CN1202143C - 用于α－烯烃聚合的催化剂载体的制备方法和该方法得到的载体 - Google Patents

用于α－烯烃聚合的催化剂载体的制备方法和该方法得到的载体 Download PDF

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Abstract

提供了一种用来制备用于α-烯烃聚合的催化剂载体的方法，它包括以下步骤：(i)在第一电子给体存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝和非必须的第二电子给体形成的预混合物进行反应；和(ii)采用一种活化电子给体活化悬浮于惰性液体中由步骤(i)得到的产品，以及经此所得到的载体，一种用于α-烯烃聚合的含有这种催化剂载体和IV过渡金属卤化物的催化剂，和一种用来聚合α-烯烃尤其是丙烯的方法，它包括使α-烯烃与所述的催化剂相互接触。

Description

用于α-烯烃聚合的催化剂载体的 制备方法和该方法得到的载体
技术领域
本发明涉及一种用来制备用于α-烯烃尤其是丙烯聚合的催化剂载体的方法，以及该方法得到的载体。
技术背景
α-烯烃聚合一般是采用齐格勒-纳塔型催化剂进行的。齐格勒-纳塔型催化剂体系一般地是由两种不可离解的成分构成的：一种淀积在氯化镁基载体上的过渡金属基催化组分和一种通常基于铝化合物的助催化剂。已经有许多专利公开了这些催化剂组分和它们的载体。
欧洲专利申请EP-A-0239475公开了一种用于α-烯烃聚合的可控形态催化剂球形载体。该催化剂载体是通过在一种电子给体存在下，使含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和/或铝硅氧烷和非必须的一种电子给体形成的预混合物进行反应而得到的。该载体接着经过一个活化步骤，是在过渡金属氯化物的浸渍之前采用含氯化合物进行的。这种可得到有效的乙烯聚合催化剂。但是，业已证实，它们对于丙烯的聚合反应效果差。
采用环状单醚处理乙烯聚合反应催化剂以活化催化剂载体的方法是已知的。例如，欧洲专利申请EP0554141公开了一种用来活化可引入乙烯催化聚合反应组分的氯化镁基载体的方法。该方法包括采用一种环状单醚活化悬浮在惰性液体中的载体。但是，该专利既没有公开也没有提示这种用来可控形态催化剂载体的活化方法也可能适用于丙烯的聚合反应。
US3642746中公开了一种齐格勒-纳塔型催化剂体系，可用来减少所得到的聚合物中的灰分含量。该催化剂是通过用一种电子给体预处理一种二价金属二卤化物并用一种过渡金属卤化物浸渍所得到的载体而制备的。
在US5055535中公开了一种在气相中聚合乙烯以制备具有窄的重量分布的线型聚乙烯的方法。该方法是在一种烷基铝和一种单醚存在下采用齐格勒-纳塔型催化剂实现的。根据该文献，所述的单醚在没有助催化剂的介质中应该不与催化剂进行接触。因此，该单醚构成了一种外部的路易斯碱且仅在聚合反应过程中介入。而且，该单醚并不充当聚合反应活化剂的角色，因而它不能提高生产能力。
已经知道，乙烯以外的α-烯烃如丙烯的立体定向聚合反应要求立体定向型催化剂。当然，与分子对称的乙烯的聚合反应相反，非对称的α-烯烃如丙烯的聚合反应，将会导致全规的、间规的或无规链的形成。这样，采用立体定向催化剂可确保能够获得预期的结构，例如主要的间规结构或全规结构。这说明为什么用于乙烯聚合反应中的催化剂未必能适用于聚合丙烯。
发明概述
已经惊奇地发现，适用于乙烯活化的方法也可适用于丙烯的载体。
本发明能够获得可使具有至少3个碳原子的α-烯烃尤其是丙烯的聚合反应具有高效和高立体定向的催化剂。
因此，本发明提供了一种用来制备用于α-烯烃聚合的催化剂载体的方法，它包括以下步骤：
(i)在第一电子给体存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝和非必须的第二电子给体形成的预混合物进行反应；和
(ii)采用一种活化电子给体活化悬浮于惰性液体中由步骤(i)得到的产品。
本发明还提供了一种根据本发明方法所得到的催化剂载体。
发明详述
下面将对本发明作更为详细的说明。
