BR0210400B1 - catalisador de ziegler-natta para a polimerização de olefina, processo para a preparação do mesmo, e, uso de um catalisador. - Google Patents

Description

"CATALISADOR DE ZIEGLER-NATTA PARA A POLIMERIZAÇÃO DE OLEFINA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO MESMO, E, USO DE UM CATALISADOR"

A presente invenção refere-se a um catalisador de polimerização de olefma, que compreende um componente catalisador sob a forma de partículas tendo uma faixa de tamanho predeterminada e uma baixa área superficial, o referido catalisador sendo adequado para a polimerização de olefma, a catalisadores como tais e a seu uso na polimerização de olefinas, e a processos para o preparo e uso dos mesmos. Técnica Antecedente

Catalisadores de poliolefma do tipo Ziegler-Natta (ZN) são bem conhecidos no campo de polímeros, em geral, eles compreendem (a) pelo menos um componente catalisador formado a partir de um composto de metal de transição do grupo 4 a 6 da Tabela Periódica (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), um composto de metal do Grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC), e, opcionalmente, um composto do grupo 13 da Tabela Periódica (IUPAC) e/ ou um composto doador interno. O Catalisador ZN pode também compreender (b) outro(s) componente (s) de catalisador, tais como um cocatalisador e/ ou um doador externo.

Vários métodos para a preparação de catalisadores ZN são conhecidos no estado da técnica. Em um método convencional, um sistema de catalisador ZN suportado é preparado pela impregnação de componentes do catalisador sobre um material de suporte em partículas. Na O-A- 01 55 230, o(s) componente(s) do catalisador são suportados sobre um material carreador em partículas orgânico, tal que sílica.

Em um outro método conhecido, o material carreador é baseado em um dos componentes do catalisador, por exemplo, em um composto de magnésio, tal que MgCl2. Este tipo de material carreador pode ser também formado de vários modos. A EP-A- 713 886 de Japan Olefins descreve a formação de fusão de Mg através da fusão de MgCl2 com um álcool, que é então emulsificado, e finalmente a mistura resultante é rapidamente resfriada, de modo a causar a solidificação das gotículas.

De modo alternativo, a EP-A-856 013 da BP descreve a formação de um carreador à base de Mg sólido, em que a fase contendo o componente Mg é dispersada em uma fase contínua e a fase de Mg dispersada é solidificada pela adição de uma mistura de duas fases a um hidrocarboneto líquido.

As partículas carreadoras sólido formadas são normalmente tratadas com um composto de metal de transição e opcionalmente com outros compostos para a formação do catalisador ativo.

Conseqüentemente, no caso dos carreadores externos acima, a morfologia do carreador é aquela dos fatores de definição para a morfologia do catalisador final.

Uma desvantagem verificada com os sistemas de catalisador suportados é aquela de que um tratamento superficial possível (estágio de impregnação) do suporte com um ou mais compostos cataliticamente ativos pode conduzir a uma distribuição não- uniforme do(s) componente(s) e por sua vez a um material de polímero não- homogêneo.

A WO-A-OO 80073 e WO-A-OO 08074 descrevem outros métodos para a produção de um catalisador ZN sólido, em que uma solução de um composto à base de Mg e um ou mais outros compostos de catalisador é formada e o produto da reação da mesma é precipitado a partir da solução através de aquecimento do sistema. Além disso, a EP-A-926 165 expõe outro método de precipitação, em que uma mistura de MgCl2 e alcóxido de Mg é precipitada junto com um composto de Ti, de modo a fornecer um catalisador ZN.

A EP-A-83 074 e a EP-A-83 073 de Montedison descrevem métodos para a produção de um catalisador ZN ou um precursor do mesmo, em que uma emulsão ou dispersão do composto de Mg e/ ou Ti é formada em um meio líquido inerte ou gasosa inerte e o referido sistema é reagido com um composto Al- alquila, de modo a precipitar um catalisador sólido. De acordo com exemplos, a referida emulsão é então adicionada a um volume maior do composto Al em hexano e previamente polimerizado, de modo a causar a precipitação.

Na EP-A-258 089 de Montedison, uma emulsão de um componente catalisador, ou de um precursor do mesmo, que compreende um composto de Mg e/ ou Ti, é formada em perfluoropoliéster e a fase dispersada é reagida com um agente de redução e/ ou halogenação para precipitar os referidos componentes catalisadores ou um precursor dos mesmos. De acordo com os exemplos, a referida emulsão é então adicionada a um maior volume de uma solução de um agente de halogenação e o tratamento com TiCl4 é adicionalmente continuado na suspensão formada, de modo a efetuar o tratamento superficial das partículas. Foi indicado na referida patente EP que uma das propriedades requeridas de um bom catalisador é uma alta área superficial.

Em geral, uma desvantagem de tais métodos de precipitação é a dificuldade para controlar o estágio de precipitação e deste modo a morfologia das partículas de catalisador que são precipitadas.

Além disso, a precipitação do (s) componente(s) de catalisador pode ocorrer, com freqüência, através de um estágio intermediário "similar a alcatrão". O referido precipitado pegajoso indesejável e aglomera com facilidade e adere às paredes do reator. A morfologia do catalisador poderia então, de fato, ser perdida.

Portanto, embora muito trabalho de desenvolvimento tenha sido executado no campo de catalisadores de Ziegler-Natta, permanece uma necessidade quanto a métodos alternativos ou aperfeiçoados de produção de catalisadores ZN com propriedades desejáveis. Sumário da Invenção

O objeto da presente invenção consiste em prover partículas sólidas de um catalisador de Ziegler-Natta em um modo controlado, pelo que partículas com uma morfologia preferível, tal que uma forma esférica, um tamanho de partícula uniforme (uma distribuição de tamanho de partícula estreita), uma área superficial reduzida em alta atividade catalítica e/ ou outras propriedades superficiais, podem ser obtidas.

Um outro objeto da presente invenção é o de prover um catalisador de polimerização de olefina, obtenível através do método da invenção.

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 mostra uma distribuição de tamanho de partícula de um catalisador preparado de acordo com uma primeira modalidade da invenção. Descrição da Invenção

A invenção é baseada na descoberta de que podem ser obtidos catalisadores tendo partículas esféricas com uma área superficial específica < 20 g/ m2. A invenção é portanto dirigida a um catalisador de Ziegler-Natta para a polimerização de olefina, que compreende um componente catalisador sob a forma de partículas sólidas tendo uma distribuição de tamanho de partículas predeterminada, as referidas partículas sendo formadas pelo contato de (a) com pelo menos um composto do grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) com (b) pelo menos um composto selecionado a partir de um composto de metal de transição do grupo 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo, para formar um produto de reação, em que os sítios cataliticamente ativos são distribuídos inteiramente nas as partículas e em que as referidas partículas de catalisador possuem uma forma esférica e uma área superficial menor que 20 m2/ g.

De acordo com as descobertas dos inventores, a referida distribuição de sítios ativos é preferivelmente efetuada durante o estágio de solidificação para formar as referidas partículas, conduzindo deste modo a um catalisador tendo uma atividade catalítica maior que 10 kg de polímero por g de catalisador por hora.

Em mais detalhe, o referido catalisador de Ziegler-Natta para a polimerização de olefina pode ser obtido sob a forma de partículas solidificadas, as referidas partículas tendo uma forma esférica, uma distribuição de tamanho de partículas predeterminada e uma área superficial menor que 20 m2I g, em que os sítios cataliticamente ativos são distribuídos inteiramente nas partículas, as referidas partículas sendo obteníveis através de um processo que compreende os estágios de:

a) contatar pelo menos um composto do grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) com pelo menos um composto selecionado a partir de:

i) composto de metal de transição do grupo 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou

ii) um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto de reação;

b) preparar uma emulsão a partir do produto de reação de a) e de um meio líquido, no qual a emulsão do produto de a) forma as gotículas da fase dispersada; e

c) solidificar as gotículas da fase dispersada para formar as partículas solidificadas, e opcionalmente

d) recuperar as referidas partículas de catalisador solidificadas.

A porosidade, isto é, uma grande área superficial de um catalisador, tem sido geralmente considerada como sendo um requerimento para que seja alcançado um catalisador cataliticamente ativo. Além disso, uma estrutura porosa de um catalisador foi também considerada necessária para a produção de certo tipo de polímeros, tal que um copolímero PP heterofásico.

