KR20070067721A - 에틸렌계 중합체 미립자, 관능기 함유 에틸렌계 중합체미립자 및 그 제조용 촉매 담체 - Google Patents

에틸렌계 중합체 미립자, 관능기 함유 에틸렌계 중합체미립자 및 그 제조용 촉매 담체 Download PDF

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요시호 소노베
겐지 미치우에
마코토 미타니
데루노리 후지타
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Abstract

본 발명은 하기 (A)∼(E)의 조건을 만족하는, 종래의 미립자 폴리에틸렌보다도 입경이 작고, 또 미립자 사이의 응집이 없으며, 입도 분포가 매우 좁고, 진구도(眞球度)가 높은 에틸렌계 공중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 공중합체 미립자를 제공한다.
또한, 상기의 미립자를 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매용의 마그네슘 함유 담체 성분으로서 사용되는 비(非)응집, 구상(球狀)의 마그네슘 함유 미립자도 제공한다.
(조건)
(A) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.1∼50dl/g의 범위에 있고, (B) 구멍 크기 37μm 메시체를, 적어도 95중량% 이상이 통과하고, (C) 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(median size, d50)이 3μm≤d50≤25μm, (D) 원형도 계수가 0.85 이상이며, 또한 (E) 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하이다.
에틸렌계 중합체 미립자, 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자

Description

에틸렌계 중합체 미립자, 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자 및 그 제조용 촉매 담체{ETHYLENE POLYMER FINE PARTICLES, FUNCTIONAL GROUP-CONTAINING ETHYLENE POLYMER FINE PARTICLES, AND CATALYST CARRIER FOR PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 다양한 기능성 재료 용도로 적합한 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자에 관한 것이다. 더욱 상세히는, 종래의 폴리에틸렌 미립자보다도 입경이 작고, 또 미립자 사이의 응집이 없으며, 입도 분포가 매우 좁고, 진구도(眞球度)가 높은 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 비(非)응집, 구상(球狀)의 마그네슘 함유 미립자에 관한 것으로, 더욱 상세히는, 입경이 매우 작고, 또 미립자 사이의 응집이 없으며, 입도 분포가 매우 좁은 상기 구상 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자 제조용 촉매의 담체 성분으로서 사용할 수 있는 비응집, 구상의 마그네슘 함유 미립자에 관한 것이다.
최근, 폴리머 미립자의 개발이 활발화되고 있고, 산업상 다양한 용도에서 폭넓게 사용되고 있다. 그 중에서도, 입자 형상이 구상이고 입도 분포가 좁은 폴리머 미립자는 그 가공성, 유동성, 표면 물성의 양호함 때문에 필터, 분리막, 분산 제, 분체 도장, 수지 개질제, 코팅제 등의 용도로 사용되고 있다. 이들 폴리머 입자의 재질은 아크릴 수지계, 스티렌 수지계, 멜라민 수지계, 폴리올레핀계 등 다방면에 걸쳐 있지만, 결정성이나 융점이 높고, 높은 화학적 안정성이라는 장점 때문에, 폴리올레핀계, 특히 폴리에틸렌계 수지의 미립자가 주목받고 있다. 폴리에틸렌계 미립자는 다른 재료에 보이지 않는 내수·내유성, 내약품성이나 생체 안전성이라는 장점을 살려, 다양한 새로운 재료, 새로운 용도가 고안·실용화되어 있다.
예를 들면, 폴리에틸렌계 미립자를 그대로, 또는 표면 개질 등을 실시한 것은 화학이나 생물계 물질의 고효율 분리용 칼럼 충전제로서, 또한 고비표면적의 흡착 재나 촉매 담체 등으로서 이용할 수 있다. 또한, 약물 등의 송달과 제방(除放)을 맡은 담체로서의 이용, 분산성이 나쁜 미립자 물질을 균일하게 분산시키기 위한 산포제(散布劑)나, 화장품 소재로서 피부에 양호한 감촉 효과를 가져다 주는 안전성이 높은 미립자 재료로 활용된다.
그 밖에, 리튬 전지나 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터용 부재, 광확산·반사·반사 방지 등의 기능을 가진 광학 필터용 부재, 세라믹 등의 소결 다공체의 고성능 바인더, 통기성 필름 등의 구멍이 있는 재료, 면역 화학적 활성 물질 고정화용 담체, 미소 세공·고비표면적 소결 필터, 슬라이딩성 부여제, 토너, 도료용 광택 제거제, 광확산용의 첨가제, 절연 필러, 결정 핵제, 크로마토그래피용 충전재 및 면역 진단약용 담체 등을 들 수 있는 등 기능성 신재료 용도로의 응용이 적극적으로 검토되고 있다.
이와 같은 기능성 신재료 용도에서는, 한층 더 높은 기능 발현이나 성능·품 질 향상을 위해, 보다 작은 입경, 보다 좁은 입도 분포, 입자 사이의 응집이 없는, 구상의 폴리에틸렌계 초미립자가 공통적으로 절실히 요망되고 있다.
한편, 현재까지 알려져 있는 폴리에틸렌계 미립자의 제조 방법은 다음 네 가지 방법, 즉 (1) 기계적 분쇄법(상온·냉동 분쇄, 습식 분쇄, 제트 분쇄), (2) 분무법(건조, 응고), (3) 강제 유화법(용융 유화, 용액 유화), (4) 현탁 중합법으로 대별할 수 있다.
기계적 분쇄법은 벌크 형상 폴리머를, 예를 들면 충격력, 전단력 등의 분쇄 에너지를 직접 폴리머에 주어, 미립화하는 방법이다. 이 방법에 의해 얻어지는 입자의 형상은, 일반적으로 부정형으로 되기 쉽고, 그 때문에 좁은 입도 분포를 나타내는 폴리에틸렌계 미립자는 얻어지기 어렵다.
그 다음에, 분무법은 벌크 형상 폴리에틸렌을 용제에 용해한 폴리머 용액이나 용융 상태 폴리머 등의 액상 물질을 노즐로부터 분무한 후, 건조·냉각에 의해 고화하여, 폴리머 미립자를 얻는 방법이다. 이 방법으로 얻어지는 폴리에틸렌계 입자는, 분무된 액상 물질의 표면 장력에 의해, 진구도가 높은 미립자로 되지만, 몇 개의 입자의 응집체로서 얻어지는 경우가 많고, 일반적으로 입도 분포는 넓다. 또한, 폴리에틸렌계 수지의 분자량에 따라서는, 폴리머 용액의 점도가 높아져, 분무 시에 실끌기가 나타나는 등 미립자 형상으로 분무할 수 없다. 따라서 분무법은 고분자량의 폴리에틸렌계 수지에 적용하기가 어렵다
이에 대하여, 유화법은 수성 매체 중에서 유화제나 분산제의 존재하, 융점 이상의 온도에서 폴리에틸렌계 수지를 강제 유화하는 방법인데, 수성 매체 중에서 용융 폴리머에 전단을 걸기 때문에, 상기 두 가지 미립화법에 비하여, 응집 입자가 적은 구상의 폴리에틸렌계 입자가 얻어진다는 장점이 있다. 그러나 이 방법에 의해서도, 폴리에틸렌계 수지의 분자량이 높아짐에 따라, 좁은 입도 분포를 유지하는 것이 곤란해지고, 더욱이 초고분자량 폴리에틸렌에 대해서는 적용할 수 없다. 또한, 사용한 유화제가 미립자에 잔류하는 등의 문제도 있어, 용도가 제한되는 경우도 있었다.
지금까지 기술한 미립화법은 벌크 형상 폴리에틸렌을 출발 원료로 하기 때문에, 올레핀 중합 촉매 또는 고압 라디칼법 등에 의해, 폴리에틸렌을 제조하고 미립화하는 2단계의 공정이 필요하지만, 현탁 중합법에 의한 미립화에서는, 형상이 제어된 미립의 고체 상태 올레핀 중합 촉매를 사용하여, 직접 에틸렌 모노머로부터 중합 반응에 의해 폴리에틸렌계 미립자를 얻을 수 있다. 이 방법에서는, 고체 상태 올레핀 중합 촉매 성분의 입자 형상 및 입도 분포가, 생성하는 폴리에틸렌계 미립자의 형상·입도 분포에 직접 반영되는, 소위 레플리카 효과에 의해, 중합에 제공하는 올레핀 중합용 고체 촉매 성분의 입자가 응집 상태로 있으면, 생성하는 폴리에틸렌계 미립자도 응집체로만 얻어질 것으로 예상된다.
따라서 비응집이고 구상이며, 입도 분포가 좁은 폴리에틸렌계 미립자를 얻으려고 하는 경우, 형상이 제어된 미립의 올레핀 중합용 고체 촉매 성분이 필수이며, 이와 같은 촉매 성분, 및 그 합성법이 지금까지 다양하게 개시되어 있다. 예를 들면, 일본 특개평5-320244호 공보에는, 할로겐화 마그네슘과 테트라알콕시티탄, 할로겐화 알루미늄 및 에테르 화합물을 특정한 접촉 방법으로 얻은 고체 촉매 성분 과, 이 고체 촉매를 사용한 폴리에틸렌의 제조 방법이 개시되어 있으며, 생성하는 폴리에틸렌의 입도 분포는 매우 좁고, 유동성, 부피 밀도가 뛰어나다고 기재되어 있다. 그러나 얻어지는 폴리에틸렌의 입경은 100μm 이상이며, 더군다나 600μm 이상의 조대(粗大) 입자가 미량 포함되어 있어, 본질적으로 초미립자라고는 말하기 어렵고, 상기의 기능성 신재료 용도로 사용할 만한 것은 아니다.
또한, 일본 특개평5-301921호 공보에는, 디에톡시마그네슘, 테트라부톡시티탄, 사염화규소, 방향족 디카르복시산 디에스테르 및 사염화티탄을 원료로 특정한 접촉 방법으로 합성된 고체 촉매 성분이, 또한 일본 특개평7-41514호 공보에는 디에톡시마그네슘, 테트라이소프로폭시티탄 또는 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 사염화규소, 소르비탄 지방산 에스테르, 사염화티탄 및 방향족 디카르복시산 디에스테르를 원료로 사용하여, 특정한 방법으로 합성된 고체 촉매 성분 및 이 고체 촉매 성분을 사용한 에틸렌 중합에 의해 제조된 폴리에틸렌이 개시되어 있다. 이들 폴리에틸렌은 입도 분포가 좁고, 진구도도 높다고 기재되어 있다. 그러나 폴리에틸렌의 입경은 여전히 100μm 이상이며, 요망되고 있는 수십 μm 영역의 초미립자로서는 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 계산상의 고체 촉매의 입경으로부터 생각해도, 초미립자 폴리에틸렌의 제조는 실질상 곤란할 것으로 예측된다.
또한, 일본 특개소60-163935호 공보, EP 0159110B호 공보, US 4972035호 공보에는, 특정한 지글러형 촉매의 존재하에서, 특정한 조건에서 에틸렌을 중합시켜 얻어지는 폴리에틸렌 입자를 고속 전단 처리하거나, 또는 고속 전단 처리된 특정한 미세 분산형 지글러 촉매를 에틸렌 중합에 제공함으로써, 입경, 입도 분포가 제어 된 폴리에틸렌 미립자가 제조 가능하다는 것이 개시되어 있다. 이들 폴리에틸렌은 입경 수십 μm이며, 조대 입자가 실질적으로 없고, 입도 분포도 좁음이 기재되어 있다. 그러나 폴리에틸렌 입자가 서로 응집하고 있는 것이 많이 포함되어 있고, 입자 형상도 구상이 아니라, 별사탕 형상에 가깝다. 이 때문에, 유동성이나 분산성, 파우더로서의 패킹이라는 성능이 뒤떨어질 것이 예측되어, 상술한 기능성 신재료 용도에서는 충분히 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 응집 입자 사이는 강고한 화학적 결합에 유래하는 부분도 있어, 공보 기재의 고속 전단 처리나 다른 기계적 해쇄로는 완전히 비응집화하는 것은 불가능하다고 생각된다. 또한, 보다 작은 입경의 폴리에틸렌 미립자를 얻으려고 하는 경우, 생성 폴리에틸렌 입자 사이의 응집성이 심해지는 경향이 보여, 예를 들면 입경 10μm 전후의 비응집 초미립자의 제조는 실질적으로 가능하지 않을 것으로 예측된다.
또한, 일본 특개 2004-143404호 공보에는, 폴리올레핀계 수지와, 상온 상압에서 그 폴리올레핀계 수지를 용해시키지 않는 유체와의 혼합물을 가열 및/또는 가압하여, 상기 유체를 초임계 상태 또는 아임계 상태로 한 후, 상기 유체를 신속히 강온 또는 해압(解壓)함으로써 입경 1μm 이하의 구상 입자가 얻어짐이 개시되어 있다.
그러나 폴리올레핀 입자를 제조한 후, 미립자화하는 2단계의 공정이 필요하고, 또한 입경이 매우 작으므로, 성형 시에 취급하기 어렵다는 문제, 또 제조 공정의 환경 오염이나 작업 환경의 안전성 문제가 있다.
상기와 같은 폴리에틸렌계 수지의 미립자는 한층 더 높은 기능 발현이나 성 능·품질 향상을 위해, 보다 작은 입경, 보다 좁은 입도 분포, 입자 사이의 응집이 없는 것이 요망되고 있고, 따라서 이와 같은 구상의 폴리에틸렌계 미립자를 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매 성분, 즉 그 담체가 되는 마그네슘 함유 담체의 출현이 절실히 요망되고 있다.
또한, 폴리에틸렌계 미립자는 필터, 필름 등으로서 성형한 후 그 표면을 산화성 강산 처리, 플라스마 조사, 전자선 조사, 레이저 조사, UV 조사 등의 방법으로 관능기화하여 사용되는 경우가 있으며, 예를 들면 「플라스틱의 코팅 기술 총람」(산교 기즈츠 서비스 센터, P 251(1989))에 그 방법이 개시되어 있다.
그러나 입경, 입도가 고른 폴리에틸렌계 미립자이면서, 표면에 관능기를 갖는 재료는 지금까지 없고, 신재료로서 그 출현이 요망되고 있다.
<특허문헌 1> 일본 특개평5-320244호 공보
<특허문헌 2> 일본 특개평5-301921호 공보
<특허문헌 3> 일본 특개평7-41514호 공보
<특허문헌 4> 일본 특개소60-163935호 공보
<특허문헌 5> 유럽 특허 EP O159110B호 공보
<특허문헌 6> 미국 특허 US 4972035호 공보
<특허문헌 7> 일본 특개 2004-143404호 공보
<비특허문헌 1> 「플라스틱의 코팅 기술 총람」(산교 기즈츠 서비스 센터, p 251(1989))
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기 배경기술에서 기술한 바와 같이, 종래부터 알려져 있는 폴리에틸렌계 미립자는 본 발명의 각 요건을 모두 구비한 것은 없고, 따라서 충분히 만족할 만한 것은 아니었다. 본 발명은 상기와 같은 기술적 배경에 비추어 이루어진 것으로서, 다양한 기능성 재료 용도로 적합하게 사용될 수 있는, 종래형의 폴리에틸렌계 미립자보다도 입경이 작고, 또 미립자 사이의 응집이 없으며, 입도 분포가 매우 좁고, 진구도가 높은 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제공하는 것을 주목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조할 수 있는 올레핀 중합 촉매용의 마그네슘 함유 담체 성분으로서 사용할 수 있는, 비응집, 구상의 마그네슘 함유 미립자를 제공하는 것도 그 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
즉, 본 발명의 제1 발명에 의하면,
(A) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.1∼50dl/g의 범위에 있고, (B) 구멍 크기 37μm 메시체를, 적어도 95중량% 이상이 통과하고, (C) 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 3μm≤d50≤25μm, (D) 원형도 계수가 0.85 이상이며, 또한 (E) 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하인 에틸렌계 중합체 미립자가 제공된다.
또한, 본 발명의 제2 발명에 의하면,
비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 할로겐 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖고,
(B) 구멍 크기 37μm 메시체를, 적어도 95중량% 이상이 통과하고, (C) 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 3μm≤d50≤25μm이며, 또한 (E) 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하이고, (F) 메탄올 처리 후의 적외선 흡수 스펙트럼이, 메탄올 처리 전의 적외선 흡수 스펙트럼과 실질적으로 동일한 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자가 제공된다.
또한, 본 발명의 제3 발명에 의하면, 제2 발명에 있어서,
관능기 수가 구성 입자 중의 1000탄소당 0.01∼20개인 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자가 제공된다.
