TWI558417B - Cosmetics - Google Patents

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TWI558417B
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Hirohisa Suzuki
Yoshiaki Matsui
Takashi Kodate
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Kao Corp
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Description

化妝料
本發明係關於化妝料。
在於化妝料中僅調配了通常粉體的情形，由於肌膚上所發生之汗及皮脂等，使粉體明顯濕潤而鏡面化，難以維持剛塗佈後的完妝感。因此，在持妝良好、防止脫妝的目的下，檢討含有各種撥水‧撥油性之化合物的化妝料。
例如專利文獻1中，記載一種含有特定氟改質聚矽氧衍生物的化妝料；專利文獻2則記載一種含有氟改質聚矽氧與微粒子氧化鋅的化妝料。此等化妝料被提案為防止脫妝及化妝持續性優越。
(專利文獻1)日本專利特開平6-184312號公報
(專利文獻2)日本專利特開平7-277914號公報
本發明係關於一種化妝料，其含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)具有由下述一般式(1)及(2)所示之聚矽氧烷單位之氟改質聚矽氧0.01~50質量%
(式中，Rf表示碳數6之直鏈或分枝鏈之全氟烷基，R1、R2及R3表示相同或相異之碳數1~6之直鏈或分枝鏈之烴基，m表示2~6之數，n表示1~6之數，p表示3~50之數，s表示1~5之數，p及 s之比例為0.66≦p/(p+s)≦0.9)；(B)藉十三氟辛基三乙氧基矽烷經表面處理的粉體0.01~40質量%；(C)成分(B)除外之比表面積10~100m2/g之微粒子氧化鋅0.01~20質量%；(D)於構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之至少2個矽原子，經由含有雜原子之伸烷基，鍵結由下述一般式(4)所示之重複單位所構成的聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的有機聚矽氧烷0.01~10質量%；
(式中，R4表示氫原子或碳數1~3之烷基，t表示2或3)聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之數量平均分子量為500~4000；構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段(a)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)的質量比(a/b)為80/20~95/5；鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量為10000~40000，構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量為50000~150000；成分(A)及(D)之質量比例為(A)/(D)=0.1~100。
本發明者發現，在塗佈於肌膚後，斑點或雀斑等色斑之遮蓋力差、肌膚黯沉、毛孔明顯、肌膚紋理不整等課題。再者，亦發現氟化合物由於表面自由能量低，故有化妝料對肌膚之密著性或附著惡化的課題。
本發明係關於一種改善肌膚黯沉，抑制毛孔明顯，可使肌膚紋理平整，對肌膚之密著性或附著良好的化妝料。
本發明者發現，藉由依特定比例組合使用特定之氟改質聚矽氧、氟化合物處理粉體，微粒子氧化鋅及特定之聚(N-醯基伸烷基亞胺)改質有機聚矽氧烷，則可得到解決了上述課題的化妝料。
本發明之化妝料可得到實現肌膚不黯沉之完妝感，抑制毛孔明顯，使肌膚紋理平整，對肌膚之密著性或對肌膚之附著優越的化妝料。
本發明中所使用之成分(A)的氟改質聚矽氧，係具有上述一般式(1)及(2)所示之聚矽氧單位者。
式中，作為R1、R2及R3所示之烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等之直鏈烷基；異丙基、第二丁基、第三丁基、新戊基、1-乙基丙基等之分枝鏈烷基；環戊基、環己基等之環狀烷基等。
另外，m表示2~6之數、較佳2~5、更佳3。n表示1~6之數、較佳1~4、更佳2。
p表示3~50之數、較佳3~10、更佳3~6。s表示1~5之數、較佳1~3、更佳1。
另外，p及s之比例、亦即一般式(1)所示之聚矽氧單位p相對於一般式(1)及(2)所示之聚矽氧單位之合計p+s的改質率，係由安定性優越、肌膚融合佳、持妝優越、且得到濕潤使用感的觀點而言，為0.66≦p/(p+s)≦0.9、較佳0.75≦p/(p+s)≦0.83。
成分(A)之氟改質聚矽氧可依照例如日本專利特開平6-184312號公報記載之方法進行製造。
作為成分(A)，較佳係下述一般式(3)所示者。
[化3]
(式中，p及s表示與上述相同之意義，q表示5之數。)
成分(A)可使用1種或2種以上，由安定性優越、使用感或持妝優越的觀點而言，含量係相對於化妝料整體，為0.01質量%以上、較佳0.1質量%以上、更佳1質量%以上、再更佳4質量%以上，且為50質量%以下、較佳30質量%以下、更佳20質量%以下、再更佳15質量%以下。又，成分(A)之含量係於總組成中，為0.01~50質量%、較佳0.1~30質量%、更佳1~20質量%、再更佳4~15質量%。
本發明所使用之成分(B)的粉體，係藉下式所示之十三氟辛基三乙氧基矽烷、經表面處理者。
F3C-(CF2)5-(CH2)2-Si-(OCH2CH3)3
對粉體進行表面處理之氟化合物中，藉由併用藉由十三氟辛基三乙氧基矽烷進行了表面處理的粉體與成分(A)，則可改善肌膚黯沉，呈肌膚明亮的完妝感，抑制毛孔明顯，使肌膚紋理平整。作為十三氟辛基三乙氧基矽烷，較佳為由大東化成工業股份有限公司所販售之FHS。
