CN1308355C - 烯烃聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂，该催化剂包含有预定粒度范围、低表面积但高活性的颗粒型催化剂组分，所述催化剂适用于烯烃聚合，还涉及该催化剂本身的制备方法以及该催化剂在烯烃聚合中的用途。

Description

烯烃聚合催化剂及其制备方法
本发明涉及烯烃聚合催化剂，该催化剂包含具有预定粒度范围和低表面积的催化剂组分，所述催化剂适于烯烃聚合；本发明还涉及所述催化剂及其在聚合烯烃中的用途，还涉及催化剂的制备和使用方法。
背景技术
齐格勒-纳塔(ZN)型聚烯烃催化剂在聚合物领域是众所周知的，该催化剂一般包含(a)由周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4-6族过渡金属化合物、周期表(IUPAC)第1-3族的金属化合物和任选的周期表(IUPAC)第13族化合物和/或内给体化合物形成的至少一种催化剂组分。ZN催化剂还可以包含(b)另外的催化剂组分，如助催化剂和/或外给体。
制备ZN催化剂的各种方法为本领域公知。在一种常规方法中，负载型ZN催化剂体系的制备为将催化剂组分浸渍在颗粒载体材料上。在WO-A-01 55 230中，催化剂组分负载在多孔的无机或有机颗粒载体材料如二氧化硅上。
在另一种熟知的方法中，载体材料基于其中一种催化剂组分，如基于镁化合物如MgCl2。这种类型的载体材料还能以各种方法形成。Japan Olefins的EP-A-713886描述了通过熔化MgCl2形成Mg熔体，随后用醇乳化，最后产生的混合物骤冷，使液滴固化。
或者，BP的EP-A-856 013揭示基于Mg的固体载体的形成，其中，含Mg组分的相分散到至连续相中，通过将该两相混合物加入到液体烃中固化分散的Mg相。
形成的固体载体颗粒通常用过渡金属化合物处理，并任选用其他化合物处理，以形成活性催化剂。
因此，在上述外载体情况，载体的形态是确定最终催化剂形态的因素之一。
负载型催化剂体系的一个缺点是用一种或多种催化活性化合物进行可能的表面处理(浸渍步骤)会导致活性组分的不均匀分布，并又导致非均匀的聚合物材料。
WO-A-00 08073和WO-A-00 08074描述了另一种制备固体ZN催化剂的方法，其中，形成Mg基化合物和一种或多种另外的催化剂化合物的溶液，通过加热该体系使反应产物从溶液沉淀出来。而且，EP-A-926 165揭示另一种沉淀方法，其中，MgCl2和Mg醇盐的混合物与Ti化合物一起沉淀，得到ZN催化剂。
Montedison的EP-A-83 074和EP-A-83 073揭示制备ZN催化剂或其前体的方法，其中，Mg和/或Ti化合物的乳液或分散体在惰性液体介质或惰性气相中形成，所述体系与Al-烷基化合物反应，沉淀出固体催化剂。根据实例，然后将所述乳液加入到大量在己烷中的Al化合物中并预聚合使之沉淀。
在Montedison的EP-A-258 089中，催化剂组分或其前体的乳液包含Mg和/或Ti化合物，该乳液在全氟聚醚中形成，分散相与还原剂和/或卤化剂反应使所述催化剂组分或其前体沉淀。根据实例，将所述乳液然后加到大量的卤化剂溶液中，并在形成的悬浮液中继续TiCl4处理，以对颗粒进行表面处理。在所述EP专利中已指出，对良好催化剂要求的一种性能是高表面积。
一般，这样的沉淀方法的缺点是难以控制沉淀步骤，从而难以控制沉淀出的催化剂颗粒的形态。
而且，催化剂组分的沉淀常通过“焦油样”中间步骤进行。所述不需要的粘性沉淀容易聚集并粘结在反应器壁上。而且当然会丧失催化剂的形态。
因此，尽管在齐格勒-纳塔催化剂领域已经作出了大量研究工作，仍需要制备具有要求性能的ZN催化剂的另一些或改进的方法。
发明概述
本发明目的是以受控制方式提供齐格勒-纳塔催化剂的固体颗粒，从而获得具有较好的形态，如球形、均匀的粒度分布(窄粒度分布)、减小的表面积、高催化活性和/或其他优良表面性能的颗粒。
本发明的另一个目的是提供采用本发明方法获得的烯烃聚合催化剂。
附图简述
图1是本发明第一实施方案制备的催化剂的粒度分布。
发明描述
本发明基于，可以获得具有＜20m2/g比表面积的球形颗粒催化剂的这一发现。所以，本发明涉及用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，该催化剂包含具有预定粒度分布的固体颗粒型催化剂组分，通过使(a)周期表(IUPAC)第1-3族中至少一种化合物与(b)至少一种选自周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，或锕系或镧系化合物的化合物接触形成反应产物来形成所述颗粒，催化活性位点遍布全部颗粒，所述催化剂颗粒为球形，表面积小于20m2/g。
根据本发明人的发现，所述活性位点的分布宜在固化步骤期间进行，以形成所述颗粒，从而产生催化活性大于10千克聚合物/克催化剂/小时的催化剂。
具体而言，所述用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂可以固化颗粒形式获得，所述颗粒为球形，具有预定的粒度分布和小于20m2/g的表面积，其中，催化活性位点遍布全部颗粒，所述颗粒可通过包括下列步骤的方法获得：
a)使周期表(IUPAC)第1-3族中至少一种化合物与选自下列的至少一种化合物接触，形成反应产物：
i)周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，或
ii)锕系或镧系化合物；
b)由步骤a)的反应产物和液体介质制备一乳液，该乳液中，步骤a)的产物形成分散相液滴；和
c)固化分散相液滴，形成固化颗粒，并任选
d)回收所述固化催化剂颗粒。
一般认为催化剂的空隙度即大表面积是获得催化活性的催化剂的必要条件。而且，也一直认为催化剂的多孔结构是制备一定类型聚合物如多相PP共聚物所必需的。