根据本发明，所述的球形催化剂载体的制备，是在一种电子给体的存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和有机铝化合物、铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝形成的预混合物进行反应而得到的。这种含氯有机化合物在由烷基镁和有机铝化合物形成的预混合物中进行反应，该反应是在第一电子给体存在下进行的。所述的烷基镁和有机铝化合物的预混合物，也可以包括第二电子给体，它一般地(但不是必须地)与第一电子给体是同一类型的。
该反应是在一种电子给体存在下进行的，它可以这样引入：
-通过使这种(第一)给体与含氯有机化合物进行预混合；或
-通过在这种(第一)给体中与烷基镁和有机铝化合物(铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝)进行预混合；或
-通过在这种(第一)给体中与含氯有机化合物进行预混合和在这种(第二)给体中与烷基镁和有机铝化合物(铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝)进行预混合。在此情形中，第二给体与第一给体可以是相同的，也可以是不同的；优选是相同的。
按照本发明的一个实施例，该含氯有机化合物在步骤(i)的反应之前，是与至少部分第一电子给体进行混合，第一电子给体的含量优选至少为50％。
按照本发明的一个实施例，在步骤(i)的反应之前与含氯有机化合物进行混合的第一电子给体的含量，以摩尔计，大于步骤(i)反应中所存在的第一电子给体和第二电子给体总量的50％。
在本发明的另一个实施例，步骤(i)的反应是在第一电子给体、含有与第一电子给体相同的第二电子给体的烷基镁和铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝的预混合物存在下进行的。
在步骤(i)的结尾，得到的固体一般基本呈球形。
烷基镁预先与铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝进行混合，优选地是在惰性溶剂如烃中以溶液形式混合，例如在己烷或庚烷中，优选是在一种电子给体存在下进行，根据具体情形，它可为第一电子给体或第二电子给体。该混合物一旦制备后，就使含氯有机化合物与之反应，它一般地(但不是必须地)是稀释在一种(第一)电子给体和非必须地在一种惰性溶剂如烃象己烷或庚烷中。在反应结束时，形成的载体悬浮于反应介质中，对其进行过滤，和非必须地用惰性液体进行洗涤。悬浮于惰性溶剂如烃象己烷或庚烷中的载体，接着使之与所谓的活化电子给体优选为环状醚进行接触。这种活化操作，可在前述的过滤和洗涤操作之前或之后进行。如果所述的环状醚的处理是在第一过滤和第一洗涤操作之后进行的，则所形成的载体要对其进行过滤和非必须的用惰性液体进行洗涤。所得到的载体，其颗粒直径一般在5-150微米之间，更多地一般是在10-100微米之间。这种载体和相应地随后的催化剂，具有很窄的颗粒分布宽度，一般是低于5。如果聚合反应通常不产生细粉，换句话说，在聚合反应过程中如果不损坏成长的颗粒，则最终的聚合物的颗粒分布宽度也是狭窄的。这种颗粒分布宽度可通过跨距测量进行表征，其中的跨距等于(D90-D10)/D50，其中的D90、D10和D50分别表示颗粒重量低于90％、10％和50％所观察到的直径。最终的聚合物一般具有的跨距值(span)低于5优选是低于2。
反应的烷基镁，相应的分子式为R1MgR2，其中的R1和R2为具有1-12个碳原子的烷基。
可引入到载体组合物中的铝氧烷，是选自具有下述结构式的物质：
其中的R’为具有1-16个碳原子的烷基，并与R”形成O-基团，或每个表示一个R’基团，且n为0-20间的整数。
可引入到该载体组合物中的铝硅氧烷为选自具有下述结构式的物质：
Figure C0012628100082
其中R1、R2、R3、R4、R5它们可以是相同的，也可以是不同的，表示具有1-12个碳原子的烷基，优选是具有1-6个碳原子的烷基，或者是氢原子，优选地附加条件为每摩尔衍生物不超过三个氢原子，或者最后是氯原子，优选地附加条件为每摩尔衍生物中不超过三个氯原子。
可引入到该载体组合物中的烷基铝是选自具有结构式AlR1R2R3的物质，其中的基团R1、R2和R3具有如上所述相同的定义。
