JP2009167431A - 予備重合触媒成分の製造方法、予備重合触媒成分および予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
予備重合触媒成分の製造方法、予備重合触媒成分および予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】重合活性の経時変化が小さく且つ重合活性の高い重合触媒が得られる予備重合触媒成分の製造方法を提供する。
【解決手段】下記予備重合用触媒（II）を用いて、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する予備重合触媒成分の製造方法。
予備重合用触媒（II）：下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が１．５モル以下となる接触処理量で接触処理してなる接触処理物（２）に、更に成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒であって、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（２）中の成分（Ｂ）に由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである予備重合用触媒
成分（Ａ）：電子供与体化合物
成分（Ｂ）：ＴｉとＭｇとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム
【選択図】なし
【解決手段】下記予備重合用触媒（II）を用いて、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する予備重合触媒成分の製造方法。
予備重合用触媒（II）：下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が１．５モル以下となる接触処理量で接触処理してなる接触処理物（２）に、更に成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒であって、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（２）中の成分（Ｂ）に由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである予備重合用触媒
成分（Ａ）：電子供与体化合物
成分（Ｂ）：ＴｉとＭｇとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム
【選択図】なし
Description
本発明は、予備重合触媒成分の製造方法、予備重合触媒成分および該予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法に関するものである。
プロピレン系重合体は、耐熱性、剛性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、食品包装容器などの各種包装容器など、種々の用途に用いられている。該プロピレン系重合体の製造方法としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物を含有する固体成分に、有機アルミニウム、次いでｔ−ブチルエチルジメトキシシランを接触させて得られた予備重合用触媒を用いてプロピレンの予備重合を行った後、該予備重合により得られた固体触媒成分を重合触媒成分として用いて、プロピレンとエチレンとを共重合する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、予備重合により得られた固体触媒成分（以下、予備重合触媒成分と称する。）を重合触媒成分として用いた従来のプロピレン系重合体の製造では、重合経過により、触媒の重合活性が低下することがあり、また、重合活性が低いことがあった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、重合活性の経時変化が小さく、かつ重合活性の高い重合触媒が得られる予備重合触媒成分の製造方法、該製造方法により製造されてなる予備重合用触媒成分、および、該予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法を提供することにある。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、重合活性の経時変化が小さく、かつ重合活性の高い重合触媒が得られる予備重合触媒成分の製造方法、該製造方法により製造されてなる予備重合用触媒成分、および、該予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法を提供することにある。
本発明の第一は、下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触処理してなる接触処理物であって、成分（Ｃ）の接触処理量が成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり１．５モル以下である接触処理物（２）に、更に成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒を用いて、プロピレンの単独重合あるいはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する予備重合触媒成分の製造方法にかかるものである。
成分（Ａ）：電子供与体化合物
成分（Ｂ）：チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム
成分（Ａ）：電子供与体化合物
成分（Ｂ）：チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム
本発明の第二は、上記製造方法により製造されてなる予備重合触媒成分にかかるものである。
本発明の第三は、上記予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法にかかるものである。
本発明により、重合活性の経時変化が小さく、かつ重合活性に優れる重合触媒が得られる予備重合触媒成分の製造方法、該製造方法により製造されてなる予備重合触媒成分、および、該予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法を提供することができる。
成分（Ａ）の電子供与体化合物成分としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体等の一般的に使用されるものをあげることができる。これらの電子供与体成分のうち好ましくは無機酸のエステル類およびエ−テル類である。これらは、１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
該無機酸のエステル類として好ましくは、一般式Ｒ1 nＳｉ（ＯＲ2）4-n（式中、Ｒ1は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｎは０≦ｎ＜４である）で表されるケイ素化合物である。具体例としては、テトラブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
該エ−テル類として好ましくは、ジアルキルエーテル、一般式
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は炭素数１〜２０の線状または分岐状のアルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基、またはアラルキル基であり、Ｒ3およびＲ4は水素原子であってもよい。）で表されるジエーテル化合物があげられる。具体例としては、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン等をあげることができる。
これらの電子供与体成分のうち一般式Ｒ7Ｒ8Ｓｉ（ＯＲ9）2で表される有機ケイ素化合物が特に好ましく用いられる。ここで式中、Ｒ7はＳｉに隣接する炭素原子が２級もしくは３級である炭素数３〜２０の炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。また式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；シクロペンテニル基等のシクロアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基等があげられる。さらに式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜５の炭化水素基である。このような電子供与体成分として用いられる有機ケイ素化合物の具体例としては、ｔｅｒｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン等をあげることができる。