现已发现，本发明“非多孔”催化剂与现有技术的多孔体系相比具有相同甚至更高的催化活性。而且，本发明催化剂特别适合于如多相PP共聚。如对丙烯(共)聚合，可获得大于15千克聚合物，较好大于20千克聚合物，最好大于25/克聚合物/克催化剂/小时的催化活性。在乙烯(共)聚合情况，可获得大于3千克，较好大于5千克，甚至大于10千克聚合物/克催化剂/小时的催化活性。每一情况下的聚合条件如在实施例1和2的聚合反应试验中所述。
而且，在本发明的催化剂颗粒中，催化活性位点遍布全部颗粒。催化剂宜为固化颗粒形式，其中，所述活性位点的分布在颗粒的固化步骤期间进行(原位)。因此，固化后颗粒不需要在颗粒固化后用形成活性位点的化合物如钛化合物进行后处理。本发明人还发现，本发明的催化剂颗粒中随后的洗涤步骤对活性位点分布没有明显的影响。
因此，本发明现已设法结合本领域已知的催化体系的优点，即，最终颗粒的要求的形态，使最终聚合物具有高堆积密度(较好＞400kg/m3)的形态、没有细颗粒的窄粒度分布以及高催化活性，但没有使用外部载体。
令人惊奇的是，本发明的发明人已发现，通过制备乳液，固化活性催化剂组分存在的分散相的液滴，较好对乳液进行热处理可获得具有优良性能的催化剂组分颗粒。
令人惊奇的是，本发明方法能在催化剂组分的固化步骤期间，原位形成最终催化剂的形态。
因此，本发明提供一种可控制方法，来获得具有良好形态的活性催化剂颗粒，即具有预定球形、均匀的粒度分布和要求的表面性能如低表面积。
因此，本发明还涉及制备如权利要求18所述的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂的方法，该方法包括下列步骤：
a)使周期表(IUPAC)第1-3族中至少一种化合物与选自下列的至少一种化合物接触，形成反应产物：
i)周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，或
ii)锕系或镧系化合物；
b)由步骤a)的反应产物和液体介质制备一乳液，该乳液中，步骤a)的产物形成分散相液滴；和
c)固化分散相液滴，并任选
d)回收所述固体催化剂颗粒。
在任选的回收步骤，分离固体催化剂组分颗粒，并任选用本领域已知的方法洗涤和干燥，以获得所述固体颗粒的催化剂。
本发明的一个实施方案中，除上述化合物外，还可从另外化合物形成所述的催化剂组分，这些化合物可在分散步骤之前或之后加入到形成催化剂组分的化合物溶液中。这样的化合物可以是本领域通常使用的那些，如铝化合物和/或内给体化合物，较好是铝化合物，如烷基铝卤化物。
而且，除上述催化剂组分外，本发明催化剂可包含另外催化剂组分，如本领域已知的助催化剂和/或外给体化合物。该另外的催化剂组分可在本发明制备方法期间加入到催化剂中，或在实际聚合步骤与本发明催化剂分开加入。
因此，本发明能够将所有需要的化合物包含到分散相中，并固化最终的催化剂组分的组合物。结果，获得的颗粒不需要现有技术领域负载催化剂体系通常需要的随后的表面处理。因此，可保持目前两相固化法可获得的较好形态。
如果需要，包含本发明催化剂组分的催化剂还可以按照本领域已知的方式，用另外的化合物如粉末流动性改进剂进行表面处理。
本发明的重要发现是，乳液的分散相液滴可直接从乳液形式开始固化，从而易于控制获得的催化剂组分的粒度以及粒度分布。形成的颗粒的平均粒度为1-500微米，如5-500微米，较好是5-200微米或10-150微米，甚至可以在5-50微米的平均粒度范围。
根据本发明，特别优选两种制备本发明催化剂的方法。在任一个实施方案中，可以使用如下面列举的类似或同样的金属和过渡金属，以及给体化合物，取决于形成催化剂相的具体特性和将形成的催化剂的要求性能。如果在反应物接触时形成催化剂的相以所述分散相形成，加入与反应物或其溶液不混溶的液体介质或溶剂不是必需的。
在第一实施方案中，周期表(IUPAC)第1-3族的所述化合物较好以预反应形式使用，该形式可通过使该化合物与电子给体或其前体反应获得，将在液体介质中的所述第1-3族的预反应化合物加入选自周期表(IUPAC)第4-10族过渡金属化合物、或锕系或镧系化合物的化合物中，形成反应产物。将所述反应产物的所述溶液加入到至少一种过渡金属化合物中，通过搅拌该反应混合物，任选在乳液稳定剂存在下，以保持所述分散相的液滴的平均大小在5-200微米范围内，可制得一乳液，其分散相含有以所述配合物形成大于50摩尔％的第1-3族的金属。在此实施方案中，通过溶液中的组分反应地形成液滴，然后特别是通过加热该乳液进行固化。
在第二实施方案中，所述至少一种周期表(IUPAC)第1-3族化合物，任选与内给体化合物预反应，所述化合物与一种选自至少一种周期表(IUPAC)第4-10族过渡金属化合物、或锕系或镧系化合物的化合物反应，形成反应产物，然后与惰性有机溶剂混合，所述溶剂与反应产物不混溶，且相对于化合物为惰性，所述溶剂形成乳液的连续相。所述不混溶溶剂宜选自氟化烃或其官能化的衍生物、或它们的混合物。最好，溶剂是全氟化烃。下面更详细描述这两种制备方法。
而且，还可以本领域已知的方式另外使用乳化剂/乳液稳定剂，以促进乳液的形成和/或稳定。为此目的，例如，可使用如基于丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物的表面活化剂。较好的，所述乳液稳定剂是丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物，特别是有中等大小酯侧链，且在酯侧链上有大于10个碳原子，较好大于12但小于30，最好是12-20个碳原子的那些。最好是非支链的C12-C20丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸十六烷酯和聚甲基丙烯酸十八烷酯。
