PL202988B1 - Katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, sposób jego wytwarzania i zastosowanie - Google Patents
Katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, sposób jego wytwarzania i zastosowanieInfo
- Publication number
- PL202988B1 PL202988B1 PL366583A PL36658302A PL202988B1 PL 202988 B1 PL202988 B1 PL 202988B1 PL 366583 A PL366583 A PL 366583A PL 36658302 A PL36658302 A PL 36658302A PL 202988 B1 PL202988 B1 PL 202988B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- catalyst
- particles
- produced
- emulsion
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 136
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 25
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 65
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 58
- -1 transition metal olefin Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 125
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 106
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 49
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 47
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 43
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 38
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 35
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 33
- 238000007711 solidification Methods 0.000 claims description 33
- 230000008023 solidification Effects 0.000 claims description 33
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 17
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 15
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 claims description 9
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 150000002601 lanthanoid compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims description 7
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 7
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 claims description 7
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BRDWIEOJOWJCLU-LTGWCKQJSA-N GS-441524 Chemical compound C=1C=C2C(N)=NC=NN2C=1[C@]1(C#N)O[C@H](CO)[C@@H](O)[C@H]1O BRDWIEOJOWJCLU-LTGWCKQJSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 3
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000007712 rapid solidification Methods 0.000 claims 1
- 235000002020 sage Nutrition 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 abstract description 12
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 59
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 47
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 28
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 25
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 20
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 15
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 9
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 6
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 6
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 6
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 5
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N monobenzene Natural products C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 4
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 4
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane;octane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCCCCCC[CH2-] KXDANLFHGCWFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl-dimethoxy-methylsilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)C1CCCCC1 SJJCABYOVIHNPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 3
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N perfluorooctane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YVBBRRALBYAZBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 description 3
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 3
- NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N (3S)-octan-3-ol Natural products CCCCCC(O)CC NMRPBPVERJPACX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1-hexanol Natural products CCCCC(O)CCC WOFPPJOZXUTRAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001254 actinide compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2-dicarbonyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1C(Cl)=O FYXKZNLBZKRYSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 230000002140 halogenating effect Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018575 Al—Ti Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010068 TiCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004791 alkyl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N hexadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ZNAOFAIBVOMLPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L methylaluminum(2+);dichloride Chemical compound C[Al](Cl)Cl YSTQWZZQKCCBAY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N o-Hydroxyethylbenzene Natural products CCC1=CC=CC=C1O IXQGCWUGDFDQMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L titanium(ii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ti+2] ZWYDDDAMNQQZHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/06—Catalyst characterized by its size
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, sposób jego wytwarzania i zastosowanie. W szczególności, przedmiotem wynalazku jest katalizator do polimeryzacji olefin, zawierający składnik katalityczny w postaci stałych cząstek o założonym z góry zakresie rozmiarów i niskiej powierzchni właściwej.
Stan techniki
Katalizatory poliolefin typu Zieglera-Natty (ZN) są powszechnie znane w dziedzinie polimerów. Zawierają one zwykle (a) przynajmniej jakiś składnik katalityczny, wytworzony ze związku metalu przejściowego z grupy od 4 do 6 układu okresowego pierwiastków (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989), związku metalu z grupy od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) i ewentualnie zwią zek z grupy 13 ukł adu okresowego pierwiastków (IUPAC) i/lub związek bę d ą cy donorem wewnętrznym. Katalizator ZN może również zawierać (b) inny składnik katalityczny (inne składniki katalityczne), taki jak kokatalizator i/lub zewnętrzny donor.
W obecnym stanie techniki znane są różne sposoby wytwarzania katalizatorów ZN. W konwencjonalnym sposobie katalizator ZN osadzony na nośniku wytwarza się przez impregnowanie składników katalizatora na materiale nośnikowym, złożonym ze stałych cząstek. Według WO-A-01 55 230 składnik katalityczny (składniki katalityczne) osadza się na porowatym, nieorganicznym lub organicznym materiale nośnikowym, złożonym ze stałych cząstek, takim jak krzemionka.
W innym powszechnie znanym sposobie materiał nośnikowy bazuje na jednym ze składników katalitycznych, np. na związku magnezu, takim jak MgCI2. Materiał nośnikowy tego rodzaju można również wytwarzać różnymi sposobami. EP-A-713 886 firmy Japan Olefins ujawnia wytwarzanie roztopionego Mg przez stapianie MgCI2 z alkoholem, który następnie emulguje się, a potem uzyskaną mieszaninę chłodzi się raptownie (hartuje), aby spowodować zestalanie się kropel.
Alternatywnie EP-A-856 013 firmy BP ujawnia wytwarzanie stałego nośnika na bazie Mg, w którym fazę zawierającą składnik Mg rozprasza się w ciągłej fazie i rozproszoną fazę zawierającą Mg zestala się przez dodanie tej dwufazowej mieszaniny do ciekłego węglowodoru.
Wytworzone stałe cząstki nośnika zwykle poddaje się działaniu związku metalu przejściowego i ewentualnie innych zwią zków w celu wytworzenia aktywnego katalizatora.
W związku z tym w przypadku wyż ej przedstawionych zewnętrznych noś ników morfologia nośnika jest jednym z czynników, określających morfologię końcowego katalizatora.
Jedną z wad, spotykanych w przypadku układów katalizatorów osadzonych na nośniku, jest to, że prawdopodobna obróbka powierzchni (etap impregnowania) nośnika jednym lub większą liczbą katalitycznie aktywnych związków może prowadzić do niejednorodnej dystrybucji tego aktywnego składnika (aktywnych składników) i później do niejednorodnego materiału polimerycznego.
WO-A-00 08073 i WO-A-00 08074 ujawniają inne sposoby wytwarzania stałego katalizatora ZN, w których wytwarza się roztwór związku zawierającego Mg oraz jednego lub większej liczby dalszych związków katalitycznych i produkt jego reakcji strąca się z tego roztworu przez ogrzewanie układu. Ponadto EP-A-926 165 ujawnia inny sposób strącania, w którym mieszaninę MgCI2 i alkoholanu Mg strąca się razem ze związkiem Ti, uzyskując katalizator ZN.
EP-A-83 074 i EP-A-83 073 firmy Montedison ujawniają sposoby wytwarzania katalizatora ZN lub jego prekursora, w których wytwarza się emulsję lub dyspersję związku Mg i/lub związku Ti w obojętnym ciekłym ośrodku albo w obojętnej fazie gazowej i wymieniony układ poddaje się reakcji ze związkiem alkiloglinowym w celu strącenia stałego katalizatora. Według przykładów wymienioną emulsję dodaje się następnie do większej objętości związku Al w heksanie i prepolimeryzuje, aby spowodować strącanie.
Według EP-A-258 089 firmy Montedison wytwarza się emulsję składnika katalitycznego lub jego prekursora, zawierającego związek Mg i/lub związek Ti, w perfluoropolieterze i rozproszoną fazę poddaje się reakcji ze środkiem redukującym i/lub halogenującym w celu strącenia wymienionych składników katalitycznych lub ich prekursora. Według przykładów wymienioną emulsję dodaje się następnie do większej objętości roztworu środka halogenującego i prowadzi dalej obróbkę TiCI4 w wytworzonej zawiesinie, aby uzyskać obróbkę powierzchni stałych cząstek. W wymienionym patencie EP wskazano, że jedną z wymaganych własności dobrego katalizatora jest duża powierzchnia właściwa.
Najczęściej wadą takich sposobów strącania jest trudność kontrolowania etapu strącania i w konsekwencji morfologii strącających się stałych cząstek katalizatora.
PL 202 988 B1
Ponadto strącanie składnika katalitycznego (składników katalitycznych) może często przebiegać z pośrednim etapem smołopodobnym. Wymienione niepożądane kleiste osady łatwo aglomerują i przyklejają się do ś cian reaktora. Morfologia katalizatora oczywiś cie był aby wię c utracona.
Celem wynalazku jest opracowanie katalizatora Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin o pożądanych właściwościach oraz opracowanie sposobu wytwarzania katalizatora.
Istota wynalazku
Katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, zawierający składnik katalityczny w postaci zestalonych cząstek wykazujących zadaną dystrybucję rozmiarów cząstek w zakresie przeciętnych rozmiarów od 1 do 500 μm, według wynalazku charakteryzuje się tym, że zestalone cząstki wytworzono poprzez (a) kontaktowanie przynajmniej jednego związku z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) z przynajmniej jednym związkiem wybranym spośród związków metali przejściowych grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), albo związkiem aktynowca lub lantanowca, i utworzenie ciekłego produktu reakcji, a następnie (b) zestalenie ciekłego produktu reakcji do utworzenia zestalonych cząstek mających katalitycznie aktywne miejsca rozłożone wszędzie w obrębie zestalonych cząstek, gdzie wymienione rozłożenie miejsc aktywnych dokonuje się podczas etapu zestalania, i które to zestalone cząstki katalityczne mają kształt kulisty oraz powierzchnię właściwą mniejszą niż 20 m2/g według pomiaru metodą BET.
Korzystnie, katalizator wykazuje aktywność katalityczną, wynoszącą ponad 10 kg polimeru na 1 g katalizatora na godzinę.
Korzystnie, katalizator zawiera zestalone cząstki, których wytwarzanie obejmuje ponadto etapy:
(a1) wytworzenie emulsji mającej fazę zdyspergowaną zawierającą krople, przy czym emulsja jest wytwarzana z produktu reakcji z (a) i ciekłego środowiska, w którym emulsja produktu z (a) tworzy krople fazy rozproszonej; oraz (c) odzyskiwanie zestalonych cząstek katalizatora.
Korzystnie, katalizator zawiera zestalone cząstki wytworzone w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) stosuje się związek Mg jako związek grupy 2 układu okresowego pierwiastków (IUPAC).
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związkiem Mg jest związek dialkilomagnezowy, ewentualnie wstępnie przereagowany z alkoholem o ogólnym wzorze R1OH, w którym R1 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C2-10hydrokarbylową.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) stosuje się związek czterowartościowego Ti jako związek grupy 4 układu okresowego pierwiastków (IUPAC).
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) kontaktuje się ze związkiem metalu przejściowego z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) i przynajmniej jednym dalszym związkiem, wybranym spośród donoru elektronów i/lub związku glinu.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związek z grupy 2 kontaktuje się ze związkiem z grupy 4 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) oraz ewentualnie z (c) dalszym związkiem tworzącym składnik katalityczny, wybranym spośród związków glinu i zewnętrznych donorów.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym emulsję stabilizuje się przez dodanie środka stabilizującego emulsję do tworzącej się emulsji.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym do mieszaniny reakcyjnej przed zestalaniem kropel fazy rozproszonej dodaje się środek zmniejszający burzliwość do minimum (TMA), przy czym TMA jest obojętny i rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej w warunkach reakcji.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym zestalanie dokonuje się przez poddawanie wytworzonej emulsji zmianom temperatury.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym wytworzoną emulsję rozprasza się dalej w obojętnym środowisku odbierającym o innej temperaturze, dla spowodowania szybkiego zestalania się rozproszonego składnika katalitycznego.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym etap kontaktowania (a) prowadzi się w obojętnym ciekłym środowisku organicznym, które wybiera się spośród liniowych lub cyklicznych alkanów lub alkenów, węglowodorów aromatycznych i/lub węglowodorów zawierających halogen, albo ich mieszanin.
PL 202 988 B1
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) stosuje się we wstępnie przereagowanej postaci, którą wytwarza się przez reakcję tego związku z donorem elektronów lub jego prekursorem, w obojętnym ciekłym środowisku organicznym, i wymieniony, wstępnie przereagowany związek z grup od 1 do 3 w obojętnym ciekłym środowisku organicznym dodaje się do związku, wybranego spośród związków metali przejściowych z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), albo związku aktynowca lub lantanowca w celu wytworzenia produktu reakcji.
Korzystnie, zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym produkt z (a) rozprasza się w oboję tnym ciekł ym ś rodowisku organicznym, które to ciekł e ś rodowisko jest niemieszalne z produktem i obojętne w odniesieniu do wymienionych związków oraz wymienione ciekłe środowisko tworzy ciągłą fazę emulsji.
Korzystnie, ciekłe środowisko wybiera się spośród fluorowanych węglowodorów lub ich sfunkcjonalizowanych pochodnych, albo ich mieszanin.
Korzystnie, ciekłym środowiskiem jest perfluorowany węglowodór.
Korzystnie, katalizator zawiera ponadto przynajmniej jeden dalszy związek, wybrany spośród kokatalizatorów i zewnętrznych donorów.
Według wynalazku, sposób wytwarzania katalizatora Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, zawierającego składnik katalityczny w postaci zestalonych cząstek, w których katalitycznie aktywne miejsca są rozłożone wszędzie w obrębie tych cząstek, wymienione cząstki mają zadaną dystrybucję rozmiarów cząstek w zakresie przeciętnych rozmiarów od 1 do 500 μm, kształt kulisty i powierzchnię właściwą mniejszą niż 20 g/m2 według pomiaru metodą BET, charakteryzuje się tym, że obejmuje etapy, w których (a) kontaktuje się przynajmniej jeden związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) z przynajmniej jednym związkiem wybranym spośród związków metali przejściowych z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) albo związków aktynowców lub lantanowców, i wytwarza się ciekły produkt reakcji, a następnie (b) zestala się ciekły produkt reakcji i wytwarza się zestalone cząstki mające katalitycznie aktywne miejsca rozłożone wszędzie w obrębie zestalonych cząstek.
Korzystnie, sposób obejmuje ponadto etapy, w których (a1) wytwarza się emulsję z ciekłego produktu reakcji i ciekłego środowiska, w którym emulsja ciekłego produktu tworzy krople fazy rozproszonej; oraz ewentualnie (c) odzyskuje się zestalone cząstki katalizatora.
Według wynalazku, powyżej określony katalizator stosuje się w procesie polimeryzacji olefin, zwłaszcza α-olefin od C2 do C10, korzystnie etylenu lub propenu albo mieszaniny etylenu lub propylenu z jedną lub większą liczbą α-olefin.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że sposób według wynalazku pozwala na kontrolowane wytwarzanie stałych cząstek katalizatora Zieglera-Natty, dzięki któremu można wytwarzać stałe cząstki o korzystnej morfologii, takie jak o kształcie kulistym, o jednolitym rozmiarze cząstek (wąska dystrybucja rozmiarów cząstek), o obniżonej powierzchni właściwej przy wysokiej aktywności katalitycznej i/lub innych korzystnych własnościach powierzchniowych.
Dystrybucję rozmiarów cząstek katalizatora, wytworzonego według sposobem według wynalazku, przedstawiono na rysunku.
W szczególności stwierdzono, że można wytwarzać katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, zawierający składnik katalityczny w postaci stałych cząstek o zadanej z góry dystrybucji rozmiarów, w którym katalitycznie aktywne miejsca rozkładają się wszędzie w tych cząstkach i w którym wymienione cząstki katalizatora mają kształt kulisty i powierzchnię właściwą mniejszą niż 20 m2/g.
Stwierdzono, że wymieniona dystrybucja aktywnych miejsc korzystnie powstaje podczas etapu zestalania z utworzeniem wymienionych cząstek, prowadząc w ten sposób do katalizatora o katalitycznej aktywności, wynoszącej więcej niż 10 kg polimeru na 1 g katalizatora na godzinę.
