어 다양한 적용분야를 갖는 TiO2를 제공한다.
바람직하게는, 반응 온도는 반응이 진행되는 동안 65 ℃ 내지 135 ℃이다.
바람직하게는, 촉매는 원하는 입자 크기를 갖도록 인-시투적으로 분리되어, 다양한 중합 공정 및 조건에서 사용될 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명에서 제공하는, 다단 올레핀 촉매 합성 공정용 반연속 공정에서는, 혼합 용매의 유속은 2 ℓ/hr.kg-고체 내지 80 ℓ/hr.kg-고체의 범위에 있을 수 있으며, 양쪽 반응기 모두에 있어서, 고체 농도는 0.001 kg/ℓ 내지 1.0 kg/ℓ의 범위에 있을 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에서 제공하는, 다단 올레핀 촉매 합성 공정용 반연속 공정에 있어서, 반응 후 최종적으로 얻은 고체의 세척 또한 연속적인 방식으로 수행된다. 세척 용매는 제1 반응기의 상부로부터 연속적인 방식으로 채워지고, 동시에 여과액은 제2 반응기의 바닥으로부터 제거된다. 세척 용매의 공급/제거 유속은 10 ℓ/hr.kg-촉매 내지 150 ℓ/hr.kg-촉매의 범위에 있을 수 있고, 반응기의 고체 농도는, 양쪽 반응기 모두에 있어서, 0.001 kg/ℓ 내지 1.0 kg/ℓ의 사이에서 유지될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명에서 제공하는, 다단 올레핀 촉매 합성 공정용 반연속 공정에 있어서, 반응기는, 요구되는 바에 따라 다양한 기공 직경을 갖는 탈착가능한 여과 요소를 구비한다. 반응기는 또한 적절한 혼합을 위한 기계적 교반기를 구비한다. 반응기는 다양한 기공 직경을 갖는 여과 요소를 구비한 채 직렬로 연결될 수 있으며, 그에 따라, 서로 다른 형상 및 크기를 갖는 촉매 입자를 인-시투적으로 분리하게 된다. 직렬로 연결되어 있는 모든 반응기에서 일정한 체적이 유지될 수 있다. 용매는 제1 반응기로부터 공급되어 모든 반응기를 직렬로 통과한다. 본 공정은 더 낮은 반응 시간과 입자 크기에 기초한 분리를 결합하고 있으므로, 에너지 효율이 매우 높다. 게다가, 본 공정은 또한 회분식 촉매 합성에도 사용될 수 있다.
바람직하게는, 혼합 용매는 TiCl4 와 클로로벤젠, TiCl4 와 헥산, TiCl4 와 데칸, 또는 TiCl4 와 톨루엔으로 이루어진다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은, 15 내지 80 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지며 부분적으로는 인-시투적으로 발생된 내부 도너(들)를 포함하는 회전 타원체 형상의 지글러 나타 전촉매를 제공한다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은, (존재한다면), 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디-이소프로필 프탈레이트, 디-부틸 프탈레이트 및 디-이소부틸 프탈레이트, 숙시네이트 화합물 및 디에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 내부 도너(들)를 포함하는 회전 타원체 형상의 지글러 나타 전촉매를 제공한다.
또 다른 구현예에 있어서, 본 발명은 좁은 PSD 및 낮은 미세입자 함량을 갖는 폴리머를 생성하기 위한 올레핀의 중합 방법을 제공하는데, 상기 방법은 다음의 단계를 포함한다: 상기 올레핀을 촉매시스템과 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매 시스템이 회전 타원체 형상의 지글러 나타 전촉매, 트리에틸 알루미늄 조촉매 및 선택적으로 선택도 제어제를 포함하는 단계.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 회전 타원체 형상 및 낮은 미세입자 함량을 갖는 폴리올레핀 입자로서, 다음의 단계를 포함하는 방법에 의하여 합성된 폴리올레핀 입자가 제공된다: 올레핀을 촉매시스템과 접촉시키는 단계로서, 상기 촉매 시스템은 회전 타원체 형상의 지글러 나타 전촉매, 트리에틸 알루미늄 조촉매 및 선택적으로 선택도 제어제를 포함하고, 상기 선택도 제어제는 모노카르복실산 및 그 치환기의 에스테르, 알콕시 알킬 벤조에이트, 알콕시 실란 및 디알콕시 실란과 같은 선택도 제어제인 단계.
