CN109071722B - 用于制备丙烯聚合物组合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法，其中在齐格勒‑纳塔催化剂的存在下，使丙烯和C4至C10α‑烯烃，优选1‑丁烯和任选的乙烯反应，以获得聚丙烯，其中所述聚丙烯包括0.5重量％至15重量％的量的C4至C10α‑烯烃‑衍生的共聚单体单元，优选1‑丁烯‑衍生的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的乙烯‑衍生的共聚单体单元，以及其中所述齐格勒‑纳塔催化剂包括i)式(I)的外部给体：(R3)z(R2O)ySi(R1)x和ii)不含外部载体材料的固体齐格勒‑纳塔催化剂组分。

Description

用于制备丙烯聚合物组合物的方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合方法，其中在包括外部给体的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，使丙烯和4至10个C原子的α-烯烃和任选的乙烯反应。此外，本发明涉及由本发明的方法所制备的丙烯聚合物组合物和所述丙烯聚合物组合物用于制备制品的用途。
背景技术
为了达到更好的方法经济性并为了避免需要大量的用于除去残留烃的后处理步骤，需要良好的共聚单体掺入，即，良好的共聚单体转化率和共聚单体响应。尤其是含有四个或更多个碳原子的高级单体倾向于较小的反应性，且因此引起例如聚合物的感官特性恶化的问题。然而，使用这些单体在另一方面上对许多聚合物性能是有利的。
聚丙烯适用于许多应用。已知的是，包括源于高级α-烯烃(例如1-丁烯或1-己烯)的共聚单体单元和任选的源于乙烯的共聚单体单元的聚丙烯可用于制备聚丙烯膜(例如吹塑膜、流延膜)和用于多层膜的聚合物层。除了其它制品，由这种聚丙烯材料可以制备软包装。
具有高级α-烯烃(例如，C4-10α-烯烃)的共聚单体单元和任选的乙烯共聚单体单元的聚丙烯可以在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。然而，为了具有有效的方法，重要的是，催化剂对用作共聚单体的C4-10α-烯烃具有高反应性，以确保令人满意的方法经济性，导致在另外的后处理步骤中从聚合物粉末中去除未反应的单体的需求降低。
典型地，丙烯具有比C4-10α-烯烃更高的反应性。因此，为了制备具有源于高级α-烯烃和任选地源于乙烯的共聚单体单元的丙烯聚合物，非常重要的是，所用的催化剂对C4-10的α-烯烃组分具有足够高的反应性。
根据最终应用，聚丙烯组合物经受其它工艺步骤，例如挤出或成型步骤(例如流延成型、吹塑、挤出涂覆等)。丙烯聚合物组合物应该具有与想要的最终应用一致的产品性能，并且具有在所需工艺中合适的加工性。
在许多应用中，聚合物应该具有低熔点(Tm)。低熔点例如在聚合物层用作密封层的食品包装应用中是有益的特征。在某些应用中，例如在食品包装应用中，需要避免太高的密封温度。此外，较低的密封温度在密封工艺中需要较少的能量。为了具有低密封起始温度(SIT)，聚合物应该具有低熔点(熔融温度)。
因此，催化剂应该符合两个要求，即对C4-10α-烯烃共聚单体具有高反应性，并且能够制备包括C4-10α-烯烃单体和任选的乙烯并且具有低Tm的丙烯聚合物组合物。
此外，在许多应用中，期望二甲苯可溶物(XS)处于可接受的低水平。
丙烯聚合物组合物(例如包括高级共聚单体和任选的乙烯的丙烯聚合物)本身在本领域中是已知的。然而，对改进或微调的聚合物的性能和方法的需求增加。
催化剂残留物，尤其是催化剂载体残留物，例如二氧化硅或MgCl2残留物，在最终产品中，尤其在膜产品中可能会是有害的。
WO9858971公开了包括两种不同三元共聚物组合物的混合物的丙烯三元共聚物组合物。聚合物在包括淤浆反应器和气相反应器的组合的方法中制备。其中使用了MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂。公开了三元共聚物的Tm为低于133℃。
WO2009/019169公开了用于制备丙烯三元共聚物的方法，该丙烯三元共聚物包括作为共聚单体的乙烯和4-8个C原子的α-烯烃。方法在包括两个互连的聚合区的气相反应器中进行。使用了以二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体的MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂。
EP2558508公开了通过使用以二环戊基二甲氧基硅烷作为外部电子给体的MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂制备的丙烯-乙烯-己烯三元共聚物。所制备的三元共聚物被限定为具有2至4重量％的己烯含量和1至2.5重量％的乙烯含量，并且是在两个互连的流化床反应器中制备的。
WO 2009/077287 A1描述了用于制备包括源于1-己烯的共聚单体单元的聚丙烯的方法。在包括外部给体(例如叔己基三甲氧基硅烷，thexyltrimethoxysilane)的MgCl2负载的齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备C3/C6共聚物。在WO 2009/077287的比较实施例中，在膜制备中使用具有15重量％的丁烯的丙烯-丁烯共聚物。然而，对于比较膜产品中所使用的聚合物，没有给出方法或催化剂的细节。
G.Collina,L.Noristi,C.A.Stewart,J.Mol.Cat.A:Chem.1995,99,161-165公开了通过使用特定硅烷作为外部给体所合成的均聚物和丙烯-共-丁烯共聚物的立体定向性的研究。
EP 2778182 A1描述了用于制备基于丙烯的三元共聚物的方法和由此获得的三元共聚物。其中在双区单气相反应器或两个随后的气相反应器装置中采用了负载在MgCl2载体上并且含有两种内部给体的齐格勒-纳塔催化剂，任选地使用了外部电子给体化合物。在所提供的实施例中，二异丙基二甲氧基硅烷被用作外部电子给体。
US 20030225224A1描述了在气相方法中制造丙烯/戊烯三元共聚物。使用负载在MgCl2载体上的齐格勒-纳塔催化剂。提及的最优选的外部电子给体是二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
在以上列举的所有现有技术文献中，使用负载在外部载体上的催化剂。
如上指出，在用于在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备包括至少C4至C10α-烯烃的丙烯聚合物组合物的方法上存在改善空间以提供具有改善的和所需性能的聚合物，尤其是具有低Tm的聚合物。
