JP4412652B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒 - Google Patents
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Description
(A)前記オレフィン類重合用固体触媒成分、
(B)下記一般式(1);
R1 q AlY3-q (1)
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原子またはハロゲン原子を示し、qは0<q≦3の実数である)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)外部電子供与性化合物。
(R5)lC6H4(COOR6)(COOR7) (3)
(式中、R5は炭素数1〜8のアルキル基又はハロゲン原子を示し、R6およびR7は炭素数1〜12のアルキル基を示し、R6とR7は同一であっても異なってもよく、また、置換基R5の数lは1又は2であり、lが2のとき、R5は同一であっても異なってもよい。)で表わされるものが好ましい。
(1)(i)→(ii)→(iii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)→最終洗浄→固体触媒成分
(2)(i)→(ii)→(iii)→《洗浄》→固体成分→(iv)→(v)→最終洗浄→固体触媒成分
(3)(i)→(ii)→(iii)→《洗浄》→固体成分→(v)→(iv)→最終洗浄→固体触媒成分
(4)(i)→(iii)→(ii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)→最終洗浄→固体触媒成分
(5)(i)→(iii)→(ii)→《洗浄》→固体成分→(iv)→(v)→最終洗浄→固体触媒成分
(6)(i)→(iii)→(ii)→《洗浄》→固体成分→(v)→(iv)→最終洗浄→固体触媒成分
(7)(i)→(ii)→(iii)→《中間洗浄→(ii)》→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)→最終洗浄→固体触媒成分
(8)(i)→(ii)→(iii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)→《(ii)》→最終洗浄→固体触媒成分
(9)(i)→(ii)→(iii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)+(iii)→最終洗浄→固体触媒成分
(9)(i)→(ii)→(iii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)+(iii)→(ii)→最終洗浄→固体触媒成分
(10)(i)→(iii)→(ii)→《中間洗浄→(ii)》→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)→最終洗浄→固体触媒成分
(11)(i)→(iii)→(ii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)→《(ii)》→最終洗浄→固体触媒成分
(12)(i)→(iii)→(ii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)+(iii)→最終洗浄→固体触媒成分
(13)(i)→(iii)→(ii)→《洗浄》→固体成分→(iv)+(v)+(iii)→(ii)→最終洗浄→固体触媒成分
・低温熟成反応:−20〜70℃、好ましくは−10〜60℃、より好ましくは0〜30℃で、1分〜6時間、好ましくは5分〜4時間、特に好ましくは10分〜3時間。
・反応処理:40〜130℃、好ましくは70〜120℃、特に好ましくは80〜115℃で、0.5〜6時間、好ましくは0.5〜5時間、特に好ましくは1〜4時間。
・洗浄:0〜110℃、好ましくは30〜100℃、特に好ましくは30〜90℃で、1〜20回、好ましくは1〜15回、特に好ましくは1〜10回。
なお、洗浄の際に用いる炭化水素化合物は、常温で液体の芳香族あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが挙げられる。好ましくは、中間洗浄では芳香族炭化水素化合物を、最終洗浄では飽和炭化水素化合物を用いることが望ましい。
R2 r Si(OR3 )4-r (2)
(式中、R2 は炭素数1から12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R3 は炭素数1から4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数である)で表される化合物が用いられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。
キシレン溶解成分の測定方法:
4.0g の重合体を200mlのパラキシレンに装入し、沸点下(138℃)で2時間かけて重合体を溶解した。その後23℃まで冷却し、溶解成分と不溶解成分とをろ過分別した。その溶解成分を加熱乾燥し、得られた重合体をキシレン溶解成分(XS)とした(重量%)。
温度: 140℃(SEC)
カラム: Shodex GPC UT-806M
サンプル濃度: 4g/liter-ODCB (200mg/50ml-ODCB)
注入量: 0.5ml
流量: 1.0ml/min
測定範囲: 0℃〜140℃
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20g及びトルエン160mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液にチタンテトラクロライド40ml添加した。次いで、該懸濁液を90℃まで昇温した後フタル酸ジ−n−ブチル5.4ml添加し、さらに110℃に昇温して、撹拌しながら2.0時間反応処理を行った。反応終了後、90℃のトルエン200mlで3回洗浄し固体成分を得た。その後、新たにトルエン200mlを加えて固体成分の懸濁液を形成し、この懸濁液中にジエトキシマグネシウム5gを加え、次いで攪拌しながらチタンテトラクロライド50mlを加え、撹拌しながら110℃で2時間の反応処理を行った。次いで、生成物を40℃のヘプタン200mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のチタン重量含有率は4.3重量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32mmol、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン0.13mmolおよび前記固体触媒成分をチタン原子として0.0026mmol装入し、重合用触媒を形成した。その後、水素ガス0.8から2.2リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃で5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃で1時間重合反応を行った。固体触媒成分1g当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性=生成重合体(F)(g)/固体触媒成分(g)
