CN114929800A - 包含多相丙烯共聚物组合物的膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一个由包含多相丙烯共聚物的多相丙烯共聚物组合物组成的第一层的膜，其中所述多相丙烯共聚物以基于所述多相丙烯共聚物组合物计至少95重量％的量存在，其中所述多相丙烯共聚物由a)基于丙烯的基质和b)分散的乙烯α‑烯烃共聚物组成，其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，其中所述基于丙烯的基质的重量和所述分散的乙烯‑α‑烯烃共聚物的重量之和为基于所述多相丙烯共聚物计100重量％，其中所述多相丙烯共聚物组合物中二甲苯可溶物(CXS)的量为基于所述多相丙烯共聚物组合物计20.0至35.0重量％，其中所述CXS根据ISO 16152:2005在25℃下在对二甲苯中测量。

Description

包含多相丙烯共聚物组合物的膜
本发明涉及一种包含多相丙烯共聚物组合物的膜、一种制备所述膜的方法、一种包含所述膜的包装和所述多相丙烯共聚物组合物用于制备膜的用途。
聚烯烃膜在价格和性能方面是均衡的，并且被广泛用于例如包装食品和商品、纸和其它材料的涂层或作为层压材料。相比于聚乙烯，在膜中使用聚丙烯具有良好的刚性和耐热性的优点。此外，多相丙烯共聚物因其良好的冲击-刚性平衡而是优选的聚丙烯。
包含多相丙烯共聚物的膜例如公开于WO2018/138235A1和WO2015/010858A1中。
WO2018/138235A1公开了一种多相丙烯共聚物用于生产膜的用途，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)包含是丙烯均聚物(H-PP)的基质(M)和分散于所述基质(M)中的弹性丙烯共聚物(EPC)，
其中多相丙烯共聚物(HECO)具有：
a)根据ISO 1133测量的0.2至8.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)，
(b)根据ISO 16152(25℃)测定的10.0至20.0重量％的冷二甲苯可溶物含量(XCS)，和
(c)多于2.5至8.0重量％的总乙烯共聚单体含量，其中进一步地，
(d)根据ISO 1133测量的基质(M)的熔体流动速率MFR 2(2.16kg，230℃)为0.2至4.0g/10min，
(e)多相丙烯共聚物的冷二甲苯可溶(XCS)级分的乙烯共聚单体含量为25.0至40.0重量％，
(f)根据DIN ISO 1628/1(在135℃下在萘烷中)测定的多相丙烯共聚物的冷二甲苯可溶(XCS)级分的固有粘度(IV)高于1.0至低于2.9dl/g，并且
(e)XCS级分的单独与嵌段的乙烯序列的相对含量(1(E))满足不等式(I)：l(E)(XCS)<54-0.81×C2(XCS)(I)，其中C2为XCS级分的共聚单体含量[重量％]，XCS为单位为[重量％]的冷二甲苯可溶级分的量，并且其中l(E)含量由等式(II)定义：l(E)＝fPEP/((fEEE+fPEE+fPEP))×100(II)，其中1(E)为XCS级分的单独与嵌段的乙烯序列的相对含量[单位为％]；fPEP为XCS级分的丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；fPEE为XCS级分的丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；fEEE为XCS级分的乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，其中所有序列浓度均基于对多相共聚物的XCS级分的13C-NMR数据的统计三元组分析，
所述膜适合作为消费品的包装膜以及用于医疗包装。
WO2015/010858A1公开了一种包括至少一个包含多相丙烯共聚物的层的膜或片材，所述多相丙烯共聚物包含：
(a)85重量％至92重量％的基质相，为丙烯均聚物或含有至多5重量％的衍生自乙烯和/或α-烯烃的单元的丙烯共聚物；和
(b)8重量％至15重量％的橡胶相，为含有40重量％至60重量％的乙烯衍生单元的乙烯-丙烯共聚物；
其中组分(a)和组分(b)的总量为100重量％，
其中多相丙烯共聚物含有至多6.0重量％的乙烯衍生单元。
然而，这些多相丙烯共聚物的缺点是在膜中，它们未显示出在所有使用温度下的高冲击性。例如，对于诸如食品包装的某些应用，期望膜在所有使用温度下，诸如在-20℃(在冷柜中时)、约0℃(在冰箱中时)以及室温(使用期间)下都具有高冲击性。这将在这种包装意外落下的情况下减少不期望的包装破裂。
因此，本发明的目的是提供在-20℃以及0℃和23℃下显示高冲击性的基于多相丙烯共聚物的膜。