Foi agora verificado que o catalisador "não- poroso" da invenção possui a mesma ou uma atividade catalítica ainda mais alta do que os sistemas porosos da técnica antecedente. Além disso, o presente catalisador é particularmente adequado para, por exemplo, a copolimerização de PP heterofásico. Por exemplo, para (co) polimerizações de propileno, uma atividade catalítica maior que 15 kg, preferivelmente maior que 20 kg, e de modo mais preferido maior que 25 kg de polímero por grama de catalisador por hora, pode ser obtida. No caso de atividade de (co)polimerização de etileno maior que 3 kg, preferivelmente maior que 5 kg, ou ainda maior que 10 kg de polímero por grama de catalisador por hora podem ser obtidas. As condições de polimerização, em cada caso, são, por exemplo, conforme abaixo descrito nas polimerizações de teste dos Exemplos 1 e 2.

Além disso, nas partículas do catalisador da invenção, os sítios cataliticamente ativos são inteiramente distribuídos nas partículas. De modo preferido, o catalisador está sob a forma de partículas solidificadas, em que a referida distribuição de sítios ativos é efetuada (in siíu) durante o estágio de solidificação das partículas. Deste modo, as partículas solidificadas não são submetidas a qualquer pós- tratamento com sítios ativos que formam o(s) composto (s), por exemplo um composto de titânio, após a solidificação das partículas. Os inventores também verificaram que, nas partículas de catalisador da invenção, os estágios de lavagem subseqüentes não possuem efeito significativo sobre a distribuição dos sítios ativos.

Portanto, foi agora conseguido através da invenção combinar as vantagens do sistema de catalisador conhecido no estado da técnica, isto é, a morfologia desejada das partículas finais, o que contribui para a morfologia do polímero final tendo uma alta densidade de massa (preferivelmente > 400 kg/m3), uma distribuição de tamanho de partícula estreita sem partículas muito finas, junto com uma alta atividade catalítica, mas sem o uso de um carreador externo.

De modo surpreendente, os inventores da presente invenção verificaram que, pela preparação de uma emulsão e solidificação das gotículas da fase dispersada, na qual os componentes catalisadores ativo estão presentes, preferivelmente submetendo-se a emulsão a um tratamento térmico, podem ser obtidas partículas do componente do catalisador, que apresentam propriedades superiores.

De modo surpreendente, o presente método de conversão permite criar a morfologia do catalisador final in situ durante o estágio de solidificação do (s) componente(s) do catalisador.

A invenção provê assim um método controlado para a obtenção de partículas de catalisador com uma morfologia altamente preferível, por exemplo, com uma forma esférica predeterminada, distribuição de tamanho de partícula uniforme e propriedades superficiais desejáveis, tais que baixa área superficial.

A invenção é portanto dirigida a um processo para a preparação de um catalisador de Ziegler-Natta para a polimerização de olefina de acordo com a reivindicação 18, o referido processo compreendendo os estágios de:

a) contatar pelo menos um composto do grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) com pelo menos um composto selecionado a partir de,

i. composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC) ou

ii. um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto de reação;

b) preparar uma emulsão a partir do produto da reação de a) e um meio líquido, no qual o produto da emulsão de a) forma as gotículas da fase dispersada; e

c) solidificar as gotículas da fase dispersada, e opcionalmente

d) recuperar as partículas de catalisador solidificadas. No estágio de recuperação opcional, as partículas do componente catalisador sólido podem ser isoladas, opcionalmente lavadas e secadas em um modo conhecido na técnica para a obtenção do referido catalisador sob a forma de sólidos em partículas.

Em uma modalidade da invenção, o referido componente catalisador pode ser formado, em adição aos referidos compostos acima, também a partir de outros compostos, que podem ser adicionados à solução dos compostos formadores do componente catalisador antes ou após o estágio de dispersão. Tais outros compostos, podem ser aqueles convencionalmente usados na técnica, tais que um composto de alumínio e/ ou um composto doador interno, preferivelmente um composto de alumínio, tal que um halogeneto de alquilalumínio.

Além disso, em adição ao componente catalisador como acima definido, o catalisador da invenção pode compreender outro(s) componente(s) de catalisador, tais que um cocatalisador e/ ou um composto doador externo, conhecido na técnica. O(s) outro(s) componente(s) de catalisador podem ser incorporados ao catalisador durante o método de preparação da invenção, ou adicionados separadamente com o catalisador da invenção no estágio de polimerização efetivo.

Portanto, a invenção permite a inclusão de todos os compostos desejados na fase dispersada e, deste modo, a solidificação da composição final do componente (s) do catalisador. Como uma conseqüência, as partículas obtidas não requerem o(s) tratamento(s) superficial(ais) subseqüente(s), normalmente requeridos para os sistemas de catalisador suportados da técnica antecedente. Deste modo, a morfologia preferível, que pode ser alcançada com o método de solidificação de duas fases presente pode ser mantida.

Se desejado, o catalisador que compreende o(s) componente(s) de catalisador da invenção pode ser adicionalmente tratado superficialmente com composto(s) adicional(ais), por exemplo, com um agente de aperfeiçoamento do fluxo de pó, em m um modo em si conhecido na técnica.

E uma descoberta importante de acordo com a invenção, que as gotículas da fase dispersada da emulsão possam ser solidificadas diretamente a partir da forma de emulsão, de tal modo que o tamanho de partícula do componente catalisador assim obteníveis e a distribuição de tamanho de partícula possam ser facilmente controlados. As partículas formadas podem possuir uma faixa de tamanho médio de 1 a 500 μιη, por exemplo de 5 a 500 μιη, de modo vantajoso de 5 a 200 μιη ou de 10 a 150 μm. Até mesmo uma faixa de tamanho médio de 5 a 50 μιη é possível.

De acordo com a invenção, dois métodos para preparar a invenção são particularmente preferidos. Em cada modalidade, compostos de metal e de metal de transição similares ou idênticos, assim como compostos doadores como abaixo exemplificado podem ser usados, dependendo das características específicas da fase formadora do catalisador e das propriedades desejadas do catalisador a ser formado. Se a fase formadora do catalisador for formada como a referida fase dispersada quando os agentes da reação são colocados em contato, a adição de um meio líquido ou solvente, que é não miscível com os agentes da reação ou solução dos mesmos, pode não ser necessária.

Na primeira modalidade, o referido composto dos grupos 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) é preferivelmente usado em uma forma previamente reagida, que é obtenível através da reação deste com um doador de elétron ou um precursor do mesmo, e adição do referido composto previamente reagido do grupo 1 a 3 em um meio líquido ao referido composto selecionado a partir de um composto de metal de transição do grupo 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo, de modo a formar um produto de reação. Pela adição da referida solução do referido produto de reação a pelo menos um composto de um metal de transição, uma emulsão, cuja fase dispersada contém mais do que 50 mol % do metal do grupo 1 a 3 no referido complexo, pode ser preparada através da agitação da mistura da reação, opcionalmente na presença de um estabilizador de emulsão, de modo a manter as gotículas da referida fase dispersada dentro da faixa de tamanho médio de 5 a 200 μιη. Nesta modalidades, as gotículas são formadas pela reação dos componentes na solução e então solidificadas, em particular através do aquecimento da emulsão.

Na segunda modalidade, o referido pelo menos um composto dos grupos 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC), opcionalmente previamente reagidos com um composto doador interno, é reagido com um composto selecionado a partir de pelo menos um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto de reação, que é então misturado com um solvente orgânico inerte, o referido solvente sendo não- miscível com o produto da reação e inerte em relação aos compostos e o referido solvente formando a fase contínua da emulsão. De modo preferido, o referido solvente imiscível é selecionado a partir de um hidrocarboneto fluorado ou de um derivado funcionalizado do mesmo, ou de misturas do mesmo. De modo particular, o solvente é hidrocarboneto fluorado. Cada método é preparado de modo mais detalhado abaixo.

Além disso, estabilizadores de agentes de emulsificação/ emulsão podem ser usados, de modo adicional, em um modo em si conhecido na técnica para facilitar a formação e/ ou a estabilidade da emulsão. Para os referidos propósitos, por exemplo, tensoativos, por exemplo uma classe baseadas em polímeros acrílicos ou metacrílicos pode ser usada. De modo preferido, os referidos estabilizadores de emulsão são polímeros acrílicos ou metacrílicos, em particular aqueles com cadeias laterais de éster de tamanho médio tendo mais do que 10, preferivelmente mais do que 12 átomos de carbono e preferivelmente menos do que 30, e de modo mais preferido de 12 a 20 átomos de carbono na cadeia lateral de éster. São particularmente preferidos os acrilatos C12 a C20 não- ramificados, tais que poli (hexadecil) metacrilato e poli(octadecil) metacrilato.