含氯有机化合物，作为烷基镁衍生物和铝有机化合物的氯化试剂，它是选自烷基氯化物，其中的烷基为伯基、仲基或叔基和非必须地包括一种杂原子，所述的基团在烷基聚卤化物或在酰基氯中含有可多达12个碳原子，优选是含有可多达7个碳原子。优选的化合物为叔丁基氯化物、正丁基氯化物、二氯乙烷、氯化亚硫酰、氯化苯甲酰。
该反应是在第一电子给体和非必须的由一种烷基镁和一种铝有机化合物预先混合而引入的第二给体存在下进行的。
这些第一和第二电子给体它们可以是相同的，也可以是不同的，它们是脂族或环状的单醚和脂族或环状的二醚、芳族或脂族羧酸及其烷基酯、酮类、乙烯基酯、丙烯酸衍生物尤其是烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、和硅烷。酯类也可以添加物的形式，与不同于二卤化镁的路易斯酸卤化物一同使用。特别适用作第一和第二电子给体的物质是这样的化合物，例如对苯甲酸甲酯、安息香酸乙酯、醋酸乙酯或醋酸丁酯、乙醚、对茴香酸乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、丙酮、甲基异丁基酮、乙烯基醋酸酯、异丁酸甲基酯、苯基三乙氧基硅烷、环己基甲基-二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戍基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)呋喃、二异戊基醚、仲丁基醚、四氢呋喃和二氧杂环乙烷。采用上述化合物的混合物也是可以的。
第一和第二电子给体优选为脂族或环状的醚类，特别是二异戊基醚、仲丁基醚或四氢呋喃。特别优选的为脂族醚。
为了严格地控制最终载体的形态，优选地各组分要以适当的数量相互关联。所以，Mg/Al的摩尔比是在5-200之间，优选是在10-80之间。含氯有机化合物的浓度满足Cl/Mg的摩尔比优选是超过2，有利地是在2-4之间。将要与烷基镁衍生物和铝有机化合物进行作用的第二电子给体的数量，要满足第二电子给体与镁的摩尔比优选是在0.01-5之间。将要与该含氯试剂进行作用的第一电子给体的数量，要满足第一电子给体与镁的摩尔比优选是在0.01-5之间。
在本发明的结构中，如上所述的载体是采用一种活化电子给体在一种惰性溶剂中以悬浮形式进行处理的。活化电子给体与初始引入的镁的摩尔比一般地在0.1-3之间。为了防止氯化镁基载体的退化，最好是将该活化电子给体高度地稀释在惰性液体中。惰性液体与活化给体间的体积比一般在1-20之间，优选是在1-10之间。这种处理可在20℃-(Teb+20℃)之间的温度于搅拌作用下进行。Teb为所述活化电子给体的沸点。优选地，该温度是在20℃-(Teb-10℃)之间。在此优选的温度范围内，载体和催化剂更多地呈现为固体，且在聚合反应过程中产生更少的细粉(采用跨距评价)。该活化电子给体优选为一种选自单醚类的环状醚，其中的氧形成一个具有至少为4个和至多为12个碳原子的环。它不排除环中的某些碳原子与取代的烃基相连，在这种情形下，该环状醚中碳原子的总数不超过16。在这些醚中，可以提及的有：四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基-四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃；最为优选的为四氢呋喃。
根据本发明的载体，特别适合用来制备用于烯烃聚合反应的基于第IV族过渡金属如钛的卤化物的齐格勒-纳塔型催化剂。
例如，该载体用过渡金属卤化物对其进行浸渍，特别地是具有分子式为Ti(OR)nX4-n的物质，其中的R为具有1-12个碳原子的烷基，X为卤素，n为0-4之间的整数，优选为TiCl4。浸渍作用可以传统方式进行，是通过加入是够数量的过渡金属卤化物到载体之中，非必须地是在一种惰性溶剂中进行的，从而形成一种均匀的悬浮液。这类浸渍作用可在一种电子给体存在下进行。该载体非必须地是采用通式为Ti(OR)nX4-n的物质对其进行二次或多次相继的浸渍，其中的每次浸渍可以是在一种(浸渍)电子给体存在下进行，也可是没有电子给体存在下进行的。
本发明还提供了一种用来制备催化剂的方法。