该目的通过包含至少一个由包含多相丙烯共聚物的多相丙烯共聚物组合物组成的第一层的膜实现，
其中多相丙烯共聚物以基于多相丙烯共聚物组合物计至少95重量％的量存在，其中多相丙烯共聚物由以下组成：
a)基于丙烯的基质，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，和
b)分散的乙烯α-烯烃共聚物，
其中基于丙烯的基质的重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的重量之和为基于多相丙烯共聚物计100重量％，
其中在多相丙烯共聚物组合物中二甲苯可溶物(CXS)的量为基于多相丙烯共聚物组合物计20.0至35.0重量％，其中CXS根据ISO16152:2005在25℃下在对二甲苯中测量。
已意外地发现，本发明的膜在-20℃以及0℃和23℃下展示高冲击性。
另外，本发明的膜可具有低密封起始温度和/或良好的加工窗口，即熔化温度与密封起始温度之间的高温差。
多相丙烯共聚物
多相丙烯共聚物一般在一个或更多个反应器中，通过在催化剂的存在下使丙烯聚合并随后使乙烯与α-烯烃聚合来制备。所得聚合材料是多相的，但具体形态通常取决于制备方法和所用单体配比。
在根据本发明的膜中采用的多相丙烯共聚物可使用技术人员已知的任何常规技术来生产，例如多级过程聚合，诸如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或它们的任何组合。可使用任何常规催化剂体系，例如齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)或茂金属。这类技术和催化剂被描述于例如WO06/010414；Polypropylene and other Polyolefins，Ser vander Ven，Studies in Polymer Science 7，Elsevier，1990年；WO06/010414，US4399054和US4472524中。优选地，使用齐格勒-纳塔催化剂制成多相丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物可通过包括以下步骤的方法来制备：
-在催化剂体系的存在下使丙烯聚合以获得丙烯均聚物，并且
-随后在催化剂体系的存在下使乙烯与α-烯烃和基于丙烯的基质聚合，以获得由基于丙烯的基质和分散相组成的多相丙烯共聚物。这些步骤优选在不同的反应器中进行。第一步和第二步的催化剂体系可为不同或相同的。
催化剂体系
齐格勒-纳塔催化剂体系是本领域众所周知的。该术语通常指代包含含过渡金属的固体催化剂化合物(主催化剂)和有机金属化合物(助催化剂)的催化剂体系。任选地还可将一种或多种电子供体化合物(外部供体)加入催化剂体系。
含过渡金属的固体催化剂化合物中的过渡金属通常选自元素周期表(最新的IUPAC标记法)的第4-6族；更优选地，过渡金属选自第4族；最优选钛(Ti)作为过渡金属。
虽然可应用各种过渡金属，但下文集中于最优选的是钛。然而，同样可适用于使用不同于Ti的其它过渡金属的情况。在本发明中可用作过渡金属化合物的含钛化合物一般负载于烃不溶性的含镁和/或无机氧化物(例如氧化硅或氧化铝)的载体上，一般组合有内部电子供体化合物。含过渡金属的固体催化剂化合物可例如通过使卤化钛(IV)、有机内部电子供体化合物和含镁和/或含硅载体反应来形成。含过渡金属的固体催化剂化合物可用另外的电子供体或Lewis酸物类进一步处理或改性，和/或可经受一个或多个洗涤程序，如本领域众所周知的。
可适合用于制备多相丙烯共聚物的齐格勒-纳塔(主)催化剂的一些实例和其制备方法可见于EP 1 273 595、EP 0 019 330、US 5,093,415、US 6,825,146的实施例2、US 4,771,024第10栏第61行至第11栏第9行、WO03/068828、US 4,866,022、WO96/32426A、WO2007/134851 A1的实施例I和WO2015/091983中，所述专利全部特此以引用方式并入。
由此制备的(主)催化剂可使用例如如本文中例示的外部供体和例如如本文中例示的助催化剂，用于多相丙烯共聚物的聚合中。
在一个实施方案中，使用不含邻苯二甲酸酯的催化剂制成多相丙烯共聚物。
因为关于聚合物的最大邻苯二甲酸酯含量越来越严格的政府法规，优选使用所谓的无邻苯二甲酸酯内部供体。在本发明的上下文中，“基本上无邻苯二甲酸酯”或“无邻苯二甲酸酯”意指具有基于催化剂的总重量计低于例如150ppm、替代地低于例如100ppm、替代地低于例如50ppm、替代地例如低于20ppm、例如0ppm的邻苯二甲酸酯含量。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二烷基酯，其中烷基含约二至约十个碳原子。邻苯二甲酸酯的实例包括但不限于邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸乙基丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己)酯和邻苯二甲酸二异癸酯。