成分（Ｂ）としては、一般にチタン・マグネシウム複合型触媒と呼ばれているものとして使用することができ、下記のようなチタン化合物およびマグネシウム化合物、電子供与体を接触させることにより得ることができる。
成分（Ｂ）の調整に用いられるチタン化合物としては、例えば、一般式Ｔｉ（ＯＲ10）aＸ4-a（Ｒ10は炭素数が１〜２０の炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ａは０≦ａ≦４の数を表す。）で表されるチタン化合物があげられる。具体的には、四塩化チタン等のテトラハロゲン化チタン化合物；エトキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド等のトリハロゲン化アルコキシチタン化合物；ジエトキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド等のジハロゲン化ジアルコキシチタン化合物；トリエトキシチタンクロライド、トリブトキシチタンクロライド等のモノハロゲン化トリアルコキシチタン化合物；テトラエトキシチタン、テトラブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン化合物をあげることができる。これらチタン化合物は、単独で用いてもよいし、二種類以上を組合せて用いてもよい。
成分（Ｂ）の調整に用いられるマグネシウム化合物としては、例えば、マグネシウム−炭素結合やマグネシウム−水素結合を持ち、還元能を有するマグネシウム化合物、あるいは、還元能を有さないマグネシウム化合物等があげられる。還元能を有するマグネシウム化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムクロライド等のアルキルマグネシウムハライド化合物；ブチルエトキシマグネシム等のアルキルアルコキシマグネシウム化合物；ブチルマグネシウムハイドライド等のアルキルマグネシウムハイドライド等があげられる。これらの還元能を有するマグネシウム化合物は、有機アルミニウム化合物との錯化合物の形態で用いてもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは成分（Ｂ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
一方、還元能を有さないマグネシウム化合物の具体例としては、マグネシウムジクロライド等のジハロゲン化マグネシウム化合物；メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等のアルコキシマグネシウムハライド化合物；ジエトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のジアルコキシマグネシウム化合物；ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム等のマグネシウムのカルボン酸塩等があげられる。これらの還元能を有さないマグネシウム化合物は、予め或いは成分（Ｂ）の調製時に、還元能を有するマグネシウム化合物から公知の方法で合成したものであってもよい。
成分（Ｂ）の調整に用いられる電子供与体としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸または無機酸のエステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類等の含酸素電子供与体；アンモニア類、アミン類、ニトリル類、イソシアネート類等の含窒素電子供与体；有機酸ハライド類をあげることが出来る。これらの電子供与体のうち、好ましくは、無機酸のエステル類、有機酸のエステル類およびエーテル類が用いられる。
無機酸のエステル類としては好ましくは、一般式Ｒ11 nＳｉ（ＯＲ12）4-n（Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基または水素原子を表し、Ｒ12は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、ｎは０≦ｎ＜４の数を表す。）で表されるケイ素化合物があげられる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブチルメチルジメトキシシラン、ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブチルメチルジエトキシシラン、ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン等があげられる。
有機酸のエステル類として好ましくは、モノおよび多価のカルボン酸エステルが用いられ、それらの例として脂肪族カルボン酸エステル、脂環式カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステルがあげられる。具体例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、吉草酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸エチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル等があげられる。好ましくはメタクリル酸エステル等の不飽和脂肪族カルボン酸エステルおよびマレイン酸エステル等のフタル酸エステルであり、さらに好ましくはフタル酸ジエステルである。
エーテル類としては、例えば、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソアミルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルイソブチルエーテル等のジアルキルエーテルがあげられる。好ましくはジブチルエーテルと、ジイソアミルエーテルである。
有機酸ハライド類としては、モノおよび多価のカルボン酸ハライド等があげられ、例えば、脂肪族カルボン酸ハライド、脂環式カルボン酸ハライド、芳香族カルボン酸ハライド等があげられる。具体例としては、アセチルクロライド、プロピオン酸クロライド、酪酸クロライド、吉草酸クロライド、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、アニス酸クロライド、コハク酸クロライド、マロン酸クロライド、マレイン酸クロライド、イタコン酸クロライド、フタル酸クロライド等をあげることができる。好ましくは塩化ベンゾイル、トルイル酸クロライド、フタル酸クロライド等の芳香族カルボン酸クロライドであり、さらに好ましくはフタル酸クロライドである。
成分（Ｂ）の調整方法としては、例えば、下記の方法があげられる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン・マグネシウム複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの成分（Ｂ）の調整方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
（１）液状のマグネシウム化合物、あるいはマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物を析出化剤と反応させたのち、チタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（２）固体のマグネシウム化合物、あるいは固体のマグネシウム化合物および電子供与体からなる錯化合物をチタン化合物、あるいはチタン化合物および電子供与体で処理する方法。
（３）液状のマグネシウム化合物と、液状チタン化合物とを、電子供与体の存在下で反応させて固体状のチタン・マグネシウム複合体を析出させる方法。
（４）（１）、（２）あるいは（３）で得られた反応生成物をチタン化合物、あるいは電子供与体およびチタン化合物でさらに処理する方法。
（５）Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機ケイ素化合物の共存下アルコキシチタン化合物をグリニャール試薬等の有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エステル化合物、エーテル化合物および四塩化チタンで処理する方法。