Korzystnie, wymieniony katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin można wytwarzać w postaci zestalonych cząstek, przy czym wymienione cząstki mają kształt kulisty, z góry zadaną dystrybucją rozmiarów cząstek i powierzchnię właściwą wynoszącą mniej niż 20 m2/g, zaś katalitycznie aktywne miejsca rozkładają się wszędzie w tych cząstkach, przy czym wymienione cząstki można wytwarzać sposobem, obejmującym etapy
a) kontaktowania przynajmniej jednego związku z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) z przynajmniej jednym związkiem, wybranym spośród
PL 202 988 B1
i) związków metali przejściowych z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) lub ii) związków aktynowców lub lantanowców, w celu wytworzenia ciekł ego produktu reakcji;
a1) tworzenia emulsji z produktu reakcji z a) i ciekłego ośrodka, w którym emulsja produktu z a) tworzy krople fazy rozproszonej; oraz
b) zestalania się kropel fazy rozproszonej z utworzeniem zestalonych cząstek i ewentualnie
c) odzyskiwanie wymienionych zestalonych cząstek katalizatora.
Porowatość, tj. dużą powierzchnię właściwą katalizatora, uważa się zwykle za wymaganie, niezbędne dla uzyskania katalitycznie aktywnego katalizatora. Ponadto uważa się, że porowata struktura katalizatora jest również konieczna do wytwarzania polimerów niektórych rodzajów, takich jak heterofazowy kopolimer PP (polipropylenowy).
Obecnie stwierdzono, że nieporowaty katalizator według wynalazku wykazuje taką samą aktywność katalityczną, jak porowate układy z dotychczasowej praktyki, lub nawet wyższą. Ponadto katalizator ten szczególnie nadaje się np. do heterofazowej kopolimeryzacji PP. Na przykład w przypadku (ko)polimeryzacji propylenu można uzyskać katalityczną aktywność, wynoszącą więcej niż 15 kg, korzystnie więcej niż 20 kg, a najkorzystniej więcej niż 25 kg polimeru na 1 gram katalizatora na godzinę. W przypadku (ko)polimeryzacji etylenu można uzyskać aktywność, wynoszącą więcej niż 3 kg, korzystnie więcej niż 5 kg lub nawet więcej niż 10 kg polimeru na 1 gram katalizatora na godzinę. Warunki polimeryzacji we wszystkich przypadkach są np. takie, jak opisane niżej w testowych polimeryzacjach z przykładów 1 i 2.
Ponadto w cząstkach stałych katalizatora według wynalazku aktywne miejsca rozkładają się wszędzie w tych cząstkach. Korzystnie katalizator ten występuje w postaci zestalonych cząstek, w których wymieniona dystrybucja aktywnych miejsc powstaje (in situ) podczas etapu zestalania cząstek. Zestalone cząstki nie są więc poddawane żadnej późniejszej obróbce związkiem (związkami) tworzącym aktywne miejsca, np. związkiem tytanu, po zestaleniu się tych cząstek. Wynalazcy odkryli również, iż w cząstkach katalizatora według wynalazku późniejsze etapy przemywania nie wpływają w istotny sposób na dystrybucję aktywnych miejsc.
Niniejszy wynalazek umożliwia połączenie zalet układu katalitycznego, znanego w obecnym stanie techniki, tj. pożądanej morfologii końcowych cząstek, która ma udział w morfologii końcowego polimeru o wysokiej gęstości nasypowej (korzystnie >400 kg/m3) i wąskiej dystrybucji rozmiarów cząstek bez cząstek drobnych wraz z wysoką aktywnością katalityczną bez stosowania zewnętrznego nośnika.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że przez wytwarzanie emulsji i zestalanie się kropel rozproszonej fazy, w której znajdują się składniki aktywnego katalizatora, korzystnie przez poddawanie emulsji obróbce cieplnej, można wytwarzać cząstki składnika katalitycznego, które wykazują zadowalające właściwości.
Sposób według wynalazku umożliwia tworzenie morfologii końcowego katalizatora in situ podczas etapu zestalania się składnika katalitycznego (składników katalitycznych).
Dzięki wynalazkowi jest możliwe kontrolowane wytwarzanie cząstek aktywnego katalizatora o wysoce korzystnej morfologii, np. okreś lonym z góry kształcie kulistym, jednorodnej dystrybucji rozmiarów cząstek i pożądanych własnościach powierzchniowych, takich jak niska powierzchnia właściwa.
W ewentualnym prowadzonym etapie (c) odzyskiwania, stałe cząstki składnika katalitycznego można wydzielać, ewentualnie przemywać i suszyć w sposób znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, w celu uzyskania wymienionego katalizatora w postaci stałych cząstek.
W jednej z realizacji według wynalazku wymieniony składnik katalityczny można wytwarzać również z innych związków oprócz wyżej wymienionych, które można dodawać do roztworu wytwarzającego składniki katalityczne przed etapem dyspergowania lub po tym etapie. Takimi innymi związkami mogą być związki konwencjonalnie stosowane w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, takie jak związki glinu i/lub związki będące wewnętrznymi donorami, korzystnie związki glinu, takie jak halogenek alkiloglinu.
Oprócz określonego wyżej składnika katalitycznego katalizator według wynalazku może ponadto zawierać dalszy składnik katalityczny (dalsze składniki katalityczne), taki jak kokatalizator i/lub związek będący zewnętrznym donorem, znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. Ten dalszy składnik katalityczny (dalsze składniki katalityczne) można wprowadzać do katalizatora podczas stosowania sposobu wytwarzania według wynalazku, albo dodawać oddzielnie wraz z katalizatorem według wynalazku w bieżącym etapie polimeryzacji.
PL 202 988 B1
Wynalazek umożliwia więc włączanie wszelkich pożądanych związków do fazy rozproszonej i w ten sposób zestalanie końcowej kompozycji składnika katalitycznego (składników katalitycznych). Dzięki temu wytworzone cząstki nie wymagają żadnej dalszej obróbki powierzchni, wymaganej normalnie w przypadku układów katalizatorów na nośniku w dotychczasowej praktyce. W ten sposób można zachować korzystną morfologię, osiągalną obecnym sposobem dwufazowego zestalania.
W razie potrzeby katalizator zawierają cy składnik katalityczny (skł adniki katalityczne) według wynalazku można poddawać następnie obróbce powierzchni innym związkiem (innymi związkami), np. środkiem polepszającym zdolność płynięcia proszku, w sposób znany w dziedzinie, do której należy wynalazek.
Stwierdzono, że krople rozproszonej fazy emulsji można zestalać, wychodząc bezpośrednio z postaci emulsji, w ten sposób, ż e moż na ł atwo kontrolować rozmiar czą stek tak otrzymywanego składnika katalitycznego i dystrybucję rozmiarów tych cząstek. Wytworzone cząstki mogą mieć zakres średnich rozmiarów od 1 do 500 μm, np. od 5 do 500 μm, korzystnie od 5 do 200 μm lub od 10 do 150 μm. Możliwy jest również zakres średnich rozmiarów od 5 do 50 μm.
Według wynalazku szczególnie korzystne są dwa sposoby wytwarzania. W jednej z tych dwóch realizacji można stosować podane niżej przykładowo podobne lub jednakowe związki metalu i metalu przejściowego, a także związki donorowe, w zależności od specyficznej charakterystyki fazy tworzącej katalizator i żądanych własności wytwarzanego katalizatora. Jeśli fazę tworzącą katalizator tworzy się jako wymienioną fazę rozproszoną, gdy partnerzy reakcji kontaktują się ze sobą, to dodawanie ciekłego ośrodka lub rozpuszczalnika, który nie miesza się z partnerami reakcji lub ich roztworem, może nie być konieczne.
W tej pierwszej realizacji wymieniony związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) korzystnie stosuje się we wstępnie przereagowanej postaci, którą można uzyskać przez jego reakcję z donorem elektronów lub prekursorem tego donora, dodając wymieniony wstępnie przereagowany związek z grup od 1 do 3 w ciekłym ośrodku do wymienionego związku, wybranego spośród związków metali przejściowych z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), albo związków aktynowców lub lantanowców, w celu wytworzenia produktu reakcji. Przez dodanie wymienionego roztworu wymienionego produktu reakcji do przynajmniej jednego związku metalu przejściowego można wytwarzać emulsję, której faza rozproszona zawiera ponad 50% molowych metalu z grup od 1 do 3 w wymienionym kompleksie, przez wymieszanie mieszaniny reakcyjnej, ewentualnie w obecności stabilizatora emulsji, w celu utrzymania kropel wymienionej fazy rozproszonej w zakresie średnich rozmiarów od 5 do 200 um. W realizacji tej krople tworzą się przez reakcję składników w roztworze, a następnie zestalają się, zwłaszcza przez ogrzewanie emulsji.
W drugiej realizacji wymieniony przynajmniej jeden związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), ewentualnie wstępnie przereagowany ze związkiem będącym wewnętrznym donorem, poddaje się reakcji ze związkiem, wybranym przynajmniej jako jeden spośród związków metali przejściowych z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), albo związków aktynowców lub lantanowców, w celu wytworzenia produktu reakcji, który następnie miesza się z obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym, przy czym wymieniony rozpuszczalnik nie miesza się z produktem reakcji i jest obojętny w odniesieniu do tych związków oraz wymieniony rozpuszczalnik tworzy ciągłą fazę emulsji. Wymieniony nie mieszający się rozpuszczalnik korzystnie wybiera się spośród fluorowanych węglowodorów lub jego pochodnych z grupami funkcyjnymi, albo ich mieszanin. Rozpuszczalnik ten korzystnie oznacza perfluorowany węglowodór. Obydwa sposoby omówiono niżej bardziej szczegółowo.
Ponadto w celu ułatwienia tworzenia emulsji i/lub podwyższenia jej trwałości można dodatkowo stosować środki emulgujące i stabilizatory emulsji w sposób znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. W wymienionym celu można stosować np. środki powierzchniowo czynne, np. klasy bazującej na polimerach akrylowych lub metakrylowych. Wymienione stabilizatory emulsji korzystnie oznaczają polimery akrylowe lub metakrylowe, zwłaszcza z bocznymi łańcuchami estrowymi o średnich rozmiarach, zawierające więcej niż 10, korzystnie więcej niż 12 atomów węgla i korzystnie mniej niż 30, a najkorzystniej od 12 do 20 atomów węgla w tym bocznym łańcuchu estrowym. Szczególnie korzystne są nierozgałęzione akrylany od C12 do C20, takie jak poli(metakrylan heksadecylu) i poli(metakrylan oktadecylu).
W razie potrzeby w każdym stadium etapu rozpraszania i/lub zestalania można dodawać do układu dodatkowe środki i/lub związki.
PL 202 988 B1
Rozmiar kropel i dystrybucję ich rozmiarów w wytwarzanej fazie nieciągłej można dobierać i kontrolować w sposób znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, tj. przez wybór urządzenia do wytwarzania emulsji i energii wprowadzanej w celu emulgowania. Według powszechnej wiedzy w dziedzinie emulsji zwykle wymagane jest energiczne mieszanie w celu uzyskania żądanych skutków.
W sposobie wytwarzania wedł ug wynalazku roztwór moż e zawierać już wszystkie zwią zki (które mają być dodawane) przed etapem ich dyspergowania. Alternatywnie, np. w zależności od reaktywności związków, fazę rozproszoną można tworzyć najpierw z jednego lub większej liczby związków, a potem można dodawać oddzielnie inny zwią zek (inne zwią zki) do wymienionej fazy rozproszonej. Wymienione inne związki można dodawać w postaci roztworu lub już w postaci emulsji. Możliwe jest również dodawanie składników fazy rozproszonej porcjami.
W jednej z realizacji, sposób wedł ug wynalazku obejmuje ponadto dodawanie ś rodka zmniejszającego burzliwość (TMA) albo jego mieszaniu do układu emulsji w celu zmniejszenia do minimum albo wyeliminowania burzliwości w mieszaninie.
W związku z tym wymieniony TMA lub jego mieszaniny są korzystne w postaci polimerów zawierających liniowe alifatyczne główne łańcuchy węglowe, które mogą być rozgałęzione jedynie krótkimi łańcuchami bocznymi, w celu zapewnienia równomiernych warunków przepływu podczas mieszania. Wymieniony TMA bardzo korzystnie wybiera się spośród polimerów α-olefinowych o dużej masie cząsteczkowej (MW), wynoszącej około 1-40 x 106, albo ich mieszanin. Szczególnie korzystne są polimery monomerów α-olefinowych, zawierających od 6 do 20 atomów węgla, a najkorzystniej jest to polidecen.
Ściślej biorąc środek zmniejszający burzliwość do minimum korzystnie wybiera się z grupy, obejmującej poli(C6-C20)olefiny lub ich mieszaniny, a jeszcze korzystniej spośród polioktenu, polinonenu, polidecenu, poliundecenu lub polidodecenu albo ich mieszanin, jako wykazujący określoną uprzednio masę cząsteczkową i ogólną strukturę głównego łańcucha.
Zazwyczaj wymieniony środek zmniejszający burzliwość do minimum można dodawać w dowolnym etapie procesu przed rozpoczęciem wytwarzania cząstek, tj. zwykle przed lub najpóźniej tuż przed zestalaniem emulsji, i dodaje się go do emulsji w ilości od 1 do 1000 ppm, korzystnie od 5 do 100 ppm, a jeszcze korzystniej od 5 do 50 ppm w odniesieniu do całkowitej masy mieszaniny reakcyjnej.
Jedną z dalszych zalet zestalania rozproszonych kropel według wynalazku jest możliwość uniknięcia niepożądanego powstawania smoły.
Związki katalityczne i wytwarzanie produktu reakcji
Według wynalazku, proces emulgowania i zestalania zapewnia korzystną morfologię końcowego katalizatora. Dlatego też niniejszy wynalazek nie jest ograniczony do określonej kompozycji katalizatorów ZN, ale obejmuje wytwarzanie dowolnego katalizatora ZN, którego materiał wyjściowy można doprowadzać w ciekłej postaci podczas etapu wytwarzania. Oznacza to, że można wytwarzać np. katalizatory ZN w celu (ko)polimeryzacji etenu (katalizator PE) lub propenu (katalizator PP).
Różne możliwości związków i kombinacji są znane specjalistom w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. Produkt reakcji związków tworzących katalizator można więc wytwarzać przez kontaktowanie
1) przynajmniej jednego związku z grup od 1 do 3, korzystnie z grupy 2, układu okresowego pierwiastków (IUPAC), takiego jak związek Mg o ogólnym wzorze wybranym spośród:
Mg(OR1)2-nXn (I), w którym każde R1 niezależnie oznacza grupę C1-C20hydrokarbylową, np. grupę C2-15hydrokarbylową, korzystnie grupę C3-10, taką jak grupa C4-8, np. liniowy lub rozgałęziony alkil, aryl, aryloalkil lub alkiloaryl, który może być ewentualnie podstawiony halogenem; każde X niezależnie oznacza halogen, korzystnie chlor, n oznacza 0, 1 lub 2;
Mg(OR1)2-n(R2)n (II), w którym R, oraz n oznaczają to, co określono wyżej w ogólnym wzorze (I), a każde R2 niezależnie oznacza hydrokarbyl, np. liniowy lub rozgałęziony C1-20alkil;
MgX2.mTi(OR1)4 (III), w którym X oraz R1 oznaczają to, co opisano wyżej w ogólnym wzorze (I); 0,1 < m < 3;
i/lub kompleksy MgX2 ze związkami będącymi donorami elektronów;
2) przynajmniej z jednym związkiem metalu przejściowego z grup od 4 do 10, albo związkiem lantanowca lub aktynowca, korzystnie związkiem przejściowym z grup od 4 do 6, jeszcze korzystniej z grupy 4 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), takim jak związek Ti, gdzie w szczególności można stosować związek czterowartościowego Ti, którego przykładami są:
PL 202 988 B1
TiX4 (IV), w którym X oznacza to, co określono wyżej w ogólnym wzorze (I), np. Cl;
Ti(OR1)4-pXp (V), w którym X oraz R1, oznaczają to, co określono wyżej w ogólnym wzorze (I), zaś p oznacza 0, 1, 2 lub 3, i ewentualnie z innym związkiem (innymi związkami), np.