또한, 본 발명의 제4 발명에 의하면, 제2 또는 제3 발명에 있어서,
에틸렌에 유래하는 구성 단위 90∼100몰%, 및 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 모노머에 유래하는 구성 단위 0∼10몰%로 이루어지는 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자가 제공된다.
또한, 본 발명의 제5 발명에 의하면,
제1 내지 제4 발명인 에틸렌계 중합체 미립자 또는 관능기 함유 에틸렌계 중 합체 미립자를 성형하여 이루어지는 성형체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제6 발명에 의하면,
제1 내지 제4 발명인 에틸렌계 중합체 미립자 또는 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 성형하여 이루어지는 소결체가 제공된다.
또한, 본 발명의 제7 발명에 의하면,
마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기를 함께 함유하고, 탄화수소 용매에 불용이며, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 0.1μm≤d50≤5μm이며, 또한 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하인 비응집, 구상의 마그네슘 함유 미립자가 제공된다.
또한, 본 발명의 제8 발명에 의하면,
올레핀 중합 촉매용의 담체 성분으로서의, 제7 발명의 비응집, 구상의 마그네슘 함유 미립자가 제공된다.
[발명의 효과]
본 발명에 따른 에틸렌계 중합체 미립자는 입경이 작고, 또 미립자 사이의 응집이 없으며, 입도 분포가 좁고, 진구도가 높으므로 다양한 기능성 신재료 용도에 있어 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는 그 도입되는 관능기에 의해 종래의 재료에 없는 접착성, 친수성, 친유성, 발수성, 발유성, 유동성, 염색성을 가지므로, 다양한 고기능 신재료로의 응용 전개가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 비응집, 구상의 마그네슘 함유 미립자는 올레핀 중합 촉매용의 담체 성분으로서, 종래의 폴리에틸렌계 미립자보다도 입경이 작고, 또 미립자 사이의 응집이 없으며, 입도 분포가 좁은 상기 에틸렌계 중합체 미립자 또는 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 비닐기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 IR 차트이다.
도 2는 실시예 15에서 얻어진 비닐기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 UV 조사 후의 IR 차트이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하, 본 발명에 따른 에틸렌계 중합체 미립자 및 마그네슘 함유 미립자에 관하여 구체적으로 설명한다.
(에틸렌계 중합체 미립자)
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자는, (A) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.1∼50dl/g의 범위에 있고, (B) 구멍 크기 37μm 메시체를, 적어도 95중량% 이상이 통과하고, (C) 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 3μm≤d50≤25μm, (D) 원형도 계수가 0.85 이상이며, 또한 (E) 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하라는 특징을 갖는다. 이하, 각 요건이 규정하는 입자 성상의 측정 방법, 및 그 제조 방법에 대하여 기술한다.
극한 점도 [η]
본 발명의 극한 점도 [η]는 데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정한 값이다. 즉, 조립 펠릿 약 20mg을 데칼린 15mL에 용해하고, 135℃의 오일 배스 중에서 비점도 ηSP를 측정한다. 이 데칼린 용액에 데칼린 용매를 5mL 추가하여 희석한 후, 마찬가지 방법으로 비점도 ηSP를 측정한다. 이 희석 조작을 2회 더 반복하고, 농도(C)를 0으로 외삽했을 때의 ηSP/C의 값을 극한 점도로서 구한다.
[η] = lim(ηSP/C), (C → 0)
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자는 극한 점도 [η]가 0.1∼50dl/g의 범위에 있는 것이 필요하고, 바람직하게는 0.15∼50dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.2∼50dl/g의 범위에 있다. 극한 점도 [η]가 0.1dl/g보다 큰 에틸렌계 중합체 미립자에서는, 중합 시의 발열에 의한 폴리머 입자의 부분적인 용융이나, 슬러리 중합 시에 중합 용매 중으로 생성 폴리머의 일부가 용출할 가능성이 없다. 따라서 폴리머 입자 형상의 붕괴나, 폴리머 입자 사이의 응집이 생기지 않을 것이 예측된다.
또한, 극한 점도 [η]가 6dl/g 이상, 바람직하게는 10dl/g 이상이면, 내마모성, 내충격성, 자기 윤활성이 뛰어나다.
구멍 크기 37μm 메시체에서의 통과량
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자는 진동체 또는 초음파식 진동체를 사용하여, 구멍 크기 37μm의 메시체(Tyler #400)를 95중량% 이상 통과하는 것이며, 보다 바람직하게는 98중량% 이상, 더 바람직하게는 99.7% 이상, 가장 바람직하게는 100% 통과하는 것이다. 즉, 통과량이 95중량%보다 많은 에틸렌계 중합체 미립자란, 조대 입자의 존재량이 적은 것을 의미한다. 이와 같은 폴리머 입자에서는, 조대 입자의 존재에 의해, 유동성이나 분산성이 저하되어, 파우더로서의 패킹의 이상인 최밀 충전이 저해되는 경우가 없다. 따라서 상기의 기능성 신재료 용도로서는 충분히 만족할 수 있는 것이다.
메디안경 ( d 50 ), 변동 계수( Cv )
본 발명에서 사용되는 메디안경(d50) 및 변동 계수(Cv)는 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자의 메디안경(d50)은 3μm≤d50≤25μm, 바람직하게는 3μm≤d50≤10μm이다.
에틸렌계 중합체 미립자의 평균 입경이 3μm 이상이면, 성형 시에 취급이 비교적 용이하고, 주위의 환경을 미립자로 오염시키기 어렵다. 그 때문에 각종 정밀 기기나 위생용품 등의 제조 공정에서 사용하더라도 환경 오염에 의한 품질 결함의 제어가 용이해진다.
또한, 의복 등에 부착되거나, 인체에 흡입되거나 할 가능성이 줄어들기 때문에, 작업 환경의 안전성 확보에도 뛰어나다. 또한, 소결 필터 등의 압축 성형 시에도 비교적 취급이 용이하고, 또한 금형 패킹성이 뛰어나므로, 구멍 직경이 균일한 필터를 효율 좋게 얻을 수 있다.
또한, 평균 입경이 25μm 이하, 특히 10μm 이하이면, 입자의 질량당의 비표면적이 커서, 화학이나 생물계 물질의 고효율성 분리용 칼럼의 충전제, 흡착제, 촉매 담체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 에틸렌계 중합체 미립자의 성상은 성형 후의 물성에 영향을 주어, 소결 필터의 소재로서 구멍 직경이 작은 필터를 얻을 수 있는 외에, 화장품 소재로서 피부에 양호한 감촉 효과를 얻을 수 있다.
또한, 통상의 현탁 중합법에 의해 합성되는 폴리에틸렌 미립자는 30% 이상의 Cv값을 나타내지만, 본 발명에서는 Cv값이 20%를 초과하는 것은 제외되며, 바람직하게는 Cv값이 18% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하이다.
미립자의 Cv값은 레이저 회절 산란 측정 장치(Beckman Coulter사제, LS-13320)에 의해 습식법으로 측정할 수 있다.
또한, Cv값은 이하의 식 (1)에 의해 구해진다.
Cv값(%) = (σD/Dn)×100 (1)
(식 (1) 중, σD는 입경의 표준 편차, Dn은 질량 평균 입경임)
원형도 계수
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자는 진구도가 높은, 즉 기하학적으로 구에 대한 편차의 정도가 매우 적은 미립자이다. 이것은 원형도 계수를 측정함으로써 평가할 수 있다. 원형도 계수는 수치가 1에 가까울수록 진원에 가까우며, 즉 진구에 가깝다.
원형도 계수는 4π×(입자의 투영 면적)/(입자의 투영 윤곽 길이)2으로 정의 할 수 있고, KEYENCE사제, 디지털 하이 데피니션 마이크로스코프(DIGITAL HIGH DEFINITION MICROSCOP) VH-7000으로 촬영한 2차원 화상을 마운텍사제 맥뷰(Mac-View) 버전 3.5에 의해 화상 해석 처리함으로써 구할 수 있다.
원형도 계수는 0.85 이상이며, 바람직하게는 0.88 이상, 보다 바람직하게는 0.90 이상이다.
원형도 계수가 0.85 이상인 구상 미립자는, 예를 들면 소결 필터 재료로서 사용했을 때에, 구멍 직경, 즉 포어 사이즈가 균일한 필터를 얻을 수 있다. 또한, 액정 기판의 갭을 만드는 스페이서로서 사용했을 때에 매우 정밀도가 높은 갭을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서의 에틸렌계 중합체 미립자의 구성 성분은, 에틸렌에 유래하는 구성 단위가 90∼100몰%, 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 모노머에 유래하는 구성 단위가 0∼10몰%로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 탄소 원자수 3∼6의 직쇄, 또는 분기 α-올레핀으로서는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐을 들 수 있고, 이 중에서는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다.
환상 올레핀으로서는, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌, 극성기 함유 올레핀으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복시산 무수물 등의 α,β-불포화 카르복시산, 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 α,β-불포화 카르복시산 금속염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복시산 에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 트리플루오로아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 이타콘산 모노글리시딜 에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들 수 있다. 디엔, 트리엔으로서는 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔; 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α- 메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
이하에, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자는, 이하에 설명하는 본 발명의 마그네슘 함유 미립자를 중합용 고체 촉매 성분의 담체 성분으로서 사용하고, 에틸렌의 단독 중합 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 공중합함으로써 제조된다.
(마그네슘 함유 미립자)
우선, 본 발명의 비응집, 구상의 마그네슘 함유 미립자, 즉 마그네슘 함유 담체 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 마그네슘 함유 미립자는 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기를 함께 함유하고, 탄화수소 용매에 불용이며, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 0.1μm≤d50≤5μm이고, 바람직하게는 0.1∼4.5μm, 보다 바람직하게는 0.1∼4.0μm, 더 바람직하게는 0.1∼3.5μm의 범위에 있으며, 또한 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하, 바람직하게는 Cv값이 18% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하이다.
탄소 원자수 1∼20의 알코올로서는, 상기의 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기에 대응한 알코올, 페놀 화합물을 예시할 수 있으며, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-아밀알코올, n- 헥산올, n-헵탄올, 2-에틸헥산올, n-옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에탄올, 쿠밀알코올, i-프로필벤질알코올 등, 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 할로겐 함유 알코올, 페놀, 크레졸, 에틸페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기 함유 페놀 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, i-아밀알코올, 헥산올, 헵탄올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올이 바람직하다.
또한, 마그네슘 함유 미립자의 진구도 또는 원형도는 높은 것이 바람직하다. 이들의 입자 형상 지수는, 일반적으로 3차원 또는 2차원의 광학적 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 시, 중합 촉매의 담체 성분으로서 사용하는 경우에는, 원형도 계수가 0.85 이상, 바람직하게는 0.88 이상, 특히 0.9 이상인 것이 바람직하고, 원형도 계수는 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자와 마찬가지 방법으로 측정할 수 있다.
메디안경 ( d 50 ), 변동 계수( Cv )
본 발명에서 사용되는 메디안경(d50) 및 변동 계수(Cv)는 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
미립자의 Cv값은 레이저 회절 산란 측정 장치(Beckman Coulter사제, LS-13320)에 의해 습식법으로 측정할 수 있다.
또한, Cv값은 이하의 식 (1)에 의해 구해진다.
Cv값(%) = (σD/Dn)×100 (1)
(식 (1) 중, σD는 입경의 표준 편차, Dn은 질량 평균 입경임)
본 발명의 마그네슘 함유 미립자는 할로겐화 마그네슘과 탄소 원자수 1∼20의 알코올, 또는 페놀 화합물을 접촉(이하, 이 접촉을 「제1 접촉」이라 부르는 경우가 있음)시키고, 그 다음에, 특정한 조건하에서, 유기 알루미늄 화합물과 접촉(이하, 이 접촉을 「제2 접촉」이라 부르는 경우가 있음)시킴으로써 얻어진다.
할로겐화 마그네슘으로서는, 염화마그네슘, 브롬화마그네슘이 바람직하게 사용된다. 이와 같은 할로겐화 마그네슘은 시판품을 그대로 사용해도 되고, 별도의 알킬마그네슘으로 제조해도 된다. 후자의 경우에는 할로겐화 마그네슘을 단리(單離)하지 않고 사용할 수도 있다.
할로겐화 마그네슘과 탄소 원자수 1∼20의 알코올, 또는 페놀 화합물을 접촉시키는 경우에는, 용매 존재하에서 행해도 된다. 용매로서는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌디클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물등을 예시할 수 있다.
접촉은 통상, 가열하에서 행해진다. 가열하는 경우에는, 그 온도는 사용하는 용매의 비점까지의 온도를 임의로 선택할 수 있다. 접촉 시간은 접촉 온도에도 의하지만, 예를 들면 용매로서 n-데칸을 사용하여 가열 온도 130℃의 조건하에서 는, 약 4시간의 접촉에 의해, 내용물이 균일화 현상을 나타내고 이것이 접촉 완료의 기준이 된다. 접촉 시에는, 통상 교반 등에 의해 접촉을 촉진하는 장치를 이용하여 실시된다. 접촉을 개시할 때는 통상 불균일한 계이지만, 접촉이 진행됨과 동시에 내용물은 서서히 균일화하여, 최종적으로는 액상화한다.
본 발명의 마그네슘 함유 미립자는, 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 시에 고체 촉매 성분의 담체로서 사용하는 경우, 중합하여 얻어지는 에틸렌계 중합체 미립자의 분체 성상의 관점에서 완전 액상화를 경유하는 제조법이 바람직하다.
이와 같이 하여 제조된 할로겐화 마그네슘과 탄소 원자수 1∼20의 알코올, 또는 페놀 화합물의 접촉화물(이하, 「제1 접촉화물」이라 부르는 경우가 있음)은 접촉 시에 사용한 용매류를 제거하여 사용해도 되고, 용매를 증류 제거하지 않고 사용해도 된다. 통상은 용매를 증류 제거하지 않고 다음 단의 공정에 제공된다.
상기의 방법으로 얻어진 제1 접촉화물은, 그 다음에, 특정한 조건하에서, 하기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물과의 접촉, 즉 제2 접촉을 시킨다.
AlRnX3 -n … (1)
일반식 (1)에서, R은 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기를 들 수 있다. X는 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 또는 수소 원자를 나타낸다. n은 1∼3의 실수를 나타내고, 바람직하게는 2 또는 3이다. R이 복수인 경우, 각 R은 같거나 달라도 되며, X가 복수인 경우, 각 X는 같거나 달라도 된다. 유기 알루미늄 화합물 로서는, 구체적으로는 이하와 같은 화합물이 사용된다. 즉, 상기 요건을 만족하는 유기 알루미늄 화합물로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리 2-에틸헥실알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 이소프레닐알루미늄 등의 알케닐 알루미늄; 디메틸알루미늄 클로리드, 디에틸알루미늄 클로리드, 디이소프로필알루미늄 클로리드, 디이소부틸알루미늄 클로리드, 디메틸알루미늄 브로미드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 메틸알루미늄 세스퀴클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴클로리드, 이소프로필알루미늄 세스퀴클로리드, 부틸알루미늄 세스퀴클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴브로미드 등의 알킬알루미늄 세스퀴할라이드; 메틸알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드, 이소프로필알루미늄 디클로리드, 에틸알루미늄 디브로미드 등의 알킬알루미늄 디할라이드; 디에틸알루미늄 히드리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드 등의 알킬알루미늄 히드리드 등을 예시할 수 있지만, 이들 중에서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로리드, 에틸알루미늄 세스퀴클로리드, 에틸알루미늄 디클로리드, 디이소부틸알루미늄 히드리드가 바람직하다.