如果需要，在分散和/或固化步骤的任一阶段，可在该体系中加入另外的试剂和/或化合物。
可以本领域已知的方式，如通过选择用于形成乳液的设备以及为进行乳化投入的能量，来选择和控制形成的非连续相的液滴尺寸以及该尺寸分布。根据乳液领域的常识，要达到要求的效果通常需要剧烈搅拌。
本发明的制备方法中，在分散步骤之前，溶液已包含了所有的化合物(需加入的)。或者，如根据化合物的活性，分散相可以首先由一种或多种化合物形成，之后，在所述分散相中分开加入其他化合物。所述其他化合物可以溶液形式或已经是乳液形式加入。也可以分批加入分散相。
一个实施方案中，本发明方法还包括在乳液体系中加入湍流减小剂(TMA)或其混合物，以减小或避免混合物中的湍流。
因此，所述TMA或其混合物优选具有线形脂族碳主链的聚合物，其可能具有短支链，仅为了在搅拌时能使流动状况均匀。所述TMA最好选自具有Mw约1-40×106的高分子量的α—烯烃聚合物或它们的混合物。尤其是具有6-20个碳原子的α—烯烃单体的聚合物，最好是是聚癸烯。所述TMA对反应条件下的反应混合物为惰性可溶的。
更详细地说，湍流减小剂宜选自：惰性聚(C6-C20)烯烃或它们的混合物，更好是具有上述分子量和总体主链结构的聚辛烯，聚壬烯，聚癸烯，聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。
通常，所述湍流减小剂可以在颗粒形成开始之前的任何过程步骤中添加，即，通常在乳液固化之前或之前最晚添加，并且，以反应混合物总重量为基准计，所述湍流减小剂在乳液中的加入量，为1-1000ppm，较好5-100ppm，更好是5-50ppm。
本发明分散液滴固化的另一个优点是可避免不良的焦油的形成。
在本发明催化剂的一个实施方案中，形成其所用方法所包括的所述接触步骤a)可以在惰性有机液体介质中进行，所述有机液体介质选自直链或环状的烷烃或烯烃、芳烃和/或含卤素烃、或它们的混合物。
催化剂化合物和反应产物的制备
本发明的目的在于提供最终催化剂优良形态的乳液/固化方法。所以，本发明不限于具体ZN催化剂的组成，但涵盖了所有ZN催化剂的制备、制备期间可以液态提供的原料。这意味着可以制备如用于(共)聚合乙烯的催化剂(PE催化剂)或用于丙烯(共)聚合的催化剂(PP催化剂)。
所述化合物和其混合物的各种可能性均为本领域技术人员所了解。因此，形成催化剂的化合物的反应产物可通过下列1)，2)，任选的3)，任选的4)的接触而形成：
1)周期表(IUPAC)第1-3族，较好是第2族的至少一种化合物，如具有选自下列通式的Mg化合物：
               Mg(OR1)2-nXn               (I)
其中，R1各自是C1-20烃基，如C2-15烃基，较好是C3-10基团如C4-8基团，如直链或支链的烷基、芳基、芳烷基或烷基芳基，它们可任选被卤素取代；X各自是卤素，较好是氯；n是0、1或2；
               Mg(OR1)2-n(R2)n            (II)
其中，R1和n按照上述式(I)中定义，R2各自是烃基如直链或支链C1-20烷基；
               MgX2·mTi(OR1)4            (III)
其中，X和R1按照上述式(I)中定义，0.1≤m≤3；和/或
MgX2与电子给体化合物的配合物；
2)至少一种周期表(IUPAC)第4-10族过渡金属化合物，或镧系或锕系化合物，较好是第4-6族，更好是第4族的过渡金属化合物，如Ti化合物，具体是四价Ti化合物，其例子如下：
               TiX4                       (IV)
其中，X按照上述式(I)中定义，如是Cl
               Ti(OR1)4-pXp               (V)
其中，X和R1按照上述式(I)中定义，p是0、1、2或3；
和任选的另外的化合物，如
3)至少一种周期表(IUPAC)第13族化合物，较好是铝化合物，如
               Al(R1)xX3-x                (VI)
其中，R1和X按照上述式(I)中定义，0≤x≤3，其例子有：如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二异丁基铝、二氯化乙基铝(EADC)和二氯化甲基铝；和/或
4)至少一种(内)电子给体，如本领域已知的(共)聚合丙烯和高级烯烃的那些电子给体，包括含氧、氮、硫和/或磷的有机化合物，如有机酸、有机酸酐、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、氧化胺、酰胺、硫醇、各种磷酸酯和酰胺等，以这样的化合物加入或原位形成(还可参见WO 00 08074和WO 00 08073)。
如上所述，固体催化剂颗粒可含有另外催化剂组分，如助催化剂和/或外给体，取决于以本领域已知的方式采用的聚合反应方法。可作为助催化剂的有，如基于周期表(IUPAC)第13族化合物的常用的活化剂，如有机铝，例如烷基铝化合物(如三乙基铝)，此外，在(共)聚合丙烯或高级烯烃情况，可使用一种或多种选自如硅烷的外给体或以上第(4)点列出的内给体。
本发明催化剂还可以包含除所述ZN组分外的其他催化剂组分。
形成反应产物和保持乳液形成步骤期间液态催化剂组合物的的化合物的用量/比例也在本领域技术人员了解的范围内。可按照或类似于现有技术文献描述的方法制备这样的溶液。列举的例子有：
(a)按照US 5,212,133、5,188,999、EP 713 886和WO 98 44009中所述的方式，通过任选在惰性溶剂存在下任选在升高温度下，将镁化合物如卤化镁如MgCl2的二烷基镁溶解在羧酸、胺或较好的醇，如一元醇或多元醇中，例如R1OH，其中R1按照上述式(I)定义，如C2-12烷基，合适的是C4-12烷基，例如正丁醇、2-乙基-1-己醇或苯酚，并加入本发明的其他化合物；