3) ewentualnie przynajmniej z jednym związkiem z grupy 13 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), korzystnie związkiem glinu, takim jak
Al(R1)xX3-x (VI), w którym R1 oraz X oznaczają to, co określono wyżej w ogólnym wzorze (I), zaś 0 < x < 3, którego przykładami są np. chlorek dimetyloglinu, chlorek dietyloglinu, chlorek diizobutyloglinu, dichlorek etyloglinu (EADC) i dichlorek metyloglinu; i/lub,
4) ewentualnie przynajmniej z jednym związkiem będącym (wewnętrznym) donorem elektronów, np. spośród związków znanych w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, ze stosowania do (ko)polimeryzacji propylenu i wyższych olefin, które obejmują organiczne związki zawierające tlen, azot, siarkę i/lub fosfor, takie jak kwasy organiczne, bezwodniki kwasów organicznych, estry kwasów organicznych, alkohole, etery, aldehydy, ketony, aminy, tlenki amin, amidy, tiole, różne estry i amidy kwasu fosforowego itp., dodawane jako takie lub wytwarzanie in situ (zobacz także WO 00 08074 oraz WO 00 08073).
Wymienione wyżej stałe cząstki katalizatorów mogą zawierać dalszy składnik katalityczny (dalsze składniki katalityczne), takie jak kokatalizatory i lub zewnętrzne donory, w zależności od stosowanego sposobu polimeryzacji, w sposób znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. Jako kokatalizatory można wymienić np. konwencjonalne aktywatory bazujące na związkach z grupy 13 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), np. związki glinowo-organiczne, takie jak związki alkiloglinowe (np. trietyloglin). Ponadto w przypadku (ko)polimeryzacji polipropylenu lub wyższych olefin można stosować jeden lub większą liczbę zewnętrznych donorów, które można wybierać np. spośród silanów lub z wykazu wewnętrznych donorów podanego wyżej w punkcie (4).
Do katalizatora według wynalazku można również dodawać inny składnik katalityczny (inne składniki katalityczne), różniący się od wymienionych składników ZN.
Ilości i stosunki związków stosowane w celu wytworzenia produktu reakcji i utrzymywania kompozycji katalizatora w ciekłym stanie podczas etapu wytwarzania emulsji również są w zasięgu wiedzy specjalistów w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. Takie roztwory można sporządzać np. sposobami opisanymi w literaturze z dotychczasowej praktyki lub przez analogię do takich sposobów. Jako przykład:
a) przez rozpuszczanie związku magnezu, np. dialkilomagnezu lub halogenku Mg, takiego jak MgCI2, ewentualnie w podwyższonej temperaturze, w kwasie karboksylowym, w aminie lub korzystnie w alkoholu, np. w jednowodorotlenowym lub wielowodorotlenowym alkoholu, takim jak R1OH, w którym R1 oznacza to, co określono wyżej w ogólnym wzorze (I), np. C2-C12alkil, korzystnie C4-12alkil, taki jak n-butanol, 2-etylo-1-heksanol, albo fenol, ewentualnie w obecności obojętnego rozpuszczalnika, w sposób opisany np. w US 5212133, US 5188999, EP 713 886 i WO 98 44009; oraz przez dodanie innych związków według wynalazku;
b) przez sporządzanie roztworu związku Mg ze związkiem Al jako takich w podwyższonej temperaturze albo w obecności składnika aromatycznego i/lub chlorowanego węglowodoru, analogicznie jak w sposobach opisanych w EP 536 840 i/lub EP 083 073/EP 083 074; oraz korzystnie przez dodanie związku metalu przejściowego, np. TiCI4, oraz ewentualnie innych związków do uzyskanej ciekłej mieszaniny, utrzymując roztwór w ciekłym stanie przez etap dyspergowania;
c) przez ogrzewanie alkoholanów Mg oraz Ti, albo mieszaniny halogenków i alkoholanów Mg oraz Ti; alternatywnie halogenek Mg i alkoholany Ti można poddawać działaniu nadmiaru HCI w celu wytworzenia roztworu; zobacz np. EP 876 318 w odniesieniu do wytwarzania takich roztworów bazujących na Mg i Ti, do których można dodawać inne związki według wynalazku;
d) przez stosowanie reguł opisanych w EP 856 013, gdzie składnik zawierający Mg, np. alkoholany Mg, hydrokarbyloalkoholany Mg lub hydrokarbyl Mg, w heksanie + (CO2 lub SO2), tworzy roztwór bazujący na Mg; do wymienionego roztworu można dodawać inne związki według wynalazku;
e) przez reakcję związku hydrokarbyloksymagnezowego ze związkiem zawierającym chlor w niepolarnym rozpuszczalniku węglowodorowym; oraz przez dodanie związku czterowartościowego tytanu zawierającego chlor, np. analogicznie jak w WO 01/55230 w celu wytworzenia rozpuszczalnego kompleksu Mg-AI-Ti do zastosowania w niniejszym wynalazku.
Poniżej są objaśnione bardziej szczegółowo realizacje pierwsza i druga.
PL 202 988 B1
Pierwsza realizacja
W pierwszej realizacji sposobu według wynalazku metalem z grup 1-3, stosowanym w etapie a) sposobu według wynalazku korzystnie jest magnez, a ciekły ośrodek organiczny korzystnie zawiera węglowodór aromatyczny C6-C10 albo mieszaninę, bardziej korzystnie toluen.
Związkiem będącym donorem elektronów, który ma reagować z wymienionym związkiem metalu z grup 1-3, korzystnie jest monoester lub diester aromatycznego kwasu lub dikwasu karboksylowego, przy czym ten ostatni jest zdolny do tworzenia kompleksu o strukturze podobnej do chelatu. Wymieniony ester lub diester aromatycznego kwasu karboksylowego może wytwarzać się in situ przez reakcję chlorku aromatycznego kwasu karboksylowego lub dichlorku dikwasu z alkanolem i/lub diolem C2-C16 i korzystnie oznacza ftalan dioktylowy.
Reakcję w celu wytworzenia kompleksu metalu z grup 1-3 zwykle prowadzi się w temperaturze od 20°C do 80°C, a w przypadku, gdy metalem z grup 1-3 jest magnez, wytwarzanie kompleksu magnezu prowadzi się w temperaturze od 50°C do 70°C.
Związek metalu przejściowego z grup 4-6 korzystnie oznacza związek metalu z grupy 4. Metal z grupy 4 korzystnie oznacza tytan, a jego związek, który ma reagować z kompleksem metalu z grup 1-3, korzystnie oznacza halogenek.
W innej realizacji według wynalazku związek metalu przejściowego stosowany w tym sposobie może zawierać również organiczny ligand, typowo używany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, i jest zwany katalizatorem jednoobszarowym.
W jeszcze innej realizacji według wynalazku związek metalu przejściowego można wybierać spośród związków metali z grupy 5, metali grupy 6, Cu, Fe, Co, Ni i/lub Pd.
Kompleks metalu z grup 1-3 korzystnie oznacza kompleks metalu grupy 2, a jeszcze korzystniej kompleks magnezu. W innej korzystnej realizacji, niniejszy wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katalizatorów typu Zieglera-Natty w postaci cząstek stałych o określonym z góry zakresie rozmiarów, przy czym wymieniony sposób obejmuje: sporządzanie roztworu kompleksu magnezu przez reakcję związku alkoksymagnezowego i donora elektronów lub jego prekursora w ciekłym środowisku reakcji, zawierającym związki aromatyczne C6-C10; reakcję wymienionego kompleksu magnezu ze związkiem przynajmniej jednego czterowartościowego metalu grupy 4 w temperaturze wyższej niż 10°C i niż szej niż 60°C w celu wytworzenia emulsji gę stszej, nierozpuszczalnej w roztworze TiCI4 w toluenie, olejowej fazy rozproszonej, wykazującej molowy stosunek metalu 4 grupy do Mg od 0,1 do 10, w olejowej fazie rozpraszającej, wykazującej molowy stosunek metalu 4 grupy do Mg od 10 do 100;
wymieszanie tej emulsji, ewentualnie w obecności stabilizatora emulsji, w celu utrzymania cząstek wymienionej fazy rozproszonej w zakresie średnich rozmiarów od 5 do 200 μm, oraz zestalanie wymienionych cząstek fazy rozproszonej przez ogrzewanie.
Wymienione fazy, rozpraszająca i rozproszona, w pierwszej realizacji wynalazku różnią się więc jedna od drugiej tym, że gęstszy olej, skontaktowany z roztworem tetrachlorku tytanu w toluenie, nie będzie się w nim rozpuszczał. Roztworem odpowiednim do spełnienia tego kryterium byłby roztwór wykazujący molowy stosunek toluenu od 0,1 do 0,3. Różnią się one również tym, że występuje duża przewaga w doprowadzaniu Mg (w postaci kompleksu) do reakcji ze związkiem metalu 4 grupy w fazie rozproszonej, na co wskazuje porównanie odpowiednich stosunków metalu 4 grupy do Mg.
W istocie więc faktycznie cały produkt reakcji kompleksu Mg z metalem 4 grupy - który jest prekursorem końcowego składnika katalitycznego - staje się fazą rozproszoną i przechodzi przez dalsze etapy procesu do końcowej postaci suchych cząstek stałych. Tę fazę rozproszoną, zawierającą jeszcze użyteczną ilość metalu 4 grupy, można regenerować w celu odzyskania tego metalu.
Wytwarzanie dwufazowego zamiast jednofazowego (jak w dotychczasowej praktyce) produktu reakcji powoduje się przez prowadzenie reakcji kompleksu Mg i związku metalu 4 grupy w niskiej temperaturze zwłaszcza powyżej 10°C, ale poniżej 60°C, korzystnie w temperaturze powyżej 20°C i poniżej 50°C. Te dwie fazy będą miały naturalną skłonność do rozdzielania się na niższą, gęstszą fazę i znajdującą się nad nią lżejszą fazę, toteż konieczne jest utrzymywanie produktu reakcji w postaci emulsji przez mieszanie, korzystne w obecności stabilizatora emulsji.
Morfologia jest zachowywana podczas ogrzewania w celu zestalenia cząstek oraz oczywiście przez cały czas trwania etapów końcowego przemywania i suszenia. Jest natomiast trudne lub wręcz niemożliwe uzyskanie takiej morfologii przez strącanie z uwagi na istotny brak możliwości kontroli zarodkowania i wzrostu oraz dużą liczbę zmiennych, wpływających na te zdarzenia.
Donor elektronów korzystnie oznacza ester aromatycznego kwasu karboksylowego, przy czym szczególnie korzystnym estrem jest ftalan dioktylowy. Donor ten dogodnie wytwarza się in situ przez
PL 202 988 B1 reakcję prekursora, chlorku aromatycznego kwasu karboksylowego, z alkanolem i/lub diolem C2-C16. Ciekłe środowisko reakcji korzystnie oznacza toluen.
Odkryto, że najlepsze wyniki uzyskuje się wówczas, gdy molowy stosunek metalu 4 grupy do Mg w gęstszym oleju wynosi od 1 do 5, korzystnie od 2 do 4, oraz gdy w oleju fazy rozpraszającej wynosi on od 55 do 65. Zwykle stosunek molowego stosunku metalu 4 grupy do Mg w oleju fazy rozpraszającej do tego stosunku w gęstszym oleju wynosi przynajmniej 10.
Zestalanie kropel fazy rozproszonej przez ogrzewanie korzystnie prowadzi się w temperaturze 70-150°C, zwykle 90-110°C. Wytwarzanie kompleksu magnezu można prowadzić w szerokim zakresie temperatur, przy czym korzystnie w zakresie od 20 do 80°C, a najkorzystniej od 50 do 70°C.
Odczynniki można dodawać do aromatycznego środowiska reakcji w dowolnej kolejności. Korzystne jest jednak, gdy w pierwszym etapie związek alkoksymagnezowy poddaje się reakcji z halogenkiem kwasu karboksylowego, prekursorem donora elektronów, w celu wytworzenia związku pośredniego; a w drugim etapie otrzymany produkt poddaje się reakcji z metalem 4 grupy. Związek magnezu korzystnie zawiera od 1 do 20 atomów węgla na grupę alkoksylową, a kwas karboksylowy powinien zawierać przynajmniej 8 atomów węgla.
Reakcja związku magnezu, halogenku kwasu karboksylowego i alkoholu wielowodorotlenowego przebiega należycie w temperaturach w zakresie od 20 do 80°C, korzystnie od 50 do 70°C. Produkt tej reakcji, kompleks Mg, poddaje się jednak reakcji z metalem 4 grupy w niższej temperaturze, w przeciwieństwie do uprzedniej praktyki, aby spowodować wytworzenie dwufazowego produktu typu olej w oleju.
Stosowanie aromatycznego środowiska do wytwarzania kompleksu Mg przyczynia się do zwartej morfologii produktu i wyższej gęstości nasypowej. Gęstość nasypowa i morfologia katalizatora odpowiadają gęstości nasypowej i morfologii produktu (tzw. efekt repliki).
Sposób według wynalazku wyraźnie zmniejsza objętość używanego rozpuszczalnika i dzięki temu polepsza ekonomię procesu.
Ciekłe środowisko używane jako rozpuszczalnik może być aromatyczne albo oznaczać mieszaninę węglowodorów aromatycznych i alifatycznych, korzystnie jest aromatyczne, a jeszcze korzystniej wybrane spośród takich węglowodorów, jak podstawiony lub niepodstawiony benzen, zwłaszcza spośród alkilobenzenów, zaś jeszcze korzystniej spośród toluenu i ksylenów, a najkorzystniej jest to toluen. Molowy stosunek wymienionego środowiska aromatycznego do magnezu korzystnie wynosi mniej niż 10, np. od 4 do 10, a jeszcze korzystniej od 5 do 9.
Uzyskany produkt w postaci stałych cząstek przemywa się przynajmniej raz, korzystnie przynajmniej dwa razy, a najkorzystniej przynajmniej trzy razy węglowodorem, który korzystnie wybiera się spośród węglowodorów aromatycznych i alifatycznych, korzystnie toluenem, zwłaszcza gorącym toluenem (np. o temperaturze 90°C), który może zawierać w sobie małą ilość, korzystnie kilka % objętościowych, np. około 5% objętościowych, TiCI2. Dalsze przemywanie korzystnie wykonuje się heptanem, najkorzystniej gorącym heptanem (np. o temperaturze 90°C), a jeszcze następne przemywanie prowadzi się z użyciem pentanu. Etap przemywania najczęściej obejmuje kilka podetapów. Korzystna sekwencja przemywania obejmuje np. jedno przemywanie toluenem w 90°C, dwa przemywania heptanem w 90°C oraz jedno lub dwa przemywania pentanem w pokojowej temperaturze.
Przemywanie można optymalizować, uzyskując katalizatory o nowych pożądanych własnościach. Następnie przemyty składnik katalityczny suszy się przez odparowanie lub przedmuchiwanie azotem.
Grupę związków alkoksymagnezowych korzystnie wybiera się z grupy, obejmującej dialkoksylany magnezu, kompleksy dihalogenku magnezu i alkoholu oraz kompleksy dihalogenku magnezu i dialkoksylanu magnezu. Mo ż e to być produkt reakcji alkoholu i związku magnezu wybranego z grupy, obejmującej dialkilomagnez, alkoksylany alkilomagnezu, halogenki alkilomagnezu i dihalogenku magnezu.