また、この重合体を沸騰n−ヘプタンで6時間抽出したときのn−ヘプタンに不溶解の重合体(G)を測定し重合体中の沸騰n−ヘプタン不溶分(HI)の割合を下式により算出した。
HI=(G)(g)/(F)(g)
重合活性、ヘプタン不溶分(HI)、メルトインデックス(MI)およびキシレン溶解成分(XS)、Mw/Mn及びMz/Mwを表1に併載する。
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20g及びトルエン160mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液にチタンテトラクロライド40ml添加した。次いで、該懸濁液を90℃まで昇温した後フタル酸ジ−n−ブチル5.4ml添加し、さらに110℃に昇温して、撹拌しながら2.0時間反応処理を行った。反応終了後、90℃のトルエン200mlで3回洗浄し固体成分を得た。その後、新たにトルエン160mlを加えて固体成分の懸濁液を形成し、この懸濁液中にチタンテトラクロライド40mlを加え、次いで攪拌しながらトルエン100ml中に懸濁させたジエトキシマグネシウム2gを加え、撹拌しながら110℃で2時間の反応処理を行った。さらに新たにトルエン160mlを加えて固体成分の懸濁液を形成し、この懸濁液中にチタンテトラクロライド40mlを加え110℃で2時間の反応処理を行った。次いで、生成物を40℃のヘプタン200mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のチタン重量含有率は3.5重量%であった。
上記の固体触媒成分(A)を用いた以外は実施例1と同様に重合触媒の調製および重合を行なった。得られた結果を表1に示した。
〔固体触媒成分(A)の調製〕
撹拌機を具備し、窒素ガスで充分に置換された、容量500mlの丸底フラスコに、ジエトキシマグネシウム20g及びトルエン160mlを装入し、懸濁状態とした。次いで、該懸濁液にチタンテトラクロライド40ml添加した。次いで、該懸濁液を90℃まで昇温した後フタル酸ジ−n−ブチル5.4ml添加し、さらに110℃に昇温して、撹拌しながら2.0時間反応処理を行った。反応終了後、90℃のトルエン200mlで3回洗浄し固体成分を得た。その後、新たにトルエン160mlを加えて固体成分の懸濁液を形成し、この懸濁液中にチタンテトラクロライド40mlを加え、次いで撹拌しながら110℃で2時間の反応処理を行った。次いで、生成物を40℃のヘプタン200mlで8回洗浄し、濾過、乾燥して、粉末状の固体触媒成分(A)を得た。この固体触媒成分中のチタン重量含有率は2.9重量%であった。
上記の固体成分(a)を用いた以外は実施例1と同様に固体触媒成分を調製し、重合触媒の調製および重合を行なった。得られた結果を表1に示した。
Claims (6)
- マグネシウム化合物(i)、チタン化合物(ii)および電子供与性化合物(iii)を接触させ固体成分を得た後、該固体成分にジアルコキシマグネシウム(iv)およびチタン化合物(v)を接触させ得られることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
- マグネシウム化合物(i)、チタン化合物(ii)および電子供与性化合物(iii)を接触させ固体成分を得た後、不活性炭化水素溶媒中で該固体成分にジアルコキシマグネシウム(iv)およびチタン化合物(v)を接触させ得られることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- 前記マグネシウム化合物(i)がジアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項1に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
- マグネシウム化合物(i)、チタン化合物(ii)および電子供与性化合物(iii)を接触させ固体成分を得た後、該固体成分にジアルコキシマグネシウム(iv)およびチタン化合物(v)を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分を調製することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法。
- 下記(A)、(B)及び(C)成分より形成されることを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
(A)請求項1乃至3に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
(B)下記一般式(1);
R1 q AlY3-q (1)
(式中、R1 は炭素数1〜4のアルキル基、Yは水素原子またはハロゲン原子を示し、qは0<q≦3の実数である)で表される有機アルミニウム化合物、および(C)外部電子供与性化合物。 - 前記(C)外部電子供与性化合物が、下記一般式(2);
R2 r Si(OR3 )4-r (2)
(式中、R2 は炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。R3 は炭素数1〜4のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基のいずれかで、同一でも異なってもよい。rは0または1〜3の整数である)で表される有機ケイ素化合物であることを特徴とする請求項5に記載のオレフィン類重合用触媒。
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