最近，在不使用任何含邻苯二甲酸酯的组分的情况下制备聚合物的需求也在增加。尤其在医疗保健、食品和医疗行业中，这样的要求是高度优先的。
为了避免使用外部载体材料来制备固体催化剂组分，已经开发了用于催化剂制造的特定方法。通过改变这些类型的催化剂的制备方法，还可以制备不含任何邻苯二甲酸酯化合物的固体催化剂组分。例如在WO 03/000754、WO 03/000757、WO 2007/077027、WO2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中描述了催化剂及其制备，其通过引用并入本文。
用于制备丙烯聚合物的齐格勒-纳塔催化剂除了包括固体催化剂组分外，还包括助催化剂、典型的有机铝化合物以及典型的外部电子给体。
烷氧基硅烷型化合物在丙烯(共)聚合方法中典型地用作外部电子给体，并且其本身是已知的且在专利文献中进行了描述。例如，EP0250229、WO2006104297、EP0773235、EP0501741和EP0752431公开了用作外部给体的适合于聚合丙烯的不同烷氧基硅烷。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种制备丙烯聚合物组合物的方法，该丙烯聚合物组合物包括源于具有4至10个碳原子的α-烯烃、优选地源于具有4至6个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元和任选的源于乙烯的共聚单体单元。根据本发明的方法，具有4至10个C原子的共聚单体以高收率(即，高转化率)并入聚合物链中，形成具有低熔融温度(Tm)的丙烯聚合物组合物。
特别地，本发明的目的是提供一种制备丙烯聚合物组合物的方法，该丙烯聚合物组合物具有源于1-丁烯和任选地乙烯的共聚单体单元且具有所需的低Tm。
此外，本发明的目的是提供一种优选地通过本发明的方法可获得的丙烯聚合物组合物及其用于制备制品的用途。
此外，本发明的另一个目的是在本申请中所限定的用于制备丙烯聚合物组合物的方法中使用包括不含外部载体的固体齐格勒-纳塔催化剂组分和特定的外部电子给体的催化剂。
根据本发明的第一方面，本发明的目的通过烯烃聚合方法而解决，其中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，使丙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选的乙烯共聚，以获得丙烯聚合物组合物，其中丙烯聚合物包括0.5重量％至15重量％的量的源于具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的源于乙烯的共聚单体单元，
其中所述齐格勒-纳塔催化剂包括
i)下式(I)的外部给体
(R3)z(R2O)ySi(R1)x (I)
其中，
x为1或2；y为2或3；和z为0或1；条件是x+y+z＝4；
R1是下式(Ⅱ)的有机残基，
Figure GDA0003077440400000041
其中，
与Si原子键合的碳原子是仲碳原子，以及与所述仲碳原子键合的残基R4和R5彼此独立地是C1-2烷基基团，
R2是直链C1-4烷基，以及
R3是直链C1-4烷基，
以及
ii)固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分不含任何外部载体材料。
因此，本发明的基本特征是在聚合方法中使用如上限定的特定外部给体和不含任何外部载体的固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
在本发明中所用的固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括第1至3族金属的化合物、第4至6族过渡金属的化合物(无机化学命名法，IUPAC 1988)和内部电子给体。如典型地在现有技术催化剂中，这些组分没有负载在外部负载体(support)上。因此，催化剂组分不含任何外部载体材料。本发明中所用的固体催化剂组分通过如本申请下文所述的沉淀方法或乳液固化方法来制备。
根据本发明的方法，其中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，进行丙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体和任选地与乙烯的共聚，该齐格勒-纳塔催化剂包括如上所述的特定外部给体和特定的固体催化剂组分，具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体非常有效地并入聚合物链中，同时实现所需的产品性能，例如低Tm。
此外，可以避免与例如膜表面中的载体残留物有关的可能问题。
如下面将进一步详细讨论的，包括用作外部电子给体的式(I)的特定硅烷化合物的齐格勒-纳塔催化剂对所述高级共聚单体具有非常高的反应性。因此，较少的4至10个C原子的α-烯烃共聚单体必须被进料到聚合反应器中以实现源于4至10个C原子的α-烯烃的共聚单体单元在最终聚合物中的特定含量，和/或较少的未反应的4至10个C原子的α-烯烃必须从聚合物粉末中除去。
优选地，具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体是具有4至6个C原子的α-烯烃共聚单体，特别是1-丁烯。
在式I和II中，优选的是，y为2或3，z为0，x为1或2，R2为直链C1-4烷基，优选地为甲基或乙基，以及R4和R5为甲基或乙基。
更优选地，y为2或3，z为0，x为1或2，R2、R4和R5和R6均为甲基。
术语外部电子给体、外部给体和给体在本申请中具有相同的含义，并且这些术语是可互换使用的。
如上指出，本发明中所用的固体齐格勒-纳塔催化剂组分是包括作为必要组分的第1至3族金属和第4至6族过渡金属的化合物和内部电子给体以及任选地第13族金属的化合物的固体齐格勒-纳塔催化剂。
合适的内部电子给体尤其是1,3-二醚类、(二)羧酸的(二)酯类，例如邻苯二甲酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类、苯甲酸酯类、琥珀酸酯类或其衍生物。内部电子给体被理解成是指作为固体催化剂组分的一部分(即，在催化剂组分的合成期间所加入的)的给体化合物。术语内部电子给体和内部给体在本申请中具有相同的含义，并且这些术语是可互换使用的。
第1至3族金属化合物优选地为第2族金属化合物，尤其是镁化合物；第4至6族金属化合物优选地为第4族金属化合物，更优选地为钛化合物，尤其是四氯化钛，任选的第13族金属化合物优选地为铝化合物。
