JP3484303B2

JP3484303B2 - 化粧料

Info

Publication number: JP3484303B2
Application number: JP29628996A
Authority: JP
Inventors: 元章伊藤; 昇長谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1996-11-08
Filing date: 1996-11-08
Publication date: 2004-01-06
Anticipated expiration: 2016-11-08
Also published as: JPH10139623A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水性、撥油性を
有し、耐汗性、耐皮脂性に優れ、且つ皮膚への付着性が
高く、化粧料成分が他の箇所へ再付着するのを防止しう
る化粧料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、シリコーンや金属石鹸等で処理さ
れた粉体やジメチルポリシロキサン等のシリコーン油を
目的に合せた配合量で配合することにより、化粧料に撥
水性を付与して汗や水分による化粧くずれを防止してい
た。しかし、皮脂や油に対しては化粧くずれしてしまう
という問題点を有している。そこで近年、耐皮脂対策と
してフッ素化合物で処理された粉体や液状のフッ素化合
物を配合して化粧料に撥水性、撥油性を付与することが
なされてきている。しかし、フッ素化合物は肌へのなじ
みが悪いため、フッ素化合物を含有し、且つ他の箇所へ
の再付着が防止された化粧料に関しては未だに満足のい
くものは提案されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、撥水性、撥油性を有し、耐汗性、耐皮脂性に優れ、
且つ皮膚への付着性が高く、他の箇所へ再付着のしにく
い化粧料を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かかる実情において、本
発明者らは鋭意研究を行った結果、フッ素系油剤と、親
水性セグメント及びオルガノポリシロキサンを含み、水
又は低級アルコールに溶解又は分散する共重合体から選
ばれる１種又は２種以上の高分子化合物を併用すること
によって、撥水性、撥油性を有し、耐汗性、耐皮脂性に
優れ、且つ皮膚への付着性の高い化粧料となることを見
出し、本発明を完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び
（Ｂ）；（Ａ）フッ素系油剤（Ｂ）次のｉ）〜iii）の群から選ばれる共重合体ｉ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖
のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むア
ルキレン基を介して、後記一般式（１）で表わされる繰
り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）か結合したＮ−アシルアルキレンイミン変性シリコ
ーン、 ii）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖
のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むア
ルキレン基を介して、後記一般式（２）で表わされる繰
り返し単位からなるポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイ
ン）が結合したカルボベタイン変性シリコーン、 iii）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側
鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、後記一般式（４）
で表わされる基が結合したアルキルピロリドン変性シリ
コーン、を含有する化粧料を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の成分（Ａ）であるフッ素
系油剤としては、常温で液体のパーフルオロ有機化合物
であるパーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコー
ンが好ましく、例えばパーフルオロデカリン、パーフル
オロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロ
フラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、
パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフル
オロドデカン、フッ素変性シリコーン、一般式（１３）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｒ²¹、Ｒ²³、Ｒ²⁴及びＲ²⁵は同一
でも異なってもよく、それぞれフッ素原子、パーフルオ
ロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を示
し、Ｒ²²はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を示
し、ａ、ｂ及びｃは分子量が５００〜１００，０００と
なる０以上の数を示す。ただし、ａ＝ｂ＝ｃ＝０となる
ことはない。）で表されるパーフルオロポリエーテルな
どが挙げられる。ここで、かっこ内に示される各パーフ
ルオロ基はこの順で並んでいる必要はなく、またランダ
ム重合でもブロック重合でもかまわない。かかるパーフ
ルオロポリエーテルとしては、特に粘度が５〜５，００
０cs（センチストークス）の液体状のものが好ましく、
例えば次の一般式（１４）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、ｄ及びｅは分子量が５００〜１
０，０００となる数を示し、ｄ／ｅは０．２〜２であ
る。）で表されるＦＯＭＢＬＩＮＨＣ−０４（平均分
子量１，５００）、同ＨＣ−２５（同３，２００）及び
同ＨＣ−Ｒ（同６，６００）（以上モンテフロス社製）
や、次の一般式（１５）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、ｆは４〜５００の数を示す。）で
表されるデムナムＳ−２０（重量平均分子量２５，００
０）、同Ｓ−６５（同４，５００）、同Ｓ−１００（同
５，６００）及び同Ｓ−２００（同８，４００）（以上
ダイキン工業社製）などの市販品を使用することができ
る。

【００１３】また、フッ素変性シリコーンとしては、例
えば下記一般式（１６）〜（１９）で表される構造単位
の１以上と、下記一般式（２０）で表される構造単位と
を有するものを挙げることができる。

【００１４】

【化１０】

【００１５】〔式中、Ｒｆ及びＲｆ′は、同一又は異な
っていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖のパ
ーフルオロアルキル基又は次式：Ｈ（ＣＦ₂）_g−（ｇは
１〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオ
ロアルキル基を示し；Ｒ²⁶、Ｒ ²⁹及びＲ³⁰は、同一又は
異なっていてもよく、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分
岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数５〜１０の脂環式若
しくは芳香族炭化水素基を示し；Ｒ²⁷は、水素原子、炭
素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素
基、炭素数５〜１０の脂環式若しくは芳香族炭化水素
基、炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基又は次
式：Ｈ（ＣＦ₂）_g−（ｇは１〜２０の整数を示す）で表
されるω−Ｈ−パーフルオロアルキル基を示し；Ｒ
²⁸は、炭素数２〜６の二価の炭化水素基を示し；Ｘ²及
びＹ²は、単結合、−ＣＯ−又は炭素数１〜６の二価の
炭化水素基を示し；ｉは２〜１６の数を示し、ｊ及びｋ
はそれぞれ１〜１６の数を示し、ｈは１〜２００の数を
示し、ｗは０〜２０の数を示し、ｖは０〜２００の数を
示す〕

【００１６】一般式（１６）〜（２０）で表される構造
単位において、Ｒｆ及びＲｆ′で示されるパーフルオロ
アルキル基としては、直鎖及び分岐鎖のいずれのものも
用いることができ、例えば、ＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、Ｃ₄Ｆ
₉−、Ｃ₆Ｆ₁₃−、Ｃ₈Ｆ₁₇−、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−、Ｈ（ＣＦ₂）
₂−、Ｈ（ＣＦ₂）₄−、Ｈ（ＣＦ₂）₆−、Ｈ（ＣＦ₂）₈
−、（Ｃ₃Ｆ₇）Ｃ（ＣＦ₃）₂−などを挙げることができ
る。また、Ｈ（ＣＦ₂）_g−におけるｇとしては、６〜２
０の整数が好ましい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁹及びＲ³⁰で示される炭
化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖アルキル
基；イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネ
オペンチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキ
シル基等の分岐鎖アルキル基；シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基等の環状アルキル基；フェニルナフチル基
等の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。ま
た、Ｒ²⁸で示される二価の炭化水素基としては、炭素数
２〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基が好ましく、特
にエチレン基、プロピレン基が好ましい。

【００１７】このような構造単位を有するフッ素変性シ
リコーンとしては、例えば、下記一般式（２１）

【００１８】

【化１１】

【００１９】〔式中、Ｚ²及びＺ³は少なくとも一方は
一般式（１６）〜（１９）から選ばれる構造単位を示
し、残余は単結合を示し、ｖ、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は前記と同
じ意味を示す〕で表されるもの、又は下記一般式（２
２）

【００２０】

【化１２】

【００２１】〔式中、Ｚ⁴は、一般式（１６）〜（１
９）から選ばれる構造単位を示し、Ｒ³¹は炭素数１〜２
０の直鎖若しくは分岐鎖の脂肪族炭化水素基又は炭素数
５〜１０の脂環式若しくは芳香族の炭化水素基を示し、
ｐは０〜２００の数を示し、ｖ、Ｒ²⁹及びＲ³⁰は前記と
同じ意味を示す〕で表されるものを挙げることができ
る。

【００２２】一般式（１６）〜（２０）で表される構造
単位及び一般式（２１）、（２２）で表されるフッ素変
性シリコーンにおける各式中の基としては、化粧くずれ
防止及び使用性を考慮した場合、下記のものが好まし
い。Ｒｆ及びＲｆ′としては、炭素数６〜２０の直鎖若
しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は次式；Ｈ
（ＣＦ₂）_q−（ｑは６〜２０の整数を示す）で表される
ω−Ｈ−パーフルオロアルキル基が好ましい。Ｒ²⁶、Ｒ
²⁹及びＲ³⁰としては、同一又は異なっていてもよく、炭
素数１〜４の直鎖又は分岐鎖の脂肪族炭化水素基が好ま
しい。Ｒ²⁷としては、水素原子、炭素数６〜２０のパー
フルオロアルキル基又は次式；Ｈ（ＣＦ₂）_q−（ｑは
６〜２０の整数を示す）で表されるω−Ｈ−パーフルオ
ロアルキル基が好ましい。Ｒ²⁸としては、炭素数２〜４
の二価の炭化水素基が好ましい。Ｘ²及びＹ²は、単結
合、−ＣＯ−又は炭素数１〜４の二価の炭化水素基が好
ましく、ｉは２〜１０、特に２〜５の数が好ましく、ｊ
及びｋは、それぞれ２〜１０、特に１〜６の数が好まし
く、ｈは１〜１００、特に１〜１０の数が好ましく、ｗ
は０〜２０、特に０〜５の数が好ましく、ｖは０〜１０
０、特に０〜１０の数が好ましい。なお、一般式（２
２）で表されるフッ素変性シリコーンの構造単位の配列
は、交互でもブロックでもランダムでもよい。

【００２３】更に、フッ素変性シリコーンの好ましい例
としては、一般式（１７）及び一般式（２０）で表され
る構造単位を有する、特開平５−２４７２１４号公報に
記載された重合度２〜２００のフッ素変性シリコーン、
一般式（１８）で表される構造単位を有する特開平６−
１８４３１２号公報に記載された重合度２〜２００のフ
ッ素変性シリコーン、市販品である旭硝子社製のＦＳＬ
−３００、信越化学工業社製のＸ−２２−８１９、Ｘ−
２２−８２０、Ｘ−２２−８２１、Ｘ−２２−８２２及
びＦＬ−１００、東レダウコーニングシリコーン社製の
ＦＳ−１２６５などを挙げることができる。