Jednowodorotlenowe alkohole, nadające się do wytwarzania związków alkoksymagnezowych, oznaczają C4-C12alkil-OH, zwłaszcza 2-etylo-1-heksanol.
Korzystnie zasadniczo każdy ester aromatycznego kwasu karboksylowego jest produktem reakcji halogenku kwasu karboksylowego, jeszcze korzystniej dihalogenku kwasu dikarboksylowego, jeszcze bardziej korzystnie dihalogenku nienasyconego kwasu α,β-dikarboksylowego, a najkorzystniej dichlorku kwasu ftalowego, z alkoholem jednowodorotlenowym.
Związek czterowartościowego metalu 4 grupy, zawierający halogen, korzystnie oznacza tetrahalogenek tytanu, zwłaszcza tetrachlorek tytanu.
PL 202 988 B1
Warunki reakcji, stosowane w zastrzeżonym sposobie, mogą zmieniać się w zależności od użytych substratów reakcji i środków.
Oprócz tetrachlorku tytanu można stosować również inne środki chlorujące w sposób znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek, takie jak chlorowane węglowodory lub chlorowane silany.
Druga realizacja
Wyjaśniono już wyżej w odniesieniu do tej drugiej realizacji, że wymieniony przynajmniej jeden związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), ewentualnie wstępnie przereagowany ze związkiem będącym wewnętrznym donorem, poddaje się reakcji ze związkiem wybranym jako przynajmniej jeden związek metalu przejściowego z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), albo związkiem aktynowca lub lantanowca, w celu wytworzenia produktu reakcji, który następnie miesza się z obojętnym rozpuszczalnikiem organicznym, przy czym wymieniony rozpuszczalnik jest niemieszalny z tym produktem reakcji oraz obojętny w odniesieniu do tych związków i wymieniony rozpuszczalnik tworzy ciągłą fazę emulsji.
Faza rozproszona
Roztwór rozproszony w nie mieszającym się rozpuszczalniku może oznaczać dowolny roztwór, wytworzony ze związków tworzących składnik katalityczny (składniki katalityczne), pod warunkiem, że występuje on w postaci cieczy, gdy rozprasza się go w ciągłej fazie. Wymienione pojęcie roztwór rozumie się tu szeroko jako obejmujące wszystkie roztwory, wytworzone przez rozpuszczanie związków w (a) jednym z wymienionych związków w ciekłej postaci lub (b) w obojętnym rozpuszczalniku, a także roztwory wytworzone (c) z wymienionych związków w stanie stopionym, jak to opisano tu niżej.
Wyrażenie ciągła faza jest obojętna w odniesieniu do wymienionych związków oznacza tu, że ta ciągła faza jest chemicznie obojętna w stosunku do reakcji zestalania składnika katalitycznego występującego w kroplach, tj. nie zachodzą żadne istotne reakcje zestalania składnika katalitycznego między zawartością ciągłej fazy i zawartością fazy rozproszonej. Stałe cząstki katalizatora tworzą się więc w kroplach ze związków, które pochodzą z fazy rozproszonej (tj. są wprowadzane do emulsji w roztworze, rozpraszanym w ciągłej fazie).
W przypadku obojętnego rozpuszczalnika można stosować dowolny odpowiedni rozpuszczalnik, który rozpuszcza wymienione związki, korzystnie rozpuszczalnik organiczny, taki jak węglowodór alifatyczny lub aromatyczny, np. pentan, heksan, heptan, toluen, benzen itd. Można stosować również mieszaninę rozpuszczalników, pod warunkiem, że wymieniona mieszanina rozpuszcza te związki i jest niemieszalna z fazą ciągłą przynajmniej podczas etapu tworzenia emulsji.
Faza ciągła
Rozpuszczalnik używany do tworzenia fazy ciągłej wybiera się tak, jak to określono wyżej, aby był obojętny i niemieszalny przynajmniej w warunkach (np. temperatury) stosowanych podczas etapu rozpraszania. Wymieniony rozpuszczalnik może również oznaczać mieszaninę jednego lub większej liczby rozpuszczalników.
Ponadto rozpuszczalnik ten wybiera się tak, aby związki i ich ewentualny związek pośredni (ewentualnie związki pośrednie), które tworzą zestalający się składnik katalityczny (składniki katalityczne), a także zestalony katalizator, były praktycznie nierozpuszczalne lub jedynie słabo rozpuszczalne w ciągłej fazie.
W korzystnej realizacji według wynalazku, wymieniony rozpuszczalnik, tworzący ciągłą fazę, oznacza obojętne rozpuszczalniki obejmujące halogenowane rozpuszczalniki organiczne, zwłaszcza fluorowane rozpuszczalniki organiczne, korzystnie perfluorowane rozpuszczalniki organiczne, np. perfluorowane węglowodory i ich pochodne z grupami funkcyjnymi, takie jak oktadekafluorooktan i perfluorowane etery, przy czym szczególnie korzystny jest oktadekafluorooktan.
Etap zestalania
Zestalanie składnika katalitycznego (składników katalitycznych) w rozproszonych kroplach można prowadzić różnymi sposobami, np. przez powodowanie lub przyspieszanie powstawania produktów reakcji tworzących wymieniony stały katalizator ze związków występujących w kroplach. Można tego dokonywać, w zależności od użytych związków i/lub żądanej prędkości zestalania, ze zmianą temperatury układu lub bez takiej zmiany.
Gdy wszystkie reagujące związki są już obecne w rozproszonych kroplach, to prędkość reakcji zestalania, zachodzących w wymienionych kroplach, można zwiększyć przez podwyższenie temperatury rozproszonej fazy w układzie emulsji.
PL 202 988 B1
W innej realizacji, reakcje zestalania związków rozpoczyna się po utworzeniu układu emulsji. W związku z tym najpierw jeden lub większą liczbę wyjściowych związków składnika katalitycznego (składników katalitycznych) rozprasza się w obojętnym, niemieszalnym rozpuszczalniku, a następnie dodaje się do wymienionej pierwotnej fazy rozproszonej inny (inne) spośród związków wyjściowych, aby rozpocząć w niej reakcje zestalania. Podczas takich dodawań lub po nich można również stosować ogrzewanie albo chłodzenie.
Alternatywnie zestalanie można przeprowadzać przez usuwanie rozpuszczalników z kropel, albo w przypadku stopionego ciekłego katalizatora przez ochłodzenie układu.
Zestalanie można również regulować czasem reakcji.
Ponadto zestalanie można prowadzić podczas etapu rozpraszania (tworzenia kropel) lub po utworzeniu układu emulsji, ewentualnie ogrzewając lub chłodząc ten układ.
W razie potrzeby układ emulsji można poddawać bardzo szybkim zmianom temperatury w celu spowodowania szybkiego/natychmiastowego zestalenia w rozproszonym układzie (np. w okresie czasu od 0,1 do 10 s, czyli w ciągu kilku sekund).
Odpowiednia zmiana temperatury, tj. podwyższenie lub obniżenie temperatury układu emulsji, wymagane dla uzyskania żądanej prędkości zestalania składników nie może być ograniczona do jakiegoś określonego zakresu, ale oczywiście zależy od układu emulsji, tj. od użytych związków oraz ich stężeń i stosunków, i wybiera się ją stosowanie do tego. Jest również oczywiste, że dla zapewnienia odpowiedniego skutku ogrzewania lub chłodzenia rozproszonego układu w celu spowodowania żądanego zestalania można stosować różne techniki.
W jednej z realizacji, obróbkę cieplną prowadzi się przez przeniesienie, np. rozproszenie, takie jak wtryskiwanie lub korzystnie przelewanie syfonowe, układu emulsji do obojętnego środowiska odbierającego. Temperatura tego układu odbierającego może być znacznie wyższa od temperatury emulsji, powodując natychmiastowe zestalanie się produktu reakcji w kroplach. Można stosować różnice temperatur, wynoszące np. od 10 do 100°C, albo od 20 do 90°C, takie jak od 50 do 80°C, np. od 70 do 80°C. Środowisko odbierające może być gazowe, np. powietrze, albo ciekłe, korzystnie rozpuszczalnik, a dogodnie taki sam, jak stosowany w charakterze ciągłej fazy przy tworzeniu emulsji. Można wiec stosować np. określony wyżej perfluorowany węglowodór lub jego mieszaninę z innymi rozpuszczalnikami, np. z określonym wyżej węglowodorem alifatycznym lub aromatycznym.
Korzystnie środowisko odbierające miesza się podczas etapu przelewania syfonowego. Technika przelewania syfonowego jest znana w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek.
Cząstki zestalonego katalizatora można poddawać etapowi (etapom) przemywania.
W jednej z korzystnych realizacji według wynalazku katalizator wytwarza się przez kontaktowanie związku dihydrokarbylomagnezowego, np. dialkilomagnezu, takiego jak butylooktylomagnez (BOMAG), z alkoholem R1OH, w którym R1 oznacza to, co określono wyżej, np. 2-etylo-1-heksanolem (EHA). Do tego roztworu dodaje się następnie związek glinu o ogólnym wzorze AI(R1)xX3-x, w którym R1, X oraz x oznaczają to, co określono wyżej, korzystnie halogenek alkiloglinu, taki jak EtAICI2, i/lub związek tytanu, taki jak TiCI4. W przypadku, gdy do kompleksu Mg-R1OH dodaje się obydwa związki, tj. związek Al i związek Ti, to korzystnie jako pierwszy dodaje się związek Al. Roztwór może zawierać przedstawione wyżej dodatkowe rozpuszczalniki, np. rozpuszczalnik alifatyczny lub aromatyczny, taki jak np. n-heptan. Wymieniony roztwór można sporządzać w zakresie temperatur od temperatury otoczenia do 100°C, np. od 40 do 80°C, jak np. od 50 do 70°C, np. w temperaturze 60°C. Jeśli do tego roztworu dodaje się TiCI4 to robi się to korzystnie w temperaturze pokojowej lub niższej. Następnie otrzymany roztwór rozprasza się, np. przez mieszanie, w nie mieszającym się rozpuszczalniku, np. określonym wyżej perfluorowanym węglowodorze. Mieszanie korzystnie prowadzi się w pokojowej temperaturze, ale można stosować również temperatury niższe lub podwyższone. Zestalanie można prowadzić przez szybką zmianę temperatury wymienionego układu emulsji, np. przelewanie syfonem tej emulsji do ujawnionego wyżej środowiska odbierającego.
W innej realizacji alkilomagnez poddaje się reakcji z R1OH, jak to opisano wyżej, i ewentualnie ze związkiem glinu, takim jak halogenek alkiloglinu, np. EtAICI2, w celu wytworzenia pierwszego roztworu, który rozprasza się w obojętnym rozpuszczalniku, takim jak wyżej określony perfluorowany węglowodór. Do uzyskanej fazy rozproszonej dodaje się następnie osobno roztwór TiCI4, aby spowodować zestalenie wytworzonego w ten sposób składnika katalitycznego. Układ emulsji można ogrzewać podczas dodawania TiCI4 i/lub po jego dodaniu. Do wytwarzania wymienionych roztworów można również stosować określone wyżej dodatkowe obojętne rozpuszczalniki. Można ponadto zmienić kolejność rozpraszania pierwszego roztworu i roztworu TiCI4.
PL 202 988 B1
W końcowych stałych cząstkach katalizatora molowy stosunek Mg:Ti najczęściej może wynosić np. od 10:1 do 1:10, korzystnie od 5:1 do 1:1. Molowy stosunek Ti:AI może wynosić np. od 10:1 do 1:2, np. od 3:1 do 1:1. Ponadto odpowiedni stosunek molowy Mg:R1OH wynosi od 1:1 do 1:4, korzystnie od 1:1,5 do 1:3.
Katalityczne składniki w realizacji według wynalazku można używać w procesach polimeryzacji olefin. Wymienione procesy polimeryzacji można prowadzić tak, jak to przykładowo przedstawiono niżej.
Proces polimeryzacji
Wspomniano wyżej, iż stałe cząstki katalizatora według wynalazku można stosować jako takie lub wraz z oddzielnym kokatalizatorem i/lub donorem elektronów jako katalizator Zieglera-Natty do (ko)polimeryzacji olefiny w sposób znany w dziedzinie techniki, do której należy wynalazek. Można również mieszać wymieniony katalizator z jednym lub większą liczbą katalizatorów ZN i/lub katalizatorów nie-ZN.
Olefina, która ma być polimeryzowana z zastosowaniem układu katalizatora według wynalazku, może oznaczać dowolną olefinę zdolną do polimeryzacji przez polimeryzację koordynacyjną, w tym samą alfa-olefinę albo w postaci mieszaniny z jednym lub większą liczbą komonomerów. Olefiny korzystnie oznaczają etylen lub propen, albo mieszaninę etylenu lub propenu z jedną lub większą liczbą alfa-olefin. Komonomery korzystnie oznaczają olefiny C2-C12, jeszcze korzystniej olefiny C4-C10, takie jak 1-buten, izobuten, 1-penten, 1-heksen, 4-metylo-1-penten, 1-hepten, 1-okten, 1-nonen, 1-decen, a także dieny, takie jak butadien, 1,7-oktadien i 1,4-heksadien, albo cykliczne olefiny, takie jak norbornen, oraz dowolne ich mieszaniny.
Szczególnie bierze się pod uwagę polietylen i jego dowolne kopolimery, jak również homopolimery polipropylenu i dowolne ich kopolimery.
Polimeryzację można prowadzić w jednym reaktorze do polimeryzacji lub w większej ich liczbie, np. w jednym, dwóch lub trzech takich reaktorach z zastosowaniem konwencjonalnych technik polimeryzacji, zwłaszcza polimeryzacji w fazie gazowej, polimeryzacji w roztworze, polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej lub polimeryzacji w masie. Polimeryzacja może być periodycznym lub ciągłym procesem polimeryzacji. Zwykle korzystne jest łączenie reaktora do polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej (lub do polimeryzacji w masie) przynajmniej z jednym reaktorem do polimeryzacji w fazie gazowej, zwłaszcza gdy operację w fazie gazowej prowadzi się na końcu.
W przypadku reaktorów do polimeryzacji rozpuszczalnikowej strąceniowej temperatura reakcji będzie najczęściej leżała w zakresie od 40 do 110°C (np. 60-110°C), ciśnienie w reaktorze będzie zwykle znajdowało się w zakresie od 0,5 do 8 MPa (np. 5-6 MPa), a czas przebywania będzie zazwyczaj leżał w zakresie od 0,3 do 5 godzin (np. od 0,5 do 2 godzin). Stosowany rozcieńczalnik będzie najczęściej oznaczał węglowodór alifatyczny o temperaturze wrzenia w zakresie od -70 do +100°C. W takich reaktorach polimeryzację można prowadzić w razie potrzeby w warunkach nadkrytycznych.
W przypadku reaktorów do polimeryzacji w fazie gazowej stosowana temperatura reakcji bę dzie najczęściej leżała w zakresie od 60 do 115°C (np. od 70 do 110°C), ciśnienie w reaktorze będzie zwykle znajdowało się w zakresie od 1 do 2,5 MPa, a czas przebywania będzie zazwyczaj wynosił od 1 do 8 godzin.
Ilość użytego katalizatora będzie zwykle zależała od charakteru katalizatora, typu reaktora i żądanych własności produktu polimerycznego. Można stosować konwencjonalne ilości katalizatora, takie jak podane w publikacjach, do których tu się odniesiono.