本发明中所使用的固体催化剂组分是根据包括以下步骤的总体程序来制备的：将第2族金属烷氧基化合物的溶液与内部电子给体或其前体和与至少一种第4至6族的过渡金属化合物在有机液体介质中接触，和获得固体催化剂组分颗粒。
根据该总体程序的一个实施方案，本发明中所使用的固体催化剂组分通过包括以下步骤的方法来制备：
A.通过使第2族金属烷氧基化合物和电子给体或其前体在包括C6-C10芳族液体的反应介质中反应来制备第2族金属络合物的溶液；
B.使所述第2族金属络合物与至少一种第4至6族的过渡金属的化合物反应，以及
C.获得固体催化剂组分颗粒。
在优选的实施方案中，在本发明中所使用的固体催化剂组分不仅不含任何外部负载体(或载体)材料，而且还是在没有任何通常用作内部给体或内部给体前体的邻苯二甲酸类化合物(例如，邻苯二甲酸酯类)的情况下制备的。
因此，根据一个优选的实施方案，不含有邻苯二甲酸类化合物(例如，邻苯二甲酸衍生物)的催化剂组分是根据以下符合以上总体程序的程序来制备的：
a)提供以下物质的溶液：
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第二族金属化合物和醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，该醇(A)除了包括羟基部分之外还包括至少一个醚部分；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')是第二族金属化合物与所述醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)所述第2族金属化合物(Ax)和第二族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，所述第二族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2至C16碳原子的烷基基团，以及0≤n<2；0≤m<2且n+m≤2，条件是n和m都不等于0，0<n'≤2和0<m'≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族的过渡金属的化合物中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，和
在步骤c)之前的任何步骤添加非邻苯二甲酸酯内部电子给体。
因此，在该实施方案中，内部给体被添加至步骤a)的溶液或在将步骤a)的溶液加入到所述过渡金属化合物之前被添加到过渡金属化合物中或者在将步骤a)的溶液与过渡金属化合物合并之后添加。
根据上述一般程序，固体催化剂组分可以通过沉淀方法或通过乳液固化方法获得，这取决于物理条件，特别是不同接触步骤中所使用的温度。在本申请中，乳液也称为液/液两相体系。
催化剂化学与所选择的制备方法无关，即与是否使用所述沉淀方法或乳液固化方法无关。
在沉淀方法中，在步骤B)或b)中进行步骤A)或a)的溶液与至少一种过渡金属化合物的合并，并将整个反应混合物保持在50℃以上、更优选地在55至110℃的温度范围内、更优选地在70至100℃的范围内，以确保主催化剂在步骤C)或c)中以固体颗粒的形式完全沉淀。
在乳液-固化方法中，在步骤B)或b)中通常将步骤A)或a)的溶液在较低温度下加入到至少一种过渡金属化合物，该较低温度例如是-10至低于50℃、优选地-5至30℃。在乳液的搅拌期间，温度典型地保持在-10℃至低于40℃，优选地-5至30℃。乳液的分散相的液滴形成活性催化剂组合物。液滴的固化(步骤C)或c))通过将乳液加热至70至150℃、优选地80至110℃的温度而适当地进行。
优选地，第2族金属是镁，第4族的过渡金属化合物优选地是钛化合物，最优选地TiCl4。
优选的内部电子给体是芳族(二)羧酸的(二)酯。所述芳族羧酸酯或二酯可以通过芳族羧酸酰氯或二酰氯与C2-C16烷醇和/或二醇的反应而原位形成，并且优选地为邻苯二甲酸二-2-乙基己酯。
优选的非邻苯二甲酸类电子给体是非邻苯二甲羧(二)酸(non-phthaliccarboxylic(di)acids)的(二)酯类、1,3-二醚类及其衍生物。尤其优选的非邻苯二甲酸类给体是二羧酸的(二)酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、取代的马来酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类及其任何衍生物的组的(二)酯类。更优选的示例是例如取代的马来酸酯类，最优选的是柠康酸酯类。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
醇(A)的说明性示例是二醇单醚类。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇，更优选的醇(A)是2-(2-乙基己氧基)乙醇、1,3-丙二醇-单丁醚和3-丁氧基-2-丙醇。特别优选的醇(A)是3-丁氧基-2-丙醇。
说明性的一元醇(B)具有式ROH，其中R是直链或支链的C2-C16烷基残基，优选地C4至C10烷基残基，更优选地C6至C8烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，并采用Bx:Ax或B:A的摩尔比为10:1至1:10、更优选地6:1至1:6、还更优选地5:1至1:3、最优选地5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上所限定的醇与选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁，烷氧基卤化镁和烷基卤化镁的镁化合物的反应产物。此外，可以使用二烷氧基镁、二芳氧基镁、芳氧基卤化镁、芳氧基镁和烷基芳氧基镁。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基、优选地C2-C10烷基。当使用时，典型的烷基-烷氧基镁化合物是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选地，使用二烷基镁。最优选的二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
还可以的是，除了醇(A)和醇(B)之外，镁化合物也可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应，以获得所述烷氧基镁化合物。优选的多元醇(如果使用)是以下醇，其中R”是直链的、环状或支链的C2至C10烃残基，且m是2至6的整数。
因此，步骤A)或a)的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