(b)通过在升高温度下，或在芳族组合和/或氯化烃存在下形成Mg化合物与Al化合物的溶液，类似于在EP 536 840和/或EP 083 073/EP 083 074中所述的方法；并较好通过将过渡金属化合物如TiCl4和任选的其他化合物加入到获得的液体组合物中，同时保持该溶液为液态以用于分散步骤；
(c)通过加热Mg和Ti的醇盐，或Mg和Ti的卤化物和醇盐的混合物。或者，卤化镁和Ti醇盐用过量HCl处理形成溶液。参见如EP 876 318，制备这样的Mg-和Ti基溶液，在其中可加入本发明的其他化合物；
(d)通过采用EP 856 013所述的原理，其中，Mg组分如Mg醇盐、Mg烃基醇盐或烃基Mg在己烷+(CO2或SO2)中形成Mg基溶液。在该溶液中加入本发明的其他组分；
(e)通过使镁烃氧基化合物与含氯化合物在非极性烃溶剂中反应；和通过加入含氯四价钛化合物，如类似于WO 01/55230，形成本发明中使用的可溶性的Mg-Al-Ti配合物。
下面，更详细描述本发明第一和第二实施方案。
第一实施方案
本发明的第一实施方案中，本发明方法的步骤a中使用的第1-3族金属较好是镁。液体有机介质较好包括C6-10芳烃或它们的混合物，最好是甲苯。
要与所述第1-3族金属化合物反应的电子给体化合物较好是芳族羧酸或二元酸的单酯或二酯，后者能形成螯合样结构的配合物。所述芳族羧酸酯或二酯可通过芳族羧酸酰氯或二酰氯与C2-C16烷醇和/或二元醇反应原位形成，较好是邻苯二甲酸二辛酯。
制备第1-3族金属配合物的反应一般在20-80℃进行，在第1-3族金属是镁的情况，在50-70℃制备镁配合物。
第4-6族过渡金属化合物较好是第4族金属的化合物。第4族金属较好是钛，其与第1-3族配合物反应的化合物较好是卤化物。
本发明的另一个实施方案中，所述方法使用的过渡金属化合物还可以含有有机配体，通常在本领域已知用作单活心中心(sinle site)催化剂，
本发明的又一个实施方案中，过渡金属化合物可选自第5族金属、第6族金属、Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。
第1-3族金属化合物较好为第2族金属，更好是镁配合物。在一个较好实施方案中，本发明涉及齐格勒-纳塔型催化剂的制备方法，所述催化剂为具有预定粒度分布的颗粒形式，所述方法包括：通过使烷氧基镁化合物与电子给体或其前体在C6-C10芳族液体反应介质中反应，制备镁配合物溶液；使所述镁配合物与至少一种第4族金属的4价化合物在高于10℃但低于60℃下反应，制备一乳液，有稠密的TiCl4/甲苯不溶的油分散相，其中第4族金属/Mg摩尔比为0.1-10，以及油分散质相，其中第4族金属/Mg的摩尔比为10-100；任选在乳化稳定剂存在下搅拌该乳液，以保持在所述分散相中的颗粒的平均粒度在5-200微米范围，并通过加热固化分散相的所述颗粒。
本发明第一实施方案中所述分散质和分散相由于以下原因而彼此不同，即如果稠密油与四氯化钛的甲苯溶液接触，稠密油将不溶解于四氯化钛溶液。符合这种标准的合适溶液具有的甲苯摩尔比为0.1-0.3。比较第4族金属/镁的各种摩尔比值可以看出，为与第4族金属化合物反应而提供的镁(以配合物)的数量在分散相中较大，也说明它们是可不同的。
因此，实际上最终镁配合物与第4族金属的反应产物，即最终催化剂组分前体，全部成为分散相，并通过进一步加工步骤得到最终干燥颗粒形式。分散质中还含有有用量的第4族金属，对该分散质进行再处理回收该金属。
镁配合物/第4族金属化合物在低温下反应，具体是高于10℃但低于60℃，较好在高于20℃但低于50℃，有利于制备两相反应产物而不是单相反应产物(如过去实施的)。因为两相自然趋向分离成下面的稠密相和浮于表面的轻相，有必要在乳液稳定剂存在下通过搅拌保持反应产物为乳液。
这种形态在加热固化颗粒过程中保持，当然在整个最后洗涤和干燥步骤中保持。与之相反的是，由于沉淀过程中的成核、生长以及对其有影响的其他可变因素的不可控性，要在沉淀过程中保持形态是很困难，甚至是不可能的。
电子给体较好是芳族羧酸酯，最好是邻苯二甲酸二辛酯。该给体可以方便地通过芳族羧酸酰氯前体与C2-C16烷醇和/或二元醇反应原位形成。液体反应介质较好包括甲苯。
已经发现，稠密油中第4族金属/镁摩尔为1-5时，较好为2-4分散质油中的该比值为55-65时获得最佳结果。通常，分散质油中第4族金属/镁摩尔比值与稠密油中该比值之比至少为10。
加热固化分散相液滴适合在70-150℃，通常为90-110℃下进行。镁配合物制备可以在宽温度范围进行，较好为20-80℃，最好是50-70℃。
试剂可以任意顺序添加到芳族反应介质中。但优选，在第一步，烷氧基镁化合物与电子给体的羧酸酰卤前体反应形成中间体；在第二步，获得的产物进一步与第4族金属反应。镁化合物较好在每个烷氧基基团上含有1-20个碳原子，羧酸应含有至少8个碳原子。
镁化合物、羧酸酰卤和多元醇的反应，宜在20-80℃，更好在50-70℃温度范围内进行。然而，与过去的实践相反，反应产物“镁配合物”与第4族金属化合物在较低温度下反应，以生成两相的油包油产物。
制备镁配合物中使用芳族介质可达到一致的产物形态和高的堆积密度。催化剂堆积密度和形态与产物堆积密度和形态相关，是所谓的“复制效应”。
本发明方法显著减少需处理的溶剂量，因此提高了方法的经济性。
用作反应溶剂的液体介质可以是芳烃或芳烃与脂族烃的混合物，较好是芳烃，宜选自烃如取代和未取代苯，较好选自烷基化苯，更好选自甲苯和二甲苯，但最好是甲苯。所述芳烃介质与镁的摩尔比宜小于10，例如，4-10，较好为5-9。