作為所處理之粉體，若為通常化妝料中所使用的體質顏料、著色顏料則無特別限制，可舉例如矽酸、矽酸酐、矽酸鎂、滑石、絹雲母、雲母、高嶺土、紅丹、黏土、膨土、鈦被膜雲母、氧氯化鉍、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋅、氧化鋁、硫酸鈣、硫酸鋇、硫酸鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鐵、群青、氧化鉻、氫氧化鉻、異極礦、碳黑、此等之複合體等之無機粉體；聚醯胺、聚酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚胺基甲酸酯、乙烯基樹脂、尿素樹脂、酚樹脂、氟樹脂、矽樹 脂、丙烯酸樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、二乙烯基苯‧苯乙烯共聚物、絲粉末、纖維素、長鏈烷基磷酸金屬鹽、N-單長鏈烷基醯基鹼性胺基酸、此等之複合體等之有機粉體；進而上述無機粉體與上述有機粉體的複合粉體等。其中，較佳為氧化鈦、紅丹、黃氧化鐵、黑氧化鐵、雲母、鈦被覆雲母、尼龍粉末、二氧化矽、滑石、絹雲母。
作為藉十三氟辛基三乙氧基矽烷對粉體進行表面處理的方法，可舉例如將十三氟辛基三乙氧基矽烷於混合器內進行滴下或添加而與粉體混合後，進行熱處理，視需要進行解碎的方法；或將分散或溶解了十三氟辛基三乙氧基矽烷之有機溶劑液與粉體混合後，去除有機溶劑，乾燥後進行解碎的方法等。
其中，較佳係使十三氟辛基三乙氧基矽烷溶解或分散於有機溶劑中，與粉體於混合器內進行混合，並將混合器於減壓下進行加溫而去除有機溶劑後，視需要進行熱處理及解碎的製造方法。作為於此所使用之有機溶劑，較佳為例如甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、丙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲基乙基酮、二氯甲烷、氯仿為代表的極性有機溶劑，或正己烷、甲苯、二甲苯等之烴系有機溶劑。
十三氟辛基三乙氧基矽烷之處理量係視粉體而異，相對於成分(B)之粉體質量，較佳為0.05質量%以上、更佳0.1質量%以上，且較佳為50質量%以下、更佳20質量%以下。又，十三氟辛基三乙氧基矽烷之處理量係相對於成分(B)之粉體質量，較佳為0.05~50質量%、更佳0.1~20質量%。若為此處理量，則撥水性及撥油性充分表現，觸感或流動性亦良好，故較佳。
成分(B)係由對塗佈時之粉體與完妝的觀點而言，較佳係平均厚度為0.1~20μm、更佳0.1~10μm。
尚且，本發明中，成分(B)之粒徑係藉由電子顯微鏡觀察、雷射繞射/散射法進行之粒度分佈測定機所測定。具體而言，在雷射繞射/散射法的情況，以乙醇作為分散媒，藉雷射繞射散射式粒度分佈測定器(例如堀場製作所製LA-920)進行測定。
成分(B)可使用1種或2種以上，由完妝與安定性的觀點而言，含量係相對於化妝料整體，為0.01質量%以上、較佳0.1質量%以上、更佳1質量%以上、再更佳5質量%以上，且為40質量%以下、較佳30質量%以下、更佳25質量%以下、再更佳20質量%以下。又，成分(B)之含量係於總組成中，為0.01~40質量%、較佳0.1~30質量%、更佳1~25質量%、再更佳5~20質量%。
本發明中，成分(A)及(B)之質量比例(A)/(B)，係由使用感與持妝的觀點而言，較佳為0.01以上、更佳0.1以上、再更佳0.2以上，且為50以下、較佳20以下、更佳10以下、再更佳2以下。又，成分(A)及(B)之質量比例(A)/(B)為0.01~50、較佳0.1~20、更佳0.1~10、再更佳0.2~2。
本發明所使用之成分(C)的微粒子氧化鋅，係比表面積為10~100m2/g者，較佳15~95m2/g。藉由使用此種比表面積之微粒子氧化鋅，則持妝優越，抑制毛孔明顯，改善肌膚黯沉，使肌膚明亮，可得到良好使用感。
尚且，本發明所使用之成分(C)係成分(B)以外者，並不包括成分(B)。
成分(C)之微粒子氧化鋅可直接使用，亦可使用視需要藉由聚矽氧、金屬皂、卵磷脂、N-醯基胺基酸、氟化合物等，進行了撥水及/或撥油處理者。由防止脫妝、提升化妝料中之微粒子氧化鋅之分散性的觀點而言，較佳係經聚矽氧處理者，更佳係進行使用了甲基氫聚矽氧烷的聚矽氧處理者。此等處理可藉由通常方法進行。
成分(C)可使用1種或2種以上，含量係由抑制毛孔明顯、改善肌膚黯沉、使肌膚明亮的觀點而言，相對於化妝料整體，為0.01質量%以上、較佳0.1質量%以上、更佳1質量%以上，且為20質量%以下、較佳15質量%以下、更佳10質量%以下。又，成分(C)之含量係於總組成中，為0.01~20質量%、較佳0.1~15質量%、更佳1~10質量%。
本發明中，成分(A)及(C)之質量比例(A)/(C)，係由持妝、改善肌膚黯沉、使肌膚明亮的觀點而言，較佳為0.1以上、更佳1以上， 且較佳10以下、更佳7以下。又，成分(A)及(C)之質量比例(A)/(C)為0.1~10、較佳1~7。
本發明所使用之成分(D)，係於構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之至少2個矽原子，經由含有雜原子之伸烷基，鍵結由下述一般式(4)所示之重複單位所構成的聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的有機聚矽氧烷；
(式中，R4表示氫原子或碳數1~3之烷基，t表示2或3)聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之數量平均分子量為500~4000，構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段(a)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)的質量比(a/b)為80/20~95/5，鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量為10000~40000，構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量為50000~150000。藉此可得到更優越的安定性。
聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段係於構成上述有機聚矽氧烷鏈段之任意矽原子上，經由含有雜原子之伸烷基而鍵結至少2個。再者，較佳係在上述有機聚矽氧烷鏈段之兩末端除外之1個以上矽原子上，經由上述伸烷基而鍵結著，更佳係在兩末端除外之2個以上矽原子上經由上述伸烷基而鍵結著。亦即，成分(D)之有機聚矽氧烷，係具有由至少2個以上之上述一般式(4)所示重複單位所構成之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段作為側鏈的接枝聚合物。