【００２４】これらフッ素系油剤は１種又は２種以上を
組合せて用いることができ、全組成中に２〜９８重量
％、更に５〜６０重量％配合すると、使用感が良好とな
るため、好ましい。

【００２５】成分（Ｂ）の親水性セグメント及びオルガ
ノポリシロキサンセグメントを含み、水又は低級アルコ
ールに溶解又は分散する共重合体としては、特に制限さ
れないが、共有結合以外の結合により分子間架橋を生じ
る常温・常圧で粘性液体状あるいは固体状の共重合体で
あり、好ましくは、温度２０℃相対湿度６５％における
伸長率が０〜１５％の範囲で破断又は塑性変形を生じな
い物性を示す常温・常圧で固体である共重合体である。
低級アルコールとしてはＣ₁〜Ｃ₆アルコールが好まし
い。

【００２６】共有結合以外の結合としては、水又は低級
アルコール中で容易に解裂する結合、例えばイオン結
合、水素結合、疎水性相互作用、双極子−双極子相互作
用、ファンデルワールス引力による結合などが挙げられ
るが、イオン結合、水素結合及び双極子−双極子相互作
用が好ましく、成分（Ｂ）は、それらの結合を生ぜしめ
る官能基を１種又は２種以上有する。

【００２７】好ましくは成分（Ｂ）は、温度２０℃、相
対湿度６５％における伸長率が０〜１５％の範囲で破断
又は塑性変形を生じないという性質を有する。通常、ポ
リマーは、変形が小さいときには元の形に回復するが、
変形が大きくなると回復しにくくなることが知られてい
る。このような元の形に戻らない変形は塑性変形と呼ば
れる。硬くてもろいポリマーには、塑性変形が生じる前
に破断するものもある。従って、本発明の油水界面に配
向性を有する高分子の上記性質は、いわゆるゴム弾性で
あることが必要である。

【００２８】伸長率が０〜１５％の範囲で塑性変形が生
じるか否かは、例えば次の様な簡単な実験で確かめるこ
とができる。すなわち、厚さ約０．２mm、長さ２０mm、
幅５mmの試料片を用意し、温度２０℃、相対湿度６５％
の条件下で応力−歪み曲線を記録しながらクロスヘッド
速度２０mm／分で３mm伸長（１５％）し、その後直ちに
同じ速度で元の位置までクロスヘッドを戻す。１０分
後、再度伸長し、２回目の伸長時の応力−歪み曲線が１
回目の曲線と同じ軌跡をたどれば、完全に回復してお
り、塑性変形が生じていないことになる。これに対し、
塑性変形が起こる場合には、１回目の往復運動ですでに
伸びてしまっているため、２回目の伸長では遅れて応力
がかかり、結果として応力−歪み曲線は同じ軌跡をたど
らない。

【００２９】成分（Ｂ）は、共有結合以外の結合による
分子内及び分子間架橋を生じるものであれば特に制限さ
れないが、共有結合以外により分子内及び分子間架橋を
生じさせるためには、共重合体中の末端又は側鎖に何ら
かの極性官能基を持つ必要があり、オルガノポリシロキ
サンと極性官能基の間に別の高分子化合物を連結基とし
て用いてもかまわない。

【００３０】かかる極性官能基の例として、双極子−双
極子相互作用を生じるものではＮ−アシルアルキレンイ
ミンやピロリドン等が挙げられ、水素結合を生じるもの
では糖類、ポリビニルアルコール等の水酸基を持つもの
や、ポリ（メタ）アクリルアミド及びポリジメチルアク
リルアミド、ポリジエチルアクリルアミド等のＣ₁〜Ｃ₄
のモノ又はジアルキル（メタ）アクリルアミド重合体、
ポリ−Ｎ−モルホリン（メタ）アクリルアミド、ポリ−
Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ−Ｎ−ビニルアセトアミ
ド、ポリアミノ酸等のアミド基を持つもの等が挙げられ
る。またイオン結合を生じるものではカルボベタイン、
スルホベタイン、ホスホベタイン等のベタイン系ポリマ
ーや（メタ）アクリル酸等のアニオン性モノマーとＮ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートやＮ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等
のカチオン性モノマーの共重合体等の両性イオノマー及
びアミンオキシド等が挙げられる。

【００３１】本発明の化粧料の中で特に乳化化粧料にお
いて、成分（Ｂ）中に含まれる親水性セグメントの働き
により、成分（Ｂ）がＷ／Ｏエマルションの水滴と連続
相（外相＝油相）の界面に配向し、水滴の合一や沈降等
を防止することができる。また、このとき、水滴に対し
成分（Ｂ）はエラスティックな性質の保護膜となる。エ
タノール及びシリコーン油を含むＷ／Ｏエマルションに
おいて、通常の乳化剤で起こりやすい界面膜の破壊によ
る水滴の合一や沈降による分離に対して、成分（Ｂ）は
エラスティックな性質の保護膜となるため、水滴の合一
や沈降が抑制されて安定な乳化物を得ることができる。
このような水滴に対するエラスティックな性質の保護膜
を得るためには、重合体中に特別な性質を示す親水性セ
グメントを含むことが好ましい。

【００３２】成分（Ｂ）としては、化粧料中で水滴と油
相の界面に配向し、耐低級アルコール（油相にシリコー
ン油を含有する場合には更に耐シリコーン性）の強い水
滴の保護膜を形成することが好ましい。成分（Ｂ）単独
の物性として常温・常圧でゴム弾性を示すものが好まし
いが、単独でゴム弾性を示さないものでも、低級アルコ
ール・シリコーン油等の化粧料、特に乳化化粧料を構成
する物質と共存させた時に、水滴と油相の界面に配向
し、同様の効果が得られるものであれば、単独での常温
・常圧の物性は特に制限されるものではない。

【００３３】親水性セグメントとして、具体的には末端
を封鎖されたＮ−アシルアルキレンイミン、ポリアルキ
レングリコール、ポリアルキレングリコールモノアルキ
ルエーテル、アクリル酸、メタクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、四級ジメチルアミノエチルメタクリレート、メタ
クリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸の半エステル
類、クロトン酸、イタコン酸、アクリルアミド、アクリ
レートアルコール類、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ビニル
ピロリドン、ビニルエーテル類、ビニルピリジン、ビニ
ルイミダゾール、スチレンスルホネート、アリルアルコ
ール、ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、Ｎ−
アルキレンカルボベタイン及び糖由来残基から選ばれる
１種又は２種以上から誘導されるセグメントが挙げられ
る。好ましくはＮ−アシルアルキレンイミン、ポリアル
キレングリコール、ポリアルキレングリコールモノアル
キルエーテル、アクリル酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、四級ジ
メチルアミノエチルメタクリレート、ビニルピロリド
ン、Ｎ−アルキレンカルボベタイン及び糖由来残基で示
されるものから選ばれる１種又は２種以上から誘導され
るものである。

【００３４】成分（Ｂ）において、親水性セグメントの
比率は、親水性セグメントと親水性セグメント以外のセ
グメント（オルガノポリシロキサンを含む）の重量比が
１／５０〜２０／１、好ましくは、１／４０〜２／１で
あり、分子量が５００〜５００，０００、好ましくは
１，０００〜３００，０００のものが本発明の効果が高
くなるので好ましい。更に、親水性セグメントがＮ−ア
シルアルキレンイミンから誘導されるものとしては、分
子内に式（１）；

【００３５】

【化１３】

【００３６】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基のいずれかを表し、ｎは２又は３である。）で表
される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレ
ンイミン）のセグメントと、オルガノポリシロキサンの
セグメントとを有し、オルガノポリシロキサンのセグメ
ントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個にヘ
テロ原子を含むアルキレン基を介して、前記式（１）で
表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）のセグメントが結合してなるものが好まし
い。かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）変性シ
リコーンは、該ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の
セグメントとオルガノポリシロキサンのセグメントとの
重量比が１／５０〜２０／１、好ましくは、１／４０〜
２／１で、分子量が５００〜５００，０００、好ましく
は１，０００〜３００，０００のものが本発明の効果が
高くなるので好ましい。

【００３７】また、式（１）中、Ｒ¹で示されるシクロ
アルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げられ；ア
ラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチルアルキ
ル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、ナフチ
ル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。前記オルガ
ノポリシロキサンのセグメントの末端又は側鎖のケイ素
原子の少なくとも１個に結合するヘテロ原子を含むアル
キレン基としては、窒素原子、酸素原子又はイオウ原子
を１〜３個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げら
れ、その具体例としては、式（３）；

【００３８】

【化１４】

【００３９】で表される基が挙げられる。

【００４０】かかるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）変性シリコーンの好ましい例としては、ポリ（Ｎ−
ホルミルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−
アセチルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−
プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン、ポリ
（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）変性シリコー
ン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルエチレンイミン）変性
シリコーン、ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）変
性シリコーン、ポリ（Ｎ−アセチルプロピレンイミン）
変性シリコーン、ポリ（Ｎ−プロピオニルプロピレンイ
ミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−オクタノイルプ
ロピレンイミン）変性シリコーン、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデ
カノイルプロピレンイミン）変性シリコーン等が挙げら
れる。

【００４１】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
変性シリコーンは、公知の方法（特開平２−２７６８２
４号公報、特開平４−８５３３４号公報、特開平４−８
５３３５号公報、特開平５−１１２４２３号公報、特開
平７−１３３３５２号公報等）により得ることができ、
例えば以下の方法で合成される。まず、前記式（１）で
表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキ
レンイミン）のセグメントは、式（２３）；