无邻苯二甲酸酯的内部供体的实例包括但不限于1,3-二醚、例如9,9-双(甲氧基甲基)芴，任选取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、苯酸酯(benzoic acidesters)、环己烯-1,2-二羧酸酯、苯甲酸酯、柠康酸酯、氨基苯甲酸酯、甲硅烷基酯以及它们的衍生物和/或混合物。
包含齐格勒-纳塔主催化剂的催化剂体系可用活化剂、例如选自苯酰胺和单酯、诸如苯甲酸烷基酯的活化剂来活化。
催化剂体系包括助催化剂。本文中所使用的“助催化剂”是在齐格勒-纳塔催化剂技术领域中众所周知的术语，并且被认为是能够将主催化剂转化为活性聚合催化剂的物质。一般而言，助催化剂是含有元素周期系统(Handbook of Chemistry and Physics，第70版，CRC Press，1989-1990)的第1、2、12或13族的金属的有机金属化合物。助催化剂可包括本领域已知被用作“助催化剂”的任何化合物，诸如铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁的氢化物、烷基化物或芳基化物以及它们的组合。助催化剂可为烃基铝助催化剂，如技术人员已知的。优选地，助催化剂选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、二异丁基氢化铝、三辛基铝、二己基氢化铝和它们的混合物，最优选地，助催化剂是三乙基铝(缩写为TEAL)。
外部供体的实例是本领域技术人员已知的，并且包括但不限于选自以下化合物的外部电子供体：具有根据式III(R90)2N-Si(OR91)3的结构的化合物，具有根据式IV(R92)Si(OR93)3的结构的化合物，和它们的混合物，其中R90、R91、R92和R93基团中的每一者各自独立地为具有1至10个碳原子的直链、支链或环状的取代或未取代的烷基，优选其中R90、R91、R92和R93基团各自独立地为具有1至8个碳原子的直链未取代的烷基，例如乙基、甲基或正丙基，例如二乙氨基三乙氧基硅烷(DEATES)、正丙基三乙氧基硅烷(nPTES)、正丙基三甲氧基硅烷(nPTMS)；和具有通式Si(ORa)4-nRb n的有机硅化合物，其中n可为0至2，且Ra和Rb的每一者独立地表示烷基或芳基，任选地含有例如O、N、S或P的一个或多个杂原子，具有例如1-20个碳原子；诸如二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷(tBuPDMS)、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMDMS)、二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)或二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)。更优选地，外部电子供体选自二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)或二异丁基二甲氧基硅烷(DiBDMS)。
在优选实施方案中，在以下者的存在下，在例如气相聚合过程的聚合过程中由丙烯和乙烯生产多相丙烯共聚物：
a)包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体的齐格勒-纳塔主催化剂，其中所述内部供体是非邻苯二甲酸类化合物(不含邻苯二甲酸酯的化合物)、优选非邻苯二甲酸酯；
b)助催化剂(Co)，和
c)任选地，外部供体(ED)，优选非邻苯二甲酸类化合物。
基于丙烯的基质
本发明的组合物的多相丙烯共聚物由基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物组成。基于丙烯的基质通常形成多相丙烯共聚物中的连续相。基于丙烯的基质和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量可通过13C-NMR测定，如本领域已知的。优选地，基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成。
出于本发明的目的，丙烯单元指代在聚合期间掺合入聚合物链的衍生自丙烯的结构部分；作适当变动，共聚单体单元指代在聚合期间掺合入聚合物链的衍生自相应共聚单体的结构部分。