回收的颗粒产物用烃至少洗涤一次，较好的至少两次，最好至少三次，烃较好的选自芳烃和脂族烃，较好是甲苯，最好是热甲苯(例如，90℃)，其中还可以包含少量例如约5体积％的TiCl2。较好用庚烷，最好是用热庚烷(如90℃)进一步洗涤，再用戊烷洗涤。洗涤步骤通常包括数个小步骤。例如，较好的洗涤顺序是，例如用90℃甲苯洗涤一次，90℃庚烷洗涤两次，然后室温下戊烷洗涤一次或两次。
可优化洗涤，以得到新的性能以及要求性质的催化剂。最后，洗过的催化剂组分如通过蒸发或用氮气吹扫进行干燥。
烷氧基镁化合物较好选自：二烷氧基镁、二卤化镁和醇的配合物、二卤化镁和二烷氧基镁配合物。可以是醇和选自下列的镁化合物的反应产物：二烷基镁、烷氧基烷基镁、卤化烷基镁、二卤化镁。
适合制备烷氧基镁化合物的一元醇是C4-C12烷基-OH，最好是2-乙基-1-己醇。
较好的，基本上所有的芳族羧酸酯都是羧酸酰卤与一元醇的反应产物，较好是二羧酸二酰卤，更好是不饱和α，β-二羧酸二酰卤，最好是邻苯二甲酸二酰卤与一元醇的反应产物。
含卤素的第4族金属的四价化合物较好是四卤化钛。最好是四氯化钛。
根据所用反应物和试剂改变在要求保护的方法中采用的反应条件。
按照本领域已知的方式，除了四氯化钛外，还可以使用其他氯化剂，如氯化烃或氯化硅烷。
第二实施方案
如上对第二实施方案所述，周期表(IUPAC)第1-3族的至少一种化合物任选与内给体化合物预反应，所述第1-3族化合物与选自周期表(IUPAC)第4-10族的过渡金属化合物，或锕系或镧系化合物的化合物反应，形成反应产物，该反应产物然后与惰性有机溶剂混合，所述溶剂与反应产物不混溶，并对化合物呈惰性，所述溶剂形成乳液的连续相。更具体地说，接触步骤a)中，所述周期表(IUPAC)第1-3族化合物以预反应形式使用，该化合物的预反应形式可通过其与电子给体或其前体在隋性有机液体介质中反应获得。
分散相
分散在不混溶溶剂中的溶液可以是从形成催化剂组分的化合物制备的任何溶液，条件是当分散于连续相时它是液体形式。在此，所述术语“溶液”广义地理解为包括通过将化合物溶解于(a)为液体形式的所述化合物之一或(b)惰性溶剂的任何溶液，以及由(c)所述化合物的熔体制备的“溶液”，如下面所述。
在此，术语“连续相相对于所述化合物是惰性的”意指就催化剂组分在液滴中发生的固化反应，连续相是化学惰性的，即，催化剂组分没有在连续相和分散相的物质之间发生明显的固化反应。因此，催化剂固体颗粒在来自发生于分散相的化合物的液滴中形成(即，以溶液分散到连续相中提供乳液)。
在惰性溶剂情况，可以使用能溶解所述化合物的任何合适的溶剂，较好是有机溶剂如脂族烃或芳烃，如戊烷、己烷、庚烷、甲苯、苯等。还可以使用溶剂的混合物，只要所述混合物溶解所述化合物并至少在乳液形成步骤不与连续相混溶。
连续相
如上所述，选择用于形成连续相的溶剂，至少在分散步骤所用的条件(如温度)下为惰性并不混溶。所述溶剂还可以是一种或多种溶剂的混合物。
而且，选择溶剂，使化合物和其形成固化催化剂的可能的中间体，以及固化的催化剂实际上不溶于连续相或仅很少溶解。
本发明的一个较好实施方案中，所述形成连续相的溶剂是惰性溶剂，包括卤化有机溶剂，特别是氟化有机溶剂，较好是全氟化有机溶剂，如全氟化烃和其官能化的衍生物，如十八氟辛烷和全氟化醚，最好是十八氟辛烷。
固化步骤
催化剂组分在分散液滴中的固化可以各种方式进行，如，引起或加速存在于液滴中的化合物的反应产物的形成，所述反应产物形成所述固体催化剂。这可以根据使用的化合物和/或要求的固化速度，改变或不改变体系温度来进行。
在所有反应化合物都已存在于分散液滴的情况，所述液滴中发生的固化反应速度将通过升高在乳液体系中的分散相温度而得以加速。
在又一个实施方案中，化合物的固化反应在形成乳液体系后开始。因此，催化剂组分的一种或多种起始化合物的溶液首先分散到惰性的不混溶溶剂中，之后，其他起始化合物加入到所述第一分散相，在该分散相开始固化反应。在这样添加期间或之后可采用加热或冷却。
或者，通过从液滴除去溶剂来进行固化，或在熔化液体催化剂情况通过冷却来进行固化。
固化还可以通过反应时间来加以控制。
而且，可以在分散(形成液滴)步骤期间，或形成乳液体系之后进行固化，任选地同时进行加热或冷却该体系。
如果需要，乳液体系可进行迅速的温度变化，以在分散体系快速/立刻固化(如在0.1-10秒，如在几秒内)。
达到要求的组分固化速度所需的乳液体系的适当温度变化即温度上升或下降可不限于一具体范围，但当然取决于乳液体系，即取决于使用的化合物及其浓度/比例，并依此进行选择。也很明显，可采用任何技术，向分散体系提供充分的加热或冷却效果，以引起需要的固化。
一个实施方案中，通过使乳液体系进入如分散到惰性接受介质，如喷雾或较好是虹吸来进行热处理。接受体系的温度明显高于乳液的温度，以使液滴中的反应产物立刻固化。可采用10-100℃或20-90℃的温度差，如50-80℃，如70-80℃。接受介质可以是气态的如空气，或是液体，较好是溶剂，适合的是与形成乳液时用作连续相的溶剂相同的溶剂。因此，可以使用上面所述的全氟化烃或其与其他溶剂的混合物，如其与上面所述的脂族或芳族烃的混合物。较好的，接受介质在虹吸步骤混合。虹吸技术是本领域已知的技术。
固化后的催化剂颗粒进行洗涤步骤。
本发明的一个较好实施方案中，催化剂的制备通过使二烃基镁化合物如二烷基镁如丁基辛基-Mg(BOMAG)与醇R1OH。(其中R1按照上面定义)，如2-乙基-1-己醇(EHA)接触来进行。然后在该溶液中加入式Al(R1)xX3-x铝化合物。(其中，R1、X和x按照上面定义)，较好是Al烷基卤化物，如EtAlCl2，和/或钛化合物如TiCl4。在Mg-R1OH配合物中加入了Al-化合物和Ti-化合物的情况，宜首先加入Al-化合物。溶液可含有另外的如上所述的溶剂，如脂族或芳族溶剂，例如正庚烷。所述溶液可在室温至100℃温度范围，如40-80℃，再如50-70℃，例如60℃形成。如果在溶液中加入TiCl4，宜在或低于室温的温度下进行。获得的溶液然后通过如混合来分散到不混溶的溶剂如上述的全氟化烃中。混合宜在室温下进行，但也可以采用更低或更高的温度。通过迅速改变所述乳液体系的温度，如通过将乳液虹吸到如上述的接受介质中，来进行固化。