通过沉淀方法或乳液固化方法所获得的固体颗粒产物可以用芳族烃和/或脂肪族烃、优选地用甲苯、庚烷或戊烷和/或用TiCl4洗涤至少一次、优选地至少两次、最优选地至少三次。洗涤液还可以含有额外量的所用的内部给体和/或第13族金属的化合物，优选地式AlR3-nXn的铝化合物，其中R是具有1至20、优选地1至10个碳原子的烷基和/或烷氧基基团，X是卤素以及n是0、1或2。典型的Al化合物包括三乙基铝和二乙基氯化铝。在催化剂合成过程中可以在最终回收之前的任一步骤添加铝化合物，例如在乳液固化方法中，可以加入铝化合物并与被搅拌的乳液的分散相的液滴接触。
所获得的催化剂组分可以如通过蒸发或用氮气冲扫而被进一步干燥，或者其可以在没有任何干燥步骤的情况下被浆化成油状液体。
最终获得的齐格勒-纳塔催化剂组分合意地是通常具有5至200μm、优选地10至100μm的平均粒径范围的颗粒形式。
固体催化剂组分的颗粒具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2、或者甚至低于5g/m2的检测限的表面积。
典型地，在固体催化剂组分中，Ti的量为1-6重量％，Mg的量为10至20重量％，内部给体的量为10至40重量％。
在本发明中优选地使用通过乳液固化方法所制备的催化剂组分。通过乳液固化方法所制备的催化剂组分是具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的低表面积的固体球形颗粒形式。所述颗粒典型地也具有致密性，具有低孔隙率。此外，这些催化剂的特征在于催化活性位点在整个催化剂颗粒上的均匀分布。乳液的分散相是液滴形式，并且形成催化剂部分，其在如上所述的固化步骤期间转化为固体催化剂颗粒。
例如在WO-A-2003/000757、WO-A-2003/000754、WO-A-2004/029112和WO2007/137853中描述了本发明中所使用的催化剂组分及其制备方法。不含邻苯二甲酸酯化合物的催化剂组分特别公开于例如WO 2012/007430、EP2610271、EP261027和EP2610272中，其通过引用并入本文。如上文指出，在本发明中，在没有任何邻苯二甲酸类化合物的情况下所制备的催化剂是优选的。
如上指出，本发明的丙烯聚合物组合物优选地包括0.5至15重量％的量的源于C4至C6α-烯烃的共聚单体单元、最优选地源于1-丁烯的共聚单体单元。优选地，聚丙烯中的源于1-丁烯的共聚单体单元的量为2重量％至12重量％。在一些优选的实施方案中，1-丁烯的含量可以在3重量％至12重量％、优选地在4重量％至10重量％的范围内。
本发明的基本特征是，丙烯聚合物组合物具有低熔融温度(熔点)。熔融温度典型地取决于共聚单体的量，即，当共聚单体的量增加时，熔融温度降低。根据本发明，在使用包括i)如式I所限定的特定外部给体和ii)不含任何外部载体材料、优选不含任何邻苯二甲酸类化合物的固体催化剂组分的催化剂制备聚合物的情况下，与具有相同量的共聚单体但是通过使用其中与本发明中所使用的固体催化剂组分和/或外部电子给体不同的固体催化剂组分和/或外部电子给体的催化剂所制备的聚合物相比，本发明的聚合物的熔融温度较低。
因此，具有相同量的共聚单体但是根据本发明所制备的聚合物的熔融温度低于用比较方法所制备的那些聚合物的熔融温度。通常，本发明的共聚物可以实现低于151℃、优选地低于149℃的熔融温度。本发明的三元共聚物典型地还具有更低的熔融温度、甚至低于140℃。
另外的益处是，对于许多应用领域，二甲苯可溶物(XS)的量可以保持在可接受的低水平上。因此，当仅1-丁烯被用作共聚单体时，可以实现低于5重量％、甚至低于4重量％的XS值。即使1-丁烯共聚单体含量高于6重量％，也可实现这样低的XS值。在乙烯被用作另外的共聚单体时，XS值趋向于较高。
根据本发明的方法所制备的丙烯聚合物组合物由丙烯和由选自C4至C10的α-烯烃、优选地C4至C8的α-烯烃、更优选地C4至C6的α-烯烃的共聚单体形成。最优选地，α-烯烃共聚单体是1-丁烯。可选地，共聚单体选自如上所公开的α-烯烃共聚单体和乙烯，最优选地选自1-丁烯和乙烯。因此，所制备的丙烯聚合物最优选地是丙烯/1-丁烯共聚单体或丙烯/1-丁烯/乙烯三元共聚物。
通过本发明的方法所制备的聚丙烯还可以包含高达3重量％、更优选地0.5重量％至2.5重量％、例如0.7至2.0重量％的量的源于乙烯的共聚单体单元。
优选地，聚丙烯具有0.5至100g/10min、更优选地1.0至50g/10min的根据ISO1133(230℃，2.16kg负荷)所测量的熔体流动速率MFR2。最终所需的MFR取决于目标最终应用。可以以本领域中已知的方式(例如，通过调节进料至该方法的氢气)控制MFR。
通常，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下使丙烯和共聚单体聚合的工艺条件对技术人员是公知的，或者基于公知常识可以容易地确立。
如上所提及的，使用式(I)的特定硅烷化合物作为外部给体以及不含任何外部载体的固体催化剂组分与作为高级α-烯烃共聚单体的1-丁烯组合不仅导致非常有效的共聚单体掺入，而且可以制备具有有益的产品性能的丙烯聚合物组合物、尤其是聚合物的较低的Tm值对给定的共聚单体含量。
除了如上所限定的特定的外部电子给体和特定固体催化剂组分之外，齐格勒-纳塔催化剂典型地包括有机金属助催化剂。
有机金属助催化剂可以包括至少一种选自三烷基铝、二烷基氯化铝、烷基倍半氯化铝或其任何混合物的化合物。优选地，烷基是乙基或异丁基。常用的助催化剂是三乙基铝。
在本发明的齐格勒-纳塔催化剂中，铝(来自有机金属助催化剂)与第4至6族的过渡金属(优选钛)的摩尔比可以在宽范围内变化。优选地，齐格勒-纳塔催化剂体系中的铝与钛的摩尔比为10至1000、更优选地50至500。
在本发明的齐格勒-纳塔催化剂中，外部给体与第4至6族的过渡金属，优选钛(来自固体齐格勒-纳塔催化剂组分)的摩尔比可以在宽范围内变化。优选地，齐格勒-纳塔催化剂体系中的外部给体与钛的摩尔比为1至100，更优选地5至50。
用于制备聚丙烯的聚合方法可以是利用已知方法并且在液相中，任选地在惰性稀释剂的存在下，或在气相中或通过混合的液-气技术操作的连续方法或间歇方法。
聚丙烯可以使用如上所述的齐格勒-纳塔催化剂通过单阶段或多阶段聚合方法(如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合)来制备。
聚丙烯可以例如在一个或两个淤浆本体反应器中、优选地在环流反应器中或在一个或两个环流反应器和至少一个气相反应器的组合中制备。这些方法对于本领域技术人员是熟知的。
如果在一个或两个环流反应器中进行聚合，则优选地在液体丙烯/1-丁烯混合物中在20℃至100℃的范围内的温度下进行聚合。优选地，温度在60℃至80℃的范围内。在制备丙烯/1-丁烯/乙烯三元共聚物的情况下，乙烯也被进料到反应器的任一个中。压力优选地在5至60巴之间。通过加入氢气来调节聚合物链的分子量，从而调节聚丙烯的熔体流动速率。