【００４２】

【化１５】

【００４３】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基のいずれかを表し、ｎは２又は３である。）で表
される環状イミノエーテル化合物を開環重合することに
より得られる。式（２３）で表される環状イミノエーテ
ル化合物は、以下に例示するような２−オキサゾリン類
あるいは２−オキサジン類である。すなわち、２−オキ
サゾリン、２−メチル−２−オキサゾリン、２−エチル
−２−オキサゾリン、２−プロピル−２−オキサゾリ
ン、２−ブチル−２−オキサゾリン、２−ペンチル−２
−オキサゾリン、２−ヘプチル−２−オキサゾリン、２
−オクチル−２−オキサゾリン、２−ノニル−２−オキ
サゾリン、２−デシル−２−オキサゾリン、２−ウンデ
シル−２−オキサゾリン、２−ドデシル−２−オキサゾ
リン、２−トリデシル−２−オキサゾリン、２−テトラ
デシル−２−オキサゾリン、２−ペンタデシル−２−オ
キサゾリン、２−ヘキサデシル−２−オキサゾリン、２
−ヘプタデシル−２−オキサゾリン、２−オクタデシル
−２−オキサゾリン、２−ノナデシル−２−オキサゾリ
ン、２−エイコシル−２−オキサゾリン、２−ヘンエイ
コシル−２−オキサゾリン、２−ドコシル−２−オキサ
ゾリン、２−ベンジル−２−オキサゾリン、２−フェニ
ル−２−オキサゾリン、２−ナフチル−２−オキサゾリ
ン、２−アンスリル−２−オキサゾリン、２−ピレニル
−２−オキサゾリン、２−ペリレニル−２−オキサゾリ
ン、２−シクロヘキシル−２−オキサゾリン、２−オキ
サジン、２−メチル−２−オキサジン、２−エチル−２
−オキサジン、２−プロピル−２−オキサジン、２−ブ
チル−２−オキサジン、２−ペンチル−２−オキサジ
ン、２−ヘキシル−２−オキサジン、２−ヘプチル−２
−オキサジン、２−オクチル−２−オキサジン、２−ノ
ニル−２−オキサジン、２−デシル−２−オキサジン、
２−ウンデシル−２−オキサジン、２−ドデシル−２−
オキサジン、２−トリデシル−２−オキサジン、２−テ
トラデシル−２−オキサジン、２−ペンタデシル−２−
オキサジン、２−ヘキサデシル−２−オキサジン、２−
ヘプタデシル−２−オキサジン、２−オクタデシル−２
−オキサジン、２−ノナデシル−２−オキサジン、２−
エイコシル−２−オキサジン、２−ヘンエイコシル−２
−オキサジン、２−ドコシル−２−オキサジン、２−ベ
ンジル−２−オキサジン、２−フェニル−２−オキサジ
ン、２−ナフチル−２−オキサジン、２−アンスリル−
２−オキサジン、２−ピレニル−２−オキサジン、２−
ペリレニル−２−オキサジン、２−シクロヘキシル−２
−オキサジンなどが挙げられる。

【００４４】これらの環状イミノエーテルは例えばＬｉ
ｅｂｉｇｓＡｎｎ．Ｃｈｅｍ．，ｐ９９６〜ｐ１００
９（１９７４）に記載の方法によって作ることができ
る。これらの化合物は、開環重合のモノマーとして１種
のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合わせて用
いてもよい。

【００４５】上記環状イミノエーテルを開環重合させる
重合開始剤は、例えばトルエンスルホン酸アルキルエス
テル、硫酸ジアルキルエステル、トリフルオロメタンス
ルホン酸アルキルエステル又はアルキルハライド等が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。これら
開始剤は単独あるいは混合物で用いることができる。

【００４６】これらの開始剤を用いて前記式（２３）で
表される環状イミノエーテル化合物を開環重合させるこ
とによりポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の分子鎖
を得ることができるが、この分子鎖は単独重合体鎖でも
共重合体鎖でもよく、該共重合体鎖はランダム共重合体
鎖でもブロック共重合体鎖でもよい。

【００４７】上記ポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）
の分子鎖の分子量は１５０以上、５０，０００以下が好
ましいが、更に好ましくは５００以上、１０，０００以
下が適当である。分子量が１５０より小さいと、ポリ
（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の性質を失い、また５
０，０００より大きいと製造が困難になり、好ましくな
い。

【００４８】成分（Ｂ）において、親水性セグメントが
Ｎ−アシルアルキレンイミンから誘導されるものは、式
（２３）で表される環状イミノエーテル化合物を開環重
合させることにより生成する重合活性種と、これと反応
し得る官能基を有するオルガノポリシロキサンとを反応
させることにより得ることができる。

【００４９】上記重合活性種と反応し得る官能基として
は、一級、二級又は三級アミノ基、メルカプト基、ヒド
ロキシル基、カルボキシレート基等が挙げられるが、中
でもアミノ基又はメルカプト基が好適である。分子内に
アミノ基又はメルカプト基を含有するオルガノポリシロ
キサンは分子量が３００以上４００，０００以下が好ま
しいが、更に好ましくは８００以上２５０，０００以下
が適当であり、直鎖状であっても分岐鎖を有するもので
もよい。オルガノポリシロキサンの分子量が３００より
小さいと、皮膚への付着性に劣るため好ましくなく、ま
た、４００，０００より大きいとゲル状となり反応しに
くいため好ましくない。含有されるアミノ基又はメルカ
プト基は主鎖及び側鎖の何れの部位に導入されていても
よい。

【００５０】アミノ基又はメルカプト基を含有するオル
ガノポリシロキサンと、環状イミノエーテルのカチオン
重合で得たポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）の反応
性末端との反応は以下のようにして行うことができる。

【００５１】開始剤を極性溶媒、好適にはアセトニトリ
ル、バレロニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
アセトアミド、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチ
レン、酢酸エチル、酢酸メチル等の単独溶媒、あるいは
必要に応じて他の溶媒との混合溶媒に溶かし、４０〜１
５０℃、好適には６０〜１００℃に昇温する。そこに上
記一般式（２３）で表される環状イミノエーテルを一括
投入、あるいは反応が激しい場合には滴下し、重合を行
う。重合の進行はガスクロマトグラフィーなどの分析機
器でモノマーである環状イミノエーテルの残存量を定量
することにより追跡することができる。環状イミノエー
テルが消費され重合が終了しても、生長末端の活性種は
反応性を維持している。ポリマーを単離することなく、
引き続き、このポリマー溶液と分子内にアミノ基又はメ
ルカプト基を含有するオルガノポリシロキサンとを混合
し、５〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃の条件で反
応させる。混合割合は所望により適宜選ぶことができる
が、オルガノポリシロキサン中のアミノ基又はメルカプ
ト基１モルに対してポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）０．１〜１．３モル当量の割合で反応させるのが好
ましい。０．１モル当量より小さいと、変性率が小さい
ため本発明で意図するポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミ
ン）の性質を付与させにくく、また、１．３モル当量よ
り多くは不要である。

【００５２】以上の如き反応によって、オルガノポリシ
ロキサンに親水性セグメントとしてポリ（Ｎ−アシルア
ルキレンイミン）セグメントの付いたブロックコポリマ
ー又はグラフトポリマーを得ることができる。

【００５３】また、成分（Ｂ）として、オルガノポリシ
ロキサンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少な
くとも１個に、下記一般式（４）；

【００５４】

【化１６】

【００５５】（式中、ｍは１〜８の整数を示す）で示さ
れる基が結合してなる共重合体を用いることもできる。

【００５６】この共重合体においては、一般式（４）で
示される基が結合するケイ素原子数が分子内全ケイ素原
子数の１０〜９０％（より好ましくは４０〜８０％）で
あり、重量平均分子量１，０００〜５００，０００（よ
り好ましくは５，０００〜３００，０００）であるのが
好ましい。

【００５７】基（４）を含むオルガノポリシロキサンの
重量平均分子量が１，０００よりも小さいときには、本
発明の効果が発揮されず、重量平均分子量が５００，０
００を超えるものは、製造が困難である。一般式（４）
で示される基の結合しているケイ素原子数が分子内全ケ
イ素原子数の１０％より少ない場合には、皮膚への付着
性が十分でなく、９０％を超える場合には、撥水性が悪
くなる。

【００５８】このような基（４）を含む、オルガノポリ
シロキサンは、例えば前駆体として下記一般式（２４）
で表されるようなオルガノハイドロジェンポリシロキサ
ンを用い、これと下記一般式（２５）で表されるような
Ｎ−アルキレンピロリドンとを反応させる、いわゆるヒ
ドロシリル化反応によって合成することができる。この
ヒドロシリル化反応は、ジクロロメタン、クロロホル
ム、あるいは１，２−ジクロロエタンのようなハロゲン
系の溶媒、又はテトラヒドロフラン、ジイソプロピルエ
ーテル、あるいはジブチルエーテルのような脂肪族のエ
ーテル類を反応溶媒として、室温〜１００℃にて塩化白
金酸などの遷移金属錯体を触媒として、行うことができ
る。

【００５９】

【化１７】

【００６０】（式中、Ｒ¹¹は同一又は異なって、炭素数
１〜２２の飽和アルキル基又はフェニル基を示し、
Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれＲ¹¹と同一の基を示すか
又は炭素数１〜２２の飽和アルキル基又はフェニル基か
ら選ばれる基を示し、ｐ²は３０〜３，０００の整数を
示し、ｑ²は６０〜１，５００の整数を示し、ｍは前記
と同じ）

【００６１】更に成分（Ｂ）としてオルガノポリシロキ
サンセグメントの末端又は側鎖のケイ素原子の少なくと
も１個に、糖由来残基が結合してなる共重合体を用いる
こともできる。

【００６２】このオルガノポリシロキサンにおいて、糖
由来残基としては糖ラクトンアミドアルキル基（糖ラク
トン化合物とアミノアルキル基がアミド結合した基）が
挙げられる。また、オルガノポリシロキサンとしては、
シリコーン鎖が４０〜９７重量％（より好ましくは５０
〜９５重量％）存在し、重量平均分子量が１，０００〜
５００，０００（より好ましくは５，０００〜３００，
０００）であるものが好ましい。シリコーン鎖が４０重
量％未満では撥水性が悪くなり、一方、９７重量％を超
えると皮膚への付着性が悪くなる。また、重量平均分子
量が１，０００未満では本発明の効果が発揮されず、重
量平均分子量が５００，０００を超えるものは製造が困
難である。

【００６３】糖由来残基が結合してなるオルガノポリシ
ロキサンは、例えばアミノアルキル基を少なくとも１個
有するオルガノポリシロキサンに糖ラクトン化合物（ア
ルドン酸又はウロン酸を分子内で脱水環化させたもの）
を反応させてアミド結合を生成せしめることにより製造
される。