Sposobem według wynalazku wytwarza się układ katalizatora o dobrej morfologii i katalizator wykazuje wysoką aktywność katalityczną. Morfologia odpowiada morfologii produktu i tzw. efektowi repliki. Katalizator ten prowadzi więc do polimeru, który również wykazuje korzystne własności, np. wysoką gęstość nasypową.
W następujących przykładach przedstawiono dla ilustracji niektóre korzystne praktyczne realizacje według wynalazku.
P r z y k ł a d y
Następujące przykłady podaje się jako ilustrację wynalazku. Wszystkie stosowane materiały wyjściowe i rozpuszczalniki są dostępne w handlu: (C4H9)1,5Mg(C8H17)0,5 w 20% wagowo roztworze w heptanie: dostarczany przez firmę Crompton, Niemcy (BOMAG); [Mg(Bu)1,5(Oct)0,5] w 20% wagowo roztworze w toluenie: dostarczany przez firmę Crompton, Niemcy (BOMAG-A); EtAICI2 w 18,5% wagowo roztworze w toluenie: Crompton, Niemcy (EADC); trietyloglin w 10% wagowo roztworze w heptanie (TEA-10) lub w 20% wagowo roztworze w heptanie (TEA-20): Crompton, Niemcy; TiCI4: Aldrich, Niemcy; oktadekafluorooktan: P&M Scientific Industrial Association, Rosja.
PL 202 988 B1
Przykłady 1 i 2 przeprowadzono odpowiednio stosowanie do wyżej przedstawionej pierwszej i drugiej realizacji według wynalazku. MFR oznaczano według ISO 1133 stosując temperaturę 190°C, obciążenie jak w indeksie dolnym. FRR oznacza MFR21:MFR2. Dystrybucję rozmiarów cząstek analizowano w urządzeniu Coultera.
P r z y k ł a d 1
Katalizator
Roztwór kompleksu magnezowego wytwarzano przez powolne dodawanie w ciągu 40 minut podczas mieszania 110 cm3 BOMAG-A do 38,9 cm3 2-etyloheksanolu, który ochłodzono do temperatury 5°C, w szklanym reaktorze o pojemności 300 cm3. Podczas tego dodawania utrzymywano zawartość reaktora w temperaturze poniżej 15°C. Następnie podwyższono temperaturę do 60°C i utrzymywano na tym poziomie przez 30 minut podczas mieszania i w tym czasie reakcja przebiegła do końca. Potem dodano 6,4 cm3 chlorku ftaloilu w ciągu 11 minut. Zawartość reaktora mieszano w 60°C przez 20 minut. Dodano 12,9 cm3 1-chlorobutanu i prowadzono dalej mieszanie przez 15 minut w 60°C. Wytworzony trwały, żółtawy roztwór kompleksu Mg ochłodzono do pokojowej temperatury.
W szklanym reaktorze o pojemności 300 cm3 w temperaturze 25°C poddawano reakcji 19,5 cm3 TiCI4, 5 cm3 heptanu i 28,7 cm3 wyżej wytworzonego roztworu kompleksu Mg. Po upływie 5 minut reakcja była zakończona i powstała ciemnoczerwona emulsja. Podwyższono temperaturę do 50°C, dodano 2 cm3 Viscoplex 1-254 (nazwa handlowa) (40-44% polimer akrylowy w zagęszczonym oleju) i mieszano zawartość reaktora przez 30 minut. Następnie podczas mieszania ogrzewano uzyskaną stabilizowaną emulsję do 90°C przez 10 minut w celu zestalania cząstek, tworzących fazę rozproszoną. Po osadzeniu i zdekantowaniu ciała stałe (2,6 g) przemywano z użyciem:
1. 100 cm3 toluenu w temperaturze 90°C przez 30 minut;
2. 60 cm3 heptanu w temperaturze 90°C przez 20 minut;
3. 60 cm3 heptanu w temperaturze 35°C przez 10 minut;
4. 60 cm3 pentanu w temperaturze 30°C przez 5 minut; oraz
5. 60 cm3 pentanu w temperaturze 30°C przez 5 minut.
Następnie suszono te ciała stałe w temperaturze 60°C przez przedmuchiwanie azotem. Badaniami mikroskopowymi dowiedziono, że te stałe cząstki są doskonale kuliste w kształcie. PSD Coultera przedstawiono na fig. 1.
Skład i morfologię produktów z przykładu 1 przedstawiono w następującej tablicy 1.
T a b l i c a 1
| Przykład | Ti % | Mg % | Dop* % | Coulter 10 μιτι % | Coulter 50 μιτι % | Coulter 90 μιτι % |
| 1 | 3,3 | 12,6 | 27,5 | 41,6 | 28 | 11,7 |
* ftalan dioktylowy (wewnętrzny donor elektronów) ** mierzone urządzeniem Coulter LS200 w pokojowej temperaturze z n-heptanem jako środowiskiem
Próbna polimeryzacja
Wymieszano 0,9 cm3 trietyloglinu (TEA) (kokatalizatora), 0,12 cm3 cykloheksylometylodimetoksysilanu (CMMS) jako zewnętrznego donora i 30 cm3 n-pentanu i pozostawiono do przereagowania na 5 minut. Połowę tej mieszaniny dodano następnie do reaktora do polimeryzacji, a drugą połowę zmieszano z 20 mg wytworzonych wyżej składników. Po upływie dalszych 5 minut do reaktora dodano mieszaninę TEA/donor/n-pentan. Molowy stosunek Al/Ti w wytworzonym katalizatorze polimeryzacji wynosił 250 mol/mol, a molowy stosunek AI/CMMS wynosił 10 mol/mol.
Przeprowadzono polimeryzację propylenu w masie w reaktorze z mieszadłem 51.
Do reaktora wprowadzono 70 mmol wodoru oraz 1400 g propylenu i w ciągu 15 minut podwyższono temperaturę do temperatury polimeryzacji, wynoszącej 70°C. Czas polimeryzacji w temperaturze 70°C wynosił 60 minut, a następnie wyjęto wytworzony polimer z reaktora. Wyniki oceniające polimeryzację zebrano w następującej tablicy 2.
T a b l i c a 2
| Przykład | Aktywność kg PP/g kat. | MFR1 g/10 min. | XS2 % | BD3 g/cm3 | % cząstek <0,1 mm |
| 1 | 24,1 | 5,5 | 1,7 | 0,45 | 0 |
1 ISO 1133, obciążenie 2,16 kg w 230°C.
2 frakcja produktu rozpuszczalna w ksylenie w 25°C 3 gęstość nasypowa polimeru (ASTM D 1895)
PL 202 988 B1
Cząstki polimeru były kuliste z bardzo wąską dystrybucją rozmiarów: więcej niż 75% produktu miało średnicę cząstek 0,5-1,00 mm.
Przykład porównawczy 1
W próbie porównawczej porównywano powierzchnię właściwą i katalityczne aktywności katalizatora wytworzonego według wynalazku i katalizatora według obecnego stanu techniki.
Katalizator według wynalazku wytwarzano jak w przykładzie 1, uzyskując następujący końcowy skład: Dop 26,30%, Ti 3,6%, Mg 12,6%. Powierzchnia właściwa (mierzona konwencjonalną metodą BET z zastosowaniem N2) była zbyt niska, aby można było ją oznaczyć metodą BET.
Katalizator porównawczy, zawierający 15,0% Dop, 3,6% Ti, 8,4% Mg, wytwarzano przez otrzymywanie produktu reakcji z 90 cm3 BOMAG-A, 31,8 cm3 2-etyloheksanolu i 4,0 cm3 chlorku 1,2-ftaloilu według przykładu 1. Następnie do 32 g wyżej wymienionego kompleksu dodano 2,0 g 20-nm krzemionki (Crosfield, ES747 JR) w 19,5 cm3 TiCl4, podwyższono temperaturę do 90°C w ciągu 30 min. i utrzymywano w niej przez kolejne 30 min. Wydzielono produkt, przemyto i wysuszono. Zmierzono powierzchnię właściwą wyżej wymienioną metodą BET: 155 m2/g.
Polimeryzację przeprowadzono tak, jak w przykładzie 1. Okazało się, że aktywność katalizatora według wynalazku, wynosząca 29,0 kg PP/(g kat. x godz.) była tego samego rzędu, jak aktywność porównawczego katalizatora osadzonego na nośniku, wytworzonego w przykładzie porównawczym.
P r z y k ł a d 2
Katalizator
Do butelki z septum o pojemności 20 cm3 w pokojowej temperaturze w obojętnych warunkach wprowadzono 1,2 cm3 (1,05 mmol) BOMAG. Następnie dodano 0,328 cm3 (2,10 mmol) 2-etylo-heksanolu i pozostawiono te składniki do przereagowania w 60°C na 30 min. podczas mieszania mieszadłem magnetycznym. Następnie ochłodzono roztwór do pokojowej temperatury, dodano 0,745 cm3 (1,05 mmol) EADC i otrzymaną mieszaninę mieszano w 60°C przez 30 min. Roztwór ochłodzono do pokojowej temperatury i dodano 0,115 cm3 (1,05 mmol) TiCI4. Uzyskany roztwór rozproszono przez mieszanie (105 obrotów na min.) w 4,0 cm3 oktadekafluorooktanu w celu wytworzenia emulsji.
Do innego szklanego reaktora o pojemności 150 cm3 wprowadzono 32 cm3 oktadekafluorooktanu w obojętnych warunkach wraz z 11 cm3 heptanu. Mieszaninę rozpuszczalników wymieszano mieszadłem śmigłowym (prędkość mieszania wynosiła 300 obrotów na minutę). Podwyższono temperaturę do 90-95°C. Zestalanie prowadzono przez przelewanie syfonem emulsji kompleksu katalizatora małymi porcjami w ciągu 10 min. do gorącego roztworu odbierającego. Po tym przelewaniu pozostawiono krople do ustabilizowania w naczyniu odbieralnika na 15 min. Następnie roztwór odbierający ochłodzono, usunięto oktadekafluorookten przez dekantację i dwukrotnie przemyto katalizator porcjami po 30 cm3 n-heptanu. W uzyskanym materiale katalizatora morfologia była dobra, wykazująca kuliste cząstki o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 70 μm.
Skład katalizatora: Mg 6,99% wagowych, Ti 7,42% wagowych. Molowy stosunek dodawanych składników Mg:Ti:AI wynosił 1:1:1, zaś wytworzony kompleks katalizatora według wynalazku wykazuje molowy stosunek Mg:Ti:AI, wynoszący 1,9:1:0,3. Kuliste cząstki o gładkiej powierzchni zilustrowano na fig. 2.
Próbne polimeryzacje
Katalizator testowano w homopolimeryzacji etenu. Stosowano różne warunki polimeryzacji w celu wytwarzania materiału zarówno o wysokim, jak i o niskim natężeniu przepływu cząsteczkowego (HMFR i LMFR). Ciśnienie H2 wynoszące 0,5 MPa odpowiadało warunkom polimeryzacji LMFR, zaś ciśnienie 1,75 MPa odpowiadało warunkom polimeryzacji HMFR. Jako kokatalizator stosowano TEA-10. W tych homopolimeryzacjach używano stosunek molowy Al/Ti wynoszący 15 (0,9-1,5 cm3 TEA).
Do autoklawu o pojemności 3 dm3 wprowadzono 1800 cm3 (1,127 kg, 15,6 mol) pentanu i doprowadzono temperaturę do 90°C. Do naczynia zasilającego dodano około 30 mg katalizatora z 10 cm3 (6,3 g, 87 mmol) pentanu. Kokatalizator dodano do innego naczynia zasilającego. Najpierw wprowadzono do reaktora kokatalizator, a następnie katalizator. Przyłączono dodatkowe naczynie zasilające w celu zapewnienia ciśnienia H2 wynoszącego 0,5 i 1,75 MPa (110-390 mmol). Polimeryzację rozpoczęto przez wprowadzanie H2 wraz z monomerem etenu. W czasie polimeryzacji utrzymywano całkowite ciśnienie 1,37 MPa przez zasilanie etenu. Polimeryzację prowadzono przez 1 godz. w temperaturze 90°C. Polimeryzację zatrzymano przez odpowietrzenie monomeru i pentanu.
Dla porównania wyżej przedstawioną próbną polimeryzację przeprowadzono z zastosowaniem katalizatora osadzonego na krzemionce jako katalizatora porównawczego, wytworzonego według EP 688 794 firmy Borealis, przykład 3, z tą różnicą, że stosowano cząstki krzemionki o średnim rozmiarze cząstek wynoszącym 20 μm (dostarczone przez firmę Grace).
PL 202 988 B1
Wyniki polimeryzacji, uzyskane z zastosowaniem katalizatora i katalizatora porównawczego
T a b l i c a 1. Wyniki polimeryzacji w warunkach LMFR i HMFR
| Urządzenie/katalizator | Katalizator | Katalizator porównawczy |
| Działanie LFMR, kg PE/g kat, godz. | 14,60 | 4,6 |
| MFR2 | 1,0 | 0,52 |
| MFR5 | 3,1 | |
| MFR21 | 31,4 | 22,0 |
| FRR (21/2) | 31,4 | 42,0 |
| FRR (21/5) | 10,1 | |
| Działanie HFMR, kg PE/g kat, godz. | 5,17 | 2,33 |
| MFR2 | 66 | 72 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (21)
- Zastrzeżenia patentowe1. Katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, zawierający składnik katalityczny w postaci zestalonych cząstek wykazujących zadaną dystrybucję rozmiarów cząstek w zakresie przeciętnych rozmiarów od 1 do 500 um, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono poprzez (a) kontaktowanie przynajmniej jednego związku z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) z przynajmniej jednym związkiem wybranym spośród związków metali przejściowych grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), albo związkiem aktynowca lub lantanowca, i utworzenie ciekłego produktu reakcji, a następnie (b) zestalenie ciekłego produktu reakcji do utworzenia zestalonych cząstek mających katalitycznie aktywne miejsca rozłożone wszędzie w obrębie zestalonych cząstek, gdzie wymienione rozłożenie miejsc aktywnych dokonuje się podczas etapu zestalania, i które to zestalone cząstki katalityczne mają kształt kulisty oraz powierzchnię właściwą mniej2 szą niż 20 m2/g według pomiaru metodą BET.
- 2. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że wykazuje aktywność katalityczną, wynoszącą ponad 10 kg polimeru na 1 g katalizatora na godzinę.
- 3. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera zestalone cząstki, których wytwarzanie obejmuje ponadto etapy:(a1) wytworzenie emulsji mającej fazę zdyspergowaną zawierającą krople, przy czym emulsja jest wytwarzana z produktu reakcji z (a) i ciekłego środowiska, w którym emulsja produktu z (a) tworzy krople fazy rozproszonej; oraz (c) odzyskiwanie zestalonych cząstek katalizatora.
- 4. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera zestalone cząstki wytworzone w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) stosuje się związek Mg jako związek grupy 2 układu okresowego pierwiastków (IUPAC).
- 5. Katalizator według zastrz. 4, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związkiem Mg jest związek dialkilomagnezowy, ewentualnie wstępnie przereagowany z alkoholem o ogólnym wzorze R1OH, w którym R1 oznacza liniową lub rozgałęzioną grupę C2-10hydrokarbylową.
- 6. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) stosuje się związek czterowartościowego Ti jako związek grupy 4 układu okresowego pierwiastków (IUPAC).