适合用来制备负载催化剂的浸渍电子给体为含有一个或多个氧、氮、硫或磷原子的有机化合物。作为实例，我们可提及有机酸、有机酸酯、醇、醚、醛、酮、胺、胺氧化物、酰胺、硫醇。上述的一种或多种电子给体的联合也可采用。特别地，当前采用的含有一个或多个氧原子的电子给体，可为有机酸酯或醚。具体地说，这些物质可为单或二羧酸芳香酯或二醚。芳香酯的实例有邻苯二甲酸二烷基酯，其中的烷基含有1-20个碳原子，优选是1-10个碳原子，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二乙酸。二醚类的实例可以提及的有：2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-异丁基-1，3二乙氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧丙烷、9，9-二(甲氧基甲基)呋喃。
浸渍电子给体的数量可以改变。有利地，它是在催化组分重量的2-20％之间，优选是为4-16％。
根据本发明的一个实施例，浸渍电子给体的数量是低于催化组分重量的9％。按照此实施例，有利地产物聚α-烯烃具有宽化的分子重量分布。
根据本发明的另一个实施例，浸渍电子给体的数量是大于催化组分重量的9％。在此实施例中，负载的催化剂具有非常高的生产能力。适合的用于制备齐格勒-纳塔型催化剂的惰性溶剂为脂族烃如己烷、庚烷或癸烷、脂环烃如环己烷或乙基环己烷、芳烃如甲苯、二甲苯或氯苯或者上述溶剂的任意混合物。
对于实现烯烃的聚合，这样所制备的催化组分是与一种助催化体系一起使用的。这种助催化体系是由一种助催化剂和非必须地一种电子给体所组成的。该助催化剂一般地是第III族金属的烷基化物。在这些物质中，需要提及的有：烷基铝如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及其结合。所述的助催化电子给体可以选自通式为SiR4的脂族或芳族硅烷，其中的R为具有1-20个碳原子的烷基和/或一种烷氧基OR’，R’为具有1-20个碳原子的烷基。所述的助催化电子给体也可选自硅环烷烃类物质。该助催化电子给体也可选自通式为R1R2C(CH2OR3)2的二醚类物质，R1、R2和R3可为含有1-20个碳原子的烷基。作为助催化的电子给体的一个实例，可以选择二环戊基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷。
本发明适用于α-烯烃尤其是丙烯的聚合反应，以及α-烯烃的共聚反应或三聚反应。对于共聚反应来说，另一种单体可为乙烯或其它的单体。如果共聚单体不是α-烯烃，则其所占重量应低于50％。在本说明书中所采用的术语α-烯烃，是包括含有3-20个碳原子优选为3-8个碳原子的烯烃。优选的α-烯烃为丙烯。对于丙烯的共聚合物，例如与乙烯或丁烯的共聚物，一般地共聚单体所占的比例低于30重量％。采用本发明的催化剂，除了可获得立体定向的聚合物外，这种催化剂还可获得具有高生产能力的非立体定向的聚合物，例如具有高比例的共聚单体如乙烯的α-烯烃的无规共聚物。
α-烯烃聚合可采用已知的方法在溶液中、在悬浮液中、在体相中或在气相中进行。
优选地，根据本发明的催化剂的平均直径，如果是采用悬浮方法，是在5-50微米之间；如果是采用气相方法，则是在20-150微米之间。
可以采用一种链转移试剂，用来控制所制得的聚合物的熔体指数。链转移试剂可为氢，其引入数量可高达90％，一般为引入到反应器中的烯烃和氢总量的0.01-60摩尔％。这种链转移试剂可使得获得一种给定的熔体指数成为可能，因为提高链转移试剂的数量就可提高熔体指数。本发明具有的优点是对于给定的熔体指数只需要消耗很少量的链转移试剂。
本发明还提供了一种α-烯烃聚合方法，它包括下述步骤：
(i)按上述方法制备载体；
(ii)按上述方法活化该载体；
(iii)按上述方法在步骤(ii)的活化载体上制备催化剂；
(iv)在聚合反应条件下使α-烯烃原料与该催化剂相互接触。
下述的实施例将对本发明作具体的说明，但不是用来限定本发明。
实施例
所有的操作都是在氮气气氛下进行的。HI定义为不溶于沸腾的庚烷中的聚合物百分含量。熔体指数是以ASTM-D 1238定义的。
实施例1
合成载体