（６）有機ケイ素化合物または有機ケイ素化合物およびエステル化合物の存在下、チタン化合物を有機マグネシウム化合物で還元して得られる固体生成物を、エーテル化合物と四塩化チタンの混合物、次いで有機酸ハライド化合物の順で加えて処理したのち、該処理固体をエーテル化合物と四塩化チタンの混合物もしくはエーテル化合物と四塩化チタンとエステル化合物の混合物で処理する方法。
（７）金属酸化物、ジヒドロカルビルマグネシウムおよびハロゲン含有アルコ−ルとの接触反応物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（８）有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物をハロゲン化剤で処理した後あるいは処理せずに電子供与体およびチタン化合物と接触する方法。
（９）（１）〜（８）で得られる化合物を、ハロゲン、ハロゲン化合物または芳香族炭化水素のいずれかで処理する方法。
これらの成分（Ｂ）の調整方法のうち、好ましくは、（１）〜（６）の方法である。これらの調整は通常、全て窒素、アルゴン等の不活性気体雰囲気下で行われる。
成分（Ｂ）の調整において、チタン化合物、有機ケイ素化合物およびエステル化合物は、適当な溶媒に溶解もしくは希釈して使用するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロへキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル化合物等があげられる。
成分（Ｂ）の調整において、有機マグネシウム化合物を用いる還元反応の温度は、通常、−５０〜７０℃であり、触媒活性およびコストを高める観点から、好ましくは−３０〜５０℃、特に好ましくは−２５〜３５℃である。有機マグネシウム化合物の滴下時間は、特に制限はないが、通常３０分〜１２時間程度である。また、還元反応終了後、さらに２０〜１２０℃の温度で後反応を行ってもよい。
成分（Ｂ）の調整において、還元反応の際に、無機酸化物、有機ポリマー等の多孔質物質を共存させ、固体生成物を多孔質物質に含浸させてもよい。かかる多孔質物質としては、細孔半径２０〜２００ｎｍにおける細孔容積が０．３ｍｌ／ｇ以上であり、平均粒径が５〜３００μｍであるものが好ましい。該多孔質無機酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2又はこれらの複合酸化物等があげられる。また、多孔質ポリマーとしては、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のポリスチレン系多孔質ポリマー；ポリアクリル酸エチル、アクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−ジビニルベンゼン共重合体等のポリアクリル酸エステル系多孔質ポリマー；ポリエチレン、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、ポリプロピレン等のポリオレフィン系多孔質ポリマーがあげられる。これらの多孔質物質のうち、好ましくはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体である。
成分（Ｃ）の有機アルミニウム化合物は、少なくとも分子内に一個のＡｌ−炭素結合を有するものであり、代表的なものを一般式で下記に示す。
Ｒ13 mＡｌＹ3-m
Ｒ14Ｒ15Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ16Ｒ17
（Ｒ13〜Ｒ17は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ13〜Ｒ17はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）
Ｒ13 mＡｌＹ3-m
Ｒ14Ｒ15Ａｌ−Ｏ−ＡｌＲ16Ｒ17
（Ｒ13〜Ｒ17は炭素数が１〜８個の炭化水素基を、Ｙはハロゲン原子、水素またはアルコキシ基を表す。Ｒ13〜Ｒ17はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。また、ｍは２≦ｍ≦３で表される数である。）
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムハライド；トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物のようなトリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物；テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルジアルモキサン等のアルキルアルモキサン等があげられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、好ましくはトリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンであり、さらに好ましくはトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロライドの混合物、またはテトラエチルジアルモキサンが好ましい。これらは、１種で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
本発明の予備重合触媒成分の製造方法では、下記予備重合用触媒（Ｉ）および／または予備重合用触媒（II）を用いて、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する。
予備重合用触媒（Ｉ）：下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、成分（Ｃ）の不存在下で接触処理してなる接触処理物（１）に、成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒であって、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（１）中の成分（Ｂ）に由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである予備重合用触媒 予備重合用触媒（II）：下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が１．５モル以下となる接触処理量で接触処理してなる接触処理物（２）に、必要に応じて更に成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒であって、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（２）中の成分（Ｂ）に由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである予備重合用触媒
予備重合用触媒（Ｉ）：下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、成分（Ｃ）の不存在下で接触処理してなる接触処理物（１）に、成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒であって、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（１）中の成分（Ｂ）に由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである予備重合用触媒 予備重合用触媒（II）：下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が１．５モル以下となる接触処理量で接触処理してなる接触処理物（２）に、必要に応じて更に成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒であって、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（２）中の成分（Ｂ）に由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである予備重合用触媒
接触処理物（１）の製造において、成分（Ａ）の接触処理量と成分（Ｂ）の接触処理量との割合としては、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、通常、成分（Ａ）は０．５〜３０モルである。該値量は、重合活性の経時変化をより小さくする観点から、好ましくは０．９モル以上であり、より好ましくは１．２モル以上であり、更に好ましくは１．５モル以上である。また、該値は、重合活性を高める観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