본 발명은, 합성 및 세척에 사용된 용매를 회수하여 재사용함으로써, 회전 타원체 형상의 촉매 입자를 경제적으로 합성하는 방법을 제공한다. 4개의 공정, 즉, 반응, 여과, 용매 회수 및 잔류물 처리 공정들이 하나의 단일 공정으로 결합되기 때문에, 용매 사용량의 최소화 및 반응기 시스템 체적의 최소화가 확보될 수 있다. 용매는 하류 쪽 반응기의 바닥으로부터 얻은 여과액의 증류를 통하여 회수된다. 증류된 용매는 약간 더 높은 온도로 얻어져서, 그 상태로 반응기에 채워지며, 그에 따라, 관련된 선행기술인 미국특허 제 6,770,718 호에 언급된 것과 같은 예열 단계가 생략될 수 있다. 이러한 방식으로 실질적인 연속 사이클이 구축되어서 에너지 및 재료를 효과적으로 사용할 수 있게 된다.
하기 실시예에서 지글러 나타 전촉매 및 폴리올레핀 수지는 다양한 방법으로 그 특성이 평가되었다. 평균 입자 크기 및 스팬(span)을 레이저 및 광학 회절법을 사용하는 입자 크기 분석기를 사용하여 얻었으며, 사용 장비는 "CILAS 1180" 입자 크기 분석기이었다. 스팬은 (D90-D10)/D50 의 비에 의하여 계산되며, 여기서, Dn = X ㎛인 경우, 이는, 총 입자 개체수 중의 n%가 X ㎛ 이하인 것을 의미한다. 벌크 밀도는, 소정 양의 분말의 탭 부피 및 무게를 측정한 후 분말의 무게를 탭 부피로 나눔으로써 측정된다. 모폴로지는 "FEI Inspect Scanning Electron Microscope"로 분석하였다. 도너 함량은, 메탄올 중의 촉매 용액의 고압 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정되었다. 폴리머 벌크 밀도는 폴리머 수지 일정 양의 탭 부피 및 무게를 측정한 후 무게를 부피로 나눔으로써 계산된다. 폴리머의 평균 입자 크기 및 미세입자(<120 ㎛) 함량은 체 진동기(sieve shaker)를 사용하여 분석하였다.
본 발명의 촉매 합성에 사용된 반응기 시스템은, 그 기초적인 구현예의 형태로 도 1에 도시되어 있다. 상기 시스템은, 입구 및 출구를 구비하는 공급 구역으로 본질적으로 이루어져 있다. 상기 출구는 제1 반응기 R1에 연결되어 있다. 이어서, 제1 반응기 R1은 직렬로 그 하류에 있는 적어도 하나의 추가 반응기 R2에 연결되어 있다. 이어서, 반응기 R2는 증류 유닛(4)에 연결되어 있다. 반응기 R1 및 (R2)n의 각각은 그 바닥 부분에 여과 요소를 구비하고 있다. 증류 구역은 출구를 통하여 공급 구역에 연결되며, 그에 따라, 증류액은 새로 공급되는 반응물과 함께 반응기에 다시 채워질 수 있고, 이때, 반응물 공급 스트림이 원하는 농도를 유지하도록 한다. 제1 반응기는 앞에서 언급된 바와 같이 여과 요소를 그 바닥에 구비하는데, 이는, 과잉의 반응물을 여과를 통하여 여과액의 형태로 제거하기 위함이다. 마찬가지로, 제1 반응기로부터 얻은 이 여과액은 적어도 하나의 추가 반응기에 공급되는데, 이는, 이월된 미세 입자를 보유하기 위함이다. 이어지는 반응기로부터의 과잉의 반응물 또한, 그 바닥에 구비되어 있는 여과 요소를 통하여 여과액의 형태로, 그로부터 제거된다. 그 다음, 이 여과액은, 원하는 경우, 그 다음에 이어지는 반응기에 공급된다.