본 발명의 큰 포인트의 하나는, 이 제2 접촉에서의 접촉 방법 및 접촉 조건에 있다. 구체적으로는, 강력한 전단력으로 고속 혼합된 제1 접촉화물에, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물을 첨가하는 방법에 의해 실시된다. 제1 접촉화물의 고속 혼합에 사용하는 장치로서는, 일반적으로 유화기, 분산기로서 시판되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 울트라터락스(IKA사제), 폴리트론(키네마티카사제), TK 오토 호모 믹서(도쿠슈 기카 고교사제), TK 네오 믹서(도쿠슈 기카 고교사제) 내셔널 쿠킹 믹서(마츠시타 덴키 산교사제) 등의 배치식유화기, 에바라 마일더(에바라 세이사쿠쇼사제), TK 파이프라인 호모 믹서, TK 호모믹 라인 플로(도쿠슈 기카 고교사제), 콜로이드 밀(니혼 세이키사제), 스래셔(thrasher), 트리고널 습식 미분쇄기(미츠이 미이케 가코키제), 캐비트론(유로텍사제), 파인 플로 밀(다이헤이요 기코사제) 등의 연속식 유화기, 클리어 믹스(엠테트닉사제), 필 믹스(도쿠슈 기카 고교사제) 등의 배치 또는 연속 양쪽용 유화기, 마이크로플루이다이저(미즈호 고교사제), 나노메이커, 나노마이저(나노마이저사제), APV 골린(골린사제) 등의 고압 유화기, 막유화기(레이카 고교사제) 등의 막유화기, 하이블로 믹서(레이카 고교사제) 등의 진동식 유화기, 초음파 호모지나이저(브란손사제) 등의 초음파 유화기 등을 들 수 있다.
제2 접촉 시, 제1 접촉화물은 용제에 희석된 상태가 바람직하고, 이와 같은 용제로서는 활성 수소를 보유하지 않는 탄화수소류이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 통상은 제1 접촉 시에 사용한 용매를 증류 제거하지 않고 제2 접촉 시의 용매로서 그대로 사용하는 것이 효율적이다. 제1 접촉화물에 첨가하는 유기 알루미늄 화합물은 용매에 희석하여 사용해도 되고, 용매에 희석하지 않고 첨가해도 되지만, 통상은 n-데칸, n-헥산 등의 지방족 포화 탄화수소나, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매에 희석된 형태로 사용된다. 유기 알루미늄 화합물을 첨가 시에는, 통상 5분∼5시간 걸려 제1 접촉화물에 첨가한다. 접촉계 내의 서열(徐熱) 능력이 충분하면 단시간의 첨가로 마칠 수 있으며, 한편, 능력이 불충분한 경 우에는 장시간에 걸쳐 첨가하는 것이 좋다. 유기 알루미늄 화합물의 첨가는 일괄하여 첨가해도 되고, 몇 회로 나누어 분할 첨가를 해도 된다. 분할 첨가를 행하는 경우에는, 각각의 첨가에 있어서의 유기 알루미늄 화합물은 같거나 달라도 되며, 또한 각각의 첨가에 있어서의 제1 접촉화물의 온도는 같거나 달라도 된다.
제2 접촉 시에 있어서의, 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 사용량은, 통상은 제1 접촉화물 중의 마그네슘 원자의 양에 대하여 0.1∼50배 몰, 바람직하게는 0.5∼30배 몰, 보다 바람직하게는 1.0∼20배 몰, 더 바람직하게는 1.5∼15배 몰, 특히 바람직하게는 2.0∼10배 몰의 알루미늄 원자가 되는 유기 알루미늄 화합물량이다.
제2 접촉에 의해 담체를 제조하는 방법 중, 특히 바람직한 제2 접촉의 형태를 이하에 기술한다.
제1 접촉화물과 상기 일반식 (1)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물의 접촉 시에는, 예를 들면 마그네슘 화합물의 탄화수소 희석 용액과, 탄화수소 용매에 희석한 유기 알루미늄 화합물을 접촉시키는 등의 양쪽 액상물의 반응에 의한 수단이 바람직하다. 그 때의 유기 알루미늄 화합물의 사용량은 그 종류, 접촉 조건에 따라 다르지만, 마그네슘 화합물 1몰에 대하여, 통상 2∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 고체 생성물은 그 형성 조건에 따라 형상이나 크기 등이 달라진다. 형상, 입경이 고른 고체 생성물을 얻기 위해서는, 상기한 바와 같이 고전단·고속 혼합을 유지하면서, 급속한 입자 형성 반응을 피하는 것이 바람직하고, 예를 들면 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 화합물을 서로 액상 상태에서 접촉 혼합하여 상호 반응 에 의해 고체 생성물을 형성시키는 경우에는, 그들의 접촉에 의해 급속히 고체가 생기지 않도록 낮은 온도에서 양자를 혼합한 후, 승온하여 서서히 고체 생성물을 형성시키는 것이 좋다. 이 방법에 의하면, 고체 생성물의 초미립 영역에서의 입경 제어가 용이하여, 입도 분포가 매우 좁은 초미립이며 구상의 고체 생성물을 얻기 쉽다.
본 발명의 마그네슘 함유 미립자를 중합 촉매의 담체로서 사용한 중합용 고체 촉매 성분을 사용함으로써, 구상이며 입도 분포가 매우 좁은 에틸렌계 중합체 미립자를 제조할 수 있다.
(에틸렌계 중합체 미립자의 제조 방법)
이하에, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 방법을 기술한다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자는,
(A') 본 발명의 마그네슘 함유 미립자에,
(B') 전이금속 화합물 또는 (C') 액상 티탄 화합물이, 담지된 고체 촉매 성분과,
(D') 유기 금속 화합물, 또한 원하는 바에 따라
(E') 비이온성 계면활성제로 구성되는 중합 촉매 성분의 존재하에, 에틸렌 단독 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기의 α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되는 적어도 1종 이상의 모노머를 중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이하에, 우선 본 발명에서 사용하는 고체 촉매 성분에 관하여 설명한다.
본 발명에서 「담지」란, 헥산, 데칸 및 톨루엔에서 선택되는 적어도 1종의 용매에, 상압하, 실온에서 1분∼1시간 교반하더라도, 전이금속 화합물(B') 또는 액상 티탄 화합물(C')의 용매에 대한 용해분이 각 1중량% 이하인 상태를 말한다.
본 발명의 마그네슘 함유 미립자(A'), 즉, 마그네슘 함유 담체 성분을 사용한 고체 촉매 성분의 제조에 사용하는 전이금속 화합물(B')에 대해서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 이하의 문헌에 개시된 것을 사용할 수 있다.
1) 일본 특개평11-315109호
2) 일본 특개 2000-239312호
3) 유럽 특허 EP-1008595호
4) WO 01/55213호
5) 일본 특개 2001-2731호
6) 유럽 특허 EP 1043341호
7) WO 98/27124호
8) Chemical Review 103, 283(2003)
9) Bulletin of the Chemical Society of Japan 76, 1493(2003)
10) Angewandte Chemie, International Edition. English 34(1995)
11) Chemical Review 8, 2587(1998) 2587
본 발명의 마그네슘 함유 미립자(A')에 전이금속 화합물(B')을 담지시키기 위해서는, 불활성 용매 중, 마그네슘 함유 미립자(A')와 전이금속 화합물(B')을 소정 시간 교반 혼합한 후, 여과 채취하면 되는데, 이때에 가열 조작을 행해도 된다. 불활성 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소나, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 포화 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 가열하는 경우의 온도는, 사용하는 용매에도 의하지만, 통상, 그 용매의 응고점 이상의 온도∼200℃까지, 바람직하게는 150℃까지이다. 교반 혼합 시간은, 온도에도 의하지만, 통상, 30초∼24시간, 바람직하게는 10분∼10시간이다. 여과 채취는 통상의 유기 제조 화학에서 이용되고 있는 여과 방법을 채용할 수 있다. 여과 채취 후의 케이크 성분은 필요에 따라 상기에서 예시한 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소로 세정해도 된다.
또한, 본 발명의 마그네슘 함유 미립자(A')를 사용한 고체 촉매 성분의 제조에 사용하는 액상 티탄 화합물(C')로서 구체적으로는, 이하의 일반식 (2)로 표시되는 4가의 티탄 화합물을 들 수 있다.
Ti(OR)gX4-n (2)
(식 중, R은 탄화수소기를 나타내고, X는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0≤n≤4임)
이와 같은 티탄 화합물로서, 구체적으로는 TiCl4, TiBr4, TiI4 등의 테트라 할로겐화 티탄; Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-iso-C4H9)Br3 등의 트리할로겐화 알콕시 티탄; Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(O-n- C4H9)2Cl2, Ti(OC2H5)2Br2 등의 디할로겐화 디알콕시 티탄; Ti(OCH3)3Cl, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 트리알콕시 티탄; Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-iso-C4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시 티탄 등을 예시할 수 있다.
이들 중에서는 할로겐 함유 티탄 화합물이 바람직하고, 테트라 할로겐화 티탄이 더 바람직하며, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 이들 티탄 화합물은 탄화수소 화합물 또는 할로겐화 탄화수소 화합물 등에 희석되어 있어도 된다.
본 발명의 마그네슘 함유 미립자(A')에 액상 티탄 화합물(C')을 담지시킬 때에는, 마그네슘 함유 미립자(A')와 액상 티탄 화합물(C')을 i) 불활성 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키는 방법, ii) 복수회로 나누어 접촉시키는 방법에서 선택되는 적어도 하나의 방법으로 소정 시간 교반 혼합한 후, 여과 채취한다. 이때에 가열 조작을 행해도 된다. 불활성 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소나, 헥산, 헵탄, 데칸 등의 지방족 포화 탄화수소, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소, 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 가열하는 경우의 온도는, 사용하는 용매에도 의하지만, 통상, 그 용매의 응고점 이상의 온도∼200℃까지, 바람직하게는 150℃까지이다. 교반 혼합 시간은 온도에도 의하지만, 통상, 30 초∼24시간, 바람직하게는 10분∼10시간이다. 여과 채취는 통상의 유기 제조 화학에서 이용되고 있는 여과 방법을 채용할 수 있다. 여과 채취 후의 케이크 성분은 필요에 따라 상기에서 예시한 방향족 탄화수소나 지방족 탄화수소로 세정해도 된다.
또한, 고체 촉매 성분을 제조할 때에, 필요에 따라, 전자 공여체를 사용할 수 있다. 전자 공여체로서는, 알코올류, 페놀류, 케톤류, 알데히드류, 카르복시산, 산할라이드류, 유기산 또는 무기산의 에스테르류, 에테르류, 산아미드류, 산무수물, 암모니아, 아민류, 니트릴류, 이소시아네이트, 함질소 환상 화합물, 함산소 환상 화합물 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 옥탄올, 도데칸올, 옥타데실알코올, 올레일알코올, 벤질알코올, 페닐에틸알코올, 쿠밀알코올, 이소프로필알코올, 이소프로필벤질알코올 등의 탄소 원자수가 1∼18의 알코올류; 트리클로로메탄올, 트리클로로에탄올, 트리클로로헥산올 등의 탄소 원자수가 1∼18의 할로겐 함유 알코올류; 페놀, 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필페놀, 노닐페놀, 쿠밀페놀, 나프톨 등의 저급 알킬기를 가져도 되는 탄소 원자수가 6∼20의 페놀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세토페논, 벤조페논, 벤조퀴논 등의 탄소 원자수가 3∼15의 케톤류; 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 옥틸알데히드, 벤즈알데히드, 톨루알데히드, 나프트알데히드 등의 탄소 원자수가 2∼15의 알데히드류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 비닐, 아세트산 프로필, 아세트산 옥틸, 아세트산 시클로헥실, 프로 피온산 에틸, 부티르산 메틸, 발레르산 에틸, 클로로아세트산 메틸, 디클로로아세트산 에틸, 메타크릴산 메틸, 크로톤산 에틸, 시클로헥산 카르복시산 에틸, 벤조산 메틸, 벤조산 에틸, 벤조산 프로필, 벤조산 부틸, 벤조산 옥틸, 벤조산 시클로헥실, 벤조산 페닐, 벤조산 벤질, 톨루산 메틸, 톨루산 에틸, 톨루산 아밀, 에틸벤조산 에틸, 아니스산 메틸, 아니스산 에틸, 에톡시벤조산 에틸, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, 쿠마린, 프탈리드, 탄산 에틸 등의 탄소 원자수가 2∼30의 유기산 에스테르류; 아세틸 클로리드, 벤조일 클로리드, 톨루산 클로리드, 아니스산 클로리드 등의 탄소 원자수가 2∼15의 산할라이드류; 메틸에테르, 에틸에테르, 이소프로필에테르, 부틸에테르, 아밀에테르, 테트라히드로푸란, 아니솔, 디페닐에테르 등의 탄소 원자수가 2∼20의 에테르류; 아세트산 N,N-디메틸아미드, 벤조산 N,N-디에틸아미드, 톨루산 N,N-디메틸아미드 등의 산아미드류; 메틸아민, 에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리벤질아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 아민류; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 트리니트릴 등의 니트릴류; 무수 아세트산, 무수 프탈산, 무수 벤조산 등의 산무수물; 피롤, 메틸피롤, 디메틸피롤 등의 피롤류; 피롤린; 피롤리딘; 인돌; 피리딘, 메틸피리딘, 에틸피리딘, 프로필피리딘, 디메틸피리딘, 에틸메틸피리딘, 트리메틸피리딘, 페닐피리딘, 벤질피리딘, 염화피리딘 등의 피리딘류; 피페리딘류, 퀴놀린류, 이소퀴놀린류 등의 함질소 환상 화합물; 테트라히드로푸란, 1,4-시네올, 1,8-시네올, 피놀푸란, 메틸푸란, 디메틸푸란, 디페닐푸란, 벤조푸란, 쿠마린, 프탈란, 테트라히드로피란, 피란, 디히드로피란 등의 환상 함산소 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 유기산 에스테르로서는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 골격을 갖는 다가 카르복시산 에스테르를 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
Figure 112007036000280-PCT00001
상기식 중, R1은 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, R2, R5, R6은 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내고, R3, R4는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환의 탄화수소기를 나타내며, 바람직하게는 그 적어도 한쪽이 치환 또는 비치환의 탄화수소기이다. 또한, R3과 R4는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 탄화수소기 R1∼R6이 치환되어 있는 경우의 치환기는 N, O, S 등의 이(異)원자를 포함하고, 예를 들면 C-O-C, COOR, COOH, OH, SO3H, -C-N-C-, NH2 등의 기를 갖는다.
이와 같은 다가 카르복시산 에스테르로서는, 구체적으로는 숙신산 디에틸, 숙신산 디부틸, 메틸숙신산 디에틸, α-메틸글루타르산 디이소부틸, 메틸말론산 디에틸, 에틸말론산 디에틸, 이소프로필말론산 디에틸, 부틸말론산 디에틸, 페닐말론산 디에틸, 디에틸말론산 디에틸, 디부틸말론산 디에틸, 말레산 모노옥틸, 말레산 디옥틸, 말레산 디부틸, 부틸말레산 디부틸, 부틸말레산 디에틸, β-메틸글루타르산 디이소프로필, 에틸숙신산 디알릴, 푸마르산 디-2-에틸헥실, 이타콘산 디에틸, 시트라콘산 디옥틸 등의 지방족 폴리카르복시산 에스테르; 1,2-시클로헥산 카르복시산 디에틸, 1,2-시클로헥산 카르복시산 디이소부틸, 테트라히드로프탈산 디에틸, 나드산 디에틸(diethyl nadic acid) 등의 지환식 폴리카르복시산 에스테르; 프탈산 모노에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 메틸에틸, 프탈산 모노이소부틸, 프탈산 디에틸, 프탈산 에틸이소부틸, 프탈산 디 n-프로필, 프탈산 디이소프로필, 프탈산 디 n-부틸, 프탈산 디이소부틸, 프탈산 디 n-헵틸, 프탈산 디-2-에틸헥실, 프탈산 디 n-옥틸, 프탈산 디네오펜틸, 프탈산 디데실, 프탈산 벤질부틸, 프탈산 디페닐, 나프탈렌 디카르복시산 디에틸, 나프탈렌 디카르복시산 디부틸, 트리멜리트산 트리에틸, 트리멜리트산 디부틸 등의 방향족 폴리카르복시산 에스테르; 3,4-푸란 디카르복시산 등의 이절환(異節環) 폴리카르복시산 에스테르 등을 들 수 있다.
또한, 다가 카르복시산 에스테르의 다른 예로서, 아디프산 디에틸, 아디프산 디이소부틸, 세바스산 디이소프로필, 세바스산 디 n-부틸, 세바스산 디 n-옥틸, 세바스산 디-2-에틸헥실 등의 장쇄 디카르복시산의 에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 또한 전자 공여체로서, 하기 일반식 (4-1) 또는 (4-3)으로 표시되는 유기 규소 화합물, 하기 일반식 (5)로 표시되는 폴리에테르 화합물 등을 사용할 수도 있다.
