JP2001055412A - α―オレフィン重合用触媒担体の製造方法と、得られた担体 - Google Patents
α―オレフィン重合用触媒担体の製造方法と、得られた担体Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/06—Propene
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- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 α−オレフィン、特にプロピレンの重合に適
した性能に優れ、しかも極めて立体規則性に優れた触媒
を得る。 【解決手段】 （ｉ）第1の電子供与体の存在下で、塩
素化有機化合物と、アルキルマグネシウムとアルミノキ
サンおよび／またはアルミノシロキサンおよび／または
アルキルアルミニウムと（必要な場合にはさら第２の電
子供与体を含むことができる）の予備混合物とを反応さ
せ、（ii）(i)の生成物を活性化電子供与体を用いて不
活性液体中で懸濁状態で活性化する。
した性能に優れ、しかも極めて立体規則性に優れた触媒
を得る。 【解決手段】 （ｉ）第1の電子供与体の存在下で、塩
素化有機化合物と、アルキルマグネシウムとアルミノキ
サンおよび／またはアルミノシロキサンおよび／または
アルキルアルミニウムと（必要な場合にはさら第２の電
子供与体を含むことができる）の予備混合物とを反応さ
せ、（ii）(i)の生成物を活性化電子供与体を用いて不
活性液体中で懸濁状態で活性化する。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明はα―オレフィン、特
にプロピレンの（立体特異性）重合用の触媒担体の製造
方法と、得られた担体とに関するものである。α―オレ
フィン重合は一般にチーグラー・ナッタ型触媒を用い行
われる。一般にチーグラー・ナッタ型触媒系は非可分な
２成分：塩化マグネシウムをベースにした担体上に堆積
させた遷移金属をベースとする触媒成分と、一般にアル
ミニウム化合物をベースとした共触媒とで構成される。
これらの触媒成分およびその担体は多くの特許に記載さ
れている。
にプロピレンの（立体特異性）重合用の触媒担体の製造
方法と、得られた担体とに関するものである。α―オレ
フィン重合は一般にチーグラー・ナッタ型触媒を用い行
われる。一般にチーグラー・ナッタ型触媒系は非可分な
２成分：塩化マグネシウムをベースにした担体上に堆積
させた遷移金属をベースとする触媒成分と、一般にアル
ミニウム化合物をベースとした共触媒とで構成される。
これらの触媒成分およびその担体は多くの特許に記載さ
れている。
【０００２】
【従来の技術】欧州特許出願第０，２３９，４７５号に
は形態がコントロールされたα―オレフィン重合用の球
形触媒担体が開示されている。この触媒担体は電子供与
体の存在下で塩素化有機化合物をアルキルマグネシウム
とアルミノキサンおよび／またはアルミノシロキサン
（必要な場合にはさらに電子供与体）との予備混合物と
反応させて得られる。この担体は塩素化物で活性化さ
れ、その後に遷移金属ハロゲン化物が含侵される。この
方法で得られる触媒はエチレン重合に有効であるが、プ
ロピレン重合にはあまり有効でないことが分かってい
る。
は形態がコントロールされたα―オレフィン重合用の球
形触媒担体が開示されている。この触媒担体は電子供与
体の存在下で塩素化有機化合物をアルキルマグネシウム
とアルミノキサンおよび／またはアルミノシロキサン
（必要な場合にはさらに電子供与体）との予備混合物と
反応させて得られる。この担体は塩素化物で活性化さ
れ、その後に遷移金属ハロゲン化物が含侵される。この
方法で得られる触媒はエチレン重合に有効であるが、プ
ロピレン重合にはあまり有効でないことが分かってい
る。
【０００３】エチレン重合触媒では環式モノエーテルを
用いた処理による触媒担体の活性化が知られている。欧
州特許出願第０，５４４，１４１号にはエチレンの重合
触媒成分の製造に用いられる塩化マグネシウムをベース
にした担体の活性化方法が開示されている。この方法で
は不活性液体中で懸濁状態の担体を環式モノエーテルで
活性化する。しかし、この特許にはプロピレン重合に用
いられる制御された形態を有する触媒担体の活性化の可
能性を示唆する記載はない。
用いた処理による触媒担体の活性化が知られている。欧
州特許出願第０，５４４，１４１号にはエチレンの重合
触媒成分の製造に用いられる塩化マグネシウムをベース
にした担体の活性化方法が開示されている。この方法で
は不活性液体中で懸濁状態の担体を環式モノエーテルで
活性化する。しかし、この特許にはプロピレン重合に用
いられる制御された形態を有する触媒担体の活性化の可
能性を示唆する記載はない。
【０００４】米国特許第３，６４２，７４６号には得ら
れたポリマーの灰分含有量を減少させるのに有用なチー
グラー・ナッタ触媒系が開示されている。この触媒は二
価金属ハロゲン化物を電子供与体で前処理し、得られた
担体を遷移金属ハロゲン化物で含侵して作られる。米国
特許第５，０５５，５３５号には分子量分布の狭い線形
ポリエチレンを製造するための気相でのエチレン重合方
法が開示されている。この方法ではアルキルアルミニウ
ムおよびモノエーテルの存在下でチーグラー・ナッタ触
媒を用いる。この特許では、媒体中に共触媒が無い場合
にはモノエーテルを触媒と接触させてはならない。すな
わち、このモノエーテルは外部ルイス塩基を構成し、重
合時にのみ関与する。さらに、このモノエーテルは重合
活性剤として作用せず、従って生産性を高くすることは
できない。
れたポリマーの灰分含有量を減少させるのに有用なチー
グラー・ナッタ触媒系が開示されている。この触媒は二
価金属ハロゲン化物を電子供与体で前処理し、得られた
担体を遷移金属ハロゲン化物で含侵して作られる。米国
特許第５，０５５，５３５号には分子量分布の狭い線形
ポリエチレンを製造するための気相でのエチレン重合方
法が開示されている。この方法ではアルキルアルミニウ
ムおよびモノエーテルの存在下でチーグラー・ナッタ触
媒を用いる。この特許では、媒体中に共触媒が無い場合
にはモノエーテルを触媒と接触させてはならない。すな
わち、このモノエーテルは外部ルイス塩基を構成し、重
合時にのみ関与する。さらに、このモノエーテルは重合
活性剤として作用せず、従って生産性を高くすることは
できない。
【０００５】エチレン以上のα−オレフィン、例えばプ
ロピレンの立体規則性重合には立体規則性触媒が必要で
あることは知られている。実際、対称分子であるエチレ
ン重合とは違ってプロピレンのような非対称α−オレフ
ィンではアイソタクチック、シンジオタクチックまたは
アタクチックな鎖ができる。立体規則性触媒を用いるこ
とで望ましい構造、例えばシンジオタクチックまたはア
イソタクチック構造が優勢なポリマーを確実に得ること
ができる。エチレン重合に用いられる触媒が必ずしもポ
リプロピレンの重合に適していないことはこのことで説
明される。
ロピレンの立体規則性重合には立体規則性触媒が必要で
あることは知られている。実際、対称分子であるエチレ
ン重合とは違ってプロピレンのような非対称α−オレフ
ィンではアイソタクチック、シンジオタクチックまたは
アタクチックな鎖ができる。立体規則性触媒を用いるこ
とで望ましい構造、例えばシンジオタクチックまたはア
イソタクチック構造が優勢なポリマーを確実に得ること
ができる。エチレン重合に用いられる触媒が必ずしもポ
リプロピレンの重合に適していないことはこのことで説
明される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】驚くべきことに、エチ
レンに適した活性化方法がプロピレン用担体にも適用で
きるということが分かった。本発明を用いることによっ
て、少なくとも３つの炭素原子を有するα−オレフィ
ン、特にプロピレンの重合に適した性能に優れ、しかも
極めて立体規則性に優れた触媒を得ることができる。
レンに適した活性化方法がプロピレン用担体にも適用で
きるということが分かった。本発明を用いることによっ
て、少なくとも３つの炭素原子を有するα−オレフィ
ン、特にプロピレンの重合に適した性能に優れ、しかも
極めて立体規則性に優れた触媒を得ることができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は下記（i）、（i
i）の段階から成るα−オレフィン重合用触媒担体の製
造方法を提供する： （ｉ）第1の電子供与体の存在下で、塩素化有機化合物
と、アルキルマグネシウムとアルミノキサンおよび／ま
たはアルミノシロキサンおよび／またはアルキルアルミ
ニウムと（必要な場合にはさら第２の電子供与体を含む
ことができる）の予備混合物とを反応させ、（ii）(i)
の生成物を活性化電子供与体を用いて不活性液体中で懸
濁状態で活性化する。本発明は本発明方法で得られた触
媒担体にも関するものである。以下、本発明をさらに詳
細に説明する。
i）の段階から成るα−オレフィン重合用触媒担体の製
造方法を提供する： （ｉ）第1の電子供与体の存在下で、塩素化有機化合物
と、アルキルマグネシウムとアルミノキサンおよび／ま
たはアルミノシロキサンおよび／またはアルキルアルミ
ニウムと（必要な場合にはさら第２の電子供与体を含む
ことができる）の予備混合物とを反応させ、（ii）(i)
の生成物を活性化電子供与体を用いて不活性液体中で懸
濁状態で活性化する。本発明は本発明方法で得られた触
媒担体にも関するものである。以下、本発明をさらに詳
細に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明では、電子供与体の存在下
で塩素化有機化合物をアルキルマグネシウムとアルミニ
ウムの有機化合物(アルミノキサンおよび／またはアル
ミノシロキサンおよび／またはアルキルアルミニウム)
との予備混合物とを反応させて球状触媒担体を製造す
る。塩素化有機化合物をアルキルマグネシウムとアルミ
ニウムの有機化合物との予備混合物と反応させ、この反
応を電子供与体の存在下で行なう。アルキルマグネシウ
ムとアルミニウムの有機化合物との予備混合は一般に第
１の電子供与体と同じ型式の第２の電子供与体を含むこ
とができるが、必ずしもそうする必要はない。
で塩素化有機化合物をアルキルマグネシウムとアルミニ
ウムの有機化合物(アルミノキサンおよび／またはアル
ミノシロキサンおよび／またはアルキルアルミニウム)
との予備混合物とを反応させて球状触媒担体を製造す
る。塩素化有機化合物をアルキルマグネシウムとアルミ
ニウムの有機化合物との予備混合物と反応させ、この反
応を電子供与体の存在下で行なう。アルキルマグネシウ
ムとアルミニウムの有機化合物との予備混合は一般に第
１の電子供与体と同じ型式の第２の電子供与体を含むこ
とができるが、必ずしもそうする必要はない。
【０００９】反応は電子供与体の存在下で行なわれる。
電子供与体は下記の方法で導入できる： （1）塩素化有機化合物と(第１の)電子供与体との予備
混合によって、（2）(第１の)電子供与体中で、アルキ
ルマグネシウムとアルミニウム有機化合物（アルミノキ
サンおよび／またはアルミノシロキサンおよび／または
アルキルアルミニウム）との予備混合によって、または
（3）(第１の)電子供与体中および(第２の)電子供与体
中での塩素化有機化合物と、アルキルマグネシウムとア
ルミニウム有機化合物（アルミノキサンおよび／または
アルミノシロキサンおよび／またはアルキルアルミニウ
ム）との両方の予備混合によって(この場合、第２の電
子供与体は第１の電子供与体と同一でも異なっていても
よいが、同一であるのが好ましい)。
電子供与体は下記の方法で導入できる： （1）塩素化有機化合物と(第１の)電子供与体との予備
混合によって、（2）(第１の)電子供与体中で、アルキ
ルマグネシウムとアルミニウム有機化合物（アルミノキ
サンおよび／またはアルミノシロキサンおよび／または
アルキルアルミニウム）との予備混合によって、または
（3）(第１の)電子供与体中および(第２の)電子供与体
中での塩素化有機化合物と、アルキルマグネシウムとア
ルミニウム有機化合物（アルミノキサンおよび／または
アルミノシロキサンおよび／またはアルキルアルミニウ
ム）との両方の予備混合によって(この場合、第２の電
子供与体は第１の電子供与体と同一でも異なっていても
よいが、同一であるのが好ましい)。
【００１０】本発明の一実施例では、塩素化有機化合物
は段階(i)の反応前に第１の電子供与体の少なくとも一
部と混合される。その量は少なくとも５０％であるのが
好ましい。本発明の一実施例では、段階(i)の反応前に
塩素化有機化合物と混合される第１の電子供与体の量は
段階(i)の反応中に存在する第１のおよび第２の電子供
与体の合計量の５０モル％以上である。
は段階(i)の反応前に第１の電子供与体の少なくとも一
部と混合される。その量は少なくとも５０％であるのが
好ましい。本発明の一実施例では、段階(i)の反応前に
塩素化有機化合物と混合される第１の電子供与体の量は
段階(i)の反応中に存在する第１のおよび第２の電子供
与体の合計量の５０モル％以上である。
【００１１】本発明の他の実施例では、段階(i)の反応
が第１の電子供与体の存在下で実施され、アルキルマグ
ネシウムとアルミノキサンおよび／またはアルミノシロ
キサンおよび／またはアルキルアルミニウムとの予備混
合物が第１の電子供与体と同じ第２の電子供与体を含
む。段階(i)の終わりに得られる固体は一般にほぼ球状
である。
が第１の電子供与体の存在下で実施され、アルキルマグ
ネシウムとアルミノキサンおよび／またはアルミノシロ
キサンおよび／またはアルキルアルミニウムとの予備混
合物が第１の電子供与体と同じ第２の電子供与体を含
む。段階(i)の終わりに得られる固体は一般にほぼ球状
である。
【００１２】アルキルマグネシウムは不活性溶媒、好ま
しくは例えばヘキサンまたはヘプタン等の炭化水素の溶
液中で、好ましくは電子供与体(第１または第２の供与
体にすることができる)の存在下で、アルミノキサンお
よび／またはアルミノシロキサンおよび／またはアルキ
ルアルミニウムと予め混合される。この予備混合物を生
成した後、一般に(第１の)電子供与体(必ずしもそうで
なくてもよい)で希釈された塩素化有機化合物と反応さ
せる(必要に応じてヘキサンまたはヘプタン等炭化水素
等の不活性溶媒中で希釈できる)。反応後に、反応媒体
中に懸濁状態に生成した担体を濾過し、必要に応じて不
活性液体液で洗浄する。次いで、不活性溶媒(炭化水
素、例えばヘキサンまたはヘプタン等)中に懸濁した担
体をいわゆる活性化電子供与体(donneur delectron dac
tivation)、好ましくは環式エーテルと接触させる。こ
の活性化操作は上記の濾過および洗浄操作の前または後
に実施できる。環式エーテル処理が最初の濾過および最
初の洗浄操作後に実施する場合には形成された担体を濾
過し、必要に応じて不活性液体で洗浄する。こうして粒
子の直径が５〜１５０ミクロン、一般には１０〜１００
ミクロンの担体が得られる。担体、従って、最終的に得
られる触媒の粒度分布幅は非常に狭く、一般に５以下で
ある。本発明重合方法では一般に微紛が生じない(すな
わち重合中に成長する粒子を損なわない)ので、最終ポ
リマーの粒度分布幅も狭い。この粒度分布幅はＳＰＡＮ
(スパン)測定で特徴付けられる。このスパンは（Ｄ９０
−Ｄ１０）／Ｄ５０に等しい。ここでＤ９０、Ｄ１０お
よびＤ５０は粒子の９０重量％、１０重量％および５０
重量％の直径を表す。最終ポリマーのスパン値は一般に
５以下、好ましくは２以下である。
しくは例えばヘキサンまたはヘプタン等の炭化水素の溶
液中で、好ましくは電子供与体(第１または第２の供与
体にすることができる)の存在下で、アルミノキサンお
よび／またはアルミノシロキサンおよび／またはアルキ
ルアルミニウムと予め混合される。この予備混合物を生
成した後、一般に(第１の)電子供与体(必ずしもそうで
なくてもよい)で希釈された塩素化有機化合物と反応さ
せる(必要に応じてヘキサンまたはヘプタン等炭化水素
等の不活性溶媒中で希釈できる)。反応後に、反応媒体
中に懸濁状態に生成した担体を濾過し、必要に応じて不
活性液体液で洗浄する。次いで、不活性溶媒(炭化水
素、例えばヘキサンまたはヘプタン等)中に懸濁した担
体をいわゆる活性化電子供与体(donneur delectron dac
tivation)、好ましくは環式エーテルと接触させる。こ
の活性化操作は上記の濾過および洗浄操作の前または後
に実施できる。環式エーテル処理が最初の濾過および最
初の洗浄操作後に実施する場合には形成された担体を濾
過し、必要に応じて不活性液体で洗浄する。こうして粒
子の直径が５〜１５０ミクロン、一般には１０〜１００
ミクロンの担体が得られる。担体、従って、最終的に得
られる触媒の粒度分布幅は非常に狭く、一般に５以下で
ある。本発明重合方法では一般に微紛が生じない(すな
わち重合中に成長する粒子を損なわない)ので、最終ポ
リマーの粒度分布幅も狭い。この粒度分布幅はＳＰＡＮ
(スパン)測定で特徴付けられる。このスパンは（Ｄ９０
−Ｄ１０）／Ｄ５０に等しい。ここでＤ９０、Ｄ１０お
よびＤ５０は粒子の９０重量％、１０重量％および５０
重量％の直径を表す。最終ポリマーのスパン値は一般に
５以下、好ましくは２以下である。
【００１３】使用するアルキルマグネシウムは式Ｒ1Ｍ
ｇＲ2に対応する。ここで、Ｒ1とＲ2は１〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基である。担体組成に含まれる
アルミノキサンは下記式を有する化合物から選択され
る：
ｇＲ2に対応する。ここで、Ｒ1とＲ2は１〜１２個の炭
素原子を有するアルキル基である。担体組成に含まれる
アルミノキサンは下記式を有する化合物から選択され
る：
【００１４】
【化１】 （ここで、Ｒは１〜１６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、２つのＲ媒は一緒になって−Ｏ−基を形成す
るか、各々がＲ’基を表し、ｎは０〜２０である）
基であり、２つのＲ媒は一緒になって−Ｏ−基を形成す
るか、各々がＲ’基を表し、ｎは０〜２０である）
【００１５】担体組成に含まれるアルミノシロキサンは
下記式を有する化合物から選択される：
下記式を有する化合物から選択される：
【化２】 ［ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は１〜１２個
の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を表すか、水素原子（好ましくは誘導体1モル
につき水素原子は3個以下）を表すか、塩素原子（好ま
しくは誘導体1モルにつき塩素原子は3個以下）を表し、
互いに同一でも異なっていてもよい］
の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基を表すか、水素原子（好ましくは誘導体1モル
につき水素原子は3個以下）を表すか、塩素原子（好ま
しくは誘導体1モルにつき塩素原子は3個以下）を表し、
互いに同一でも異なっていてもよい］
【００１６】担体組成物に含まれるアルキルアルミニウ
ムは式Ａ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物から選択でき
る。基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同じ定義を有す
る。アルキルマグネシウム誘導体とアルミニウム有機化
合物の塩素化剤として作用する塩素化有機化合物は塩化
アルキル、アルキルポリハロゲン化物さらには酸塩化物
の中から選択される。この場合、アルキル基は第一，第
二または第三アルキルであり、12個以下、好ましくは7
個以下の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含
むことができる。好ましい化合物は、塩化tert-ブチ
ル、塩化ｎ−ブチル、ジクロロエタン、塩化チオニル、
塩化ベンゾイルである。上記反応は第１の電子供与体
（必要に応じてさらに第２の電子供与体）の存在下でア
ルキルマグネシウムとアルミニウム有機化合物との予備
混合物と行なう。
ムは式Ａ１Ｒ１Ｒ２Ｒ３を有する化合物から選択でき
る。基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記と同じ定義を有す
る。アルキルマグネシウム誘導体とアルミニウム有機化
合物の塩素化剤として作用する塩素化有機化合物は塩化
アルキル、アルキルポリハロゲン化物さらには酸塩化物
の中から選択される。この場合、アルキル基は第一，第
二または第三アルキルであり、12個以下、好ましくは7
個以下の炭素原子を有し、必要に応じてヘテロ原子を含
むことができる。好ましい化合物は、塩化tert-ブチ
ル、塩化ｎ−ブチル、ジクロロエタン、塩化チオニル、
塩化ベンゾイルである。上記反応は第１の電子供与体
（必要に応じてさらに第２の電子供与体）の存在下でア
ルキルマグネシウムとアルミニウム有機化合物との予備
混合物と行なう。
【００１７】第１および第２の電子供与体は互いに同一
でも異なっていてもよく、脂肪族または環式モノエーテ
ルおよび脂肪族または環式ジエーテル、芳香族または脂
肪族カルボン酸およびそのアルキルエステル、ケトン、
ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートおよびシランから選択でき
る。また、マグネシウムのジハロゲン化物とは異なるル
イス酸ハロゲン化物の付加物の形でエステルを用いるこ
ともできる。特に適した第１および第２の電子供与体は
メチルパラトルエート、エチルベンゾエート、酢酸エチ
ルまたは酢酸ブチル、エチルエーテル、エチルパラアニ
セート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、フェニル
トリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、ジオシクロペンチルジメトキシシラン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロ
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−
ビス（メトキシメチル）フルオレン、ジイソアミルエー
テル、sec−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよ
びジオクサン等の化合物である。
でも異なっていてもよく、脂肪族または環式モノエーテ
ルおよび脂肪族または環式ジエーテル、芳香族または脂
肪族カルボン酸およびそのアルキルエステル、ケトン、
ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアルキルアクリ
レートまたはメタクリレートおよびシランから選択でき
る。また、マグネシウムのジハロゲン化物とは異なるル
イス酸ハロゲン化物の付加物の形でエステルを用いるこ
ともできる。特に適した第１および第２の電子供与体は
メチルパラトルエート、エチルベンゾエート、酢酸エチ
ルまたは酢酸ブチル、エチルエーテル、エチルパラアニ
セート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、
ジイソブチルフタレート、アセトン、メチルイソブチル
ケトン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、フェニル
トリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン、ジオシクロペンチルジメトキシシラン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２
−ジイソブチル−１，３−ジエトキシプロパン、２−イ
ソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロ
パン、２−イソプロピル−２−シクロヘキシル−１，３
−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロ
ペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシ
クロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、９，９−
ビス（メトキシメチル）フルオレン、ジイソアミルエー
テル、sec−ブチルエーテル、テトラヒドロフランおよ
びジオクサン等の化合物である。
【００１８】第１および第２の電子供与体は脂肪族また
は環式エーテル、特にジイソアミルエーテル、sec−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオクサンが
好ましい。特に好ましいのは脂肪族エーテルである。最
終的に得られる担体の形態をよく制御するには適切な量
の各成分を互いによく混合するのが好ましい。すなわ
ち、Ｍｇ／Ａｌのモル比は５〜２００、好ましくは１０
〜８０にする。塩素化有機化合物は、Ｃｌ／Ｍｇのモル
比が好ましくは２、好ましくは２〜４となる濃度にす
る。アルキルマグネシウムおよびアルミニウム有機化合
物と一緒に用いる第２の電子供与体量はマグネシウムに
対する第２の電子供与体のモル比が０．０１〜５となる
ようにするのが好ましい。塩素化剤と一緒に使用する第
１の電子供与体の量はマグネシウムに対する第１の電子
供与体のモル比が０．０１〜５となる量にするのが好ま
しい。
は環式エーテル、特にジイソアミルエーテル、sec−ブ
チルエーテル、テトラヒドロフランおよびジオクサンが
好ましい。特に好ましいのは脂肪族エーテルである。最
終的に得られる担体の形態をよく制御するには適切な量
の各成分を互いによく混合するのが好ましい。すなわ
ち、Ｍｇ／Ａｌのモル比は５〜２００、好ましくは１０
〜８０にする。塩素化有機化合物は、Ｃｌ／Ｍｇのモル
比が好ましくは２、好ましくは２〜４となる濃度にす
る。アルキルマグネシウムおよびアルミニウム有機化合
物と一緒に用いる第２の電子供与体量はマグネシウムに
対する第２の電子供与体のモル比が０．０１〜５となる
ようにするのが好ましい。塩素化剤と一緒に使用する第
１の電子供与体の量はマグネシウムに対する第１の電子
供与体のモル比が０．０１〜５となる量にするのが好ま
しい。
【００１９】本発明では、上記で得られた不活性溶媒中
に懸濁した状態の担体を活性化電子供与体で処理する。
活性化電子供与体の初期に導入したマグネシエンに対す
るモル比は一般に０．１〜３である。塩化マグネシウム
をベースにした担体の劣化を防ぐために、活性化電子供
与体は不活性液体で大幅に希釈するのが好ましい。不活
性液体と活性化供与体との重量比は一般に１〜２０、好
ましくは１〜１０である。この処理は２０℃〜（Ｔｅｂ
＋２０℃）の温度で撹拌して実施できる（Ｔｅｂは活性
化電子供与体の沸点である）。この温度は２０℃〜（Ｔ
ｅｂ−１０℃）にするのが好ましい。担体および触媒は
この好ましい温度範囲でより硬くなり、重合中に生成さ
れる微紛が少なくなる（スパンが上がる）。活性化電子
供与体は、酸素が少なくとも４個、最大で１２個の炭素
原子を有する環を形成するモノエーテルの中から選択さ
れる環式エーテルであるのが好ましい。置換炭化水素基
に環の炭素原子の一部が結合したものでもよい。この場
合の環式エーテルの炭素原子の総数は１６個以下であ
る。これらのエーテルの中では下記を挙げることができ
る：テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メ
チル−テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロ
ピラン。テトラヒドロフランが好ましい。
に懸濁した状態の担体を活性化電子供与体で処理する。
活性化電子供与体の初期に導入したマグネシエンに対す
るモル比は一般に０．１〜３である。塩化マグネシウム
をベースにした担体の劣化を防ぐために、活性化電子供
与体は不活性液体で大幅に希釈するのが好ましい。不活
性液体と活性化供与体との重量比は一般に１〜２０、好
ましくは１〜１０である。この処理は２０℃〜（Ｔｅｂ
＋２０℃）の温度で撹拌して実施できる（Ｔｅｂは活性
化電子供与体の沸点である）。この温度は２０℃〜（Ｔ
ｅｂ−１０℃）にするのが好ましい。担体および触媒は
この好ましい温度範囲でより硬くなり、重合中に生成さ
れる微紛が少なくなる（スパンが上がる）。活性化電子
供与体は、酸素が少なくとも４個、最大で１２個の炭素
原子を有する環を形成するモノエーテルの中から選択さ
れる環式エーテルであるのが好ましい。置換炭化水素基
に環の炭素原子の一部が結合したものでもよい。この場
合の環式エーテルの炭素原子の総数は１６個以下であ
る。これらのエーテルの中では下記を挙げることができ
る：テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、２−メ
チル−テトラヒドロフラン、３−メチル−テトラヒドロ
ピラン。テトラヒドロフランが好ましい。
【００２０】本発明担体はチタン等の第IV族遷移金属の
ハロゲン化物をベースとしたオレフィン重合に用いられ
るチーグラー・ナッタ触媒の製造に特に適している。本
発明担体は例えば遷移金属ハロゲン化物、特に式Ｔｉ
（ＯＲ）nＸ4-n(ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０〜４の整
数)、好ましくはＴｉＣｌ4で含侵することができる。こ
の含侵は通常の方法で実施できる。すなわち、十分な量
の遷移金属ハロゲン化物を担体に添加して実施できる
(必要に応じて不活性溶媒中で均質な懸濁液を形成す
る)。この含侵は電子供与体の存在下で実施することも
できる。必要な場合には一般式Ｔｉ（ＯＲ） nＸ4-nの化
合物で担体を二回以上連続して含侵できる。各含侵は
(含侵用)電子供与体の存在下で実施しても、しなくても
よい。
ハロゲン化物をベースとしたオレフィン重合に用いられ
るチーグラー・ナッタ触媒の製造に特に適している。本
発明担体は例えば遷移金属ハロゲン化物、特に式Ｔｉ
（ＯＲ）nＸ4-n(ここで、Ｒは１〜１２個の炭素原子を
有するアルキル基、Ｘはハロゲン、ｎは０〜４の整
数)、好ましくはＴｉＣｌ4で含侵することができる。こ
の含侵は通常の方法で実施できる。すなわち、十分な量
の遷移金属ハロゲン化物を担体に添加して実施できる
(必要に応じて不活性溶媒中で均質な懸濁液を形成す
る)。この含侵は電子供与体の存在下で実施することも
できる。必要な場合には一般式Ｔｉ（ＯＲ） nＸ4-nの化
合物で担体を二回以上連続して含侵できる。各含侵は
(含侵用)電子供与体の存在下で実施しても、しなくても
よい。
【００２１】本発明はさらに、触媒の製造方法を提供す
る。担体付き触媒の製造に適した含侵用電子供与体(don
neurs delectron dimpregnation)は１つまたは複数の酸
素、窒素、硫黄または燐原子を含む有機化合物である。
その例としては有機酸、有機酸エステル、アルコール、
エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、酸化アミン、
アミド、チオールが挙げられる。上記電子供与体の複数
の組み合わせを用いることもできる。一般に用いられる
１つまたは複数の酸素原子を含む電子供与体は有機酸エ
ステルまたはエーテルにすることができ、特に芳香族モ
ノまたはジカルボンのエステルまたはジエーテルであ
る。芳香族エステルの例としてはアルキル基が１〜２０
個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するジアルキ
ルフタレート、例えばジ（ｎ−ブチル）フタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェ
ニルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。ジ
エーテルの例としては２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フ
ルオレンが挙げられる。
る。担体付き触媒の製造に適した含侵用電子供与体(don
neurs delectron dimpregnation)は１つまたは複数の酸
素、窒素、硫黄または燐原子を含む有機化合物である。
その例としては有機酸、有機酸エステル、アルコール、
エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、酸化アミン、
アミド、チオールが挙げられる。上記電子供与体の複数
の組み合わせを用いることもできる。一般に用いられる
１つまたは複数の酸素原子を含む電子供与体は有機酸エ
ステルまたはエーテルにすることができ、特に芳香族モ
ノまたはジカルボンのエステルまたはジエーテルであ
る。芳香族エステルの例としてはアルキル基が１〜２０
個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するジアルキ
ルフタレート、例えばジ（ｎ−ブチル）フタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジフェ
ニルフタレート、ジエチルフタレートが挙げられる。ジ
エーテルの例としては２，２−ジイソブチル−１，３−
ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−
ジエトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソブチ
ル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−
２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２
−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメト
キシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジ
メトキシプロパン、９，９−ビス（メトキシメチル）フ
ルオレンが挙げられる。
【００２２】含侵用電子供与体の量は変えることがで
き、好ましくは触媒化合物の２〜２０重量％、好ましく
は４〜１６重量％である。本発明の一実施例では、含侵
用電子供与体の量は触媒化合物の９重量％以下にする。
この実施例は分子量分布が広いポリαオレフィンを製造
するのに望ましい。他の実施例では、含侵用電子供与体
の量は触媒化合物の９重量％以上にする。この実施例は
生産性が非常に高い担体付き触媒が得られる。チーグラ
ー・ナッタ触媒の合成に適した不活性溶媒としてはシク
ロヘキサンまたはエチルシクロエキサン等の脂肪族炭化
水素、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン等の芳
香族炭化水素や、これら溶媒の任意の混合物が挙げられ
る。
き、好ましくは触媒化合物の２〜２０重量％、好ましく
は４〜１６重量％である。本発明の一実施例では、含侵
用電子供与体の量は触媒化合物の９重量％以下にする。
この実施例は分子量分布が広いポリαオレフィンを製造
するのに望ましい。他の実施例では、含侵用電子供与体
の量は触媒化合物の９重量％以上にする。この実施例は
生産性が非常に高い担体付き触媒が得られる。チーグラ
ー・ナッタ触媒の合成に適した不活性溶媒としてはシク
ロヘキサンまたはエチルシクロエキサン等の脂肪族炭化
水素、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン等の芳
香族炭化水素や、これら溶媒の任意の混合物が挙げられ
る。
【００２３】こうして作られた触媒成分を共触媒系と組
み合わせてオレフィン重合を行なう。この共触媒系は共
触媒と必要に応じて用いられる電子供与体とで構成され
る。一般に、共触媒は第ＩＩＩ族アルキル金属から選択
される。その例としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の
アルキルアルミニウムとこれらの組み合わせが挙げられ
る。共触媒の電子供与体は一般式ＳｉＲ4（ここで、Ｒ
は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および／また
はアルコキシ、ＯＲ‘基（Ｒ’は１〜２０個の炭素原子
を含むアルキル基）である）の脂肪族または芳香族シラ
ンから選択できる。さらに、共触媒の電子供与体はシラ
シクロアルカン族から選択することもできる。また、共
触媒の電子供与体を一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＨ2ＯＲ３）2
のジエーテル群から選択することもできる（ここで、Ｒ
１、Ｒ２およびＲ３は１〜２０個の炭素原子を含むアル
キル基）。共触媒の電子供与体として好ましいのはジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランであ
る。
み合わせてオレフィン重合を行なう。この共触媒系は共
触媒と必要に応じて用いられる電子供与体とで構成され
る。一般に、共触媒は第ＩＩＩ族アルキル金属から選択
される。その例としてはトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の
アルキルアルミニウムとこれらの組み合わせが挙げられ
る。共触媒の電子供与体は一般式ＳｉＲ4（ここで、Ｒ
は１〜２０個の炭素原子を含むアルキル基および／また
はアルコキシ、ＯＲ‘基（Ｒ’は１〜２０個の炭素原子
を含むアルキル基）である）の脂肪族または芳香族シラ
ンから選択できる。さらに、共触媒の電子供与体はシラ
シクロアルカン族から選択することもできる。また、共
触媒の電子供与体を一般式Ｒ１Ｒ２Ｃ（ＣＨ2ＯＲ３）2
のジエーテル群から選択することもできる（ここで、Ｒ
１、Ｒ２およびＲ３は１〜２０個の炭素原子を含むアル
キル基）。共触媒の電子供与体として好ましいのはジシ
クロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランであ
る。
【００２４】本発明はα−オレフィン、特にプロピレン
の重合と、α−オレフィンの共重合または３元共重合に
特に適用される。共重合の場合の他のモノマーはエチレ
ン、その他のモノマーにすることができる。コモノマー
がα−オレフィンではない場合にはその量は５０重量％
以下にする。本明細書で使用するα−オレフィンという
用語は３〜２０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有
するオレフィンを意味する。好ましいα−オレフィンは
プロピレンである。例えばエチレンまたはブテンとプロ
ピレンとの共重合の場合には、コモノマーの量を３０重
量％以下にする。本発明触媒を用いると立体規則性ポリ
マーが得られ、しかも、本発明触媒を用いるとエチレン
のようなコモノマー比率が高い非立体規則性ポリマー、
例えばα−オレフィンのランダムコポリマーを高い生産
性で製造することができる。
の重合と、α−オレフィンの共重合または３元共重合に
特に適用される。共重合の場合の他のモノマーはエチレ
ン、その他のモノマーにすることができる。コモノマー
がα−オレフィンではない場合にはその量は５０重量％
以下にする。本明細書で使用するα−オレフィンという
用語は３〜２０個、好ましくは３〜８個の炭素原子を有
するオレフィンを意味する。好ましいα−オレフィンは
プロピレンである。例えばエチレンまたはブテンとプロ
ピレンとの共重合の場合には、コモノマーの量を３０重
量％以下にする。本発明触媒を用いると立体規則性ポリ
マーが得られ、しかも、本発明触媒を用いるとエチレン
のようなコモノマー比率が高い非立体規則性ポリマー、
例えばα−オレフィンのランダムコポリマーを高い生産
性で製造することができる。
【００２５】α−オレフィン重合は公知の方法で溶液、
懸濁液または気相で実施できる。本発明触媒の平均粒径
は懸濁液法では５〜５０μｍであり、気相法で用いられ
る時は２〜１５０μｍであるのが好ましい。得られたポ
リマーのメルトインデックスを調節するために連鎖遷移
剤を用いることができる。連鎖遷移剤は反応器に導入す
る全オレフィンおよび水素の量の９０モル％以下、一般
には約０．０１〜６０モル％にすることができる。連鎖
遷移剤が増加するとメルトインデックスが増加すること
が知られているので、所定のメルトインデックスが得ら
れるように連鎖遷移剤を用いる。本発明の利点は所定の
メルトインデックスを得るための連鎖遷移剤の消費量が
少ない点にある。
懸濁液または気相で実施できる。本発明触媒の平均粒径
は懸濁液法では５〜５０μｍであり、気相法で用いられ
る時は２〜１５０μｍであるのが好ましい。得られたポ
リマーのメルトインデックスを調節するために連鎖遷移
剤を用いることができる。連鎖遷移剤は反応器に導入す
る全オレフィンおよび水素の量の９０モル％以下、一般
には約０．０１〜６０モル％にすることができる。連鎖
遷移剤が増加するとメルトインデックスが増加すること
が知られているので、所定のメルトインデックスが得ら
れるように連鎖遷移剤を用いる。本発明の利点は所定の
メルトインデックスを得るための連鎖遷移剤の消費量が
少ない点にある。
【００２６】本発明はさらに、下記段階から成るα−オ
レフィン重合方法を提供する： (i) 上記の担体の製造、(ii) 上記の担体の活性化、(ii
i) 上記の段階(ii)の活性化した担体上での触媒の生
成、(iv) 重合条件下でα−オレフィン原料と触媒とを
接触させる。以下、本発明の実施例を説明するが、本発
明が下記実施例に限定されるものではない。
レフィン重合方法を提供する： (i) 上記の担体の製造、(ii) 上記の担体の活性化、(ii
i) 上記の段階(ii)の活性化した担体上での触媒の生
成、(iv) 重合条件下でα−オレフィン原料と触媒とを
接触させる。以下、本発明の実施例を説明するが、本発
明が下記実施例に限定されるものではない。
【００２７】
【実施例】以下の全ての操作は窒素雰囲気下で行なう。
ＨＩは沸騰したヘプタンに不溶なポリマーの比率（％）
である。メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ規格１２３
８による。実施例１ 担体の合成 二重ジャケット、機械的撹拌器、冷却器および試薬導入
管を備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン中
に２０重量％(０．２４モル)のブチルエチルマグネシウ
ム（ＢＥＭ）を含む溶液１３５ｇと、１．５６ｇのジイ
ソアミルエーテル（０．０１モル）と、９．１６ｇ
（０．００６モル）のテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。得られたの混合物を５００ｒｐｍ、室温で１時間撹
拌した。反応混合物の反応温度を５０℃まで上昇させ
た。
ＨＩは沸騰したヘプタンに不溶なポリマーの比率（％）
である。メルトインデックスはＡＳＴＭ−Ｄ規格１２３
８による。実施例１ 担体の合成 二重ジャケット、機械的撹拌器、冷却器および試薬導入
管を備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン中
に２０重量％(０．２４モル)のブチルエチルマグネシウ
ム（ＢＥＭ）を含む溶液１３５ｇと、１．５６ｇのジイ
ソアミルエーテル（０．０１モル）と、９．１６ｇ
（０．００６モル）のテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。得られたの混合物を５００ｒｐｍ、室温で１時間撹
拌した。反応混合物の反応温度を５０℃まで上昇させ
た。
【００２８】同じ撹拌条件下、５０℃で、シリンジを用
いて５６．８ｇ(０．６１モル)の塩化tert-ブチルと、
２．３４ｇ（０．０１５モル）のジイソアミルエーテル
との混合物を３５ｍｌ／時間の速度で導入した。この導
入後、上記の撹拌速度および温度を２時間維持した。こ
うして得られた懸濁液を濾過し、各々１００ｍｌのヘキ
サンを用いて三回連続して洗浄した。各洗浄後に混合物
を濾過した。回収した固体を２００ｍｌのヘキサンに再
懸濁化し、撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）温度を４０℃
に上げた。この条件下でシリンジを用いて３３，６ｇ
(０．４６モル)のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６０
ｍｌ／時間の速度で導入した。この添加後、混合物を撹
拌しながら４０℃に１５分維持した。次に、懸濁液を濾
過して固体を回収し、各々２００ｍｌのヘキサンで三回
洗浄した。各洗浄後に濾過した。固体が得られた。
いて５６．８ｇ(０．６１モル)の塩化tert-ブチルと、
２．３４ｇ（０．０１５モル）のジイソアミルエーテル
との混合物を３５ｍｌ／時間の速度で導入した。この導
入後、上記の撹拌速度および温度を２時間維持した。こ
うして得られた懸濁液を濾過し、各々１００ｍｌのヘキ
サンを用いて三回連続して洗浄した。各洗浄後に混合物
を濾過した。回収した固体を２００ｍｌのヘキサンに再
懸濁化し、撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）温度を４０℃
に上げた。この条件下でシリンジを用いて３３，６ｇ
(０．４６モル)のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を６０
ｍｌ／時間の速度で導入した。この添加後、混合物を撹
拌しながら４０℃に１５分維持した。次に、懸濁液を濾
過して固体を回収し、各々２００ｍｌのヘキサンで三回
洗浄した。各洗浄後に濾過した。固体が得られた。
【００２９】触媒の合成 この固体を６０ｍｌの室温のトルエン中に撹拌(２５０
ｒｐｍ)しながら懸濁させた。１７８ｍｌのＴｉＣｌ4を
添加した。温度を１０分で８５℃まで上げた。温度が５
０℃に達した時に３．４２ｇのジ−ｎ−ブチルフタレー
ト（ＤｎＢＰ）を添加した。８５℃の温度を２時間維持
した。濾過後、１２３ｍｌのトルエンと７ｍｌのＴｉＣ
ｌ4を添加し、８５℃で１時間撹拌した。この操作を４
回繰り返した。最後の濾過後に、７０℃で１５分撹拌し
ながら２００ｍｌのヘキサンを添加した。濾過後、固体
を７０℃で２時間乾燥した。１．９％のチタン、１３，
９％のマグネシウムおよび８．３％のＤｎＢＰを含む２
３．４ｇの触媒Ｃｌが得られた。０．６のスパンに対し
てＤ５０は１１．４ミクロンであった。
ｒｐｍ)しながら懸濁させた。１７８ｍｌのＴｉＣｌ4を
添加した。温度を１０分で８５℃まで上げた。温度が５
０℃に達した時に３．４２ｇのジ−ｎ−ブチルフタレー
ト（ＤｎＢＰ）を添加した。８５℃の温度を２時間維持
した。濾過後、１２３ｍｌのトルエンと７ｍｌのＴｉＣ
ｌ4を添加し、８５℃で１時間撹拌した。この操作を４
回繰り返した。最後の濾過後に、７０℃で１５分撹拌し
ながら２００ｍｌのヘキサンを添加した。濾過後、固体
を７０℃で２時間乾燥した。１．９％のチタン、１３，
９％のマグネシウムおよび８．３％のＤｎＢＰを含む２
３．４ｇの触媒Ｃｌが得られた。０．６のスパンに対し
てＤ５０は１１．４ミクロンであった。
【００３０】重合 予め不活性雰囲気下に置かれた２重ジャケットおよび機
械的撹拌器とを備えた３．５リットルの金属製反応器
に、１バールの水素と、２．４リットルのプロピレンと
を導入した。室温、撹拌下で、２４ｍモルのトリエチル
アルミニウムと、１．２ｍモルのジシクロペンチルジメ
トキシシランと、１５ｍｇの触媒Ｃｌとを導入した。温
度を１０分で７０℃まで上げ、この値を１時間維持し
た。残留プロピレンの脱気後、６０５グラムのポリプロ
ピレンを回収した。これは触媒Ｃ１１グラム当たり４０
５００ｇのポリプロピレンに相当する。このポリプロピ
レンのメルトインデックスは７．０グラム／１０分、Ｈ
Ｉは９７．０％、Ｄ５０＝３８６、スパン＝１．２、微
紛率（％）＝８．８(１００ミクロンより小さい直径を
有する粒子の比率％）。
械的撹拌器とを備えた３．５リットルの金属製反応器
に、１バールの水素と、２．４リットルのプロピレンと
を導入した。室温、撹拌下で、２４ｍモルのトリエチル
アルミニウムと、１．２ｍモルのジシクロペンチルジメ
トキシシランと、１５ｍｇの触媒Ｃｌとを導入した。温
度を１０分で７０℃まで上げ、この値を１時間維持し
た。残留プロピレンの脱気後、６０５グラムのポリプロ
ピレンを回収した。これは触媒Ｃ１１グラム当たり４０
５００ｇのポリプロピレンに相当する。このポリプロピ
レンのメルトインデックスは７．０グラム／１０分、Ｈ
Ｉは９７．０％、Ｄ５０＝３８６、スパン＝１．２、微
紛率（％）＝８．８(１００ミクロンより小さい直径を
有する粒子の比率％）。
【００３１】実施例２ 二重ジャケット、機械的撹拌器、冷却器および試薬導入
管とを備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）
を含む溶液１３５ｇと、１．５６ｇのジイソアミルエー
テルと、９．１６ｇのテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。得られた混合物を室温で１時間、５００ｒｐｍで撹
拌した。混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
管とを備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）
を含む溶液１３５ｇと、１．５６ｇのジイソアミルエー
テルと、９．１６ｇのテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。得られた混合物を室温で１時間、５００ｒｐｍで撹
拌した。混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
【００３２】同じ撹拌条件下、５０℃で、シリンジを用
いて５６．８ｇの塩化tert-ブチルと２．３４ｇのジイ
ソアミルエーテルとの混合物を３５ｍｌ／時間の速度で
導入した。導入後、上記の撹拌および温度値を２時間維
持した。次に、温度を４０℃にし、撹拌速度を２５０ｒ
ｐｍに下げた。シリンジを用いて３３．６ｇのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を６０ｍｌ／時間の速度で導入し
た。添加後、混合物を１５分撹拌しながら４０℃に維持
した。懸濁液を濾過し、回収された固体を各々２００ｍ
ｌのヘキサンを用いて三回洗浄した。各洗浄後に混合物
を濾過した。固体が得られた。
いて５６．８ｇの塩化tert-ブチルと２．３４ｇのジイ
ソアミルエーテルとの混合物を３５ｍｌ／時間の速度で
導入した。導入後、上記の撹拌および温度値を２時間維
持した。次に、温度を４０℃にし、撹拌速度を２５０ｒ
ｐｍに下げた。シリンジを用いて３３．６ｇのテトラヒ
ドロフラン（ＴＨＦ）を６０ｍｌ／時間の速度で導入し
た。添加後、混合物を１５分撹拌しながら４０℃に維持
した。懸濁液を濾過し、回収された固体を各々２００ｍ
ｌのヘキサンを用いて三回洗浄した。各洗浄後に混合物
を濾過した。固体が得られた。
【００３３】触媒の合成 ２０ｇのこの固体を６０ｍｌの室温のトルエンに撹拌し
ながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。１６０ｍｌのＴｉＣｌ
4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇させ
た。温度が５０℃に達した時、３．０６ｇのＤｎＢＰを
添加した。温度を１００℃で２時間維持した。濾過後、
１２３ｍｌのトルエンと１４ｍｌのＴｉＣｌ4とを添加
し、１００℃で１時間撹拌した。この操作を４回繰り返
した。最後の濾過後に、７０℃で１５分撹拌しながら２
００ｍｌのヘキサンを添加した。この操作を２回繰り返
した。濾過後に、固体を７０℃で２時間乾燥した。２％
のチタン、１９．２％のマグネシウムおよび８．８％の
ＤｎＢＰを含む１１．３ｇの触媒Ｃ２が得られた。１．
１のスパンに対してＤ５０は１０．４ミクロンであっ
た。
ながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。１６０ｍｌのＴｉＣｌ
4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇させ
た。温度が５０℃に達した時、３．０６ｇのＤｎＢＰを
添加した。温度を１００℃で２時間維持した。濾過後、
１２３ｍｌのトルエンと１４ｍｌのＴｉＣｌ4とを添加
し、１００℃で１時間撹拌した。この操作を４回繰り返
した。最後の濾過後に、７０℃で１５分撹拌しながら２
００ｍｌのヘキサンを添加した。この操作を２回繰り返
した。濾過後に、固体を７０℃で２時間乾燥した。２％
のチタン、１９．２％のマグネシウムおよび８．８％の
ＤｎＢＰを含む１１．３ｇの触媒Ｃ２が得られた。１．
１のスパンに対してＤ５０は１０．４ミクロンであっ
た。
【００３４】重合 予め不活性雰囲気下に置かれた２重ジャケットと機械的
撹拌器とを備えた３．５リットルの金属製反応器に１バ
ールの水素と、２．４リットルのプロピレンとを導入し
た。室温で撹拌しながら２４ｍモルのトリエチルアルミ
ニウム、１．２ｍモルのジシクロペンチルジメトキシシ
ランおよび１５ｍｇの触媒Ｃ２を導入した。温度を１０
分で７０℃まで上昇させ、この値を１時間維持した。残
留プロピレンをガス抜き後に８００グラムのポリプロピ
レンを回収した(１グラムの触媒Ｃ２当たり５３３００
ｇのポリプロピレンに相当)。このポリプロピレンのメ
ルトインデックスは２．９グラム／１０分、ＨＩは９
８．２％、Ｄ５０＝３６０μｍ、スパン＝１．０、微紛
率（％）＝１０である。
撹拌器とを備えた３．５リットルの金属製反応器に１バ
ールの水素と、２．４リットルのプロピレンとを導入し
た。室温で撹拌しながら２４ｍモルのトリエチルアルミ
ニウム、１．２ｍモルのジシクロペンチルジメトキシシ
ランおよび１５ｍｇの触媒Ｃ２を導入した。温度を１０
分で７０℃まで上昇させ、この値を１時間維持した。残
留プロピレンをガス抜き後に８００グラムのポリプロピ
レンを回収した(１グラムの触媒Ｃ２当たり５３３００
ｇのポリプロピレンに相当)。このポリプロピレンのメ
ルトインデックスは２．９グラム／１０分、ＨＩは９
８．２％、Ｄ５０＝３６０μｍ、スパン＝１．０、微紛
率（％）＝１０である。
【００３５】実施例３ 二重のジャケット、機械的撹拌器、冷却器および試薬導
入管を備えたガラス製の２リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）
を含む溶液４００ｇと、４．６ｇのジイソアミルエーテ
ルと、１８．０９ｇのテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。混合物を室温で１時間、４００ｒｐｍで撹拌した。
混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
入管を備えたガラス製の２リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）
を含む溶液４００ｇと、４．６ｇのジイソアミルエーテ
ルと、１８．０９ｇのテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。混合物を室温で１時間、４００ｒｐｍで撹拌した。
混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
【００３６】同じ撹拌条件下、５０℃で、シリンジを用
いて１６８．３ｇの塩化tert-ブチルと４６．０５ｇの
ジイソアミルエーテルとの混合物を１２０ｍｌ／時間の
速度で導入した。導入後、上記の撹拌および温度値を２
時間維持した。次に、温度を４０℃にし、撹拌速度を２
５０ｒｐｍに下げた。シリンジを用いて９９．６ｇのＴ
ＨＦを１２０ｍｌ／時間の速度で導入した。この添加
後、混合物を１５分撹拌しながら４０℃に維持した。懸
濁液を濾過し、回収された固体を各々８００ｍｌのヘキ
サンを用いて三回洗浄した。各洗浄後に混合物を濾過し
た。固体が得られた。
いて１６８．３ｇの塩化tert-ブチルと４６．０５ｇの
ジイソアミルエーテルとの混合物を１２０ｍｌ／時間の
速度で導入した。導入後、上記の撹拌および温度値を２
時間維持した。次に、温度を４０℃にし、撹拌速度を２
５０ｒｐｍに下げた。シリンジを用いて９９．６ｇのＴ
ＨＦを１２０ｍｌ／時間の速度で導入した。この添加
後、混合物を１５分撹拌しながら４０℃に維持した。懸
濁液を濾過し、回収された固体を各々８００ｍｌのヘキ
サンを用いて三回洗浄した。各洗浄後に混合物を濾過し
た。固体が得られた。
【００３７】触媒の合成 １１．８ｇのこの固体を、３１ｍｌの室温のトルエンに
撹拌しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。９４ｍｌのＴｉ
Ｃｌ4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇さ
せた。温度が５０℃に達した時、１．８１ｇのＤｎＢＰ
を添加した。１００℃の温度を２時間維持した。濾過
後、７．７ｍｌのＴｉＣｌ4と１４６ｍｌのトルエンと
を添加し、１００℃で１時間、２５０ｒｐｍで撹拌し
た。これらの操作を３回繰り返した。最後の濾過後に１
１８ｍｌのヘキサンを添加し、７０℃で１５分、２５０
ｒｐｍで撹拌した。この操作を２回繰り返した。濾過後
に、固体を７０℃で２時間乾燥した。Ｄ５０＝３１．２
μｍ、スパン＝１．１の７．３ｇの触媒Ｃ３が得られ
た。
撹拌しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。９４ｍｌのＴｉ
Ｃｌ4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇さ
せた。温度が５０℃に達した時、１．８１ｇのＤｎＢＰ
を添加した。１００℃の温度を２時間維持した。濾過
後、７．７ｍｌのＴｉＣｌ4と１４６ｍｌのトルエンと
を添加し、１００℃で１時間、２５０ｒｐｍで撹拌し
た。これらの操作を３回繰り返した。最後の濾過後に１
１８ｍｌのヘキサンを添加し、７０℃で１５分、２５０
ｒｐｍで撹拌した。この操作を２回繰り返した。濾過後
に、固体を７０℃で２時間乾燥した。Ｄ５０＝３１．２
μｍ、スパン＝１．１の７．３ｇの触媒Ｃ３が得られ
た。
【００３８】重合 予め不活性雰囲気下に置かれた２重ジャケットと機械的
撹拌器とを備えた８リットルの金属製反応器に、１バー
ルの水素と、６リットルのプロピレンとを導入した。室
温で撹拌しながら３０ｍモルのトリエチルアルミニウム
と、１．５ｍモルのジシクロペンチルジメトキシシラン
と、３０ｍｇの触媒Ｃ３とを導入した。温度を１０分で
７０℃まで上昇させ、この値を１時間維持した。温度を
２５℃まで下げ、残留プロピレンをガス抜きして、１４
１０グラムのポリプロピレンを回収した(１グラムの触
媒Ｃ３当たり４７０００ｇのポリプロピルに相当)。こ
のポリプロピレンのメルトインデックスは７．８グラム
／１０分、Ｄｐ５０＝９３２μｍ、スパン＝１．０、微
紛率（％）＝２．３、ＨＩ＝９７．９。
撹拌器とを備えた８リットルの金属製反応器に、１バー
ルの水素と、６リットルのプロピレンとを導入した。室
温で撹拌しながら３０ｍモルのトリエチルアルミニウム
と、１．５ｍモルのジシクロペンチルジメトキシシラン
と、３０ｍｇの触媒Ｃ３とを導入した。温度を１０分で
７０℃まで上昇させ、この値を１時間維持した。温度を
２５℃まで下げ、残留プロピレンをガス抜きして、１４
１０グラムのポリプロピレンを回収した(１グラムの触
媒Ｃ３当たり４７０００ｇのポリプロピルに相当)。こ
のポリプロピレンのメルトインデックスは７．８グラム
／１０分、Ｄｐ５０＝９３２μｍ、スパン＝１．０、微
紛率（％）＝２．３、ＨＩ＝９７．９。
【００３９】実施例４ 二重のジャケット、機械的撹拌器、冷却器および試薬導
入管を備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）
を含む溶液２００ｇと、２．５ｇのジイソアミルエーテ
ルと、９．０５ｇのテトライソブチルジアルミノキサン
（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。この混合物を室温で１時間、４００ｒｐｍで撹拌
し、混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
入管を備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％のブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）
を含む溶液２００ｇと、２．５ｇのジイソアミルエーテ
ルと、９．０５ｇのテトライソブチルジアルミノキサン
（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。この混合物を室温で１時間、４００ｒｐｍで撹拌
し、混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
【００４０】同じ撹拌条件下、５０℃で、シリンジを用
いて８４．４ｇの塩化tert-ブチルと２３．３ｇのジイ
ソアミルエーテルとの混合物を６０ｍｌ／時間の速度で
導入した。導入後、上記の撹拌および温度値を２時間維
持した。次に、温度を４０℃にし、撹拌速度を２５０ｒ
ｐｍに下げた。シリンジを用いて５０．９ｇのＴＨＦを
６０ｍｌ／時間の速度で導入した。この添加に続いて、
混合物を１５分撹拌しながら４０℃で維持した。懸濁液
を濾過し、固体を回収し、各々２００ｍｌのヘキサンを
用いて三回洗浄した。各洗浄後に混合物を濾過した。固
体が得られた。
いて８４．４ｇの塩化tert-ブチルと２３．３ｇのジイ
ソアミルエーテルとの混合物を６０ｍｌ／時間の速度で
導入した。導入後、上記の撹拌および温度値を２時間維
持した。次に、温度を４０℃にし、撹拌速度を２５０ｒ
ｐｍに下げた。シリンジを用いて５０．９ｇのＴＨＦを
６０ｍｌ／時間の速度で導入した。この添加に続いて、
混合物を１５分撹拌しながら４０℃で維持した。懸濁液
を濾過し、固体を回収し、各々２００ｍｌのヘキサンを
用いて三回洗浄した。各洗浄後に混合物を濾過した。固
体が得られた。
【００４１】触媒の合成 １２．８ｇのこの固体を、３４ｍｌの室温のトルエンに
撹拌しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。１０２ｍｌのＴ
ｉＣｌ4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇
させた。温度が５０℃に達した時、１．９６ｇのＤｎＢ
Ｐを添加した。温度を１００℃で２時間維持した。濾過
後、１００℃で１時間、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、
８ｍｌのＴｉＣｌ4と１５８ｍｌのトルエンとを添加し
た。この操作を３回繰り返した。最後の濾過後に、１２
８ｍｌのヘキサンを添加し、７０℃で１５分、２５０ｒ
ｐｍで撹拌した。この操作を２回繰り返した。濾過後
に、固体を７０℃で２時間乾燥した。Ｄ５０＝３１．２
μｍ、スパン＝１．１の６．７ｇの触媒Ｃ４が得られ
た。この触媒は１．９％のチタン、１８．９％のマグネ
シウムおよび９．８％のＤｎＢＰを含んでいた。
撹拌しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。１０２ｍｌのＴ
ｉＣｌ4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇
させた。温度が５０℃に達した時、１．９６ｇのＤｎＢ
Ｐを添加した。温度を１００℃で２時間維持した。濾過
後、１００℃で１時間、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、
８ｍｌのＴｉＣｌ4と１５８ｍｌのトルエンとを添加し
た。この操作を３回繰り返した。最後の濾過後に、１２
８ｍｌのヘキサンを添加し、７０℃で１５分、２５０ｒ
ｐｍで撹拌した。この操作を２回繰り返した。濾過後
に、固体を７０℃で２時間乾燥した。Ｄ５０＝３１．２
μｍ、スパン＝１．１の６．７ｇの触媒Ｃ４が得られ
た。この触媒は１．９％のチタン、１８．９％のマグネ
シウムおよび９．８％のＤｎＢＰを含んでいた。
【００４２】重合 予め不活性雰囲気下に置かれた２重のジャケットおよび
機械的撹拌器を備えた８リットルの金属製反応器に、
０．３バールの水素と、６リットルのプロピレンとを導
入した。室温で撹拌しながら３０ｍモルのトリエチルア
ルミニウムと、１．５ｍモルのジシクロペンチルジメト
キシシランと、３０ｍｇの触媒Ｃ３とを導入した。温度
を１０分で７０℃まで上昇させ、この値を１時間維持し
た。温度を２５℃まで下げ、残留プロピレンをガス抜き
して１３１１グラムのポリプロピレンを回収した(１グ
ラムの触媒Ｃ４当たり４４７００ｇのポリプロピルに相
当)。このポリプロピレンのメルトインデックスは２グ
ラム／１０分、Ｄ５０＝８０４μｍ、スパン＝１．２、
微紛率（％）＝６．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．８（Ｍｗ／Ｍ
ｎ：多分子数または多分散度指数、数分子量に対する重
量分子量の比）。
機械的撹拌器を備えた８リットルの金属製反応器に、
０．３バールの水素と、６リットルのプロピレンとを導
入した。室温で撹拌しながら３０ｍモルのトリエチルア
ルミニウムと、１．５ｍモルのジシクロペンチルジメト
キシシランと、３０ｍｇの触媒Ｃ３とを導入した。温度
を１０分で７０℃まで上昇させ、この値を１時間維持し
た。温度を２５℃まで下げ、残留プロピレンをガス抜き
して１３１１グラムのポリプロピレンを回収した(１グ
ラムの触媒Ｃ４当たり４４７００ｇのポリプロピルに相
当)。このポリプロピレンのメルトインデックスは２グ
ラム／１０分、Ｄ５０＝８０４μｍ、スパン＝１．２、
微紛率（％）＝６．２、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．８（Ｍｗ／Ｍ
ｎ：多分子数または多分散度指数、数分子量に対する重
量分子量の比）。
【００４３】実施例５ 担体の合成 実施例４と同一方法にした。触媒の合成 １．９ｇのＤｎＢＰを０．６５ｇのＤｎＢＰに代えたこ
と以外は実施例４と同一にした。Ｄ５０＝２０．４μ
ｍ、スパン＝１．３の６．６ｇの触媒Ｃ５が得られた。
この触媒は２．６％のチタン、１９％のマグネシウムお
よび５．４％のＤｎＢＰを含んでいた。
と以外は実施例４と同一にした。Ｄ５０＝２０．４μ
ｍ、スパン＝１．３の６．６ｇの触媒Ｃ５が得られた。
この触媒は２．６％のチタン、１９％のマグネシウムお
よび５．４％のＤｎＢＰを含んでいた。
【００４４】重合 重合は実施例４と同じにした。ただし、０．３バールの
代わりに０．３５バールの水素を導入した。１２１８グ
ラムのポリプロピレンを回収した(１グラムの触媒Ｃ５
当たり４０６００ｇのポリプロピルに相当)。このポリ
プロピレンのメルトインデックスは１０グラム／１０
分、Ｄｐ５０＝６８４μｍ、スパン＝１．２、微紛率
（％）＝３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．１。
代わりに０．３５バールの水素を導入した。１２１８グ
ラムのポリプロピレンを回収した(１グラムの触媒Ｃ５
当たり４０６００ｇのポリプロピルに相当)。このポリ
プロピレンのメルトインデックスは１０グラム／１０
分、Ｄｐ５０＝６８４μｍ、スパン＝１．２、微紛率
（％）＝３、Ｍｗ／Ｍｎ＝１６．１。
【００４５】実施例６ 担体の合成 実施例４と同一方法にした。触媒の合成 １３．１ｇのこの固体を、３５ｍｌの室温のトルエンに
撹拌しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。１０５ｍｌのＴ
ｉＣｌ4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇
させた。温度が５０℃に達した時、３２．８ｇのＤｎＢ
Ｐを添加した。温度を１００℃で２時間維持した。濾過
後、１００℃で１時間、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、
８．５ｍｌのＴｉＣｌ4と１６２ｍｌのトルエンとを添
加した。この操作を３回繰り返した。最後の濾過後に１
３１ｍｌのヘキサンを添加し、７０℃で１５分、２５０
ｒｐｍで撹拌した。この操作を２回繰り返した。濾過後
に、固体を７０℃で２時間乾燥した。Ｄ５０＝２０．９
μｍ、スパン＝１．４の６．９ｇの触媒Ｃ６が得られ
た。この触媒は１．７％のチタン、１８．５％のマグネ
シウムおよび１２．８％のＤｎＢＰを含んでいた。
撹拌しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。１０５ｍｌのＴ
ｉＣｌ4を添加した。温度を１０分で１００℃まで上昇
させた。温度が５０℃に達した時、３２．８ｇのＤｎＢ
Ｐを添加した。温度を１００℃で２時間維持した。濾過
後、１００℃で１時間、２５０ｒｐｍで撹拌しながら、
８．５ｍｌのＴｉＣｌ4と１６２ｍｌのトルエンとを添
加した。この操作を３回繰り返した。最後の濾過後に１
３１ｍｌのヘキサンを添加し、７０℃で１５分、２５０
ｒｐｍで撹拌した。この操作を２回繰り返した。濾過後
に、固体を７０℃で２時間乾燥した。Ｄ５０＝２０．９
μｍ、スパン＝１．４の６．９ｇの触媒Ｃ６が得られ
た。この触媒は１．７％のチタン、１８．５％のマグネ
シウムおよび１２．８％のＤｎＢＰを含んでいた。
【００４６】重合 ０．３バールの代わりに０．３５バールの水素を導入し
た他は実施例４の方法を用いた。１８６３グラムのポリ
プロピレンを回収した(１グラムの触媒Ｃ６当たり６２
１００ｇのポリプロピルに相当)。このポリプロピレン
はメルトインデックスが４．８グラム／１０分、Ｄｐ５
０＝８０５μｍ、スパン＝１．２、微紛率（％）＝４．
９である。
た他は実施例４の方法を用いた。１８６３グラムのポリ
プロピレンを回収した(１グラムの触媒Ｃ６当たり６２
１００ｇのポリプロピルに相当)。このポリプロピレン
はメルトインデックスが４．８グラム／１０分、Ｄｐ５
０＝８０５μｍ、スパン＝１．２、微紛率（％）＝４．
９である。
【００４７】比較例 担体の合成 二重のジャケット、機械的撹拌器、冷却器および試薬導
入管を備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％(０．２４モル)のブチルエチルマグネシ
ウム（ＢＥＭ）を含む溶液１３５ｇと、１．５６ｇのジ
イソアミルエーテル（０．０１モル）と、９．１６ｇ
（０．００６モル）のテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。この混合物を室温で１時間、５００ｒｐｍで撹拌し
た。混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
入管を備えたガラス製の１リットル反応器に、ヘプタン
中に２０重量％(０．２４モル)のブチルエチルマグネシ
ウム（ＢＥＭ）を含む溶液１３５ｇと、１．５６ｇのジ
イソアミルエーテル（０．０１モル）と、９．１６ｇ
（０．００６モル）のテトライソブチルジアルミノキサ
ン（ＴｉＢＡＯ）の２０重量％ヘプタン溶液とを導入し
た。この混合物を室温で１時間、５００ｒｐｍで撹拌し
た。混合物の反応温度を５０℃まで上昇させた。
【００４８】同じ撹拌条件下、５０℃で、シリンジを用
いて５６．８ｇ(０．６１モル)の塩化tert-ブチルと
２．３４ｇ（０．０１５モル）のジイソアミルエーテル
との混合物を３５ｍｌ／時間の速度で導入した。導入
後、上記の撹拌および温度値を２時間維持した。こうし
て得られた懸濁液を濾過し、各々１００ｍｌのヘキサン
を用いて連続して三回洗浄した。各洗浄後に混合物を濾
過した。得られた固体を１５０ｍｌのトルエンに懸濁し
た。温度を１１０℃に上昇させ、この値を２時間維持し
た。濾過後、この操作を繰り返した。最後の濾過後、固
体を１００ｍｌのヘプタン中で懸濁化し、１００℃で３
０分維持し、濾過した。この操作を三回繰り返した。固
体を７０℃で１時間乾燥した。固体が得られた。
いて５６．８ｇ(０．６１モル)の塩化tert-ブチルと
２．３４ｇ（０．０１５モル）のジイソアミルエーテル
との混合物を３５ｍｌ／時間の速度で導入した。導入
後、上記の撹拌および温度値を２時間維持した。こうし
て得られた懸濁液を濾過し、各々１００ｍｌのヘキサン
を用いて連続して三回洗浄した。各洗浄後に混合物を濾
過した。得られた固体を１５０ｍｌのトルエンに懸濁し
た。温度を１１０℃に上昇させ、この値を２時間維持し
た。濾過後、この操作を繰り返した。最後の濾過後、固
体を１００ｍｌのヘプタン中で懸濁化し、１００℃で３
０分維持し、濾過した。この操作を三回繰り返した。固
体を７０℃で１時間乾燥した。固体が得られた。
【００４９】触媒の合成 ５ｇのこの固体は３１．５ｍｌの室温のトルエンに撹拌
しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。９４．６ｍｌのＴｉ
Ｃｌ4を添加した。温度を１０分で９０℃まで上昇させ
た。温度が５０℃に達した時、１．７５ｍｌのＤｎＢＰ
を添加した。温度を９０℃で２時間維持した。濾過後、
１００℃で１時間撹拌しながら、３０ｍｌのＴｉＣｌ4
と２７０ｍｌのトルエンとを添加した。この操作を４回
繰り返した。最後の濾過後に、７０℃で１５分撹拌しな
がら１００ｍｌのヘキサンを添加した。この濾過を２回
繰り返した。濾過後、固体を７０℃で３０分乾燥した。
０．２８％のチタン、２３．７％のマグネシウムを含む
触媒Ｃ７が得られた。Ｄ５０は１．３のスパンに対して
３３．２μｍであった。
しながら(２５０ｒｐｍ)懸濁した。９４．６ｍｌのＴｉ
Ｃｌ4を添加した。温度を１０分で９０℃まで上昇させ
た。温度が５０℃に達した時、１．７５ｍｌのＤｎＢＰ
を添加した。温度を９０℃で２時間維持した。濾過後、
１００℃で１時間撹拌しながら、３０ｍｌのＴｉＣｌ4
と２７０ｍｌのトルエンとを添加した。この操作を４回
繰り返した。最後の濾過後に、７０℃で１５分撹拌しな
がら１００ｍｌのヘキサンを添加した。この濾過を２回
繰り返した。濾過後、固体を７０℃で３０分乾燥した。
０．２８％のチタン、２３．７％のマグネシウムを含む
触媒Ｃ７が得られた。Ｄ５０は１．３のスパンに対して
３３．２μｍであった。
【００５０】重合 予め不活性雰囲気下に置かれた２重ジャケットおよび機
械的撹拌器を備えた３．５リットルの金属製反応器に
０．３５バールの水素と、２．４リットルのプロピレン
とを導入した。撹拌しながら２４ｍモルのトリエチルア
ルミニウムと、２．４ｍモルのジシクロペンチルジメト
キシシランと、３０ｍｇの触媒Ｃ７とを室温で導入し
た。温度を１０分で７０℃まで上昇させ、この値を１時
間維持した。残留プロピレンをガス抜きして、６９グラ
ムのポリプロピレンを回収した(１グラムの触媒Ｃ７当
たり２３００ｇのポリプロピレンに相当)。本発明は上
記実施例に限定されるものではなく、当業者が容易に理
解できる種々の変更を行なうことができるということは
理解できよう。
械的撹拌器を備えた３．５リットルの金属製反応器に
０．３５バールの水素と、２．４リットルのプロピレン
とを導入した。撹拌しながら２４ｍモルのトリエチルア
ルミニウムと、２．４ｍモルのジシクロペンチルジメト
キシシランと、３０ｍｇの触媒Ｃ７とを室温で導入し
た。温度を１０分で７０℃まで上昇させ、この値を１時
間維持した。残留プロピレンをガス抜きして、６９グラ
ムのポリプロピレンを回収した(１グラムの触媒Ｃ７当
たり２３００ｇのポリプロピレンに相当)。本発明は上
記実施例に限定されるものではなく、当業者が容易に理
解できる種々の変更を行なうことができるということは
理解できよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジャン−ルプ ラコンブ フランス国 64230 アルティグルヴ ク ロ ドュ ヴェール−ガラン 37 (72)発明者 ダニエル クシャール フランス国 64300 アルガニヨン メゾ ン ル マルシャン （番地無し) (72)発明者 アンリ ヴォワル フランス国 64300 ベーツ ドゥ ベア ルン メゾン ラクルーツ （番地無し)
Claims (32)
- 【請求項１】 下記（i）、（ii）の段階から成るα−
オレフィン重合用触媒担体の製造方法： （ｉ）第1の電子供与体の存在下で、塩素化有機化合物
と、アルキルマグネシウムとアルミノキサンおよび／ま
たはアルミノシロキサンおよび／またはアルキルアルミ
ニウムと（必要な場合にはさら第２の電子供与体を含む
ことができる）の予備混合物とを反応させ、（ii）(i)
の生成物を活性化電子供与体を用いて不活性液体中で懸
濁状態で活性化する。 - 【請求項２】 段階(i)の反応前に塩素化有機化合物を
第１の供与体の少なくとも一部と混合する請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】 段階(i)の反応前に塩素化有機化合物と
混合した第１の電子供与体の量が、段階(i)の反応中に
存在する第１および第２の電子供与体の合計量の５０モ
ル％以上である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 段階(i)の反応を第１の電子供与体の存
在下で行い、アルキルマグネシウムとアルミノキサンお
よび／またはアルミノシロキサンおよび／またはアルキ
ルアルミニウムとの予備混合物が第１の電子供与体と同
じ第２の電子供与体を含む請求項１〜３のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項５】 第１および第２の電子供与体が脂肪族ま
たは環式エーテル、好ましくは脂肪族エーテルである請
求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 第１および第２の電子供与体をジイソア
ミルエーテルおよびsec−ブチルエーテルの中から選択
する請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 アルミノシロキサンおよび／またはアル
キルアルミニウムとアルキルマグネシウムを、モル比Ｍ
ｇ／Ａｌが５〜２００、好ましくは１０〜８０となるよ
うに用いる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 塩素化有機化合物を、モル比Ｃｌ／Ｍｇ
が２以上、好ましくは２〜４となるような濃度で用いる
請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 アルキルマグネシウムおよびアルミノキ
サンおよび／またはアルミノシロキサンおよび／または
アルキルアルミニウムと一緒に用いる第２の電子供与体
の量を、マグネシウムに対するこの電子供与体のモル比
が０．０１〜５となるようにする請求項１〜８のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 塩素化有機化合物と一緒に用いる第１
の電子供与体の量をマグネシウムに対する第１の電子供
与体のモル比が０．０１〜５となるようにする請求項１
〜９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 塩素化有機化合物が第一，第二または
第三塩化アルキルである請求項１〜１０の一項に記載の
方法。 - 【請求項１２】 活性化電子供与体が環式モノエーテル
である請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１３】 環式モノエーテルがテトラヒドロフラ
ン、テトラヒドロピラン、２−メチル−テトラヒドロフ
ランまたは３−メチル−テトラヒドロフランである請求
項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 環式モノエーテルがテトラヒドロフラ
ンである請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 初期に導入したマグネシウムに対する
活性化電子供与体のモル比が０．１〜３である請求項１
〜１４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１６】 活性化電子供与体に対する不活性液体
の容積比が１〜２０である請求項１〜１５のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項１７】 活性化段階を２０℃〜（Ｔｅｂ＋２０
℃）の間の温度で実施する（Ｔｅｂは活性化電子供与体
の沸点）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１８】 活性化段階を２０℃〜（Ｔｅｂ−１０
℃）の間の温度で実施する請求項１７に記載の方法。 - 【請求項１９】 請求項１〜１８のいずれか一項に記載
の方法で得られるα−オレフィン重合用触媒担体。 - 【請求項２０】 請求項１９に記載の触媒担体と、周期
律表IV族遷移金属のハロゲン化物とから成るα−オレフ
ィン重合用触媒。 - 【請求項２１】 遷移金属ハロゲン化物がＴｉＣｌ4で
ある請求項２０に記載の触媒。 - 【請求項２２】 含侵された電子供与体をさらに含む請
求項２０または２１に記載の触媒。 - 【請求項２３】 含侵した電子供与体の量が触媒成分の
２〜２０重量％、好ましくは４〜１６重量％である請求
項２２に記載の触媒。 - 【請求項２４】 含侵した電子供与体の量が触媒成分よ
り９重量％少ない請求項２２または２３のいずれか一項
に記載の触媒。 - 【請求項２５】 含侵した電子供与体の量が触媒成分よ
り９重量％多い請求項２２または２３のいずれか一項に
記載の触媒。 - 【請求項２６】 含侵した電子供与体がジアルキルフタ
レートである請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の
触媒。 - 【請求項２７】 ５〜１５０μｍの平均直径を有する請
求項２０〜２６のいずれか一項に記載の触媒。 - 【請求項２８】 担体に、遷移金属ハロゲン化物の組成
物を、必要に応じて含侵電子供与体の存在下で、含侵す
る請求項２０〜２７のいずれか一項に記載の触媒の製造
方法。 - 【請求項２９】 α−オレフィンを請求項２０〜２７の
いずれか一項に記載の触媒と接触させるα−オレフィン
重合方法。 - 【請求項３０】 ポリ−α−オレフィンが５以下、好ま
しくは２以下のスパンを有する請求項２９に記載の方
法。 - 【請求項３１】 α−オレフィンがプロピレンである請
求項２９または３０に記載の方法。 - 【請求項３２】 ホモポリ-α-オレフィンを製造する請
求項２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
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