基于丙烯的基质优选以基于多相丙烯共聚物计65至80重量％的量、例如70至80重量％的量存在。
优选基于丙烯的基质中的丙烯均聚物或丙烯共聚物具有基于丙烯均聚物或丙烯共聚物计至少96.5重量％的全同立构规整度。例如，基于丙烯的基质中丙烯均聚物或丙烯共聚物的全同立构规整度为至多99重量％。全同立构规整度使用13C NMR测定。
基于丙烯的基质优选为半结晶的，即其并非100％无定形，也非100％晶态。例如，基于丙烯的基质具有至少40％、例如至少50％和/或例如至多80％的结晶度。例如，基于丙烯的基质具有40％至80％的结晶度。出于本发明的目的，基于丙烯的基质的结晶度是根据1997年的ISO11357-1和ISO11357-3，使用差示扫描量热法(DSC)，使用10℃/min的扫描速率，5mg的样品，并且第二加热曲线使用207.1J/g作为100％结晶物质的理论标准来测量。
根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量，多相丙烯共聚物的基于丙烯的基质的熔体流动指数(MFI)MFIM可为例如至少1.0dg/min、至少1.5dg/min，和/或例如至多10.0dg/min、例如至多7.0dg/min、例如至多5.0dg/min。MFIM可为例如1.0至10.0dg/min、例如1.5至7.0dg/min、例如1.5至6.0dg/min，其中MFIM是根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物
除基于丙烯的基质外，多相丙烯共聚物还包含分散的乙烯-α-烯烃共聚物。分散的乙烯-α-烯烃共聚物在本文中也被称为‘分散相’。分散相以不连续形式嵌入多相丙烯共聚物。分散相的粒度通常在0.05至2.0微米，如可通过透射电子显微镜(TEM)测定的。多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量在本文中有时可被称为RC，并且可使用13C NMR测定。
分散的乙烯-α-烯烃共聚物以基于多相丙烯共聚物计20至35重量％、例如基于多相丙烯共聚物计20至30重量％的量存在于多相丙烯共聚物(A)中。
乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量优选为基于乙烯-α-烯烃共聚物计40至60重量％，例如45至55重量％。优选乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为基于乙烯-α-烯烃共聚物计至少40重量％、优选至少45重量％，和/或优选至多60重量％、优选至多55重量％。在多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量在本文中有时可被称为RCC2。
乙烯-α-烯烃共聚物中α-烯烃单元优选选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元。合适的具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元的实例包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯的单元。更优选地，乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元选自具有3至4个碳原子的α-烯烃的单元和它们的任何混合物；更优选α-烯烃单元为丙烯单元，在此情况下乙烯-α-烯烃共聚物为乙烯-丙烯共聚物。
多相丙烯共聚物中分散的乙烯α-烯烃共聚物的熔体流动指数(MFI)(MFIR)可为例如至少0.0010dg/min、至少0.010dg/min，和/或例如至多1.0dg/min、至多0.80dg/min。MFIR可为例如0.0010至1.0dg/min、例如0.010至0.80dg/min，其中MFIR＝MFI橡胶，是根据下式，根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的：
Figure BDA0003741071290000081
其中
MFI多相是根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物组合物的MFI(dg/min)，
MFI基质是根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的MFIM(dg/min)(基于丙烯的基质的MFI)，
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数。为了避免任何疑惑，式中的Log意指log10。