【００６４】ここでアミノアルキル基としては、炭素数
１〜２０のアミノアルキル基、特に炭素数１〜８のアミ
ノアルキル基が好ましい。アルドン酸あるいはウロン酸
が分子内環化したラクトン化合物としては、Ｄ−グルコ
ース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−アロース、Ｄ−アルドー
ス、Ｄ−マンノース、Ｄ−グロース、Ｄ−イドース、Ｄ
−タロース等の還元性単糖に由来するアルドン酸のラク
トン；マルトース、セロビオース、ラクトース、キシロ
ビオース、イソマルトース、ニゲロース、コージビオー
ス等の還元性二糖に由来するアルドン酸のラクトン；マ
ルトトリオース、パノース、イソマルトトリオース等の
還元性三糖に由来するアルドン酸のラクトン；四糖以上
の還元性オリゴ糖に由来するアルドン酸のラクトン；Ｄ
−グルクロン酸、Ｌ−イズロン酸、マンヌロン酸等のウ
ロン酸のラクトン等が挙げられる。これらは単独あるい
は混合物として反応に供することができる。

【００６５】アミノアルキル基を有するオルガノポリシ
ロキサン前駆体と糖ラクトンとの反応は、好適には糖ラ
クトンをオルガノポリシロキサン前駆体のアミノ基に対
して１．０〜１．３倍モル用いて溶媒中で混合し、溶液
濃度５〜３０重量％で加熱還流下に３〜２０時間攪拌す
ることによって達成できる。この際用いる溶媒としては
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノールなどの低級アルコールが適している。

【００６６】更にオルガノポリシロキサンセグメントの
末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ
原子を含むアルキレン基を介して、下記一般式（２）；

【００６７】

【化１８】

【００６８】（式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２２
のアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基又はアルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｒ
は１〜５の数を示す）で表わされる繰り返し単位からな
るポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）が結合してな
る共重合体を用いることもできる。

【００６９】この共重合体においては、該オルガノポリ
シロキサンセグメントと該ポリ（Ｎ−プロピレンカルボ
ベタイン）セグメントとの重量比が、９８／２〜４０／
６０（より好ましくは９５／５〜６０／４０）であり重
量平均分子量が１，０００〜５００，０００（より好ま
しくは５，０００〜３００，０００）であるのが好まし
い。オルガノポリシロキサンセグメントとポリ（Ｎ−プ
ロピレンカルボベタイン）セグメントとの重量比が、９
８／２より大きい時、若しくは４０／６０未満の時、又
は重量平均分子量が１，０００未満のときは、弾性が生
じなく、皮膚への付着性が不十分となり好ましくない。
一方、重量平均分子量が５００，０００を超えるような
ものは製造が困難である。

【００７０】オルガノポリシロキサンセグメントとポリ
（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）セグメントとの結合
において介在するヘテロ原子を含むアルキレン基として
は、窒素原子、酸素原子及び／又はイオウ原子を１〜３
個含む炭素数２〜２０のアルキレン基が挙げられ、その
具体例としては、

【００７１】

【化１９】

【００７２】等が挙げられる。また、Ｒ²で示されるシ
クロアルキル基としては炭素数３〜６のものが挙げら
れ；アラルキル基としてはフェニルアルキル、ナフチル
アルキル等が挙げられ；アリール基としてはフェニル、
ナフチル、アルキル置換フェニル等が挙げられる。

【００７３】上記共重合体は、オルガノポリシロキサン
と下記式（２６）；

【００７４】

【化２０】

【００７５】（式中、Ｒ²は前記と同じ）で表される環
状アミンを開環重合して得られる末端反応性ポリ（Ｎ−
プロピレンイミン）とを反応させて、まずポリ（Ｎ−プ
ロピレンイミン）が結合してなるオルガノポリシロキサ
ンを製造する。これにクロル酢酸ナトリウムやβ−プロ
ピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクト
ンを更に反応させることによりポリ（Ｎ−プロピレンカ
ルボベタイン）が結合してなるオルガノポリシロキサン
が製造される。

【００７６】更に別の製造方法として、得られたポリ
（Ｎ−プロピレンイミン）が結合してなるオルガノポリ
シロキサンに、炭素数１〜２２のアルキルハライド、シ
クロアルキルハライド、アリールハライド等で四級化反
応を行った後、塩基性条件下、アルコキシカルボニルエ
チル基又はアルコキシカルボニルメチル基の加水分解反
応を行うことにより、ポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタ
イン）が結合してなるオルガノポリシロキサンが製造さ
れる。

【００７７】ここで、環状アミンの開環重合は、ルイス
酸、プロトン酸、アルキル化剤等の化合物、例えばトリ
エチルオキソニウムテトラフルオロボレート、塩化ベン
ジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、臭化メチル、ヨ
ウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ジメチル硫
酸、ジエチル硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸メチル、トリフルオロメタ
ンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ｐ−トル
エンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−
トルエンスルホン酸エチル等を開始剤として用い行なわ
れる。環状アミンとして、例えばＮ−置換−アゼチジン
を用いれば、ポリ（Ｎ−置換−プロピレンカルボベタイ
ン）が得られる。

【００７８】更に、環状アミンの開環重合及び本発明の
共重合体の製造に用いる溶媒としては、酢酸エチル、酢
酸プロピル等の酢酸エステル類、ジエチルエーテル、ジ
イソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラ
ン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類、クロロホルム、塩化メチレン等のハロゲン溶
媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性
極性溶媒を用いることができる。

【００７９】上記ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）鎖とシ
リコーン鎖との連結方法は、前記ポリ（Ｎ−アシルアル
キレンイミン）鎖とシリコーン鎖の連結方法と同じ方法
が利用できる。

【００８０】特公昭６３−１６４１８号公報には、上記
ポリ（Ｎ−プロピレンカルボベタイン）が結合してなる
オルガノポリシロキサンと同類のベタイン基を有するシ
ロキサン及びその製造法が開示されているが、その実施
例においても、皮膚への付着性の向上、及び他の箇所へ
の再付着を抑制する効果は示されていない。更に、成分
（Ｂ）として、以下の３つのセグメント（ｉ）、（i
i）、（iii）からなる共重合体であるものも、皮膚への
付着性を向上させる効果があるので使用できる。

【００８１】（ｉ）ラジカル重合性ビニル系モノマーから導かれるセグメント１〜９８重量％（ii）親水性セグメント１．５〜６０重量％（iii）オルガノポリシロキサンセグメント０．１〜９０重量％

【００８２】上記セグメント（ｉ）、（ii）及び（ii
i）からなる共重合体は、特開平３−１２８３１１号公
報、特開平３−１２８３１２号公報、ＷＯ９５／０６０
７８、ＷＯ９５／０６０７９等に同類の共重合体及びそ
の製造法が開示されているが、当該共重合体の利用分野
は毛髪化粧料に関するものであり、付着性が高く、他の
箇所に再付着しにくいという効果については示されてい
ない。

【００８３】以下に上記セグメント（ｉ）、（ii）及び
（iii）からなる共重合体について説明する。

【００８４】セグメント（ｉ）を構成するために用いら
れるラジカル重合性ビニル系モノマーの代表例として
は、アクリル酸並びにその塩、エステル及びアミドが挙
げられる。アクリル酸塩としては、通常の無毒の金属イ
オン、アンモニウムイオン又は置換アンモニウムイオン
から導かれるものが挙げられる。アクリル酸エステルと
しては、Ｃ₁−Ｃ₄₀の直鎖の、Ｃ₃−Ｃ₄₀の分岐鎖の、又
はＣ₃−Ｃ₄₀の環状構造を有するアルコールから導かれ
るもの、２〜８個のヒドロキシル基を有するＣ₂−Ｃ₈の
多価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリ
コール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール
等）から導かれるもの、アミノアルコール（例えば、ア
ミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチル
アミノエタノール、それらの四級化誘導体等）から導か
れるもの、アルコールエーテル（例えば、メトキシエタ
ノール、エトキシエタノール等）から導かれるものが挙
げられる。アクリル酸アミドとしては、無置換のアクリ
ルアミド、Ｎ−アルキルモノ置換又はＮ−アルキルアミ
ノモノ置換アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルジ置換
又はＮ，Ｎ−ジアルキルアミノジ置換アクリルアミド
（当該アルキル基又はアルキルアミノ基としてはＣ₁−
Ｃ₄₀の直鎖の、Ｃ₃−Ｃ₄₀の分岐鎖の、又はＣ₃−Ｃ₄₀の
環状構造を有するものが挙げられ、また当該アルキルア
ミノ基は四級化されていてもよい。）が挙げられる。

【００８５】また、アクリル酸の２位又は３位炭素原子
に、Ｃ₁−Ｃ₄アルキル基、シアノ基及びカルボキシル基
から選ばれる置換基が結合した、置換アクリル酸（例え
ば、メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、３−シアノ
アクリル酸等）、並びにその塩、エステル及びアミドも
使用できる。これら置換アクリル酸の塩、エステル及び
アミドとしては、アクリル酸の塩、エステル及びアミド
で挙げたものと同様のものを挙げることができる。その
他の使用し得るラジカル重合性ビニル系モノマーとして
は、Ｃ₁−Ｃ₄₀の直鎖の、Ｃ₃−Ｃ₄₀の分岐鎖の、又はＣ
₃−Ｃ₄₀の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステ
ル又はアリルエステル、ビニルハライド又はアリルハラ
イド（例えば塩化ビニル、塩化アリル等）、ビニル置換
又はアリル置換ヘテロ環状化合物（例えばビニルピリジ
ン、アリルピリジン等）、塩化ビニリデン、少なくとも
１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素（例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
ブタジエン、イソプレン、シクロヘキサジエン、エチレ
ン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレ
ン、ビニルトルエン等）、これらの混合物等が挙げられ
る。