在一个1升的玻璃反应容器中，它配置有双夹套、机械搅拌、冷凝器和试剂流入管，向其中引入135g含20％重量(0.24mol)丁基乙基镁(BEM)的庚烷溶液，1.56g二异戊醚(0.01mol)、9.16g(0.006mol)的含20％重量的四异丁基二铝氧烷(TiBAO)的庚烷溶液。在室温下以500rpm的转速搅拌混合物1小时。接着提高反应混合物温度至50℃。
在相同的搅拌条件和50℃下，采用注射器，将由56.8g(0.61mol)氯化叔丁烷和2.34g(0.015mol)二异戊醚所组成的混合物以35ml/h的速率引入到反应器中。在此引入之后，维持搅拌速率和温度在先前的数值，持续2小时。将所得到的悬浮液过滤，接着每次用100ml庚烷连续洗涤三次。在每次洗涤之后过滤混合物。
收集到的固体再分散在200ml的庚烷中，在搅拌下(250rpm)升高温度至40℃。在此条件下，采用注射器，将33.6g(0.46mol)四氢呋喃(THF)以60ml/h的速率引入到其中。在此加入步骤之后，在搅拌下维持混合物在40℃持续15分钟。接着过滤悬浮液并收集固体，每次用200ml庚烷洗涤三次。每次洗涤之后进行过滤。得到一种固体物质。
合成催化剂
在室温和搅拌作用下(250rpm)将该固体分散在60ml的甲苯中。向其中加入178ml的TiCl4。在10分钟内提高温度至85℃。当温度达到50℃时，向其中加入3.42g邻苯二甲酸二正丁酯(DnBP)。维持温度在85℃持续2小时。经过滤后，加入123ml的甲苯和7ml的TiCl4，在85℃下搅拌1小时。重复该操作4次。在最后一次的过滤之后，加入200ml的己烷，在70℃下搅拌15分钟。在过滤之后，在70℃下干燥固体2小时。得到23.4g的催化剂C1，它含有1.9％的钛，13.9％的镁和8.3％的DnBP。对于0.6的跨距，D50为11.4微米。
聚合
在一个配置有双夹套和机械搅拌的3.5升金属反应器中，先使其处于惰性气氛中，向其中引入1巴的氢和2.4升的丙烯。在搅拌作用下，于室温下，向其中引入24mmol的三乙基铝、1.2mmol的二环戊二甲氧基硅烷和15mg的C1催化剂。在10分钟内提高温度至70℃，接着维持该温度1小时。接着放出残留的丙烯，收集得到605克的聚丙烯，相当于40500g聚丙烯/克催化剂C1，其熔体指数为7.0g/10min.，HI为97.0％。D50＝386；跨距＝1.2；细粉％＝8.8(直径÷于100微米的颗粒的百分含量)。
实施例2
合成载体
在一个1升的玻璃反应容器中，它配置有双层夹套、机械搅拌、冷凝器和试剂流入管，向其中引入135g含20％重量丁基乙基镁(BEM)的庚烷溶液，1.56g二异戊醚、9.16g的含20％重量的四异丁基二铝氧烷(TiBAO)的庚烷溶液。在室温下以500rpm的转速搅拌混合物1小时。接着提高反应混合物温度至50℃。
在相同的搅拌条件和50℃下，采用注射器，将由56.8g氯化叔丁烷和2.34g二异戊醚所组成的混合物以35ml/h的速率引入到反应器中。在此引入之后，维持搅拌速率和温度在先前的数值，持续2小时。接着改变温度为40℃，并降低搅拌速率为250rpm。采用注射器，将33.6g四氢呋喃(THF)以60ml/h的速率引入到其中。在此加入步骤之后，在搅拌下维持混合物在40℃持续15分钟。接着过滤悬浮液并洗涤收集到的固体三次，每次用200ml的庚烷。每次洗涤之后进行过滤。得到一种固体物质。
合成催化剂
在室温和搅拌作用下(250rpm)将20克该固体分散在60ml的甲苯中。向其中加入160ml的TiCl4。在10分钟内提高温度至100℃。当温度达到50℃时，向其中加入3.06g的DnBP。维持温度在100℃持续2小时。经过滤后，加入123ml的甲苯和14ml的TiCl4，在100℃下搅拌1小时。重复该操作4次。在最后一次的过滤之后，加入200ml的己烷，在70℃下搅拌15分钟。重复该操作2次。在过滤之后，在70℃下干燥固体2小时。得到11.3g的催化剂C2，它含有2.0％的钛，19.2％的镁和8.8％的DnBP。对于1.1的跨距，D50为10.4微米。
聚合