2차 반응기들의 배열은 직렬 또는 병렬일 수 있다. 그리하여, 이어지는 각각의 반응기는 그에 선행하는 추가 반응기 및 그에 후행하는 추가 반응기에 연결될 수 있으며, 그에 따라, 각각의 선행하는 추가 반응기로부터의 여과액은 그 후단 반응기로 공급되고 여기에서 나온 여과액은 그 하류에 있는 다음 추가 반응기로 공급된다. 이를 도 2에 도시하였다. 그러나, 원하는 경우에는, 각 추가 반응기는 독립적으로, 한쪽 끝은 제1 반응기 R1에 또 다른 쪽 끝은 증류 컬럼에 연결될 수 있다. 추가 반응기에 대한 직렬 연결 또는 병렬 연결의 이점은 다음과 같다. 반응기들이 병렬인 경우에는, 반응과 여과가 모든 반응기에서 동시에 수행될 수 있다. 반응기들이 직렬인 경우에는, 구비되어 있는 바이패스 수단을 통하여, 여과액이 제1 반응기로부터 임의의 추가 반응기에 공급될 수 있으며, 그에 따라, 반응이 임의의 반응기에서 시작될 수 있도록 할 수 있다. 직렬 연결은 서로 다른 PSD에 따른 촉매의 인-시투적 분리를 보장한다. 병렬 연결은 원하는 경우 반응을 더 빠른 속도로 가속할 수 있는 것을 보장한다. 추가 반응기에 대한 직렬 또는 병렬 연결의 선택을 통하여 유연성이 제공될 수 있으며, 이러한 유연성에 의하여, 더 넓은 적용범위 및 유용성이 제공된다.
추가 반응기의 여과 요소는, 제1 반응기에 비하여, 더 작은 메쉬 크기를 갖는다. 증류 유닛은 하소 유닛에 연결되며, 하소 유닛에서는 증류 잔류물을 하소하여 TiO2 를 얻을 수 있다. TiO2 는 다양한 적용분야에서 사용될 수 있다.
본 발명은 하기의 예시적이며 비제한적인 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명된다. 실시예에 제공된 상세한 사항에 있어서의 변형 및 개조가 가능하며, 이는 본 발명의 범위 및 기술적 사상에서 벗어나지 않는다.
실시예 1 : 반연속 공정을 사용한 DIBP 계 촉매의 합성
1.5 ℓ의 용량을 갖는 두 개의 반응기 R1 및 R2의 바닥에 서로 다른 기공 크기를 갖는 여과 디스크가 각각 설치되었으며, R1 및 R2는 직렬로 연결되었다. 제1 반응기에는 40 ㎛의 기공 직경을 갖는 여과 디스크를 구비되어 있고, 제2 반응기에는 10 ㎛의 기공 직경을 갖는 여과 디스크가 구비되어 있다. 양 반응기에는 115 ml의 TiCl4 및 클로로벤젠의 균등 부피비 혼합물이 채워졌다. 300 rpm으로 교반하면서, 10 g의 구형 마그네슘 알콕사이드를 제1 반응기에 투입하였다. 반응기 온도는 30 ℃로 유지되었다. 4.5 ml의 DIBP(Donor Diisobutyl Phthalate)를 전구체 투입 후 즉시 제1 반응기로 투입하고, 양 반응기의 온도를 110 ℃ 까지 25 분 동안에 상승시켰다. 티타네이션(titanation) 온도에 도달하였을 때, 230 ml의 TiCl4 및 클로로벤젠의 균등 부피비 혼합물을 제1 반응기에 20 ~ 25 ℓ/hr.kg-고체의 유속으로 투입하고, 동시에, 여과액을 40 ㎛ 미만의 입자와 함께 반응기 바닥으로부터 같은 유속으로 인출하였다. 제1 반응기의 여과액을 제2 반응기에 투입하였고, 거기에서 모든 입자가 보유되었고, 그에 따라, 인-시투적인 촉매 입자의 분리가 이루어졌다. 제2 반응기 바닥으로부터의 여과액은 별도의 증류 컬럼에서 연속적으로 증류되었고, 증류액은 제1 반응기로 공급되었다. 0.8 ml의 벤조일 클로라이드를 양 반응기에 반응 종료 15 분 전에 투입하였다. 첨가가 완료되었을 때, TiCl4 및 클로로벤젠을 여과하여 배출하였다. 세척 용매를 70 ~ 80 ℓ/hr/kg-고체의 속도로 투입하고 같은 속도로 제거하였다. 이때, 반응기 내의 농도는 0.05 kg/ℓ에 가깝게 유지되었다. 이렇게 얻은 최종 고체를 50 ℃의 질소 분위기에서 건조하였다.