优选地，根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的基于丙烯的基质的熔体流动速率(MFRM)与根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFRR)的比率为1.0至1000。
表述熔体流动速率(MFR)和熔体流动指数(MFI)在本文中可交换使用。
多相丙烯共聚物组合物
在多相丙烯共聚物组合物中，多相丙烯共聚物优选以基于多相丙烯共聚物组合物计至少95重量％、例如至少96重量％、例如至少97重量％、例如至少98重量％、例如至少99重量％的量存在。多相丙烯共聚物组合物还可包含添加剂。合适的添加剂的实例包括但不限于防粘连剂、增滑剂、UV稳定剂、抗氧化剂和加工助剂。
多相丙烯共聚物组合物的熔体流动速率优选为0.50至10.0dg/min。对于吹塑膜，多相丙烯共聚物组合物的优选熔体流动速率优选为0.80至5.0dg/min，更优选0.80至3.0dg/min。对于流延膜，多相丙烯共聚物组合物的优选熔体流动速率优选为1.0至10.0dg/min，例如4.0至10.0dg/min。出于本发明的目的，多相丙烯共聚物组合物的熔体流动速率被定义为根据ISO 1133:2011在230℃和2.16kg下测定的熔体流动速率。
优选地，多相丙烯共聚物组合物具有6.0至10.0的Mw/Mn，其中Mw代表重均分子量且Mn代表数均重量，并且其中Mw和Mn根据ISO16014-1(4):2003测量。
优选地，多相丙烯共聚物组合物中乙烯单体单元的总量(本文中也被称为TC2)为基于多相丙烯共聚物组合物计8.0至21.0重量％，例如9.0至15.0重量％。TC2是通过13C NMR谱法测定的。
在多相丙烯共聚物组合物中二甲苯可溶物(CXS)的量为基于多相丙烯共聚物组合物计20.0至35.0重量％，优选基于多相丙烯共聚物组合物计20.0至30.0重量％，其中CXS根据ISO 16152:2005在25℃下在对二甲苯中测量。
多相丙烯共聚物组合物的结晶温度(Tc)优选为116至130℃，其中Tc是通过差示扫描量热法使用第一冷却曲线对多相丙烯共聚物组合物测定的，且其中使用10℃/min的冷却和加热速率。
多相丙烯共聚物组合物的熔化温度(Tc)优选为116至130℃，其中Tc代表通过差示扫描量热法使用第一冷却曲线对多相丙烯共聚物组合物测定的结晶温度，且其中使用10℃/min的冷却和加热速率。
多相丙烯共聚物组合物的密封起始温度(SIT)优选为110至125℃，其中SIT代表根据ASTM F2029-16制备的膜的翅形密封实现通过ASTM F88-15测定的0.5N/10mm的密封强度的最低温度。
优选地，本发明的膜具有Tm-SIT≥40℃，更优选Tm-SIT≥43℃，甚至更优选Tm-SIT≥45℃，
其中SIT代表根据ASTM F2029-16制备的膜的翅形密封实现通过ASTM F88-15测定的0.5N/10mm的密封强度的最低温度，
其中Tm代表通过差示扫描量热法使用第二加热曲线测定的熔化温度，且其中使用10℃/min的冷却和加热速率。
膜
本发明的膜可为单层、但优选为多层膜。多层膜可例如包含3至15个层，优选3至11个层，更优选3至7个层。本发明的膜可例如包含3或5或7个层。
本发明的膜可原样使用，但还可被置于另外的多层结构、诸如像蒸煮包装中，其中可存在另外的层，诸如铝层、聚乙烯层、聚丙烯层、聚苯乙烯层和/或聚对苯二甲酸乙二醇酯层。
在多层膜的情况下，优选地，其它层由包含聚烯烃的聚烯烃组合物组成，聚烯烃选自聚乙烯、聚丙烯和它们的混合物，更优选选自聚丙烯。
在具体实施方案中，本发明涉及包含第一层和一个或多个另外的层的本发明的膜，其中一个或多个另外的层中的至少一者、优选全部由包含聚丙烯的聚丙烯组合物组成，聚丙烯选自多相丙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯三元共聚物和它们的混合物，优选其中聚丙烯组合物以基于层计至少95重量％的量存在。这类一个或多个另外的层还可包含如本文中例示的添加剂。
在具体实施方案中，本发明涉及本发明的膜，其中所有层由多相丙烯共聚物组合物组成。该实施方案的膜的优点是可挠且在-20℃以及0℃和23℃下展示高冲击性，而同时，它主要基于仅一种类型的聚烯烃，这使再循环更有效。
在实践中，期望制备厚度低的膜，因为这允许使用更少材料并减少这类膜的碳足迹。因此，通常本发明的膜的厚度将为15至200μm，例如20至100μm。然而，可基于膜的类型和/或膜制备过程决定厚度优选值。例如，对于双轴取向膜，厚度优选为15至60μm。对于吹塑膜，厚度优选为15至100μm。对于流延膜，厚度优选为50至200μm。