该方法还可以包括在线预聚合步骤。
催化剂也可以与单体(例如，与乙烯、丙烯或乙烯基环己烷)离线预聚合。离线预聚合度(按聚合物的克数/克催化剂)可以在0.5至100之间、优选地在1至50之间。
在线预聚合可以以液体丙烯或丙烯/1-丁烯混合物中的本体淤浆聚合来进行，即液相主要包括丙烯和任选的1-丁烯，其中溶解有少量的其它反应物和任选的惰性组分。在线聚合步骤可以在实际的聚合反应器之前的单独的预聚合反应器中进行。其也可以在第一实际聚合反应器中在预聚合条件下作为起始步骤来进行。
在线预聚合反应典型地在0至50℃、优选地10至45℃的温度下进行。
如果进行在线预聚合步骤，则可以将所有催化剂组分引入预聚合反应器。然而，原则上，也可以仅将一部分助催化剂引入预聚合阶段，并且将剩余部分引入随后的聚合阶段。
可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量，这一点在本领域中是已知的。此外，抗静电添加剂可以用于防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据另一方面，本发明涉及通过上述方法可获得的聚丙烯。
关于丙烯聚合物组合物的优选性能，可以参考上面已经做出的说明。
根据另一方面，本发明涉及包括如上所述的聚丙烯的膜。
优选地，膜选自吹塑膜、流延膜或BOPP膜。膜可以被单轴取向或双轴取向。可选地，膜可以是非取向的。
膜可以是多层双轴取向聚丙烯(BOPP)膜中的层、更优选地为密封层。因此，根据另一个优选实施方案，本发明提供了包括具有如上所述的聚丙烯的密封层的多层双轴取向聚丙烯(BOPP)膜。
根据另一方面，本发明涉及一种制备聚丙烯膜的方法，包括
-通过上述聚合方法制备丙烯聚合物组合物，和
-将丙烯聚合物组合物加工成膜。
聚丙烯组合物通过通常已知的方法(例如吹塑、流延成型和挤出成型)可以被加工成膜。
根据另一方面，本发明涉及齐格勒-纳塔催化剂在制造丙烯聚合物组合物中的用途，该齐格勒-纳塔催化剂包括
i)下式(I)的外部给体
(R3)z(R2O)ySi(R1)x (I)
其中，
x为1或2；y为2或3；和z为0或1；条件是x+y+z＝4；
R1是下式(Ⅱ)的有机残基，
Figure GDA0003077440400000121
其中，
与Si原子键合的碳原子是仲碳原子，以及与仲碳原子键合的残基R4和R5彼此独立地是C1-2烷基基团，
R2是直链C1-4烷基，以及
R3是直链C1-4烷基，
以及
ii)固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分不含任何外部载体材料，并且固体齐格勒-纳塔催化剂组分的颗粒具有小于20m2/g的表面积，丙烯聚合物组合物包括0.5重量％至15重量％的量的源于C4至C10α-烯烃的共聚单体单元、优选地源于1-丁烯的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的源于乙烯的共聚单体单元。
在优选的实施方案中，固体齐格勒-纳塔催化剂组分不含任何外部载体材料，并且是在没有任何邻苯二甲酸类化合物的情况下制备的。
关于齐格勒-纳塔催化剂和丙烯聚合物组合物的优选性能，可以参考以上陈述。
具体实施方式
现在将通过以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
I.测量方法
如果没有另外指出，则本申请中所提及的参数通过下面概述的方法测量。
1.通过IR光谱测量共聚单体含量
通过FTIR光谱已经测量了共聚物或三元共聚物的1-丁烯含量和乙烯含量(如果存在)。
共聚单体含量：如下所述，通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定丙烯-丁烯共聚物的1-丁烯含量：
在测量之前，将稳定的粉末在IR压机中压制。
用以使材料均化的压机设置：
-压制温度：210℃
-熔融时间：90秒
-冷却速率：12℃/min
-脱模温度：在35℃和45℃之间
步骤 1 2(冷却)
持续时间(秒) 90 900
温度(℃) 210 30
压力(巴) 0 0
用于IR板的压机设置：
-压制温度：210℃
-熔融时间：45秒
-压制压力：3个步骤(10/30/90巴)
-冷却速度：12℃/min
-脱模温度：在35℃和45℃之间
步骤 1 2 3 4 5(冷却)
持续时间(秒) 45 15 15 15 900
温度(℃) 210 210 210 210 30
压力(巴) 0 10 30 90 90
膜具有在260μm和300μm之间的厚度。
光谱以透射模式记录。相关的仪器设置包括5000至400波数(cm-1)的光谱窗、2.0cm-1的分辨率和16次扫描。使用在767cm-1处的定量谱带的经基线校正的最大峰值来测定丙烯-丁烯共聚物的丁烯含量，且基线限定为1945cm-1至625cm-1。使用以下关系式，使用定量谱带I(767)的强度(吸光度值)和压制膜的厚度(T，以cm计)，使用膜厚度方法测定共聚单体含量(以摩尔％计)：
摩尔％C4＝[(I(767)/T)–1.8496]/1.8233 (方程1)
在丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物的情况下，对于丁烷使用在767cm-1处的且对于乙烯使用在732cm-1处的定量谱带的经基线校正的最大峰值，其中基线限定为1945至625，来测定共聚单体含量。使用以下关系式，使用定量谱带的强度(I767和I732吸光度值)和压制膜的厚度(T，以cm计)，使用膜厚度方法测定共聚单体含量(以摩尔％计)：
摩尔％C4＝[(I767/T)-3.1484]/1.5555 (方程2)
摩尔％C2＝[(I732/T)-0.6649)]/1.2511 (方程3)
2.二甲苯可溶物的量(XS，重量％)
二甲苯可溶物的量基于ISO 16152；第一版；2005-07-01的原理在25℃下，但使用以下条件测定：将称量量的样品在回流条件下溶解1小时。将溶液在室温下首先冷却60分钟，然后在25℃下保持200分钟，以实现不溶级分的完全结晶。在过滤和溶剂蒸发后，重量分析地测定二甲苯可溶物级分的量。
3.MFR2
熔体流动速率MFR2根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)进行测量。
4.熔融温度
根据ISO标准11357在DSC Q2000 TA仪器上通过将5-7mg的聚合物样品放入密闭的DSC铝盘中，使样品从-10℃以10℃/分钟加热至225℃，在225℃下保持10分钟，从225℃冷却至-10℃，在-10℃下保持5分钟，从-10℃以10℃/分钟加热至225℃来测定熔点(Tm)。所报告的值是从第二次加热扫描所测定的吸热热流的峰值。