含有雜原子之伸烷基，係具有作為聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之鍵結基的功能。作為此種伸烷基，可例示含有1~3個氮原子、氧原子或硫原子的碳數2~20之伸烷基，其中較佳為下式(i)~(vii)後任一者所示的基，更佳係下式(i)或(ii)所示之基，再更佳為下式(i)所示之基。又，式中，An-表示4級銨鹽之對離子，例如為乙基硫酸離子、甲 基硫酸離子、氯化物離子、碘化物離子、硫酸離子、對甲基磺酸離子、過氯酸離子。
構成聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之N-醯基伸烷基亞胺單位中，一般式(4)中，作為R4中之碳數1~3的烷基，可例示碳數1~3之烷基、或碳數3之分枝狀烷基，具體可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基。
一般式(4)中，t表示2或3之數，由有機聚矽氧烷製造時之原料取得的觀點而言，較佳為2。
質量比(a/b)為80/20~95/5的範圍，由對肌膚之附著性及乳化性優越、肌膚不黯沉、使肌膚明亮的觀點而言，較佳為83/17~93/7，更佳85/15~90/10。
尚且，本說明書中，質量比(a/b)係將成分(D)之有機聚矽氧烷溶解5質量%於重氫氯仿中，藉由核磁共振(1H-NMR)分析，由有機聚矽氧烷鏈段中之烷基或苯基、與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段中之亞甲基的積分比所求得的值。
成分(D)之有機聚矽氧烷中，鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量(以下亦簡稱為「MWg」)為10000~40000之範圍，由皮膜之柔軟性與對油水界面之配向性的觀點而言，較佳為15000~35000、更佳18000~32000。
本說明書中，所謂「鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段」，係如下式(5)所示般，由聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之對有機聚矽氧烷鏈段的鍵結點(鍵結點A)起、至與此鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之鍵結點(鍵結點B)為止的2點間，由虛線所包圍的部分，由1個R5SiO單位、1個R6、y+1個(R5)2SiO單位所構成的鏈段。又，「聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段」係指鍵結於上述R6的-Z-R7。
上述一般式(5)中，R5分別獨立表示碳數1~22之烷基或苯基，R6表示含有雜原子之伸烷基，-Z-R7表示聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段，R7表示聚合起始劑之殘基，y表示正數。
MWg係上述一般式(5)中由虛線所包圍之部分的分子量，可理解為聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段每1莫耳之有機聚矽氧烷鏈段的質量(g/mol)。又，若將屬於原料化合物之改質有機聚矽氧烷的官能基由聚(N-醯基伸烷基亞胺)100%取代，則與改質有機聚矽氧烷之官能基當量(g/mol)一致。
聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段的分子量，可由N-醯基伸烷基亞胺單位之分子量與聚合度所算出，或藉由凝膠滲透層析法(以下有時簡稱為「GPC」)測定法進行測定。又，本發明中，係設為依後述測定條件所進行之GPC測定而測得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(以下亦簡稱為「MNOX」)。MNOX若為500~4000之範圍，則可提高皮膜之柔軟性與對溶媒的溶解性，由此觀點而言，上述MNOX較佳為 800~3500、更佳1000~3000。
另外，上述MWg係使用構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之含有率(質量%)(以下亦簡稱為「Csi」)，藉下式(I)可求得。
MWg=Csi×MNOX/(100-Csi) (I)
構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量(以下亦簡稱為「MWsi」)為50000~150000，由柔軟性與對皮膚之附著性的觀點而言，較佳為70000~130000、更佳90000~110000。又，成分(D)之有機聚矽氧烷，係藉由溶解於水等之極性溶媒中，則可輕易調配於各種製品中。構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段，由於具有與屬於原料化合物之改質有機聚矽氧烷共通的骨架，故MWsi係與屬於原料化合物之改質有機聚矽氧烷的重量平均分子量略相同。又，屬於原料化合物之改質有機聚矽氧烷的重量平均分子量，係依後述測定條件之GPC所測定，經聚苯乙烯換算者。
成分(D)之有機聚矽氧烷的重量平均分子量(以下亦簡稱為「MWt」)，係由兼顧對皮膚之附著性與乳化安定性的觀點而言，較佳為60000~160000、更佳80000~140000、再更佳100000~120000。MWt係依後述測定條件之GPC進行測定，經聚苯乙烯換算的值。
成分(D)之有機聚矽氧烷，除了高彈性率與較大之變形可能量之外，尚具有若加熱至50~220℃之溫度區域，則塑性明顯提升而變得柔軟，在停止加熱而回復至室溫的過程中彈性力不致立即恢復的特徵性之熱可塑性。
成分(D)之有機聚矽氧烷，係例如藉由使下述一般式(6)
(式中，R5表示與上述相同之意義，R8及R9分別表示與R5相同之基，或下式(viii)~(xiii)
任一者所示之1價基，R10表示上式(viii)~(Xiii)所示之1價基，d為91.5~1255.0之數，e為2.0~62.5之數)所示之改質有機聚矽氧烷、與將下述一般式(7)
(式中，R4及t表示與上述相同之意義)所示之環狀亞胺基醚進行開環聚合所得之末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)進行反應而製造。
於一般式(7)所示之環狀亞胺基醚(以下亦簡稱為「環狀亞胺基醚(7)」)的開環聚合時，可使用聚合起始劑。作為聚合起始劑，可使用求電子反應性強之化合物，例如苯磺酸烷基酯、對甲苯磺酸烷基酯、三氟甲磺酸烷基酯、三氟醋酸烷基酯、硫酸二烷基酯等之強酸的烷基酯，其中適合使用硫酸二烷基酯。