多相丙烯共聚物的实例包括但不限于本文中提及的那些。丙烯无规共聚物的实例包括但不限于丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物和它们的混合物。丙烯三元共聚物的实例包括但不限于丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-己烯共聚物和它们的混合物。
本发明的膜可使用本领域已知的任何膜方法来制备，例如通过吹塑膜法，也被称为吹塑膜挤出法；或通过使用流延挤出法或通过双轴取向挤出法，例如拉幅机方法。
因此，在另一个方面中，本发明涉及一种制备根据权利要求中任一项所述的膜的方法，该方法包括以下步骤：
a)提供多相丙烯共聚物组合物，并且
b)例如通过流延挤出法或通过吹塑膜法或通过双轴取向挤出法、例如拉幅机方法来制备膜。
在另一个方面中，本发明涉及多相丙烯共聚物组合物用来制备膜，例如吹塑膜、流延膜或双轴取向膜的用途，优选地，其中多相丙烯共聚物组合物以基于膜的层计至少95重量％的量来使用。
在另一个方面中，本发明涉及一种包含本发明的膜，例如吹塑膜、流延膜或双轴取向膜的制品；例如其中制品是瓦楞板或(食品)包装，优选其中包装是小袋，更优选其中包装是蒸煮袋。
出于本发明的目的，蒸煮袋被定义为填充有通常在室温下将变质的产品(食品)并且随后被蒸煮(加热灭菌)以形成贮存稳定的包装产品的小袋。能够用产品填充并随后蒸煮的未填充小袋也被称为蒸煮袋。
在具体实施方案中，本发明涉及一种哑光膜，具体而言本发明涉及一种包含以下的多层膜：
(a)第一外层，
(b)内层，和
(c)第二外层，
其中第一外层和/或第二外层由包含多相丙烯共聚物的多相丙烯共聚物组合物组成，
其中多相丙烯共聚物以基于多相丙烯共聚物组合物计至少95重量％的量存在，其中多相丙烯共聚物由以下组成：
a)基于丙烯的基质，其中基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，和
b)分散的乙烯α-烯烃共聚物，其中分散的α-烯烃共聚物，
其中基于丙烯的基质的重量和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的重量之和为基于多相丙烯共聚物计100重量％，
其中在多相丙烯共聚物组合物中CXS的量为基于多相丙烯共聚物组合物计20.0至35.0重量％，其中二甲苯可溶物(CXS)的量根据ISO16152:2005在25℃下在对二甲苯中测量。
聚烯烃膜在价格和性能方面是均衡的，并且被广泛用于例如包装食品和商品、纸和其它材料的涂层或作为层压材料。在膜之中，从美学观点来看哑光膜被高度评价。
目前市场上的哑光膜的实例例如公开于US2008/0220226A1和US2004/0048084A1中。US2008/0220226A1公开了一种层压膜，其包含聚烯烃基础层，和包含15至30重量％的茂金属催化的丙烯-丁烯共聚物弹性体的可热封哑光树脂层。US2004/0048084A1公开了一种哑光双轴取向聚丙烯膜，其包含至少一个哑光表面层，该层由包含100重量份的40-60重量％的聚乙烯(I)和60-40重量％的聚丙烯(II)的树脂共混物、0.005-0.04重量份的过氧化物(III)和0.1-0.5重量份的氟橡胶或金属硬脂酸盐(IV)制成。
然而，目前市场上的哑光膜涉及使用各种聚合物的配混物。至2030年欧盟内的所有塑料包装将需要为可再循环或可再使用的。为了实现该目标，需要简化包装的设计，因为许多再循环中心仅被配备用于一种类型的聚合物，诸如聚乙烯、聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯。因此，使用单材料将使这种再循环更加有效。然而，尽管刚性材料主要是基于单材料的，但可挠材料在传统上是多材料的，由不同类型塑料的几个层组成且往往还包括铝，这使再循环更困难。另一方面，可挠材料可减少总体碳足迹，因为相比于诸如玻璃和金属的刚性包装替代方案，它们更轻。
因此，本发明的另一个目的在于提供一种哑光膜，其中哑光层主要基于一种类型的聚烯烃。
此目的通过该实施方案实现。
本发明的哑光膜的优点是哑光且可挠，而同时，哑光层主要基于仅一种类型的聚烯烃。这不仅使再循环更有效，另外，生产过程中可省略配混的步骤，因为膜生产链中将需要更少能量而导致碳足迹进一步降低。
另外，已发现本发明的膜满足良好机械性能所需的机械性质。此外，相比于现有的哑光膜，在低温下的抗冲击性甚至可被改进。
此外，相比于由各种聚合物的配混物制备的哑光层，层厚度可减小。这允许减量化，因为可制备更薄的膜并且将更进一步降低碳足迹，因为将需要更少材料实现具有相同哑光效果和机械性质的膜。
在该哑光膜实施方案中，内层可由一个或多个层、例如聚烯烃层或阻挡层组成。