5.ICP分析
通过取质量M的固体样品，在干冰上冷却来进行催化剂的元素分析。通过溶解在硝酸(HNO3，65％，5％的V)和新鲜的去离子(DI)水(5％的V)中，将样品稀释至已知体积V。将溶液进一步用DI水稀释至最终的体积V，并且保持稳定化两个小时。
在室温下使用Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)运行分析，该Thermo Elemental iCAP 6300电感耦合等离子体-光学发射光谱仪(ICP-OES)使用以下各项校准：空白(5％HNO3的溶液)，以及5％HNO3的溶液中的0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm和300ppm的Al、Mg和Ti的标准。
刚好在分析之前，使用空白和100ppm标准对校准进行“斜率重置”，运行质量控制样品(5％HNO3在DI水中的溶液中的20ppm Al、Mg和Ti)以确认斜率重置。QC样品也在每第5个样品之后并且在所计划的分析组结束时运行。
使用285.213nm线监控Mg的含量以及使用336.121nm线监控Ti的含量。当ICP样品中的Al浓度在0-10ppm(仅校准至100ppm)之间时，通过167.079nm线监控铝的含量，并且对于Al浓度高于10ppm时，通过396.152nm线监控铝的含量。
所报告的值是取自相同的样品的三个连续的等分部分的平均值，并且通过将样品的原始质量和稀释体积输入至软件中关联至原始催化剂。
6.表面积：
采用氮气的BET ASTM D 3663，设备Micromeritics Tristar 3000：在真空下6小时，在50℃的温度下制备样品。
7.孔体积根据ASTM 4641测量。
8.平均粒径以μm给出，并用Coulter Counter LS200在室温下用正庚烷作为介质测量。给出的平均粒径是算术平均粒径，且基于体积量。
II.实施例
在本发明的实施例中，使用以下外部给体：
Figure GDA0003077440400000151
异丙基三甲氧基硅烷，在实施例中标记为给体I.CAS号14346-37-3。
Figure GDA0003077440400000152
二异丙基二甲氧基硅烷，在实施例中标记为给体P.CAS号18230-61-0。
在比较实施例中，使用以下外部给体：
二环戊基二甲氧基硅烷，在实施例中标记为D.CAS号126990-35-0。
以下齐格勒-纳塔催化剂组分用于实施例中：
催化剂1
固体催化剂组分通过乳液固化方法制备如下：
将3.4升的2-乙基己醇和810ml的丙二醇丁基单醚(摩尔比为4/1)加入到20升的反应器中。然后将7.8升的由Crompton GmbH所提供的BEM(丁基乙基镁)在甲苯中的20％溶液缓慢地加入到充分搅拌的醇混合物中。在加入期间，将温度保持在10℃。在加入后，将反应混合物的温度升高至60℃，并在该温度下继续混合30分钟。最后，在冷却至室温后，将获得的烷氧基镁转移到储存容器中。
将21.2g的如上文所制备的烷氧基镁与4.0ml的柠康酸双(2-乙基己基)酯混合5min。在混合后，将所获得的Mg络合物立即用于制备催化剂组分。
在25℃下，将19.5ml的四氯化钛置入配备有机械搅拌器的300ml反应器中。将混合速度调整至170rpm。保持温度在25℃，在30分钟内加入26.0g的上文所制备的Mg-络合物。加入3.0ml的
Figure GDA0003077440400000161
1-254和1.0ml的具有2mg的Necadd 447TM的甲苯溶液。然后加入24.0ml的庚烷以形成乳液。在25℃下继续混合30分钟，然后在30分钟内将反应器温度升高至90℃。将反应混合物在90℃下再搅拌30分钟。然后停止搅拌，使反应混合物在90℃下沉降15分钟。将固体材料洗涤5次：在80℃下以170rpm搅拌30分钟进行洗涤。在停止搅拌后，使反应混合物沉降20-30分钟，然后虹吸。
洗涤1：用100ml的甲苯和1ml的给体的混合物进行洗涤
洗涤2：用30ml的TiCl4和1ml的给体的混合物进行洗涤。
洗涤3：用100ml的甲苯进行洗涤。
洗涤4：用60ml的庚烷进行洗涤。
洗涤5：在10分钟的搅拌下用60ml庚烷进行洗涤。
然后停止搅拌，并使反应混合物沉降10分钟，同时将温度降至70℃，随后虹吸，随后N2吹扫20分钟，以产出空气敏感粉末。
制备两批催化剂。
通过IPC测量具有以下Ti和Mg的量的催化剂1A和1B：
IA：3.8重量％的Ti含量，15.0重量％的Mg含量
1B：4.0重量％的Ti含量，14.0重量％的Mg含量
在没有任何邻苯二甲酸化合物的情况下制备催化剂。表面积<5m2/g(低于检测限)。
催化剂2(比较)
MgCl2负载的催化剂-比较催化剂
首先，将0.1摩尔的MgCl2 x 3EtOH在惰性条件下在大气压下悬浮在反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度，并加入300ml的冷TiCl4，同时保持温度在所述水平。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，向淤浆中加入0.02摩尔的邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。在加入邻苯二甲酸酯后，在90分钟内将温度升至135℃，并使淤浆静置60分钟。然后，加入另外300ml的TiCl4，将温度在135℃下保持120分钟。此后，将催化剂从液体中过滤，并在80℃下用300ml的庚烷洗涤6次。然后，将催化剂过滤并干燥。催化剂及其制备构思例如在专利公开EP491566、EP591224和EP586390中进行了大体描述。催化剂中Ti的量为1.9重量％。
催化剂预活化：
催化剂IA
在手套箱中，通过摇动使油浆催化剂至少均化20分钟。然后用注射器抽出选定量的催化剂-油浆样品，并将其转移到具有10ml庚烷的20ml的不锈钢瓶中。将总TEA溶液(由Chemtura提供的在庚烷中的0.62摩尔的溶液)的80％和全部给体量(在庚烷中的0.3摩尔溶液)在适当的注射器中混合5分钟，并注入到催化剂瓶中，该催化剂瓶然后被安装在高压釜上。
催化剂1B和催化剂2
干催化剂(用庚烷洗涤且干燥的油浆)。
将固体干催化剂在手套箱中与0.8ml的白油接触过夜，然后用庚烷转移到催化剂进料器中。后续步骤类似于油浆所用的那些步骤。
聚合：
在所有实施例中，三乙基铝(TEA)被用作有机金属助催化剂。
丙烯-丁烯共聚