作為聚合溶媒，可使用例如醋酸乙酯、醋酸丙酯等之醋酸酯類，二乙基醚、二異丙基醚、二烷、四氫呋喃等之醚類，丙酮、甲基乙基酮等之酮類，氯仿、二氯甲烷等之鹵素溶媒，乙腈、苯腈等之腈系溶媒，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等之非質子性極性溶媒，其中適合使用醋酸酯類。溶媒的使用量通常係相對於環狀亞胺基醚(7)的100質量份，為20~2000質量份。
聚合溫度通常為30~170℃、較佳40~150℃，聚合時間係視聚合溫度等而不同，通常為1~60小時。
作為環狀亞胺基醚(7)，若例如使用2-取代-2-唑啉，則得到於上述一般式(4)中，t=2之聚(N-醯基伸乙基亞胺)；若使用2-取代-二氫-2-，則得到於上述一般式(4)中，t=3之聚(N-醯基伸丙基亞胺)。
將環狀亞胺基醚(7)進行活聚合而得之聚(N-醯基伸烷基亞胺)，係於末端具有反應性基。因此，藉由使此聚(N-醯基伸烷基亞胺)末端之反應性基，與一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷所具有之上述(viii)~(xiii)所非之反應性基進行反應，則可得到成分(D)之有機聚矽氧烷。
由上述活聚合所進行之製造方法，係如下述所示之理論式(II)般，由於可藉環狀亞胺基醚(7)與聚合起始劑之使用量而容易控制聚合度，而且可得到分子量分佈較通常之自由基聚合窄的略單分散之聚(N-醯基伸烷基亞胺)，故較有效。
[MNi：由活聚合所得之聚(N-醯基伸烷基亞胺)的數量平均分子量之計算值]
環狀亞胺基醚(7)之使用量及聚合起始劑的使用量，較佳係設為式(II)中之MNi成為500~4000的量，更佳係設為成為800~3500的量，再更佳係設為成為1000~3000的量。
一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷的重量平均分子量，係由所得之有機聚矽氧烷對水等極性溶媒之溶解性與溶解後之容易操作度的觀點而言，較佳為50000~150000、更佳70000~130000、再更佳90000~110000。
另外，一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷的官能基當 量，由於滿足成分(D)之有機聚矽氧烷的質量比(a/b)及MWg，故存在上限。由此觀點及使主鏈具有適度疏水性的觀點而言，官能基當量較佳為10000~40000、更佳15000~35000、再更佳18000~32000。於此，一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷的官能基當量，係指將一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷的重量平均分子量除以該改質有機聚矽氧烷每一分子所具有之R10之數之平均值的值。
一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷、與上述末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)的使用量，其質量比係由所得之有機聚矽氧烷之彈性率及變形可能量的觀點而言，較佳設為(改質有機聚矽氧烷/末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺))為80/20~95/5之範圍之值，更佳83/17~93/7、再更佳85/15~90/10。
尚且，本發明中，各有機聚矽氧烷之合成中，係依以下測定條件測定各種分子量。
<改質有機聚矽氧烷之重量平均分子量之測定條件>
管柱：Super HZ4000+Super HZ2000(東曹股份有限公司製)
洗提液：1mM三乙基胺/THF
流量：0.35mL/min
管柱溫度：40℃
檢測器：UV
樣本：50μL
<MNOX及MWt之測定條件>
管柱：將K-804L(東曹股份有限公司製)2根串聯使用。
洗提液：1mM二甲基十二醯基胺/氯仿
流量：1.0mL/min
管柱溫度：40℃
檢測器：RI
樣本：50μL
另外，質量比(a/b)算出用之1H-NMR測定，係依下述條件進行。
<1H-NMR測定條件>
所得聚合物之組成係藉1H-NMR(400MHz Varian製)所確認。
測定將樣本量0.5g藉測定溶劑(重氫氯仿)2g所溶解者。
PULSE SEQUENCE
‧Relax.delay：30秒‧Pulse：45degrees‧累積次數：8次
確認波峰0ppm附近：聚二甲基矽氧烷的甲基
3.4ppm附近：伸乙亞胺之亞甲基部分。
由各積分值算出聚矽氧與聚(N-醯基伸烷基亞胺)的比率。
作為成分(D)之有機聚矽氧烷，可舉例如聚(N-甲醯基伸乙基亞胺)有機矽氧烷、聚(N-乙醯基伸乙基亞胺)有機矽氧烷、聚(N-丙醯基伸乙基亞胺)有機矽氧烷等。
成分(D)可使用1種或2種以上，由對肌膚之附著性及乳化性優越、肌膚不黯沉、使肌膚明亮的觀點而言，含量係相對於化妝料整體，較佳為0.01質量%以上、更佳0.1質量%以上，且較佳為10質量%以下、更佳5質量%以下。又，成分(D)之含量係於總組成物中，較佳為0.01~10質量%，更佳0.1~5質量%。
本發明中，成分(A)及(D)之質量比例(A)/(D)為0.1~100。由持妝與安定性的觀點而言，較佳為1以上、更佳2以上、再更佳4以上，且較佳60以下、更佳40以下、再更佳15以下。又，成分(A)及(D)之質量比例(A)/(D)較佳為1~60、更佳2~40、再更佳4~15。
另外，本發明中所使用之水的含量，係由使用感、保存安定性的觀點而言，相對於化妝料整體，較佳為10質量%以上、更佳20質量%以上，且較佳為60質量%以下、更佳50質量%以下。又，水之含量係於總組成中，較佳為10~60質量%、更佳20~50質量%。
另外，本發明所使用之油劑，可舉例如20℃下為液狀者，在使用固體狀、糊狀之油劑時，較佳係先溶解於其他油劑或溶媒中後而使用。
作為本發明所使用之油劑，可舉例如聚矽氧油、烴油、高級脂肪酸、高級醇、酯油(包括油脂)、醚油、礦物油等，由使用感之觀點而言，較 佳為聚矽氧油、烴油、酯油，更佳為聚矽氧油。其中，再更佳為二甲基聚矽氧烷、環聚矽氧烷。
此等油劑可使用1種或2種以上。
本發明所使用之油劑的含量，由使用感、保存安定性的觀點而言，相對於化妝料整體，較佳10質量%以上、更佳20質量%以上，且為較佳50質量%以下、更佳40質量%以下。又，油劑之含量係於總組成中，較佳10~50質量%、更佳20~40質量%。