Rp n-Si-(ORq)4-n … (4-1)
(식 중, n은 1, 2 또는 3이며, n이 1일 때, Rp는 2급 또는 3급의 탄화수소기 를 나타내고, n이 2 또는 3일 때, Rp의 적어도 1개는 2급 또는 3급의 탄화수소기를 나타내고, 그 외의 것은 탄화수소기를 나타내고, 복수의 Rp는 같거나 달라도 되며, Rq는 탄소 원자수 1∼4의 탄화수소기이며, 4-n이 2 또는 3일 때, Rq는 서로 같거나 달라도 됨)
이 식 (4-1)로 표시되는 규소 화합물에서, 2급 또는 3급의 탄화수소기로서는, 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환기를 갖는 이들의 기 또는 Si에 인접하는 탄소가 2급 또는 3급인 탄화수소기를 들 수 있다.
이들 중, 디메톡시실란류, 특히 하기 일반식 (4-2)로 표시되는 디메톡시실란류가 바람직하다.
Figure 112007036000280-PCT00002
(식 중, RP 및 RS는 각각 독립적으로 시클로펜틸기, 치환 시클로펜틸기, 시클로펜테닐기, 치환 시클로펜테닐기, 시클로펜타디에닐기, 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 Si에 인접하는 탄소가 2급 탄소 또는 3급 탄소인 탄화수소기를 나타냄)
상기 일반식 (4-2)로 표시되는 유기 규소 화합물로서 구체적으로는, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디-t-부틸디메톡시실란, 디(2-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디(3-메틸시클로펜틸)디메톡시실란, 디-t-아밀디메톡시실란 등을 들 수 있다.
유기 규소 화합물로서는, 하기 일반식 (4-3)으로 표시되는 유기 규소 화합물 을 사용할 수도 있다.
Rn-Si-(OR')4-n … (4-3)
(식 중, R 및 R'는 알킬기, 아릴기, 알킬리덴기 등의 탄화수소기이고, 0<n<4임)
이와 같은 일반식 (4-3)으로 표시되는 유기 규소 화합물로서 구체적으로는, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디 n-프로필디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리에톡시실란등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (4-3)으로 표시되는 유기 규소 화합물과 유사한 화합물로서, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 클로로트리에톡시실란, 규산 에틸, 규산 부틸, 비닐트리스(β-메톡시에톡시실란), 비닐트리아세톡시실란, 디메틸테트라에톡시실록산 등도 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (4-3)으로 표시되는 유기 규소 화합물에는, 상기 일반식 (4-1)로 표시되는 유기 규소 화합물이 포함되는 경우가 있다. 상기 유기 규소 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리에테르 화합물이란, 복수의 원자를 거쳐 존재하는 2개 이상의 에테르 결합을 갖고, 적어도 2개의 에테르 결합(C-O-C)의 사이(C-O-C와 C-O-C의 사이)에 복수의 원자가 존재하고 있는 화합물이다. 구체적으로는, 적어도 2개의 에테르 결합(C-0-C)이 그 사이를 복수의 원자를 개재시켜 연결되어 있으며, 이 복수의 원자 가 탄소, 규소, 산소, 황, 인, 붕소, 또는 이들에서 선택되는 2종 이상인 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에테르 결합 사이를 연결하고 있는 원자는 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기를 가질 수 있다. 이 중 에테르 결합 사이에 존재하는 원자에 비교적 부피가 큰 치환기가 결합하고 있고, 에테르 결합 사이를 연결하는 원자에 복수의 탄소 원자가 포함되는 화합물이 바람직하다.
이와 같은 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (5)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007036000280-PCT00003
또한, 일반식 (5)에서, n은 2≤n≤10의 정수이며, R7∼R26은 탄소, 수소, 산소, 할로겐, 질소, 황, 인, 붕소 및 규소에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이며, 임의의 R1∼R26, 바람직하게는 R7∼R2n은 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 되고, 주쇄 중에 탄소 이외의 원자가 포함되어 있어도 된다.
상기와 같은 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물로서는,
2-(2-에틸헥실)-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필- 2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-페닐에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2-(2-시클로헥실에틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디에틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-벤질-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-에틸-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-페닐-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디페닐-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판, 2-이소부틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디-t-부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,3--디페닐-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄, 2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄, 2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄, 2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산, 2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄, 2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄, 1,2-디이소부톡시프로판, 1,2-디이소부톡시에탄, 1,3-디이소아밀옥시에탄, 1,3-디이소아밀옥시프로판, 1,3-디이소네오펜틸옥시에탄, 1,3-디네오펜틸옥시프로판, 1,2-비스(메톡시메틸)시클로헥산, 3,3-디이소부틸-1,5-옥소노난, 6,6-디이소부틸디옥시헵탄, 1,1-디메톡시메틸시클로펜탄, 2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판, 2-시클로 헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소프로필-2-에톡시 메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시시클로헥산, 디페닐비스(메톡시메틸)실란, 디-t-부틸비스(메톡시메틸)실란, 시클로헥실-t-부틸비스(메톡시메틸)실란을 예시할 수 있다.
이들 중, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실 메틸) 1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
(D') 유기 금속 화합물
본 발명에서 사용되는 (D') 유기 금속 화합물로서, 구체적으로는 하기의 일반식 (6-1)∼(6-3)과 같은 주기율표 제1족, 제2족 및 제12족, 제13족의 유기 금속 화합물을 임의로 사용할 수 있다.
Ra mAl(ORb)nHpXq (6-1)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 달라도 되며, 탄소 원자수가 1∼20, 바람직하게는 1∼10의 탄화수소기, 보다 바람직하게는 1∼8의 탄화수소기를 나타낸다. X 는 할로겐 원자를 나타내고, m은 0<m≤3, n은 0≤n<3, p는 0≤p<3, q는 0≤q<3의 수이며, m+n+p+q=3임)로 표시되는 유기 알루미늄 화합물. 이와 같은 화합물의 구체적인 예로서, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 히드리드, 디에틸알루미늄 에톡시드를 예시할 수 있다.
MaAlRa 4 (6-2)
(식 중, Ma는 Li, Na 또는 K을 나타내고, Ra는 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타냄)로 표시되는 주기율표 제1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물. 이와 같은 화합물로서는, LiAl(C2H5)4, LiAl(C7H15)4 등을 예시할 수 있다.
RaRbMb (6-3)
(식 중, Ra 및 Rb는 서로 같거나 달라도 되며, 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼4의 탄화수소기를 나타내고, Mb는 Mg, Zn 또는 Cd임)로 표시되는 주기율표 제2족 또는 제12족 금속의 디알킬 화합물.
상기한 유기 금속 화합물(D') 중에서는, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하고, 특히 상기 일반식 (6-1)의 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 또한, 이와 같은 유기 금속 화합물은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.
(E') 비이온성 계면활성제
비이온성 계면활성제(E')는 하기의 (E'-1) 폴리알킬렌 옥사이드 블록, (E'-2) 고급 지방족 아미드, (E'-3) 폴리알킬렌 옥사이드, (E'-4) 폴리알킬렌 옥사이드 알킬에테르, (E'-5) 알킬디에탄올아민, (E'-6) 폴리옥시알킬렌알킬아민에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용된다.
(E'-1) 폴리알킬렌 옥사이드 블록
본 발명에서 사용되는 (E'-1) 폴리알킬렌 옥사이드 블록은, 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 사용되는 것이며, 종래 공지의 폴리알킬렌 옥사이드 블록이면 아무 제한 없이 사용할 수 있다.
(E'-2) 고급 지방족 아미드
본 발명에서 사용되는 (E'-2) 고급 지방족 아미드는, 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 사용되는 것이며, 종래 공지의 고급 지방족 아미드이면 아무 제한 없이 사용할 수 있다.
(E'-3) 폴리알킬렌 옥사이드
본 발명에서 사용되는 (E'-3) 폴리알킬렌 옥사이드는, 종래 공지의 폴리알킬렌 옥사이드이면 아무 제한 없이 사용할 수 있다.
(E'-4) 폴리알킬렌 옥사이드 알킬에테르
본 발명에서 사용되는 (E'-4) 폴리알킬렌 옥사이드 알킬에테르는, 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 사용되는 것이며, 종래 공지의 폴리알킬렌 옥사이드 알킬에테르이면 아무 제한 없이 사용할 수 있다.
(E'-5) 알킬디에탄올아민
본 발명에서 사용되는 (E'-5) 알킬디에탄올아민은, 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 사용되는 것이며, 종래 공지의 알킬디에탄올아민이면 아무 제한 없이 사용할 수 있다.
(E'-6) 폴리옥시알킬렌알킬아민
본 발명에서 사용되는 (E'-6) 폴리옥시알킬렌알킬아민은, 일반적으로 비이온성 계면활성제로서 사용되는 것이며, 종래 공지의 폴리옥시알킬렌알킬아민이면 아무 제한 없이 사용할 수 있다.
이와 같은 비이온계 계면활성제는 실온에서 액체인 것이 취급성의 점에서 바람직하다. 또한, 이와 같은 비이온계 계면활성제는 원액 또는 용매로 희석한 후, 용액으로 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 말하는 「희석」이란, 비이온계 계면활성제와 비이온계 계면활성제에 대하여 불활성인 액체가 혼합된 상태의 것, 또는 분산된 상태의 것도 모두 포함한다. 즉, 용액 또는 분산체이며, 보다 구체적으로는, 용액, 서스펜션(현탁액) 또는 에멀션(유탁액)이다. 그 중에서도 비이온계 계면활성제와 용매가 혼합하여, 용액 상태로 되는 것이 바람직하다.
불활성인 액체로서, 예를 들면 지방족 탄화수소나 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 불포화 지방족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 지방족 탄화수소나 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소의 경우에는, 비이온계 계면활성제와 혼합함으로써 용액 상태로 되는 것이 바람직하 다. 더 바람직하게는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유, 광물유 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소와 비이온성 계면활성제(E')를 사용함으로써, 현탁 중합 시의 중합기 벽, 교반 날개에의 폴리머 부착을 방지하여, 생산성을 향상시킬 수 있다.
이하에, 본 발명의 중합 촉매 성분에 의한 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 방법에 관하여 설명한다.
본 발명에서 사용되는 고체 촉매 성분은 에틸렌이 예비 중합되어 있어도 된다.
또 본 발명에서는, 중합은 현탁 중합법 또는 기상 중합법으로 실시할 수 있다. 현탁 중합법에서 사용되는 불활성 탄화수소 매체로서 구체적으로는, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸렌 클로리드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 사용할 수도 있다.
상기와 같은 본 발명의 중합 촉매 성분을 사용하여, 에틸렌계 중합체 미립자의 제조를 행할 때, 전이금속 화합물(B')은 반응 용적, 즉, 현탁 중합의 경우에는 중합 반응기 중의 반응계의 액상부 용적, 기상 중합의 경우에는 중합 반응기 중의 반응에 관여하는 부분의 용적 1리터당, (B') 성분 중의 전이금속 원자로서, 통상 10-11∼10밀리몰, 바람직하게는 10-9∼1밀리몰이 되는 양으로 사용된다.
유기 금속 화합물(D')은 본 발명의 마그네슘 함유 미립자(A')에 대하여, 0.1∼500중량%, 바람직하게는 0.2∼400중량%로 사용된다.
또한 중합 온도는, 통상 -50∼+200℃, 바람직하게는 0∼170℃의 범위이다. 중합 압력은, 통상 상압∼100kg/cm2, 바람직하게는 상압∼50kg/cm2의 조건이며, 중합 반응은 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법으로도 행할 수 있다. 또한, 중합을 반응 조건이 다른 2단 이상으로 나누어 행하는 것도 가능하다.
얻어지는 에틸렌계 중합체 미립자의 분자량은 중합계에 수소를 존재시키거나, 또는 중합 온도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 또한, 사용하는 (C') 성분의 다름에 의해 조절할 수도 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 시에, 얻어진 그 미립자 중의 무기물 제거를 행하는 것이 바람직하다.
올레핀계 중합체 미립자 중의 무기물의 제거는 탄소 원자수 2∼10의 알코올과 킬레이트성 화합물(F')의 혼합 용액을 혼합하여, 75℃ 이상의 온도에서 교반함으로써, 실시할 수 있다.
탄소 원자수 2∼10의 알코올로서는, 에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, n-펜틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 2-에틸헥실알코올, n-노닐알코올, n-데실알코올 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이 중에서, 바람직하게는 이소프로필알코 올, n-부틸알코올, 이소부틸알코올, t-부틸알코올, 2-에틸헥실알코올이 사용된다.
킬레이트성 화합물(F')이란, 폴리머 중의 무기 금속인 마그네슘이나 알루미늄과 킬레이트 착체를 형성할 수 있는 화합물이면 무엇이든 좋지만, 바람직하게는 디케톤 화합물이며, 그 중에서도 보다 바람직하게는 아세틸아세톤이 사용된다.
무기물 제거 반응은 질소 등의 불활성 가스 분위기하, i) 미립자와, 알코올, 킬레이트성 화합물(F')을 실온에서 혼합하는 공정, 교반하면서 승온하고, ii) 소정의 반응 온도에서 소정 시간 반응시키는 공정, iii) 슬러리를 여과, 세정, 건조하는 공정으로 이루어진다. 최초의 혼합 공정에서는, 폴리머 1중량부에 대하여, 알코올 3∼100중량부, 킬레이트성 화합물(F') 2∼100중량부가 혼합된다. 이때, 알코올과 킬레이트성 화합물(F')의 양비는 98/2∼50/50 사이에 있는 것이 바람직하다. 반응 온도는 75∼130℃, 바람직하게는 80∼120℃이며, 반응 시간은 10분∼10시간, 바람직하게는 0.5시간∼5시간 행해지고, 반응 후, 여과, 세정, 건조함으로써 미립자를 얻는다.
본 발명에 따른, 에틸렌계 중합체 미립자 중의 무기물 제거 시에, 킬레이트성 화합물(F')과 촉매 성분의 반응에 의해 생성되는 염산을 포집할 목적으로, 필요에 따라 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등의 산흡수제(G')를 첨가할 수도 있다.
산흡수제(G')는 용매인 알코올 100중량부에 대하여, 3∼10중량부 첨가할 수 있다. 산흡수제의 첨가 시기는, 반응의 시작부터여도 되고, 반응의 도중에 첨가해도 된다.
상기와 같이 하여 얻어지는 입도 분포가 양호한 초미립 구상의 담체 성분을 사용하여 슬러리 중합, 기상 중합을 실시함으로써, 얻어지는 에틸렌계 중합체 미립자는 초미립이고 구상이며, 입도 분포가 좁고, 유동성이 양호하며, 중합기 벽, 교반 날개에의 폴리머 부착도 없다.
이어서, 본 발명에 따른 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자 및 그 제조 방법에 관하여 설명한다.
(관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자)
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는, (B) 구멍 크기 37μm 메시체를, 적어도 95중량% 이상이 통과하고, (C) 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 3μm≤d50≤25μm이며, 또한 (E) 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하이고, (F) 메탄올 처리 후의 적외선 흡수 스펙트럼이 메탄올 처리 전의 적외선 흡수 스펙트럼과 실질적으로 동일하고, 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 할로겐 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는다는 특징을 갖는다.
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는, 진동체 또는 초음파식 진동체를 사용하여, 구멍 크기 37μm의 메시체(Tyler #400)를 95중량% 이상 통과하는 것이며, 보다 바람직하게는 98중량% 이상, 더 바람직하게는 99.7% 이상, 가장 바람직하게는 100% 통과하는 것이다. 즉, 통과량이 95중량%보다 많은 관능기 함유 에 틸렌계 중합체 미립자란, 조대 입자의 존재량이 적은 것을 의미한다. 이와 같은 폴리머 입자에서는, 조대 입자의 존재에 의해, 유동성이나 분산성이 저하되어, 파우더로서의 패킹의 이상인 최밀 충전이 저해되는 경우가 없다. 따라서 상기한 기능성 신재료 용도로서는 충분히 만족할 수 있는 것이다.
본 발명에서 사용되는 메디안경(d50) 및 변동 계수(Cv)는 레이저 회절 산란법에 의해 측정된다.
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 메디안경(d50)은 3μm≤d50≤25μm, 바람직하게는 3μm≤d50≤10μm이다.
관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 평균 입경이 3μm 이상이면, 성형 시에 취급이 비교적 용이하고, 주위의 환경을 미립자로 오염시키기 어렵다. 그 때문에 각종 정밀 기기나 위생용품 등의 제조 공정에서 사용하더라도 환경 오염에 의한 품질 결함을 제어하기가 용이해진다.