Agentes adicionais e/ ou compostos podem ser adicionados ao sistema em qualquer estágio do estágio de dispersão e/ ou solidificação, se requerido.

O tamanho de gotícula e a distribuição de tamanho da fase descontínua formada pode ser selecionado ou controlado de um modo em si conhecido na técnica, entre outros através da escolha do dispositivo para a formação da emulsão e pela energia colocada em emulsificação. De acordo com o conhecimento comum no campo de emulsão, é requerido usualmente misturação vigorosa, de modo a que seja obtido o efeito desejado.

No processo de preparação da invenção, a solução pode já conter todos os compostos (a serem adicionados) antes do estágio e dispersão dos mesmos. De modo alternativo, por exemplo, dependendo da reatividade dos compostos, a fase dispersada pode ser formada primeiramente a partir de um ou mais compostos e, depois disso, o (s) outro(s) composto(s) pode(m) ser adicionados separadamente à referida fase dispersada. Os referidos outros compostos podem ser adicionados em uma forma de uma solução ou já sob a forma de uma emulsão. Adições em porções da fase dispersada são também possíveis.

Em uma modalidade, o processo de acordo com a invenção compreende ainda a adição de um agente de minimização de turbulência (TMA) ou misturas dos mesmos ao sistema de emulsão, de modo a minimizar ou a evitar turbulências na mistura.

Em conseqüência, o referido TMA ou misturas dos mesmo são preferidos como polímeros tendo cadeia de espinha dorsal de carbono alifáticas lineares, que podem ser ramificadas com cadeias laterais curtas apenas de modo a servir para as condições de fluxo uniforme, quando da agitação. O referido TMA é, em particular, preferivelmente selecionado a partir de polímeros de α-olefina, tendo um peso molecular de MW de cerca de 1 - 40 χ IO6, ou misturas dos mesmos. São especialmente preferidos os polímeros de α-olefina com de 6 a 20 átomos de carbono, o mais preferível sendo polideceno.

Em mais detalhe, o agente de minimização de turbulência é

preferivelmente selecionado a partir do grupo, que consiste de poliolefinas (C6-C2o) inertes ou misturas das mesmas, de mais preferivelmente a partir de poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno e misturas dos mesmos, tendo o peso molecular e a estrutura de espinha dorsal geral como acima definido.

Usualmente, o referido agente de minimização de turbulência pode ser adicionado em qualquer estágio do processo, antes que seja iniciada a formação de partícula, isto é, usualmente antes ou o mais tardar antes da solidificação da emulsão, e é adicionado à emulsão em uma quantidade de 1 a1.000 ppm, preferivelmente de 5 a 100 ppm e de modo mais preferível de 5 a50 ppm, com base no peso total da mistura da reação.

Uma das outras vantagens adicionais da solidificação das gotículas dispersadas de acordo com a invenção é a de que a formação de alcatrão indesejável pode ser evitada. Compostos de catalisador e preparação do produto da reação

A idéia da presente invenção consiste no método de emulsão/ solidificação, que provê a morfologia vantajosa do catalisador final. Portanto, esta invenção não está limitada a uma composição de catalisador ZN específica, mas abrange a preparação de qualquer catalisador ZN, cujo material de partida pode ser provido em estado líquido durante o estágio de preparação. Isto significa que, por exemplo, podem ser preparados catalisador ZN para a (co)polimerização de eteno (catalisador PE) ou propeno (catalisador PP).

As várias possibilidades dos compostos e combinações estão dentro da habilidade de uma pessoa da área. Portanto, o produto da reação de compostos formadores de catalisador pode ser formado através do contato de:

.1) pelo menos um composto do grupo 1 a 3, preferivelmente do grupo 2, da Tabela Periódica (IUPAC), tal que um composto de Mg, tendo uma fórmula geral selecionada a partir de:

Mg(OR1)2-nXn (I),

em que cada Ri é um grupo hidrocarbila C1-20, por exemplo um grupo hidrocarbila C2-15, preferivelmente um grupo C3-10, tal que um grupo C4-8, por exemplo, alquila, arila, aralquila, ou alcarila linear ou ramificada, que pode ser opcionalmente substituída por halogênio; cada X é independentemente um halogênio, preferivelmente cloro; n é O, 1 ou 2; ou

Mg(OR1)2-n(R2)n (II),

em que Ri e n são como acima definidos na fórmula (I) e cada R2 é independentemente uma hidrocarbila, por exemplo alquila C1-20 linear ou ramificada;

MgX2.mTi (ORi)4 (III), em que X e Ri são como escritos acima na fórmula (I); 0,1 < m < 3; e/ ou complexos de MgX2 com compostos doadores de elétron;

.2) com pelo menos um composto de metal de transição dos Grupos 4 a 10, ou um composto de lantanídeo ou actinídeo, preferivelmente um composto de transição dos grupos 4 a 6, mais preferivelmente do grupo 4, da Tabela Periódica (IUPAC), tal que um composto de Ti, em que particularmente, um composto de Ti tetravalente pode ser usados, cujos exemplos são:

TiX4 (IV),

em que X é como acima definido na fórmula (I), tal que Cl;

Ti(OR1)4-PXp (V),

em que XeRi são como acima definidos na fórmula (I) e ρ é 0, 1, 2 ou 3; e opcionalmente com outro(s) composto(s), por exemplo: .3) opcionalmente com pelo menos um composto do grupo 13 da Tabela Periódica (IUPAC), preferivelmente um composto de alumínio, tal que

Al(R1)xX3-X (VI),

em que R1 e X são como definidos acima na fórmula (I) e 0 < χ < 3, exemplos dos quais são, por exemplo, cloreto de dimetil alumínio, cloreto de dietilalumínio, cloreto de diisobutilalumínio, dicloreto de etilalumínio (EADC) e dicloreto de metilalumínio; d ou

.4) opcionalmente com pelo menos um doador de elétron (interno), por exemplo, aqueles conhecidos na técnica para a (co)polimerização de propileno e de olefmas superiores, incluindo compostos orgânicos contendo oxigênio, nitrogênio, enxofre d ou fósforo, tais que ácidos orgânicos, anidridos de ácido orgânico, ésteres de ácido orgânico, álcoois, éteres, aldeídos, cetonas, aminas, óxidos de amina, amidas, tióis, vários ésteres e amidas de ácido fosforoso, e os similares, adicionados como tais, ou formados in situ (vide também a WO 00 08074 e WO 00 08073).

Como acima mencionado, as partículas de catalisador sólidas podem conter ainda componente(s) de catalisador, tais que cocatalisadores d ou doador(es) externo(s), dependendo do processo de polimerização usado, em um modo conhecido na técnica. Como o cocatalisador, por exemplo, ativadores convencionais baseados em compostos do grupo 13 da Tabela Periódica (IUPAC), por exemplo, compostos de organoalumínio, tais que compostos de alquilalumínio (por exemplo, trietilalumínio), podem ser mencionados. De modo adicional, no caso da (co) polimerização de polipropileno ou de olefinas superiores, um ou mais doadores externos podem ser selecionados, por exemplo a partir de silanos ou a partir da lista de doadores internos do ponto (4) acima.

E também possível incluir outro(s) componente(s) de catalisador que os referidos componentes ZN no catalisador da presente invenção.