실시예 2 : 반연속 공정을 사용한 DIBP 계 촉매의 합성
실시예 1의 공정을 반복하되, 10 g 대신에 15 g의 마그네슘 알콕사이드를 사용하였으며, 마그네슘 대 티타늄 비율 및 마그네슘 대 에스테르 비율의 변화가 촉매의 조성 및 모폴로지에 미치는 효과를 살펴보았다. 또한, 본 실시예에서 수행된 합성을 통하여, 실시예 1의 반응 장치가 더 많은 양의 촉매 생산에 사용될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 3 : 회분식 공정을 사용하여 DIBP 계 촉매를 합성하는 비교예
마그네슘 알콕사이드 (10 g)를 230 ml의 TiCl4 및 클로로벤젠의 균등 부피비 혼합물로 110 ℃에서 3 단계로 처리하였다. 내부 도너 DIBP를 첫 번째 단계에서 첨가하였다. 벤조일 클로라이드를 마지막 단계에서 첨가하였다. 3 단계 처리 후에, 고체 전촉매를 액체 반응물로부터 분리하고 매번 200 ml 헥산으로 4 번 세척한 다음, 질소 스트림 하에서 50 ℃에서 건조하였다.
실시예 4 : 반연속 공정을 사용한 EB 계 촉매의 합성
실시예 1의 공정을 반복하되, DIBP 대신에 EB(Ethyl benzoate)를 사용하였고, 반응온도는 110 ℃ 대신에 100 ℃로 유지되었다.
실시예 5 : 회분식 공정을 사용한 EB 계 촉매의 합성
실시예 3의 공정을 반복하되, DIBP 대신에 EB(Ethyl benzoate)를 사용하였고, 반응온도는 110 ℃ 대신에 100 ℃로 유지되었다.
실시예 6 및 7 : 실시예 1 및 실시예 3의 전촉매를 사용한 프로필렌의 중합
실시예 1 및 실시예 3의 고체 전촉매(0.08 g)를 트리에틸 알루미늄 조촉매(1.2 g) 및 선택도 제어제(0.05 g)와 혼합하였다. 촉매는 알루미늄:티타늄 비율이 250:1로 유지되도록 하는 비율로 혼합되었다. 선택도 제어제 대 티타늄 몰비는 8:1로 유지되었다. 이러한 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하였다. 중합은 헥산을 희석제로 사용하는 슬러리 상(phase)에서 이루어졌다. 이때, 프로필렌 압력은 5 kg으로 일정하게 유지되었고, 중합시간은 2시간, 중합온도는 70 ℃이었다. 이어서, 50 mmol 의 수소를 첨가하여 중합반응을 종료시켰다.
실시예 8 및 9 : 실시예 4 및 실시예 5의 전촉매를 사용한 프로필렌의 중합
실시예 4 및 실시예 5의 고체 전촉매(0.08 g)를 트리에틸 알루미늄 조촉매(1.2 g) 및 선택도 제어제(0.05 g)와 혼합하였다. 촉매는 알루미늄:티타늄 비율이 250:1로 유지되도록 하는 비율로 혼합되었다. 선택도 제어제 대 티타늄 몰비는 50:1로 유지되었다. 이러한 촉매를 사용하여 프로필렌을 중합하였다. 중합은 헥산을 희석제로 사용하는 슬러리 상(phase)에서 이루어졌다. 이때, 프로필렌 압력은 5 kg으로 일정하게 유지되었고, 중합시간은 2시간, 중합온도는 70 ℃이었다. 이어서, 50 mmol 의 수소를 첨가하여 중합반응을 종료시켰다.
표 1은 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 합성된 DIBP계 촉매의 비교분석 결과이다.
전촉매
시료
번호		 수율
(g)
 회분
시간
(시간)		 Ti
(wt%)
 Mg
(wt%)
 에톡시
(wt%)
 도너
(wt%)
 입자 크기 분포
D10 평균 스팬
실시예 1 9.4 3 3.2 16.9 0.50 12.7 22 40 0.88
실시예 2 13.9 3 2.7 18.8 0.45 11.1 19 36 0.92
실시예 3 10.1 10 2.8 17.3 0.53 12.2 3 29 1.52
표 2는 실시예 4 및 실시예 5에서 합성된 EB계 촉매의 비교분석 결과이다.
전촉매
시료
번호		 수율
(g)
 회분
시간
(시간)		 Ti
(wt%)
 Mg
(wt%)
 에톡시
(wt%)
 도너
(wt%)
 입자 크기 분포
D10 평균 스팬
실시예 4 9.6 2.5 3.0 17.6 0.48 15.7 26 42 0.78
실시예 5 10.4 10.0 2.5 18.3 0.54 14.9 3 27 1.37
표 3은 실시예 1 및 실시예 3의 전촉매를 사용하여 합성된 폴리머 수지의 비교분석 결과이다.
실시예 활성
(kg PP/g-촉매)		 XS
(wt%)		 평균 입자 크기
(inch)		 미세입자
(wt%)
실시예 6 9.8 2.1 0.022 2.2
실시예 7 9.5 2.3 0.016 9.7
표 4는 실시예 4 및 실시예 5의 전촉매를 사용하여 합성된 폴리머 수지의 비교분석 결과이다.
실시예 활성
(kg PP/g-촉매)		 XS
(wt%)		 평균 입자 크기
(inch)		 미세입자
(wt%)
실시예 8 4.5 2.6 0.018 3.4
실시예 9 4.4 2.8 0.015 10.2
표 1은 용매 비율을 변화시키면서 반연속 공정을 사용하거나 회분식 합성 공정을 사용하는 실시예 1, 2 및 3에 따라 제조된 DIBP계 촉매의 회분 시간, 수율 및 특성을 비교한다. 반연속 공정에서 용매 비율 및 회분 크기를 변화시키는 경우에도 일정한 조성이 얻어졌다. 입자 형상은 도 3에 나타난 바와 같이 유지되었으며, 좁은 입자크기 분포를 보였다. 도 3에 나타난 바와 같이 촉매 입자의 형상은 반응과 여과를 동시에 수행함으로써 더 잘 유지될 수 있다. 회분식 공정을 사용하여 제조된 촉매는, 도 4에 나타난 바와 같이, 비교적 넓은 입자크기 분포, 더 낮은 입자크기 및 열등한 모폴로지를 갖는다.
표 2는 각각 반연속 공정 및 회분식 합성 공정을 사용하는 실시예 4 및 5에서 제조된 EB계 촉매의 회분 시간, 수율 및 특성을 비교한다. 입자 형상은 도 5에 나타난 바와 같이 잘 유지되었으며, 좁은 입자크기 분포를 보였다. 회분식 공정을 사용하여 제조된 촉매는, 도 6에 나타난 바와 같이, 넓은 입자크기 분포, 더 낮은 입자크기 및 열등한 모폴로지를 갖는다.
