KR20040007732A

KR20040007732A - 올레핀 중합 촉매 성분의 제조

Info

Publication number: KR20040007732A
Application number: KR10-2003-7016474A
Authority: KR
Inventors: 데니플피터; 네이노넨티모
Original assignee: 보레아리스 폴리머스 오이
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-24
Also published as: CN1537118A; WO2003000757A1; CN1252098C; KR100796361B1; PL202988B1; CN1518565A; CA2447592A1; ATE328912T1; DE60120389D1; PL366583A1; US7271119B2; CN1247625C; EP1273595B1; CN1308355C; PT1273595E; CA2447644A1; JP5300757B2; DE60120389T2; AU2002325838B2; WO2003000754A1

Abstract

2족/전이금속 올레핀 중합 촉매 성분을 생성하기 위한 방법으로, 2족 금속 착물은 전이금속 화합물과 반응하여 뛰어난 형상의 촉매 성분을 제공하기 위하여 가열에 의하여 고형화되는 마그네슘을 다량 함유하는 분산상인 오일-내-오일 에멀션을 형성한다. 그런 성분을 함유하는 촉매를 사용하는 올레핀 중합은 또한 개시된다. 그 방법은 지글러-나타 촉매의 생성에 응용될 수 있다.

Description

올레핀 중합 촉매 성분의 제조{Preparation of Olefin Polymerisation Catalyst Component}

예를 들어 WO 00/08703 및 WO 00/08704에 기재된 것과 같은 촉매 성분의 제조 방법은 통상적으로 다량의 지방족 탄화수소를 용액과 접촉시킴으로써, 상기 용액으로부터의 침전에 의하여 마그네슘-4족 금속-전자주개 성분이 회수되는 단계를 포함한다. 그러나, 그런 침전으로 저 촉매 활성의 타르유사 반응 생성물이 형성되어 비활성의 ⅣB족 금속 착물의 양을 감소시키기 위해서는 여러 번 세척할 필요가 있다. 침전을 위해서 지방족 탄화수소류가 또한 사용되는데, 지방족 탄화수소류는 석출하기 곤란한 극히 미세하게 구분되는 침전물을 야기한다. 게다가 제어되고 재사용될 수 있는 방법에서 상기 침전을 수행하기 어렵기 때문에 만족스럽지 않은 생성물 형태를 야기한다. 더욱이 지방족 용매의 침전 증발 제거의 결과 염화부틸(butyl chloride)과 같은 촉매 구성 성분의 농도가 다변적이고 낮아질 수 있다.

본 발명은 특정 올레핀 중합 촉매 성분, 특히 주기율표(IUPAC, 무기화학 명명법, 1989)의 2족 금속, 전이금속 및 전자주개(electron donor)의 화합물을 포함하는 촉매 성분의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 올레핀류의 중합에서 상기 촉매 성분의 사용에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 생성된 입자 분산도를 측정한 도표;

도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따라 생성된 입자 분산도를 측정한 도표;

도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 생성된 입자 분산도를 측정한 도표;

도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 생성된 입자 분산도를 측정한 도표;

도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 생성된 입자 분산도를 측정한 도표; 및

도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 생성된 입자 분산도를 측정한 도표이다.

본 발명자들은 종래 시행되었던 만족스럽지 않은 침전을 피하고, 개선된 생성물 형태 및 상응하는 생성물 조성을 이루는 용액으로부터 그와 같은 성분을 회수하기 위한 새로운 기술을 안출하였다.

본 발명에 따르면, 소정의 크기 범위를 갖는 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법으로서, 유기 액상 반응 매질(organinc liquid reaction medium) 내에서 2족 금속 화합물과 전자주개 또는 그 전구체를 반응시켜 2족 금속 및 전자주개의 착물 용액을 제조하는 단계; 용액 내에서 상기 착물과 전이금속 화합물을 반응시켜 상기 착물 내에서 상기 2족 금속이 50 몰비% 이상으로 포함하는 분산된 상의 에멀션을 생성하는 단계; 에멀션 안정화제의 존재하에서 교반 및 입자의 고형처리에 의하여 평균 5 ~ 200 ㎛ 의 크기 범위 내에서 상기 분산상의 입자를 유지하는 단계; 및 상기 촉매 성분을 수득하기 위하여 상기 입자의 회수, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.

전이금속 화합물은 바람직하게는 4족 금속 화합물이다. 상기 4족 금속은 바람직하게는 티타늄이고, 2족 착물과 반응될 수 있는 그 화합물은 바람직하게는 할로겐 화합물이다. 본 발명의 다른 양태에서, 상기 과정에서 사용된 전이금속 화합물은 또한 단일위치 (single site) 촉매로 알려진 기술 분야에서 통상 사용되는 유기 리간드를 포함할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 전이금속 화합물은 5족 금속, 6족 금속, Cu, Fe, Co, Ni 및/또는 팔라듐으로부터 선택될 수 있다. 2족 금속 착물은 바람직하게는 마그네슘 착물이다. 이하 본 발명은 상기 과정의 바람직한 양태, 즉 지글러-나타형(Ziegler-Natta type) 촉매의 제조 방법과 관련하여 기술될 것이다.

본 발명의 바람직한 양태는 소정의 크기 범위를 갖는 입자 형태의 지글러-나타형 촉매를 제조하는 방법으로서, C₆~ C₁₀방향족 액상 반응 매질 내에서 알콕시 마그네슘 화합물과 전자주개 또는 그 전구체를 반응시켜 마그네슘 착물 용액을 제조하는 단계와; 상기 마그네슘 착물을 적어도 하나의 4가 4족 금속 화합물과 10 ~ 60 ℃ 온도에서 반응시켜 4족 금속/마그네슘의 몰비가 10 내지 100인 오일 분산상(disperse phase) 내에서 4족 금속/ 마그네슘의 몰비가 0.1 내지 10으로서 오일 분산상보다 고밀도이고, TiCl₄/톨루엔 불용성인 오일 분산된 상(dispersed phase)의 에멀션을 생성하는 단계; 안정화제의 존재하에 교반하고, 상기 분산된 상의 액적을 고형화시키기 위하여 상기 에멀션을 가열함으로써, 상기 분산된 상의 액적을 5 ~ 200 ㎛ 크기 범위 내로 유지시키는 단계; 및 상기 촉매 성분을 수득하기 위하여 상기 고형화된 입자를 회수, 세척 및 건조하는 단계를 포함한다.

따라서, 톨루엔 내의 사염화티타늄 용액과 접촉하면 상기 고밀도 오일은 그 용액 내에 용해되지 않는다는 사실에 의하여 상기 분산상(disperse phase) 및 상기 분산된 상(dispersed phase)은 서로 구분될 수 있다. 이러한 기준을 형성하는데 적절한 용액은 0.1 내지 0.3 몰비의 톨루엔을 포함하는 용액일 것이다. 또한, 상기 분산상 및 분산된 상 각각의 4족 금속/마그네슘 몰비를 비교에서 드러나듯이, 4족 금속 화합물과의 반응을 위하여 (착물로서) 제공되는 마그네슘의 대부분이 상기 분산된 상으로 존재한다는 사실에 의하여 상기 분산상 및 분산된 상은 구분될 수 있다.

결국, 최종 촉매 성분의 전구체인, 마그네슘 착물과 4족 금속 반응 산물의 거의 대부분은 분산된 상으로 되고, 차후의 공정 단계를 거쳐 최종 건조된 입자 형태로 진행된다. 여전히 4족 금속의 유용한 양을 함유하고 있는 상기 분산상은 상기 4족 금속의 회수를 위하여 재가공될 수 있다.

(선행 기술에서와 같은) 단일상(single-phase)이 아닌 이중상(two-phase) 반응 산물의 생성은 저온도, 특히 10 ℃ 초과 60 ℃ 미만, 바람직하게는 20 ℃ 초과 50 ℃ 미만의 온도에서 상기 마그네슘 착물/4족 금속 화합물의 반응을 수행함으로써 가능해진다. 상기 이중상은 하층의 고밀도 상과 상청액의 저밀도 상으로 자연스럽게 분리되는 경향이 있으므로, 에멀션 안정화제의 존재하에서 교반에 의하여 상기 반응 산물을 에멀션으로 유지시키는 것이 필요하다.

에멀션의 상기 분산된 상에서 생성된 입자는 올레핀 중합 과정에서 최종 촉매 성분을 극히 효율적으로 만드는 크기, 형상 (구형) 및 균일성을 갖는다. 이런 형태는 입자를 고형화하기 위해 가열하는 동안 및 최종 세척과 건조 단계에 걸쳐 유지된다. 반면, 침전과정에서는 핵화(nucleation) 및 성장을 근본적으로 통제할 수 없고, 침전 과정에 영향을 미치는 많은 변수로 인하여 침전과정을 통하여 그런 형태를 유지하는 것은 불가능하다고 할 수 있을 만큼 어렵다.

전자주개는 바람직하게는 방향족 카르복시산 에스테르로서, 특히 디옥틸 프탈산염(dioctyl phthalate)의 에스테르가 선호된다. 전자주개는 방향족 카르복시산 클로라이드 전구체와 C₂~ C₁₆알칸올(alkanol) 및/또는 디올의 반응에 의하여 원 위치에서(in situ) 용이하게 형성될 수 있다. 상기 액상 반응 매질은 바람직하게는 톨루엔을 포함한다.

더욱이, 에멀션화제/에멀션 안정화제는 에멀션의 형성 및/또는 안정성을 촉진시키기 위하여 당업계에서 알려진 방법에 따라 추가적으로 사용될 수 있다. 상기 목적을 위하여, 예를 들어 아크릴계 중합체 또는 메타크릴계 중합체가 기반이 되는 종류인 계면활성제가 사용될 수 있다. 바람직하게 상기 에멀션 안정화제는 아크릴계 또는 메타크릴계 중합체이고, 특히 10개 이상, 바람직하게는 12 ~ 30 개 미만의 탄소원자를 갖는 중간 크기의 에스테르 측쇄를 갖는 중합체로서, 보다 바람직하게는 상기 에스테르 측쇄에서 12 ~ 20개의 탄소원자를 갖는다. 특히 바람직하게는 폴리(헥사데실)-메타크릴레이트 [poly(hexadecyl)-methacrylate)] 및폴리(옥타데실)-메타크릴레이트 [poly(octadecyl)-methacrylate]와 같이 곁가지가 없는 C₁₂내지 C₂₀의 아크릴레이트이다.

상기 고밀도 오일의 4족금속/마그네슘의 몰비가 1 ~ 5, 바람직하게는 2 ~ 4이고, 상기 분산상 오일의 4족금속/마그네슘의 몰비가 55 ~ 65일 때, 최적의 결과가 얻어질 수 있다고 발견되었다. 전체적으로 상기 고밀도 오일의 4족금속/마그네슘 몰비에 대한 상기 분산상 오일의 4족금속/마그네슘의 몰비는 적어도 10이다.

가열에 의하여 상기 분산된 상 입자의 고형화는 75 ~ 150 ℃의 온도, 통상 90 ~ 110 ℃의 온도에서 적절하게 수행된다. 마그네슘 착물의 제조는 광범위한 온도 범위에서 수행될 수 있는데, 바람직하게는 20 ~ 80 ℃, 가장 바람직하게는 50 ~ 70 ℃이다.

최종적으로 수득된 촉매 성분은 10 ~ 200 ㎛, 바람직하게는 20 ~ 50 ㎛의 평균 크기 범위를 갖는 입자 형태가 바람직하다.

본 발명은 알킬 알루미늄 조촉매(cocatalyst) 및 선택적으로 외부 전자 주개(external donor)와 결합되는, 상기와 같이 제조되는 촉매 성분을 포함하는 올레핀 중합 촉매 및 C₂~ C₁₀올레핀류의 중합을 위한 그 중합 촉매의 사용을 또한 포괄한다.

상기 반응물은 임의의 순서에 따라 반응 매질에 첨가될 수 있다. 그러나, 제1 단계에서 상기 알콕시 마그네슘 화합물이 전자주개의 카르복시산 할로겐 화합물 전구체와 반응하여 중간 산물을 형성하고; 제 2 단계에서 상기 수득된 중간 산물이 4족금속과 더욱 반응하는 것이 바람직하다. 상기 마그네슘 화합물은 바람직하게는 알콕시기 당 1 내지 20개의 탄소 원자를 포함하고, 상기 카르복시산은 적어도 8개의 탄소 원자를 포함해야 한다.

마그네슘 화합물, 카르복시산 할로겐 화합물 및 다가 알코올(polyhydric alcohol)의 반응은 20 ~ 80 ℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 50 ~ 70 ℃의 온도 범위에서 만족스럽게 진행된다. 그 반응 산물인 "마그네슘 착물"은 그러나 종래의 실행에서와는 반대로 보다 낮은 온도에서 4족금속 화합물과 반응하여 이중상, 오일 내 오일(oil-in-oil), 산물이 형성될 수 있도록 한다.

마그네슘 착물의 생성을 위하여 방향족 매질을 사용하면 균일한 사물 형태 및 보다 높은 벌크 밀도(bulk density)를 얻을 수 있다. 촉매의 벌크 밀도 및 형태는 소위 "복제 효과(replication effect)"에 의하여 산물의 벌크 밀도 및 형태와 관련된다.

본 발명의 새로운 방법에서 채택된 기술은, 처리되어야 하는 용매의 양을 크게 감소시켜 공정의 경제성을 향상시킴은 물론, 종래 채택된 것과 비교하여 본질적으로 더욱 정확하여 산물의 균일도에 또한 기여한다.

용매로서 사용된 반응 매질은 방향족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소의 혼합물이 될 수 있는데, 상기 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소 혼합물은 바람직하게는 5 ~ 9 탄소 원자, 보다 바람직하게는 5 ~ 7 탄소 원자,또는 그들 혼합물이다. 바람직하게는, 반응에서 용매로 사용되는 상기 액상 반응 매질은 방향족 탄화수소로서, 보다 바람직하게는 치환 또는 치환되지 않은 벤젠류와 같은 지방족 탄화수소로부터 선택된다. 바람직하게는 상기 벤젠류는 알킬화된 벤젠류, 보다 바람직하게는 톨루엔 및 크실렌이고, 가장 바람직하게는 톨루엔인 탄화수소로부터 선택된다. 마그네슘에 대한 상기 방향족 매질의 몰비는 바람직하게는 10 이하로서, 예를 들면 4 내지 10이고, 바람직하게는 5 내지 9이다.

회수된 입자 산물은, 바람직하게는 방향족 탄화수소 및 지방족 탄화수소로부터 선택되는 탄화수소로서, 바람직하게는 톨루엔, 특히 바람직하게는 뜨거운 (예: 90 ℃) 톨루엔으로 적어도 1회, 바람직하는 적어도 2회, 가장 바람직하게는 적어도 3회 세척된다. 다른 세척은 헵탄, 가장 바람직하게는 뜨거운 (예: 90 ℃) 헵탄으로 유익하게 수행되고, 또 다시 펜탄으로 세척된다. 통상적으로 세척 단계는 여러개의 서브스텝을 포함한다. 유익한 세척 순서는, 일례로, 90 ℃에서 톨루엔으로의 1회 세척, 90 ℃에서 헵탄으로 2회 세척 및 상온에서 펜탄으로 1회 또는 2회 세척이다.

상기 세척은 촉매에 신규하고 바람직한 특성을 부여하기 위하여 최적화될 수 있다. 최종적으로, 세척된 상기 촉매 성분은, 질소와 함께 증발 또는 플러싱(flushing)에 의하여 건조된다.

상기 과정의 최종 산물은 물론 중간산물은 본질적으로 화학량론적 (stoichiometric) 조성물을 갖는 별개의 화합물인 것이 바람직하다. 종종, 그 화합물들은 착물이다. 룀프스 화학-용어사전 7판 (Rompps Chemie-Rexicon, 7. Edition,Franckh'sche Verlagshandlung, W, Keller & Co., Stuttgart, 1973) 1831 페이지에 따르면 착물이란 "생성 과정에서 원자가 참여하는 1차 화합물과 달리, 분자의 조합으로부터 기원하는 고차 화합물의 파생된 이름"이다.

알콕시 마그네슘 화합물 군은 바람직하게는 마그네슘 디알콕사이드, 마그네슘 클로라이드와 알코올의 착물(complex) 및 마그네슘 디할라이드와 마그네슘 디알콕사이드의 착물로 구성되는 군으로부터 선택된다. 상기 알콕시 마그네슘 화합물 군은 알코올과, 디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 알킬 마그네슘 할라이드 및 마그네슘 디할라이드로 구성되는 군으로부터 선택되는 마그네슘 화합물의 반응 산물일 수 있다. 또한 알콕시 마그네슘 화합물 군은 디알킬록시(dialkyloxy) 마그네슘, 디아릴록시(diaryloxy) 마그네슘, 알킬록시(alkyloxy) 마그네슘 할라이드, 아릴록시(aryloxy) 마그네슘 할라이드, 알킬 마그네슘 알콕사이드, 아릴 마그네슘 알콕사이드 및 알킬 마그네슘 아릴록사이드(aryloxide)로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.

상기 마그네슘 디알콕사이드는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 또는 화학식 R₂Mg (여기서 각각의 R은 유사하거나 다른 C₁~ C₂₀알킬, 바람직하게는 유사하거나 다른 C₄~ C₉알킬임)인 디알킬 마그네슘의 반응 산물일 수 있다. 전형적인 마그네슘 알킬류는 에틸부틸 마그네슘, 디부틸 마그네슘, 디프로필 마그네슘, 프로필부틸 마그네슘, 디펜틸 마그네슘, 부틸펜틸 마그네슘, 부틸옥틸마그네슘 및 디옥틸 마그네슘이다. 가장 바람직하게는 화학식 R₂Mg에서 하나의 R은 부틸기이고, 다른 R은 옥틸기로서, 상기 디알킬 마그네슘 화합물은 부틸옥틸 마그네슘이다.

전형적인 알킬-알콕시 마그네슘 화합물인 RMgOR은, 사용될 때, 에틸 마그네슘 부톡사이드(butoxide), 부틸 마그네슘 펜톡사이드(pentoxide), 옥틸 마그네슘 부톡사이드 및 옥틸 마그네슘 옥톡사이드(octoxide)이다.

디알킬 마그네슘, 알킬 마그네슘 알콕사이드 또는 마그네슘 디할라이드는 다가 알코올 R'(OH)_m, 또는 일가(monohydric) 알코올 R'OH과 상기 다가 알코올들의 혼합물과 반응할 수 있다.

전형적인 C₂내지 C₆다가 알코올은 직쇄형 또는 곁사슬(branch)형일 수 있으며, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 2,3-부틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 피나콜(pinacol), 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 글리세롤, 메틸롤(methylol) 프로판 및 펜타에리쓰티톨(pentareythritol)과 같은 트리올을 포함한다. 상기 다가 알코올은 촉매 성분에 부여하는 활성과 형태에 기초하여 선택될 수 있다.

상기 방향성 반응 매질은 직쇄 또는 곁사슬일 수 있는 일가 알코올을 또한 포함한다. 전형적인 C₁~ C₂₀일가 알코올은 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알코올, 이소-아밀 알코올, sec-아밀 알코올, tert-아밀 알코올, 디에틸 카비놀(carbinol), akt-아밀 알코올, sec-이소아밀 알코올, tert-부틸 카비놀이다. 전형적인 C₆~ C₁₀일가 알코올은 헥산올, 2-에틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 4-헵탄올, 2,4-디메틸-3-펜탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-노난올, 5-노난올, 디이소부틸 카비놀, 1-데칸올 및 2,7-디메틸-2-옥탄올이다. 탄소수 10을 초과하는 전형적인 일가 알코올은 n-1-언데칸올(undecanol), n-1-도데칸올(dodecanol), n-1-트리데칸올, n-1-테트라데칸올, n-1-펜타데칸올, 1-헥사데칸올, n-1-헵타데칸올 및 n-1-옥타데칸올이다. 상기 일가 알코올들은 촉매 독(catalyst poison)으로서 작용하지 않는다면 불포화될 수 있다.

바람직한 일가 알코올은 화학식 R'OH로서 R'은 C₂~ C₁₆알킬기이고, 상기 R'은 가장 바람직하게는 C₄~ C₁₂알킬기이고, 특히 2-에틸-1-헥산올이다.

바람직하게, 상기 방향족 카르복시산 에스테르의 실질적인 전부는, 바람직하게는 디카르복시산 디할라이드, 보다 바람직하게는 불포화 α,β-디카르복시산 디할라이드, 가장 바람직하게는 프탈산 디클로라이드인 카르복시산 할라이드와 일가 알코올의 반응 산물이다.

할로겐을 포함하는 4가 4족 금속 화합물은 바람직하게는 티타늄 테트라할라이드이다. 티타늄 테트라할라이드와 등가인 것은, 원 위치에서 티타늄 테트라할라이드를 형성할 수 있는 알콕시 티타늄 할라이드와 할로겐화제의 조합이다. 티타늄은 물론 지르코늄과 하프늄을 위한 가장 바람직한 할라이드는 클로라이드이다.

청구된 공정에서 사용된 반응 조건은 사용된 반응물과 제제에 따라 변경될 수 있다.

알려진 것과 같이, 공정 중에 적어도 하나의 할로겐화 탄화수소를 첨가하면 보다 개선된 촉매 활성을 유도할 수 있다. 반응성의 할로겐화 탄화수소는 바람직하게는 화학식 R'"X'"_n으로서, R'"은 n가의 C₁~ C₂₀하이드로카빌(hydrocarbyl)기, 특히 C₁~ C₁₀파라핀이고, X'"은 할로겐이며, n은 1 내지 4의 정수이다.

그런 염화 탄화수소류는 모노클로로메탄, 디클로로로메탄, 트리클로로메탄(클로로포름), 테트라클로로메탄, 모노클로로에탄, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 1,1,1,2,-테트라클로로에탄, 1,1,2,2,-테트라클로로에탄, 펜타클로로에탄, 헥사클로로에탄, 1-클로로프로판, 2-클로로프로판, 1,2-디클로프로판, 1,3-디클로프로판, 1,2,3-트리클로로프로판, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 이소부틸 클로라이드, tert-부틸 클로라이드, 1,4-디클로로부탄, 1-클로로펜탄, 1,5-디클로로펜탄을 포함한다. 만약 불포화가 최종 촉매 성분에서 촉매 독으로 기능하지 않는다면 상기 염화 탄화수소 역시 불포화될 수 있다.

상기 화학식에서, R'"은 바람직하게는 일가 또는 이가의 C₁~ C₁₀알킬기이고, 독립적으로 X'"은 바람직하게는 염소이고, 또한 독립적으로 n은 바람직하게 1또는 2이다. 바람직한 화합물로는 부틸 클로라이드(BuCl), 1,4-디클로로부탄과 같은 디클로로알칸 및 tert-부틸 클로라이드를 포함한다.

본 발명의 방법에 따른 촉매 제조는 회분식(batchwise)으로 수행될 수 있으나, 반-연속식 또는 연속식으로 촉매를 제조하는 것이 바람직하고 가능하다. 그런 반-연속식 또는 연속식 공정에서, 유기 액상 반응 매질 내에서 2족금속과 전자주개를 반응시켜 제조되는, 상기 2족금속과 전자주개의 착물 용액은, 동일 또는 다른 유기 액상 반응 매질 내에서 용해되는 적어도 하나의 전이금속 화합물과 혼합된다. 그렇게 수득된 용액은 이어서 가능하면 에멀션 안정화제의 존재하에서 교반되고, 이어서 그렇게 교반된 에멀션은 온도 구배 반응기(temperature gradient reactor)로 이송되는데, 온도 구배 반응기에서 상기 에멀션은 온도 구배에 종속됨으로써, 상기 에멀션의 분산된 상의 액적(droplet)이 고형화 되도록 한다.

상기 교반된 에멀션을 상기 온도 구배 반응기로 이송할 때, 액적 형성을 향상시킬 수 있도록 상기 액적이 용해되지 않는 불활성 용매가 상기 구배 반응기로 추가적으로 이송될 수 있고, 촉매 성분이 이송라인을 경유하여 통과함에 따라 상기 온도 구배 반응기에서 형성되는 촉매 성분 입자의 그레인(grain) 크기를 균일하게 한다. 그런 추가적인 용매는, 상기에서 보다 상세히 기술한, 2족금속 착물 용액을 제조하는 데 사용된 상기 유기 액상 반응 매질과 동일할 수 있다.

올레핀 중합 촉매 성분의 고형화 된 입자는 인-스트림(in-stream) 필터링 유닛에 의하여 연속적으로 회수될 수 있고, 선택적으로는 반응되지 않은 출발 성분을제거하기 위하여 일부 추가적인 세척 및 건조 단계 이후에, 계속하여 다른 용도를 위하여 저장될 수 있다. 한 양태에서, 연속적인 제조 및 상기 반응기로의 이송이 보장될 수 있도록 상기 촉매는 세척 단계 이후에 상기 올레핀 중합 반응기로 이송될 수 있다.

상기 반-연속적 또는 연속적 공정의 기술에서 알 수 있는 것과 같이, 다른 공정 단계를 위하여 별개의 반응 용기를 사용할 수 있고, 상기 각각의 반응 용기에서 제조된 반응 산물을 옮길 수 있으며, 에멀션 및, 연속적으로, 고형화된 입자 형성을 위하여 상기 반응 산물을 직렬적으로(in-line) 또 다른 반응 용기로 이송할 수 있다.

상기 공정에서 시간 절약은 현저하기 때문에 완전-연속 공정을 사용하는 것은 하나의 가능성이다. 그런 완전 연속 공정에서 고형화된 입자의 형성은, 충분히 길고 20 ~ 80 ℃의 낮은 범위의 온도에서 시작하여 70 ~ 150 ℃의 "고형화" 온도까지의 농도 구배에 따르는 일종의 파이프 반응기(pipe reactor)인 농도 구배 라인에서 수행될 수 있다. 온도 구배는 통상의 히터, 마이크로웨이브 등을 적용하여 외부로부터 파이프 반응기를 가열시키는 방법에 의하여 바람직하게 얻어진다.

상기 언급한 것처럼, 필터링 유닛(filtering unit)은 용매 스트림으로부터 고형화 된 입자를 여과하는 데 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 필터링 유닛을 위하여, 특정 입자 크기에 따라 다양한 드럼(drum) 및 체(sieving) 시스템이 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 양태는 일종의 예시로서, 하기 실시예에서 기술된다.

실시예 1

마그네슘 착물 용액은 교반과 함께 40분 이상 BOMGA-A (상표명) [Mg(Bu)_1.5(Oct)_0.54]의 톨루엔 20% 용액 110 ㎖을 300 ㎖ 유리 반응기에서 5 ℃로 냉각시킨 2-에틸헥산올 38.9 ㎖에 천천히 적가하여 제조되었다. 추가하는 동안 반응기 내용물은 15 ℃ 미만으로 유지되었다. 이어서 온도는 60 ℃로 상승되고 교반과 함께 30분 동안 그 수준으로 유지되어 반응이 종료되었다. 이어서 프탈로일 클로라이드 (phthaloyl chloride) 6.4 ㎖이 11분에 걸쳐 첨가되었다. 반응 내용물은 20분 동안 60 ℃에서 교반되고, 1-클로로부탄 12.9 ㎖이 적가되었으며, 다시 15분 동안 60 ℃에서 교반이 계속되었다. 생성된 안정되고 누른빛을 띠는 마그네슘 착물 용액은 상온으로 냉각되었다.

TiCl₄10.5 ㎖, 헵탄 5 ㎖ 및 위에서 제조된 마그네슘 착물 용액 28.7 ㎖가 25 ℃에서 300 ㎖ 유리 반응기 내에서 반응되었다. 5분 후, 반응이 종료되었으며, 암적색 에멀션이 형성되었다. 온도는 50 ℃로 상승되고, Viscoplex 1-254 (상표명) [염기성 오일 속에 아크릴계 중합체 40 ~ 44%) 2 ㎖이 적가되고, 반응 내용물은 30분 동안 교반되었다. 생성된 안정화된 에멀션은, 이어서 분산된 상을 형성하는 입자를 고형화시키기 위하여 교반과 함께 10분 동안 90 ℃로 가열되었다. 침전(settling) 및 사이퍼닝(syphoning) 후에, 고형체 (2.6 그램)는 아래 조건과 절차에 따라 세척되었다.

1. 30 분간 90 ℃에서 톨루엔 100 ㎖;

2. 20 분간 90 ℃에서 헵탄 60 ㎖;

3. 10 분간 35 ℃에서 헵탄 60 ㎖;

4. 5 분간 30 ℃에서 펜탄 60 ㎖; 및

6. 5 분간 30 ℃에서 펜탄 60 ㎖.

상기 고형체는 이어서 질소 퍼지에 의해 60 ℃에서 건조되었다. 입자들은 현미경 검사에 의하여 완전히 구형태인 것으로 확정되었다. 코울터 PSD(Coulter PSD)는 도 1에 도시되어 있다.

실시예 2

절차의 객관성을 측정하기 위하여 실시예 1이 반복되었다. 고형체 산물의 양은 2.6 그램이었으며, 입자는 완전 구형이었다. 코울터 PSD는 도 2에 도시되어 있다.

표 1

실시예	Ti %	Mg %	DoP %^*	Coulter^**10% ㎛	Coulter50% ㎛	Coulter90% ㎛
1	3.3	12.6	27.5	41.6	28	11.7
2	2.9	12.6	27.4	51.9	33.9	14.2

^* 디-에틸-헥시 프탈레이트 (내부 전자주개)

^** 매질로서 n-헵탄을 사용하여 상온에서 Coulter LS200으로 측정

실시예 3 및 4

실시예 1 및 실시예 2의 산물은 다음과 같은 방법으로 프로필렌 중합 반응에서 촉매 성분으로 평가되었다.

트리에틸 알루미늄(TEA) (조촉매) 0.9 ㎖, 외부 전자주개로서 사이클로 헥실 메틸 디메톡시 실란(cyclohexyl methyl dimethoxy silane, CMMS) 0.12 ㎖ 및 n-펜탄 30 ㎖이 혼합되어 5분간 반응되도록 하였다. 상기 혼합물의 절반은 이어서 중합 반응기에 첨가되고, 나머지 절반은 실시예 1 및 2에서 제조된 성분 20 ㎎과 혼합되었다. 또 다시 5분 후에, 성분-TEA/전자주개/n-펩탄 혼합물이 상기 반응기에 첨가되었다. 생성된 중합 촉매의 Al/Ti 몰비는 250 몰/몰이었으며, Al/CMMS 몰비는 10 몰/몰이었다.

프로필렌 벌크 중합반응은 교반된 5 ℓ탱크 반응기에서 수행되었다.

수소 70 m 몰 및 프로필렌 1400 g이 상기 반응기로 유입되고 15분 내에 온도는 70 ℃의 중합 온도로 상승되었다. 70 ℃에서의 중합 시간은 60 분이었으며, 중합 반응 후에 형성된 중합체가 반응기로부터 꺼내졌다. 실시예 3은 실시예 1의 성분을 포함하는 촉매를 채택하였으며, 실시예 4는 실시예 2의 성분을 포함하는 촉매를 채택하였다.

중합 반응 평가의 결과는 하기 표 2에 요약되어 있다.

표 2

실시예	활성kgPP/gCat	MFR¹g/10 min	XS²%	BD³g/㎖	% 입자< 0.1 ㎜
3	24.1	5.5	1.7	0.45	0
4	24.4	4.1	1.4	0.44	0

¹ISO 1133, 230 ℃에서 2.16 ㎏ 부하

²25 ℃에서 산물의 크실렌-용해 부분

³중합체-벌크 밀도 (ASTM D 1895)

중합체 입자는 특징적으로 좁은 범위의 크기 분산을 갖는 구형이었다. 즉 산물의 75% 이상이 0.5 ~ 1.00 ㎜ 직경의 입자였다.

실시예 5 ~ 8

하기 실시예에서 모두 알드리치(Aldrich) 사로부터 얻을 수 있는, 다른 양의 폴리-헥사데실메타크릴레이트 (실시예 5 ~ 7) 및 폴리-옥타데실메타크릴레이트 (실시예8)가 Viscoplex 대신 사용되었다.

용해성 마그네슘 착물의 제조

(방법 A)

150 ℓ강철 반응기 내에서 2-에틸 헥산올 19.4 ㎏이 20 ℃에서 첨가되었다. 이어서 톨루엔 내의 20% BOMAG-A 용액 56.0 ㎏이 충분히 교반된 알코올에 천천히 적가되었다. 이어서 혼합물의 온도는 60 ℃로 상승되었으며, 반응물은 이 온도에서 30분 동안 반응되도록 하였다. 1,2-프탈로일 디클로라이드 5.5 ㎏을 첨가한 후, 반응 혼합물을 60 ℃에서 다시 30분 동안 교반시켜 반응이 완전히 종료되도록 하였다. 이어서 1-클로로부탄 13.8 ㎏이 60 ℃에서 첨가되고 이 온도에서 교반은 30분동안 계속되었다. 상온으로 냉각 후에 노란빛의 용액이 수득되었다.

(방법 B)

300 ㎖의 유리 반응기 내에 2-에틸 헥산올 38.9 ㎖가 20 ℃에서 첨가되었다. 이어서 톨루엔 내의 20% BOMAG-A 용액 110.0 ㎖가 충분히 교반된 알코올에 천천히 적가되었다. 이어서 혼합물의 온도는 60 ℃로 상승되었으며, 반응물은 이 온도에서 60분 동안 반응되도록 하였다. 1,2-프탈로일 디클로라이드 6.4 ㎖를 첨가한 후, 반응 혼합물을 60 ℃에서 다시 60분 동안 교반시켜 반응이 완전히 종료되도록 하였다. 상온으로 냉각 후에 노란빛의 용액이 수득되었다.

실시예 5

촉매 성분의 제조

기계적 교반기가 장착된 300 ㎖ 유리 반응기 내에 티타늄 테트라클로라이드 19.5 ㎖가 안치되었다. n-펩탄 5.0 ㎖이 첨가된 후, 마그네슘 착물 (방법 A) 31.0 g이 25 ℃에서 충분히 교반된 상기 반응 혼합물에 첨가되었다. 혼합 속도는 전체 합성과정을 통하여 170 rpm으로 일정하게 유지되었다. 첨가 후 암적색 에멀션이 형성되었다. 온도가 50 ℃로 상승되고 폴리(헥사데실 메타크릴레이트)-톨루엔 용액 0.9 ㎖가 첨가되었다. 30분 동안 혼합 후, 온도를 90 ℃로 상승시켰으며, 10 분 후에 혼합을 중지시켜 촉매가 침전되도록 하였다. 사이퍼닝(siphoning) 후, 고형체는 30분 동안 90 ℃에서 톨루엔 100 ㎖로 세척되었다. 이어서 세척은 헵탄 60 ㎖ 로 2회, 펜탄 60 ㎖로 2회 계속되었다. 첫 번째 헵탄 세척은 90 ℃에서 20분 소요되었으며, 두 번째 헵탄 세척은 10분 소요되었다. 두 번째 헵탄 세척 동안 온도는 25 ℃로 감소되었다. 이어서 펜탄 세척은 25 ℃에서 5분간 수행되었다.

최종적으로 고형 촉매는 촉매 상(catalyst bed)을 통하여 질소 퍼징에 의하여 60 ℃에서 건조되었다. 촉매 조성은 표 3에 표시되어 있다. 코울터(Coulter)에 의한 촉매 입자 크기 분산은 도 3에 도시되어 있다.

프로필렌의 벌크 중합

프로필렌 벌크 중합은 실시예 5의 촉매를 사용하여 실시예 3과 같이 수행되었다. 중합 반응 결과는 표 4에 표시되어 있다. 체질(sieving)에 의한 중합체 입자 크기 분산은 표 5에 표시되어 있다.

실시예 6

촉매 제조에서 폴리(헥사데실메타크릴레이트)-톨루엔 용액 0.45 ㎖가 사용된 점을 제외하면, 실시예 5에서와 같이 촉매 제조 및 중합 반응이 수행되었다.

촉매 조성은 표 3에 표시되어 있고, 중합 반응 결과는 표 4에, 중합체 입자 크기 분산은 표 5에 표시되어 있다.

촉매 입자는 구형이었으며, 코울터(Coulter)에 의한 촉매 입자 크기 분산은 도 4에 도시되어 있다.

실시예 7

촉매 제조에서 폴리(헥사데실메타크릴레이트)-톨루엔 용액 1.35 ㎖가 사용된 점을 제외하면 실시예 5에서와 같이 촉매 제조 및 중합 반응이 수행되었다.

촉매 입자는 구형이었다. 코울터(Coulter)에 의한 촉매 입자 크기 분산은 도 5에 도시되어 있다.

실시예 8

실시예 8은 실시예 5와 같이 수행되었으나, 마그네슘 착물(방법 B)가 사용되었고, 폴리(헥사데실 메타크릴레이트) 대신에 폴리(옥타데실 메타크릴레이트)-톨루엔 용액이 사용되었다.

촉매 입자는 구형이었다. 촉매 조성은 표 3에 표시되어 있고, 중합 반응 결과는 표 4에, 중합체 입자 크기 분산은 표 5에 표시되어 있다. 코울터(Coulter)에 의한 촉매 입자 크기 분산은 도 6에 도시되어 있다.

표 3 - 촉매 조성

실시예	Ti %	Mg %	Cl %	DOP %
5	2.7	11.0	40.1	27.1
6	2.8	14.5	50.6	27.4
7	2.8	12.7	45.4	27.5
8	3.2	13.4	48.6	26.8

표 4 - 중합 반응 결과

실시예	활성KgPP/gCat	MFRg/10 min	XS%	BDg/㎖
5	34.4	6.2	2.3	0.42
6	31.1	6.5	2.3	0.43
7	21.1	7.0	2.5	0.44
8	39.5	4.7	1.8	0.40

표 5 - 체질(sieving)에 의한 중합체 입자 크기 분산.

체 상에서 중합체 %

실시예	4 ㎜	2 ㎜	1 ㎜	0.5 ㎜	0.18 ㎜	0.1 ㎜	0.056 ㎜	pan
5	0.7	24.7	56.9	14.2	3.2	0.2	0	0
6	6.1	43.1	31.4	16.7	2.8	0.1	0	0
7	1.1	35.0	37.7	24.5	1.4	0.2	0	0
8	16.7	54.4	18.9	9	0.7	0.1	0.1	0

본 발명의 방법을 통하여 제조된 촉매 성분은 구형 형태를 가지고, 서로 구분되는 상의 에멀션 형태를 통하여 균일도가 보다 향상된 촉매 성분의 입자를 형성할 수 있다.

Claims

유기 액상 반응 매질 내에서 2족 금속 화합물 및 전자주개 또는 그 전구체를 반응시켜 2족 금속-전자주개의 착물 용액을 제조하는 단계;

상기 착물을 용액 내에서 적어도 하나의 전이금속과 반응시켜 상기 착물 내에서 상기 2족 금속의 50 몰 %를 초과하여 함유하는 분산된 상의 에멀션을 생성하는 단계;

에멀션 안정화제의 존재하에서 교반 및 상기 분산된 상 액적의 고형화에 의하여 상기 분산된 상의 액적을 평균 5 ~ 200 ㎛ 크기 범위 이내로 유지하는 단계; 및

촉매 성분을 수득하기 위하여 상기 입자를 회수, 세척 및 건조하는 단계를 포함하는 소정의 크기 범위를 갖는 입자 형태의 올레핀 중합 촉매 성분을 제조하는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 전이금속은 4족 금속인 방법.
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 2족 금속은 마그네슘인 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 유기 액상 반응 매질은 C₆-C₁₀방향족 탄화수소 또는 C₆-C₁₀방향족 탄화수소와 C₅-C₉지방족 탄화수소의 혼합물을 포함하는 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 에멀션은 0.1초과 10 미만 몰비의 4족 금속/마그네슘을 포함하는 TiCl₄/톨루엔 불용성 오일인 분산된 상(dispersed phase)과, 상기 분산된 상보다 저밀도로서 10 ~ 100 몰비의 4족 금속/마그네슘을 포함하는 오일인 분산상(disperse phase)으로 구성되는 방법.
제 5항에 있어서,

상기 분산상의 4족 금속/마그네슘의 몰비는 20 ~ 80 인 방법.
제 5항에 있어서,

상기 분산상의 4족 금속/마그네슘의 몰비는 45 ~ 75인 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 착물 및 상기 전이금속 화합물은 10 ~ 60 ℃의 온도에서 반응되는 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 입자의 고형화는 가열에 의하여 수행되는 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 전자주개는 방향족 카르복시산 에스테르인 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 전자주개는 디(에틸-헥실) 프탈산염인 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 전자주개는 방향족 카르복시산 클로라이드 전구체와 C₂-C₁₆알카놀 및/또는 디올의 반응에 의하여 원 위치에서 형성되는 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 액상 반응 매질은 톨루엔을 포함하는 방법.
제 2항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 4족 금속은 티타늄인 방법.
제 2항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 4족 금속 화합물은 할로겐 화합물인 방법.
제 3항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 마그네슘 착물과 상기 4족 금속 화합물은 20 ℃ 초과 50 ℃ 미만의 온도에서 반응되는 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 에멀션 안정화제는 계면활성제인 방법.
제 17항에 있어서,

상기 계면활성제는 아크릴계 중합체 또는 메타크릴계 중합체를 포함하는 방법.
제 5항 내지 제 18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 고밀도 오일의 상기 4족 금속/마그네슘의 몰비는 2 ~ 4이고, 상기 분산상 오일의 상기 4족 금속/마그네슘의 몰비는 55 ~ 65인 방법.
제 19항에 있어서,

상기 고밀도 오일에서의 4족 금속/마그네슘의 몰비에 대한 상기 분산상 오일에서의 4족 금속/마그네슘 몰비의 비율은 적어도 10인 방법.
제 8항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 에멀션은 상기 입자를 고형화할 수 있는 70 ~ 150 ℃의 온도에서 가열되는 방법.
제 21항에 있어서,

상기 에멀션이 가열되는 온도는 90 ~ 110 ℃인 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 2족 금속 착물의 제조는 20 ~ 80 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 23항에 있어서,

상기 2족 금속은 마그네슘으로서, 상기 마그네슘 착물의 조제는 50 ~ 70 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 1항에 있어서,

상기 전이금속은 5족 금속 및/또는 6족 금속인 방법.
제 1항에 있어서,

상기 전이금속은 Cu, Fe, Co, Ni, 및/또는 Pd인 방법.
선행하는 어느 한 항에 있어서,

상기 수득된 촉매 성분은 5 ~ 200 ㎛의 평균 크기 범위를 갖는 입자 형태인 방법.
제 27항에 있어서,

상기 입자는 10 ~ 100 ㎛, 바람직하게는 20 ~ 50 ㎛의 평균 크기 범위를 갖는 방법.
제 1항 내지 제 28항 중 어느 한 항에 따라 제조된 촉매 성분과,

알킬 알루미늄 보조 촉매, 및

선택적으로 외부 주개(exteranl donor)를 포함하는 올레핀 중합 촉매.
C₂내지 C₁₀α-올레핀의 중합을 위하여 제 29항에 따른 촉매의 용도.