CN110283261B - 一种烯烃聚合催化剂的主体组分及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂的主体组分，其制备原料包括以下组分：二烷基镁化合物的烷烃溶液、醇类化合物、氯代醇类化合物、聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂、钛化合物；其中，醇类化合物、氯代醇类化合物、钛化合物中Ti元素与二烷基镁化合物中Mg元素的摩尔比为(1.7～4.0)：(0.002～1.5)：(1～15)：1；所述聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂的添加量为添加聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂时的反应物料总质量的0.5～5％。与现有技术相比，本发明可以在制备过程中根据需要使用已知的任意类型内给电子体化合物，而且工艺流程短，得到的催化剂可用于丙烯聚合。不使用内给电子体时也可用于乙烯聚合，聚合活性高，树脂颗粒形态规整，细粉含量少。

Description

一种烯烃聚合催化剂的主体组分及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种烯烃聚合的催化剂，尤其是涉及一种烯烃聚合催化剂的主体组分及其制备方法。
背景技术
由活性MgCl2催化剂载体和4-8族过渡金属组分构成的齐格勒-纳塔催化剂是目前工业上广泛使用的烯烃聚合催化剂。所述过渡金属经常作为金属卤化物提供，普遍使用钛、锆、铬或钒化合物最常用的是四氯化钛。该体系催化剂能有效促进烯烃的高产率聚合。
在已公开的专利中最多方法的是制备一类球形氯化镁的醇合物载体，例如采用喷雾干燥法的US4111835、喷雾冷却法的US4399054、细管挤压喷射冷冻法的CN94103454和高速搅拌加冷冻成形的CN1091748A。然后在这些球形氯化镁载体上负载过渡金属钛化合物和给电子体化合物，得到最终的催化剂。使用此类催化剂能得到颗粒形态呈球形的丙烯聚合物。但这些方法均存在工艺流程长，载体可控性差，合格率低的缺陷，同时上述方法在负载钛化合物过程中还需要使用超量的钛化合物，存在一定程度的环境污染。
在中国专利CN 1247625C中公开了一种新型催化剂制备方法，采用丁基辛基镁和2-乙基己醇反应得到的溶液，与内给电子体的前驱体，通常是邻苯二甲酰氯(PDC)进行反应，原位得到邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)作为内给电子体，该溶液与四氯化钛反应后形成液-液两相体系，在表面活性剂作用下搅拌可以形成乳液，升温固化后得到催化剂颗粒。该方法四氯化钛用量较少，催化剂颗粒形态好。但是其制备条件比较苛刻，邻苯二甲酰氯和2-乙基己醇是原位形成给电子体以及液-液两相体系的必要部分，造成这种催化剂只能含有邻苯二甲酸酯类这一种内给电子体，既无法添加其它内给电子体，甚至也不能制备没有内给电子体的催化剂。而且邻苯二甲酸酯类给电子体作为一种受限制的塑化剂，其在聚丙烯工业中的应用正在被逐步地替代，因此该催化剂的应用大大受限。给电子体对催化剂性能的影响主要表现在：改变催化剂的活性，影响聚丙烯的等规度和结晶度，控制聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布及聚合物其他一些性能，控制聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布及聚合物其他一些性能。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种烯烃聚合催化剂的主体组分。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种烯烃聚合催化剂的主体组分，其制备原料包括以下组分：二烷基镁化合物的烷烃溶液、醇类化合物、氯代醇类化合物、聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂、钛化合物；其中，醇类化合物、氯代醇类化合物、钛化合物中Ti元素与二烷基镁化合物中Mg元素的摩尔比为(1.7～4.0)：(0.002～1.5)：(1～15)：1；所述聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂的添加量为添加聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂时的反应物料总质量的0.5～5％。
其中，所述二烷基镁化合物的结构式为R1MgR2·yEt3Al，其中，R1和R2为含有4～8个碳原子的烷基，y为R1MgR2与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5；