As quantidades/ razões usadas dos compostos para formar um produto da reação e para manter a composição do catalisador em estado líquido durante o estágio de formação de emulsão estão também dentro da habilidade de uma pessoa no campo. Tais soluções podem ser preparadas, por exemplo, de acordo com ou analogamente a métodos descritos na literatura da técnica anterior. Como um exemplo:

(a) pela dissolução de um composto de magnésio, por exemplo dialquilmagnésio de halogeneto de magnésio, tal que MgCl2, opcionalmente em temperatura elevada, em um ácido carboxílico, uma amina ou, preferivelmente, um álcool, por exemplo um álcool monoídrico ou poliídrico, tal que Ri OH, em que R1 é como acima definido na fórmula (I), por exemplo, alquila C2.n, adequadamente alquila C4.i2, tal que n-butanol, 2-etil-1-hexanol, ou fenol, opcionalmente na presença de um solvente inerte, em um modo descrito, por exemplo, na US 5 212 133, US 5 188 999, EP 713 889 e WO 9844 009; e pela adição de outros compostos da invenção;

(b) pela formação de uma solução de um composto de Mg com um composto de Al como tal, em temperatura elevada, ou na presença de um componente aromático e/ ou um hidrocarboneto clorado, analogamente aos métodos descritos na EP 536 840 e/ ou EP 083 073/ EP 083 074; e, preferivelmente, pela adição de um composto de metal de transição, por exemplo, TiCl4 e outros compostos opcionais à composição líquida obtida, enquanto a solução é mantida em estado líquido para o estágio de dispersão;

(c) pelo aquecimento de alcóxidos de Mg e Ti, ou uma combinação de halogenetos e alcóxidos de Mg e Ti. De modo alternativo, halogeneto de Mg e alcóxidos de Ti podem ser tratados com excesso de HCl para formar uma solução. Vide, por exemplo, a P 876 318 para a preparação de uma tal solução à base de Mg e Ti, em que os outros compostos da invenção podem ser adicionados; (d) pelo uso dos princípios descritos na EP 856 013, em que componentes de Mg, por exemplo, alcóxidos de Mg, alcóxidos de hidrocarbil Mg ou hidrocarbil Mg, em hexano + (CO2 ou SO2) formam uma solução à base de Mg. Os outros compostos de acordo com a invenção podem ser adicionados à referida solução;

(e) pela reação de um composto de hidrocarbilóxi Mg com um composto contendo cloro em um solvente de hidrocarboneto não - polar; e pela adição de um composto de titânio tetravalente contendo cloro, por exemplo, de modo análogo à WO 01/ 55230, para formar um complexo de Mg- Al- Ti solúvel a ser usado na presente invenção.

A seguir, a primeira e segunda modalidades são explicadas em maior detalhe. Primeira Modalidade

Em uma primeira modalidade do processo de acordo com a invenção, o metal dos grupos 1-3, usado no estágio a do processo de acordo com a invenção, é preferivelmente magnésio, e o meio orgânico líquido compreende preferivelmente um hidrocarboneto aromático C6-Ci0 ou uma mistura, preferivelmente tolueno.

Um composto doador de elétron a ser reagido com o referido composto de metal dos Grupos 1 -3 é preferivelmente um monoéster ou diéster de um ácido ou diácido carboxílico aromático, o último sendo capaz de formar um complexo estruturado tipo quelato. O referido éster ou diéster de ácido carboxílico aromático pode ser formado in situ através da reação de um cloreto de ácido carboxílico aromático ou de um dicloreto de diácido com um alcanol e/ ou diol C2-C16, e é preferivelmente ftalato de dioctila.

A reação para a preparação do complexo metálico dos Grupos 1-3 é geralmente executada em uma temperatura de 20°C a 80°C, e no caso em que o metal dos Grupos 1-3 é magnésio, a preparação do complexo de magnésio é executada em uma temperatura de 50°C a 10°C. O composto de um metal de transição do Grupo 4-6 é preferivelmente um composto de um metal do Grupo 4. 0 metal do Grupo 4 é preferivelmente titânio, e seu composto a ser reagido com o complexo de um Grupo 1-3 é preferivelmente um halogeneto.

Em uma outra modalidade da invenção, um composto de um metal de transição usado no processo pode também conter ligantes orgânicos tipicamente usados no campo conhecidos como um catalisador de sítio único.

Em ainda uma outra modalidade da invenção, um composto de metal de transição pode ser também selecionado a partir de metais do Grupo 5, metais do Grupo 6, e dos compostos Cu, Fe, Co, Ni e/ ou Pd.

O complexo do metal dos Grupos 1-3 é preferivelmente um metal do Grupo 2, e mais preferivelmente um complexo de magnésio. Em uma outra modalidade preferida, a presente invenção é dirigida a um processo para a produção de catalisadores do tipo Ziegler-Natta sob a forma de partículas tendo uma faixa de tamanho predeterminada, o referido processo compreendendo: preparar uma solução de um complexo de magnésio pela reação de um composto de alcóxi magnésio de um doador de elétron ou precursor do mesmo em um meio de reação líquido aromático C6-Ci0; reagir o referido complexo de magnésio com um composto de pelo menos um metal do Grupo 4 tetravalente em uma temperatura superior a IO0C e inferior a 60°C, de modo a produzir uma emulsão de uma fase dispersada em óleo, insolúvel em TiCl4/ tolueno, mais densa, tendo uma razão molar de metal do Grupo 4/ Mg de 0,1 a 10 em uma fase dispersa em óleo tendo uma razão molar de metal do Grupo 4/ Mg de 10 a 100; agitar a emulsão, opcionalmente na presença de um estabilizador de emulsão, de modo a manter as partículas da referida fase dispersada dentro da faixa de tamanho médio de 5 a 200 μπι, e solidificação das referidas partículas da fase dispersada através de aquecimento.

As referidas fases dispersa e dispersada na primeira modalidade da invenção são assim distinguíveis uma da outra pelo fato de que um óleo mais denso, se contatado com uma solução de tetracloreto de titânio em tolueno, não irá se dissolver nele. Uma solução adequada para estabelecer este critério seria uma tendo uma razão molar de tolueno de 0,1 a 0,3. Eles são também distinguíveis pelo fato de que a grande preponderância do Mg provido (como complexo) para a reação com o composto do metal do Grupo 4 está presente na fase dispersada, conforme revelado pela comparação das respectivas molares de metal do grupo 4/Mg.

Com efeito, portanto, virtualmente a totalidade do produto de reação do complexo de Mg com o metal do Grupo 4 - que é o precursor do último componente do catalisador - se torna a fase dispersada, e prossegue através dos estágios adicionais até a forma em partículas seca. A fase dispersa, ainda contendo uma quantidade útil do metal do grupo 4, pode ser novamente processada para a recuperação daquele metal. A produção de um produto de reação em duas fases, preferivelmente que em fase única (como na prática anterior) é encorajada pela execução da reação do complexo de Mg/ composto de metal do Grupo 4 em baixa temperatura, especificamente acima de IO0C, mas abaixo de 60°C, preferivelmente entre acima de 20°C e abaixo de 5 0°C. Como as duas fases tenderão a serem separadas em uma fase mais densa, inferior e o sobrenadante em uma fase mais leve, é necessário manter o produto da reação como uma emulsão a través de agitação, preferivelmente na presença de um estabilizador de emulsão.

A morfologia é preservada durante o aquecimento de modo a solidificar as partículas, e naturalmente durante toda a lavagem final e estágios de secagem. Ela é, por contraste, difícil até o ponto da impossibilidade de que tal morfologia seja alcançada através de precipitação, devido descontrole fundamental de nucleação e crescimento, e devido ao grande número de variáveis que afetam estes eventos. O doador de elétrons é preferivelmente um éster de ácido carboxílico aromático, um éster particularmente favorecido sendo ftalato de dioctila. O doador pode ser convenientemente formado in situ, pela reação de um precursor de cloreto ácido carboxílico aromático com um alcanol e/ ou diol C2-C16· O meio de reação líquido compreende preferivelmente tolueno.

Foi verificado que os melhores resultados são obtidos quando a razão molar de metal do grupo 4/ MG do óleo mais denso é de 1 a 5, preferivelmente de 2 a 4, e que aquela do óleo da fase dispersa é de 55 a 65. Geralmente, a razão molar de metal do Grupo 4/ Mg no óleo da fase dispersa para aquele no óleo mais denso é de, pelo menos, 10.

A solidificação das gotículas da fase dispersada através de aquecimento é, de modo adequado, executada em uma temperatura de 70 -150°C, usualmente em de 90-1IO0C. A preparação do complexo de magnésio pode ser executada em uma ampla faixa de temperaturas, de 20 a 80°C sendo preferidas, e de 50 a 70°C sendo as mais preferidas.