在一个配置有双夹套和机械搅拌的3.5升金属反应器中，先使其处于惰性气氛中，向其中引入1巴的氢和2.4升的丙烯。在搅拌作用下，于室温下，向其中引入24mmol的三乙基铝、1.2mmol的二环戊二甲氧基硅烷和15mg的C2催化剂。在10分钟内提高温度至70℃，接着维持该温度1小时。接着放出残留的丙烯，收集得到800克的聚丙烯，相当于53300g聚丙烯/克催化剂C2，其熔体指数为2.9g/10min.，HI为98.2％。D50＝360μm；跨距＝1.0；细粉％＝10。
实施例3
合成载体
在一个2升的玻璃反应容器中，它配置有双夹套、机械搅拌和试剂流入管，向其中引入400g含20％重量丁基乙基镁(BEM)的庚烷溶液，4.6g二异戊醚、18.09g的含20％重量的四异丁基二铝氧烷(TiBAO)的庚烷溶液。
在室温下以400rpm的转速搅拌混合物1小时，接着提高反应混合物温度至50℃。
在相同的搅拌条件和50℃下，采用注射器，将由168.3g氯化叔丁烷和46.05g二异戊醚所组成的混合物以120ml/h的速率引入到反应器中。在此引入之后，接着改变温度为40℃，并降低搅拌速率为250rpm。采用注射器，将99.6g的THF以120ml/h的速率引入到其中。在此加入步骤之后，维持混合物在40℃搅拌15分钟。接着过滤悬浮液并洗涤收集到的固体三次，每次用800ml的庚烷。每次洗涤之后进行过滤。得到一种固体物质。
合成催化剂
在室温和搅拌作用下(250rpm)将11.8克该固体分散在31ml的甲苯中。向其中加入94ml的TiCl4。在10分钟内提高温度至100℃。当温度达到50℃时，向其中加入1.81g的DnBP。维持温度在100℃持续2小时。经过滤后，加入146ml的甲苯和7.7ml的TiCl4，在100℃和250rpm下搅拌1小时。重复该操作3次。在最后一次的过滤之后，加入118ml的己烷，在70℃和250rpm下搅拌15分钟。重复该操作2次。在过滤之后，在70℃下干燥固体2小时。得到7.3g的催化剂C3，D50＝31.2μm，跨距＝1.1。
聚合
在一个配置有双夹套和机械搅拌的8升金属反应器中，先使其处于惰性气氛中，向其中引入1巴的氢和6升的丙烯。在搅拌作用下，于室温下，向其中引入30mmol的三乙基铝、1.5mmol的二环戊二甲氧基硅烷和30mg的C3催化剂。在10分钟内提高温度至70℃，接着维持该温度1小时。当温度下降到25℃时，放出残留的丙烯，收集得到1410克的聚丙烯，相当于47000g聚丙烯/克催化剂C3，其熔体指数为7.8g/10min.，Dp50＝932μm；跨距＝1.0；细粉％＝2.3，HI为97.9。
实施例4
合成载体
在一个1升的玻璃反应容器中，它配置有双夹套、机械搅拌和试剂流入管，向其中引入200g含20％重量丁基乙基镁(BEM)的庚烷溶液，2.5g二异戊醚、9.05g的含20％重量的四异丁基二铝氧烷(TiBAO)的庚烷溶液。
在室温下以400rpm的转速搅拌混合物1小时，接着提高反应混合物温度至50℃。
在相同的搅拌条件和50℃下，采用注射器，将由84.4g氯化叔丁烷和23.3g二异戊醚所组成的混合物以60ml/h的速率引入到反应器中。在此引入之后，接着降低温度至40℃，并降低搅拌速率为250rpm。采用注射器，将50.9g的THF以60ml/h的速率引入到其中。在此加入步骤之后，维持混合物在40℃搅拌15分钟。接着过滤悬浮液并洗涤收集到的固体三次，每次用200ml的庚烷。每次洗涤之后进行过滤。得到一种固体物质。
合成催化剂
在室温和搅拌作用下(250rpm)将12.8克该固体分散在34ml的甲苯中。向其中加入102ml的TiCl4。在10分钟内提高温度至100℃。当温度达到50℃时，向其中加入1.96g的DnBP。维持温度在100℃持续2小时。经过滤后，加入158ml的甲苯和8ml的TiCl4，在100℃和250rpm下搅拌1小时。重复该操作3次。在最后一次的过滤之后，加入128ml的己烷，在70℃和250rpm下搅拌15分钟。重复该操作2次。在过滤之后，在70℃下干燥固体2小时。得到6.7g的催化剂C4，D50＝19.7μm，跨距＝1.4。该催化剂中含有1.9％的钛，18.9％的镁和9.8％的DnBP。
聚合