【００８６】これらのうち、好ましいラジカル重合性ビ
ニル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、
α−エチルアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、アクリル酸デシル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸
イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２
−エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、α−エチルア
クリル酸メチル、α−エチルアクリル酸エチル、α−エ
チルアクリル酸ｎ−ブチル、α−エチルアクリル酸イソ
ブチル、α−エチルアクリル酸ｔ−ブチル、α−エチル
アクリル酸２−エチルヘキシル、α−エチルアクリル酸
デシル、アクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、メ
タクリル酸２，３−ジヒドロキシプロピル、アクリル酸
２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、α−エチル
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸グリセリ
ル、メタクリル酸グリセリル、アクリル酸２−メトキシ
エチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、α−エチル
アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキ
シエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、α−エチ
ルアクリル酸２−エトキシエチル、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、α−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリ
ルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ
−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリル
アミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタ
クリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、四級化Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチルメタクリルアミド、アクリル酸Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル、四級化アクリル酸Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル、四級化メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン
酸ハーフエステル、クロトン酸、イタコン酸、アンゲリ
カ酸、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピロ
リドン、メチルビニルエーテル、メチルビニルケトン、
マレイミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ビ
ニルフラン、スチレンスルホン酸、アリルアルコール、
ビニルアルコール、ビニルカプロラクタム、これらの混
合物が挙げられる。より好ましいラジカル重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
α−エチルアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタ
クリル酸エチル、エチルアクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、α−エチルアク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル、α−エチルアクリル酸
２−エチルヘキシル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ア
クリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキ
シエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、
四級化アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、これ
らの混合物が挙げられ、最も好ましいラジカル重合性モ
ノマーとしては、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、Ｎ−オクチルアクリルアミド、アク
リル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、四
級化アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、これ
らの混合物が挙げられる。

【００８７】セグメント（ｉ）を構成するために用いら
れる好ましいラジカル重合性モノマーを一般式で示せ
ば、下記一般式（５）；

【００８８】

【化２１】

【００８９】〔式中、Ｘ¹は-OH、-NH₂、-OM（ＭはＮａ
⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、ＮＨ₄ ⁺、アルキルア
ンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルア
ンモニウム、テトラアルキルアンモニウム等の陽イオン
を示す）、-OR³、-NHR³及び-N(R³)₂（Ｒ³は炭素数１〜
８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル基、メチル四級化Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基又は２−エトキシエチル基を示す）から選ばれる
基を示し、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子、炭素数１〜８の直
鎖又は分岐鎖のアルキル基、メトキシル基、エトキシル
基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基及
びエトキシエチル基から選ばれる基を示す〕で表される
１種又は２種以上が挙げられる。

【００９０】（ii）の親水性セグメントとしては、前記
と同様のものが挙げられる。

【００９１】（iii）のオルガノポリシロキサンからな
るセグメントとしては、下記一般式（６）； E(Y)_sSi(R⁶)_3-t(Z)_t （６）〔式中、Ｅはセグメント（ｉ）又は（ii）を構成するモ
ノマー又はそのマクロモノマーと共重合し得るビニル基
（置換基を有していてもよい）を示し、Ｙは二価の連結
基を示し、Ｒ⁶は水素原子、低級アルキル基、アリール
基又はアルコキシル基を示し、Ｚは平均分子量５００以
上の一価シロキサンポリマー部分を示し、ｓは０又は１
を示し、ｔは１〜３の整数を示す〕で表されるオルガノ
ポリシロキサンが挙げられる。このオルガノポリシロキ
サン（６）の重量平均分子量は約１，０００〜約５０
０，０００が好ましく、約５，０００〜約４００，００
０が特に好ましく、約５，０００〜約３００，０００が
更に好ましい。オルガノポリシロキサン（６）としては
下記式（７）〜（１２）で示すジメチルポリシロキサン
が挙げられる。

【００９２】

【化２２】

【００９３】〔式中、Ｒ⁷は水素原子又はアルキル基を
示し、Ｒ⁸は水素原子又はカルボキシル基（好ましくは
水素原子）を示し、Ｒ⁹は水素原子、メチル基又はカル
ボキシメチル基（好ましくはメチル基）を示し、Ｒ¹⁰は
アルキル基、アルコキシル基、アルキルアミノ基、アリ
ール基又はヒドロキシル基（好ましくはアルキル基）を
示し、ｘは２〜６の整数を示し、ｙは５〜７００の整数
（好ましくは約２５０）を示し、ｕは０又は１を示し、
ｔは１〜３の整数を示す〕

【００９４】セグメント（ｉ）、（ii）及び（iii）か
らなる共重合体は、セグメント（ｉ）１〜９８重量％
（好ましくは１〜９０重量％、更に好ましくは５０〜９
０重量％）、セグメント（ii）１．５〜６０重量％（好
ましくは７．５〜５０重量％）及びセグメント（iii）
０．１〜９０重量％（好ましくは０．５〜９０重量％、
更に好ましくは２〜６０重量％）の構成比を有するもの
である。

【００９５】セグメント（ｉ）、（ii）及び（iii）か
らなる共重合体において、セグメント（ｉ）はｔ−ブチ
ルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート及びそれら
の混合物から選択されることが好ましいが、それはかか
るポリマーが共溶媒を必要とせずに直接シクロメチコン
溶媒に溶解するためである。

【００９６】セグメント（ｉ）、（ii）及び（iii）を
含む特に好ましい共重合体としては以下が挙げられる
（下記重量％は重合反応に加えられた反応剤の量に関
し、必ずしも最終ポリマー中での量に関するものではな
い）。

【００９７】アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート／
ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マクロマー−分子
量２０，０００（１０／７０／２０ｖ／ｖ／ｖ）（Ｉ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／イソブチルメタクリ
レート／ＰＤＭＳマクロマー−分子量２０，０００（２
０／６０／２０ｖ／ｖ／ｖ）（II）ｔ−ブチルアクリレート／ｔ−ブチルメタクリレート／
ＰＤＭＳマクロマー−分子量１０，０００（５６／２４
／２０ｖ／ｖ／ｖ）（III）ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレ
ート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポリ
ジメチルシロキサン３６／２２／４０／２（IV）ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレ
ート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポリ
ジメチルシロキサン３３／２２／４０／５（Ｖ）ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレ
ート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポリ
ジメチルシロキサン３０．５／２２／４０／７．５
（VI）ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレ
ート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポリ
ジメチルシロキサン２８／２２／４０／１０（VII）ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレ
ート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポリ
ジメチルシロキサン２３／２２／４０／１５（VIII）ｎ−ブチルアクリレート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）／ポリジメチルシロキサン５３／４０／７
（IX）ｎ−ブチルアクリレート／２−エチルヘキシルメタクリ
レート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）／ポ
リジメチルシロキサン３５／２０／４０／５（Ｘ）ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシエチルアクリレ
ート／ポリ（エチレングリコール）／ポリジメチルシロ
キサン３６／２２／４０／２（XI）

【００９８】上記セグメント（ｉ）、（ii）及び（ii
i）を含む共重合体は一括してラジカル重合法で合成す
ることもでき、また、各マクロモノマーをそれぞれ、あ
らかじめ重合しておき、最後に共重合体にすることもで
きる。例えば以下のようにラジカル重合法で合成するこ
とができる。

【００９９】その一般的原理はよく理解されている〔例
えば、オジアン（Odian）；「重合の原理」、第２版、
ジョン・ウィリー＆サンズ（John Wiley & Sons）、１
９８１年、第１７９、３１８頁参照〕。所望のモノマー
は、反応が完了した場合に反応液の粘度が妥当であるよ
う十分な量の相互溶媒と共にすべて反応器内に入れられ
る。典型的モノマー濃度は約２０〜約５０重量％であ
る。望ましくない停止剤、特に酸素は除去するのが望ま
しい。これはアルゴン又は窒素のような不活性ガスによ
るパージング又は排気により行われる。開始剤が導入さ
れるが、熱開始剤が用いられる場合、反応液は開始に必
要な温度とされる。一方、レドックス又はラジカル開始
も所望により適用可能である。重合は高レベルの変換が
達成される上で必要に応じて、数時間〜数日間にわたり
進められる。次いで溶媒が通常蒸発によるか又は非溶媒
の添加でポリマーを沈澱させて除去される。ポリマーは
必要に応じて更に精製される。

【０１００】油水界面に配向性を有する高分子の配合量
は、０．０５〜３０重量％が好ましく、より好ましくは
０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％
である。この範囲内であれば、付着性の効果が高く使用
時にべたつきが生じず、使用感も良好である。

【０１０１】本発明の化粧料には、上記の必須成分に加
えて、疎水化処理粉体（Ｃ）を配合することができる。
かかる（Ｃ）成分の疎水化処理粉体としては、通常の疎
水性顔料のほか、表面を疎水化処理した顔料も含まれ
る。表面処理法としては、例えば顔料表面に油脂を吸着
させたり、水酸基等の官能基を利用し、エステル化やエ
ーテル化を起こさせ顔料を親油的にする油脂処理法、脂
肪酸の亜鉛塩やマグネシウム塩を用いた金属石鹸処理
法、ジメチルポリシロキサン又はメチル水素ポリシロキ
サンを用いたシリコーン処理法、パーフルオロアルキル
基を有する次のようなフッ素化合物で処理する方法（こ
こでフッ素化合物とは、例えば〔Ｃ_mＦ_2m+1Ｃ_nＨ_2nＯ〕
_yＰＯ（ＯＨ）_3-y（式中、ｍは４〜１８の整数、ｎは１
〜１２の整数、ｙは１〜３の数を示す）で表されるポリ
フルオロアルキルリン酸（米国特許第３６３２７４４
号）、フルオロアルキルジ（オキシエチル）アミンリン
酸エステル（特開昭６２−２５００７４号公報）、パー
フルオロアルキル基を有する樹脂（特開昭５５−１６７
２０９号公報）、四フッ化エチレン樹脂、パーフルオロ
アルコール、パーフルオロエポキシ化合物、スルホアミ
ド型フルオロリン酸、パーフルオロ硫酸塩、パーフルオ
ロカルボン酸塩、パーフルオロアルキルシラン（特開平
２−２１８６０３号公報）等が挙げられる）などが挙げ
られる。

【０１０２】処理される母粉体としては、水及び油に実
質的に不溶なものであれば特に制限されず、例えば酸化
チタン、酸化鉄、群青、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、マイカ、セリサイト、タルク、シリ
カ、カオリン、水酸化クロム等の無機顔料；ナイロンパ
ウダー、カーボンブラック、ポリメチルメタクリレー
ト、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリエチレ
ン粉末等の有機粉体及び有機色素などが挙げられる。