又一个实施方案中，烷基镁与上述R1OH和任选铝化合物如烷基铝卤化物如EtAlCl2反应，形成第一溶液，该溶液分散到惰性溶剂如上述的全氟化烃中。然后在获得的分散相中，分开加入TiCl4溶液，使形成的催化剂组分固化。在加入TiCl4期间和/或之后，可加热乳液体系。在形成该溶液时还可以使用上述的另外的惰性溶剂。而且，可以改变第一溶液和TiCl4溶液的分散顺序。
在最后的固体催化剂颗粒中，Mg∶Ti的摩尔比一般可以是10∶1至1∶10，较好的5∶1至1∶1。Ti∶Al摩尔比可以是10∶1至1∶2之间，例如是3∶1至1∶1。而且，Mg∶R1OH的合适摩尔比在1∶1至1∶4之间，较好为1∶1.5至1∶3。
本发明实施方案的催化剂组分可用于聚合烯烃过程。所述聚合过程可按照下面所述进行。
聚合过程
如上所述，本发明的催化剂颗粒可以就这样使用，或与另一种助催化剂和/或电子供体一起使用，作为按本领域已知方式的烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂。还可以将所述催化剂与一种或多种其他齐格勒-纳塔催化剂和/或非齐格勒-纳塔组合。
使用本发明催化剂体系进行聚合反应的烯烃可以是可以配位聚合反应聚合的任何烯烃，包括一种α-烯烃或有一种或多种共聚单体的混合物。较好的烯烃是乙烯或丙烯，或乙烯或丙烯与一种或多种α-烯烃的混合物。较好的共聚单体是C2-C12烯烃，较好是C4-C10烯烃，例如1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，和二烯如丁二烯、1，7-辛二烯和1，4-己二烯，或环烯，如降低冰片烯，以及它们的任何混合物。
特别预期聚乙烯和其任何共聚物，以及聚丙烯均聚物和其任何共聚物。
可以在一个或多个聚合反应器，如一个、两个或三个反应器中，采用常规的聚合技术进行聚合反应，具体是气相、溶液相、淤浆或本体聚合反应。聚合反应可以是间歇或连续聚合过程。一般，优选淤浆(或本体)和至少一种气相反应器结合，最好最后以气相操作。
对淤浆反应器，反应温度一般在40-110℃(如60-110℃)，反应器压力一般在5-80巴范围(如50-60巴)，停留时间一般在0.3-5小时范围(如0.5-2小时)。使用的稀释剂一般是沸点在-70℃至+100℃范围的脂族烃。在这样的反应器中，如果需要，聚合反应可以在超临界条件下进行。
对气相反应器，采用的反应温度一般在60-115℃范围(如70-110℃)，反应器压力一般在10-25巴范围，停留时间一般为1-8小时。
催化剂用量一般取决于催化剂的性质、反应器类型和操作条件以及对聚合产物要求的性能。可以使用常用催化剂量，如在此文献所述。
采用本发明方法，可获得具有良好形态的催化剂体系，且催化剂具有高催化活性。该形态与产物形态相关-所谓“复制效果”。因此，催化剂导致也具有优良性能如高堆积密度的聚合物。
下面的实施例中，以说明方式描述本发明的一些优选实施方案。
实施例
提供下列实施例，以说明本发明。使用的原料和溶剂均可购得：
(C4H9)1.5Mg(C8H17)0.5的20重量％庚烷溶液：由Crompton，Germany提供(BOMAG)；[Mg(Bu)1.5(Oct)0.5]的20重量％的甲苯溶液：由Crompton，Germany提供(BOMAG-A)；EtAlCl2的18.5重量％的甲苯溶液：由Crompton，Germany提供(EADC)；三乙基铝的10重量％的庚烷溶液(TEA-10)或20重量％的庚烷溶液(TEA-20)：Crompton，Germany；TiCl4：Aldrich，Germany；十八氟辛烷：P&M Scientific IndustrialAssociation，Russia。
实施例1和2分别按照上述本发明第一和第二实施方案进行。根据ISO 1133，使用190℃，负荷注在下方，测定MFR。FRR指MFR21:MFR2。由Coulter分析粒度分布。
实施例1
在300毫升玻璃反应器中，在40分钟内，一边搅拌，一边缓慢把110毫升BOMAG-A加到38.9毫升冷却到5℃的2-乙基己醇中，制备镁配合物溶液。加料过程中反应器内物质保持在15℃以下。然后温度升到60℃，保持这一温度搅拌30分钟，反应结束。然后在11分钟内加入6.4毫升邻苯二甲酰氯。在60℃下反应器内物质搅拌20分钟，加入12.9毫升1-氯丁烷，继续在60℃下搅拌15分钟。冷却到室温得到稳定的淡黄色镁配合物溶液。
19.5毫升TiCl4、5毫升庚烷和上面制备的镁配合物溶液28.7毫升在300毫升玻璃反应器中25℃下反应。5分钟后反应结束，生成暗红色乳液。温度升到50℃，加入2毫升Viscoplex 1-254(商品名称)(原油中40-44％丙烯酸类聚合物)，反应器内物质搅拌30分钟。然后得到的稳定乳液加热到90℃，同时搅拌10十分钟固化形成分散相颗粒。沉降和虹吸后用下述物质洗涤固体(2.6克)：
1.100毫升甲苯，90℃下冲洗30分钟；
2.60毫升庚烷，90℃下冲洗20分钟；
3.60毫升庚烷，35℃下冲洗10分钟；
4.60毫升戊烷，30℃下冲洗5分钟；
5.60毫升戊烷，30℃下冲洗5分钟；
然后固体通过氮气吹扫在60℃干燥。颗粒在显微镜下观察，形状为良好的球形。Coulter PSD示于图1。
实施例1产物的组成和形态列于表1。
                              表1
  实施例   Ti％   Mg％   Dop％*   Coulter10％μm   Coulter50％μm   Coulter90％μm
  1   3.3   12.6   27.5   41.6   28   11.7
*邻苯二甲酸二辛酯(内给电子体)
**用Coulter LS200在室温下测试，正庚烷为介质。
聚合试验