Os reagentes podem ser adicionados ao meio de reação aromático, em qualquer ordem. No entanto, é preferido que, em um primeiro estágio, o composto de alcóxi magnésio seja reagido com um precursor de halogeneto de ácido carboxílico do doador de elétron, de modo a formar um intermediário; e em um segundo estágio, o produto obtido é adicionalmente reagido com o metal do grupo 4. O composto de magnésio contém preferivelmente de 1 a 20 átomos de carbono por grupo alcóxi, e o ácido carboxílico deveria conter, pelo menos, 8 átomos de carbono.

A reação do composto de magnésio, halogeneto de ácido carboxílico e álcool poliídrico é executada, de modo satisfatório, em temperaturas na faixa de 20 a 80°C, preferivelmente de 50 a 70°C. O produto daquela reação, o " complexo de Mg", é no entanto reagido com o composto do metal do Grupo 4 em uma temperatura mais baixa, contrariamente à prática precedente, de modo a causar a formação de um produto óleo- em- óleo, de duas fases.

O uso de um meio aromático para a preparação do complexo de Mg contribui para a morfologia de um produto consistente e densidade de massa mais elevada. A morfologia e a densidade de massa do catalisador estão correlacionadas com a densidade de massa do produto e a morfologia do assim denominado " efeito de réplica".

O método de acordo coma invenção reduz fortemente os volumes de solvente a serem manipulados e, deste modo, melhora a economia do processo.

O meio líquido usado como solvente pode ser aromático ou uma mistura de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, preferivelmente aromáticos, e é mais preferivelmente selecionado a partir de hidrocarbonetos, tais que benzenos substituídos e não - substituídos, preferivelmente a partir de benzenos alquilados, ainda mais preferivelmente a partir de tolueno e dos xilenos, e é mais preferivelmente tolueno. A razão molar do referido meio aromático para magnésio é preferivelmente inferior a 10, por exemplo de 4 a 10, preferivelmente de 5 a 9.

O produto em partículas recuperado é lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, mais preferivelmente pelo menos três vezes com um hidrocarboneto, que é preferivelmente selecionado a partir de hidrocarbonetos aromáticos e alifáticos, preferivelmente com tolueno, particularmente com tolueno quente (por exemplo, 90°C), o que poderia incluir uma pequena quantidade, preferivelmente um pequeno % em volume, tal que de cerca de 5% em volume de TiCl2 no mesmo. Uma lavagem adicional é vantajosamente executada com heptano, mais preferivelmente com heptano quente (por exemplo, de 90°C), e ainda uma lavagem adicional com pentano. Um estágio de lavagem inclui tipicamente vários subestágios. Uma seqüência de lavagem favorecida é, por exemplo, uma lavagem com tolueno a 90°C, duas lavagens com heptano a 90°C e uma ou duas lavagens com pentano em temperatura ambiente.

A lavagem pode ser otimizada para fornecer um catalisador com propriedades novas e desejáveis. Finalmente, o componente catalisador lavado é secado, tal como por evaporação ou descarga com nitrogênio.

O grupo de composto de alcóxi magnésio é preferivelmente selecionado a partir do grupo que consiste de dialcóxidos de magnésio, complexos de um di-halogeneto de magnésio e um álcool, e complexos de um di-halogeneto de magnésio e um dialcóxido de magnésio. Ele pode ser um produto de reação de um álcool e um composto de magnésio a partir do grupo, que consiste de dialquilmagnésio, alcóxidos de alquilmagnésio, halogenetos de alquilmagnésio e di-halogenetos de magnésio.

Alcoois monoídricos adequados para a preparação do composto de alcóxi magnésio são alquila C4-Ci2-OH, particularmente 2-etil-l- hexanol.

Preferivelmente, essencialmente todo o éster do ácido carboxílico aromático é um produto de reação de um halogeneto de ácido carboxílico, preferivelmente um di-halogeneto de ácido dicarboxílico, mais preferivelmente um di-halogeneto de ácido α,β- dicarboxílico, de modo mais preferido dicloreto de ácido ftálico, com o álcool monoídrico.

O composto de um composto de metal do Grupo 4 tetravalente contendo um halogênio é preferivelmente um tetralogeneto de titânio, particularmente tetracloreto de titânio.

As condições de reação usadas no processo reivindicado podem ser variadas de acordo com os agentes e reagentes usados.

Em adição ao tetracloreto de titânio, também outros agentes de cloração podem ser usados de um modo em si conhecido na técnica, tal que hidrocarbonetos clorados ou silanos clorados. Segunda Modalidade

Como acima explicado para a segunda modalidade, o referido pelo menos um composto do Grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC), opcionalmente previamente reagido com um composto doador interno, é reagido com um composto selecionado a partir de pelo menos um composto de metal de transição do grupo 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto da reação, que é então misturado com um solvente orgânico inerte, o referido solvente sendo imiscível com o produto da reação e inerte em relação aos compostos e o referido solvente que forma a fase contínua da emulsão. Fase Dispersada

A solução dispersada no solvente imiscível pode ser qualquer solução preparada a partir dos compostos formadores do(s) componente(s) do catalisador, contanto que ela esteja sob a forma de um líquido quando dispersada na fase contínua. O referido termo "solução" é aqui entendido como incluindo, de modo amplo, quaisquer "soluções" preparadas pela dissolução dos compostos em (a) um dos referidos compostos sob forma líquida, ou (b) em um solvente inerte, assim como "soluções' preparadas a partir de (C) fusões dos referidos compostos; como aqui abaixo descrito.

O termo "a fase contínua é inerte em relação aos referidos compostos " significa aqui que a fase contínua é quimicamente inerte com relação às reações de solidificação do componente do catalisador que ocorrem nas gotículas, isto é não ocorrem reações de solidificação significativas do componente do catalisador entre o conteúdo da fase contínua e o conteúdo da fase dispersada. Deste modo, as partículas sólidas do catalisador são formadas nas gotículas a partir dos compostos que se originam a partir da fase dispersada (isto é, são providos à emulsão em uma solução dispersada na fase contínua).

No caso de um solvente inerte, qualquer solvente adequado, que dissolve os referidos compostos, pode ser usado, preferivelmente um solvente orgânico, tal que um hidrocarboneto alifático ou aromático, por exemplo, pentano, hexano, heptano, tolueno, benzeno, etc. Uma mistura de solventes pode ser também usada, contanto que a referida mistura dissolva os compostos e seja miscível com a fase contínua, pelo menos durante o estágio de formação da emulsão.

Fase contínua

O solvente usado para formar a fase contínua é selecionado, como acima mencionado, de modo a ser inerte e imiscível, pelo menos nas condições (por exemplo, temperatura) usadas durante o estágio de dispersão. O referido solvente pode ser também uma mistura de um ou mais solventes.

Além disso, o solvente é selecionado de tal modo que os compostos e possível (eis) intermediário(s) dos mesmos, que formam o componente(s) do catalisador de solidificação, assim como o catalisador solidificado, sejam praticamente insolúveis ou apenas fracamente solúveis na fase contínua.

Em uma modalidade preferida da invenção o referido solvente que forma a fase contínua é um solvente inerte, que inclui solventes orgânicos halogenados, particularmente solventes orgânicos fluorados, preferivelmente solventes orgânicos perfluorados, por exemplo, hidrocarbonetos perfluorados e derivados funcionalizados dos mesmos, tais que octadecafluorooctano e éteres perfluroados, octadecafluorooctano sendo particularmente preferido. Estágio de Solidificação

A solidificação do(s) componente(s) do catalisador nas gotículas dispersadas pode ser efetuada de vários modos, por exemplo, causando ou acelerando a formação dos referidos produtos de reação que formam o catalisador sólido presentes nas gotículas. Isto pode ser efetuado, dependendo dos compostos usados e/ ou da taxa de solidificação desejada, com ou sem uma alteração de temperatura do sistema.

No caso em que todos os compostos de reação já estejam presentes nas gotículas dispersadas, a taxa das reações de solidificação que ocorre nas referidas gotículas pode ser acelerada pelo aumento de temperatura da fase dispersada no sistema da emulsão.

Em uma outra modalidade, as reações de solidificação dos compostos são iniciadas após a formação do sistema de emulsão. Em conseqüência disto, uma solução de um ou mais dos compostos de partida de um componente (s) de catalisador é primeiramente dispersada no solvente imiscível, inerte, e depois disso o (s) outro(s) dos compostos de partida é adicionado à primeira fase dispersada de modo a iniciar as reações de solidificação na mesma. De novo, o aquecimento ou resfriamento pode ser usado durante ou após tais adições.