【０１０３】これら疎水化処理粉体は、１種又は２種以
上を組合せて用いることができ、全組成中に、０．０１
〜７０重量％、特に０．１〜４０重量％配合すると安定
なものが得られ好ましい。

【０１０４】本発明の化粧料には上記の成分に加えて、
必要に応じて、本発明の目的、効果を損なわない質的、
量的範囲内で通常の化粧料に配合される成分を配合しう
る。このような成分としては、例えばワセリン、ラノリ
ン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、カルナ
バロウ、キャンデリラロウ、高級脂肪酸、高級アルコー
ル等の固形・半固形油分；オリーブ油、ホホバ油、ヒマ
シ油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグ
リセライド、トリグリセライド、シリコーン油等の流動
油分；水溶性及び油溶性ポリマー；無機及び有機顔料、
有機染料等の色剤；カチオン性活性剤、アニオン性活性
剤及び非イオン性活性剤等の界面活性剤；エタノール、
防腐剤、酸化防止剤、色素、増粘剤、pH調整剤、香料、
紫外線吸収剤、保湿剤、血行促進剤、冷感剤、制汗剤、
皮膚賦活剤などが挙げられる。

【０１０５】本発明の皮膚化粧料は、通常の方法に従っ
て製造することができ、クリーム、乳液、ファンデーシ
ョン、アイシャドウ、ほほ紅、口紅等とすることができ
る。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の化粧料は、撥水性、撥油性を有
し、耐汗性、耐皮脂性に優れ、且つ且つ皮膚への付着性
が高く、化粧成分の他の箇所への再付着を防止しうると
いう特性を有する。

【０１０７】次に、実施例を挙げて本発明を更に説明す
るが、本発明は、これらに制限されるものではない。
尚、例中の％は特記しない限り重量基準である。また、
本合成例において、重量平均分子量はゲル浸透型液体ク
ロマトグラフ法によりクロロホルムを展開溶媒として求
めたものであり、値はポリスチレン換算値である。

【０１０８】合成例１（ポリ（Ｎ−アセチルエチレン
イミン）変性シリコーンの合成）メチル−ｐ−トルエンスルホネート（メチルトシレー
ト）１３．０３ｇ（０．０７０モル）、２−メチル−２
−オキサゾリン７０ｇ（０．８２モル）、アセトニトリ
ル１０ml、クロロホルム３０mlの混合物を６時間還流
し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）の末端反応性
ポリマー（分子量１，０００）を合成した。この反応液
に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチルシロキ
サン（チッソ社製，ＦＭ３３１１，分子量１，０００）
３１．８ｇをクロロホルム５０mlに溶解した溶液を入
れ、５５℃で２４時間反応させた。溶媒を減圧留去する
ことにより、ポリジメチルシロキサンの両末端にポリ
（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付いたブロック共
重合体（分子量３，０００）が得られた。この共重合体
は、淡黄色のもろい固体であった（収量１１０．２ｇ、
収率９６％）。

【０１０９】合成例２（ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイル
プロピレンイミン）変性シリコーンの合成）メチルトシレート１．４５ｇ（７．８×１０^-3モル）、
２−ｎ−ウンデシル−２−オキサジン７．８ｇ（０．０
３３モル）、ジメチルアセトアミド１０mlの混合物を１
００℃に２４時間保ち、ポリ（Ｎ−ｎ−ドデカノイルプ
ロピレンイミン）（分子量１，０００）を合成した。こ
の反応液に、両末端３−アミノプロピル置換ポリジメチ
ルシロキサン（チッソ社製，ＦＭ３３２５，分子量１
０，０００）３８．９ｇをクロロホルム５０mlに溶解し
た溶液を入れ、７２時間還流した。次いでメタノールに
て再沈澱し、残渣を減圧乾燥した。得られた重合体は黄
色の粘稠な液体であり、分子量は１２，０００であった
（収量４５．７ｇ、収率９５％）。

【０１１０】合成例３（ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイ
ミン）変性シリコーンの合成）メチルトシレート３．２６ｇ（０．０１８モル）、２−
メチル−２−オキサゾリン７０ｇ（０．８２モル）、ア
セトニトリル１０ml、クロロホルム４０mlの混合物を６
時間還流し、ポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）（分
子量４，０００）を合成した。この反応液に、側鎖に３
−アミノプロピル基の置換したポリジメチルシロキサン
（信越化学工業社製，ＫＦ８６５，アミン当量４，４０
０，分子量２，０００）６３．６ｇをクロロホルム１５
０mlに溶解した溶液を入れ、５５℃で２４時間反応させ
た。溶媒を減圧留去することにより、ポリジメチルシロ
キサンにポリ（Ｎ−アセチルエチレンイミン）鎖の付い
たグラフト重合体（分子量６，０００）と分子量２，０
００のシリコーンの混合体が生成した。この重合体は淡
黄色のもろい固体であった（収量１３４．１ｇ、収率９
８％）。

【０１１１】合成例４（Ｎ−アセチルエチレンイミ
ン）・（Ｎ−ｎ−オクタノイルエチレンイミン）ランダ
ム共重合体変性シリコーンの合成）メチルトシレート１．８６ｇ（０．０１モル）、２−ｎ
−ヘプチル−２−オキサゾリン１０ｇ（０．０５９モ
ル）、２−メチル−２−オキサゾリン１０ｇ（０．１１
７４モル）、クロロホルム２０mlの混合物を６時間還流
し、（Ｎ−アセチルエチレンイミン）・（Ｎ−ｎ−オク
タノイルエチレンイミン）ランダム共重合体（分子量
２，０００）を合成した。側鎖に２−アミノエチルアミ
ノプロピル基の置換したポリジメチルシロキサン（信越
化学工業社製，ＫＦ８５７，アミン当量８３０，粘度７
０cs（２５℃））４３．３４ｇをクロロホルム１５０ｇ
に溶解した溶液に、上記ランダム共重合体溶液を入れ、
１０時間還流した。溶媒を減圧留去することにより、ポ
リジメチルシロキサンにポリ（Ｎ−アシルエチレンイミ
ン）のグラフトした共重合体（分子量１９，０００）が
得られた。この共重合体は淡黄色の粘稠な液体であった
（収量６４．５ｇ、収率９９％）。

【０１１２】合成例５（ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレ
ンイミン）変性シリコーンの合成）メチルトシレート１３．０３ｇ（０．０７０モル）、２
−オキサジン７０ｇ（０．８２モル）、アセトニトリル
１０ml、クロロホルム３０mlの混合物を６時間還流し、
ポリ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）の末端反応性ポ
リマー（分子量１，０００）を合成した。この反応液に
側鎖に３−メルカプトプロピル基の置換したポリジメチ
ルシロキサン（信越化学工業社製，Ｘ−２２−９８０，
イオウ含有量１．７％，粘度１５０cs（２５℃））５０
ｇをクロロホルム１００mlに溶解した溶液を入れ、３０
℃で３時間、次いで６０℃で２４時間反応した。溶媒を
減圧留去することにより、ポリジメチルシロキサンにポ
リ（Ｎ−ホルミルプロピレンイミン）鎖の付いたグラフ
ト重合体（分子量６，２００）が得られた。この共重合
体は淡黄色の粘稠液体であった（収量１２９．０ｇ、収
率９７％）。

【０１１３】合成例６（側鎖に３級アミノ基を含むア
ミノ変性シリコーン（合成例７の前駆体）の合成）Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメチルジメトキシシラ
ン６．００ｇ（０．０３１モル）と水１．４６ｇ（０．
０８１モル）の混合物を６０℃で５時間加熱後、生成す
るメタノール及び水を６０℃、２〜５mmHgにて減圧除去
する。８０℃に昇温後、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン２２８ｇ（０．７６９モル）、ヘキサメチルジシ
ロキサン１．９２ｇ（１．１８×１０^-2モル）及び重合
触媒０．９０ｇ（テトラメチルアンモニウムハイドロオ
キサイド０．１２ｇ（１．３２×１０^-3モル）含有；テ
トラメチルアンモニウムハイドロオキサイド５水和物を
オクタメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンに溶
かし、８０℃で１２時間反応後、８０℃／２mmHgにて真
空乾燥することにより調製した。テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド含有量は、塩酸滴定法により求
めた。）を加え、７２時間窒素雰囲気下で加熱する。１
２０℃、２〜５mmHgの真空下でオリゴマーを除去するこ
とにより、下記式で表される側鎖に３級アミノ基を含む
アミノ変性シリコーンを合成した。生成物は無色透明の
オイル（２２５ｇ）であった。重量平均分子量は２２，
０００であった。アミン当量を塩酸滴定法にて求めたと
ころ７，２００であった。

【０１１４】

【化２３】

【０１１５】合成例７（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成）硫酸ジエチル２．３６ｇ（０．０１５３モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン３０．３ｇ（０．３０６モル）
をクロロホルム４３mlに溶解し、窒素雰囲気下、５時間
加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）
の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を合成し
た。ここに、合成例６で合成した３級アミノ変性シリコ
ーン１００ｇ（アミノ基として０．０１３９モル）のク
ロロホルム２７０ml溶液を一括して加え、１６時間加熱
還流した。反応混合物を減圧濃縮し、下記式で表される
ポリジメチルシロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイ
ミン鎖の付いたグラフト共重合体（分子量２８，９０
０）が得られた。この重合体は淡黄色ゴム状固体であっ
た（収量１２９ｇ、収率９７％）。

【０１１６】

【化２４】

【０１１７】合成例８（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成）硫酸ジエチル３．５５ｇ（０．０２３０モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン２７．４ｇ（０．２７６モル）
を脱水した酢酸エチル６０ｇに溶解し、窒素雰囲気下４
時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミ
ン）の末端反応性ポリマー（分子量１，２００）を合成
した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジメチ
ルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量２
０，８００）４００ｇ（アミノ基にして０．０１９２モ
ル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、８時間加
熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチルシ
ロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付いた
グラフト共重合体（分子量１１５，０００）が得られ
た。この共重合体は淡黄色ゴム状固体であった（収量４
２７ｇ，収率９９％）。