配备有螺条搅拌器，体积为21.2L，含有0.2巴-克(bar-g)丙烯压力的搅拌式小型高压釜反应器中填充有3.45kg丙烯和所需量的1-丁烯。之后，从总体积约2ml的不锈钢容器中注入TEA总量的20％。该容器安装在反应器上，并通过用250g丙烯冲洗将溶液注入反应器。通过质量流量控制器(MFC)加入所需量的氢气。在20℃和250rpm下搅拌溶液。催化剂容器(催化剂进料器)安装在反应器上。在庚烷中的油催化剂淤浆与TEA/给体溶液之间的5分钟的总接触时间后，通过用250g的丙烯冲洗将催化剂淤浆注入。TEA/给体的摩尔比为10。预聚合运行10分钟。然后将聚合温度升高至75℃并在整个聚合实验中保持恒定。通过在75℃下在整个聚合实验中进料丙烯，使反应器压力也保持恒定。从温度达到73℃的时刻开始测量聚合时间。在1小时后，通过注入5ml的甲醇使反应停止，使反应器冷却并闪蒸挥发性组分。
在用氮气吹扫反应器两次和一次真空/氮气闪蒸循环之后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物添加0.2重量％的Ionol和0.1重量％的PEPQ(溶于丙酮中)，然后在通风橱中干燥过夜，并在60℃的真空干燥炉中另外干燥2小时。
丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚
配备有螺条搅拌器，体积为21.2L，含有0.2巴-克丙烯压力的搅拌式小型高压釜反应器中填充有3.45kg的丙烯和所需量的1-丁烯(见表格)。然后，从总体积约2ml的不锈钢容器中注入TEA总量的20％。该容器安装在反应器上，并通过用250g的丙烯冲洗将溶液注入反应器。在TEA与单体之间约20分钟的接触时间(在20℃、250rpm下)后，将催化剂容器(催化剂进料器)安装在反应器上。通过质量流量控制器(MFC)加入所需量的氢气。将溶液在250rpm和20℃下搅拌。在催化剂进料器中的催化剂油浆和TEAL/给体溶液之间的5分钟的总接触时间后，通过用250g丙烯冲洗而注入悬浮液。TEA/给体的摩尔比为10。搅拌速度保持在250rpm，并在20℃下进行预聚合10分钟。然后将聚合温度升高至70℃，并在整个聚合过程中保持恒定。在反应器加热阶段期间，加入限定量的乙烯。从反应器温度达到68℃的时刻开始，测量聚合时间。通过MFC以固定速率连续地定量给料乙烯，反应器压力通过在70℃下在整个聚合实验中进料丙烯和乙烯而保持恒定。
在1小时后，通过加入5ml甲醇反应停止，使反应器冷却并且闪蒸挥发性组分。在用氮气吹扫反应器两次和一次真空/氮气闪蒸循环之后，将产物取出并在通风橱中干燥过夜。向100g聚合物添加0.2重量％的Ionol和0.1重量％的PEPQ(溶于丙酮中)，然后在通风橱中干燥过夜，并在60℃的真空干燥炉中另外干燥2小时。
计算：
通过使用Aspen General VLE 8.2模型RRT，完成对液相中C4浓度的计算。根据以下方程，计算用于估计竞聚率R的C4浓度值：
液相中的比率C4/C3 w/w＝(开始时的比率C4/C3 w/w+实验结束时的比率C4/C3w/w)/2
根据以下方程计算竞聚率R：
竞聚率R＝(聚合物中的比率C4/C3 w/w)/(液相中的比率C4/C3 w/w)
聚合实施例
在表1至4中示出了聚合条件和聚合物的性能。
在表1和表2中，公开了比较实施例1至5(CE1至CE5)和本发明的实施例1至6(IE1至IE6)的丙烯-1-丁烯共聚的聚合条件和结果。
在表3(3a和3b)和表4中，公开了比较例6(CE6)和本发明的实施例7(IE7)的丙烯-1-丁烯-乙烯共聚的聚合条件和结果。
表1.丙烯-1-丁烯共聚的聚合条件
Figure GDA0003077440400000191
表2：丙烯-1-丁烯共聚的聚合物性能
Figure GDA0003077440400000192
表3a.丙烯-1-丁烯-乙烯三元聚合的聚合条件(催化剂)
Figure GDA0003077440400000201
表3b.丙烯-1-丁烯-乙烯三元聚合的聚合条件
Figure GDA0003077440400000202
表4.丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚的聚合物性能和1-丁烯竞聚率R
Figure GDA0003077440400000203
当评价催化剂的共聚性能时，用于决定的最有用的参数是如上限定的相对共聚单体竞聚率R。R对于给定的催化剂和单体对而言是特定的，典型地适用于整个组成范围。由于1-丁烯的浓度随着聚合时间而增加，而丙烯的浓度随着聚合时间而降低，尽管为了保持压力恒定而另外进料丙烯，但在聚合实验开始和结束之间在液相组成上存在差异。出于该原因，作为液相组成值，使用了初始和最终计算值的平均值。
针对在比例实施例中采用包括外部给体D的齐格勒-纳塔催化剂和在本发明实施例中包括外部给体P或I的齐格勒-纳塔催化剂进行的丙烯-1-丁烯共聚和丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚所测定的R值在本发明实施例中明显较高，这表明1-丁烯转化率在采用外部给体P或I的聚合方法中更好。
此外，结果表明，与具有相同量的1-丁烯共聚单体但根据比较实施例所制备的聚合物相比较，根据本发明的方法所制备的共聚物的熔融温度较低。在三元共聚物实施例中可以看出同样的趋势。
丙烯-1-丁烯共聚物的共聚单体含量和熔点之间的相关性是公知的，参见例如Cimmino,Martuscelli,Nicolais,Silvestre在Polymer 1978,19,1222中；Crispino,Martuscelli,Pracella在Makromol Chem 1980,181,1747中；Abiru,Mizuno,Weigand在JAppl Polym Sci 1998；68:1493中所述。
如上所述，包括本发明中所限定的外部给体和不含任何外部载体材料的固体催化剂组分的齐格勒-纳塔催化剂对1-丁烯具有非常高的反应性，从而在单体进料中需要较少的1-丁烯。这意味着较少的未反应的1-丁烯必须从最终聚合物中去除，并且具有减少脱气时间的可操作性优点，导致更高的生产率。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合方法，其中在齐格勒-纳塔催化剂的存在下，使丙烯和C4至C10α-烯烃和任选的乙烯反应，以获得丙烯聚合物组合物，
其中所述丙烯聚合物组合物包括0.5重量％至15重量％的量的源于C4至C10α-烯烃的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的源于乙烯的共聚单体单元，以及
所述齐格勒-纳塔催化剂包括
i)下式(I)的外部给体
(R3)z(R2O)ySi(R1)x (I)
其中
x为1或2；y为2或3；和z为0或1；条件是x+y+z＝4；
R1是下式(II)的有机残基，