- 7. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) kontaktuje się ze związkiem metalu przejściowego z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) i przynajmniej jednym dalszym związkiem, wybranym spośród donoru elektronów i/lub związku glinu.PL 202 988 B1
- 8. Katalizator według zastrz. 1 albo 7, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związek z grupy 2 kontaktuje się ze związkiem z grupy 4 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) oraz ewentualnie z dalszym związkiem tworzącym składnik katalityczny, wybranym spośród związków glinu i zewnętrznych donorów.
- 9. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym emulsję stabilizuje się przez dodanie środka stabilizującego emulsję do tworzącej się emulsji.
- 10. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym do mieszaniny reakcyjnej przed zestalaniem kropel fazy rozproszonej dodaje się środek zmniejszający burzliwość do minimum (TMA), przy czym TMA jest obojętny i rozpuszczalny w mieszaninie reakcyjnej w warunkach reakcji.
- 11. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym zestalanie dokonuje się przez poddawanie wytworzonej emulsji zmianom temperatury.
- 12. Katalizator według zastrz. 3, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym wytworzoną emulsję rozprasza się dalej w obojętnym środowisku odbierającym o innej temperaturze, dla spowodowania szybkiego zestalania się rozproszonego składnika katalitycznego.
- 13. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym etap kontaktowania (a) prowadzi się w obojętnym ciekłym środowisku organicznym, które wybiera się spośród liniowych lub cyklicznych alkanów lub alkenów, węglowodorów aromatycznych i/lub węglowodorów zawierających halogen, albo ich mieszanin.
- 14. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym w etapie kontaktowania (a) związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) stosuje się we wstępnie przereagowanej postaci, którą wytwarza się przez reakcję tego związku z donorem elektronów lub jego prekursorem, w obojętnym ciekłym środowisku organicznym, i wymieniony, wstępnie przereagowany związek z grup od 1 do 3 w obojętnym ciekłym środowisku organicznym dodaje się do związku, wybranego spośród związków metali przejściowych z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC), albo związku aktynowca lub lantanowca w celu wytworzenia produktu reakcji.
- 15. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zestalone cząstki wytworzono w procesie, w którym produkt z (a) rozprasza się w obojętnym ciekłym środowisku organicznym, które to ciekłe środowisko jest niemieszalne z produktem i obojętne w odniesieniu do wymienionych związków oraz wymienione ciekłe środowisko tworzy ciągłą fazę emulsji.
- 16. Katalizator według zastrz. 15, znamienny tym, że ciekłe środowisko wybiera się spośród fluorowanych węglowodorów lub ich sfunkcjonalizowanych pochodnych, albo ich mieszanin.
- 17. Katalizator według zastrz. 16, znamienny tym, że ciekłym środowiskiem jest perfluorowany węglowodór.
- 18. Katalizator według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera ponadto przynajmniej jeden dalszy związek, wybrany spośród kokatalizatorów i zewnętrznych donorów.
- 19. Sposób wytwarzania katalizatora Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, zawierającego składnik katalityczny w postaci zestalonych cząstek, w których katalitycznie aktywne miejsca są rozłożone wszędzie w obrębie tych cząstek, wymienione cząstki mają zadaną dystrybucję rozmiarów cząstek w zakresie przeciętnych rozmiarów od 1 do 500 μm, kształt kulisty i powierzchnię właściwą mniejszą niż 20 g/m2 według pomiaru metodą BET, znamienny tym, że obejmuje etapy, w których (a) kontaktuje się przynajmniej jeden związek z grup od 1 do 3 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) z przynajmniej jednym związkiem wybranym spośród związków metali przejściowych z grup od 4 do 10 układu okresowego pierwiastków (IUPAC) albo związków aktynowców lub lantanowców, i wytwarza się ciekły produkt reakcji, a następnie (b) zestala się ciekły produkt reakcji i wytwarza się zestalone cząstki mające katalitycznie aktywne miejsca rozłożone wszędzie w obrębie zestalonych cząstek.
- 20. Sposób według zastrz. 19, znamienny tym, że obejmuje ponadto etapy, w których (a1) wytwarza się emulsję z ciekłego produktu reakcji i ciekłego środowiska, w którym emulsja ciekłego produktu tworzy krople fazy rozproszonej; oraz ewentualnie (c) odzyskuje się zestalone cząstki katalizatora.
- 21. Zastosowanie katalizatora określonego w zastrz. 1 do 18, w procesie polimeryzacji olefin, zwłaszcza C2 do C10 α-olefin, korzystnie etylenu lub propenu albo mieszaniny etylenu lub propylenu z jedną lub większą liczbą α-olefin.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP01115000A EP1273595B8 (en) | 2001-06-20 | 2001-06-20 | Preparation of olefin polymerisation catalyst component |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL366583A1 PL366583A1 (pl) | 2005-02-07 |
| PL202988B1 true PL202988B1 (pl) | 2009-08-31 |
Family
ID=8177772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL366583A PL202988B1 (pl) | 2001-06-20 | 2002-06-18 | Katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, sposób jego wytwarzania i zastosowanie |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US7902108B2 (pl) |
| EP (3) | EP1273595B8 (pl) |
| JP (2) | JP2004530765A (pl) |
| KR (2) | KR100852432B1 (pl) |
| CN (3) | CN1247625C (pl) |
| AT (1) | ATE328912T1 (pl) |
| AU (2) | AU2002325246B2 (pl) |
| BR (2) | BR0210403B1 (pl) |
| CA (2) | CA2447644C (pl) |
| DE (1) | DE60120389T2 (pl) |
| ES (2) | ES2266053T3 (pl) |
| HU (1) | HUP0400335A2 (pl) |
| PL (1) | PL202988B1 (pl) |
| PT (1) | PT1273595E (pl) |
| WO (3) | WO2003000755A2 (pl) |
Families Citing this family (258)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1323747A1 (en) * | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
| EP1375528A1 (en) * | 2002-06-18 | 2004-01-02 | Borealis Polymers Oy | Method for the preparation of olefin polymerisation catalysts |
| EP1403292B1 (en) * | 2002-09-30 | 2016-04-13 | Borealis Polymers Oy | Process for preparing an olefin polymerisation catalyst component with improved high temperature activity |
| EP1484345A1 (en) | 2003-06-06 | 2004-12-08 | Borealis Technology Oy | Process for the production of polypropylene using a Ziegler-Natta catalyst |
| ES2377948T3 (es) * | 2003-06-20 | 2012-04-03 | Borealis Polymers Oy | Procedimiento para la preparación de una composición de un catalizador para la polimerización de olefinas |
| EP1544218A1 (en) | 2003-12-19 | 2005-06-22 | Borealis Technology Oy | Process for producing olefin polymers |
| US6962889B2 (en) | 2004-01-28 | 2005-11-08 | Engelhard Corporation | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| US7135531B2 (en) | 2004-01-28 | 2006-11-14 | Basf Catalysts Llc | Spherical catalyst for olefin polymerization |
| EP1598379A1 (en) * | 2004-05-18 | 2005-11-23 | Borealis Technology OY | Process for producing polypropylene film |
| EP1598377A1 (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-23 | Borealis Polymers Oy | Process for producing heterophasic alpha-olefin polymers |
| ES2309445T3 (es) | 2004-12-17 | 2008-12-16 | Borealis Technology Oy | Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas. |
| US8222175B2 (en) | 2004-12-31 | 2012-07-17 | Borealis Technology Oy | Process for the preparation of an olefin polymerisation catalyst |
| ATE407970T1 (de) | 2005-01-14 | 2008-09-15 | Borealis Polymers Oy | Heterophasische polymerzusammensetzung und verfahren zu ihrer herstellung |
| EP1717269A1 (en) * | 2005-04-28 | 2006-11-02 | Borealis Technology Oy | Alpha-olefin homo-or copolymer compositions |
| ES2588577T3 (es) | 2005-12-30 | 2016-11-03 | Borealis Technology Oy | Partículas de catalizador |
| EP1862481B1 (en) * | 2006-05-31 | 2016-08-31 | Borealis Technology Oy | Catalyst with al-alkoxy component |
| EP1862479A1 (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-05 | Borealis Technology Oy | Olefin polymerisation catalyst |
| EP2845868A1 (en) * | 2006-05-31 | 2015-03-11 | Borealis Technology Oy | Oxidation state of Ti as means for increasing catalyst activity |
| ES2558256T3 (es) | 2006-07-10 | 2016-02-02 | Borealis Technology Oy | Películas de polipropileno orientadas biaxialmente |
| ATE421760T1 (de) | 2006-07-10 | 2009-02-15 | Borealis Tech Oy | Elektrischer isolierfilm |
| US20080051535A1 (en) * | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Promoter system for polymerization processes and polymers formed therefrom |
| EP1900764B1 (en) | 2006-08-25 | 2009-04-01 | Borealis Technology Oy | Polypropylene foam |
| EP1892264A1 (en) | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| ATE462189T1 (de) | 2006-09-25 | 2010-04-15 | Borealis Tech Oy | Koaxiales kabel |
| ES2322186T3 (es) | 2006-12-28 | 2009-06-17 | Borealis Technology Oy | Proceso para la fabricacion de polipropileno ramificado. |
| EP1939227B1 (en) * | 2006-12-28 | 2013-10-30 | Borealis Technology Oy | Catalyst preparation with phosphorous compound |
| EP2014714A1 (en) | 2007-07-11 | 2009-01-14 | Borealis Technology Oy | Heterophasic polyolefin composition |
| EP2030996A1 (en) | 2007-08-31 | 2009-03-04 | Borealis Technology Oy | Polyolefin compositions having improved optical and mechanical properties |
| ES2377204T3 (es) * | 2007-11-30 | 2012-03-23 | Borealis Technology Oy | Proceso para la fabricación de copolímero de propileno heterofásico |
| ES2373922T3 (es) | 2007-11-30 | 2012-02-10 | Borealis Technology Oy | Catalizador con baja �?rea superficial. |
| EP2065087B1 (en) * | 2007-11-30 | 2012-01-04 | Borealis Technology OY | Process for the preparation of propylene random copolymers |
| US7638585B2 (en) | 2008-05-13 | 2009-12-29 | Basf Catalysts, Llc | Catalyst flow |
| US8003559B2 (en) | 2008-05-13 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| EP2138517B1 (en) | 2008-06-26 | 2012-09-12 | Borealis AG | Catalyst preparation using H2 |
| EP2147939A1 (en) | 2008-07-22 | 2010-01-27 | Borealis AG | Polypropylene composition with improved optics for film and moulding applications |
| US8003558B2 (en) | 2008-07-29 | 2011-08-23 | Basf Corporation | Internal donor for olefin polymerization catalysts |
| ATE535554T1 (de) | 2008-10-08 | 2011-12-15 | Borealis Ag | Verfahren zur herstellung von sehr steifem polyproylen |
| EP2174965B1 (en) | 2008-10-08 | 2013-05-29 | Borealis AG | Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor |
| ES2560803T3 (es) | 2008-12-29 | 2016-02-22 | Borealis Ag | Cable de polipropileno blando modificado con resistencia al blanqueamiento por tensión mejorada |
| EP2216347A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-11 | Borealis AG | A method of catalyst transitions in olefin polymerizations |
| EP2223943B1 (en) | 2009-02-25 | 2011-10-19 | Borealis AG | Multimodal polymer of propylene, composition containing the same and a process for manufacturing the same |
| EP2226327A1 (en) | 2009-03-02 | 2010-09-08 | Borealis AG | Preparation of an olefin polymerization catalyst component |
| BRPI1010294A2 (pt) | 2009-04-09 | 2016-03-22 | Borealis Ag | composição de poliolefina termoplástica. |
| EP2251361B1 (en) * | 2009-05-04 | 2013-10-02 | Borealis AG | Preparation of precipitated ZN PP catalysts with internal pore structure using nanoparticles |
| KR101805215B1 (ko) | 2009-11-11 | 2017-12-05 | 보레알리스 아게 | 케이블 및 그의 제조 방법 |
| KR101962839B1 (ko) | 2009-11-11 | 2019-03-27 | 보레알리스 아게 | 가교결합성 중합체 조성물 및 유리한 전기적 특성을 갖는 케이블 |
| EA022397B1 (ru) | 2009-11-11 | 2015-12-30 | Бореалис Аг | Полимерная композиция, силовой кабель, включающий полимерную композицию, и способ его получения |
| EP2865690A1 (en) | 2009-11-11 | 2015-04-29 | Borealis AG | A polymer composition comprising a polyolefin produced in a high pressure process, a high pressure process and an article |
| EP2330135B1 (en) | 2009-12-02 | 2012-11-07 | Borealis AG | Process for producing polyolefins |
| KR102094653B1 (ko) | 2010-03-17 | 2020-03-30 | 보레알리스 아게 | 유리한 전기적 특성을 갖는 와이어 및 케이블 용도의 중합체 조성물 |
| BR112012023374B1 (pt) | 2010-03-17 | 2020-06-09 | Borealis Ag | cabo de alimentação, processo para a produção, composição polimérica e uso da mesma |
| EP2399943A1 (en) | 2010-06-28 | 2011-12-28 | Borealis AG | Process for producing polyethylene |
| EP2415790B1 (en) | 2010-07-13 | 2014-09-24 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2407492B1 (en) | 2010-07-13 | 2015-04-29 | Borealis AG | Catalyst component |
| CN102453171B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-07-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372801B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| CN102372802B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| US9068025B2 (en) | 2010-08-19 | 2015-06-30 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst component for polymerization of olefin and preparation method |
| CN102453170B (zh) * | 2010-10-19 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 烯烃聚合的催化剂组份、制备方法及应用 |
| CN102372803B (zh) * | 2010-08-19 | 2013-03-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法 |
| EP2423257B1 (en) | 2010-08-27 | 2012-10-24 | Borealis AG | Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break |
| EP2450910B1 (en) | 2010-11-03 | 2019-09-25 | Borealis AG | A polymer composition and a power cable comprising the polymer composition |
| US8227370B2 (en) | 2010-11-10 | 2012-07-24 | Basf Corporation | High activity catalyst component for olefin polymerization and method of using the same |
| EP2452960B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-07 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate |
| EP2452956A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for polymerising propylene |
| EP2452976A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance |
| EP2452959B1 (en) | 2010-11-12 | 2015-01-21 | Borealis AG | Process for producing propylene random copolymers and their use |
| EP2452957A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Improved process for producing heterophasic propylene copolymers |
| EP2452920A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream |
| EP2452975A1 (en) | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Borealis AG | Soft heterophasic propylene copolymers |
| EP2495038B1 (en) | 2011-03-02 | 2020-09-02 | Borealis AG | A process for the production polymers |
| PL2495037T3 (pl) | 2011-03-02 | 2021-01-11 | Borealis Ag | Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin |
| EP2508562B1 (en) | 2011-03-28 | 2018-06-13 | Borealis AG | Polypropylene composition for extrusion blown molded bottles |
| BR112013026605A2 (pt) * | 2011-04-18 | 2017-01-17 | Basell Poliolefine Srl | adutos de álcool-dicloreto de magnésio e componentes de catalisador obitidos a partir deles |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| EP2521137B1 (en) | 2011-05-04 | 2014-12-17 | Borealis AG | Polymer composition for electrical and communication devices |
| EP2705087B1 (en) | 2011-05-04 | 2017-03-01 | Borealis AG | Polymer composition for electrical devices |
