JPH08225611A - オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン類の重合に供した際、脱灰工程を
省略し得る程高活性に作用すると共に、高い立体規則性
を有する重合体の収率が極めて高く、かつ活性の持続性
に優れ、とりわけ嵩比重の高い重合体を得ることのでき
る固体触媒成分の製造方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）ジアルコキシマグネシウムを、
（ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、しか
る後に（ｃ）チタンハロゲン化物を接触させて得られる
懸濁状の組成物を、該（ｂ）成分で洗浄後、さらに該
（ｃ）成分と接触させ、この際いずれかの時点で（ｄ）
フタル酸のジエステルと接触させることを特徴とするオ
レフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン類の重
合に供した際、高活性に作用し、しかも立体規則性重合
体を極めて高い収率で得ることのできる高性能固体触媒
成分の製造方法に係り、更に詳しくはジアルコキシマグ
ネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、
しかる後にチタンハロゲン化物を接触させて得た懸濁状
の組成物を、該芳香族炭化水素で洗浄後、さらに該チタ
ンハロゲン化物を接触させ、この際いずれかの時点でフ
タル酸のジエステルと接触させることを特徴とするオレ
フィン類重合用固体触媒成分の製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、オレフィン類重合用触媒として
は、触媒成分としてのチタンハロゲン化物と有機アルミ
ニウム化合物とを組合わせたものが広く用いられている
が、触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重合体の
収量（以下触媒成分および触媒成分中のチタン当りの重
合活性という。）が低いため触媒残渣を除去するための
所謂脱灰工程が不可避であった。この脱灰工程は多量の
アルコールまたはキレート剤を使用するために、それ等
の回収装置または再生装置が必要不可欠であり、資源、
エネルギーその他付随する問題が多く、当業者にとって
は早急に解決が望まれる重要な課題であった。この煩雑
な脱灰工程を省くために触媒成分とりわけ触媒成分中の
チタン当りの重合活性を高めるべく数多くの研究がなさ
れ提案されている。

【０００３】特に最近の傾向としては、活性成分である
チタンハロゲン化物等の遷移金属化合物を塩化マグネシ
ウム等の担持物質に担持させることによって、オレフィ
ン類の重合に供した際に触媒成分中のチタン当りの重合
活性を高めるという技術が数多く見かけられる。例えば
特開昭５０−１２６５９０号公報においては、担体物質
である塩化マグネシウムを芳香族モノカルボン酸ジエス
テルと機械的手段によって接触させ、得られた固体組成
物に四ハロゲン化チタンを液相中で接触させて触媒成分
を得る方法が開示されている。

【０００４】しかしながら、担体物質としてその主流を
しめる塩化マグネシウムに含有される塩素は、チタンハ
ロゲン化物中のハロゲン元素と同様生成重合体の劣化、
黄変等の原因となるばかりか、造粒、成形などの工程に
用いる装置の腐食の原因ともなり、そのために事実上塩
素の影響を無視し得る程の高活性が要求されているが、
前記公報等に開示されている塩化マグネシウムを担体物
質として用いた触媒成分を使用した触媒においては、現
在に至るまで充分な性能を示すものは得られていない。

【０００５】さらに、前記塩化マグネシウムを担体とす
る触媒成分を用いた触媒あるいは近時種々提案されてい
るいわゆる高活性担持型触媒においては、単位時間当り
の重合活性が重合初期においては高いものの重合の経過
にともなう低下が大きく、プロセス操作上問題となる
上、ブロック共重合等、重合時間をより長くすることが
必要な場合、実用上使用することがほとんど不可能であ
った。