Figure FDA0003077440390000011
其中
与Si原子键合的碳原子是仲碳原子，以及与所述仲碳原子键合的残基R4和R5彼此独立地是C1-2烷基基团，
R2是直链C1-4烷基，以及
R3是直链C1-4烷基，
以及
ii)固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分包括根据无机化学命名法，IUPAC 1988命名的第1至3族金属的化合物、第4至6族过渡金属的化合物和非邻苯二甲酸酯内部电子给体，且不含任何外部载体材料。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合方法，其中y为2或3，z为0，R2为直链C1-4烷基，且R4和R5为甲基或乙基。
3.根据权利要求2所述的烯烃聚合方法，其中R2为甲基或乙基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合方法，其中所述丙烯聚合物组合物中的所述源于C4至C10α-烯烃的共聚单体单元的量为2重量％至12重量％，并且所述源于乙烯的共聚单体单元的量为0重量％至2.5重量％。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合方法，其中所述丙烯聚合物组合物是丙烯-1-丁烯共聚物或丙烯-1-丁烯-乙烯三元共聚物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合方法，其中所述丙烯聚合物组合物以包括液相聚合的方法来制备。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分ii)的颗粒具有小于20m2/g的表面积。
8.根据权利要求7所述的烯烃聚合方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分ii)的颗粒具有小于10m2/g的表面积。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合方法，其中通过沉淀方法或乳液固化方法获得所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
10.根据权利要求9所述的烯烃聚合方法，其中通过乳液固化方法获得所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合方法，其中通过不使用外部载体材料的方法获得所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分，并且所述不使用外部载体材料的方法包括以下步骤：
A.通过使第2族金属烷氧基化合物和电子给体或其前体在包括C6-C10芳族液体的反应介质中反应，制备第2族金属络合物的溶液；
B.使所述第2族金属络合物与至少一种第4至6族的过渡金属的化合物反应，以及
C.获得所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分的颗粒。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的烯烃聚合方法，其中所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分ii)根据包括以下步骤的程序而制备：
a)提供以下物质的溶液：
a1)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)是第二族金属化合物和醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物，所述醇(A)除了包括羟基部分之外还包括至少一个醚部分；或
a2)至少第2族金属烷氧基化合物(Ax')，所述第2族金属烷氧基化合物(Ax')是第二族金属化合物与所述醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a3)所述第2族金属烷氧基化合物(Ax)和第二族金属烷氧基化合物(Bx)的混合物，所述第二族金属烷氧基化合物(Bx)是第2族金属化合物与所述一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；或
a4)式M(OR1)n(OR2)mX2-n-m的第2族金属烷氧基化合物或第2族烷氧基化合物M(OR1)n’X2-n’和M(OR2)m’X2-m’的混合物，其中M是第2族金属，X是卤素，R1和R2是不同的C2至C16碳原子的烷基基团，以及0≤n<2；0≤m<2且n+m≤2，条件是n和m都不等于0，0<n'≤2和0<m'≤2；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族的过渡金属的化合物，和
c)获得所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分的颗粒，和
在步骤c)之前的任何步骤加入非邻苯二甲酸内部电子给体。
13.一种用于制备膜的方法，所述用于制备膜的方法包括
-通过根据权利要求1至12中任一项所述的烯烃聚合方法制备丙烯聚合物组合物，和
-将所述丙烯聚合物组合物加工成膜。
14.齐格勒-纳塔催化剂在制造丙烯聚合物组合物中的用途，所述齐格勒-纳塔催化剂包括
i)下式(I)的外部给体
(R3)z(R2O)ySi(R1)x (I)
其中
x为1或2；y为2或3；和z为0或1；条件是x+y+z＝4；
R1是下式(II)的有机残基，
Figure FDA0003077440390000041
其中
与Si原子键合的碳原子是仲碳原子，以及与所述仲碳原子键合的残基R4和R5彼此独立地是直链C1-2烷基基团，
R2是直链C1-4烷基，以及
R3是直链C1-4烷基，
以及
ii)固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分不含任何外部载体材料和任何邻苯二甲酸化合物，并且所述固体齐格勒-纳塔催化剂组分的颗粒具有小于20m2/g的表面积，所述丙烯聚合物组合物包括0.5重量％至15重量％的量的源于C4至C10α-烯烃的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的源于乙烯的共聚单体单元。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述丙烯聚合物组合物包括0.5重量％至15重量％的量的源于1-丁烯的共聚单体单元和0重量％至3重量％的量的源于乙烯的共聚单体单元。
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