另外，本發明所使用之界面活性劑，可舉例如陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、非離子界面活性劑。其中，較佳為非離子界面活性劑，更佳為聚醚改質聚矽氧。由使成分(A)、(B)、(C)安定乳化的觀點而言，HLB值較佳為1以上且7以下，HLB值更佳為2以上且6以下。
界面活性劑之含量係相對於化妝料整體，較佳為0.1質量%以上、更佳0.2質量%以上，且較佳6質量%以下、更佳3質量%以下。又，界面活性劑之含量係於總組成中，較佳為0.1~6質量%、更佳0.2~3質量%。
於此，HLB(親水性-親油性之平衡(Hydrophilic-Lypophilic Balance))係表示界面活性劑之總分子量中所佔有之親水基部分的分子量，針對非離子界面活性劑，係藉由格力芬(Griffin)之式所求得。
由2種以上非離子界面活性劑所構成之混合界面活性劑的HLB，係如下述般求得。混合界面活性劑之HLB係將各非離子界面活性劑之HLB根據其調配比率而經相加算平均者。
混合HLB=Σ(HLBx×Wx)/ΣWx
HLBx表示非離子界面活性劑X之HLB值。
Wx表示具有HLBx之值的非離子界面活性劑X之重量(g)。
本發明之化妝料係除了上述成分之外，可含有通常化妝料所使用之成分，例如凡士林、綿羊油、地蠟、微晶蠟、棕櫚蠟、堪地里拉蠟等之固形油分；水溶性及油溶性聚合物；上述成分以外之粉體；乙醇、多元醇、防腐劑、抗氧化劑、色素、增黏劑、pH調整劑、 香料、紫外線吸收劑、保濕劑、血液循環促進劑、冷感劑、制汗劑、殺菌劑、皮膚賦活劑等等。
本發明之化妝料可依通常方法製造，可為油中水型、水中油型、二層分離型等任一種乳化型。其中，由使用性的觀點而言，較佳為油中水型乳化化妝料。再者，作為劑型，可舉例如液狀、乳液狀、乳膏狀、凝膠狀，較佳為乳液狀。
本發明之化妝料可依通常方法製造，可作成液狀粉底、油性粉底、粉末粉底、妝前劑、口紅、腮紅、眼影等之彩妝化妝料；防晒乳液或防晒乳膏等之紫外線防禦化妝料等。其中，較佳為液狀粉底、妝前劑、防晒乳液、防晒乳膏。
關於上述實施形態，本發明進一步揭示以下組成物、製造方法、或用途。
<1>一種化妝料，其含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)具有由下述一般式(1)及(2)所示之聚矽氧烷單位之氟改質聚矽氧0.01~50質量%
(式中，Rf表示碳數6之直鏈或分枝鏈之全氟烷基，R1、R2及R3表示相同或相異之碳數1~6之直鏈或分枝鏈之烴基，m表示2~6之數，n表示1~6之數，p表示3~50之數，s表示1~5之數，p及s之比例為0.66≦p/(p+s)≦0.9)；(B)藉十三氟辛基三乙氧基矽烷經表面處理的粉體0.01~40質量%；(C)成分(B)除外之比表面積10~100m2/g之微粒子氧化鋅0.01~20質量%；(D)於構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之至少2個矽原子，經由含有雜原子之伸烷基，鍵結由下述一般式(4)所示之重複單位所構成的聚(N- 醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的有機聚矽氧烷0.01~10質量%；
(式中，R4表示氫原子或碳數1~3之烷基，t表示2或3)
聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之數量平均分子量為500~4000；構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段(a)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)的質量比(a/b)為80/20~95/5；鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量為10000~40000，構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量為50000~150000；成分(A)及(D)之質量比例為(A)/(D)=0.1~100。
<2>如上述<1>之化妝料，其中，成分(A)之含量較佳係於總組成中為0.1~30質量%、更佳1~20質量%、再更佳4~15質量%。
<3>如上述<1>或<2>之化妝料，其中，成分(B)之含量較佳係於總組成中為0.1~30質量%、更佳1~25質量%、再更佳5~20質量%。
<4>如上述<1>~<3>中任一項之化妝料，其中，成分(A)及(B)之質量比例(A)/(B)，較佳為0.01~50、更佳0.1~20、再更佳0.1~10、又再更佳0.2~2。
<5>如上述<1>~<4>中任一項之化妝料，其中，成分(C)之含量較佳係於總組成中為0.1~15質量%、更佳1~10質量%。
<6>如上述<1>~<5>中任一項之化妝料，其中，成分(A)及(C)之質量比例(A)/(C)，較佳為0.1~10、更佳1~7。
<7>如上述<1>~<6>中任一項之化妝料，其中，成分(D)之含量較佳係於總組成中為0.1~5質量%。
<8>如上述<1>~<7>中任一項之化妝料，其中，成分(A)及(D)之質 量比例(A)/(D)，較佳為1~6、更佳2~40、再更佳4~15。
<9>如上述<1>~<8>中任一項之化妝料，其中，成分(A)中，一般式(1)及(2)中，m較佳為2~5、更佳3，n較佳為1~4、更佳2，p較佳為3~10、更佳3~6，s較佳為1~3、更佳1。
<10>如上述<1>~<9>中任一項之化妝料，其中，成分(A)中，一般式(1)及(2)中，p/(p+s)之比例較佳為0.66≦p/(p+s)≦0.9、更佳0.75≦p/(p+s)≦0.83。
<11>如上述<1>~<10>中任一項之化妝料，其中，成分(B)之十三氟辛基三乙氧基矽烷之處理量較佳為0.05~50質量%、更佳0.1~20質量%。
<12>如上述<1>~<11>中任一項之化妝料，其中，成分(B)較佳係平均厚度為0.1~20μm、平均粒徑為0.1~10μm。
<13>如上述<1>~<12>中任一項之化妝料，其中，成分(C)較佳係經聚矽氧處理的微粒子氧化鋅，更佳係經使用了甲基氫聚矽氧烷之聚矽氧處理的微粒子氧化鋅。
<14>如上述<1>~<13>中任一項之化妝料，其中，成分(D)之有機聚矽氧烷，係例如藉由使下述一般式(6)
(式中，R5表示與上述相同之意義，R8及R9分別表示與R5相同之基，或下式(viii)~(xiii) [化13]
任一者所示之1價基，R10表示上式(viii)~(xiii)所示之1價基，d為91.5~1255.0之數，e為2.0~62.5之數)所示之改質有機聚矽氧烷、與將下述一般式(7)
(式中，R4及t表示與上述相同之意義)
所示之環狀亞胺基醚進行開環聚合所得之末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)進行反應而製造；一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷、與上述末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)的質量比(改質有機聚矽氧烷/末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺))為80/20~95/5，更佳83/17~93/7、再更佳85/15~90/10。
<15>如上述<1>~<14>中任一項之化妝料，其中，水之含量較佳為10~60質量%、更佳20~50質量%。
<16>如上述<1>~<15>中任一項之化妝料，其中，進一步含有20℃下呈液狀之油劑，較佳係聚矽氧油、烴油、酯油，更佳為聚矽氧油，再更佳為二甲基聚矽氧、環聚矽氧烷。
<17>如上述<16>之化妝料，其中，20℃下呈液狀之油劑的含量較佳為10~50質量%、更佳20~40質量%。
<18>如上述<1>~<17>中任一項之化妝料，其中，進一步含有界面活性劑，較佳為非離子界面活性劑，更佳為聚醚改質聚矽氧。
<19>如上述<18>之化妝料，其中，界面活性劑較佳係HLB值為1以上且7以下，更佳係HLB值為2以上且6以下。
<20>如上述<18>或<19>之化妝料，其中，界面活性劑之含量較佳為0.1~6質量%、更佳0.2~3質量%。
<21>如上述<1>~<20>中任一項之化妝料，其較佳為油中水型乳化化妝料，較佳為液狀、乳液狀、乳膏狀、凝膠狀，再更佳為乳液狀。
<22>如上述<1>~<21>中任一項之化妝料，其中，較佳係液狀粉底、妝前劑、防晒乳液、防晒乳膏。
(實施例)
合成例1(化合物A1之合成)
C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH2之合成
於具備溫度計、冷卻管之2L四口燒瓶中，加入FA-6(UNIMATEC公司製)800g(2.2mol)與粒狀NaOH(和光純藥公司製)175.78g(4.4mol)。於氮環境下，一邊藉鐵氟龍製(註冊商標)製12cm新月形攪拌翼依200rpm進行攪拌，一邊進行加熱，將燒瓶內溫度設為60℃。於其中歷時2小時滴下溴化烯丙基(和光純藥公司製)398.73g(3.3mol)。滴下結束後於70℃攪拌1小時、於80℃攪拌1小時。其後升溫至130℃，去除過剩之溴化烯丙基。冷卻至60℃後，加入離子交換水800g，攪拌30分鐘，其後靜置使其分層。抽出上層之水層，再加入離子交換水800g，再次進行攪拌、靜置、去除水層。依60℃/5KPa進行脫水，以100℃/2KPa進行蒸餾，以餾份獲得774.9g之C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH2(產率 88%)。
於具備溫度計之300mL四口燒瓶中，加入依下式所示之氫聚矽氧烷(信越化學公司製)52.89g(111mmol)，於氮環境下，藉鐵氟龍(註冊商標)製8cm新月形翼依200rpm進行攪拌，加入2質量%氯化鉑酸6水合物/異丙基醇0.66g，升溫至110℃。
將197.11g之C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH2(488mmol)依2小時滴下。滴下結束後，以110℃攪拌2小時。其後，降溫至70℃。加入0.1%NaOH溶液25.07g，攪拌2小時。以60℃/5KPa進行脫水，脫水結束後，依同溫度加入Carboraffin 3(日本Enviro Chemicals公司製)2.51g，攪拌2小時。以0.1μmPTFE薄膜過濾器進行過濾，將濾液依100℃/5KPa、水62.5g進行水蒸氣蒸餾，得到目標化合物(化合物A1)206.3g(產率89%)。
合成例2(化合物A2之合成)
與合成例1同樣地合成C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH2。
於具備溫度計之300mL四口燒瓶中，加入依下式所示之氫聚矽氧烷(信越化學公司製)21.29g(51mmol)，於氮環境下，藉鐵氟龍(註冊商標)製8cm新月形翼依200rpm進行攪拌，加入2質量%氯化鉑酸6水合物/異丙基醇0.26g，升溫至110℃。
m=1 n=3
將78.71g之C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH2(195mmol)依2小時滴下。滴下結束後，以110℃攪拌2小時。其後，降溫至70℃。加入0.1%NaOH溶液10.03g，攪拌2小時。以60℃/5KPa進行脫水，脫水結束後，依同溫度加入Carboraffin 3(日本Enviro Chemicals公司製)1.00g，攪拌2小時。以0.1μmPTFE薄膜過濾器進行過濾，將濾液依100℃/5KPa、水25g進行水蒸氣蒸餾，得到目標化合物(化合物A2)78.9g(產率85%)。
合成例3(化合物A3之合成)
與合成例1同樣地合成C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH2。於具備溫度計之300mL四口燒瓶中，加入依下式所示之氫聚矽氧 烷(信越化學公司製)17.61g(33mmol)，於氮環境下，藉鐵氟龍(註冊商標)製8cm新月形翼依200rpm進行攪拌，加入2質量%氯化鉑酸6水合物/異丙基醇0.27g，升溫至110℃。
m=1 n=5
將82.39g之C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH2(206mmol)依2小時滴下。滴下結束後，以110℃攪拌2小時。其後，降溫至70℃。加入0.1%NaOH溶液10.03g，攪拌2小時。以60℃/5KPa進行脫水，脫水結束後，依同溫度加入Carboraffin 3(日本Enviro Chemicals公司製)1.00g，攪拌2小時。以0.1μmPTFE薄膜過濾器進行過濾，將濾液依100℃/KPa、水25g進行水蒸氣蒸餾，得到目標化合物(化合物A3)75.8g(產率82%)。
合成例4(化合物A4之合成)