또한, 의복 등에 부착되거나, 인체에 흡입되거나 할 가능성이 줄어들기 때문에, 작업 환경의 안전성 확보에도 뛰어나다. 또한, 소결 필터 등의 압축 성형 시에도 비교적 취급이 용이하고, 또한 금형 패킹성이 뛰어나므로, 구멍 직경이 균일한 필터를 효율 좋게 얻을 수 있다.
또한, 평균 입경 25μm 이하, 특히 10μm 이하이면, 입자의 질량당의 비표면적이 커서, 화학이나 생물계 물질의 고효율성 분리용 칼럼의 충전제, 흡착제, 촉매 담체로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 성상은 성형 후의 물성에 영향을 주어, 소결 필터의 소재로서 구멍 직경이 작은 필터를 얻을 수 있는 외에, 화장품 소재로서 피부에 대한 양호한 감촉 효과를 얻을 수 있다.
또한, 통상의 현탁 중합법에 의해 제조되는 폴리에틸렌 미립자에서는 30% 이상의 Cv값을 나타내지만, 본 발명에서는 Cv값이 20%를 초과하는 것은 제외되며, 바람직하게는 Cv값이 18% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하이다. 또 본 발명에서는, 상기 이외에 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 진구도 또는 원형도가 높은 것이 바람직하다. 이들의 입자 형상 지수는, 일반적으로 3차원 또는 2차원의 광학적 화상 해석에 의해 측정할 수 있다.
미립자의 Cv값은 레이저 회절 산란 측정 장치(Beckman Coulter사제, LS-13320)에 의해 습식법으로 측정할 수 있다.
또한, Cv값은 이하의 식 (1)에 의해 구해진다.
Cv값(%)=(σD/Dn)×100 (1)
(식 (1) 중, σD는 입경의 표준 편차, Dn은 질량 평균 입경임)
또한, 본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 극한 점도 [η]는 데칼린 용매를 사용하여, 135℃에서 측정한 값이며, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자와 마찬가지 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는 극한 점도 [η]가 0.1∼50dl/g의 범위이며, 바람직하게는 0.15∼50dl/g이며, 보다 바람직하게는 0.2∼ 50dl/g의 범위에 있다. 극한 점도 [η]가 0.1dl/g보다 큰 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자에서는, 중합 시의 발열에 의해 폴리머 입자의 부분적인 용융이나, 슬러리 중합 시에는 중합 용매 중에 생성 폴리머의 일부가 용출할 가능성이 없다. 따라서 폴리머 입자 형상의 붕괴나, 폴리머 입자 사이의 응집이 생기지 않을 것이 예측된다. 또한, 극한 점도 [η]가 6dl/g 이상, 바람직하게는 10dl/g 이상이면, 내마모성, 내충격성, 자기 윤활성이 뛰어나다.
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 메탄올 처리란, 구체적으로는, 그것 1중량부와 메탄올 100중량부의 혼합 현탁액을 실온에서 30분간 교반한후, 여과, 80℃에서 10시간 감압 건조하는 것이며, 적외선 흡수 스펙트럼이 실질적으로 동일하다는 것은, 적외선 흡수 스펙트럼의 흡수 강도 I가 하기식 (2)를 만족한다는 것을 말한다.
[Iλ(f)-Iλ(i)]/Iλ(i)≤0.1 (2)
또한, 상기식 (2)에서, Iλ(i)는 메탄올 처리 전의 파장 λ0에서의 흡수 강도를 나타내고, Iλ(f)는 메탄올 처리 후의 파장 λ0에서의 흡수 강도를 나타내며, λ0는 300∼4000cm-1이다.
관능기는 구체적으로는, 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 등의 불포화 결합기, 에폭시기, 수산기, 카르복시기, 알데히드기, 케톤기, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기 등의 산소 함유기, 아미노기, 니트로기, 이미노기, 아미드기, 니트릴기 등의 질소 함유기, 불소기, 퍼플루오로알킬기 등의 불소 함유기, 티올기, 술포닐 기, 티오닐클로로기, 술포닐아미드기 등의 황 함유기, 알킬실릴기, 실록산기 등의 규소 함유기, 알킬게르마늄기 등의 게르마늄 함유기, 알킬주석기 등의 주석 함유기이다.
이들 관능기 중, 비닐, 비닐리덴, 비닐렌 등의 불포화 결합기, 카르복시산(염)기, 에스테르기는 특정한 올레핀 중합 촉매 성분의 존재하, 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼6의 α-올레핀, 디엔, 트리엔, 극성기 함유 올레핀에서 선택되는 1종 이상의 모노머와의 공중합에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체 미립자에 함유된다. 또한, 에폭시기, 술포닐기, 수산기, 실릴기 또는 할로겐기는, 상기에서 생성한 불포화 결합 함유 미립자에 대하여, 에폭시화제, 술폰화제, 무수 말레산, 히드로붕소화제, 디이소부틸알루미늄 히드리드, 실릴화제, 할로겐화제에서 선택되는 적어도 1종의 화합물로 화학적으로 처리함으로써 제조할 수 있는 미립자에 포함된다.
예를 들면, 에폭시기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조하는 경우에는, 이하에 나타낸 에폭시화법을 예시할 수 있지만 이에 의해 한정되지 않는다.
[1] 과포름산, 과아세트산, 과벤조산 등의 과산에 의한 산화,
[2] 티타노실리케이트 및 과산화수소에 의한 산화,
[3] 메틸트리옥소레늄 등의 레늄 산화물 촉매와 과산화수소에 의한 산화,
[4] 망간 포르피린 또는 철 포르피린 등의 포르피린 착체 촉매와 과산화수소 또는 차아염소산염에 의한 산화,
[5] 망간 살렌(Salen) 등의 살렌 착체와 과산화수소 또는 차아염소산염에 의 한 산화,
[6] 망간-트리아자시클로노난(TACN) 착체 등의 TACN 착체와 과산화수소에 의한 산화,
[7] 텅스텐 화합물 등의 VI족 전이금속 촉매와 상간(相間) 이동 촉매 존재하, 과산화수소에 의한 산화.
또한, 아미노기, 실록산기, 폴리에틸렌글리콜기, 폴리프로필렌글리콜기, 퍼플루오로알킬기는, 에폭시기, 수산기 함유 미립자에 대하여, 아민류, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 및 그 아미노화체, 프로필렌글리콜 및 그 아미노화체, 폴리프로필렌글리콜, 실록산, 퍼플루오로알킬에스테르기 등으로 처리함으로써 제조할 수 있는 미립자에 함유된다. 또한, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 비닐렌기, 불소기는 상기의 관능기 함유 미립자, 또는 실질 관능기를 함유하지 않는 폴리에틸렌 중합체 미립자에 대하여, 산화성 강산 처리, 증기 처리, 코로나 방전 처리, 플라스마 조사, 전자선 조사, 레이저 조사, UV 조사에 의해 만들어진 미립자에도 함유된다.
이들 관능기는 IR(적외선 흡수 스펙트럼법) 또는 NMR(핵자기 공명 스펙트럼법)로 측정한 수가 구성 입자 중의 1000탄소당 0.01∼20개이며, 바람직하게는 0.02∼20개, 보다 바람직하게는 0.02∼10개, 더 바람직하게는 0.02∼8개인 것이 바람직하다.
이하에, 일례로서 IR에 의한 비닐기, 비닐리덴기의 정량 방법에 대하여 기술한다.
적외 흡수법(적외선 흡수 스펙트럼법 )
시판되는 적외 분광 광도계(니혼 분코사제: DS-702G)를 사용하고, 표준 시료를 이용하여, 열압연법에 의한 두께 0.15∼0.25cm 정도의 고체 박막을 작성하여, 1000∼850cm-1 사이의 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한다.
<비닐기 수의 측정 방법>
모델 물질로서 1-아이코센(탄소 원자수 20)을 사용하고, 이 물질의 면외 변각 진동이 910cm-1에 있음을 확인한다. 이 흡수대를 이용하여, 1-아이코센과 불포화 결합을 포함하지 않는 폴리에틸렌을 사용하여, 미리, 비닐기 수를 알고 있는 샘플의 흡광도와 샘플의 막두께를 측정하여, 단위 두께당의 흡광도를 구한다. 비닐기 수와 이 단위막 두께당의 흡광도의 관계를 도시하면, 거의 직선의 검량선이 얻어진다. 따라서 이 검량선을 사용하여 각종 샘플의 단위막 두께당의 흡광도를 측정하여, 이 검량선을 사용함으로써 대응하는 비닐기 수가 구해진다.
<비닐리덴기 수의 측정 방법>
상기 비닐기 수에 관한 검량선과 동일한 검량선을 작성한다. 이때의 모델 물질은 2,5-디메틸-1,5-헥사디엔을 사용한다. 흡수대는, 관측되는 890cm-1을 사용한다.
본 발명에서의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 구성 성분은, 에틸렌에 유래하는 구성 단위가 90∼100몰%, 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 모노머에 유래하는 구성 단위가 0∼10몰%로 이루어지는 것이 바람직하다.
탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐을 들 수 있으며, 이 중에서는 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센이 바람직하다.
환상 올레핀으로서는, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등이,
극성기 함유 올레핀으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 푸마르산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 비시클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-디카르복시산 무수물 등의 α,β-불포화 카르복시산 및 이들의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 아연염, 마그네슘염, 칼슘염 등의 α,β-불포화 카르복시산 금속염; 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 tert-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸 등의 α,β-불포화 카르복시산 에스테르; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 스테아르산 비닐, 트리플루오로아세트산 비닐 등의 비닐에스테르류; 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 이타콘산 모노글리시딜 에스테르 등의 불포화 글리시딜 등을 들 수 있다.
디엔, 트리엔으로서는, 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐노르보르넨, 디시클로펜타디엔; 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 비닐벤조산 메틸, 비닐벤질아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌, 디비닐벤젠 등의 관능기 함유 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐프로필렌, α-메틸스티렌 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상이 사용된다.
이하에, 본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 방법을 기술한다. 제법은 하기의 제1 방법, 제2 방법, 제3 방법 및 제4 방법, 및 그들의 한 형태인 제5 방법으로 대별되지만, 본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 성상을 만족시키는 한 이들 제법에 하등 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는, 전이금속 착체 성분과 상술한 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분 및 유기 금속 화합물로 이루어지는 올레핀 중합용 촉매 성분을 사용하여 하기 제1, 제2 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 상기에서 제조된 에틸렌계 중합체 미립자에, 상기 제3, 제4 방법을 더 이용함으로써도 제조할 수 있다. 또한, 제5 방법을 이용하여 본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조해도 된다.
제1 방법
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조하는 제1 방법은, 일본 특개평11-315109호, 일본 특개 2000-239312호, 유럽 특허 EP-1043341호, EP-1008595호, WO 99/12981호, 일본 특원 2003-173479에 개시되어 있는 전이금속 착체 성분과 상술한 본 발명의 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분과 유기 금속 화합물로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재하에, 상기 에틸렌계 중합체 미립자와 마찬가지 방법으로, 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 디엔 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합에 의해 제조하는 방법이다. 이 방법에 의해 생성하는 미립자는 관능기로서의 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기로 이루어지는 불포화 결합기를 갖는다.
제2 방법
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조하는 제2 방법은, 일본 특개평11-315109호, Chemical Review 100, 1169(2000), Chemical Review 103, 283(2003), 일본 특원 2003-173479, Angewandte Chemie, International Edition. English 34(1995), Chemical Review 8, 2587(1998) 2587에 개시되어 있는 전이금속 착체 성분과 상술한 본 발명의 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 고체 촉매 성분과 유기 금속 화합물로 이루어지는 중합 촉매 성분의 존재하에, 상기 에틸렌계 중합체 미립자와 마찬가지 방법으로, 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 디엔, 트 리엔, 극성기 함유 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합에 의해 제조하는 방법이다. 이 방법에 의해 생성하는 미립자의 관능기는 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기로 이루어지는 불포화 결합기, 또는 카르복시산(염)기, 에스테르기 등의 극성 관능기를 갖는다.
제3 방법(에틸렌계 중합체 미립자 표면의 화학 반응 처리)
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조하는 제3 방법은, 제1, 제2 방법에서 사용되는 전이금속 착체 성분과 상술한 마그네슘 함유 담체 성분으로 이루어지는 중합 촉매 성분과 유기 금속 화합물에 의한 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 디엔, 트리엔, 극성기 함유 올레핀에서 선택되는 적어도 1종의 모노머와의 공중합에 의해 제조한 에틸렌계 중합체 미립자를 에폭시화제, 술폰화제, 무수 말레산, 히드로붕소화제, 알킬알루미늄, 실릴화제, 할로겐화제, 크롬 황산, 크롬산, 질산 등으로 처리함으로써 얻어진다. 이 방법에 의해 생성하는 미립자는 에폭시기, 수산기, 카르복시기, 실릴기, 할로겐기, 술폰산기 등의 관능기를 갖는다.
제4 방법(에틸렌계 중합체 미립자 표면의 물리 처리)
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조하는 제4 방법은, 제1, 2, 3의 어느 방법으로 얻어진 에틸렌계 중합체 미립자를 증기 처리, 코로나 방전, 플라스마 조사, 전자선 조사, 레이저 조사, UV 조사에 의해 표면 변성하는 방법이며, 이 방법에 의해 생성하는 미립자는 비닐렌기, 수산기, 카르복시기, 카르보닐기, 아미노기, 불소기, 실릴기 등의 관능기를 갖는다.
제5 방법( 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 화학 반응 처리)
본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조하는 제5 방법은,
하기 일반식 (7) 또는 (8)로 표시되는 특정한 전이금속 화합물이,
(A') 본 발명의 마그네슘 함유 미립자로 이루어지는 담체 성분에 담지된 고체 촉매 성분과
(D') 유기 금속 화합물
로 이루어지는 올레핀 중합 촉매 성분의 존재하, 에틸렌의 단독 중합, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀, 환상 올레핀에서 선택되는 하나 이상의 올레핀을 공중합하여, 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 얻는 공정 1과,
얻어진 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 산소, 할로겐 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물과 반응시키는 공정 2에 의해 수산기, 할로겐기, 질소 함유기, 황 함유기의 어느 관능기를 갖는 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 방법이다.
Figure 112007036000280-PCT00004
[식 중, M은 Zr 또는 Hf를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, A는 2위치에 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 6원환 탄화수소기를 나타내고, 포화이어 도 불포화이어도 되며, R1∼R5는 서로 같거나 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 되며,
또한, m이 2인 경우에는 R1∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되며(단, R1끼리가 결합되는 경우는 없음), (4-m)은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 되며, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 됨]
RQ(Pz1)i(Pz2)3- iMYmZn (8)
[식 중, RQ(Pz1)i(Pz2)3-i는 세 자리의 음이온 배위자, 또는 중성 배위자이며, 여기서 R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타내고, Q는 붕소, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석 및 납으로 이루어지 는 군에서 선택되는 기를 나타내고, Pz1은 적어도 3위치가 무치환 아릴기, 치환 아릴기, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아미노기 또는 옥시 탄화수소기 등으로 치환된 피라졸릴기이며, Pz2는 무치환 피라졸릴기 또는 치환 피라졸릴기를 나타내고, i는 1∼3의 정수를 나타내고, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택되는 전이금속 원자를 나타내고, Y는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, Z는 전자 공여성 기를 갖는 중성 배위자를 나타내고, m은 M의 가수를 만족하는 수이며, 또한 m이 2 이상인 경우에는, Y로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 달라도 되며, 또 Y로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n은 0∼3의 정수를 나타냄]
본 발명의 공정 1은 에틸렌의 단독 중합체, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀, 환상 올레핀에서 선택되는 1종 이상의 올레핀을 중합함으로써 제조할 수 있으며, 에틸렌 단독, 또는 에틸렌과 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀, 에틸렌과 환상 올레핀이 바람직하다. 중합체를 구성하는 모노머의 함량은 에틸렌이 90∼100몰%, α-올레핀, 또는 환상 올레핀이 0∼10몰%인 것이 보다 바람직하다.
사용하는 탄소 원자수 3∼10의 α-올레핀으로서는, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 특히 프로필렌, 부텐이 바람직하다. 환상 올레핀으로 서는 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 2-메틸 1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 따른 공정 1에서의 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 제조할 때에 사용하는 중합 촉매 성분에 관하여 설명한다.
본 발명의 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 제조에 사용하는 중합 촉매 성분은,
이하의 일반식 (7) 또는 일반식 (8)로 표시되는 특정한 전이금속 화합물이,
(A') 본 발명의 마그네슘 함유 미립자에, 담지된 고체 촉매 성분과,
(D') 유기 금속 화합물로 구성된다.