在哑光膜的具体实施方案中，内层包含一个或多个另外的层，其中一个或多个另外的层中的至少一者、优选全部由包含聚丙烯的聚丙烯组合物组成，聚丙烯选自多相丙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯三元共聚物和它们的混合物，优选其中聚丙烯组合物以基于层计至少95重量％的量存在。
多相丙烯共聚物的实例包括但不限于本文中提及的那些。丙烯无规共聚物的实例包括但不限于丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯-己烯共聚物和它们的混合物。丙烯三元共聚物的实例包括但不限于丙烯-乙烯-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-己烯共聚物和它们的混合物。
在哑光膜的情况下，膜优选具有15至200μm、优选15至60μm、更优选15至35μm的厚度。
包含多相聚丙烯组合物的第一外层和/或第二外层优选具有0.5至5.0μm、优选0.7至3.0μm、更优选0.8至2.0μm的厚度。
在该实施方案中，优选地，膜具有使用Keyence数码显微镜成像对包含多相丙烯共聚物组合物的第一或第二外层测定的至少0.270μm、优选至少0.280、更优选至少0.290、更优选至少0.300、甚至更优选至少0.310、最优选至少0.320的表面粗糙度Rq，和/或
其中具有使用光学膜表面分析器对6.0m2膜测定的大于0.50mm当量直径的凝胶数少于1.0、优选少于0.70、更优选少于0.50、例如少于0.40、例如少于0.30凝胶/m2，和/或其中具有使用光学膜表面分析器对6.0m2膜测定的大于0.9mm当量直径的凝胶数少于0.10、优选少于0.070、更优选少于0.050、例如少于0.040、例如少于0.030、例如少于0.010、例如0凝胶/m2。
凝胶应被理解为未显示出热塑性质的聚合物材料中的相异聚合区，例如其中单个聚合物分子因交联而相互化学结合，或例如其中高分子量的聚合物分子例如通过形成缠结和/或致密晶畴形成物理结合，该物理结合不能通过使材料暴露于热加工步骤、诸如热塑性加工的情况而可逆。
凝胶的当量直径应被理解为如经由如上文所描述的在线测量测定的凝胶的表面积的长度和宽度的平均值。例如，当量直径可为凝胶的最大直径和所述凝胶在所述凝胶的所述最大直径的垂直方向的方向上的最大直径的平均值。
优选地，在该实施方案中，膜具有对包含多相丙烯共聚物组合物的第一或第二外层测量的至多5.5GU、优选至多5.0GU、更优选至多4.5GU的在纵向和/或横向上的45°光泽，其中45°光泽是根据ASTM D2457-13测量的。
优选地，在该实施方案中，膜具有使用ASTM D1003-13测定的至少75％、优选至少80％、更优选至少85％、最优选至少87％和例如至多95％的雾度。
本发明的哑光膜尤其适合用于哑光外观重要的制品中。例如用于包装食品或化妆品。
因此，本发明还涉及包含所述哑光膜，例如吹塑膜、流延膜或双轴取向膜的制品；例如其中制品是瓦楞板或(食品)包装或化妆品包装，优选其中包装是小袋，更优选其中包装是蒸煮袋。
要注意，本发明涉及在独立权利要求中单独定义或组合了本文所述特征的任何可能组合、优选特别是权利要求书中呈现特征的那些组合的主题。因此，要理解的是，在本文描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合，涉及根据本发明的方法的特征的所有组合，以及涉及根据本发明的组合物的特征和涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。
要进一步注意术语‘包括’、‘包含’不排除其它要素的存在。然而，还要理解关于包含某些组分的产物/组合物的描述也公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备产物/组合物的更简单经济的方法。类似地，还要理解关于包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。
现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。
实施例
制备HECO 1