於具備冷卻管及磁性攪拌子之100mL二口燒瓶中，在氮環境下，加入甲苯20mL、氫聚矽氧烷(MD2D2MH)(東芝聚矽氧公司製)8.0g(18.6mmol)、C6F13-CH2CH2-O-CH2CH=CH218.0g(44.7mmol)、氯化鉑酸之2%異丙基醇溶液29μL(0.89×10-3mmol)，以110℃攪拌4小時。將反應混合物冷卻至室溫，加入活性碳1.0g於室溫攪拌1小時後，濾除活性碳，餾除溶媒。將未反應之化合物減壓餾除，得到無色透明 油狀物之目標化合物(化合物A4)20.3g(產率87%)。
合成例5(化合物A5之合成)
於具備冷卻管及磁性攪拌子之100mL二口燒瓶中，在氮環境下，加入氫聚矽氧烷(MD2DH 2M)(東芝聚矽氧公司製)19.0g(44.1mmol)、C8F17-CH2CH2-O-CH2CH=CH253.3g(105.8mmol)。接著將燒瓶內溫度升溫至80℃，於其中加入氯化鉑酸之2%異丙基醇溶液174.5μL，以60℃攪拌5小時。將反應混合物冷卻至室溫後，加入己烷50mL及活性碳2.2g，於室溫攪拌1小時。其後，濾除活性碳，餾除溶媒。將未反應之化合物減壓餾除，得到無色透明油狀物之目標化合物(化合物A5)49.4g(產率78%)。
合成例6(化合物D1之合成)
將2-乙基-2-唑啉12.9g(0.13莫耳)與醋酸乙酯27.7g混合，將混合液藉分子篩(ZEORUM A-4，東曹公司製)2.0g，依28℃進行脫水15小時。
另外，將側鏈一級胺基丙基改質聚二甲基矽氧烷(KF-8015，信越聚矽氧公司製，重量平均分子量100000，胺當量20000)100g與醋酸乙酯203g混合，將混合液藉分子篩15.2g，依28℃進行脫水15小時。
於上述脫水2-乙基-2-唑啉之醋酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯0.77g(0.005莫耳)，於氮環境下以80℃進行加熱迴流8小時，合成末端反應性聚(N-丙醯基伸乙亞胺)。藉GPC所測定之數量平均分子量為2700。
將此末端反應性聚(N-丙醯基伸乙亞胺)溶液，一次加入上述經脫水之側鏈一級胺基丙基改質聚二甲基矽氧烷溶液，以80℃加熱迴流10小時。
對反應混合物進行減壓濃縮，得到白色橡膠狀固體(108g)之N-丙醯基伸乙亞胺-二甲基矽氧烷共聚物。最終生成物之有機聚矽氧烷鏈段的質量比為0.87，最終生成物之重量平均分子量為115000。
合成例7(化合物D2之合成)
將2-乙基-2-唑啉53.3g(0.54莫耳)與醋酸乙酯127.46g混合，將混合液藉分子篩(ZEORUM A-4，東曹公司製)9.0g，進行脫水15小時。
另外，將側鏈一級胺基丙基改質聚二甲基矽氧烷(KF-8003，信越聚矽氧公司製，重量平均分子量40000，胺當量2000)153.7g與醋酸乙酯312.06g混合，將混合液藉分子篩23.29g，依28℃進行脫水15小時。
於上述脫水2-乙基-2-唑啉之醋酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯9.48g(0.061莫耳)，於氮環境下以80℃進行加熱迴流8小時，合成末端反應性聚(N-丙醯基伸乙亞胺)。藉GPC所測定之數量平均分子量為1300。
將此末端反應性聚(N-丙醯基伸乙亞胺)溶液，一次加入上述經脫水之側鏈一級胺基丙基改質聚二甲基矽氧烷溶液，以80℃加熱迴流10小時。
對反應混合物進行減壓濃縮，得到淡黃色橡膠狀固體(200g)之N-丙醯基伸乙亞胺-二甲基矽氧烷共聚物。最終生成物之有機聚矽氧烷鏈段的質量比為0.71，最終生成物之重量平均分子量為56000。
合成例8(化合物D3之合成)
將2-乙基-2-唑啉3.63g(0.036莫耳)與醋酸乙酯8.46g混合，將混合液藉分子篩(ZEORUM A-4，東曹公司製)0.6g，依28℃進行脫水15小時。
另外，將側鏈一級胺基丙基改質聚二甲基矽氧烷(KF-8015，信越聚矽氧公司製，重量平均分子量100000，胺當量20000)100g與醋酸乙酯203g混合，將混合液藉分子篩15.2g，依28℃進行脫水15小時。
於上述脫水2-乙基-2-唑啉之醋酸乙酯溶液中加入硫酸二乙酯0.54g(0.0035莫耳)，於氮環境下以80℃進行加熱迴流8小時，合成末 端反應性聚(N-丙醯基伸乙亞胺)。藉GPC所測定之數量平均分子量為1200。
將此末端反應性聚(N-丙醯基伸乙亞胺)溶液，一次加入上述經脫水之側鏈一級胺基丙基改質聚二甲基矽氧烷溶液，以80℃加熱迴流10小時。
對反應混合物進行減壓濃縮，得到白色橡膠狀固體(102g)之N-丙醯基伸乙亞胺-二甲基矽氧烷共聚物。最終生成物之有機聚矽氧烷鏈段的質量比為0.96，最終生成物之重量平均分子量為104000。
實施例1~15、比較例1~7
製造表2及表3所示組成的W/O乳化粉底，評價「肌膚有無黯沉」、「肌膚明亮度」、「毛孔明顯度」、「肌膚紋理是否平整」及「對肌膚之附著良好度」。結果合併示於表2及表3。
(製造方法)
針對實施例1~15、比較例1~7，將全量依100g之度量進行計量。將含有成分(A)之油相(包括活性劑)使用分散器(500r/min，5分鐘)進行油相之預備分散。接著將含有成分(B)及(C)之粉體相分散(1500r/min，10分鐘)於油相中。確認粉體相經均勻分散。使用粉體相均勻之油相，一邊藉螺旋槳(450r/min)進行攪拌，一邊慢慢添加乙醇相，歷時約10分鐘加入水相成分以進行乳化，經乳化保持後，藉均質機進行黏度調 整(3000r/min)，予以脫泡，得到W/O乳化粉底。
(評價方法)
由15名專門官能評判員依以下基準評價將各W/O乳化粉底以海綿剛塗佈於肌膚後之「肌膚有無黯沉」、「肌膚明亮度」、「毛孔明顯度」、「肌膚紋理是否平整」及「對肌膚之附著良好度」。表2及表3記載15名的累積值。
(1)肌膚有無黯沉
4：肌膚無黯沉。
3：肌膚不太黯沉。
2：肌膚稍黯沉。
1：肌膚黯沉。
(2)肌膚明亮度
4：肌膚明亮。
3：肌膚稍明亮。
2：肌膚不太明亮。
1：肌膚不明亮。
(3)毛孔明顯度
4：毛孔不明顯。
3：毛孔不太明顯。
2：毛孔稍明顯。
1：毛孔明顯。
(4)肌膚紋理是否平整
4：肌膚紋理平整。
3：肌膚紋理稍平整。
2：肌膚紋理不太平整。
1：肌膚紋理不平整。
(5)對肌膚之附著良好度
4：對肌膚之附著良好。
3：對肌膚之附著稍佳。
2：對肌膚之附著稍差。
1：對肌膚之附著不佳。
實施例16(乳膏狀粉底)
(製法)
將粉體成分(16)~(23)經粗混合後，使用霧化粉碎機(不二Paudal公司製)進行混合粉碎。將油相成分(1)~(9)攪拌混合，添加經粉碎之粉體成分，使用分散器進行分散。混合攪拌成分(10)及(11)，加入至油相。再混合水相成分(12)~(15)，添加至油相成分予以乳化。藉均質機調整黏度，得到乳膏狀粉底。