0.9毫升三乙基铝(TEA)(助催化剂)、0.12毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)作为外给电子体和30毫升正戊烷混合，并反应5分钟。该混合物一半加到聚合反应器中，另外一半与20毫克上面制备的组分混合。5分钟后，将TEA/给体/正戊烷的混合物加到反应器中。制得的聚合反应催化剂中Al/Ti摩尔比为250摩尔/摩尔，Al/CMMS摩尔比为10摩尔/摩尔。
丙烯本体聚合反应在5升搅拌釜反应器中进行。
70毫摩尔氢和1400克丙烯通入反应器中，在15分钟内温度上升到聚合反应温度70℃。70℃时聚合反应时间为60分钟，之后，从反应器中取出生成的聚合物。聚合反应的评价结果列于表2。
                                          表2
  实施例   活性千克PP/克催化剂   MFR1克/10分钟   XS2％   BD3克/毫升  ＜0.1毫米的颗粒％
  1   24.1   5.5   1.7   0.45  0
1.ISO 1133，230℃下负载2.16千克
2.25℃下二甲苯中产物溶解部分
3.聚合物堆积密度(ASTM D 1895)
聚合物颗粒为球形，粒度分布很窄：产物的75％以上颗粒的粒径在0.5-1.0毫米范围内。
比较例1
比较试验中，按照本发明制备的催化剂的表面积以及催化活性与目前本领域的催化剂比较。
如实施例1制备的本发明催化剂的最后组成为：Dop％＝26.30，Ti％＝3.6，Mg％＝12.6。表面积(由常规的BET法使用N2测定)太低，而不能用BET测定。
按照实施例1由90毫升BOMAG-A、31.8毫升2-乙基己醇和4.0毫升1，2-邻苯二甲酰氯形成的反应产物来制备含Dop％＝15.0，Ti％＝3.6，Mg％＝8.4的比较催化剂。然后，在32克上述配合物中加入在19.5毫升TiCl4中的2.0克20微米二氧化硅(Crosfield，ES747 JR)，在30分钟内温度上升至90℃，并保持该温度30℃分钟。分离该产物，洗涤和干燥。由上述BET测定表面积为：155m2/g。
按照实施例1进行聚合反应：显示，本发明催化剂的活性为29.0千克聚丙烯/(克催化剂×小时)，与该比较例制备的比较的负载型催化剂相比，它们的活性在同一范围。
实施例2
催化剂
在室温、惰性条件下，在20毫升septa烧瓶中加入1.2毫升(1.05毫摩尔)BOMAG。然后，加入0.328毫升(2.10毫摩尔)2-乙基-己醇，这些组分在60℃反应30分钟，同时用磁力搅拌器进行混合。该溶液冷却至室温后，加入0.745毫升(1.05毫摩尔)EADC，该混合物在60℃混合30分钟。这一溶液冷却至室温后，加入0.115毫升(1.05毫摩尔)TiCl4。通过混合将该溶液分散在4.0毫升的十八氟辛烷中，形成乳液。
在另一个150毫升玻璃反应器中，在惰性条件下，加入32毫升十八氟辛烷与11毫升庚烷。用搅拌桨混合该溶剂混合物(混合速度为300rpm)。温度上升至90-95℃。在10分钟内通过虹吸小部份的催化剂配合物乳液热的接受溶液中，进行固化。虹吸后，液滴在接受容器中稳定15分钟。该接受溶液冷却后，虹吸除去十八氟辛烷，催化剂用每次30毫升的正庚烷洗涤两次。制得的催化剂物质的形态良好，显示为平均粒度为70微米的球粒。
本发明催化剂组成：Mg，6.99重量％，Ti，7.42重量％。加入的Mg∶Ti∶Al摩尔比为1∶1∶1，，获得的本发明催化剂配合物的Mg∶Ti∶Al摩尔比为1.9∶1∶0.3。
聚合反应试验
以乙烯均聚合试验该催化剂。采用两种不同的聚合反应条件，以产生高和低的分子流动速率的材料(HMFR和LMFR)。5巴氢气压力对应于LMFR聚合条件，17.5巴对应于HMFR聚合条件。使用TEA-10作为助催化剂。在均聚合中使用的Al/Ti摩尔比为15(0.9-1.5毫升TEA)。
在3升高压釜反应器中加入1800毫升(1.127千克，15.6摩尔)戊烷，将温度调节至90℃。在加料容器中与10毫升(6.3克，87毫摩尔)戊烷一起加入30毫克催化剂。在另一加料容器中加入助催化剂。首先将助催化剂加入反应器，之后加入催化剂。连接另一个加料容器，提供5巴和17.5巴的H2压力(110-390毫摩尔)。通入氢气与乙烯单体开始聚合反应。在整个聚合反应期间由乙烯进料保持13.7巴的总压。聚合反应在90℃进行1小时。通过排出单体和戊烷终止聚合反应。
使用根据Borealis的EP 688 794实施例3制备的二氧化硅负载型催化剂作为参考催化剂进行上述聚合反应试验，用于比较，不同之处使用的二氧化硅颗粒的平均粒度为20微米(由Grace提供)。
使用催化剂和参考催化剂获得的聚合反应结果
          表1.在LMFR和HMFR条件下聚合反应结果
  单位/催化剂   催化剂   参考催化剂
  LMFR活性，千克PE/克催化剂/小时   14.60   4.6
  MFR2   1.0   0.52
  MFR5   3.1
  MFR21   31.4   22.0
  FRR(21/2)   31.4   42.0
  FRR(21/5)   10.1
  HMFR活性，千克PE/克催化剂/小时   5.17   2.33
  MFR2   66   72

Claims (22)

1.一种用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，包含固体颗粒型的催化剂组分，所述颗粒为球形、具有平均粒度在1-500微米范围的预定粒度分布并且用BET法测得的表面积小于20m2/g，其中催化活性位点遍布全部颗粒，所述颗粒可通过包括下列步骤的方法获得：