Alternativamente, a solidificação pode ser efetuada através da remoção do solvente a partir das gotículas ou, no caso de um catalisador líquido fundido, pelo resfriamento do sistema.

A solidificação pode ser também controlada pelo tempo de reação.

Além disso, a solidificação pode ser efetuada durante o estágio de dispersão (formação da gotícula) ou após o sistema da emulsão ter sido formado, opcionalmente, enquanto o sistema é aquecido ou resfriado.

Se desejado, o sistema da emulsão pode ser submetido a uma alteração de temperatura muito rápida, de modo a causar uma solidificação rápida/ imediata (por exemplo, em 0,1 a 10 segundos, tal que em poucos segundos) no sistema dispersado.

A alteração da temperatura apropriada, isto é um aumento ou um decréscimo na temperatura de um sistema de emulsão, requerido para a taxa de solidificação desejada dos componentes, não pode ser limitada a qualquer faixa específica, mas depende naturalmente do sistema da emulsão, entre outros dos compostos usados e das concentrações/ razões dos mesmos, e é escolhida de modo correspondente. É também evidente que quaisquer técnicas podem ser usadas de modo a prover um efeito de aquecimento ou de resfriamento suficiente ao sistema dispersado, de modo a causar a solidificação desejada.

Em uma modalidade, o tratamento térmico é executado pela colocação, por exemplo por dispersão, tal que por pulverização ou preferivelmente por sifonagem do sistema da emulsão em um meio de recepção inerte. A temperatura do sistema receptor pode ser significativamente mais elevada do que aquela da emulsão, de modo a causar uma solidificação instantânea do produto da reação nas gotículas. A diferença de temperatura de, por exemplo, 10 a 100°C, ou de 20 a 90°C, tal que de 50 a 80°C, por exemplo, de 70 a 80°C, pode ser usada. O meio receptor pode ser gasoso, por exemplo ar, ou um líquido, preferivelmente um solvente, e de modo adequado, o mesmo que usado como a fase contínua na formação da emulsão. Deste modo, por exemplo, um hidrocarboneto perfluorado, tal como acima definido, ou uma mistura do mesmo com outros solventes, por exemplo, com um hidrocarboneto alifático ou aromático como acima definido, pode ser usado. De modo preferido, o meio receptor é misturado durante o estágio de sifonagem. As técnicas de sifonagem são conhecidas na técnica.

As partículas de catalisador solidificadas podem ser submetidas ao estágio(s) de lavagem.

Em uma modalidade preferida da invenção, o catalisador é preparado pelo contato de um composto de diidrocarbilmagnésio, por exemplo, dialquilmagnésio, tal que butiloctil- Mg (BOMAG), com um álcool RiOH, em que R1 é como acima definido, por exemplo, 2-etil-l-hexanol (EHA). A esta solução, é então adicionado um composto de alumínio da fórmula Al(R1)x X3.x, em que R1, X e χ são como acima definidos, preferivelmente um halogeneto de alquilmagnésio, tal que EtAlCl2, e/ ou um composto de titânio, tal que TiCl4. No caso em que ambos os compostos Al e Ti sejam adicionados ao complexo Mg-R1OH, então, de modo preferido, o composto Al é adicionado primeiramente. A solução pode conter solventes adicionais, tal como acima descrito, por exemplo, um solvente alifático ou aromático, tal que n-heptano. A referida solução pode ser formada em uma faixa de temperatura entre a temperatura ambiente a até IOO0C, por exemplo, de 40 a 80°C, tal que de 50 a 70°C, por exemplo, de 60°C. Se TiCl4 for adicionado à solução, isto é preferivelmente efetuado na ou abaixo da temperatura ambiente. A solução obtida é então dispersada, por exemplo, através de misturação, em um solvente imiscível, por exemplo, em um hidrocarboneto perfluorado como acima definido. A misturação é adequadamente executada em temperatura ambiente, mas por exemplo, temperaturas mais baixas ou mais elevadas podem ser também usadas. A solidificação pode ser executada pela alteração rápida da temperatura do referido sistema da emulsão, por exemplo, através da sifonagem da emulsão a um meio receptor, tal como acima exposto.

Em uma outra modalidade, um alquilmagnésio é reagido com RiOH como acima definido e, opcionalmente com um composto de alumínio, tal que halogeneto de alquilalumínio, por exemplo, EtAlCl2, para formar uma primeira solução, que é dispersada em um solvente inerte, tal que hidrocarboneto perfluorado, tal como acima definido. À fase dispersada obtida, a solução de TiCl4 é então adicionada separadamente, de modo a causar a solidificação do componente catalisador assim formado. O sistema da emulsão pode ser aquecido durante e/ ou após a adição de TiCl4. Solventes inertes adicionais, tais como acima definido, podem ser adicionalmente usados na formação das referidas soluções. Além disso, a ordem de dispersão da primeira solução e da solução de TiCl4 podem ser alterada.

Em geral, nas partículas de catalisador sólido final, a razão molar de Mg: Ti pode estar, por exemplo, entre 10:1 a 1:10, preferivelmente de 5:1 a 1: 1. A razão molar de Ti:Al pode ser, por exemplo, entre 10:1 a 1:2, por exemplo de 3:1 a 1:1. Além disso, uma razão molar adequada de Mg: RiOH está entre 1:1 a 1: 4, preferivelmente de 1:1,5 a 1:3.

Os componentes do catalisador de acordo com as modalidades da invenção podem ser usadas em processos de polimerização de olefinas. Os referidos processos de polimerização podem ser executados como abaixo exemplificado.

Processos de Polimerização

Como acima mencionado, as partículas de catalisador da invenção podem ser usadas como tais ou junto com um cocatalisador separado e/ou um doador de elétron, tal que um catalisador de Ziegler-Natta, para a (co) polimerização de uma olefma, em um modo em si conhecido na técnica. E também possível combinar o referido catalisador com um ou mais outros catalisadores ZN e/ ou não- ZN.

A olefma a ser polimerizada usando o sistema de catalisador da invenção pode ser qualquer olefma polimerizável em uma polimerização por coordenação, incluindo uma alfa-olefma isoladamente ou como uma mistura de um ou mais comonômeros. Olefmas preferíveis são etileno ou propeno, ou uma mistura de etileno ou propeno com uma ou mais alfa- olefina(s). Comonômeros preferíveis são olefinas C2-C12, preferivelmente olefinas C4-C10, tais que 1-buteno, isobuteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil- 1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, assim como dieno, tal que butadieno, 1,7-octadieno e 1,4-hexadieno, ou olefinas cíclicas, tais que norborneno, e quaisquer misturas das mesmas.

Polietileno e quaisquer copolímeros do mesmo são particularmente contemplados, assim como homopolímeros de polipropileno e quaisquer copolímeros dos mesmos.

A polimerização pode ser efetuada em um ou mais, por exemplo em um, dois ou três reatores de polimerização, usando técnicas de polimerização convencionais, em particular fase gasosa, fase em solução, suspensão ou polimerização em massa. A polimerização pode ser um processo de polimerização em batelada ou contínuo. De modo geral, uma combinação de suspensão (ou massa) e de pelo menos um reator de fase gasosa é preferida, particularmente com a operação em fase gasosa ocorrendo por último. Para reatores de suspensão, a temperatura da reação estará, em geral, na faixa de 40 a IlO0C (por exemplo, de 60 a 110°C), a pressão do reator estará, em geral, na faixa de 5 a 80 bar (por exemplo, de 50- 60 bar), e o tempo de residência estará, em geral, na faixa de 0,3 a 5 horas (por exemplo, de 0,5 a 2 horas). O diluente usado será, em geral, um hidrocarboneto alifático tendo um ponto de ebulição na faixa de - 70 a + 1OO0C. Em tais reatores, a polimerização pode, se desejado, ser efetuada sob condições supercríticas.

Para reatores de fase gasosa, a temperatura da reação usada estará, em geral, na faixa de 60 a 115°C (por exemplo, de 70 a 110°C), a pressão do reator estará, em geral, na faixa de 10 a 25 bar, e o tempo de residência será, em geral, de 1 a 8 horas.

Em geral, a quantidade de catalisador usada irá depender da natureza do catalisador, dos tipos de reator e das condições e propriedades desejadas para o produto do polímero. Quantidades de catalisador convencionais, tais que descritas nas publicações aqui referidas, podem ser usadas.