【０１１８】合成例９（ポリ（Ｎ−プロピオニルエチ
レンイミン）変性シリコーンの合成）硫酸ジエチル３．７７ｇ（０．０２４４モル）と２−エ
チル−２−オキサゾリン４８．４ｇ（０．４８８モル）
を脱水したクロロホルム１０７ｇに溶解し、窒素雰囲気
下５時間加熱還流し、ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレン
イミン）の末端反応性ポリマー（分子量２，０００）を
合成した。ここに、側鎖１級アミノプロピル変性ポリジ
メチルシロキサン（分子量１１０，０００，アミン当量
９，８４０）４００ｇ（アミノ基にして０．０４０７モ
ル）の５０％酢酸エチル溶液を一括して加え、１３時間
加熱還流した。反応混合物を減圧濃縮し、ポリジメチル
シロキサンにＮ−プロピオニルエチレンイミン鎖の付い
たグラフト共重合体（分子量１３７，０００）が得られ
た。得られた共重合体は淡黄色ゴム状固体（収量４４４
ｇ，収率９８％）であった。

【０１１９】合成例１０（アルキルピロリドン変性シ
リコーンの合成）メチルハイドロジェンポリシロキサン５００ｇ（ＳｉＨ
にして２．９１モル、重量平均分子量１００，０００、
ＳｉＨ当量１７２）に塩化白金酸の５％イソプロピルア
ルコール溶液２．０ｇを加えて窒素雰囲気下で攪拌しな
がら、ここにＮ−（３−プロペニル）ピロリドン３８２
ｇ（３．０６モル）を系内の温度が６０℃を超えないよ
うな速度で滴下した。滴下終了後系内を６５℃に保ち、
更に３時間攪拌を続けて室温に戻した。これにエタノー
ル３，５３０ｇを加えて均一溶液にし、更に活性炭粉末
１０ｇを加えて３０分間室温で攪拌した後活性炭を濾別
した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、エタノール及び
未反応のＮ−（３−プロペニル）ピロリドンを留去し
て、アルキルピロリドン基を側鎖に有するメチルポリシ
ロキサン８４７ｇ（収率９８％）を無色透明ゴム状固体
として得た。重量平均分子量は１５５，０００であっ
た。また、ＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、Ｓｉ−Ｈ伸
縮振動吸収（２１２５cm^-1）は見られなかった。

【０１２０】合成例１１（糖由来残基含有シリコーン
の合成）アミン当量が９９６、重量平均分子量が１０８，０００
であるγ−アミノプロピル変性ジメチルポリシロキサン
２００ｇ（アミノ基にして０．２０１モル）、δ−グル
コノラクトン３９．３ｇ（０．２２１モル）、及びメタ
ノール２００ｇを混合し、窒素雰囲気下で激しく攪拌し
ながら、８時間加熱還流した。この溶液をメタノールで
３倍に希釈し、室温で激しく攪拌している１０リットル
の水に滴下した。攪拌を止めて沈澱を濾取し、水洗後減
圧乾燥して、糖由来残基含有ジメチルポリシロキサンを
無色透明弾性固体として２０４ｇ（収率８６％）得た。
溶媒としてメタノールを使用した塩酸による中和滴定の
結果、アミノ基は残存していないことがわかった。ま
た、シリコーンセグメントの含有率は８６％であった。

【０１２１】合成例１２（カルボベタイン変性シリコ
ーンの合成）硫酸ジエチル３０．６ｇ（０．１９８モル）と１−（２
−カルボエトキシエチル）アゼチジン１４９８．２ｇ
（９．５３モル）を脱水した酢酸エチル３，０５８ｇに
溶解し、窒素雰囲気下１５時間加熱還流し、末端反応性
ポリ（Ｎ−プロピレンイミン）を合成した。ここに、側
鎖一級アミノプロピル変性ポリジメチルシロキサン（分
子量１１０，０００、アミン当量４，８４０）８００ｇ
（アミノ基にして０．１６５モル）の５０％酢酸エチル
溶液を一括して加え、１２時間加熱還流した。反応混合
物を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンイミン−ジメチルシロ
キサン共重合体を淡黄色固体（２，２１２ｇ、収率９５
％）として得た。得られた反応混合物をジエチルエーテ
ル５，０００ｇに溶解し、β−プロピオラクトン８２４
ｇ（１１．４モル）を室温で添加し、一昼夜室温で反応
させた。得られた溶液を減圧濃縮し、Ｎ−プロピレンカ
ルボベタイン−ジメチルシロキサン共重合体を淡黄色固
体として得た。

【０１２２】合成例１３〔ビニルベンジルで末端封鎖
されたポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）マクロモ
ノマー（合成例１４の前駆体）の合成〕２−エチル−２−オキサゾリン５０ｇ（０．５０４４モ
ル）、メタ・パラビニルベンジルクロライド０．３８１
６ｇ（０．００２５モル）〔アルドリッヒケミカル社
製〕、ヨウ化ナトリウム０．５６２ｇ（０．００３７モ
ル）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン
０．０６ｇ（０．０００２３モル）、アセトニトリル５
０mlの混合物を１６時間９０℃で還流し、ジクロロメタ
ン１００mlを添加して反応を終了させた。合成物が入っ
ている混合溶液を濾過し、更にエーテル８００ml中にて
析出させて、吸引濾過して取り出し、真空乾燥すること
によりポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）マクロモ
ノマーが得られた（収量４０ｇ，収率９０％）。

【０１２３】合成例１４〔ｎ−ブチルアクリレート／
２−メトキシエチルアクリレート／ポリ（Ｎ−プロピオ
ニルエチレンイミン）／ポリジメチルシロキサン共重合
体（３６／２２／４０／５）の合成〕ｎ−ブチルアクリレート３．６ｇ（０．０２８１モ
ル）、２−メトキシエチルアクリレート２．２ｇ（０．
０１６９モル）、ジメチルポリシロキサン（Mw＝１０，
０００チッソ社製）０．２ｇ（０．００００２モ
ル）、合成例１３で作ったポリ（２−エチル−２−オキ
サゾリン）マクロモノマー４．０ｇ（０．００１モ
ル）、アセトン９０mlの混合物に開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１５ｇ（０．０
００１モル）を加え、２４時間還流し、メタノール５ml
を加えて合成を停止させた。反応混合物をテフロンコー
トパンに注ぎ真空乾燥機に入れ室温にてアセトンを乾燥
させる。得られた合成物をエタノールに溶解させ、不溶
物を濾過し、濾液を取り出しエタノールを減圧留去する
ことにより、〔ｎ−ブチルアクリレート／２−メトキシ
エチルアクリレート／ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレン
イミン）／ポリジメチルシロキサン共重合体〕を得た。
この共重合体はゴム状固体であった（収量９．０ｇ）。

【０１２４】合成例１５〔アクリル酸／ｎ−ブチルメ
タクリレート／ポリジメチルシロキサン共重合体（１０
／７０／２０）の合成〕ポリマーＩ：フラスコ内にアクリル酸１０部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート７０部及び２０ＫＰＤＭＳマクロマ
ー２０部を入れた。４０％の最終モノマー濃度を得るた
めに十分な酢酸エチルを加える。モノマー量と比較して
０．１重量％のレベルまで開始剤過酸化ベンゾイルを加
えた。容器を排気し、窒素で再充填した。６０℃に加熱
し、この温度を攪拌下で４８時間維持した。室温まで冷
却することで反応を終結させ、反応混合物をテフロンコ
ートパンに注ぎ真空オーブンに入れることで酢酸エチル
を乾燥除去し、アクリル酸／ｎ−ブチルメタクリレート
／ポリジメチルシロキサン（＝１０／７０／２０）（分
子量１００，０００）を得た。

【０１２５】製造例１丸底フラスコ（又はニーダー）顔料を１５０ｇ入れ、混
合しながら６０℃まで加熱した。これに、（Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂
Ｈ₄Ｏ）₂Ｐ（Ｏ）ＯＨ１３ｇをイソプロピルアルコー
ル１５００ｇに加熱溶解（５０℃）しておいたものを加
え、６０℃で４時間混合した。その後、５０〜６０℃で
イソプロピルアルコールを減圧留去し、乾燥してフッ素
化合物処理粉体１５７ｇを得た。

【０１２６】製造例２

【０１２７】

【化２５】

【０１２８】冷却管及び磁気攪拌子を備えた１００mlの
二口フラスコに、次式；

【０１２９】

【化２６】

【０１３０】で表されるメチル水素ポリシロキサン（東
芝シリコーン社製）を６．０ｇ（１４．０mmol）、（Ｃ
₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂）₂ＣＨ−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ
＝ＣＨ ₂２７．６ｇ（３３．５mmol）、塩化白金酸の２
％イソプロピルアルコール溶液１１０．５μｌ（４．０
×１０^-3mmol）を加え、製造例３と同様の方法により、
目的とする上記式で表されるフッ素変性シリコーン（Ａ
−１）２３．２ｇを無色透明の液状油剤として得た（収
率８０％）。

【０１３１】製造例３

【０１３２】

【化２７】

【０１３３】製造例２で用いた装置に、窒素雰囲気下、
キシレン１２ｍｌ、メチル水素ポリシロキサン（^HＭＤ₄
Ｍ^H）１２．０ｇ（２７．８mmol）、Ｃ₁₀Ｆ₂₁−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂４０．４ｇ（６６．８mmo
l）、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液１
０１μｌ（３．１×１０^-3mmol）を加え、製造例３と同
様の方法により、目的とするＤＳＣによる最大吸熱ピー
ク３７．０℃の上記式で表されるフッ素変性シリコーン
（Ａ−２）４１．０ｇを白色の固体脂として得た（収率
９０％）。

【０１３４】製造例４

【０１３５】

【化２８】

【０１３６】製造例２で用いた装置に、メチル水素ポリ
シロキサン（ＭＤ₂Ｄ^H ₂Ｍ）（東芝シリコーン社製）を
１９．０ｇ（４４．１mmol）、Ｃ₈Ｆ₁₇−ＣＨ₂ＣＨ₂−
Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂５３．３ｇ（１０５．８mmol）
を仕込んだ。次に、フラスコ内の温度を８０℃に昇温し
たのち、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液
１７４．５μｌを加え、５時間攪拌した。反応混合物を
室温まで冷却したのち、ヘキサン５０ｍｌ及び活性炭
２．２ｇを加え、室温で１時間攪拌した。その後、活性
炭を濾別し、溶媒を留去した。未反応の化合物を減圧留
去し、目的とする上記式で表されるフッ素変性シリコー
ン（Ａ−３）４９．４ｇを無色透明の液状油剤として得
た（収率７８％）。

【０１３７】製造例５

【０１３８】

【化２９】

【０１３９】製造例２で用いた装置に、メチル水素ポリ
シロキサン（ＭＤ₂Ｄ^H ₂Ｍ）（東芝シリコーン社製）を
２５．０ｇ（５８．０mmol）、ＣＨ₂＝ＣＨ−ＣＨ₂−Ｃ
（ＣＦ₃）₂Ｃ₃Ｆ₇５０．１ｇ（１３９．２mmol）を仕
込んだ。次に、フラスコ内の温度を８０℃に昇温したの
ち、塩化白金酸の２％イソプロピルアルコール溶液２３
０．０μｌ（７．０×１０^-3mmol）を加え、５時間攪拌
した。以下、製造例６と同様にして、目的とする上記式
で表されるフッ素変性シリコーン（Ａ−４）５８．３ｇ
を無色透明の液状油剤として得た（収率８７％）。

【０１４０】製造例６

【０１４１】

【化３０】

【０１４２】製造例２で用いた装置に、トルエン２０m
l、メチル水素ポリシロキサン（ＭＤ ₂Ｄ^H ₂Ｍ）６．４ｇ
（１４．９mmol）、Ｃ₆Ｆ₁₃−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ（ＯＣＯＣ₇Ｆ₁₅）−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ＝ＣＨ₂
３１．２ｇ（３５．６mmol）、塩化白金酸の２％イソプ
ロピルアルコール溶液５８．９μｌ（０．８９×１０ ^-3
mmol）を加え、製造例３と同様の方法により、目的とす
る上記式で表されるフッ素変性シリコーン（Ａ−５）２
５．２ｇを無色透明の液状油剤として得た（収率７８
％）。

【０１４３】実施例１〜８、比較例１〜３（二層型液状
ファンデーション）表１に示す組成の二層型液状ファンデーションを下記製
法により製造し、化粧持ち、油浮き及び塗布後の皮膚か
らのとれにくさについて下記評価方法により評価した。
結果を表１に示す。

【０１４４】（製造法）油相を室温で溶解したのち、顔
料を添加し、ディスパーで分散させた。次に、水相を攪
拌しながら加え、二層型液状ファンデーションを得た。

【０１４５】（評価方法）化粧持ち、油浮き：１２人の専門パネラーにより官能評
価を行い、次の基準で５段階評価した。５：１０〜１２人が良いと判断。４：８〜９人が良いと判断。３：６〜７人が良いと判断。２：４〜５人が良いと判断。１：０〜３人が良いと判断。

【０１４６】塗布後の皮膚からのとれにくさ：二層型液
状ファンデーションの一定量を男性の額部中央に薄く均
一に塗布し、４時間後ティッシュペーパーで塗布した部
分を２００ｇ／cm²の圧力で押さえた。そのとき、ティ
ッシュペーパーに移行したファンデーションによりティ
ッシュペーパーが着色した程度で化粧料のとれにくさを
評価した。評価基準は、次のとおりである。 ◎：ほとんど着色しない。 ○：やや着色した。 △：着色した。 ×：かなり着色した。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】表１から明らかなとおり、本発明の化粧料
は、化粧持ち、油浮き（油浮きがない）及び塗布後の皮
膚からのとれにくさのすべてにおいて優れていた。これ
らの結果は、本発明の化粧料が耐水性、耐皮脂性及び再
付着のしにくさが優れていることを示している。これに
対して、比較例１〜３の化粧料は、すべての試験結果が
優れているものはなかった。

【０１４９】実施例９（クリーム状ファンデーション）
実施例１と同様にして以下に示す組成のクリーム状ファ
ンデーションを得た。

【０１５０】

【表２】（組成）（％）（１）フッ素化合物処理粉体（製造例１と同様にして製造）酸化チタン６．０セリサイト８．０酸化鉄（赤、黄、黒）１．２（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（合成例７）３．０（３）パーフルオロポリエーテル（アウシモント社製、FOMBLIN HC-04）１０．０（４）デカメチルシクロペンタシロキサン１５．０（５）ジメチルポリシロキサン・メチルポリオキシエチレン共重合体（信越化学工業社製、KF-6015）４．０（６）エタノール７．０（７）グリセリン５．０（８）精製水残量

【０１５１】実施例１０（パウダーファンデーション）下記組成中、まず顔料と成分（２）のポリ（Ｎ−プロピ
オニルエチレンイミン）変性シリコーンを混合し、粉砕
機を通して粉砕した。これを高速ブレンダーに写し、そ
の他の成分を混合し、均一にしたものを顔料に加えて更
に混合して均一にした。これを粉砕機で処理し、ふるい
を通して粒度を揃えたのち、数日間放置してから金皿等
の容器中で圧縮成形し、パウダーファンデーションを得
た。

【０１５２】

【表３】（組成）（％）（１）フッ素化合物処理顔料（製造例１と同様にして製造）酸化チタン１５．０セリサイト残量タルク２０．０カオリン５．０ベンガラ２．０黄酸化鉄２．５黒酸化鉄０．１ポリエチレン粉末４．０（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（合成例８）２．０（３）製造例２で得たフッ素変性シリコーン（Ａ−１）８．０（４）スクワラン２．０（５）防腐剤適量（６）香料微量

【０１５３】実施例１１（ほほ紅）実施例１０と同様にして以下に示す組成のほほ紅を得
た。

【０１５４】

【表４】（組成）（％）（１）フッ素化合物処理顔料（製造例１と同様にして製造）カオリン４０．０マイカ残量酸化チタン１２．０酸化鉄（赤、黄、黒）５．０（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（合成例９）２．０（３）有機顔料（赤色２０２号）２．４（４）製造例３で得たフッ素変性シリコーン（Ａ−２）８．０（５）防腐剤０．１（６）香料微量

【０１５５】実施例１２（パウダーアイシャドウ）雲母チタン以外の顔料を先に混合、粉砕したのち、雲母
チタンを混合した。その他は実施例１０と同様にして、
以下に示す組成のパウダーアイシャドウを得た。

【０１５６】

【表５】（組成）（％）（１）フッ素化合物処理顔料（製造例１と同様にして製造）雲母チタン５．０セリサイト残量マイカ２０．０酸化鉄（赤、黄、黒）２．０群青１０．０紺青６．０（２）ポリ（Ｎ−プロピオニルエチレンイミン）変性シリコーン（合成例９）３．０（３）製造例４で得たフッ素変性シリコーン（Ａ−３）７．０（４）キャンデリラワックス７．０（５）スクワラン３．０（６）防腐剤適量（７）香料微量

【０１５７】実施例１３（サンスクリーン乳液）実施例１と同様にして以下に示す組成のサンスクリーン
乳液を得た。

【０１５８】

【表６】（組成）（％）（１）オクタメチルシクロテトラシロキサン２０．０（２）製造例５で得たフッ素変性シリコーン（Ａ−４）８．０（３）共重合体（合成例１０）２．０（４）ジメチルシロキサン・メチルポリオキシエチレン共重合体（東レ・ダウコーニング社製、SH3775C) ２．０（５）エタノール８．０（６）メトキシ桂皮酸オクチル２．０（７）シリコーン被覆酸化亜鉛７．５（８）香料微量（９）グリセリン２．０（10）精製水残量

【０１５９】

【０１６０】実施例１５（サンスクリーン乳液）実施例１３において成分（３）の共重合体として合成例
１２のものを用いた以外は実施例１３と同様にしてサン
スクリーン乳液を調製した。

【０１６１】

【０１６２】

【０１６３】実施例１８（サンスクリーン乳液）実施例１３において成分（２）のフッ素変性シリコーン
として製造例６のフッ素変性シリコーン（Ａ−５）を用
いた以外は実施例１３と同様にしてサンスクリーン乳液
を調製した。

【０１６４】実施例９〜１８の化粧料は、耐水性、耐皮
脂性及び再付着のしにくさが優れたものであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平４−91008（ＪＰ，Ａ) 特開平６−233928（ＪＰ，Ａ) 特開平２−298338（ＪＰ，Ａ) 特開平７−316010（ＪＰ，Ａ) 特開平８−208425（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；（Ａ）フッ素系油剤（Ｂ）次のｉ）〜iii）の群から選ばれる共重合体ｉ）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖
のケイ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むア
ルキレン基を介して、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を
示し、ｎは２又は３の数を示す）で表される繰り返し単
位からなるポリ（Ｎ−アシルアルキレンイミン）が結合
したＮ−アシルアルキレンイミン変性シリコーン、ii）
オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側鎖のケ
イ素原子の少なくとも１個に、ヘテロ原子を含むアルキ
レン基を介して、一般式（２）【化２】（式中、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜２２のアルキル
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アリール基又は
アルコキシカルボニルアルキル基を示し、ｒは１〜５の
数を示す）で表される繰り返し単位からなるポリ（Ｎ−
プロピレンカルボベタイン）が結合したカルボベタイン
変性シリコーン、 iii）オルガノポリシロキサンセグメントの末端又は側
鎖のケイ素原子の少なくとも１個に、一般式（４）【化３】（式中、ｍは１〜８の整数を示す）で表わされる基が結
合したアルキルピロリドン変性シリコーン、を含有する
化粧料。
【請求項２】オルガノポリシロキサンのセグメントの
末端又は側鎖のケイ素原子の少なくとも１個に結合する
ヘテロ原子を含むアルキレン基が、式（３）【化４】で表される基の中から選ばれるものである請求項１記載
の化粧料。
【請求項３】成分（Ｂ）の一般式（１）、（２）又は
（４）で表わされるセグメントとオルガノポリシロキサ
ンのセグメントとの重量比が１／５０〜２０／１であ
り、共重合体の重量平均分子量が５００〜５００，００
０である請求項１又は２記載の化粧料。
【請求項４】成分（Ｂ）の一般式（４）で示される基
が結合するケイ素原子数が分子内全ケイ素原子数の１０
〜９０％であり、重量平均分子量１，０００〜５００，
０００の共重合体である請求項１記載の化粧料。
【請求項５】更に（Ｃ）成分として疎水化処理粉体を
含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の化粧料。