予備重合用触媒（Ｉ）の製造における成分（Ｃ）の接触処理量としては、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（１）中の成分（Ｂ）由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである。該値は、重合活性の経時変化をより小さくする観点および重合活性を高める観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましく１５モル以下であり、更に好ましくは１０モル以下である。また、該値は、重合活性を高める観点から、好ましくは２モル以上である。
接触処理物（２）の製造において、成分（Ｃ）の接触処理量は、成分（Ｂ）中のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子として、１．５モル以下であり、好ましくは１モル以下であり、より好ましくは０．５モル以下であり、更に好ましくは０．１モル以下である。該値が大きすぎると、重合活性の経時劣化が大きくなることがある。
接触処理物（２）の製造において、成分（Ａ）の接触処理量と成分（Ｂ）の接触処理量との割合としては、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、通常、成分（Ａ）は０．５〜３０モルである。該値量は、重合活性の経時変化をより小さくする観点から、好ましくは０．９モル以上であり、より好ましくは１．２モル以上であり、更に好ましくは１．５モル以上である。また、該値は、重合活性を高める観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましくは１０モル以下である。
接触処理物（２）の製造において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触処理する方法としては、成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを同時に接触処理する方法；成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触処理した後、成分（Ｃ）を接触処理する方法；成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触処理した後、成分（Ｂ）を接触処理する方法；成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を接触処理した後、成分（Ａ）を接触処理する方法などを挙げることができ、好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触処理した後、成分（Ｃ）を接触処理する方法；成分（Ａ）と成分（Ｃ）を接触処理した後、成分（Ｂ）を接触処理する方法である。
予備重合用触媒（II）の製造における成分（Ｃ）の総接触処理量としては、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（２）中の成分（Ｂ）由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである。該値は、重合活性の経時変化をより小さくする観点および重合活性を高める観点から、好ましくは２０モル以下であり、より好ましく１５モル以下であり、更に好ましくは１０モル以下である。また、該値は、重合活性を高める観点から、好ましくは２モル以上である。
予備重合用触媒（Ｉ）および（II）の製造において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触処理後に成分（Ｃ）を接触させる場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触後、エージング処理を行なうことが好ましい。
予備重合用触媒の製造において、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）、接触処理物（１）および接触処理物（２）の接触処理は、通常、−１５〜７０℃で行われる。好ましくは−１０〜３０℃であり、より好ましくは−５〜１５℃である。
本発明の予備重合触媒成分の製造方法において、予備重合用触媒を用いたプロピレン単独重合あるいはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）との共重合は（以下、該単独重合および該共重合を予備重合と称する。）、公知の重合方法、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの不活性飽和炭化水素を溶媒とした溶媒重合法；塊状重合法；気相重合法などで行われる。また、これら重合法は、回分式でも、半回分式でもよく、連続式でもよい。溶媒を用いて予備重合を行う場合、溶媒単位体積当たりの成分（Ｃ）の使用量は、通常５〜１００ｍｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜８０ｍｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは１５ｍｍｏｌ／Ｌ〜６０ｍｍｏｌ／Ｌである。
予備重合に用いられるオレフィンとしては、通常、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどの炭素数２〜１２（ただし３を除く）のオレフィンが用いられ、好ましくはエチレンである。
予備重合における重合体の重合量は、予備重合用触媒中の成分（Ｂ）１ｇ当たり、通常０．１〜２００ｇであり、好ましくは０．２〜５０ｇ、より好ましくは０．５〜１０ｇ、更に好ましくは１．０〜５である。予備重合圧力は、通常２．０ＭＰａ以下であり、好ましくは１．０ＭＰａ以下である。予備重合温度は、通常−２０〜８０℃であり、好ましくは−１０〜４０℃、更に好ましくは−１０℃〜２０℃である。また、予備重合では、水素などの連鎖移動剤を用いてもよい。
本発明の予備重合触媒成分（Ｉ）および／または（II）を用いるプロピレン系重合体の製造では、通常、該予備重合触媒成分と有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物とを接触処理してなる重合触媒が用いられる。該有機アルミニウム化合物の例示および好適な有機アルミニウム化合物は、成分（Ｃ）の説明で記載した化合物と同様である。また、該電子供与体化合物の例示および好適な電子供与体化合物は、成分（Ｂ）の説明で記載した化合物と同様である。
予備重合触媒成分（Ｉ）および／または（II）を用いるプロピレン系重合体の製造において、有機アルミニウム化合物の使用量は、予備重合触媒成分中の成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、通常１〜１０００モルであり、好ましくは５〜８００モルである。また、電子供与体化合物の使用量は、予備重合触媒成分中の成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、通常０．０３〜５００モルであり、好ましくは０．０５〜２００モルであり、より好ましくは０．１〜１００モルである。予備重合触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与体化合物との接触処理は、通常、−３０〜１５０℃で行われる。好ましくは−１５〜１２０℃であり、より好ましくは−１５〜１００℃である。また、予備重合触媒成分、有機アルミニウム化合物および電子供与体化合物は、あらかじめ接触処理してから重合反応器に供給してもよく、各成分を個別に、あるいは、任意の成分をあらかじめ接触してから供給してもよい。
本発明の予備重合触媒成分（Ｉ）および／または（II）を用いるプロピレン系重合体の製造方法としては、バルク重合法、溶液重合法、スラリー重合法および気相重合法があげられる。該バルク重合法とは、液状のオレフィンを媒体として重合を行なう方法であり、該溶液重合法もしくは該スラリー重合法とは、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水素溶媒中で重合を行なう方法である。
また該気相重合法とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合法を任意に組合せてもよく、これらの重合法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、重合温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは、２０〜１００℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜８ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