표 3은 각각 반연속 공정 및 회분식 공정을 사용하는 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 DIBP계 촉매의 슬러리 중합 성능을 비교한다. 반연속 공정계 촉매로부터의 폴리머 수지는, 회분식 공정계 촉매로부터의 수지와 비교하여, 더 높은 입자크기 및 더 낮은 미세입자 함량을 갖는다.
표 4는 각각 반연속 공정 및 회분식 공정을 사용하는 실시예 4 및 실시예 5에서 제조된 EB계 촉매의 슬러리 중합 성능을 비교한다. 반연속 공정계 촉매로부터의 폴리머 수지는, 회분식 공정계 촉매로부터의 수지와 비교하여, 더 높은 입자크기 및 더 낮은 미세입자 함량을 갖는다.
발명의 이점
1. 반응 및 여과는 모든 반응기에서 동시에 수행될 수 있다.
2. 반응 원료는 모든 반응기에 병렬로 또는 직렬로 또는 양자 모두로 공급될 수 있다. R1, R2, R3, Rn 반응기는 직렬 또는 병렬로 연결된다. 병렬 원료공급은 반응을 더 빠른 속도로 가속할 수 있다.
3. 반응은 임의의 반응기에서 시작될 수 있다.
4. 반응은, 필요한 경우, 임의의 반응기에서 회분식 모드로 발생할 수도 있다.
5. 임의의 반응기를 우회하는 것이 가능하다.
6. 회수된 용매를, 원료 공급 용기를 우회하여, 임의의 반응기에 직접 공급하는 것이 가능하다.
7. 공정의 에너지 효율이 높다.

Claims (36)

  1. 폴리올레핀 제조에 사용되는 좁은 입자크기 분포를 갖는 지글러-나타 전촉매(procatalyst)를 합성하기 위한 반연속 방법으로서, 다음의 단계를 포함하는 반연속 방법:
    (a) 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 티타늄 화합물 및 염소화 용매로 본질적으로 이루어지는 반응 혼합물을 공급 구역에서 혼합하는 단계;
    (b) 제1 반응기를 상기 반응 혼합물로 채우는 단계;
    (c) 상기 제1 반응기로부터 과잉의 반응물을, 상기 제1 반응기의 바닥에 위치하는 여과 구역을 통하여 여과액의 형태로 연속적으로 제거하는 단계;
    (d) 상기 여과액을 상기 제1 반응기에 연결되어 있는 적어도 하나의 추가 반응기에 공급하여 상기 제1 반응기로부터 이월되는 미세입자를 보유하고; 상기 적어도 하나의 추가 반응기로부터 과잉의 반응물을, 상기 적어도 하나의 추가 반응기의 바닥에 위치하는 여과 구역을 통하여 여과액의 형태로 연속적으로 제거하고, 원하는 경우, 상기 여과액을 그 다음의 상기 적어도 하나의 추가 반응기에 공급하는 단계;
    (e) 단계 (d)를 n 회 연속하여 반복하는 단계로서, 반응기들이 직렬 또는 병렬로 배열되어 있는 단계;
    (f) 상기 적어도 하나의 추가 반응기의 마지막 반응기로부터 나온 상기 여과액을 증류 구역에서 처리하여, 불순물을 제거하고 증류액을 회수하며; 상기 증류 구역으로부터 나온 상기 증류액을 상기 공급 구역에 연속적으로 채우는 단계로서, 새로 발생한 증류액과 회수된 증류액 사이에 원하는 평형을 유지하고 반응물 공급을 원하는 최종 농도로 유지하는 단계; 및
    (g) 선택적으로, 증류 구역으로부터 나온 잔류물을 알칼리로 처리하여 수산화티타늄을 얻은 후, 상기 수산화티타늄을 하소하여 산화티타늄을 부생성물로서 얻는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이, 상기 제1 반응기에 채워지기 전에, 반응 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 모든 반응기가 정의된 기공 크기를 갖는 여과 요소를 그 바닥에 각각 구비하고, 여과된 액체와 슬러리 배출을 위한 개별적인 설비 및 교반을 위한 기계적 교반기를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응기가 가장 높은 기공 크기의 여과 요소를 구비하고, 상기 적어도 하나의 추가 반응기의 마지막 반응기가 가장 낮은 기공 크기의 여과 요소를 구비하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 모든 반응기가 직렬로 배열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, n이 바람직하게는 1 내지 5의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 증류 구역은 임의의 앞단의 반응기에 병렬로 선택적으로 연결되고, 상기 회수된 증류액은 상기 증류 구역으로부터 임의의 반응기에, 원하는 바에 따라 연속적으로 또는 간헐적으로 채워지는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제1 