在一个配置有双夹套和机械搅拌的8升金属反应器中，先使其处于惰性气氛中，向其中引入0.3巴的氢和6升的丙烯。在搅拌作用下，于室温下，向其中引入30mmol的三乙基铝、1.5mmol的二环戊二甲氧基硅烷和30mg的C4催化剂。在10分钟内提高温度至70℃，接着维持该温度1小时。当温度降到25℃时，放出残留的丙烯，收集得到1311克的聚丙烯，相当于44700g聚丙烯/克催化剂C4，其熔体指数为2g/10min.，D50＝804μm；跨距＝1.2；细粉％＝6.2，Mw/Mn＝6.8(Mw/Mn：多分子性指数或多分散性指数，重均分子量与数均分子量的比值)。
实施例5
合成载体
与实施例4中的方法相同。
合成催化剂
与实施例4中的方法相似，不同之处在于是采用0.65g的DnBP替代1.9g的DnBP。得到6.6g的催化剂C5，D50＝20.4μm，跨距＝1.3。该催化剂中含有2.6％的钛，19％的镁和5.4％的DnBP。
聚合
按实施例4方法进行聚合，不同之处在于氢的压力为0.35巴而不是0.3巴。收集得到1218克的聚丙烯，相当于40600g聚丙烯/克催化剂C5，其熔体指数为10g/10min.，Dp50＝684μm；跨距＝1.2；细粉＝3％，Mw/Mn＝16.1。
实施例6
合成载体
与实施例4中的方法相同。
合成催化剂
在室温和搅拌作用下(250rpm)将13.1克该固体分散在35ml的甲苯中。向其中加入105ml的TiCl4。在10分钟内提高温度至100℃。当温度达到50℃时，向其中加入32.8g的DnBP。维持温度在100℃持续2小时。经过滤后，加入162ml的甲苯和8.5ml的TiCl4，在100℃和250rpm下搅拌1小时。重复该操作3次。在最后一次的过滤之后，加入131ml的己烷，在70℃和250rpm下搅拌15分钟。重复该操作2次。在过滤之后，在70℃下干燥固体2小时。得到6.9g的催化剂C6，D50＝20.9μm，跨距＝1.4。
该催化剂中含有1.7％的钛，18.5％的镁和12.8％的DnBP。
聚合
按实施例4方法进行聚合反应，不同之处在于用0.35巴的氢替代0.3巴的氢。收集得到1863克的聚丙烯，相当于62100g聚丙烯/克催化剂C6，其熔体指数为4.8g/10min.，Dp50＝805μm；跨距＝1.2；细粉＝4.9％。
对比例
合成载体
在一个1升的玻璃反应容器中，它配置有双夹套、机械搅拌、冷凝器和试剂流入管，向其中引入135g含20％重量(0.24mol)丁基乙基镁(BEM)的庚烷溶液，1.56g二异戊醚(0.01mol)、9.16g(0.006mol)的含20％重量的四异丁基二铝氧烷(TiBAO)的庚烷溶液。在室温下以500rpm的转速搅拌混合物1小时。接着提高反应混合物温度至50℃。
在相同的搅拌条件和50℃下，采用注射器，将由56.8g(0.61mol)氯化叔丁烷和2.34g(0.015mol)二异戊醚所组成的混合物以35ml/h的速率引入到反应器中。在此引入之后，维持搅拌速率和温度在先前的数值，持续2小时。将所得到的悬浮液过滤，接着每次用100ml庚烷连续洗涤三次。在每次洗涤之后过滤该介质。
将收集到的固体再分散在150ml的庚烷中。提高温度至110℃，维持该温度持续2小时。经过滤后，重复该操作。经最终的过滤后，将该固体分散在100ml的庚烷中，维持温度在100℃持续30分钟，接着过滤。重复该操作三次。在70℃下干燥1小时。得到一种固体物质。
合成催化剂
在室温和搅拌作用下(250rpm)将该固体5克分散在31.5ml的甲苯中。向其中加入94.6ml的TiCl4。在10分钟内提高温度至90℃。当温度达到50℃时，向其中加入1.75ml的DnBP。维持温度在90℃持续2小时。经过滤后，加入270ml的甲苯和30ml的TiCl4，在100℃下搅拌1小时。重复该操作4次。在最后一次的过滤之后，加入100ml的己烷，在70℃下搅拌15分钟。重复该操作二次。在过滤之后，在70℃下干燥固体30分钟。得到催化剂C7，它含有0.28的钛，23.7％的镁。对于1.3的跨距，D50为33.2微米。
聚合
在一个配置有双夹套和机械搅拌的3.5升金属反应器中，先使其处于惰性气氛中，向其中引入0.35巴的氢和2.4升的丙烯。在搅拌作用下，于室温下，向其中引入24mmol的三乙基铝、2.4mmol的二环戊二甲氧基硅烷和30mg的C7催化剂。在10分钟内提高温度至70℃，接着维持该温度1小时。接着放出残留的丙烯，收集得到69克的聚丙烯，相当于2300g聚丙烯/克催化剂C7。