また該気相重合法とは、気体状態の単量体を媒体として、その媒体中で気体状態の単量体を重合する方法である。これらの重合法を任意に組合せてもよく、これらの重合法は、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよい。また、重合温度は、通常、０〜２００℃であり、好ましくは、２０〜１００℃であり、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは０．２〜８ＭＰａである。なお、重合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
本発明の予備重合触媒成分（Ｉ）および／または（II）を用いるプロピレン系重合体の製造方法は、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体などのプロピレンに基づく単量体単位の含有量が５０重量％以上（ただし、当該重合体を１００重量％とする。）であるプロピレン系重合体の製造に用いられる。該プロピレン系重合体が共重合体である場合、該共重合体は、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例中における物性測定および評価は、下記の方法で行った。
（１）固体触媒成分中のチタン含有量（単位：重量％）
固体触媒成分約２０ミリグラムに、２規定の希硫酸約３０ミリリットルを加え、攪拌、超音波処理を行った後、更に３％過酸化水素水約３ミリリットルと２規定の希硫酸約１７ミリリットルを加え、攪拌、超音波処理を行い、液状試料を得た。該液状試料を分光光度法により分析し、４１０ｎｍの特性吸収からチタン原子含有量を求めた。
（２）失活速度定数（Ｋｄ）
重合中のプロピレン供給量（単位：ｇ）を重合体生成量（単位：ｇ）として、下記式より失活速度定数（Ｋｄ）を算出した。該値が小さいほど、重合時間の経過による触媒の重合活性の低下が小さい。
ＰＰ／Ｙ ＝ Ａ0×（１−ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔ））／Ｋｄ
ＰＰ ：重合体生成量 （単位：ｇ）
Ｙ ：固体触媒成分使用量（単位：ｇ）
Ａ0 ：初期重合速度 （単位：ｇ／ｇ／時間）
Ｋｄ ：失活速度定数 （単位：１／時間）
ｔ ：重合時間 （単位：時間）
（３）重合体生成量（単位：ｇ／ｇ）
ポリプロピレンの生成量を、予備重合触媒成分の成分（Ｂ）の単位重量当たりの量として表した。本値が大きいほど、重合活性に優れる。
（４）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
実施例中における物性測定および評価は、下記の方法で行った。
（１）固体触媒成分中のチタン含有量（単位：重量％）
固体触媒成分約２０ミリグラムに、２規定の希硫酸約３０ミリリットルを加え、攪拌、超音波処理を行った後、更に３％過酸化水素水約３ミリリットルと２規定の希硫酸約１７ミリリットルを加え、攪拌、超音波処理を行い、液状試料を得た。該液状試料を分光光度法により分析し、４１０ｎｍの特性吸収からチタン原子含有量を求めた。
（２）失活速度定数（Ｋｄ）
重合中のプロピレン供給量（単位：ｇ）を重合体生成量（単位：ｇ）として、下記式より失活速度定数（Ｋｄ）を算出した。該値が小さいほど、重合時間の経過による触媒の重合活性の低下が小さい。
ＰＰ／Ｙ ＝ Ａ0×（１−ｅｘｐ（−Ｋｄ×ｔ））／Ｋｄ
ＰＰ ：重合体生成量 （単位：ｇ）
Ｙ ：固体触媒成分使用量（単位：ｇ）
Ａ0 ：初期重合速度 （単位：ｇ／ｇ／時間）
Ｋｄ ：失活速度定数 （単位：１／時間）
ｔ ：重合時間 （単位：時間）
（３）重合体生成量（単位：ｇ／ｇ）
ポリプロピレンの生成量を、予備重合触媒成分の成分（Ｂ）の単位重量当たりの量として表した。本値が大きいほど、重合活性に優れる。
（４）極限粘度（単位：ｄｌ／ｇ）
ウベローデ型粘度計を用いて、テトラリン溶媒および温度１３５℃の条件で、濃度０．１、０．２、および０．５ｇ／ｄｌの３点について還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学１１」（１９８２年共立出版会社刊）第４９１頁に記載の計算法に従い、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって極限粘度を求めた。
実施例１
［固体触媒成分（成分(Ｂ)）の準備］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、脱水・脱気処理したヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度にてトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。該固体触媒成分のチタン原子含有量は２．０重量％であった。
［固体触媒成分（成分(Ｂ)）の準備］
内容積２００Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器を窒素で置換した後、脱水・脱気処理したヘキサン８０Ｌ、テトラブトキシチタン６．５５モル、フタル酸ジイソブチル２．８モル、およびテトラエトキシシラン９８．９モルを投入し均一溶液とした。次ぎに、濃度２．１モル／Ｌのブチルマグネシウムクロリドのジイソブチルエーテル溶液５１Ｌを、反応容器内の温度を５℃に保ちながら５時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、室温で１時間攪拌し、室温で固液分離した後、トルエン７０Ｌで３回洗浄を行った。次いで、スラリー濃度が０．２Ｋｇ／Ｌになるようにトルエンを加えた後、フタル酸ジイソブチル４７．６モルを加え、９５℃で３０分間反応を行なった。反応後、固液分離し、トルエンで２回洗浄を行なった。次いで、フタル酸ジイソブチル３．１３モル、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン２７４モルを加え、１０５℃で３時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度にてトルエン９０Ｌで２回洗浄を行なった。次いで、スラリー濃度を０．４Ｋｇ／Ｌに調整した後、ブチルエーテル８．９モルおよび四塩化チタン１３７モルを加え、１０５℃で１時間反応を行なった。反応終了後、同温度で固液分離し、同温度でトルエン９０Ｌで３回洗浄を行なった後、さらにヘキサン７０Ｌで３回洗浄し、減圧乾燥して固体触媒成分１１．４Ｋｇを得た。該固体触媒成分のチタン原子含有量は２．０重量％であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．８１６ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．６３ｇ（チタン原子換算で０．６８０ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、シクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．７２ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン４．０８ｇを約２０分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（１）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（１）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（１）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．８１６ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．６３ｇ（チタン原子換算で０．６８０ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、シクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．７２ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン４．０８ｇを約２０分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（１）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（１）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（１）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器を真空状態にした後、２０℃で、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１Ｌを仕込み、攪拌し、トリエチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌとを添加し、次に、上記予備重合触媒成分（１）のスラリーを予備重合触媒成分（１）として１７．３ｍｇ添加した。水素を分圧で０．０３ＭＰａと、プロピレン１００ｇとを仕込み、次に、７５℃に約１０分間で昇温し、圧力が０．６ＭＰａとなるようにプロピレンを連続供給し、２時間重合を行った。重合によりポリプロピレン２１０ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
内容積３Ｌの攪拌機付きＳＵＳ製反応容器を真空状態にした後、２０℃で、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１Ｌを仕込み、攪拌し、トリエチルアルミニウム２．６ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２６ｍｍｏｌとを添加し、次に、上記予備重合触媒成分（１）のスラリーを予備重合触媒成分（１）として１７．３ｍｇ添加した。水素を分圧で０．０３ＭＰａと、プロピレン１００ｇとを仕込み、次に、７５℃に約１０分間で昇温し、圧力が０．６ＭＰａとなるようにプロピレンを連続供給し、２時間重合を行った。重合によりポリプロピレン２１０ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
実施例２
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．９２ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．５３ｇ（チタン原子換算で０．６３９ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、シクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．５６ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．８３ｇを約２２分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（２）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（２）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（２）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．９２ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．５３ｇ（チタン原子換算で０．６３９ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、シクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．５６ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．８３ｇを約２２分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（２）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（２）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（２）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（２）のスラリーを、予備重合触媒成分（２）として１５．１ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１５２ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（２）のスラリーを、予備重合触媒成分（２）として１５．１ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１５２ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
実施例３
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１５０ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．２５０ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．６２６ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．５０ｇ（チタン原子換算で０．６２６ｍｍｏｌ）を添加し５分間エージングさせて、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．７５ｇを約２２分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（３）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（３）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（３）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１５０ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．２５０ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．６２６ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．５０ｇ（チタン原子換算で０．６２６ｍｍｏｌ）を添加し５分間エージングさせて、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．２５ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．７５ｇを約２２分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（３）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（３）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（３）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（３）のスラリーを、予備重合触媒成分（３）として１３．０ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１６６ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（３）のスラリーを、予備重合触媒成分（３）として１３．０ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１６６ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
実施例４