반응기가 임의의 상기 적어도 하나의 추가 반응기에 병렬로 선택적으로 연결되어, 상기 제1 반응기로부터의 여과액이 임의의 상기 추가 반응기 내로 원하는 바에 따라 독립적으로 흘러들어 가도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 공급 구역이 임의의 상기 추가 반응기에 병렬로 선택적으로 연결되어, 상기 새로 공급된 용매 또는 상기 회수된 증류액 또는 이들의 임의의 조합이 상기 공급구역으로부터 곧바로 임의의 상기 추가 반응기로 채워지도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 혼합물이 5 내지 90 분의 시간 구간 동안 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 상기 티타늄 화합물과 상기 염소화 용매가 1:0.1 내지 1:10 (v/v)의 비율로 연속적으로 채워지는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 반응기의 반응 온도가 65 ℃ 내지 135 ℃의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 서로 다른 크기를 갖는 입자들이 인-시투 적으로 분리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 티타늄 할로겐 결합을 갖는 상기 티타늄 화합물이 TiCl4를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매가 클로로벤젠, 헥산, 데칸, 톨루엔 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응물들이 상기 반응기들에 2 ℓ/hr.kg-고체 내지 80 ℓ/hr.kg-고체 범위의 유량 및 0.001 kg/ℓ 내지 1.0 kg/ℓ의 고체 농도로 채워지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지글러-나타 전촉매가, 15 내지 80 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지며 부분적으로는 인-시투적으로 발생된 내부 도너를 포함하는 회전 타원체(spheroidal)인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 내부 도너가, 메틸 벤조에이트, 에틸 벤조에이트, n-프로필 벤조에이트, i-프로필 벤조에이트, n-부틸 벤조에이트, i-부틸 벤조에이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 디프로필 프탈레이트, 디-이소프로필 프탈레이트, 디-부틸 프탈레이트 및 디-이소부틸 프탈레이트 중의 일종 이상의 화합물, 숙시네이트 화합물 및 디에테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응이 임의의 압력 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, n이 1인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 제1 반응기에는 기공 직경이 20 내지 50 ㎛인 여과 디스크가 장착되고, 상기 추가 반응기에는 기공 직경이 5 내지 15 ㎛인 여과 디스크가 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 제1 반응기에는 기공 직경이 40 ㎛인 여과 디스크가 장착되고, 상기 추가 반응기에는 기공 직경이 10 ㎛인 여과 디스크가 장착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 폴리올레핀 제조에 사용되는 좁은 입자크기 분포를 갖는 지글러-나타 전촉매의 반연속적 합성용 시스템으로서, 하기의 구성요소로 본질적으로 이루어진 시스템:
    (a) 반응물 및 새로 공급되는 용매의 투입을 위한 입구를 구비하며, 회수된 증류액의 투입을 위한 제2 입구를 선택적으로 구비하는 공급 구역;
    (b) 상기 공급 구역의 하류에 연결되어 상기 공급 구역에서 형성되는 반응 혼합물을 받아들이는 제1 반응기로서, 상기 제1 반응기는 여과 요소를 그 바닥에 구비하고, 상기 여과 요소는 상기 제1 반응기로부터 과잉의 반응물을 여과액의 형태로 제거하는 제1 반응기;
    (c) 상기 제1 반응기의 하류에 구비되는 적어도 하나의 추가 반응기로서, 상기 추가 반응기는 상기 제1 반응기에 연결되어 상기 제1 반응기로부터 상기 여과액을 받아들이고 상기 제1 반응기로부터 이월된 미세 입자를 보유하며, 상기 제2 반응기는 여과 요소를 그 바닥에 구비하고, 이 여과 요소는 상기 제2 반응기로부터 과잉의 반응물을 여과액의 형태로 제거하며, 이 여과액은 증류 유닛으로 공급되거나, 원하는 경우, 이어지는 추가 반응기에 공급되는, 적어도 하나의 추가 반응기;