Com o método da invenção, um sistema com uma boa morfologia é obtido e o catalisador exibe alta atividade catalítica. A morfologia está correlacionada com a morfologia do produto - e com o assim denominado "efeito de réplica". Deste modo, o catalisador conduz a um polímero, que possui também propriedades vantajosas, por exemplo, alta densidade de massa.

São descritas algumas modalidades preferidas da invenção, a título de ilustração, nos exemplos que se seguem. Exemplos Os exemplos que se seguem são providos a título de ilustração da invenção. Todos os materiais de partida usados e solventes estão comercialmente disponíveis:

(C4H9)15 Mg(C8Hi7)0j5 em solução de heptano a 20%, em peso: suprido por Crompton, Alemanha (BOMAG);[Mg(Bu)i>5 (Oct)0j5] em solução de tolueno a 20%, em peso: suprido por Crompton, Alemanha (BOMAG-A); EtAlCl2 em solução de tolueno a 18,5 %, em peso: Crompton, Alemanha (EADC); trietilalumínio em solução de heptano a 10%, em peso (TEA- EADC); trietilalumínio em solução de heptano a 10%, em peso (TEA-10) ou em solução de heptano a 20%, em peso (TEA- 20): Crompton, Alemanha; TiCl4: Aldrich, Alemanha; octadecafluorooctano: P & M, Scientific Industrial Association, Rússia.

Os exemplos 1 e 2 foram executados de acordo com a primeira e segunda modalidades da invenção acima, respectivamente. MFR foi determinado de acordo com a ISSO 1193 usando carga a 190°C, como subscrito. FRR significa MFR2I; MFR2. A distribuição do tamanho de partícula foi analisada por Coulter. Exemplo 1 Catalisador

Uma solução de complexo de magnésio foi preparada pela adição lenta durante um período de 40 minutos, com agitação, de 110 ml de BOMAG-A a 38,9 ml de 2-etil-hexanol, que havia sido resfriado a 5°C em um reator de vidro de 300 ml. Durante a adição, o conteúdo do reator foi mantido abaixo de 15°C. A temperatura foi então elevada para 60°C e mantida neste nível durante 30 minutos, com agitação, em cujo tempo a reação foi completada. 6,4 ml de cloreto de ftaloíla foram então adicionados durante um período de 11 minutos. O conteúdo do reator foi agitado a 60°C durante 20 minutos, 12,9 ml de 1-clorobutano foram adicionados, e a agitação continuou por mais 15 minutos a 60°C. A solução do complexo de Mg amarelada, estável, foi resfriada à temperatura ambiente.

.19,5 ml de TiCl4, 5 ml de heptano e 28,7 da solução do complexo de Mg acima preparada foram r reagidos a 25°C, em um reator de vidro de 300 ml. Após 5 minutos, a reação foi completada e uma emulsão vermelho escuro havia sido formada. A temperatura foi elevada para 50°C, 2 ml de Viscoplex 1-254 (Marca Registrada) (40-44% de polímero acrílico em óleo base) foram adicionados, e o conteúdo do reator foi agitado durante 30 minutos. A emulsão estabilizada resultante foi então aquecida a 90°C, com agitação, durante 10 minutos ara solidificar as partículas que formam a fase dispersada. Após sedimentação e sifonagem, os sólidos (2,6 gramas) foram submetidos à lavagem com:

.1. 100 ml de tolueno a 90°C durante 30 minutos;

.2. 60 ml de heptano, a 90°C, durante 20 minutos;

.3. 60 ml de heptano, a 35°C, durante 30 minutos;

.4. 60 ml de pentano, a 30°C, durante 5 minutos; e

.5. 60 ml de pentano, a 30°C, durante 5 minutos.

Os sólidos foram então secados a 60°C através de purga de nitrogênio. Foi estabelecido através de exame microscópico que as partículas possuíam uma forma perfeitamente esférica. O Coulter PSD é mostrado na figura 1.

A composição e a morfologia dos produtos do Exemplo 1 são sumariados na Tabela 1, que se segue. TABELA 1 <table>table see original document page 31</column></row><table>

*Ftalato de dioctila (doador de elétron interno) **Medido com Coulter LS200, em temperatura ambiente, com n-heptano como o meio.

Polimerização de Teste

.0,9 ml de trietilalumínio (TEA) (co-catalisador), 0,12 ml de ciclo-hexil metil dimetóxi silano (CMMS) como um doador externo e 30 ml de n-pentano foram misturados e deixados reagir durante 5 minutos, metade da mistura foi então adicionada a um reator de polimerização e a outra metade foi misturada com 20 mg dos componentes acima preparados. Após um adicional de 5 minutos, a mistura do componente TEA / doador/ n-pentano foi adicionada ao reator. A razão molar de Al/ Ti do catalisador de polimerização resultante foi de 250 mol/ mol e a razão molar de Al/ CMMS foi de 10 mol/ mol.

A polimerização em massa de propileno foi executada em um reator de tanque agitado de 5 1.

.70 mmol de hidrogênio e 1400 g de propileno foram introduzidos no reator e a temperatura foi elevada dentro de 15 minutos à temperatura de polimerização de 70°C. O tempo de polimerização a 70°C foi de 60 minutos, após o qual o polímero formado foi retirado do reator. Os resultados das avaliações de polimerização estão sumariados na Tabela 2, que se segue.

TABELA 2

<table>table see original document page 32</column></row><table>

.1 ISO 1133, 2, 16 kg de carga a 230°C

.2 fração solúvel em xileno do produto a 25°C

.3 densidade em massa do polímero (ASTM D 1985).

As partículas de polímero eram esféricas, com uma distribuição de tamanho acentuadamente estreita: mais do que 75% do produto tinha um diâmetro de partícula de 0,5- 1,00 mm. Exemplo Comparativo 1

Em um teste comparativo, a área superficial e as atividades catalíticas de um catalisador preparado de acordo com a invenção e de um catalisador de acordo com o estado da técnica foram comparadas.

O catalisador de acordo com a invenção foi preparado como no Exemplo 1, tendo a composição final de % Dop = 26, 30, % Ti = 3,6, % Mg =12,6. Área superficial (medida por um método BET convencional usando N2 era muito baixa e foi determinada através de BET.

O catalisador comparativo continha um % de Dop = 15,0, % de Ti = 3,6, % de Mg = 8,4 e foi preparado pela formação de um produto de reação de 90 ml de BOMAG -A, 31, 8 ml de 2-etil-hexanol e 4, 0 ml de cloreto de 1,2-ftaloíla de acordo com o exemplo 1. Então, 2,0 g de sílica de 20 mícrons (Crossfield, ES747 JR) em 19,5 ml de TiCl4 foram adicionados a 32 g do complexo acima, a temperatura foi aumentada para 90°C durante 30 minutos e mantida na mesma durante um adicional de 30 minutos. O produto foi isolado, lavado e secado. A área superficial foi medida pelo BET acima:155 m2/g.

As polimerizações foram executadas como no Exemplo 1: Foi mostrado que a atividade do catalisador da invenção 29,0 kg PP (g cat χ hora) estava na mesma faixa que aquela do catalisador suportado comparativo preparado no Exemplo Comparativo. Exemplo 2 Catalisador

A um frasco dividido de 20 ml, foi adicionado 1,2 ml (1,05 mmol) de BOMAG, em temperatura ambiente, sob condições inertes. Então,0,328 ml (2,10 mmol) de 2-etil-hexanol foram adicionados e os componentes foram deixados reagir a 60°C durante 30 minutos, enquanto sob misturação com um agitador magnético. Após esta solução ter sido resfriada à temperatura ambiente, 0,745 ml (1,05 mmol) de EADC foram adicionados e a mistura obtida foi misturada, a 60°C, durante 30 minutos. Depois disso, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e 0,115 ml (1, 05 mmol) de TiCl4 foram adicionados. A solução obtida foi dispersada por misturação (105 rpm) em 4,0 ml de octadecafluorooctano para criar uma emulsão.