본 발명에서 「담지」란, 헥산, 데칸 및 톨루엔에서 선택되는 적어도 1종의 용매에, 상압하, 실온에서 1분∼1시간 교반하더라도, 일반식 (7) 및 일반식 (8)로 표시되는 전이금속 화합물의 용해분이 각 1중량% 이하인 상태를 말한다.
다음에, 상기의 방법에 관하여 구체적으로 설명한다.
마그네슘 함유 담체 성분( A' )
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자의 제조에 사용하는 마그네슘 함유 담체 성분(A')은, 상술한 에틸렌계 중합체부 입자의 제조에 사용한 마그네슘 함유 담체 성분(A')과 동일한 것이다.
특정한 전이금속 화합물
본 발명의 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 제조에 사용되는 전이 금속 화합물은 이하의 일반식 (7)로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007036000280-PCT00005
[식 중, M은 Zr 또는 Hf를 나타내고, m은 1 또는 2의 정수를 나타내고, A는 2위치에 하나 이상의 알킬 치환기를 갖는 6원환 탄화수소기를 나타내고, 포화이어도 불포화이어도 되며, R1∼R5는 서로 같거나 달라도 되며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, 이들 중의 2개 이상이 서로 연결하여 환을 형성하고 있어도 되며,
또한, m이 2인 경우에는 R1∼R6으로 표시되는 기 중 2개의 기가 연결되어 있어도 되며(단, R1끼리 결합되는 경우는 없음), (4-m)은 M의 가수를 만족하는 수이며, X는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 또는 주석 함유기를 나타내고, n이 2 이상인 경우에는, X로 표시되는 복수의 기는 서로 같거나 달라도 되며, 또 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 됨]
이하에, 상기 일반식 (7)로 표시되는 전이금속 화합물의 구체적인 예를 나타내지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007036000280-PCT00006
Figure 112007036000280-PCT00007
Figure 112007036000280-PCT00008
식 중, M은 Zr, 또는 Hf를 나타내고, Ad는 아다만틸기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 제조에 사용되는 전이금속 화합물로서는, 이하의 일반식 (8)로 표시되는 화합물이어도 된다.
RQ(Pz1)i(Pz2)3- iMYmZn (8)
상기 일반식 (8) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. 할로겐 원자, 탄화수소기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 산소 함유기, 황 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 및 주석 함유기로서는, 상기 일반식 (7) 중의 X의 설명에서 예시한 기를 들 수 있다.
상기 일반식 (8) 중, Q는 붕소, 탄소, 규소, 게르마늄, 주석, 및 납으로 이루어지는 군에서 선택되는 4가의 기를 나타내며, 붕소, 탄소, 규소가 특히 바람직하다.
상기 일반식 (8) 중, Pz1은 적어도 3위치가 무치환 아릴기, 치환 아릴기, 탄소 원자수 3 이상의 알킬기, 시클로알킬기, 아미노기 또는 옥시 탄화수소기 등으로 치환된 피라졸릴기이다. 무치환 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기, 플루오레닐기 등을 예시할 수 있고, 치환 아릴기로서는 상기 무치환 아릴기의 핵 수소의 하나 또는 복수 개가 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 아릴기나 아랄킬기로 치환된 것을 들 수 있다. 바람직한 Pz1은 3위치가 2,4,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리이소프로필페닐기, 2,3,4,5,6-펜타메틸페닐기, 4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐기로 치환된 것이며, 3위치가 2,4,6-트리메틸페닐기로 치환된 것이 특히 바람직하다.
Pz2는 무치환 피라졸릴기 또는 치환 피라졸릴기를 나타낸다. 치환 피라졸릴기로서는, 상기 Pz1과 같거나 달라도 되며, 더욱이는 3위치 이외의 임의의 위치에 상기 치환 아릴기의 치환기로서 예시한 기가 치환된 것이어도 된다.
상기 일반식 (8) 중, M은 주기율표 제3∼11족에서 선택되는 전이금속 원자를 나타내고, 구체적으로는 스칸듐, 이트륨, 란타노이드류, 악티노이드류의 제3족 금속 원자, 티탄, 지르코늄, 하프늄의 제4족 금속 원자, 바나듐, 니오븀, 탄탈의 제5족 금속 원자, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐의 제6족 금속 원자, 망간, 테크네튬, 레늄의 제7족 금속 원자, 철, 루테늄, 오스뮴의 제8족 금속 원자, 코발트, 로듐, 이리듐의 제9족 금속 원자, 니켈, 팔라듐, 백금의 제10족 금속 원자, 구리, 은, 금의 제11족 금속 원자이다. 이들 중에서는 제3족 금속 원자, 제4족 금속 원자, 제5족 금속 원자, 제6족 금속 원자가 바람직하고, 이 중에서도 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 크롬 등의 전이금속이 바람직하며, 또한 전이금속 원자 M의 원자가 상태가 2가, 3가 또는 4가인 주기율표 제4족 또는 제5족의 전이금속 원자가 더 바람직하며, 특히 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐이 바람직하다. 전이금속 원자 M이 티탄, 바나듐의 경우에는 3가인 것이 특히 바람직하다.
X는 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 탄화수소기, 산소 함유기, 황 함유 기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 알루미늄 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기, 헤테로 환식 화합물 잔기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기 또는 주석 함유기를 나타내고, Y는 전자 공여성 기를 갖는 중성 배위자를 나타내고, m은 M의 가수를 만족하는 수이며, 또한 m이 2 이상인 경우에는, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 달라도 되며, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 되고, n은 0∼3의 정수를 나타낸다.
또한, X가 산소 원자인 경우에는, M과 X는 이중 결합으로 결합한다.
m이 2 이상의 경우는, X로 표시되는 복수의 원자 또는 기는 서로 같거나 달라도 되며, 또한 X로 표시되는 복수의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
m은 M의 가수를 만족하는 수이며, 전이금속 원자 M의 가수와 X의 가수에 의해 결정되고, 이들 양음의 가수가 중화되는 수이다. 여기서, 전이금속 원자 M의 가수의 절대값을 a, X의 가수의 절대값을 b라 하면, a-2=B×n의 관계가 성립된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 M이 Ti4 +이며 X가 Cl-이면, n은 2가 된다.
또한, 상기 일반식 (8) 중, Y는 전자 공여성 기를 갖는 중성 배위자를 나타내고, Y의 개수를 나타내는 n은 0 내지 3의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2이다. 전자 공여성 기란, 금속에 공여할 수 있는 홀전자를 갖는 기이며, Y는 전자 공여성을 갖는 중성 배위자이면 어떤 것이어도 된다. 중성 배위자 Y로서는 구체적으로는, 예를 들면 디에틸에테르, 디메틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 푸란, 디메틸푸란, 아니솔, 디페닐에테르, 메틸-t-부틸에테르 등의 쇄 상 또는 환상의 포화 또는 불포화 에테르류, 예를 들면 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 벤즈알데히드, p-니트로벤즈알데히드, p-톨루알데히드, 페닐아세트알데히드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 알데히드류, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 아세토페논, 벤조페논, n-부티로페논, 벤질메틸케톤 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 케톤류, 예를 들면 포름아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드, n-발레르아미드, 스테아릴아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, N,N-디메틸-n-부틸아미드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 아미드류, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 무수물, 예를 들면 숙신이미드, 프탈이미드 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 이미드류, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 벤질, 아세트산 페닐, 포름산 에틸, 프로피온산 에틸, 스테아르산 에틸, 벤조산 에틸 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 에스테르류, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 디메틸아민, 아닐린, 피롤리딘, 피페리딘, 모르포린 등의 쇄상 또는 환상의 포화 또는 불포화 아민류, 예를 들면 피리딘, α-피콜린, β-피콜린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 2-메틸피리딘, 피롤, 옥사졸, 이미다졸, 피라졸, 인돌 등의 함질소 복소환식 화합물류, 예를 들면 티오펜, 티아졸 등의 함황 복소환식 화합물류, 예를 들면 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등의 포스핀류, 예를 들면 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 포화 또는 불포화 니트릴류, 예를 들면 염화리튬, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘 등의 무기염류, 일산화탄소, 이산화탄소 등의 무기 화합물류, 예를 들면 상술한 (D') 유기 금속 화합물 등이 예시된다. 또한, 이들 화합물의 일부가, 예를 들면 알킬기, 할로겐기, 니트로기, 카르보닐기, 아미노기 등의 치환기에 의해 치환된 화합물이어도 된다. 상기식 (7) 중의 Y로서는, 이들 중성 배위자 중, 에테르류, 알데히드류, 케톤류, 함질소 복소환식 화합물류, 무기염류가 바람직하다.
상기 일반식 (8) 중, i는 1∼3의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 3이다. 본 발명에서는, 상기 요건을 만족하는 특정한 전이금속 화합물 중에서는, [히드로비스(3-메시틸피라졸-1-일)(5-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트리클로리드, 또는 [히드로트리스(3-메시틸피라졸-1-일)]보레이트 지르코늄 트리클로리드가 특히 바람직하다.
또한, 전이금속 화합물은 이들 중성 배위자를 거쳐, 다이머, 트리머 또는 올리고머 등의 복합체를 형성하고 있거나, 또는 이들 중성 배위자를 거쳐, 예를 들면 μ-옥소 화합물 등의 가교 구조를 형성하고 있어도 된다.
유기 금속 화합물(D')
본 발명의 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 제조에 사용되는 (D') 유기 금속 화합물은, 상술한 에틸렌계 중합체 미립자의 제조에 사용하는 (D') 유기 금속 화합물과 동일하며, 특히 일반식 (6-1)인 것이 바람직하다.
본 발명의 제5 방법에서 얻어지는 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는, 편말단 Al 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 제조에 사용하는 상기 중합 촉매 성분 을 사용하여, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자와 마찬가지로 제조하여 얻어진 중 합체와 산소 함유 화합물, 할로겐 함유 화합물, 질소 함유 화합물, 황 함유 화합물을 반응시키는 공정 2에 의해 제조할 수 있다.
편말단 Al 함유 폴리올레핀과 반응시키는 산소 함유 화합물로서는, 산소, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등이 예시되며, 바람직하게는 산소를 들 수 있다. 반응은 불활성 가스 분위기하, 탄화수소 용매 중, 0∼150℃의 온도에서, 편말단 Al 함유 폴리올레핀의 용액 또는 슬러리 중에 건조 산소 또는 공기를 도입함으로써 행해진다. 이 반응에 의해, 말단 OH화 폴리올레핀을 합성할 수 있다. 할로겐 화합물로서는, 염소, 브롬, 요오드가 사용된다. 반응은 불활성 가스 분위기하, 탄화수소, 할로겐화 탄화수소 용매 중, 피리딘 등의 염기 존재하 0∼150℃의 온도에서, 편말단 Al 함유 폴리올레핀의 용액 또는 슬러리 중에 직접 할로겐 화합물을 도입함으로써 행해진다.
또한, 본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자의 제조 시, 상기 에틸렌계 중합체 미립자와 마찬가지로 생성물 중의 무기물 제거를 행하는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어지는 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 구상인 본 발명의 마그네슘 함유 미립자를 중합 촉매의 고체 촉매 성분의 담체로서 사용하여, 슬러리 중합, 기상 중합 등을 실시함으로써 얻어지는 중합체, 즉 에틸렌계 중합체 미립자도 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 구상이고 유동성이 양호하다. 또한, 얻어진 중합체를 변성함으로써 얻어지는 중합체인 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자도 마찬가지로 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 구상이고 유동성이 양호하다.
또 본 발명의 성형체로서는, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자가 입경이 작고, 입자 사이의 응집이 없으며, 입도 분포가 좁고, 또 진구도가 높은 등의 특성을 잃지 않고, 이것을 원하는 형상으로 성형함으로써, 그와 같은 뛰어난 특성을 나타내는 성형품을 제공할 수 있다. 그 성형법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 알려진 각종 성형법을 적용할 수 있으며, 예를 들면 사출 성형, 압출 성형, 또는 프레스 성형법에 의해 원하는 형상의 성형체를 얻을 수 있다. 또한, 성형품의 요구 성능에 따라, 다른 수지를 병용하거나, 각종 첨가제를 더 혼합하여 성형할 수도 있다.
본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 성형하여 얻어지는 성형체로서는, 광확산 필름, 전자북 기재, 리튬 전지나 리튬 이온 2차 전지의 세퍼레이터용 부재, 광학 필터용 부재, 전자 페이퍼용 부재, 통기성 필름 등의 구멍이 있는 재료, 소결 필터를 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는 자외선 흡수제, 산화 방지제, 안티블로킹제 및, 화장품(파운데이션)의 소재, 수지 개질제, 슬라이딩성 부여제, 토너, 도료용 광택 제거제, 광확산용 첨가제, 절연 필러, 결정 핵제, 크로마토그래피용 충전재, 면역 진단 약용 담체, 액정 기판의 갭을 만드는 스페이서, 촉매 담체로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체 미립자 및 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자는 입경이 작고, 입도 분포가 좁으며, 진구도가 높으므로, 구멍 직경, 소위 포어 사이즈가 작고, 또 균일한 구멍 직경을 갖는, 즉 구멍 직경 분포가 좁은 다공체인 소결체를 얻을 수 있으며, 그 소결체는 공업용수의 여과용 필터, 음료수, 주스, 와인, 주류 등의 여과용으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 사용하여 소결체를 제조함으로써, 소결체 제조 후에 변성할 필요가 없고, 또한 균일하게 변성된 소결체를 얻을 수 있다.
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
성분(B1)의 제조
무수 염화마그네슘 95.2g(1.0몰), 데칸 442mL 및 2-에틸헥실알코올 390.6g(3.0몰)을 130℃에서 2시간 반응을 행하여 균일 용액(성분 (B1))을 얻었다.
Mg 함유 담체 성분(B1-1)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1000mL의 플라스크에, 성분(B1) 50mL(마그네슘 원자 환산으로 50밀리몰), 정제 데칸 283mL, 및 클로로벤젠 117mL를 장입하고, 오가노사제 클리어 믹스 CLM-0.8S를 사용하여, 회전수 15000rpm의 교반하, 액온을 0℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 52밀리몰을 30분간에 걸쳐 적하 장입했다. 그 후, 액온을 5시간 걸려 80℃로 승온하고, 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 80℃를 유지하면서, 재차, 정제 데칸 희석의 트리에틸알루미늄 98밀리몰을 30분간에 걸쳐 적하 장입하고, 그 후 1시간 더 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 100mL의 톨루엔을 첨가하여 Mg 함유 담체 성분(B1-1)의 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 Mg 함유 담체 성분(B1-1)의 평균 입경은 1.5μm였다. 또한, 메디안경(d50)은 1.45μm, Cv값은 10.0%였다.
또한, 이상의 조작에 의해 제조한 Mg 함유 담체 성분(B1-1)의 일부를 건조하고, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 19.0중량%이며, 알루미늄이 2.9중량%이며, 2-에틸헥속시기가 21.0중량%이며, 염소가 53.0중량%이며, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 7.3, 2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(2-에틸헥속시기/Al)는 1.5이었다.
[합성예 2]
고체 촉매 성분(B1-1-A2-126)의 합성
질소 치환한 200mL의 유리제 반응기에 톨루엔 63mL를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 Mg 함유 담체 성분(B1-1)의 톨루엔 슬러리 12mL(Mg 원자 환산으로 6mmol)를 장입했다. 다음에, 하기 전이금속 화합물(A2-126)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.00075mmol/mL) 20.0mL를 10분 걸려 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응물을 여과하고, 톨루엔 50mL로 3회, 데칸 50mL로 2회 세정, 여과한 후, 데칸 100mL를 첨가하여 고체 촉매 성분(B1-1-A2-126)의 데칸 슬러리를 제조했다. 얻어진 고체 촉매 성분(B1-1-A2-126)의 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.000117mmol/mL, Mg 농도 0.0518mmol/mL, Al 농도 0.00726mmol/mL이었다.
Figure 112007036000280-PCT00009
[합성예 3]
고체 촉매 성분(B1-1-A2-172I)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1000mL의 플라스크에, Mg 함유 담체 성분(B1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 20밀리몰, 및 정제 톨루엔 600mL를 장입하고, 교반하, 실온으로 유지하면서, 하기 전이금속 화합물(A2-172)의 톨루엔 용액(0.0001mmol/mL) 20mL를 20분에 걸쳐 적하 장입했다. 1시간 교반한 후, 여과하여 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 첨가하여 고체 촉매 성분(B1-1-A2-172I)의 200mL 데칸 슬러리로 했다.