【０００６】また、これらの触媒は重合時に芳香族モノ
カルボン酸エステルを共存させることが一般に必要とさ
れているが、この際の芳香族モノカルボン酸エステルは
その使用量が触媒成分調製時に用いるエステルと較べて
多量であるため、生成重合体に特有のエステル臭が付与
されるという欠点があった。本発明者らは、上記の諸問
題を解決するものとし、先に、ジアルコキシマグネシウ
ムを出発原料とする、高い重合活性と、その持続性に優
れ、かつエステル臭のない触媒を提供した（特開昭６０
−４４５０７号公報参照）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】ところが、重合活性や
その持続性においては、一応の成果は示されたものの、
立体規則性、嵩比重などの特性において充分なものとは
いえず、このことは特に工業的規模でのポリオレフィン
の製造においては大きな課題であり、その改善が欺界の
強い要望であった。本発明者らは、斯かる従来技術の課
題を解決すべく鋭意研究の結果本発明に達し茲に提案す
るものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、（ａ）
ジアルコキシマグネシウムを、（ｂ）常温で液体の芳香
族炭化水素中に懸濁させ、しかる後に（ｃ）一般式Ｔｉ
Ｘ₄（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチ
タンハロゲン化物を接触させて得られる懸濁状の組成物
を該（ｂ）成分で洗浄後、さらに該（ｃ）成分を接触さ
せ、この際いずれかの時点で（ｄ）フタル酸のジエステ
ルと接触させることを特徴とするオレフィン類重合用固
体触媒成分の製造方法を提供するものである。以下、本
発明を詳細に説明する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において使用されるジアル
コキシマグネシウムとしては、ジエトキシマグネシウ
ム、ジプトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウ
ム、ジプロポキシマグネシウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ
マグネシウム、ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシマグネシウム、
ジ−ｉｓｏ−プロポキシマグネシウム等が挙げられる
が、中でもジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグ
ネシウムが好ましい。

【００１０】本発明で用いられる、常温で液体の芳香族
炭化水素としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼ
ン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、トリメチルベ
ンゼン等を挙げることができる。本発明で用いられるフ
タル酸のジエステルとしては、例えばジメチルフタレー
ト、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレー
ト、ジ−ｉｓｏ−プロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチル
フタレート、ジ−ｉｓｏ−ブチルフタレート、ジアミル
フタレート、ジ−ｉｓｏ−アミルフタレート、ｎ−ブチ
ルエチルフタレート、ｉｓｏ−ブチルエチルフタレー
ト、エチル−ｎ−プロピルフタレート等が挙げられる。

【００１１】本発明において使用される一般式ＴｉＸ₄
（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わされるチタン
ハロゲン化物（以下単に「チタンハロゲン化物」とい
う。）としてはＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄等が挙
げられるが、このうちＴｉＣｌ₄が好ましく用いられ
る。

【００１２】本発明における、各原料物質の使用割合
は、生成する触媒成分の性能に悪影響を及ぼすことのな
い限り任意であり、特に限定されるものではないが、通
常ジアルコキシマグネシウム１ｇに対し、フタル酸ジエ
ステルは０.０１〜２ｇ、好ましくは０.１〜１ｇの範囲
であり、チタンハロゲン化物は０.１ｇ以上、好ましく
は１ｇ以上である。また、常温で液体の芳香族炭化水素
は、任意の割合で用いられるが、懸濁液を形成し得る量
であることが好ましい。

【００１３】本発明におけるジアルコキシマグネシウム
の該芳香族炭化水素への懸濁は、通常室温ないし用いら
れる該芳香族炭化水素の沸点未満の温度で１００時間以
下、好ましくは１０時間以下で行なわれる。この際、該
懸濁液が均一な溶液にならないことが必要である。上記
懸濁液と、チタンハロゲン化物との接触および該接触で
得られた懸濁状の組成物との接触は、通常−２０℃ない
し用いられるチタンハロゲン化物の沸点まで、好ましく
は５０〜１２０℃の温度で１０分ないし１０時間の範囲
で行なわれる。

【００１４】上記懸濁状の組成物をチタンハロゲン化物
との２度目の接触の前に、常温で液体の芳香族炭化水素
を用いて洗浄するが、この際の好ましい温度は５０℃以
上、該芳香族炭化水素の沸点未満であり、用いられる芳
香族炭化水素の量および洗浄回数は、懸濁液に対する容
量比で１以上、少なくとも１回以上である。各成分の接
触手段は、各成分が充分に接触し得る方法であれば特に
制限はないが、通常撹拌機を具備した容器を用いて撹拌
しながら行なわれる。

【００１５】本発明におけるチタンハロゲン化物は、前
記芳香族炭化水素で希釈して用いることも可能であり、
生成された固体触媒成分を、ｎ−ヘプタン等の不活性有
機溶媒で洗浄することも可能である。以上の如くして製
造された本発明の固体接触成分は、外部電子供与性化合
物としてのケイ素化合物および有機金属触媒成分として
の有機アルミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合
用触媒を形成する。

【００１６】使用されるケイ素化合物としては、一般式
ＳｉＲ_m(ＯＲ′)_4-m（式中Ｒは水素、アルキル基、シク
ロアルキル基、アリール基であり、Ｒ′はアルキル基ま
たはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。）で表
わされるフェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキ
シシランが挙げられ、フェニルアルコキシシランの例と
してフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルト
リイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジエトキシシラン等を、またアルキルア
ルコキシシランの例としてテトラメトキシシラン、テト
ラエトキシシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメ
トキシメチルシラン、トリエトキシメチルシラン、エチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラ
ン等を挙げることができる。なお、本発明の固体触媒成
分は、上記以外の他の外部電子供与性化合物と組合せ
て、オレフィン類の重合に供することも可能である。

【００１７】一方、有機アルミニウム化合物は一般式Ｒ
_nＡｌＸ_3-n（式中Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは
水素、塩素、臭素、ヨウ素のいずれかであり、ｎは０＜
ｎ≦３である。）で表わされ、具体的にはトリエチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−
ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブ
ロマイド、ジエチルアルミニウムヒドリド等が挙げられ
るが、中でもトリエチルアルミニウムが好ましく用いら
れる。

【００１８】使用される有機アルミニウム化合物は触媒
成分中のチタン原子のモル当りモル比で１〜１０００の
範囲で用いられ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム
化合物のモル当りモル比で１以下、好ましくは０.００
５〜０.５の範囲で用いられる。重合は有機溶媒の存在
下でも或いは不存在下でも行なうことができ、またオレ
フィン単量体は気体および液体のいずれかの状態でも用
いることができる。重合温度は２００℃以下好ましくは
１００℃以下であり、重合圧力は１００kg／cm²・Ｇ以
下、好ましくは５０kg／cm²・Ｇ以下である。本発明方
法により製造された固体触媒成分を用いて単独重合また
は共重合されるオレフィン類はエチレン、プロピレン、
１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等である。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により具
体的に説明する。 実施例１ (１) 固体触媒成分の調製；窒素ガスで充分に置換さ
れ、撹拌機を具備した容量２００mlの丸底フラスコにジ
エトキシマグネシウム１０ｇおよびトルエン８０mlを装
入して懸濁状態とし、次いでこの懸濁液にＴｉＣｌ₄ ２
０mlを加え、９０℃に昇温してジ−ｎ−ブチルフタレー
ト２.７mlを加え、さらに昇温して１１５℃で２時間撹
拌しながら反応させた。反応終了後９０℃のトルエン１
００mlで２回洗浄し、新たにトルエン８０ml、ＴｉＣｌ
₄ ２０mlを加えて１１５℃で２時間撹拌しつつ反応させ
た。反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００mlで１０回
洗浄して固体触媒成分を得た。この固体触媒成分中のチ
タン含有率は２.６１重量％であった。

【００２０】(２) 重合；窒素ガスで完全に置換した内
容積２.０１の撹拌装置付オートクレーブに、ｎ−ヘプ
タン７００mlを装入し、窒素ガス雰囲気を保ちつつトリ
エチルアルミニウム３０１mg、フェニルトリエトキシシ
ラン６４mg、次いで前記固体触媒成分をチタン原子とし
て０.２mg装入した。その後水素ガス１５０mlを装入
し、７０℃に昇温してプロピレンガスを導入しつつ６kg
／cm²・Ｇの圧力を維持して４時間の重合を行なった。
重合終了後得られた固体重合体を濾別し、８０℃に加温
して減圧乾燥した。一方濾液を凝縮して重合溶媒に溶存
する重合体の量を（Ａ）とし固体重合体の量を（Ｂ）と
する。また得られた固体重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６
時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶性の重合体を得た。この
量を（Ｃ）とする。

【００２１】触媒成分当りの重合活性(Ｄ)を(１)式で表
わす。

【数１】

【００２２】結晶性重合体の収率(Ｅ)を(２)式で表わ
す。

【数２】

【００２３】全結晶性重合体の収率(Ｆ)は(３)式で求め
た。

【数３】 また、生成重合体中の残留塩素を(Ｇ)、生成重合体のＭ
Ｉを(Ｈ)、嵩比重を(Ｉ)で表わす。得られた結果は表１
に示す通りであった。

【００２４】実施例２ 重合時間を６時間にした以外は実施例１に記載の方法に
準拠して行なった。得られた結果は表１に示す通りであ
った。

【００２５】実施例３ トルエンを６０ml、ＴｉＣｌ₄を４０ml使用した以外
は、実施例１に記載の方法に準拠して行なった。この際
の、固体触媒成分中のチタン含有率は２.６９重量％で
あった。得られた結果は表１に示す通りであった。

【００２６】実施例４ ジ−ｎ−ブチルフタレートの代りにジ−ｎ−プロピルフ
タレートを２.４ml用いた以外は、実施例１に記載の方
法に準拠して行なった。この際の固体触媒成分中のチタ
ン含有率は２.７４重量％であった。得られた結果は表
１に示す通りであった。

【００２７】

【比較例】

比較例１ (１) 固体触媒成分の調製 窒素ガスで充分に置換され、撹拌機を具備した容量２０
０mlの丸底フラスコにジエトキシマグネシウム５ｇ、ジ
−ｎ−プロピルフタレート１.２ｇおよび塩化メチレン
５０mlを装入して懸濁状態とし、還流下で１時間撹拌し
た。次いでこの懸濁液を撹拌機を具備した容量５００ml
の丸底フラスコ中の室温のＴｉＣｌ₄ ２００ml中に圧送
し、９０℃に昇温して２時間撹拌しながら反応させた。
反応終了後４０℃のｎ−ヘプタン２００mlで１０回洗浄
し、新たにＴｉＣｌ₄ ２００mlを加えて９０℃で２時間
撹拌しながら反応させた。反応終了後４０℃まで冷却
し、次いでｎ−ヘプタン２００mlによる洗浄を繰り返し
行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点で洗
浄終了として固体触媒成分を得た。該固体触媒成分中の
チタン含有率は３.６４重量％であった。

【００２８】(２) 重合 重合に際しては前記固体触媒成分をチタン原子として
０.３mg用いた以外は、実施例１に記載の方法に準拠し
て行なった。得られた結果は第１表に示す通りである。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明方法によって得られた固体触媒成
分を用いてオレフィン類の重合を行なった場合、生成重
合体は極めて高い立体規則性を有する。その上触媒が非
常に高活性であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて
低く抑えることができ、しかも残留塩素量が微量である
ために脱灰工程を全く必要としない程度にまで生成重合
体に及ぼす塩素の影響を低減することができる。

【００３１】生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形な
どの工程に用いられる装置の腐食の原因となる上、生成
重合体そのものの劣化、黄変等の原因ともなり、これを
低減させることができたことは工程上ならびに製品品質
上極めて重要な意味をもつものである。さらに、本発明
は、触媒の単位時間当りの活性が重合の経過に伴って大
幅に低下する、いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠
点を改善し、単独重合だけでなく共重合にさえも実用的
に適用できる触媒を提供するものである。

【００３２】また、工業的なポリオレフィンの製造にお
いては、重合装置の実効能力や後処理工程の効率化など
の点で、生成重合体の嵩比重が非常に大きな問題となる
が、本発明に係る固体触媒成分を用いてオレフィン類の
重合を行なった場合、得られた生成重合体の嵩比重は極
めて高い値を示し、その優れた性能を顕著に示してい
る。

【００３３】従来より工業的なオレフィン重合体の製造
においては重合時に水素を共存させることがＭＩ制御な
どの点から一般的とされているが、前記塩化マグネシウ
ムを担体とする触媒成分を用いた触媒は水素共存下で
は、活性および立体規則性が大幅に低下するという欠点
を有していた。しかし、本発明によって得られた触媒を
用いて水素共存下にオレフィン類の重合を行なった場
合、生成重合体のＭＩが極めて高い場合においても殆ど
活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業界
にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る製造方法のフローシートを示した
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ジアルコキシマグネシウムを、
   （ｂ）常温で液体の芳香族炭化水素中に懸濁させ、しか
   る後に（ｃ）一般式ＴｉＸ₄（式中Ｘはハロゲン元素で
   ある。）で表わされるチタンハロゲン化物を接触させ、
   得られた懸濁状の組成物を該（ｂ）成分で洗浄後、さら
   に該（ｃ）成分と接触させ、この際いずれかの時点で、
   （ｄ）フタル酸のジエステルと接触させることを特徴と
   するオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。