    (d) 상기 적어도 하나의 추가 반응기의 하류에 구비되어 불순물을 제거하고 증류액을 회수하는 증류 유닛으로서, 상기 증류액은 상기 공급 구역에 채워져서, 새로 공급된 용매와 회수된 용매 사이에 원하는 평형이 유지되도록 하고, 원하는 최종 농도의 반응물 공급이 유지되도록 하는, 증류 유닛; 및
    (e) 선택적으로, 상기 증류 구역으로부터 나온 잔류물을 하소하여 수산화티타늄을 부생성물로서 얻는 하소 구역.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가 반응기가 상기 제1 반응기와 직렬로 연결되고, 상기 추가 반응기의 각각은 여과 요소를 각각 구비하며, 이 여과 요소는 상기 제1 반응기에 비하여 더욱 감소된 기공 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 시스템.
  25. 제 23 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 추가 반응기가 상기 제1 반응기에 병렬로 연결되어 있는 것을 특징으로 하는 시스템.
  26. 제 23 항 또는 제 24 항에 있어서, 하나 이상의 바이패스 라인이 상기 제1 반응기로부터 각각의 상기 추가 반응기까지 각각 제공되어 그 선행하는 추가 반응기(들)를 원하는 바에 따라 우회하도록 하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 상기 추가 반응기가 상기 증류 유닛에 독립적으로 연결되어, 임의의 후행하는 추가 반응기를 원하는 바에 따라 우회하도록 하면서 여과액을 상기 증류 유닛으로 배출하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서, 5개까지의 추가 반응기가 존재하는 것을 특징으로 하는 시스템.
  29. 낮은 미세입자 함량 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 제조 방법: 제 23 항 내지 제 28 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 시스템, 트리에틸 알루미늄 조촉매 및 선택적으로 선택도 제어제의 존재하에 올레핀을 중합시키는 단계로서, 상기 선택도 제어제는 모노카르복실산 및 그 치환기의 에스테르, 알콕시 알킬 벤조에이트, 알콕시 실란 및 디알콕시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단계.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌이고, 상기 중합이 슬러리, 가스 또는 벌크 상(phase)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 올레핀이 프로필렌이고, 상기 중합이 슬러리 상에서, 희석제로서 헥산, 헵탄, 데칸 또는 기타 지방족 및 방향족 용매의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 제1 반응기가, 상기 회수된 용매 및 새로 공급되는 용매의 중간 저장을 제공하는 공급물 저장소로부터의 상기 반응 혼합물로 채워지는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  33. 제 31 항에 있어서, 상기 공급물 저장소로부터의 혼합물이 모든 상기 반응기로, 병렬로 또는 직렬로 또는 병렬 및 직렬로, 임의의 상기 추가 반응기를 우회하여, 이송되는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  34. 상기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 실질적으로 앞에서 설명된, 폴리올레핀의 제조에 사용되는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 전촉매를 합성하기 위한 반연속 방법.
  35. 상기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 실질적으로 앞에서 설명된, 폴리올레핀의 제조에 사용되는 좁은 입자 크기 분포를 갖는 지글러-나타 전촉매의 반연속 합성을 위한 시스템.
  36. 상기 실시예 및 첨부된 도면을 참조하여 실질적으로 앞에서 설명된, 낮은 미세입자 함량 및 좁은 입자 크기 분포를 갖는 폴리올레핀의 제조 방법.
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