| WO2012150287A2 (en) | 2011-05-04 | 2012-11-08 | Borealis Ag | Polymer composition for electrical devices |
| BR112013028282B1 (pt) | 2011-05-04 | 2021-07-06 | Borealis Ag | cabo de força de corrente direta (dc), processo para produção do mesmo e método para a redução, isto é, para a provisão de uma composição de um polímero de baixa condutibilidade elétrica de um cabo de força dc |
| ES2426273T3 (es) | 2011-05-23 | 2013-10-22 | Borealis Ag | Copolímero de propileno aleatorio con alta rigidez y baja turbidez |
| EP2535372B1 (en) | 2011-06-15 | 2016-09-14 | Borealis AG | In-situ reactor blend of a Ziegler-Natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene |
| RU2570793C2 (ru) | 2011-08-30 | 2015-12-10 | Бореалис Аг | Кабель электропитания, включающий полипропилен |
| EP2565221B2 (en) | 2011-08-30 | 2018-08-08 | Borealis AG | Process for the manufacture of a capacitor film |
| EP2586825B1 (en) | 2011-10-28 | 2014-05-28 | Borealis AG | High flow soft polypropylene composition |
| BR112014012169A2 (pt) | 2011-11-21 | 2017-06-13 | Basf Corp | sistema de catalisador, componente catalisador sólido, e, processo para polimerizar ou copolimerizar uma olefina |
| EP2785787B1 (en) | 2011-11-29 | 2015-08-12 | Borealis AG | Blow molding material |
| US8765626B2 (en) | 2011-11-30 | 2014-07-01 | Basf Corporation | Internal donor structure for olefin polymerization catalysts and methods of making and using same |
| ES2727405T3 (es) | 2011-12-30 | 2019-10-16 | Borealis Ag | Preparación de catalizadores de ZN PP libres de ftalato |
| EP2610270B1 (en) | 2011-12-30 | 2015-10-07 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2610272B1 (en) | 2011-12-30 | 2017-05-10 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2610273B1 (en) * | 2011-12-30 | 2018-02-07 | Borealis AG | Catalyst component |
| EP2617741B1 (en) | 2012-01-18 | 2016-01-13 | Borealis AG | Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process |
| ES2796856T3 (es) | 2012-08-29 | 2020-11-30 | Borealis Ag | Conjunto de reactor y procedimiento para la polimerización de olefinas |
| RU2623228C2 (ru) | 2012-09-24 | 2017-06-23 | Индийская Нефтяная Корпорация Лимитэд | Прекурсор для катализатора, способ его получения и применение |
| EP3653631A1 (en) | 2012-09-24 | 2020-05-20 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | Processes for the preparation of an olefin polymerization catalyst based on treating solid organomagnesium compounds with titanium moieties |
| EP2711073B1 (en) | 2012-09-24 | 2018-11-21 | Borealis AG | Storage and transportation of a catalyst for a production of olefin polymers |
| EP2719725B1 (en) | 2012-10-11 | 2018-12-05 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) | Nucleated polypropylene composition for containers |
| MY178670A (en) * | 2012-11-08 | 2020-10-20 | Reliance Industries Ltd | A process of polymerization of propylene |
| ES2615499T3 (es) * | 2012-12-21 | 2017-06-07 | Borealis Ag | Procedimiento para la producción de un procatalizador de Ziegler-Natta para la polimerización de etileno |
| EP2745926A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor |
| EP2745927A1 (en) | 2012-12-21 | 2014-06-25 | Borealis AG | Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit |
| ES2653868T3 (es) | 2012-12-21 | 2018-02-09 | Borealis Ag | Procatalizador de Ziegler Natta soportado para la polimerización de etileno |
| EP2749580B1 (en) | 2012-12-28 | 2016-09-14 | Borealis AG | Process for producing copolymers of propylene |
| CN104031184B (zh) * | 2013-03-06 | 2016-05-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种乙烯聚合或共聚合的固体钛催化剂及其制备和应用 |
| US8933180B2 (en) | 2013-03-14 | 2015-01-13 | Basf Corporation | Internal and external donor compounds for olefin polymerization catalysts IV |
| US9284392B2 (en) | 2013-03-15 | 2016-03-15 | Basf Corporation | Mixed internal donor structures for 1-olefin polymerization catalysts |
| ES2632593T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-09-14 | Borealis Ag | Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno |
| EP2796474B1 (en) | 2013-04-22 | 2018-01-10 | Borealis AG | Multistage process for producing polypropylene compositions |
| ES2628082T3 (es) | 2013-04-22 | 2017-08-01 | Borealis Ag | Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura |
| ES2646195T3 (es) | 2013-05-29 | 2017-12-12 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polipropileno bimodal para películas hechas por colada o una película metalizada en donde el polipropileno comprende dos fracciones que difieren en el contenido de comonómeros |
| CN104277145B (zh) * | 2013-07-01 | 2016-05-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组份、其制备方法及应用 |
| WO2015022298A1 (en) | 2013-08-12 | 2015-02-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerisation of an olefin |
| KR101820613B1 (ko) | 2013-08-14 | 2018-01-19 | 보레알리스 아게 | 저온에서 개선된 충격 저항성을 갖는 프로필렌 조성물 |
| KR20160043014A (ko) | 2013-08-21 | 2016-04-20 | 보레알리스 아게 | 높은 강성 및 인성을 갖는 고유동 폴리올레핀 조성물 |
| EA031341B1 (ru) | 2013-08-21 | 2018-12-28 | Бореалис Аг | Высокотекучая композиция полиолефина с высокой жесткостью и ударной вязкостью |
| PT2853563T (pt) | 2013-09-27 | 2016-07-14 | Borealis Ag | Filmes adequados para processamento de bopp a partir de polímeros com xs elevada e tm elevado |
| EP2853562A1 (en) | 2013-09-27 | 2015-04-01 | Borealis AG | Two-stage process for producing polypropylene compositions |
| ES2568615T3 (es) | 2013-10-11 | 2016-05-03 | Borealis Ag | Película para etiquetas orientada en la dirección de la máquina |
| EP2865713B1 (en) | 2013-10-24 | 2016-04-20 | Borealis AG | Blow molded article based on bimodal random copolymer |
| EP3060589B9 (en) | 2013-10-24 | 2018-04-18 | Borealis AG | Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight |
| EP3063185B9 (en) | 2013-10-29 | 2017-11-15 | Borealis AG | Solid single site catalysts with high polymerisation activity |
| EP2868375A1 (en) | 2013-10-31 | 2015-05-06 | Borealis AG | A method for producing an olefin polymerization catalyst |
| WO2015075088A1 (en) | 2013-11-22 | 2015-05-28 | Borealis Ag | Low emission propylene homopolymer with high melt flow |
| US9828698B2 (en) | 2013-12-04 | 2017-11-28 | Borealis Ag | Phthalate-free PP homopolymers for meltblown fibers |
| JP6203405B2 (ja) | 2013-12-18 | 2017-09-27 | ボレアリス エージー | 剛性／靭性バランスが改良されたｂｏｐｐフィルム |
| MX2016008039A (es) | 2013-12-20 | 2017-05-12 | Saudi Basic Ind Corp | Sistema catalizador para polimerizacion de una olefina. |
| US10640586B2 (en) | 2013-12-20 | 2020-05-05 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| EP3083819B1 (en) | 2013-12-20 | 2019-01-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Polyolefin composition |
| CN105940023B (zh) | 2013-12-20 | 2019-01-18 | 沙特基础工业公司 | 用于烯烃聚合的催化剂体系 |
| EP3083822B1 (en) | 2013-12-20 | 2021-09-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Heterophasic propylene copolymer |
| WO2015091983A1 (en) | 2013-12-20 | 2015-06-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| US10000591B2 (en) | 2013-12-20 | 2018-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| BR112016014012B1 (pt) | 2013-12-20 | 2021-01-05 | Saudi Basic Industries Corporation | sistema de catalisador para polimerização de uma olefina, compreendendo um composto, processo de preparação do referido sistema e usos do composto |
| CN105829438A (zh) | 2013-12-31 | 2016-08-03 | 博里利斯股份公司 | 制备丙烯三聚物的方法 |
| CN105829364B (zh) | 2014-01-17 | 2017-11-10 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯/1‑丁烯共聚物的方法 |
| US10100185B2 (en) | 2014-02-06 | 2018-10-16 | Borealis Ag | Soft copolymers with high impact strength |
| EP3102634B1 (en) | 2014-02-06 | 2019-12-04 | Borealis AG | Soft and transparent impact copolymers |
| EP2907841A1 (en) | 2014-02-14 | 2015-08-19 | Borealis AG | Polypropylene composite |
| EP2947118B1 (en) | 2014-05-20 | 2017-11-29 | Borealis AG | Polypropylene composition for automotive interior applications |
| EA036725B1 (ru) | 2014-06-02 | 2020-12-11 | Сабик Глоубл Текнолоджиз Б.В. | Прокатализатор для полимеризации олефинов |
| EP3149055B1 (en) | 2014-06-02 | 2021-02-10 | SABIC Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| EP2960256B1 (en) | 2014-06-27 | 2018-04-25 | Borealis AG | Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins |
| ES2929284T3 (es) | 2014-06-27 | 2022-11-28 | Borealis Ag | Proceso mejorado para preparar un componente catalizador de polimerización de olefinas en partículas |
| EP2966099B1 (en) | 2014-07-08 | 2020-03-11 | Indian Oil Corporation Limited | Particle size distribution control through internal donor in ziegler-natta catalyst |
| US9663595B2 (en) | 2014-08-05 | 2017-05-30 | W. R. Grace & Co. —Conn. | Solid catalyst components for olefin polymerization and methods of making and using the same |
| US9738736B2 (en) | 2014-08-12 | 2017-08-22 | W. R. Grace & Co.-Conn | Combined internal donor system for Ziegler-Natta polyolefin catalysts and methods of making and using same |
| EP2995631A1 (en) | 2014-09-12 | 2016-03-16 | Borealis AG | Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone |
| US9714302B2 (en) | 2014-10-10 | 2017-07-25 | W. R. Grace & Co.—Conn. | Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations |
| US10934420B2 (en) | 2014-10-27 | 2021-03-02 | Borealis Ag | Polymer composition for cable applications with advantageous electrical properties |
| EP3018156B1 (en) | 2014-11-05 | 2023-03-22 | Borealis AG | Branched polypropylene for foam applications |
| EP3023450B1 (en) | 2014-11-21 | 2017-07-19 | Borealis AG | Process for producing pellets of soft copolymers |
| ES2790649T3 (es) | 2014-12-08 | 2020-10-28 | Borealis Ag | Procedimiento para producir gránulos de copolímeros de propileno |
| EP3040364B1 (en) | 2014-12-30 | 2017-06-14 | Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. | Polypropylene compound with improved optical property and gel level |
| US9637575B2 (en) | 2014-12-31 | 2017-05-02 | W. R. Grace & Co. -Conn. | Catalyst system, olefin polymerization catalyst components comprising at least an internal electron donor compound, and methods of making and using the same |
| WO2016198344A1 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission polypropylene |
| EP3317310A1 (en) | 2015-06-30 | 2018-05-09 | Borealis AG | Process for preparing propylene polymer compositions |
| CN109071722B (zh) | 2015-06-30 | 2021-08-27 | 博里利斯股份公司 | 用于制备丙烯聚合物组合物的方法 |
| WO2017009405A1 (en) | 2015-07-16 | 2017-01-19 | Borealis Ag | Catalyst component |
| EP3124567A1 (en) | 2015-07-30 | 2017-02-01 | Borealis AG | Polypropylene based hot-melt adhesive composition |
| RU2716077C2 (ru) | 2015-07-30 | 2020-03-05 | Бореалис Аг | Композиция полипропилена с улучшенной прочностью соединения в горячем состоянии |
| WO2017025330A1 (en) | 2015-08-07 | 2017-02-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10696756B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| US10745499B2 (en) | 2015-08-07 | 2020-08-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the polymerization of olefins |
| WO2017050870A1 (en) | 2015-09-22 | 2017-03-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Synthesis of substituted amidobenzoate compounds, the compounds obtained and the use thereof as phthalate free internal electron donor for polymerization of olefins |
| EP3147324B1 (en) | 2015-09-28 | 2018-09-26 | Borealis AG | Polypropylene pipes with improved pressure resistance |
| EP3365388B1 (en) | 2015-10-21 | 2020-12-16 | Borealis AG | Long-chain branched polypropylene composition with increased melt strength stability |
| MY185749A (en) | 2015-10-28 | 2021-06-03 | Borealis Ag | Polypropylene composition for a layer element |
| EP3178853B1 (en) | 2015-12-07 | 2018-07-25 | Borealis AG | Process for polymerising alpha-olefin monomers |
| EP3181625A1 (en) | 2015-12-18 | 2017-06-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| EP3187512A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-05 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymer compositions |
| JP6726289B2 (ja) | 2016-03-14 | 2020-07-22 | ボレアリス エージー | 難燃剤を含むポリプロピレン組成物 |
| EP3243622B1 (en) | 2016-05-13 | 2020-09-09 | Borealis AG | Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets |
| EA201990152A1 (ru) | 2016-07-12 | 2019-08-30 | Бореалис Аг | Твердый катализатор для получения нуклеированных полиолефинов |
| EP3281973A1 (en) | 2016-08-11 | 2018-02-14 | Borealis AG | Polypropylene composition with flame retardant activity |
| WO2018046395A1 (en) | 2016-09-08 | 2018-03-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
| EP3510056B2 (en) | 2016-09-08 | 2023-07-19 | SABIC Global Technologies B.V. | Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent |
| EP3519459B1 (en) | 2016-09-29 | 2023-10-11 | SABIC Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| EP3519460B1 (en) | 2016-09-29 | 2024-01-17 | SABIC Global Technologies B.V. | Procatalyst for polymerization of olefins |
| EP3538599A1 (en) | 2016-11-09 | 2019-09-18 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| EP3333222A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-13 | SABIC Global Technologies B.V. | Composition comprising heterophasic propylene copolymer |
| WO2018108935A1 (en) | 2016-12-12 | 2018-06-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for manufacture of low emission heterophasic polypropylene |
| US11608432B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-03-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Pellet comprising thermoplastic polymer sheath surrounding glass filaments having reduced emissions |
| US11149139B2 (en) | 2016-12-12 | 2021-10-19 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer |
| US11542349B2 (en) | 2016-12-12 | 2023-01-03 | SABIC Global Technologies B.V | Process for manufacture of low emission homopolymer or random polypropylene |
| KR20190112759A (ko) | 2017-02-01 | 2019-10-07 | 보레알리스 아게 | 층 소자를 포함하는 물품 |
| CN110234663B (zh) | 2017-03-17 | 2022-03-08 | Sabic环球技术有限责任公司 | 制造聚烯烃的方法 |
| EP3395377A1 (en) | 2017-04-28 | 2018-10-31 | Borealis AG | Soft polypropylene composition with improved properties |
| US20200056028A1 (en) | 2017-05-19 | 2020-02-20 | Borealis Ag | Propylene random copolymer composition with reduced sealing initiation temperature |
| PL3652247T5 (pl) | 2017-07-14 | 2024-12-09 | Borealis Ag | Kompozycja polipropylenowa |
| EP3447088B1 (en) | 2017-08-21 | 2019-11-13 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| EP3456776B1 (en) | 2017-09-13 | 2019-12-11 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| CN111065678A (zh) | 2017-09-20 | 2020-04-24 | 北欧化工公司 | 聚丙烯组合物 |
| EP3473674B1 (en) | 2017-10-19 | 2022-04-20 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Polypropylene composition |
| CN111051358A (zh) | 2017-10-24 | 2020-04-21 | 博里利斯股份公司 | 催化剂 |
| WO2019122016A1 (en) | 2017-12-21 | 2019-06-27 | Borealis Ag | Process for the preparation of solid catalyst |
| WO2019129797A1 (en) | 2017-12-27 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Ziegler-natta catalyst and preparation thereof |