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．２１７ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．７４ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．３０ｇ（チタン原子換算で０．５４３ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム１．９５ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．２５ｇを約１９分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（４）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（４）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（４）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．２１７ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン１．７４ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．３０ｇ（チタン原子換算で０．５４３ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム１．９５ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．２５ｇを約１９分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（４）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（４）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（４）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（４）のスラリーを、予備重合触媒成分（４）として１６．５ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１５８ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（４）のスラリーを、予備重合触媒成分（４）として１６．５ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１５８ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
実施例４
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．２２９ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．７５ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．３７ｇ（チタン原子換算で０．５７２ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．０６ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．４３ｇを約２５分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（５）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（５）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（５）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．２２９ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．７５ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．３７ｇ（チタン原子換算で０．５７２ｍｍｏｌ）を添加し、５分間エージングさせて、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、トリエチルアルミニウム２．０６ｍｍｏｌを添加し、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．４３ｇを約２５分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（５）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（５）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（５）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（５）のスラリーを、予備重合触媒成分（５）として１６．７ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１５９ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（５）のスラリーを、予備重合触媒成分（５）として１６．７ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１５９ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
比較例１
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム２．１７ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２１７ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．３０ｇ（チタン原子換算で０．５４３ｍｍｏｌ）を添加して、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．２５ｇを約２５分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（６）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（６）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（６）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム２．１７ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．２１７ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．３０ｇ（チタン原子換算で０．５４３ｍｍｏｌ）を添加して、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．２５ｇを約２５分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（６）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（６）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（６）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（６）のスラリーを、予備重合触媒成分（６）として１６．５ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１９５ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（６）のスラリーを、予備重合触媒成分（６）として１６．５ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１９５ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
比較例２
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．５ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．５０ｇ（チタン原子換算で０．６２６ｍｍｏｌ）を添加して、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．７５ｇを約１９分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（７）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（７）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（７）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン２．５ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．５０ｇ（チタン原子換算で０．６２６ｍｍｏｌ）を添加して、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン３．７５ｇを約１９分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（７）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（７）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（７）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（７）のスラリーを、予備重合触媒成分（７）として１９ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。