所述醇类化合物的结构式为R3OH，其中，R3是含有2～10个碳原子的烷基；
所述氯代醇类化合物为结构式为ClnR4OH的化合物和/或分子式中含有烷氧基的氯代醇类，其中，R4是含有2～8个碳原子的烷基或苯基，n的值为1～3，所述烷氧基的碳原子数为1～5。
所述钛化合物的结构式为Ti(OR5)mCl4-m，其中，R5是含有1～10个碳原子的烷基，m值为0～4。
所述氯代醇类化合物优选为含有烷氧基的氯代醇类。
所述聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂中至少含有50wt％的甲基丙烯酸酯单体。
所述烯烃聚合催化剂用于催化丙烯聚合反应，其主体组分还包括内给电子体化合物；该内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物或者1，3-二醚化合物中的一种或几种，所述内给电子体化合物与二烷基镁化合物中的Mg的摩尔比为0.05～0.5。
该烯烃聚合催化剂的主体组分中Ti元素的质量百分数为1～4％，Mg元素的质量百分数为10～30％、Cl元素的质量百分数为40～60％和内给电子化合物的质量百分数为1～30％。
本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二烷基镁化合物的烷烃溶液和醇类化合物混合进行反应形成溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中先后加入氯代醇类化合物和钛化合物，反应得到两相乳液；
(3)在步骤(2)得到的两相乳液中加入聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂保持反应体系稳定；
(4)对步骤(3)得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒；
(5)对步骤(4)得到的固体颗粒干燥得到催化剂主体组分。
其中，所述催化剂的主体组分还包括内给电子体化合物，在所述步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中的任一步骤中加入所述内给电子体化合物。
所述步骤(4)中升温固化过程中，升温速度是1～20℃/min，固化温度为70～110℃，固化时间为1～10小时。
步骤(1)中醇类化合物以滴加的方式加入所述二烷基镁化合物的烷烃溶液中，滴加过程保持溶液温度低于50℃，滴加完成后在30～45℃下反应2～10小时。
步骤(2)中溶液中加入氯代醇类化合物时保持溶液温度为-10℃～60℃，加入钛化合物时以滴加的方式进行，保持溶液温度为-10℃～60℃，反应完成反应体系形成两相，采用乳化技术使反应体系形成两相乳液；
步骤(3)中聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂先通过有机溶剂稀释，在加入所述两相乳液中，所述有机溶剂选自脂肪族烃类、芳香烃类或卤代烃类溶剂中的一种或几种；加入所述聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂后保持溶液温度为-10℃～60℃反应0.2～2。
本发明的催化剂的主体组分可用于丙烯聚合，也可以应用于乙烯聚合。
现有的乳化-固化催化剂制备工艺过程中，需要依赖特定的醇和给电子体前驱体来原位生成内给电子体，并形成两相乳液，限制了内给电子体的具体选择；而本发明中使用二烷基镁化合物的烷烃溶液、醇类化合物、氯代醇类化合物、聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂和钛化合物即可形成乳液并固化成形，不再依赖特定的醇和给电子体前驱体，因此在用于丙烯聚合时可以根据需要使用任意已知类型的内给电子体化合物；而用于乙烯聚合时则可以不添加内给电子体化合物，拓宽了催化剂的工艺适用性。
本发明的催化剂制备工艺流程短，条件温和，易于工业扩大生产。得到催化剂用于催化烯烃聚合反应时，聚合活性高，树脂颗粒形态规整，细粉含量少。
附图说明
图1为本发明中催化剂的主体组分的SEM照片。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本实施例为一种烯烃聚合催化剂主体组分，该主体组分是通过以下各组份接触反应而制得：
(1)二烷基镁化合物的烷烃溶液，二烷基镁化合物的结构式为R1MgR2·yEt3Al，其中R1、R2是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，y是R1MgR2与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5；
(2)醇类化合物R3OH，其中的R3是含有2～10个碳原子的烷基；
(3)氯代醇类化合物可以是ClnR4OH，式中R4是含有2～8个碳原子的烷基或苯基；n＝1～3；和/或分子式中含有1～5个碳原子烷氧基的氯代醇类；
(4)聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂；
(5)结构式为Ti(OR5)mCl4-m钛化合物，其中R5是含有1～10个碳原子的烷基，m为0～4。
以下为对各个原料组成的分别介绍：
二烷基镁化合物(R1MgR2·yEt3Al)的烷烃溶液：R1、R2是相同或不同的含有4～8个碳原子的烷基，可以使用如二丁基镁、二己基镁、丁基己基镁、丁基辛基镁等，优选二丁基镁。Et3Al是三乙基铝，它与二烷基镁以一定的比例(y)形成络合物溶于烷烃溶剂中形成均匀溶液。本发明通过调节三乙基铝的加入量，控制y为0.125～0.5(摩尔比)。二烷基镁化合物(R1MgR2·yEt3Al)的制备方法是公知技术，可参见Malpass D.B.,Franin L.W.,J.Organometal Chem.,1975,93,1。烷烃可以使用含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，优选正己烷和正庚烷。
醇类化合物R3OH：R3是含有2～10个碳原子的烷基，优选含有4～8个碳原子的烷基，如异丁醇、2-乙基己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、辛醇等。
氯代醇类化合物：可以是结构式ClnR4OH，式中R4是含有2～8个碳原子的烷基或苯基，n＝1～3，例如2-氯乙醇、3-氯-1-丙醇、4-氯-1-丁醇、5-氯-1-戊醇、6-氯-1-己醇、8-氯-1-辛醇、二氯乙醇、1,3-二氯-2-丙醇等、1,4-二氯-2-丁醇、三氯乙醇、三氯叔丁醇、邻-氯苯酚、2,4-二氯苯酚等；也可以是分子式中含有1～5个碳原子烷氧基的氯代醇类，如2-(2-氯乙氧基)乙醇、1-氯-3-乙氧基-2-丙醇、1-氯-3-甲氧基-2-丙醇、2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇、2,2,2-三氯-1-乙氧基乙醇等；优选含有烷氧基的氯代醇类，可以单独使用或两者混合使用。
聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂：其属于一种聚合物表面活性剂，可起到稳定和乳化的作用。聚甲基丙烯酸酯可能含有一种或多种甲基丙烯酸酯单体，本发明所述的聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂应该至少含有50wt％的甲基丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸异戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二醇二甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸烯丙酯等。可购得的聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂的实例包括RohMax Additives,GmbH的产品名为1-248、1-254、1-256等商品。
钛化合物Ti(OR5)mCl4-m：R5是含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基；m为0～4；钛化合物是四氯化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、甲氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛中任选一种。本发明可以将两种不同的钛化合物混合使用，例如至少含一个OR5基团的钛化合物和四氯化钛混合使用，本发明优选只使用一种钛化合物，特别优选四氯化钛。
烯烃聚合催化剂主体组分的制备方法包括以下步骤：
(1)将二烷基镁化合物R1MgR2·yEt3Al的烷烃溶液与醇类化合物R3OH进行反应形成溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中先后加入氯代醇类化合物和钛化合物Ti(OR5)mCl4-m进行反应得到两相乳液；
(3)在步骤(2)的乳液中加入聚甲基丙稀酸酯类表面活性剂保持乳液稳定；
(4)对上述反应体系按照一定速度升温固化，析出固体颗粒。
(5)回收步骤(4)所得的固体颗粒，干燥得到球形催化剂主体组分。
各个步骤具体为：
步骤(1)：将醇类化合物R3OH采用滴加的方式加入到二烷基镁化合物中，滴加时间可以是10分钟～2小时，反应初期放热剧烈，控制滴加速度以便使反应温度不要高于50℃，必要时可采用冷却措施。加完后在30～45℃下维持反应2～10小时，优选4～8小时；其中，R3OH:Mg＝(1.7～4.0):1，优选R3OH:Mg＝(1.8～3.3):1。
步骤(2)：向步骤(1)得到的溶液中加入氯代醇类化合物，氯代醇类化合物与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比控制在0.002～1.5，优选0.01～1.0。加入方式可以采用滴加，也可以一次加入。加入后保持反应2～10小时，优选4～8小时。整个加入和反应过程保持在-10℃～60℃，优选0℃～40℃。
完成加入氯代醇类化合物后，再向溶液中加入钛化合物Ti(OR5)mCl4-m，钛化合物的用量为Ti和二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是Ti:Mg＝(1～15):1，优选Ti:Mg＝(3～10):1。采用滴加方式，滴加时间以保证反应体系温度稳定为前提。加完后保持反应加入后保持反应2～10小时，优选4～8小时。整个加入和反应过程保持在-10℃～60℃，优选0℃～40℃。
滴加完钛化合物后，反应体系形成两相，粘稠的棕黑色浓相包含了80～95％的钛组分，而粘度低的稀相仅包含5～20％的钛组分；
此时可以使用传统乳化技术，包括搅动、搅拌、混合、高和/或低剪切混合、超声处理、振动等来保证乳液液滴在反应体系中的均匀分散，形成两相乳液；
并且为了进一步的促进相分离，可以加入与反应步骤(1)～(2)中不同的惰性稀释剂来进行反应；例如经过步骤(1)～(2)，反应体系中使用的是含有5～10个碳原子的脂肪族烃类化合物，如正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等，优选正己烷和正庚烷；在乳液反应阶段，优选加入芳香烃类和/或卤代烃类溶剂进行反应，例如苯、甲苯、二甲苯、1,2-二氯乙烷、氯苯等，特别优选甲苯。所述芳香烃类和/或卤代烃类与体系中已存在的脂肪族烃类的体积比控制在0.3～3.5，优选1～2。
步骤(3)：向反应体系中加入聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂，由于聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂常温下粘度交大，通常需要用有机溶剂稀释后添加。所使用的有机溶剂就是前述体系中已存在的脂肪族烃类、芳香烃类和/或卤代烃类溶剂，表面活性剂与有机溶剂的体积比为0.1～2，优选0.25～1，同时还需要控制前述芳香烃类和/或卤代烃类与体系中已存在的脂肪族烃类的体积比。聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂的添加量控制在当前反应体系总量的0.5～5wt％，优选0.75～3.5wt％。加入后保持在-10℃～60℃，优选0℃～40℃下反应0.2～2小时，优选0.5～1小时。
步骤(4)：反应体系以1～20℃/min的升温速度进行升温，优选2～18℃/min；最终升到70～110℃，优选75～100℃下保持反应1～10小时，优选2～7小时。
步骤(5)，步骤(4)中的固化反应结束后，先采用与前述一致的芳香烃类或卤代烃类进行不降温的热清洗，具体为停止搅拌，固体颗粒沉降后用氮气将上层清液压入废液瓶，加入清洁溶剂，在同样温度下搅拌10～30min后，再次重复上述过程。热清洗一般进行3～4次。然后再使用与前述一致的脂肪族烃类进行常温下的清洗，方法同上，一般也进行3～4次；最后回收得到固体颗粒；
将清洗好的固体颗粒在流动的氮气下，保持在60～80℃下干燥，得到基本呈球形颗粒的催化剂主体组分，其体积平均粒径在5～120μm，优选10～70μm。其中含有1～4wt％的Ti，10～30wt％的Mg，和40～60wt％的Cl。
以下本实施例的催化剂的主体组分具体使用方法：
当本发明催化剂主体组分用于烯烃聚合时，还必须提供助催化剂组成完整的催化体系，本发明所述的助催化剂为烷基铝化合物，可在三乙基铝、一氯二乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝中任选一种，优选三乙基铝。助催化剂与催化剂主体组份的摩尔比是助催化剂中Al:催化剂主体组份中Ti＝(30～2000):1，优选(50～1000):1。
用于丙烯聚合：
当本发明催化剂主体组分用于丙烯聚合时，还必须使用内给电子体化合物，提供催化剂在丙烯聚合中必要的立体定向能力。
其中，内给电子体化合物可以为一元或多元脂肪族羧酸酯或芳香族羧酸酯类或1，3-二醚化合物；包括苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、丙二酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯等，例如苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2，3-二异丙基琥珀酸二甲酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯等。本发明优选芳香族羧酸酯和琥珀酸酯类化合物。
本发明所述的内给电子体化合物还可以是结构式为R6O-CH2-CR8R9-CH2-OR7的1,3-二醚化合物，式中其中R6和R7是相同的含有1～10个碳原子的烷基，优选1～4个碳原子的烷基，R8和R9是相同或不同的1～10个碳原子的烷基或6～10个碳原子的芳基或7～40个碳原子的芳基烷基或7～40个碳原子的烷基芳基或8～40个碳原子的芳基烯基。例如：2-异戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、1,2-双(甲氧基甲基)环己烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,3,6,7-四甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,8-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二叔丁基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-3,6-二异丙基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2-甲基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-4-甲基芴。本发明优选芳基取代的1，3-二醚类化合物。
内给电子体化合物可以在步骤(2)和/或步骤(3)中加入，也可以在步骤(4)升温过程中加入，采用一次加入的方式，用量为内给电子体化合物与二烷基镁化合物中Mg的摩尔比是0.05～0.5，优选0.1～0.4。反应温度和时间遵守该步骤中的反应温度和反应时间。最终催化剂主体组分中内给电子体化合物的含量为1～30wt％。
众所周知，在丙烯聚合时，会根据内给电子体化合物的类型和工艺及树脂产品的需要在聚合过程中添加外给电子体化合物，例如含有邻苯二甲酸酯的催化剂的高立体选择性只有在外电子给体化合物存在下才能得到。
本发明催化剂主体组分可以使用的外给电子体化合物是结构式为R10R11Si(OR12)(OR13)的烃基二烃氧基硅烷，其中，R10、R11、R12、R13为含有1～20个碳原子的直链或支链的烷基或环烷基，R10、R11任选相同或不同，R12、R13任选相同或不同。例如甲基环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、甲基环己基二丙氧基硅烷、二异丙基二丙氧基硅烷、二异丁基二丙氧基硅烷、二环己基二丙氧基硅烷、二环戊基二丙氧基硅烷、甲基环己基二丁氧基硅烷、二异丙基二丁氧基硅烷、二异丁基二丁氧基硅烷、二环己基二丁氧基硅烷、二环戊基二丁氧基硅烷等。优选甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷中的一种。用量为外给电子体化合物与催化剂主体组份中Ti的摩尔比是10～150，优选15～100。
在主体组分中添加了内、外给电子体，这种催化剂主体组分可用于丙烯的聚合。聚合按照已知方法进行，可在液相单体中进行本体聚合，或在单体于惰性溶剂中进行浆液聚合，或在气相中，或通过在气液相的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为50～100℃，聚合反应压力是0.1～5.0MPa，反应时间是0.2～10小时。可生产丙烯均聚物以及丙烯与乙烯的共聚物，丙烯聚合物的重均分子量通常在(1～200)×104g/mol，且熔融指数(230℃温度下以及在2.16kg负荷下)在0.01～2000g/10min，优选0.1～100g/10min，丙烯-乙烯共聚物中橡胶相的含量在10～40wt％之间。
用于乙烯聚合：
当不使用内、外给电子体时，本发明催化剂主体组分配合助催化剂可用淤浆和气相聚合工艺生产聚乙烯，如果采用淤浆聚合，聚合温度是60～100℃，优选80～95℃；如果采用气相法聚合，聚合温度是70～115℃，优选85～110℃。也可以用于乙烯与含有3～8个碳原子的脂肪族-烯烃进行共聚。适用的烯烃有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯或1-辛烯；优选的-烯烃是1-丁烯和1-己烯。
本实施例可以在制备过程中根据需要使用已知的任意类型内给电子体化合物，而且工艺流程短，得到的催化剂可用于丙烯聚合，不使用内给电子体时也可用于乙烯聚合，聚合活性高，树脂颗粒形态规整，细粉含量少。
本实施例中得到的催化剂的主体组分的具体组成测定方法为：
(1)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到的萃取液过滤后，水层用于进行Mg、Ti、Cl的测定。
其中：Mg2+离子含量采用EDTA(乙二胺四乙酸二钠)滴定法测定；Cl-离子含量采用电位滴定法测定；Ti含量采用吸光度法进行分析。
(2)将一定量催化剂样品用庚烷和硫酸溶液进行萃取，得到的萃取液过滤得到的溶剂层用容量瓶定量配置溶液后，用气相色谱采用内标法测定给电子体化合物芳香族羧酸酯的含量。
(3)实施例中各聚合物的性能指标按下述方法测定。
聚合物熔融指数MI的测定：按照GB3682-2000测定；
聚合物密度的测定：按照ASTM-1050测定；
聚合物堆密度的测定：按照ASTM-D1895测定；
聚丙烯的等规指数：采用庚烷抽提法测定，取2g干燥的聚合物样品，置于抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时之后，将剩余物干燥至恒重，所得聚合物重量(g)与2g的比值即为等规度。
以下为烯烃聚合催化剂主体组分的具体制备实施情况。
实施例1
催化剂的制备
(1)在500ml反应瓶中加入镁粉6.12g和250ml庚烷，搅拌下升温到回流温度，加入0.05g碘和1.0ml氯代正丁烷，加完后保持反应1小时。反应完成后，用恒压滴液漏斗滴加19.5g氯代正丁烷，滴加时间控制在3小时，加完后保持反应2小时。然后加入三乙基铝2.1ml，再保持反应2小时。结束后降温到50℃左右，在氮气保护下趁热过滤，并用清洁庚烷清洗滤饼数次。将得到的滤液蒸去部分庚烷进行提浓，最终得到镁含量为1.044mol/L的(C4H9)2Mg·0.21Et3Al的庚烷溶液。
取上述溶液26ml，在35℃下加入二乙基己醇7.5g，加完后在40℃下保持反应4小时。
(2)在20℃下向步骤(1)得到的溶液中加入1.5g的2-(2-氯乙氧基)乙醇，搅拌反应30min，加入40ml甲苯，边搅拌边滴加22ml的四氯化钛，加完后保持反应1小时，形成两相乳液。
(3)在步骤(2)的乳液中2.6g体积浓度38％的Viscoplex(1-248)甲苯溶液，并保持反应1小时。15min升温到50℃，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)0.91g。
(4)将上述溶液30min升温到95℃，搅拌反应2小时。析出固体颗粒。在90℃下沉降抽取上层清液后，保持在该温度下用清洁甲苯50ml清洗3次。然后降温至30℃，用清洁己烷清洗固体3次。在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分。
该催化剂主体组分含Ti：2.05wt％，Mg：19.82wt％，Cl：57.37wt％，DNBP含量13.4wt％。其扫描电镜照片见附图1，该催化剂的主体组分为表面光滑的球形颗粒。
丙烯聚合评价
在2升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下先后加入一定量的三乙基铝(Al/Ti＝500)、甲基环己基二甲氧基硅烷(Si/Ti＝25)、10ml无水己烷和10～15mg固体催化剂主体组分。关闭高压釜，加入600g的液体丙烯，并加入0.04g氢气；在搅拌下快速将釜内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1.5小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚丙烯并干燥称重。
得到催化剂的聚合效率为27420gPP/gcat，聚合物熔融指数MI2.16＝9.8g/10min，堆积密度0.48g/cm3，等规指数为98.3％。
实施例2
催化剂的制备
除步骤(2)中，用2.8g的1-氯-3-甲氧基-2-丙醇代替2-(2-氯乙氧基)乙醇外，其余均与实施例1相同。
得到的催化剂主体组分含Ti：1.77wt％，Mg：18.94wt％，Cl：56.61wt％，DNBP含量15.4wt％。
聚合评价
方法同实施例1，得到催化剂的聚合效率为31420gPP/gcat，聚合物熔融指数MI2.16＝12.4g/10min，堆积密度0.43g/cm3，等规指数为99.0％。
实施例3
催化剂的制备
在步骤(2)中，用5.4g的2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇代替2-(2-氯乙氧基)乙醇；在步骤(3)中，用1.3g的9,9-双(甲氧基甲基)芴(BMF)代替邻苯二甲酸正丁酯。其余均与实施例1相同。
得到的催化剂主体组分含Ti：2.16wt％，Mg：16.30wt％，Cl：51.07wt％，BMF含量15.1wt％。
丙烯聚合评价
在2升高压釜中，采用氮气气流在70℃下吹扫1小时，然后用气相丙烯将聚合釜置换3次，在氮气保护下先后加入一定量的三乙基铝(Al/Ti＝200)、10ml无水己烷和10～15mg固体催化剂主体组分。关闭高压釜，加入600g的液体丙烯，并加入0.04g氢气；在搅拌下快速将釜内温度升至70℃。在70℃下聚合反应1.5小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集聚丙烯并干燥称重。
本实施例制备得到催化剂的聚合效率为27611gPP/gcat，聚合物熔融指数MI2.16＝36.4g/10min，堆积密度0.43g/cm3，等规指数为95.5％。
实施例4
催化剂的制备
在步骤(2)中，用5.4g的1,4-二氯-2-丁醇代替2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇；其余均与实施例3相同。
本实施例制备得到的固体催化剂主体组份含Ti：3.28％，Mg：17.35％，Cl：52.74％，BMF含量15.1wt％。
丙烯聚合评价
方法与实施例3相同，得到催化剂的聚合效率为29050gPP/gcat，聚合物熔融指数MI2.16＝26.5g/10min，堆积密度0.44g/cm3，等规指数为96.2％。
实施例5
催化剂的制备
在步骤(2)中，用0.7g的3-氯-1-丙醇和1.2g的1-氯-3-乙氧基-2-丙醇混合使用来代替2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇；其余均与实施例3相同。
得到的固体催化剂主体组份含Ti：2.13％，Mg：16.15％，Cl：49.70％，BMF含量22.3wt％。
丙烯聚合评价
方法与实施例3相同，得到催化剂的聚合效率为25500gPP/gcat，聚合物熔融指数MI2.16＝46.2g/10min，堆积密度0.50g/cm3，等规指数为97.4％。
实施例6
催化剂的制备
(1)按实施例1的方法进行二丁基镁化合物(C4H9)2Mg·yEt3Al的烷烃溶液的制备，只是三乙基铝的用量增加为3.5ml，最终得到镁含量为1.016mol/L的(C4H9)2Mg·0.344Et3Al的庚烷溶液。
取上述溶液30ml，在35℃下加入二乙基己醇10.5g，加完后在40℃下保持反应4小时。
(2)在20℃下向步骤(1)得到的溶液中加入1.5g的2-(2-氯乙氧基)乙醇和0.7g的邻-氯苯酚，搅拌反应30min，加入50ml甲苯，边搅拌边滴加28ml的四氯化钛，加完后保持反应1小时，形成两相乳液。然后加入2，3-异丙基琥珀酸二异丁基酯(DPDBS)1.3g。
(3)在步骤(2)的乳液中3.4g体积浓度38％的Viscoplex(1-254)甲苯溶液，并保持反应1小时。
(4)将上述溶液40min升温到110℃，保持反应2小时。析出固体颗粒。在90℃下沉降抽取上层清液后，保持在该温度下用清洁甲苯50ml清洗3次。然后降温至30℃，用清洁己烷清洗固体3次。在流动氮气下干燥得到催化剂主体组分。
该催化剂主体组分含Ti：2.38wt％，Mg：17.80wt％，Cl：53.46wt％，DPDBS含量12.7wt％。
丙烯聚合评价
方法同实施例3，得到催化剂的聚合效率为34810gPP/gcat，聚合物熔融指数MI2.16＝7.74g/10min，堆积密度0.46g/cm3，等规指数为96.5％。
实施例7
催化剂的制备
与实施例1相同，除了在反应中完全不使用任何给电子体。得到的固体催化剂主体组份中Ti：4.28％，Mg：16.62％，Cl：53.53％。该催化剂可以用于乙烯聚合。
乙烯聚合评价
在2升的反应釜中进行淤浆聚合评价，分别加入己烷溶剂1000ml，一定量的固体催化剂主体组份及三乙基铝，控制Al/Ti＝200。升温至75℃，加入氢气0.4MPa，连续通入乙烯，维持反应总压为1.0MPa。继续升温到85℃，在该温度下保持反应2小时。聚合后，切断乙烯，将反应器迅速冷却并排气。回收聚合物浆液，从己烷中分离出聚乙烯粉末。
得到催化剂的聚合效率为12470gPP/gcat，聚合物熔融指数MI2.16＝12.11g/10min，堆积密度0.37g/cm3。
相比于现有技术中国专利CN1247625C中采用的乳化-固化催化剂制备技术，由于该专利技术中需要内给电子体原位生成，因此只能使用邻苯酸酯一种给电子体，而目前由于邻苯酸酯作为有害塑化剂，在聚丙烯行业普遍采用其它给电子体进行替代，而已有技术明显缺乏灵活性。本发明中现有技术中的给电子体前驱体不再是乳液形成的关键组分，因此可以灵活添加各类已知的给电子体用于聚丙烯生产，也可以不添加任何给电子体而适合乙烯聚合工艺的要求，大大扩展了催化剂以及催化剂制备方法的适用范围。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (9)

1.一种烯烃聚合催化剂的主体组分，其特征在于，其制备原料包括以下组分：二烷基镁化合物的烷烃溶液、醇类化合物、氯代醇类化合物、聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂、钛化合物；其中，醇类化合物、氯代醇类化合物、钛化合物中Ti元素与二烷基镁化合物中Mg元素的摩尔比为(1.7～4.0)：(0.002～1.5)：(1～15)：1；所述聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂的添加量为添加聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂时的反应物料总质量的0.5～5％；
所述二烷基镁化合物的结构式为R1MgR2·yEt3Al，其中，R1和R2为含有4～8个碳原子的烷基，y为R1MgR2与Et3Al的摩尔比，其值为0.125～0.5；
所述醇类化合物的结构式为R3OH，其中，R3是含有2～10个碳原子的烷基；
所述氯代醇类化合物为结构式为ClnR4OH的化合物和/或分子式中含有烷氧基的氯代醇类，其中，R4是含有2～8个碳原子的烷基或苯基，n的值为1～3，所述烷氧基的碳原子数为1～5；
所述钛化合物的结构式为Ti(OR5)mCl4-m，其中，R5是含有1～10个碳原子的烷基，m值为0～4。
2.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的主体组分，其特征在于，所述氯代醇类化合物为含有烷氧基的氯代醇类。
3.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的主体组分，其特征在于，所述聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂中至少含有50wt％的甲基丙烯酸酯单体。
4.根据权利要求1所述的一种烯烃聚合催化剂的主体组分，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂用于催化丙烯聚合反应，其主体组分还包括内给电子体化合物；该内给电子体化合物选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物或者1，3-二醚化合物中的一种或几种，所述内给电子体化合物与二烷基镁化合物中的Mg的摩尔比为0.05～0.5。
5.根据权利要求4所述的一种烯烃聚合催化剂的主体组分，其特征在于，该烯烃聚合催化剂的主体组分中Ti元素的质量百分数为1～4％，Mg元素的质量百分数为10～30％、Cl元素的质量百分数为40～60％和内给电子化合物的质量百分数为1～30％。
6.一种如权利要求1所述的烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将二烷基镁化合物的烷烃溶液和醇类化合物混合进行反应形成溶液；
(2)在步骤(1)得到的溶液中先后加入氯代醇类化合物和钛化合物，反应得到两相乳液；
(3)在步骤(2)得到的两相乳液中加入聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂保持反应体系稳定；
(4)对步骤(3)得到的反应体系进行升温固化，析出固体颗粒；
(5)对步骤(4)得到的固体颗粒干燥得到催化剂主体组分。
7.根据权利要求6所述的一种烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，所述催化剂的主体组分还包括内给电子体化合物，在所述步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)中的任一步骤中加入所述内给电子体化合物。
8.根据权利要求6所述的一种烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中升温固化过程中，升温速度是1～20℃/min，固化温度为70～110℃，固化时间为1～10小时。
9.根据权利要求6所述的一种烯烃聚合催化剂的主体组分的制备方法，其特征在于，
步骤(1)中醇类化合物以滴加的方式加入所述二烷基镁化合物的烷烃溶液中，滴加过程保持溶液温度低于50℃，滴加完成后在30～45℃下反应2～10小时；
步骤(2)中溶液中加入氯代醇类化合物时保持溶液温度为-10℃～60℃，加入钛化合物时以滴加的方式进行，保持溶液温度为-10℃～60℃，反应完成反应体系形成两相，采用乳化技术使反应体系形成两相乳液；
步骤(3)中聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂先通过有机溶剂烯释，在加入所述两相乳液中，所述有机溶剂选自脂肪族烃类、芳香烃类或卤代烃类溶剂中的一种或几种；加入所述聚甲基丙烯酸酯类表面活性剂后保持溶液温度为-10℃～60℃反应0.2～2小时。
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