| WO2019129650A1 (en) | 2017-12-28 | 2019-07-04 | Borealis Ag | Catalyst and preparation thereof |
| WO2019134904A1 (en) | 2018-01-05 | 2019-07-11 | Borealis Ag | Polypropylene composition with improved sealing behaviour |
| CN108247055B (zh) | 2018-02-12 | 2019-01-29 | 成都优材科技有限公司 | 牙科附着体的数字化一体化成型方法 |
| EP3553096B1 (en) | 2018-04-10 | 2020-03-18 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| CN111868115A (zh) | 2018-04-10 | 2020-10-30 | 北欧化工公司 | 聚丙烯组合物 |
| US20210171749A1 (en) | 2018-05-18 | 2021-06-10 | Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) Llc. | Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions |
| US11990859B2 (en) | 2018-05-28 | 2024-05-21 | Borealis Ag | Devices for a photovoltaic (PV) module |
| US20210277290A1 (en) | 2018-08-06 | 2021-09-09 | Borealis Ag | Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition |
| EP3608364A1 (en) | 2018-08-06 | 2020-02-12 | Borealis AG | Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition |
| EP3620486B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
| US11897975B2 (en) | 2018-09-28 | 2024-02-13 | Borealis Ag | Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition |
| KR102593922B1 (ko) | 2018-10-31 | 2023-10-25 | 보레알리스 아게 | 개선된 균질성을 갖는 고압력 저항성 파이프용 폴리에틸렌 조성물 |
| EP3647645A1 (en) | 2018-10-31 | 2020-05-06 | Borealis AG | Polyethylene composition for high pressure resistant pipes |
| EP3883993A1 (en) | 2018-11-19 | 2021-09-29 | SABIC Global Technologies B.V. | Food packaging comprising a polymer composition and use of said polymer composition for manufacturing food packaging |
| CN113166292A (zh) | 2018-11-30 | 2021-07-23 | 博里利斯股份公司 | 洗涤工艺 |
| CN113015753A (zh) | 2018-12-21 | 2021-06-22 | 北欧化工公司 | 催化剂及其制备方法 |
| EP3670547B1 (en) | 2018-12-21 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for film sealing layer |
| JP7283203B2 (ja) | 2019-04-25 | 2023-05-30 | 住友化学株式会社 | プロピレン重合体の製造方法 |
| CN110283261B (zh) * | 2019-06-28 | 2021-08-03 | 上海化工研究院有限公司 | 一种烯烃聚合催化剂的主体组分及其制备方法 |
| CN114127173B (zh) | 2019-07-05 | 2023-07-21 | 博里利斯股份公司 | 软质丙烯共聚物组合物 |
| CA3143309C (en) | 2019-07-05 | 2023-12-12 | Borealis Ag | Soft propylene copolymer composition |
| EP4021975B1 (en) | 2019-08-27 | 2024-04-10 | SABIC Global Technologies, B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
| CN114341254B (zh) | 2019-09-06 | 2024-01-09 | Sabic环球技术有限责任公司 | 包含无规丙烯-乙烯共聚物的健康护理制品 |
| EP3650494A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Matte film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| EP4103648A1 (en) | 2020-02-14 | 2022-12-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| EP3650495A3 (en) | 2020-02-14 | 2020-05-27 | SABIC Global Technologies B.V. | Film comprising heterophasic propylene copolymer composition |
| EP3875503A1 (en) | 2020-03-02 | 2021-09-08 | Borealis AG | Catalyst and preparation thereof |
| WO2021191466A1 (en) | 2020-03-27 | 2021-09-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymer composition having improved impact strength at low temperatures |
| JP7539785B2 (ja) | 2020-03-31 | 2024-08-26 | 住友化学株式会社 | オレフィン重合用固体触媒成分 |
| EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
| JP2023526838A (ja) | 2020-05-25 | 2023-06-23 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | 両面光起電力モジュール用の一体化バックシートとして適切な層エレメント |
| ES2987883T3 (es) | 2020-05-25 | 2024-11-18 | Borealis Ag | Elemento de capa adecuado como elemento de lámina posterior integrado de un módulo fotovoltaico |
| JP2023550837A (ja) | 2020-11-27 | 2023-12-05 | ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト | 触媒供給システム |
| KR20230110609A (ko) | 2020-12-11 | 2023-07-24 | 보레알리스 아게 | 반도전성 폴리프로필렌 조성물 |
| KR20230155553A (ko) | 2021-03-25 | 2023-11-10 | 보레알리스 아게 | 케이블 절연용 폴리프로필렌 조성물 |
| EP4314153A1 (en) | 2021-03-25 | 2024-02-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for cable insulation |
| EP4144435A1 (en) | 2021-09-01 | 2023-03-08 | Borealis AG | Gas phase polymerization process with improved gas recycling |
| EP4155324A3 (en) | 2021-09-22 | 2023-05-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing solid catalyst component for olefin polymerization, method for producing catalyst for olefin polymerization, and method for producing olefin polymer |
| WO2023062108A1 (en) | 2021-10-14 | 2023-04-20 | Borealis Ag | Process for forming a ziegler-natta catalyst component |
| EP4444769A1 (en) | 2021-12-09 | 2024-10-16 | SABIC Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| WO2023117789A1 (en) | 2021-12-21 | 2023-06-29 | Sabic Global Technologies B.V. | High impact polypropylene composition |
| JP2023103559A (ja) | 2022-01-14 | 2023-07-27 | 住友化学株式会社 | ヘテロファジックプロピレン重合材料およびオレフィン重合体 |
| WO2023174731A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Injection molding process |
| WO2023174732A1 (en) | 2022-03-14 | 2023-09-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic propylene copolymer composition |
| CN119173575A (zh) | 2022-05-13 | 2024-12-20 | Sabic环球技术有限责任公司 | 具有低排放的多相聚丙烯组合物 |
| WO2023217946A1 (en) | 2022-05-13 | 2023-11-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Heterophasic polypropylene composition with low hexane extractables |
| CN119173544A (zh) | 2022-05-13 | 2024-12-20 | Sabic环球技术有限责任公司 | 具有低收缩率的多相聚丙烯组合物 |
| WO2024008770A1 (en) | 2022-07-05 | 2024-01-11 | Sabic Global Technologies B.V. | Catalyst system for polymerization of an olefin |
| WO2024068578A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| WO2024068577A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| WO2024068576A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| WO2024068579A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| WO2024068580A1 (en) | 2022-09-28 | 2024-04-04 | Borealis Ag | Polypropylene composition for cable insulation |
| EP4389783A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Catalyst transition process |
| EP4389776A1 (en) | 2022-12-20 | 2024-06-26 | Borealis AG | Process |
| JP2024119514A (ja) | 2023-02-22 | 2024-09-03 | 住友化学株式会社 | 酸化防止剤混合液の保管方法 |
| EP4421149A3 (en) | 2023-02-22 | 2024-11-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method of storing antioxidant mixture |
| EP4421101A1 (en) | 2023-02-22 | 2024-08-28 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing heterophasic propylene polymerization material and method for producing olefin polymer |
| WO2024223777A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
| WO2024223775A1 (en) | 2023-04-26 | 2024-10-31 | Borealis Ag | Layer element suitable as integrated backsheet for a bifacial photovoltaic module |
| WO2024240540A1 (en) | 2023-05-23 | 2024-11-28 | Borealis Ag | Process for producing pellets of polyolefins, and pellets so produced |
| EP4477679A1 (en) | 2023-06-13 | 2024-12-18 | Borealis AG | Prepolymerised ziegler-natta catalysts |
Family Cites Families (28)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2534698A (en) * | 1944-11-29 | 1950-12-19 | Standard Oil Dev Co | Polymerization of olefins in fluorinated diluent |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| JPS6037804B2 (ja) * | 1979-04-11 | 1985-08-28 | 三井化学株式会社 | オレフイン重合触媒用担体の製法 |
| JPS58127706A (ja) * | 1982-01-23 | 1983-07-29 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | オレフイン重合用触媒担体 |
| US4399055A (en) | 1981-05-01 | 1983-08-16 | Mitsubishi Petrochemical Company Limited | Carrier of catalyst and catalyst component composed of the carrier, for polymerization of olefins, as well as processes for production thereof |
| IT1169291B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione dell'etilene e sue miscele con olefine ed i soui catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1169292B (it) * | 1981-12-24 | 1987-05-27 | Montedison Spa | Componenti di catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine e i catalizzatori da essi ottenuti |
| IT1151627B (it) * | 1982-06-10 | 1986-12-24 | Anic Spa | Procedimento per la preparazione di copolimeri dell'etilene con basso valore delle densita' |
| DE3765723D1 (de) | 1986-07-31 | 1990-11-29 | Montedison Spa | Verfahren zur herstellung mikrospheroidaler fester katalysatorbestandteile oder ihrer vorlaeufer und ihre anwendung bei der herstellung von aethylenpolymeren. |
| IT1213474B (it) * | 1986-07-31 | 1989-12-20 | Montedison Spa | Procedimento per preparare componenti solidi di catalizzatori, o precursori di tali componenti, in forma di particellmicrosferoidali per la polimerizzazione delle alfa-olefine. |
| EP0255790B1 (en) * | 1986-07-31 | 1990-10-03 | Montedison S.p.A. | Process for the polymerization of alpha-olefins or of their mixtures with minor amounts of ethylene, by means of catalysts comprising solid components or precursors of such components, in the form of microspheroidal particles |
| IT1203330B (it) * | 1987-02-06 | 1989-02-15 | Enichem Base Spa | Componente di catalizzatore e catalizzatore per la polimerizzazione dell'etilene o la co-polimerizzazione dell-etilene con alfa-olefine |
| US4741453A (en) * | 1987-06-22 | 1988-05-03 | International Precision Components Corporation | Container and closure with fastening means |
| FR2654431B1 (fr) | 1989-11-16 | 1993-07-23 | Atochem | Support de catalyseur pour la polymerisation des olefines - procede de fabrication du support et catalyseur obtenu a partir de ce support. |
| FR2658498B1 (fr) * | 1990-02-19 | 1992-05-15 | Atochem | Particules de chlorure de magnesium a structure tronc conique, composante catalytique supportee sur ces particules, polyolefines obtenues a partir de cette composante catalytique, procedes de fabrication de ces produits. |
| US5094735A (en) | 1990-06-14 | 1992-03-10 | The Mitchell-Bate Company | Plating workstation support |
| IT1251785B (it) | 1991-07-12 | 1995-05-26 | Enichem Polimeri | Procedimento per la preparazione di un componente solido di catalizzatore per la (co)polimerizzazione di etilene |
| DZ1626A1 (fr) * | 1991-10-09 | 2002-02-17 | Enichem Polimeri | Catalyseurs pour la polymérisation d'oléfines. |
| IT1262934B (it) | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine |
| FI942949A0 (fi) | 1994-06-20 | 1994-06-20 | Borealis Polymers Oy | Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav |
| JP3471099B2 (ja) | 1994-11-25 | 2003-11-25 | 昭和電工株式会社 | オレフィン重合用触媒担体の製造方法 |
| US5955396A (en) | 1995-10-17 | 1999-09-21 | Bp Amoco Corporation | Morphology-controlled olefin polymerization catalyst formed from an emulsion |
| DE19545444A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Du Pont | Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung |
| AU736901B2 (en) | 1997-03-29 | 2001-08-02 | Montell Technology Company B.V. | "Magnesium dichloride-alcohol adducts, process for their preparation and catalyst components obtained therefrom" |
| BR9814322A (pt) | 1997-12-23 | 2000-10-10 | Borealis Tech Oy | Componente catalisador compreendendo magnésio, titânio, um halogênio e um doador de elétron, sua preparação e uso |
| FI981717A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö |
| FI981718A (fi) | 1998-08-07 | 2000-02-08 | Borealis As | Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektrodonorin, sen valmistus ja käyttö |
| GB0001914D0 (en) | 2000-01-27 | 2000-03-22 | Borealis Polymers Oy | Catalyst |
-
2001
- 2001-06-20 ES ES01115000T patent/ES2266053T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-20 EP EP01115000A patent/EP1273595B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-06-20 AT AT01115000T patent/ATE328912T1/de not_active IP Right Cessation
- 2001-06-20 PT PT01115000T patent/PT1273595E/pt unknown
- 2001-06-20 DE DE60120389T patent/DE60120389T2/de not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-06-18 WO PCT/EP2002/006716 patent/WO2003000755A2/en active Application Filing
- 2002-06-18 JP JP2003507157A patent/JP2004530765A/ja not_active Withdrawn
- 2002-06-18 ES ES02760186.3T patent/ES2545763T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-18 HU HU0400335A patent/HUP0400335A2/hu unknown
- 2002-06-18 US US10/481,313 patent/US7902108B2/en active Active
- 2002-06-18 US US10/481,314 patent/US20040242407A1/en not_active Abandoned
- 2002-06-18 EP EP02754701A patent/EP1397401A1/en not_active Withdrawn
- 2002-06-18 AU AU2002325246A patent/AU2002325246B2/en not_active Ceased
- 2002-06-18 CA CA002447644A patent/CA2447644C/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-18 KR KR1020037016474A patent/KR100852432B1/ko active IP Right Grant
- 2002-06-18 WO PCT/EP2002/006713 patent/WO2003000754A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-06-18 BR BRPI0210403-2A patent/BR0210403B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-18 EP EP02760186.3A patent/EP1397395B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-18 BR BRPI0210400-8A patent/BR0210400B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-06-18 CN CNB02812281XA patent/CN1247625C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-18 CA CA2447592A patent/CA2447592C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-18 PL PL366583A patent/PL202988B1/pl unknown
- 2002-06-18 KR KR1020037016475A patent/KR100796361B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-06-18 WO PCT/EP2002/006720 patent/WO2003000757A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-06-18 CN CNB028124456A patent/CN1308355C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2002-06-18 US US10/481,312 patent/US7271119B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-06-18 AU AU2002325838A patent/AU2002325838B2/en not_active Ceased
- 2002-06-18 CN CNB028125509A patent/CN1252098C/zh not_active Expired - Lifetime
-
2010
- 2010-02-05 JP JP2010024841A patent/JP5300757B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL202988B1 (pl) | Katalizator Zieglera-Natty do polimeryzacji olefin, sposób jego wytwarzania i zastosowanie | |
| US7238637B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerization catalysts | |
| AU2002325838A1 (en) | Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same | |
| JP3297120B2 (ja) | オレフィンの重合用成分及び触媒 | |
| KR100199686B1 (ko) | 기체상 올레핀 중합법 | |
| US7432220B2 (en) | Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst | |
| JP2006501325A (ja) | 改善された高温活性を有する触媒用のオレフィン重合触媒成分を製造するプロセス | |
| US9068025B2 (en) | Catalyst component for polymerization of olefin and preparation method | |
| KR20120086334A (ko) | 비지지형, 고체 메탈로센 촉매계의 제조 방법 및 올레핀 중합에서의 이의 용도 | |
| KR101614973B1 (ko) | 고 분자량 테일을 갖는 폴리에틸렌 제조용 지글러-나타 촉매 조성물 및 그의 제조 방법 | |
| AU2004293404A1 (en) | Spray-dried, mixed metal Ziegler catalyst compositions | |
| US7998894B2 (en) | Ligand modified Ziegler-Natta catalyst for olefin (co-)polymerization | |
| WO2009027379A1 (en) | Solid vanadium-containing ziegler-natta catalyst system | |
| CN110312740A (zh) | 齐格勒-纳塔催化剂及其制备 | |
| US8592536B2 (en) | Catalyst preparation using H2 | |
| CN107880180B (zh) | 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂 | |
| KR0164243B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
| Leinonen et al. | Catalyst preparation using H 2 | |
| JPH07109307A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |