JP3924494B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体規則性を高度に維持しながら、極めて高い収率でオレフィン類重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５９−１４２２０６号公報には、アルコキシマグネシウムを安息香酸エチルや酢酸メチルのごときカルボン酸モノエステルの存在下、芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで四塩化チタンのごときハロゲン化チタンを接触してなるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６２−１５８７０４号公報には、アルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、しかる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた組成物にさらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれかの時点でフタル酸ジエステルのごとき芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒が開示されている。
【０００４】
さらに特開平９−１６９８０８号公報には、アルコキシマグネシウム、チタン化合物、フタル酸ジエステルのごとき芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび環状又は鎖状ポリシロキサンを用いて調製されるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。
【０００５】
上記従来技術は、その目的が生成ポリマー中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
オレフィン類重合用固体触媒成分の特にプロピレン重合用固体触媒成分中に含まれる電子供与性化合物（所謂、内部ドナー）としては、上記従来技術のように当初安息香酸エチルのごときカルボン酸モノエステルが主流であった。その後、触媒の活性持続性の問題や、生成ポリマーの臭いの問題などから、内部ドナーとしてフタル酸ジエステルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステルが主流になっている。
【０００７】
しかしながらこの芳香族ジカルボン酸ジエステルを内部ドナーとして用いた固体触媒成分は活性持続性に優れているが、この特性が逆に重合プロセスのトラブルの原因になるケースもある。つまり重合が終了した後、生成ポリマーとともに触媒も重合槽から排出させるが、その際もなお活性が持続しているために、排出配管内で重合反応が起き、配管内にポリマーが生成してしまい、これが配管内壁に付着して、その結果閉塞などのトラブルが生じる。このような問題又は生成させるポリマーの品質要求から、旧来の安息香酸エチルのごときモノカルボン酸エステルを内部ドナーに用いた固体触媒成分が、今もなおオレフィン類、特にプロピレン重合用及び共重合用として工業的に相当量用いられている。
【０００８】
しかし、上述したカルボン酸モノエステルを内部ドナーに用いた固体触媒成分は高活性であるが、近年のオレフィン重合体のコスト低減要求、プロセス改善、また共重合体のような高機能を有する重合体を高率よく製造するために、さらに触媒の高活性化が強く望まれており、この要求を満足するには必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カルボン酸モノエステルを内部ドナーに用いたオレフィン類重合用固体触媒成分において、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることのでき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来の安息香酸エステルに代表される芳香族カルボン酸モノエステルに代えて特定のカルボン酸モノエステルを用いた固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに極めて高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら極めて高い活性と収率を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物、および（ｃ）下記の一般式（１）；
（Ｒ１）３ＣＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ２は炭素数２のアルキル基を示す。）で表わされるカルボン酸エステルを接触して得られる固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）； Ｒ３ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）パラエトキシエチルベンゾエートから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１４】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１５】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１８】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ4）nＣｌ4-n（式中、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００１９】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２０】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられるカルボン酸エステル（ｃ）（以下「成分（ｃ）」ということがある。）は上記の一般式（１）で表わされる化合物である。上記一般式（１）においてＲ1はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基であり、具合的にはピバル酸のエステル（あるいはトリメチル酢酸のエステル）である。またＲ2 はエチル基である。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）、トリエチル酢酸エチル、トリプロピル酢酸エチル、トリイソプロピル酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でもトリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）が好ましい。これらのカルボン酸エステルは１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、ピバル酸エステルなどのモノカルボン酸エステル（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００２３】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００２４】
本発明の好ましい固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。
【００２５】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００２６】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００２７】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、ピバル酸エステルなどのモノカルボン酸エステル（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、さらにモノカルボン酸エステル（ｃ）を接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、モノカルボン酸エステルの１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００２８】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００２９】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、一般式（１）で表されるモノカルボン酸エステル（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルでである。
【００３０】
また、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、モノカルボン酸エステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また一般式（１）で表されるモノカルボン酸エステルが合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ3としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３２】
また本発明の触媒では上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に電子供与性化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることができる。特にプロピレンの立体規則性重合を行う際、成分（Ｃ）を用いることにより、触媒の活性および重合体の立体規則性を向上させることができる。
【００３３】
電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でもエステル類が好ましく、特に好ましくはモノカルボン酸エステルである。具体的には上記固体触媒成分（Ａ）の調製で用いた成分（ｃ）のカルボン酸エステル、またギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、アニス酸メチル、等のモノカルボン酸エステルが挙げられ、この中でもエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、アニス酸エチルが特に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００３６】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００３７】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。電子供与性化合物（Ｃ）を用いる場合、まず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。更にあるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することを特徴とすることも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００３８】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００３９】
更に、本発明において成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。
【００４０】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
【００４１】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルトフローレイト（ＭＩ）が向上しており、更に触媒活性及び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると、活性及びポリマーの結晶性を高度に維持しつつ、対水素活性が改善されるという作用が確認された。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン４０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及びチタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、ピバル酸エチル４．５ｇを添加して、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン６５０ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で２時間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．９８重量％であった。
【００４３】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、パラエトキシエチルベンゾエート０．５３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス３．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、及び生成重合体（a）の嵩比重（ＢＤ）とメルトインデックスの値（ＭＩ）を表１に示した。
【００４４】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ASTM D1238及びJIS K7210に準じ、嵩比重（ＢＤ）はJIS K6721に準じて測定した。
【００４５】
実施例２
ピバル酸エチル４．５ｇの代わりにトリエチル酢酸エチル５．９ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
ピバル酸エチル４．５ｇの代わりに安息香酸エチル５．１ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
ピバル酸エチル４．５ｇの代わりに酢酸エチル３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
以上の結果から、固体触媒調製時にピバル酸エステルなどのカルボン酸エステルを用いると、生成重合体の立体規則性を高度に維持しながら、触媒の活性が向上することがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、立体規則性を高度に維持しながら、極めて高い収率でオレフィン類重合体を得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、オレフィンの重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知られている。また該固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物から成るオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合もしくは共重合させるオレフィンの重合方法が数多く提案されている。例えば、特開昭５９−１４２２０６号公報には、アルコキシマグネシウムを安息香酸エチルや酢酸メチルのごときカルボン酸モノエステルの存在下、芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで四塩化チタンのごときハロゲン化チタンを接触してなるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。
【０００３】
また、特開昭６２−１５８７０４号公報には、アルコキシマグネシウムを芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、しかる後にハロゲン化チタンと接触させて得られた組成物にさらにハロゲン化チタンを接触させ、この際いずれかの時点でフタル酸ジエステルのごとき芳香族ジカルボン酸のジエステルと接触させて得られる固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒が開示されている。
【０００４】
さらに特開平９−１６９８０８号公報には、アルコキシマグネシウム、チタン化合物、フタル酸ジエステルのごとき芳香族ジカルボン酸のジエステルおよび環状又は鎖状ポリシロキサンを用いて調製されるオレフィン類重合用触媒成分が開示されている。
【０００５】
上記従来技術は、その目的が生成ポリマー中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂脱灰行程を省略し得る程の高活性を有すると共に、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げている。
【０００６】
オレフィン類重合用固体触媒成分の特にプロピレン重合用固体触媒成分中に含まれる電子供与性化合物（所謂、内部ドナー）としては、上記従来技術のように当初安息香酸エチルのごときカルボン酸モノエステルが主流であった。その後、触媒の活性持続性の問題や、生成ポリマーの臭いの問題などから、内部ドナーとしてフタル酸ジエステルなどの芳香族ジカルボン酸ジエステルが主流になっている。
【０００７】
しかしながらこの芳香族ジカルボン酸ジエステルを内部ドナーとして用いた固体触媒成分は活性持続性に優れているが、この特性が逆に重合プロセスのトラブルの原因になるケースもある。つまり重合が終了した後、生成ポリマーとともに触媒も重合槽から排出させるが、その際もなお活性が持続しているために、排出配管内で重合反応が起き、配管内にポリマーが生成してしまい、これが配管内壁に付着して、その結果閉塞などのトラブルが生じる。このような問題又は生成させるポリマーの品質要求から、旧来の安息香酸エチルのごときモノカルボン酸エステルを内部ドナーに用いた固体触媒成分が、今もなおオレフィン類、特にプロピレン重合用及び共重合用として工業的に相当量用いられている。
【０００８】
しかし、上述したカルボン酸モノエステルを内部ドナーに用いた固体触媒成分は高活性であるが、近年のオレフィン重合体のコスト低減要求、プロセス改善、また共重合体のような高機能を有する重合体を高率よく製造するために、さらに触媒の高活性化が強く望まれており、この要求を満足するには必ずしも十分ではなく、より一層の改良が望まれていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、カルボン酸モノエステルを内部ドナーに用いたオレフィン類重合用固体触媒成分において、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることのでき、特にはプロピレン重合体を高い立体規則性を維持しながら高い収率で得ることのできるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、従来の安息香酸エステルに代表される芳香族カルボン酸モノエステルに代えて特定のカルボン酸モノエステルを用いた固体触媒成分が、オレフィン類の重合に供したときに極めて高い活性を示し、特にプロピレンの重合に供したとき、高い立体規則性を維持しながら極めて高い活性と収率を持つことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物、および（ｃ）下記の一般式（１）；
（Ｒ１）３ＣＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ２は炭素数２のアルキル基を示す。）で表わされるカルボン酸エステルを接触して得られる固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）； Ｒ３ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）パラエトキシエチルベンゾエートから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒を提供するものである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のオレフィン類重合用触媒のうち固体触媒成分（Ａ）（以下、「成分（Ａ）」ということがある。）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）ということがある。」としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。これらのマグネシウム化合物の中でもジアルコキシマグネシウムが好ましく、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等が挙げられ、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。また、これらのジアルコキシマグネシウムは、金属マグネシウムを、ハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得たものでもよい。また、上記のジアルコキシマグネシウムは、単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００１４】
更に、本発明において成分（Ａ）の調製に好適なジアルコキシマグネシウムは、顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものを使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。
【００１５】
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものを用いることもできる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。
【００１６】
また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は１から２００μｍのものが使用し得る。好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は１から１００μｍ、好ましくは５から５０μｍであり、更に好ましくは１０から４０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。
【００１７】
上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、特開昭６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、特開平４−３６８３９１号公報、特開平８−７３３８８号公報などに例示されている。
【００１８】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられる４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、一般式Ｔｉ（ＯＲ4）nＣｌ4-n（式中、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは０または１〜３の整数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上である。
【００１９】
具体的には、チタンハライドとしてチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらのチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。
【００２０】
本発明における成分（Ａ）の調製に用いられるカルボン酸エステル（ｃ）（以下「成分（ｃ）」ということがある。）は上記の一般式（１）で表わされる化合物である。上記一般式（１）においてＲ1はメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基であり、好ましくはメチル基であり、具合的にはピバル酸のエステル（あるいはトリメチル酢酸のエステル）である。またＲ2 はエチル基である。具体的な化合物としては、トリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）、トリエチル酢酸エチル、トリプロピル酢酸エチル、トリイソプロピル酢酸エチルなどが挙げられる。これらの中でもトリメチル酢酸エチル（ピバル酸エチル）が好ましい。これらのカルボン酸エステルは１種又は２種以上用いることができる。
【００２１】
本発明においては、上記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、芳香族炭化水素化合物（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）の存在下で接触させることによって成分（Ａ）を調製する方法が調製方法の好ましい態様であるが、この成分（ｄ）としては具体的にはトルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられる。また、これらは単独で用いても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
以下に、本発明の成分（Ａ）の調製方法について述べる。具体的には、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を、アルコール、ハロゲン化炭化水素溶媒、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）または芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、ピバル酸エステルなどのモノカルボン酸エステル（ｃ）及び／または４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触して固体成分を得る方法が挙げられる。該方法において、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができる。
【００２３】
各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分の接触時の温度であり、反応させる温度と同じ温度でも異なる温度でもよい。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。
【００２４】
本発明の好ましい固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｂ）を接触させた後に成分（ｃ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｄ）に懸濁させ、次いで成分（ｃ）を接触させた後に成分（ｂ）を接触させ、反応させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。
【００２５】
以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）を調製する際の好ましい接触順序をより具体的に例示する。
（１）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（２）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（３）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（４）（ａ）→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（５）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｂ）→（ｃ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
（６）（ａ）→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）→《中間洗浄→（ｄ）→（ｃ）→（ｂ）》→最終洗浄→固体触媒成分（Ａ）
【００２６】
なお、上記の各接触方法において、二重かっこ（《 》）内の工程については、必要に応じ、複数回繰り返し行なうことで一層活性が向上する。かつ《 》内の工程で用いる成分（ｂ）は、新たに加えたものでも、前工程の残留分のものでもよい。また、上記（１）〜（６）で示した洗浄工程以外でも、各接触段階で得られる生成物を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄することもできる。
【００２７】
以上を踏まえ、本願における固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、ジアルコキシマグネシウム（ａ）を沸点５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物（ｄ）に懸濁させ、次いでこの懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させた後、反応処理を行う。この際、該懸濁液に４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前又は接触した後に、ピバル酸エステルなどのモノカルボン酸エステル（ｃ）の１種あるいは２種以上を、−２０〜１３０℃で接触させ、さらにモノカルボン酸エステル（ｃ）を接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（１）を得る。この際、モノカルボン酸エステルの１種あるいは２種以上を接触させる前または後に、低温で熟成反応を行なうことが望ましい。この固体反応生成物（１）を常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（中間洗浄）した後、再度４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を、芳香族炭化水素化合物の存在下に、−２０〜１００℃で接触させ、反応処理を行い、固体反応生成物（２）を得る。なお必要に応じ、中間洗浄及び反応処理を更に複数回繰り返してもよい。次いで固体反応生成物（２）を、常温で液体の炭化水素化合物で洗浄（最終洗浄）し、固体触媒成分（Ａ）を得る。
【００２８】
上記の処理あるいは洗浄の好ましい条件は以下の通りである。
・低温熟成反応：−２０〜７０℃、好ましくは−１０〜６０℃、より好ましくは０〜３０℃で、１分〜６時間、好ましくは５分〜４時間、特に好ましくは１０分〜３時間。
・反応処理：４０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃、特に好ましくは８０〜１１５℃で、０．５〜６時間、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは１〜４時間。
・洗浄：０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
【００２９】
固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えばマグネシウム化合物（ａ）１モル当たり、４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、一般式（１）で表されるモノカルボン酸エステル（ｃ）が０．０１〜１０モル、好ましくは０．０１〜１モル、より好ましくは０．０２〜０．６モルであり、芳香族炭化水素化合物（ｄ）が０．００１〜５００モル、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．００５〜１０モルでである。
【００３０】
また、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、モノカルボン酸エステルの含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが１．０〜８．０重量％、好ましくは２．０〜８．０重量％、より好ましくは３．０〜８．０重量％、マグネシウムが１０〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８５重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また一般式（１）で表されるモノカルボン酸エステルが合計０．５〜３０重量％、より好ましくは合計１〜２５重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。
【００３１】
本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下単に「成分（Ｂ）」ということがある。）としては、上記一般式（２）で表される化合物であれば、特に制限されないが、Ｒ3としては、エチル基、イソブチル基が好ましく、Ｑとしては、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、ｐは、２又は３が好ましく、３が特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムである。
【００３２】
また本発明の触媒では上記成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の他に電子供与性化合物（Ｃ）（以下単に「成分（Ｃ）」ということがある。）を用いることができる。特にプロピレンの立体規則性重合を行う際、成分（Ｃ）を用いることにより、触媒の活性および重合体の立体規則性を向上させることができる。
【００３３】
電子供与性化合物（Ｃ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。
【００３４】
これらの中でもエステル類が好ましく、特に好ましくはモノカルボン酸エステルである。具体的には上記固体触媒成分（Ａ）の調製で用いた成分（ｃ）のカルボン酸エステル、またギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、メチルベンゾエート、プロピルベンゾエート、ブチルベンゾエート、オクチルベンゾエート、シクロヘキシルベンゾエート、フェニルベンゾエート、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、ｐ−メトキシエチルベンゾエート、アニス酸メチル、等のモノカルボン酸エステルが挙げられ、この中でもエチルベンゾエート、ｐ−エトキシエチルベンゾエート、アニス酸エチルが特に好ましく用いられる。
【００３５】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレン及び１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン及び１−ブテンが好適に用いられる。
【００３６】
各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常成分（Ｂ）は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。成分（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。
【００３７】
各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。電子供与性化合物（Ｃ）を用いる場合、まず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで電子供与性化合物（Ｃ）を接触させ、次いで固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。更にあるいは重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、一方で成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを予め接触させ、接触させた成分（Ａ）、成分（Ｃ）を重合系内に装入接触させ触媒を形成することを特徴とすることも好ましい態様である。このように予め成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させて処理することによって、触媒の対水素活性および生成ポリマーの結晶性をより向上させることが可能となる。
【００３８】
本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体及び液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。
【００３９】
更に、本発明において成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、又は成分（Ｃ）を含有する触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性及び生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。具体的には、オレフィン類の存在下に成分（Ａ）、成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ、成分（Ａ）１ｇあたり０．１〜１００ｇのポリオレフィンを予備的に重合させ、さらに成分（Ｂ）または成分（Ｃ）を接触させ触媒を形成する。
【００４０】
予備重合を行うに際して、各成分及びモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはプロピレンなどの重合を行うガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィン及び／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。
【００４１】
本発明のオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、同じ水素量で生成ポリマーのメルトフローレイト（ＭＩ）が向上しており、更に触媒活性及び生成ポリマーの立体規則性も従来の触媒と同等の性能を示す。すなわち、本発明の触媒をオレフィン類の重合に用いると、活性及びポリマーの結晶性を高度に維持しつつ、対水素活性が改善されるという作用が確認された。
【００４２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
実施例１
〈固体触媒成分の調製〉
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量２００ｍｌの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム１０ｇ及びトルエン４０ｍｌを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液を、撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量５００ｍｌの丸底フラスコに予め装入されたトルエン１０ｍｌ及びチタンテトラクロライド５０ｍｌの溶液中に添加した。次いで、該懸濁液を−５℃で２時間反応させた（低温熟成処理）。その後、ピバル酸エチル４．５ｇを添加して、さらに９０℃まで昇温した後、撹拌しながら２時間反応処理（第１処理）を行った。反応終了後、生成物を１００℃のトルエン６５０ｍｌで４回洗浄（中間洗浄）し、新たにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で２時間の反応処理（第２処理）を行った。さらにチタンテトラクロライド５０ｍｌを加えて、撹拌しながら１００℃で１時間の反応処理（第３処理）を行った。次いで、生成物を４０℃のヘプタン１００ｍｌで７回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有量を測定したところ、４．９８重量％であった。
【００４３】
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２mmol、パラエトキシエチルベンゾエート０．５３mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として０．００２６mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス３．０リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。このときの固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、及び生成重合体（a）の嵩比重（ＢＤ）とメルトインデックスの値（ＭＩ）を表１に示した。
【００４４】
なお、ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。重合活性＝生成重合体（ｇ）／固体触媒成分（ｇ）
また、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。さらに、生成重合体（a）のメルトインデックスの値（ＭＩ）は、ASTM D1238及びJIS K7210に準じ、嵩比重（ＢＤ）はJIS K6721に準じて測定した。
【００４５】
実施例２
ピバル酸エチル４．５ｇの代わりにトリエチル酢酸エチル５．９ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
ピバル酸エチル４．５ｇの代わりに安息香酸エチル５．１ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
ピバル酸エチル４．５ｇの代わりに酢酸エチル３．０ｇを用いた以外は実施例１と同様に実験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
以上の結果から、固体触媒調製時にピバル酸エステルなどのカルボン酸エステルを用いると、生成重合体の立体規則性を高度に維持しながら、触媒の活性が向上することがわかる。
【００５０】
【発明の効果】
本発明のオレフィン類重合用触媒は、高い立体規則性を高度に維持しながら、オレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることができる。従って、汎用ポリオレフィンを、低コストで提供し得ると共に、高機能性を有するオレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の触媒成分及び重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。
Claims (1)
- （Ａ）（ａ）マグネシウム化合物、（ｂ）４価のチタンハロゲン化合物、および（ｃ）下記の一般式（１）；
（Ｒ１）３ＣＣＯＯＲ２ （１）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜３のアルキル基を示し、同一であっても異なってもよく、Ｒ２は炭素数２のアルキル基を示す。）で表わされるカルボン酸エステルを接触して得られる固体触媒成分、
（Ｂ）下記一般式（２）； Ｒ３ ｐＡｌＱ３−ｐ （２）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物及び（Ｃ）パラエトキシエチルベンゾエートから形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
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