Figure 112007036000280-PCT00010
[합성예 4]
고체 촉매 성분(B1-1-A2-172 II )의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 400mL의 플라스크에, Mg 함유 담체 성분(B1-1)을 마그네슘 원자 환산으로 5밀리몰, 및 정제 톨루엔 170mL를 장입하고, 교반하, 실온 으로 유지하면서, 상기 성분(A2-172)의 톨루엔 용액(0.0005mmol/mL) 20mL를 20분에 걸쳐 적하 장입했다. 1시간 교반한 후, 여과하여 고체부를 채취하여, 톨루엔으로 충분히 세정하고, 정제 데칸을 첨가하여 고체 촉매 성분(B1-1-A2-172II)의 100mL 데칸 슬러리로 했다.
[합성예 5]
고체 촉매 성분(B1-1-A2-60)의 제조
질소 치환한 200mL의 유리제 반응기에 톨루엔 63mL를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 Mg 함유 담체 성분(B1-1)의 톨루엔 슬러리 12mL(Mg 원자 환산으로 6mmol)를 장입했다. 다음에, 하기 전이금속 화합물(A2-60)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.75mmol/mL) 20.0mL를 10분 걸려 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응물을 여과하고, 톨루엔 50mL로 3회, 데칸 50mL로 2회 세정, 여과한 후, 데칸 100mL를 첨가하여 고체 촉매 성분(B1-1-A2-60)의 데칸 슬러리를 제조했다. 얻어진 고체 촉매 성분(B1-1-A2-60)의 슬러리 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.000125mmol/mL, Mg 농도 0.0531mmol/mL, Al 농도 0.00745mmol/mL이었다.
Figure 112007036000280-PCT00011
[합성예 6]
Mg 함유 담체 성분(B1-2)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 1400mL의 플라스크에, 성분(B1) 100mL(마그네슘 원자 환산으로 100밀리몰), 정제 데칸 50mL, 및 클로로벤젠 560mL를 장입하고, 오가노사제 클리어 믹스 CLM-1.5S를 사용하여, 회전수 20000rpm의 교반하, 액온을 0℃로 유지하면서, 정제 데칸으로 희석한 트리에틸알루미늄 110밀리몰을 30분간에 걸쳐 적하 장입했다. 그 후, 액온을 5시간 걸려 80℃로 승온하고, 1시간 반응시켰다. 그 다음에, 80℃를 유지하면서, 재차, 정제 데칸 희석의 트리에틸알루미늄 202밀리몰을 30분간에 걸쳐 적하 장입하고, 그 후 1시간 더 가열 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 고체부를 채취하여, 정제 톨루엔으로 충분히 세정한 후, 정제 톨루엔을 첨가하여 Mg 함유 담체 성분(B1-2)의 300mL 톨루엔 슬러리로 했다. 얻어진 Mg 함유 담체 성분(B1-2)의 메디안경(d50)은 0.95μm, Cv값은 10.1%이었다.
또한, 이상의 조작에 의해 제조한 Mg 함유 담체 성분(B1-2)의 일부를 건조하고, 조성을 조사한 바, 마그네슘이 18.0중량%이며, 알루미늄이 2.9중량%이며, 2-에틸헥속시기가 21.0중량%이며, 염소가 53.0중량%이며, 마그네슘과 알루미늄의 몰비(Mg/Al)는 6.9,2-에틸헥속시기와 알루미늄의 몰비(2-에틸헥속시기/Al)는 1.6이었다.
[합성예 7]
고체 촉매 성분(B1-2-A2-126)의 합성
충분히 질소 치환한 내용적 200mL의 유리제 반응기에 정제 톨루엔 96mL를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 Mg 함유 담체 성분(B1-2)의 톨루엔 슬러리 12mL(Mg 원자 환산으로 4mmol)를 장입했다. 다음에, 하기 전이금속 화합물(A2-126)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.0005mmol/mL) 20.0mL를 10분 걸려 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응물을 여과하고, 정제 톨루엔 100mL로 3회, 정제 데칸 100mL로 2회 세정, 여과한 후, 정제 데칸을 첨가하여 고체 촉매 성분(B1-2-A2-126)의 100mL 데칸 슬러리를 제조했다.
Figure 112007036000280-PCT00012
[합성예 8]
고체 촉매 성분(B1-2-A2-172)의 제조
충분히 질소 치환한 내용적 200mL의 유리제 반응기에, 정제 톨루엔 85mL를 넣고, 교반하, 상기에서 제조한 Mg 함유 담체 성분(B1-2)의 톨루엔 슬러리 45mL(Mg 원자 환산으로 15mmol)를 장입했다. 다음에, 하기 전이금속 화합물(A2-172)의 톨루엔 용액(Zr 원자 환산으로 0.00015mmol/mL) 20.0mL를 15분에 걸쳐 적하하고, 실온에서 1시간 반응시켰다. 그 후, 반응물을 여과하고, 정제 톨루엔 150mL로 3회, 정제 데칸 150mL로 2회 세정, 여과한 후, 정제 데칸을 첨가하여 고체 촉매 성분(B1-2-A2-172)의 200mL 데칸 슬러리로 했다.
Figure 112007036000280-PCT00013
[합성예 9]
고체 촉매 성분(B1-1- TP MS Zr ( IV )Cl 3 )의 제조
전이금속 화합물을 TPMSZr(IV)Cl3로 한 것 이외는, 합성예 5와 마찬가지 조작을 행한 결과, 고체 촉매 성분(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)이 얻어졌다. 이 슬러리의 일부를 채취하여 농도를 조사한 바, Zr 농도 0.000135mmol/mL, Mg 농도 0.0542mmol/mL, Al 농도 0.00756mmol/mL이었다. 또한, 하기 TPMSZr(IV)Cl3 중의 Ms는 「메시틸기」를 나타낸다.
Figure 112007036000280-PCT00014
[실시예 1]
충분히 질소 치환한 내용적 1000mL의 스테인리스제 오토클레이브에, 헵탄 500mL를 장입하고, 실온에서 에틸렌 100리터/hr을 15분간 유통시켜, 액상 및 기상 을 포화시켰다. 이어서, 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 12리터/hr로 유통시킨 채, 트리노르말옥틸알루미늄의 데칸 용액(Al 원자로 0.5mmol/mL) 1.0mL, 고체 촉매 성분(B1-1-A2-126)을 8.55mL(Zr 원자 환산으로 0.001mmol) 첨가하고, 온도를 유지한 채 3분간 교반하고, 에틸렌압의 승압을 개시했다. 온도를 50℃로 유지한 채, 10분 걸려 에틸렌압을 0.8MPa·G로 승압하고, 압력을 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 1시간 중합을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 에틸렌을 탈압했다. 얻어진 폴리머 슬러리를 여과한 후, 헥산으로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 10.24g을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머 중의 비닐 함량 1.34개/1000탄소이며, 극한 점도 [η]는 1.72dl/g이었다. 생성 폴리머의 입경을 마이크로스코프(기엔스사제)로 예비 관찰한 바, 평균 입경은 8.9μm이었다. 메디안경(d50)은 9.5μm, Cv값은 14.0%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 2]
충분히 질소 치환한 내용적 1000mL의 스테인리스제 오토클레이브에, 헵탄 500mL를 장입하고, 실온에서 에틸렌 100리터/hr을 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 이어서, 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 12리터/hr로 유통시킨 채, 트리노르말옥틸알루미늄의 데칸 용액(Al 원자로 0.5mmol/mL) 0.5mL, 고체 촉매 성분(B1-1-A2-126)을 8.55mL(Zr 원자 환산으로 0.001mmol)를 첨가하여, 온도를 유지 한 채 3분간 교반하고, 에멀겐 E-108(카오제) 3.3mg을 첨가하고 즉시 에틸렌압의 승압을 개시했다. 온도를 50℃로 유지한 채, 10분 걸려 에틸렌압을 0.78MPa·G로 승압하고, 압력을 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 1시간 중합을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 에틸렌을 탈압했다. 그 후, 생성물 슬러리를 질소 분위기하에서 꺼내어, 그대로 여과한 후, 이소부틸알코올 200mL로 재슬러리했다. 슬러리를 전량, 충분히 질소 치환한 내용적 0.5리터의 유리제 반응기에 옮겨, 아세틸아세톤 60밀리리터를 첨가하고, 85℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후, 반응물을 여과하여, 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 헥산으로 세정하여 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 8.35g을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머 중의 비닐 함량 1.34개/1000탄소이며, 극한 점도 [η]는 1.70dl/g이었다. 폴리머의 입경을 마이크로스코프(기엔스사제)로 예비 관찰한 바, 평균 입경은 8.5μm이었다. 메디안경(d50)은 9.2μm, Cv값은 13.5%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
적외 흡수 스펙트럼 측정법으로 측정한 IR 차트를 도 1에 나타낸다.
[실시예 3]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에, 정제 헵탄 500mL를 넣고, 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 48 ℃로 승온하고, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 1.25밀리몰, 상기에서 제조한 고체 촉매 성분(B1-1-A2-172I)을 슬러리로 하여 4.5mL, 에멀겐(E-108, 카오제) 28.8mg을 이 순서대로 장입했다. 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고, 120분간 중합을 행했다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지했다. 중합 종료 후, 생성물 슬러리를 질소 분위기하에서 꺼내어, 그대로 여과한 후, 이소부틸알코올 200mL로 재슬러리했다. 슬러리를 전량, 충분히 질소 치환한 내용적 0.5리터의 유리제 반응기에 옮겨, 아세틸아세톤 60밀리리터를 첨가하고, 100℃에서 1시간 가열 교반했다. 그 후, 반응물을 여과하여, 이소부틸알코올로 세정한 후, 메탄올, 헥산으로 세정하여 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 21.9g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌은 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머 중의 비닐 함량 0.03개/1000탄소이며, [η] 25.9dl/g, 메디안경(d50)은 12.1μm, Cv값 13.8%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.94이었다.
[실시예 4]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에, 정제 헵탄 500mL를 넣고, 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 48℃로 승온하고, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 1.25밀리몰, 상기에서 제조한 성분(B1-1-A2-172II)을 슬러리로 하여 4.0mL, 에멀겐 108(카오제) 25.6mg을 이 순서대로 장입했다. 에틸렌압을 0.05MPa·G로 하고, 30분간 중합을 행했다. 중합중에는 50℃, 에틸렌압 0.05MPa·G를 유지했다. 그 후, 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하여, 40분간 더 중합을 행했다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지했다. 중합 종료 후, 반응기 벽, 교반 날개에의 폴리머 부착은 없었다. 반응 생성물을 대량의 헥산으로 세정하고, 유리 필터로 여과 채취했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 59.0g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌의 [η]는 22.0dl/g, 메디안경(d50)은 24.1μm, Cv값은 15.0%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다.
[실시예 5]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에, 정제 헵탄 500mL를 넣고, 에틸렌을 유통시켜, 액상 및 기상을 에틸렌으로 포화시켰다. 그 후, 48℃로 승온하고, 에틸렌 분위기에서, 트리에틸알루미늄 1.25밀리몰, 상기에서 제조한 성분(B1-1-A2-172II)을 슬러리로 하여 4.0mL, 에멀겐 108(카오제) 25.6mg을 이 순서대로 장입했다. 에틸렌압을 0.05MPa·G로 하고, 30분간 중합을 행했다. 중합 중에는 50℃, 에틸렌압 0.05MPa·G를 유지했다. 그 후, 에틸렌압을 0.78MPa·G로 하고, 30분간 더 중합을 행했다. 중합중에는 50℃, 에틸렌압 0.78MPa·G를 유지했다. 중합 종료 후, 반응기 벽, 교반 날개에의 폴리머 부착은 없었다. 반응 생성물을 대량의 헥산으로 세정하고, 유리 필터로 여과 채취했다. 얻어진 폴리머를 10시간, 진공 건조시켜 폴리에틸렌 37.2g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌은, 적외 흡 수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머 중의 비닐 함량은 0.04개/1000탄소이며, [η]는 22.0dl/g, 메디안경(d50)은 18.5μm, Cv값은 15.0%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 6]
질소 치환한 300mL의 유리제 플라스크에, 실시예 2에서 얻어진 비닐기 함유 폴리머 5.16g, 염화메틸렌 75mL, 포화 탄산수소나트륨 수용액 45mL를 넣고 교반하, 과벤조산(70% 함수품(含水品), 4.07g)의 염화메틸렌 용액 30mL를 10분 걸려 적하했다. 그대로 질소하, 실온에서 반응을 80시간 계속시켰다. 그 후, 물 50mL를 첨가하여 교반한 후 여과하고, 여과물에 포화 티오황산나트륨 수용액 30mL를 첨가하여 교반한 후 여과하고, 재차 물-메탄올(1/1) 혼합 용액 50mL를 첨가하여 교반한 후 여과하고, 아세톤 50mL로 2회 세정 여과한 후 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 5.01g을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머 중의 비닐 함량은 0.84개/1000탄소이며, 에폭시기에 유래하는 흡수 848cm-1, 1050∼1200cm-1이 관측되었다. 환산에 의한 에폭시기 함량은 0.5개/1000탄소이었다. 생성 폴리머의 메디안경(d50)은 9.2μm, Cv값은 13.5%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 7]
질소 치환한 200mL의 유리제 플라스크에, 실시예 6에서 얻어진 에폭시체 572mg과 제파민 D400(개략적인 분자량 400, PPG 유닛 5∼6개, 산테크노 케미컬사제) 25mL를 넣고, 80℃에서 10시간 교반했다. 강온 후, 여과하고 메탄올 50mL로 3회 세정 후, 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 560mg을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 분석 결과, PPG기에 유래하는 흡수 1050∼1200cm-1이 강하게 관측되고, 에폭시기에 유래하는 848cm-1의 흡수가 소실되었다. 환산에 의한 PPG기 함량은 0.5개/1000탄소이었다. 생성 폴리머의 메디안경(d50)은 9.4μm, Cv값은 13.9%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 8]
질소 치환한 200mL의 유리제 플라스크에, 실시예 6에서 얻어진 에폭시체 540mg과 제파민 D2000(개략적인 분자량 2000, PPG 유닛 33개 평균, 산테크노 케미컬사제) 50mL, 1,4-디옥산 20mL를 넣고, 80℃에서 10시간 교반했다. 강온 후, 여과하고 메탄올 50mL로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 폴리머530mg을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 분석 결과, PPG기에 유래하는 흡수 1050∼1200cm-1이 강하게 관측되고, 에폭시기에 유래하는 848cm-1의 흡수가 소 실되었다. 환산에 의한 PPG기 함량은 0.5개/1000탄소이었다. 생성 폴리머의 메디안경(d50)은 9.3μm, Cv값은 13.7%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 9]
질소 치환한 200mL의 유리제 플라스크에, 실시예 6에서 얻어진 에폭시체 1.09g과 제파민 M-1000(개략적인 분자량 1000, PO/EO비 3/19, 산테크노 케미컬사제) 42g, 1,4-디옥산 20mL를 넣고, 80℃에서 22시간 교반했다. 강온 후, 여과하고 메탄올 50mL로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 폴리머 1.00g을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 분석 결과, PEG/PPG기에 유래하는 흡수 1050∼1200cm-1이 강하게 관측되고, 에폭시기에 유래하는 848cm-1의 흡수가 소실되었다. 환산에 의한 PEG/PPG기 함량은 1000탄소당 0.5개이었다. 생성 폴리머의 메디안경(d50)은 9.5μm, Cv값은 13.6%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 10]
질소 치환한 200mL의 유리제 플라스크에, 실시예 6에서 얻어진 에폭시체 1.05g과 제파민 M-2070(개략적인 분자량 2000, PO/EO비 10/32, 산테크노 케미컬사제) 50mL, 1,4-디옥산 30mL를 넣고, 80℃에서 30시간 교반했다. 강온 후, 여과하 고 메탄올 50mL로 3회 세정 후, 80℃에서 24시간 감압 건조함으로써, 폴리머 0.93g을 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 분석 결과, PEG/PPG기에 유래하는 흡수 1050∼1200cm-1이 강하게 관측되고, 에폭시기에 유래하는 848cm-1의 흡수가 소실되었다. 환산에 의한 PEG/PPG기 함량은 0.5개/1000탄소이었다. 생성 폴리머의 메디안경(d50)은 9.4μm, Cv값은 13.7%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 11]
충분히 질소 치환한 내용적 1000mL의 스테인리스제 오토클레이브에, 헵탄 500mL를 장입하고, 실온에서 에틸렌 100리터/hr을 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 이어서, 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 12리터/hr로 유통시킨 채, 트리에틸알루미늄의 데칸 용액(Al 원자로 0.5mmol/mL) 4.0mL, 고체 촉매 성분(B1-1-A2-60)을 8.0mL(Zr 원자 환산으로 0.001mmol)를 첨가하여, 온도를 유지한 채 3분간 교반하고, 에틸렌압의 승압을 개시했다. 온도를 50℃로 유지한 채, 10분 걸려 에틸렌압을 0.8MPa·G로 승압하고, 압력을 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 1시간 중합을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 에틸렌을 탈압했다. 얻어진 폴리머 슬러리를 질소하에서 여과하고, 헥산 100mL로 2회 세정 후, 질소 치환한 500mL의 유리제 반응기에 옮겨, 노르말데칸 200mL를 첨가하고, 40℃로 유지한 채 건조 산소를 15L/h로 1시간 유통시켰다. 반응 종료 후, HCl 10mL를 첨가한 2L의 메탄올 중에 반응물을 옮겨, 교반한 후, 여과, 메탄올 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 12.54g을 얻었다.
13C-NMR에 의한 미립자 중의 OH기 함량은 0.5개/1000탄소이며, 극한 점도 [η]는 2.58dl/g이었다. 메디안경(d50)은 16.0μm, Cv값은 14.0%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.91이었다.
[실시예 12]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에, 정제 헵탄 500mL를 장입하고, 실온에서 에틸렌 100리터/hr을 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 이어서, 48℃로 승온한 후, 에틸렌을 12리터/hr로 유통시킨 채, 트리에틸알루미늄의 데칸 용액(Al 원자로 1.0mmol/mL) 0.625mL, 고체 촉매 성분(B1-2-A2-126)을 7.50mL(Zr 원자 환산으로 0.00075mmol)를 첨가하여, 온도를 유지한 채 3분간 교반하고, 에멀겐 E-108(카오제) 40mg을 첨가하고 즉시 에틸렌압의 승압을 개시했다. 10분 걸려 에틸렌압을 0.8MPa·G로 승압하고, 압력을 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 50℃에서 1시간 중합을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 에틸렌을 탈압했다. 얻어진 폴리머 슬러리를 여과한 후, 헥산으로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 10.49g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌은 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머 중의 비닐 함량 1.44개/1000탄소이며, 극 한 점도 [η]는 1.68dl/g이었다. 생성 폴리머의 입경을 마이크로스코프(기엔스사제)로 예비 관찰한 바, 평균 입경은 6.3μm이었다. 메디안경(d50)은 6.8μm, Cv값은 14.2%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.91이었다.
[실시예 13]
충분히 질소 치환한 내용적 1리터의 SUS제 오토클레이브에, 정제 헵탄 500mL를 장입하고, 실온에서 에틸렌 100리터/hr을 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 이어서, 63℃로 승온한 후, 에틸렌을 12리터/hr로 유통시킨 채, 트리에틸알루미늄의 데칸 용액(Al 원자로 1.0mmol/mL) 1.25mL, 고체 촉매 성분(B1-2-A2-172)을 5.33mL(Zr 원자 환산으로 0.00008mmol)를 첨가하여, 온도를 유지한 채 3분간 교반하고, 에멀겐 E-108(카오(주)제) 40mg을 첨가하고 즉시 에틸렌압의 승압을 개시했다. 10분 걸려 에틸렌압을 0.8MPa·G로 승압하고, 압력을 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 65℃에서 2시간 중합을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 에틸렌을 탈압했다. 얻어진 폴리머 슬러리를 여과한 후, 헥산으로 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 51.87g을 얻었다. 얻어진 폴리에틸렌은 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의한 폴리머 중의 비닐 함량 0.03개/1000탄소이며, 극한 점도 [η]는 21.0dl/g이었다. 생성 폴리머의 입경을 마이크로스코프(기엔스사제)로 예비 관찰한 바, 평균 입경은 8.8μm이었다. 메디안경(d50)은 9.5μm, Cv값은 12.0%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 14]
실시예 3에서 얻어진 폴리머 3.0g을 SUS제 원형 접시 위에 분산시키고, 자외선(UV) 오존 장치 중에서 50분간 UV 조사를 행했다. 반응 후, 폴리머를 적외 흡수 스펙트럼 측정법으로 측정한 결과, 카르보닐기에 유래하는 흡수 1680∼1740cm-1이 관측되었다. 생성 폴리머의 메디안경(d50)은 12.1μm, Cv값은 13.7%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.93이었다.
[실시예 15]
실시예 2에서 얻어진 폴리머 3.0g을 SUS제 원형 접시 위에 분산시키고, UV 오존 장치 중에서 50분간 UV 조사를 행했다. 반응 후, 폴리머를 적외 흡수 스펙트럼 측정법으로 측정한 IR 차트(도 2)로부터, 비닐 함량은 0.71개/1000탄소이며, 카르보닐기에 유래하는 흡수 1680∼1740cm-1이 관측되었다. 생성 폴리머의 메디안경(d50)은 9.2μm, Cv값은 13.6%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.94이었다.
[실시예 16]
충분히 질소 치환한 내용적 1000mL의 스테인리스제 오토클레이브에, 헵탄 500mL를 장입하고, 실온에서 에틸렌 100리터/hr을 15분간 유통시켜, 액상 및 기상을 포화시켰다. 이어서, 50℃로 승온한 후, 에틸렌을 12리터/hr로 유통시킨 채, 트리메틸알루미늄의 데칸 용액(Al 원자로 0.5mmol/mL) 4.0mL, 고체 촉매 성분(B1-1-TPMSZr(IV)Cl3)을 7.41mL(Zr 원자 환산으로 0.001mmol)를 첨가하여, 온도를 유지한 채 3분간 교반하고, 에틸렌압의 승압을 개시했다. 온도를 50℃로 유지한 채, 10분 걸려 에틸렌압을 0.8MPa·G로 승압하고, 압력을 유지하도록 에틸렌을 공급하면서 1시간 중합을 행했다. 그 후, 오토클레이브를 냉각하고, 에틸렌을 탈압했다. 얻어진 폴리머 슬러리를 질소하에서 여과하고, 헥산 100mL로 2회 세정 후, 질소 치환한 500mL의 유리제 반응기로 옮겨, 노르말데칸 200mL를 첨가하고, 40℃로 유지한 채 건조 산소를 15L/h로 1시간 유통시켰다. 반응 종료 후, HCl 10mL를 첨가한 2L의 메탄올 중에 반응물을 옮겨, 교반한 후, 여과, 메탄올 세정하고, 80℃에서 10시간 감압 건조함으로써, 폴리머 11.54g을 얻었다. 13C-NMR에 의한 미립자 중의 OH기 함량은 0.4개/1000탄소이며, 극한 점도 [η]는 3.02dl/g이었다. 메디안경(d50)은 15.4μm, Cv값은 14.4%이었다. 또한, 37μm 메시체를 100% 통과했다. 메탄올 처리 후의 적외 흡수 스펙트럼은 처리 전의 스펙트럼과 완전히 일치했다. 또한, 생성 입자의 이차원 화상으로부터 구한 원형도 계수는 0.91이었다.

Claims (8)

  1. (A) 135℃의 데칼린 중에서 측정한 극한 점도 [η]가 0.1∼50dl/g의 범위에 있고, (B) 구멍 크기 37μm 메시체를, 적어도 95중량% 이상이 통과하고, (C) 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 3μm≤d50≤25μm, (D) 원형도 계수가 0.85 이상이며, 또한 (E) 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하인 에틸렌계 중합체 미립자.
  2. 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기, 산소 함유기, 질소 함유기, 붕소 함유기, 황 함유기, 인 함유기, 규소 함유기, 게르마늄 함유기, 할로겐 함유기 또는 주석 함유기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖고,
    (B) 구멍 크기 37μm 메시체를, 적어도 95중량% 이상이 통과하고, (C) 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이, 3μm≤d50≤25μm이며, 또한 (E) 그 변동 계수(Cv)가 20%이하이며, (F) 메탄올 처리 후의 적외선 흡수 스펙트럼이 메탄올 처리 전의 적외선 흡수 스펙트럼과 실질적으로 동일한 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자.
  3. 제2항에 있어서,
    관능기 수가 구성 입자 중의 1000탄소당 0.01∼20개인 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    에틸렌에 유래하는 구성 단위 90∼100몰%, 및 탄소 원자수 3∼6의 직쇄 또는 분기 α-올레핀, 환상 올레핀, 극성기 함유 올레핀, 디엔, 트리엔 및 방향족 비닐 화합물에서 선택되는 1종 이상의 모노머에 유래하는 구성 단위 0∼10몰%로 이루어지는 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌계 중합체 미립자 또는 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 성형하여 이루어지는 성형체.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌계 중합체 미립자 또는 관능기 함유 에틸렌계 중합체 미립자를 성형하여 이루어지는 소결체.
  7. 마그네슘 원자, 알루미늄 원자 및 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기를 함께 함유하고, 탄화수소 용매에 불용이며, 레이저 회절 산란법으로 측정한 메디안경(d50)이 0.1μm≤d50≤5μm이며, 또한 그 변동 계수(Cv)가 20% 이하인 비(非)응집, 구상(球狀)의 마그네슘 함유 미립자.
  8. 제7항에 있어서,
    올레핀 중합 촉매용의 담체 성분인 비응집, 구상의 마그네슘 함유 미립자.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006219537A (ja) * 2005-02-08 2006-08-24 Mitsui Chemicals Inc 末端官能基含有ポリオレフィンの製造方法
TWI448326B (zh) * 2005-04-07 2014-08-11 Mitsui Chemicals Inc 烯烴系聚合體所構成之膠囊狀微粒子
JP4880991B2 (ja) * 2005-12-14 2012-02-22 三井化学株式会社 高分子量ポリオレフィン系粒子
CN102190743B (zh) * 2006-07-25 2013-03-13 三井化学株式会社 乙烯聚合物的制造方法
KR100807895B1 (ko) * 2006-08-30 2008-02-27 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합 촉매용 구형 담체의 제조방법
US7745544B2 (en) * 2006-11-30 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalytic epoxidation and hydroxylation of olefin/diene copolymers
KR100777214B1 (ko) 2007-02-23 2007-11-28 한국과학기술연구원 폴리올레핀계 발포 입자의 제조 방법
ES2472668T3 (es) 2009-08-21 2014-07-02 China Petroleum & Chemical Corporation Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador
JP2011080013A (ja) * 2009-10-09 2011-04-21 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン微粒子ならびに変性ポリオレフィン微粒子、これらを含む樹脂組成物、およびその用途
WO2011135763A1 (ja) * 2010-04-28 2011-11-03 三井化学株式会社 ４-メチル-１-ペンテン系重合体からなる樹脂微粉末、およびそれを含む組成物、ならびにその製造方法
EP2631252B1 (en) * 2010-10-21 2015-09-09 Mitsui Chemicals, Inc. Method for producing ethylene-based polymer particles, and stretch-molded article obtained from ethylene-based polymer particles
JP5830064B2 (ja) * 2012-08-10 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 高分子量ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び高強度繊維
JP6281251B2 (ja) * 2013-11-12 2018-02-21 東ソー株式会社 射出成形用摺動性改良剤
JP5830187B2 (ja) 2014-03-03 2015-12-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリエチレンパウダー、微多孔膜、及び繊維
CN107111014B (zh) * 2015-01-05 2020-05-19 帝人薄膜解决方案有限公司 直下型面光源用白色反射膜及使用该膜的直下型面光源
KR101738755B1 (ko) * 2015-07-02 2017-05-22 영창실리콘 주식회사 내가수분해성 및 내열성이 향상된 친환경 고분자 컴파운드 제조방법과 이를 이용한 다층절연전선 및 그 제조방법
JP6914747B2 (ja) * 2017-06-28 2021-08-04 三井化学株式会社 変性固体状チタン触媒成分の製造方法、エチレン系重合体粒子の製造方法およびエチレン系重合体粒子
JP6863176B2 (ja) * 2017-08-26 2021-04-21 株式会社豊田自動織機 摺動部材の製造方法
US11214633B2 (en) 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size
KR102692411B1 (ko) 2019-10-23 2024-08-07 아사히 가세이 가부시키가이샤 폴리에틸렌 파우더, 성형체
JP2021102690A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 三井化学株式会社 粉体塗料および粉体塗料の塗装品
JP2021102689A (ja) * 2019-12-25 2021-07-15 三井化学株式会社 粉体塗料および該粉体塗料の塗装品
CN113912759B (zh) * 2020-06-23 2022-08-09 中国科学院上海有机化学研究所 一类特高分子量聚乙烯及其制备
JPWO2023182081A1 (ko) 2022-03-22 2023-09-28
WO2024166998A1 (ja) * 2023-02-09 2024-08-15 三井化学株式会社 マグネシウム化合物粒子の製造方法、オレフィン重合体粒子形状の制御方法、オレフィン重合体粒子

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH543546A (fr) * 1971-03-23 1973-10-31 Solvay Système catalytique de polymérisation des alpha-oléfines
JPS59133209A (ja) * 1983-01-20 1984-07-31 Chisso Corp オレフィン重合触媒用担体
JPS60163935A (ja) 1984-02-03 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物
JPS6431844A (en) * 1987-07-27 1989-02-02 Mitsui Petrochemical Ind Polymer composition for spacer of information recording base plate
US5780379A (en) * 1987-09-25 1998-07-14 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Societe Anonyme) Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins and catalyst system which can be employed for this polymerization
CA2040598A1 (en) * 1990-04-20 1991-10-21 Masatoshi Toda Process for producing polyolefins
US5292584A (en) * 1991-04-11 1994-03-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ultrahigh molecular weight polyethylene and lightly-filled composites thereof
IT1251796B (it) * 1991-07-15 1995-05-26 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
EP0545073A1 (en) * 1991-10-30 1993-06-09 Quantum Chemical Corporation Microfine polymer powders of reduced melt flow rate and process for their preparation
JP3167418B2 (ja) 1992-04-27 2001-05-21 東邦チタニウム株式会社 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分
JPH05320244A (ja) 1992-05-21 1993-12-03 Nippon Oil Co Ltd 超高分子量ポリエチレンの製造方法
JP3355230B2 (ja) 1993-07-29 2002-12-09 東邦チタニウム株式会社 超高分子量ポリエチレン製造用固体触媒成分
AUPM345994A0 (en) * 1994-01-21 1994-02-10 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Surface treatment of polymers
US6368708B1 (en) * 1996-06-20 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Polyolefin microspheres
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
JP3530020B2 (ja) 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
PL198619B1 (pl) 1997-09-05 2008-07-31 Bp Chem Int Ltd Sposób (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru oraz katalizatory (ko)polimeryzacji etylenu z jedną lub większą liczbą 1-olefin w obecności gazowego wodoru
EP1867663B1 (en) * 1998-06-25 2009-03-25 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Propylene polymer and composition containing the same, molded object and laminate comprising these, and processes for producing propylene polymer and composition containing the same
KR100368184B1 (ko) 1998-12-11 2003-01-30 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀의 중합 방법
JP4425397B2 (ja) 1998-12-25 2010-03-03 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法
JP2000351813A (ja) 1999-04-09 2000-12-19 Mitsui Chemicals Inc エチレン・α−オレフィン共重合体およびその製造方法ならびにその用途
JP4376423B2 (ja) 1999-04-23 2009-12-02 三井化学株式会社 低分子量エチレン系重合体
EP1257577B1 (en) 2000-01-27 2004-04-21 Eli Lilly And Company Process for solubilizing glucagon-like peptide 1 (glp-1) compounds
KR100844062B1 (ko) * 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
EP2112174B1 (en) * 2001-11-01 2016-01-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Solid catalyst component for olefin polymerization, catalyst for olefin polymerization and process for producing olefin polymer
JP2003173479A (ja) 2001-12-06 2003-06-20 Toppan Printing Co Ltd 商品の不正持ち出し防止システム
JP2004143404A (ja) * 2002-08-28 2004-05-20 Sekisui Chem Co Ltd ポリオレフィン系樹脂微粒子
US7208559B2 (en) * 2002-12-27 2007-04-24 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylened polymer and molded object obtained therefrom
US7091291B1 (en) * 2005-11-23 2006-08-15 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process

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