Em outro reator de vidro de 150 ml, foram introduzidos 32 ml de octadecafluorooctano em condições inertes, em conjunto com 11 ml de heptano. A mistura do solvente foi agitada por uma hélice (a velocidade de misturação foi de 300 rpm). A temperatura foi aumentada para 90-95°C. A solidificação foi efetuada pela sifonagem da emulsão do complexo do catalisador em pequenas porções, durante 10 minutos, ao interior da solução de recepção quente. Após a sifonagem, as goticulas foram deixadas estabilizar 5 no vaso de recepção durante 15 minutos. Depois disso, a solução de recepção foi resfriada, octadecafluorooctano foi removido através de sifonagem, e o catalisador foi lavado, duas vezes, com porções de 30 ml de n-heptano. A morfologia foi boa no material do catalisador resultante, apresentando partículas esféricas com um tamanho de partícula de 70 μm.

Composição do catalisador: Mg 6, 99 %, em peso, Ti 7, 42 %, em peso. A razão molar adicionada de Mg: Ti: Al estava entre 1:1:1 e o complexo de catalisador obtido de acordo com a invenção apresenta uma razão molar de Mg: Ti: Al de 1,9: 1: 0,3. As partículas esféricas com uma superfície lisa estão ilustradas na Figura 2. Polimerizações de Teste

O catalisador foi testado em uma homopolimerização de eteno. Duas condições d e polimerização diferentes foram usadas, de modo a produzir tanto material de taxa de fluxo molecular alta como baixa (HMFR e LMFR). 5 bar de pressão de H2 corresponderam às condições de polimerização de LMFR, e 17,5 bar às condições de HMFR. TEA-10 foi usado como o cocatalisador. Uma razão molar de AL/ Ti de 15 foi usada nas homopolimerizações (0,9 -1,5 ml) de TEA).

.1800 ml (1,127 kg, 15,6 mol) de pentano foram introduzidos em um reator de autoclave de 3 1 e a temperatura foi ajustada para 90°C. Cerca de 30 mg de catalisador foram adicionados a um vaso de alimentação, junto com 10 ml (6,3 mg, 87 mmol) de pentano. O cocatalisador foi adicionado a outro vaso de alimentação. O cocatalisador foi primeiramente adicionado ao interior de outro vaso de alimentação. O cocatalisador foi primeiramente introduzido no reator e, depois disso, o Catalisador. Um vaso de alimentação adicional foi conectado para prover de 5 a 17,5 bar de pressão de H2, junto com o monômero de eteno. Uma pressão total de 13, 7 bar foi mantida pela alimentação de eteno durante toda a polimerização. A polimerização foi executada durante 1 hora a 90°C. A polimerização foi interrompida pela exaustão do monômero e do pentano.

executado usando um catalisador suportado em sílica como o catalisador de referência, preparado de acordo com a EP 688 794 de Borealis, Exemplo 3, exceto que partículas de sílica com um tamanho médio de partícula de 20 μηι (supridas por Grace) foram usadas.

Resultados de Polimerização usando Catalisador e Catalisador de Referência

Tabela 1. Resultados de polimerização em condições de LMFR e HMFR

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Claims (19)

1. Catalisador de Ziegler-Natta para a polimerização de olefina, caracterizado pelo fato de ser sob a forma de partículas solidificadas, as referidas partículas tendo uma forma esférica, uma distribuição de tamanho de partículas predeterminada em uma faixa de tamanho médio de 1 a 500 μπι e uma área superficial menor que 20 m2/g, em que os sítios cataliticamente ativos são distribuídos inteiramente nas partículas, as referidas partículas sendo obteníveis através de um processo que compreende os estágios de: (a) contatar pelo menos um composto dos grupos 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) com pelo menos um composto selecionado a partir de: i. composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou ii. um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto de reação; (b) preparar uma emulsão a partir do produto de reação de (a) e um meio líquido, no qual a emulsão do produto de (a) forma as gotículas da fase dispersada; e (c) solidificar as gotículas da fase dispersada para formar as partículas solidificadas, e opcionalmente (d) recuperar as referidas partículas de catalisador solidificadas.

2. Catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ter uma atividade catalítica maior que 10 kg de polímero por g de catalisador por hora.

3. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis através do processo em que no estágio de contato (a), um composto de Mg é usado como o referido composto do grupo 2 da Tabela Periódica (IUPAC).

4. Catalisador de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis através do processo, em que no estágio de contato (a) o referido composto de Mg é um composto de dialquilmagnésio, opcionalmente previamente reagido com um álcool da fórmula RiOH, em que Ri é um grupo alquila C2-Ci0 linear ou ramificado.

5. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis pelo processo em que, no estágio de contato (a), um composto de Ti tetravalente é usado como o referido composto do grupo 4 da Tabela Periódica (IUPAC).

6. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato que as referidas partículas são obteníveis através do processo em que, no estágio de contato (a), um composto do grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) é contatado com um composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC) e pelo menos um composto adicional, selecionado a partir de um doador de elétron e/ou um composto de alumínio.

7. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis pelo processo em que, no estágio de contato (a), um composto do grupo 2 é contatado com um composto do grupo 4 da Tabela Periódica (IUPAC), e, opcionalmente, com um composto formador do componente catalisador adicional, selecionado a partir de compostos de alumínio e de doadores externos.

8. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis através de um processo, em que a emulsão é estabilizada pela adição de um agente de estabilização de emulsão a emulsão em formação.

9. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis pelo processo, em que um agente de minimização de turbulência (TMA) é adicionado à mistura reacional antes da solidificação das gotículas da fase dispersada, o referido TMA sendo inerte e solúvel na mistura reacional sob as condições de reação.

10. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis através do processo, em que a solidificação é efetuada submetendo-se a emulsão formada a uma alteração de temperatura.

11. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis através do processo, em que a emulsão formada é adicionalmente dispersada em um meio receptor inerte com uma temperatura diferente, para causar uma rápida solidificação do componente catalisador dispersado.

12. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis através do processo em que o estágio de contato (a) é executado em um meio orgânico líquido inerte, que é selecionado a partir de um alcano ou alceno linear ou cíclico, um hidrocarboneto aromático e/ou um hidrocarboneto contendo halogênio, ou misturas dos mesmos.

13. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis pelo processo, em que no estágio de contato (a), o referido composto do grupo 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) é usado em uma forma previamente reagida, que é obtenível através de sua reação com um doador de elétron ou um precursor do mesmo em um meio orgânico líquido inerte, e adição do referido composto previamente reagido do grupo 1 a 3 no referido meio orgânico líquido inerte ao referido composto selecionado a partir de um composto de metal de transição do grupo 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto de reação.

14. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que as referidas partículas são obteníveis através do processo em que o produto de (a) é dispersado em um meio orgânico líquido inerte, o referido meio líquido sendo imiscível com o produto e inerte em relação os compostos e o referido meio líquido formando a fase contínua da emulsão.

15. Catalisador de acordo com a reivindicação 13 ou 14, caracterizado pelo fato de que o meio líquido orgânico inerte é selecionado a partir de um hidrocarboneto fluorado ou de um derivado fiincionalizado do mesmo, ou misturas dos mesmos.

16. Catalisador de acordo com a reivindicação 13 ou 15, caracterizado pelo fato de que o meio líquido é um hidrocarboneto perfluorado.

17. Catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelo fato de também compreender pelo menos um composto adicional selecionado a partir de um cocatalisador e de um doador externo.

18. Processo para a preparação de um catalisador de Ziegler- Natta para a polimerização de olefina sob a forma de partículas solidificadas, as referidas partículas tendo uma forma esférica, uma distribuição de tamanho de partículas predeterminada em uma faixa de tamanho médio de 1 a 500 μιη e uma área superficial menor que 20 m2/g, em que os sítios cataliticamente ativos são distribuídos inteiramente nas partículas, o dito processo sendo caracterizado pelo fato de que compreende os estágios de: (a) contatar pelo menos um composto dos grupos 1 a 3 da Tabela Periódica (IUPAC) com pelo menos um composto selecionado a partir de: i. composto de metal de transição dos grupos 4 a 10 da Tabela Periódica (IUPAC), ou ii. um composto de um actinídeo ou lantanídeo para formar um produto de reação; (b) preparar uma emulsão a partir do produto de reação de (a) e um meio líquido, no qual a emulsão do produto de (a) forma as gotículas da fase dispersada; e (c) solidificar as gotículas da fase dispersada para formar as partículas solidificadas, e opcionalmente (d) recuperar as referidas partículas de catalisador solidificadas.

19. Uso de um catalisador como definido em qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo fato de ser empregado no processo para a polimerização de olefinas, em particular α-olefinas C2 a Cio, preferivelmente propeno ou eteno ou copolímeros dos mesmos.