(a)使周期表第1-3族中至少一种的化合物与周期表第4-10族中至少一种过渡金属的化合物接触，其中所述周期表第1-3族中至少一种的化合物是Mg-化合物，所述周期表第4-10族中至少一种过渡金属的化合物是Ti-化合物；
(b)由步骤(a)的反应产物并在惰性有机液体介质中制备一乳液，所述惰性有机液体介质选自直链或环状的烷烃或烯烃、芳烃和/或含卤素烃、或它们的混合物，该乳液中，步骤(a)的产物形成分散相的液滴；和
(c)固化分散相的液滴，形成固化颗粒；
其中所述活性位点的分布是在形成所述颗粒的固化步骤期间进行的。
2.如权利要求1所述的包含固体颗粒型催化剂组分的用于烯烃聚合的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，在步骤(c)之后，回收所述固化催化剂颗粒。
3.如权利要求1或2所述的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述催化剂的催化活性大于10千克聚合物/克催化剂/小时。
4.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，在接触步骤a)中，所述Mg-化合物是二烷基镁化合物。
5.如权利要求4所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述Mg-化合物是二烷基镁化合物，它与式R1OH的醇预反应，所述式中R1是直链或支链的C1-20-烃基。
6.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，在接触步骤a)中，所述Mg-化合物与所述Ti-化合物和至少一种选自电子给体和/或铝化合物的另外的化合物接触。
7.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，在接触步骤a)中，所述Mg-化合物与Ti-化合物和(c)选自铝化合物和外给体的另外的形成催化剂组分的化合物接触。
8.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，所述乳液通过在形成乳液时加入乳液稳定剂来稳定。
9.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，在分散相液滴固化之前在反应混合物中加入湍流减小剂，所述湍流减小剂对反应条件下的反应混合物为惰性可溶的。
10.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，使形成的乳液经历温度变化来进行固化。
11.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，形成的乳液进一步分散在具有不同温度的惰性接受介质中，使分散的催化剂组分迅速固化。
12.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，接触步骤a)在惰性有机液体介质中进行，所述惰性有机液体介质选自直链或环状的烷烃或烯烃、芳烃和/或含卤素烃、或它们的混合物。
13.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，接触步骤a)中，所述Mg-化合物以预反应形式使用，该化合物的预反应形式可通过它与电子给体或其前体在选自C6-C10芳烃及其混合物的惰性有机液体介质中反应获得，将所述在所述惰性有机液体介质中的预反应的Mg-化合物加到所述Ti-化合物中，形成反应产物。
14.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，所述颗粒可通过所述方法获得，其特征在于，a)的产物分散在惰性有机液体介质中，所述液体介质与产物不混溶且对化合物为惰性，所述液体介质形成乳液的连续相。
15.如权利要求14所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述液体介质选自氟化烃或其官能化的衍生物、或它们的混合物。
16.如权利要求15所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，其特征在于，所述液体介质是全氟化烃。
17.如权利要求1或2所述的包含颗粒型催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂，它还包含至少一种选自除了权利要求6和7中所述电子给体、铝化合物和外给体之外的助催化剂和外给体的化合物。
18.一种烯烃聚合用的齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，所述催化剂包含固体颗粒型的催化剂组分，其特征在于，催化活性位点遍布全部颗粒，所述颗粒具有平均粒度在1-500微米范围的预定的粒度分布，为球形，并具有用BET法测得的小于20m2/g的表面积，所述方法包括下列步骤：
(a)使至少一种Mg-化合物与至少一种Ti-化合物接触；
(b)由a)的反应产物和液体介质制备乳液，在该乳液中所述a)的产物形成分散相的液滴；和
(c)固化该分散相的液滴。
19.如权利要求18所述的烯烃聚合用齐格勒-纳塔催化剂的制备方法，其特征在于，它还包括在步骤(c)之后，回收所述固化的催化剂颗粒的步骤。
20.如权利要求1-17中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂的用途，该催化剂用于烯烃的聚合过程。
21.如权利要求20所述的用途，其特征在于，所述烯烃是C2-C10α-烯烃或它们的共聚物。
22.如权利要求1-17中任一项所述的齐格勒-纳塔催化剂的用途，该催化剂用于丙烯或乙烯或它们的共聚物的聚合过程。
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