本发明并不局限于所述的实施例，易于被本领域技术人员理解的许多变化也应包括在本发明的范围之内。

Claims (31)

1.一种用于含有3-8个碳原子的α-烯烃聚合的催化剂，它含有一种催化剂载体和第IV族过渡金属的卤化物。
2.权利要求1所述的催化剂，其中的过渡金属卤化物为TiCl4。
3.权利要求1所述的催化剂，还含有一种浸渍电子给体。
4.权利要求3所述的催化剂，其中的浸渍电子给体的数量占催化组分重量的2-20％。
5.权利要求3所述的催化剂，其中的浸渍电子给体的数量是少于催化组分重量的9％。
6.权利要求3所述的催化剂，其中的浸渍电子给体的数量是大于催化组分重量的9％。
7.权利要求3所述的催化剂，其中的浸渍电子给体为一种二烷基邻苯二酸酯。
8.权利要求1所述的催化剂，其平均直径在5-150微米之间。
9.一种用来制备权利要求1所述的催化剂的方法，包括用一种过渡金属卤化物组分浸渍载体，非必须地是在浸渍电子给体存在下进行的。
10.一种用来制备权利要求1中用于含有3-8个碳原子的α-烯烃聚合的催化剂载体的方法，它包括以下步骤：
(i)在第一电子给体存在下，使一种含氯有机化合物与一种由烷基镁和铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝和非必须的第二电子给体形成的预混合物进行反应；和
(ii)采用一种活化电子给体活化悬浮于惰性液体中由步骤(i)得到的产品。
11.权利要求10所述的方法，其中的含氯有机化合物在步骤(i)的反应之前，是与至少部分第一电子给体进行混合。
12.权利要求10所述的方法，其中的在步骤(i)的反应之前与含氯有机化合物进行混合的第一电子给体的数量，以摩尔计，大于步骤(i)反应中所存在的第一电子给体和第二电子给体总量的50％。
13.权利要求10所述的方法，其中的步骤(i)中的反应是在第一电子给体、含有与第一电子给体相同的第二电子给体的烷基镁和铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝的预混合物存在下进行的。
14.权利要求10所述的方法，其中的第一和第二电子给体为脂族醚或环状醚。
15.权利要求14所述的方法，其中的第一和第二电子给体是选自二异戊醚和仲丁基醚。
16.权利要求10所述的方法，其中所采用的铝硅氧烷和/或烷基铝和烷基镁的摩尔比Mg/Al为5-200之间。
17.权利要求10所述的方法，其中含氯有机化合物的浓度满足摩尔比Cl/Mg是大于2。
18.权利要求10所述的方法，其中与烷基镁衍生物和铝氧烷和/或铝硅氧烷和/或烷基铝一起使用的第二电子给体数量，满足这种电子给体与镁的摩尔比是在0.01-5之间。
19.权利要求10所述的方法，其中与含氯有机化合物一起使用的第一电子给体的数量，满足其与镁的摩尔比在0.01-5之间。
20.权利要求10所述的方法，其中的含氯化合物为伯、仲或叔烷基的氯化物。
21.权利要求10所述的方法，其中的活化电子给体为一种环状单醚。
22.权利要求21所述的方法，其中的环状单醚为四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃。
23.权利要求22所述的方法，其中的环状单醚为四氢呋喃。
24.权利要求10所述的任一方法，其中的活化电子给体与初始引入的镁的摩尔比是在0.1-3之间。
25.权利要求10所述的方法，其中的惰性液体与活化电子给体的体积比是在1-20之间。
26.权利要求10所述的方法，其中的活化步骤是在温度为20℃-(Teb+20℃)之间的温度下进行的，Teb为所述活化电子给体的沸点温度。
27.权利要求26所述的方法，其中的活化步骤是在20℃-(Teb-10℃)之间的温度下进行的。
28.一种用来聚合含有3-8个碳原子的α-烯烃的方法，包括使所述α-烯烃与权利要求1所述的催化剂相互接触。
29.权利要求28所述的方法，其中的聚α-烯烃具有中跨距(span)低于5。
30.权利要求28或29所述的方法，其中的α-烯烃为丙烯。
31.权利要求28所述的方法，其中形成一种均聚α-烯烃。
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