實施例17(妝前劑)
(製法)
將粉體成分(12)~(15)經粗混合後，使用霧化粉碎機(不二Paudal公司製)進行混合粉碎。將油相成分(1)~(7)攪拌混合，添加經粉碎之粉體成分，使用分散器進行分散。混合攪拌成分(10)及(11)，加入至油相。混合水相成分(8)~(9)，添加至油相成分予以乳化。藉均質機調整黏度，得到妝前劑。
由實施例16及17所得之化妝料，均可改善肌膚黯沉、得到肌膚明亮之完妝感、抑制毛孔明顯、使肌膚紋理平整。且對肌膚之附著亦優越。
實施例18(防晒化妝料)
(製法)
將粉體成分(14)~(18)經粗混合後，使用霧化粉碎機(不二Paudal公司製)進行混合粉碎。將油相成分(1)~(8)攪拌混合，添加經粉碎之粉體成分，使用分散器進行分散。混合攪拌成分(12)及(13)，加入至油相。混合水相成分(9)~(11)，添加至油相成分予以乳化。藉均質機調整黏度，得到防晒化妝料。
由實施例18所得之防晒化妝料，係紫外線防禦效果優越，並可改善肌膚黯沉、得到肌膚明亮之完妝感、抑制毛孔明顯、使肌膚紋理平整。且對肌膚之附著亦優越。

Claims (15)

  1. 一種化妝料，其含有下述成分(A)、(B)、(C)及(D)：(A)以下述一般式(3)表示之氟改質聚矽氧0.01~50質量% 式中，p表示3~10之數，s表示1~3之數，p及s之比例為0.66≦p/(p+s)≦0.9，q表示5之數；(B)藉十三氟辛基三乙氧基矽烷經表面處理的粉體0.01~40質量%；(C)成分(B)除外之比表面積10~100m2/g之微粒子氧化鋅0.01~20質量%；(D)於構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段之至少2個矽原子，經由含有氮原子、氧原子或硫原子1~3個之碳數2~20的伸烷基，鍵結由下述一般式(4)所示之重複單位所構成的聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段而成的有機聚矽氧烷0.01~10質量%； 式中，R4表示氫原子或碳數1~3之烷基，t表示2或3；聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段之數量平均分子量為500~4000；構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段(a)與聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段(b)的質量比(a/b)為80/20~95/5；鄰接之聚(N-醯基伸烷基亞胺)鏈段間之有機聚矽氧烷鏈段的重量 平均分子量為10000~40000，構成主鏈之有機聚矽氧烷鏈段的重量平均分子量為50000~150000；成分(A)及(D)之質量比例為(A)/(D)=2~40。
  2. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，含有成分(A)1~30質量%、成分(B)1~20質量%、成分(C)1~20質量%、成分(D)0.1~5質量%。
  3. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，成分(A)及(C)之質量比例(A)/(C)為0.1~10。
  4. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，成分(A)及(B)之質量比例(A)/(B)為0.01~50。
  5. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，成分(A)及(B)之質量比例(A)/(B)為0.1~10。
  6. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，成分(A)及(D)之質量比例(A)/(D)為4~15。
  7. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，成分(A)中，一般式(3)中，p/(p+s)之比例為0.75≦p/(p+s)≦0.83。
  8. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，成分(C)係經聚矽氧處理的微粒子氧化鋅。
  9. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，成分(D)之有機聚矽氧烷係藉由使下述一般式(6) 式中，R5分別獨立表示碳數1~22之烷基或苯基，R8及R9分別表示與R5相同之基，或下式(viii)~(xiii) 任一者所示之1價基，R10表示上式(viii)~(xiii)所示之1價基，d表示91.5~1255.0之數，e表示2.0~62.5之數；所示之改質有機聚矽氧烷、與將下述一般式(7) 式中，R4及t表示與申請專利範圍第1項相同之意義；所示之環狀亞胺基醚進行開環聚合所得之末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)進行反應而製造；一般式(6)所示之改質有機聚矽氧烷、與末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺)的質量比(改質有機聚矽氧烷/末端反應性聚(N-醯基伸烷基亞胺))為83/17~93/7。
  10. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，進而含有水10~60質量%。
  11. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，進而含有20℃下呈液狀之聚矽氧油、烴油、酯油10~50質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項之化妝料，其中，進而含有屬於非離子界面活性劑之界面活性劑。
  13. 如申請專利範圍第12項之化妝料，其中，非離子界面活性劑之HLB值為1以上且7以下。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之化妝料，其中，界面活性劑之含量為0.1~6質量%。
  15. 如申請專利範圍第1項之化妝料，係油中水型乳化化妝料。
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