重合によりポリプロピレン１６２ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（７）のスラリーを、予備重合触媒成分（７）として１９ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。
重合によりポリプロピレン１６２ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
比較例３
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム１．７８ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン５．６８ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．７０ｇ（チタン原子換算で０．７１０ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン４．２５ｇを約２９分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（８）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（８）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（８）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム１．７８ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン５．６８ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分１．７０ｇ（チタン原子換算で０．７１０ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン４．２５ｇを約２９分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（８）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（８）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（８）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．５ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（８）のスラリーを、予備重合触媒成分（８）として２０．５ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１６５ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（８）のスラリーを、予備重合触媒成分（８）として２０．５ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。重合によりポリプロピレン１６５ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
比較例４
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．５０１ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．６２５ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分３．００ｇ（チタン原子換算で１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン７．５ｇを約４０分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（９）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（９）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（９）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．４ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［予備重合触媒成分の製造］
内容積２００ｃｃの攪拌機付きガラス製丸底フラスコに、攪拌させながら、脱水・脱気処理したｎ−ヘキサン１００ｃｃを仕込み、液温度を１５℃で、トリエチルアルミニウム０．５０１ｍｍｏｌとシクロヘキシルエチルジメトキシシラン０．６２５ｍｍｏｌを添加し、更に、上記固体触媒成分３．００ｇ（チタン原子換算で１．２５ｍｍｏｌ）を添加し、トリエチルアルミニウムとシクロヘキシルエチルジメトキシシランと上記固体触媒成分とを接触処理した。次に、液温度を１５℃に保ちながらプロピレン７．５ｇを約４０分間かけて連続的に供給した後、３０分間エージングして予備重合を行ない、予備重合体（以下、予備重合触媒成分（９）と称する。）のスラリーを得た。該スラリーから予備重合触媒成分（９）の一部を取り出して脱灰処理して、予備重合触媒成分（９）中のポリプロピレンの割合を求めたところ、２．４ｇ−ポリプロピレン／ｇ−固体触媒成分であった。
［重合］
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（９）のスラリーを、予備重合触媒成分（９）として２０ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。
重合によりポリプロピレン１３１ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
予備重合触媒成分（１）のスラリーに代えて、予備重合触媒成分（９）のスラリーを、予備重合触媒成分（９）として２０ｍｇ用いる以外は、実施例１の重合と同様に行った。
重合によりポリプロピレン１３１ｇを得た。得られたポリプロピレンの物性および重合中のプロピレン供給速度から求めた失活速度定数（Ｋｄ）の算出結果を表１に示す。
Claims (6)
- 下記予備重合用触媒（II）を用いて、プロピレンを単独重合あるいはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。）とを共重合する予備重合触媒成分の製造方法。
予備重合用触媒（II）：下記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ｃ）のアルミニウム原子が１．５モル以下となる接触処理量で接触処理してなる接触処理物（２）に、更に成分（Ｃ）を接触処理してなる予備重合用触媒であって、予備重合用触媒中の成分（Ｃ）由来のアルミニウム原子含有量が、接触処理物（２）中の成分（Ｂ）に由来のチタン原子１モル当たり、１〜３０モルである予備重合用触媒
成分（Ａ）：電子供与体化合物
成分（Ｂ）：チタンとマグネシウムとハロゲンとを含有する固体触媒成分
成分（Ｃ）：トリアルキルアルミニウム - 接触処理物（２）が、成分（Ｂ）のチタン原子１モル当たり、成分（Ａ）を０．５〜３０モル接触処理してなる接触処理物である請求項１に記載の予備重合触媒成分の製造方法。
- プロピレンの単独重合量あるいはプロピレンとオレフィン（但し、プロピレンを除く。
）との共重合量が、成分（Ｂ）１ｇ当たり０．１〜２００ｇである請求項１または２に記載の予備重合触媒成分の製造方法。 - 請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法により製造されてなる予備重合触媒成分。
- 請求項４に記載の予備重合触媒成分を用いるプロピレン系重合体の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物と電子供与体化合物と請求項４に記載の予備重合触媒成分とを接触処理してなる重合触媒を用いるプロピレン系重合体の製造方法。
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