在串联的一组两个卧式圆柱形气相反应器中进行气相聚合以制备多相丙烯共聚物HECO 1。在第一反应器(R1)中形成均聚物，并且在第二反应器(R2)中形成乙烯-丙烯共聚物橡胶，以制备多相丙烯共聚物。两个反应器以连续方式运行。第一反应器配备有废气口以将反应器气体经过冷凝器再循环并经过循环管线回到反应器中的喷嘴。在两个反应器中，含有至多30％丙烷的液体丙烯的混合物被用作骤冷液。将根据WO2015/091983(特此以引用方式并入)的实施例1生产的高活性主催化剂作为在矿物油中的淤浆引入第一反应器。二异丙基二甲氧基硅烷(DiPDMS)被用作外部供体，并且三乙基铝(TEAL)被用作助催化剂。外部供体和助催化剂以120的Al/Ti比和12的Si/Ti比进料至第一反应器。在运行期间，第一反应器中生产的聚丙烯粉末经过粉末卸料系统卸载至第二反应器中。每个反应器中的聚合物床通过连接至反应器内纵轴的桨叶搅动。反应器温度和压力为第一反应器中67.5℃和2.32MPa，且第二反应器中在63℃和2.56MPa下合成共聚物。将氢气独立地进料至两个反应器以控制均聚物粉末和共聚物粉末的熔体流动指数比率。在这方面上，RCC2是橡胶部分中掺合的乙烯的量(重量％)，并且RC是抗冲共聚物中掺合的橡胶的量(重量％)，通过13C-NMR谱法测定。
表1.多相丙烯共聚物的反应条件和性质
值 单位 HECO 1
R1
T ℃ 67.5
P MPa 2.32
H2/C3 (mol/mol) 0.0064
Al/Ti (mol/mol) 120
Si/Ti (mol/mol) 12
MFI<sub>PP</sub> (dg/min) 5.2
R2
T ℃ 63
P MPa 2.56
H2/C3 (mol/mol) 0.0049
C2/C3 (mol/mol) 0.3564
MFI<sub>多相</sub> (dg/min) 1.65
MFI<sub>橡胶</sub> (dg/min) 0.048
RC (重量％) 24.6
RCC2 (重量％) 49.2
TC2 (重量％) 12.1
Si/Ti是外部供体(DiPDMS)与主催化剂的比率，
Al/Si是助催化剂(TEAL)与外部供体(DiPDMS)的比率，
H2/C3是氢气与丙烯的摩尔比。
用来制备HECO 1的颗粒的添加剂：
500ppm硬脂酸钙，
1500ppm抗氧化剂，
5000ppm滑石。
实施例1的组合物是通过在双螺杆挤出机CMP362(Japan Steel Works的产品)中与添加剂一起挤出HECO 1以制备颗粒来制备的。在计量添加至挤出机的料斗之前，将滑石和其它添加剂与HECO 1混合。
制备膜
使用可从Optical Control Systems GmbH获得的
Figure BDA0003741071290000171
平箔管线(型号015.35.0)系统，将实施例1的HECO 1颗粒加工成厚度为25μm的单层膜。挤出机以25rpm的螺杆速度运行，利用沿挤出机螺杆材料在进料区中190℃至在口模区中250℃的温度分布。挤出机配备有具有挂衣钩设计的口模，即，口模开口的宽度以线性方式扩大至320mm宽。口模具有0.4mm的间隙。
流延膜系统包括具有温度控制系统的双重镀铬钢冷却辊系统。冷却辊在15℃的温度下运行。流延膜系统包括两个橡胶夹辊用来牵拉膜。流延膜系统的速度受夹辊控制而以25mm/min的速度生产膜。
作为比较实施例1(CE1)，如上文所描述的，可商购自INEOS的多相丙烯共聚物Ineos Eltex RF110的颗粒被加工成单层膜。
作为比较实施例2(CE2)，使用厚度为150μm的来自Verbano Film S.r.l.的市售膜K VFC 15/16。在该膜中的哑光层由各种材料的配混物制备。
作为比较实施例3(CE3)，如上文所描述的，可商购自Total的多相丙烯共聚物Total PPC 2660的颗粒被加工成单层膜。
测量方法
共聚单体含量(TC2)
通过13C-NMR谱法测定基于丙烯的基质的量、掺合入分散的乙烯-α-烯烃共聚物(本文中也被称为‘橡胶相’或‘RC’)的乙烯的量(RCC2)和分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量(RC)的量以及掺合入多相丙烯共聚物的乙烯的总量(TC2)。对多相丙烯共聚物组合物(颗粒)执行13C-NMR，这将给出RC、RCC2和RC和TC2的值。
为此，将约150mg的颗粒溶解于1,1,2,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中。为了确保均匀的溶液，在加热的旋转炉中进行样品制备。使用对于1H和13C分别在500.16和125.78MHz下运行，并且配备有在125℃下运行的10mm DUAL低温冷却探头的Bruker 500Advance III HD谱仪，在溶液状态下进行NMR测量。13C-NMR实验是使用标准单脉冲激发、利用NOE和二阶WALTZ16解偶方案(Zhou Z.等人，J.Mag.Reson 187(2007)225)进行的。每个谱获得了共512个瞬变。通过在74.2ppm下设定TCE三重峰的中央信号来标定谱。定量13C NMR谱被处理、积分，并且使用专用计算机程序由积分测定相关定量性质。
CXS，CXI
颗粒的二甲苯可溶物(CXS)和二甲苯不溶物(CXI)的量是根据ISO 16152:2005在25℃下在对二甲苯中测定的。
将1克颗粒和100ml二甲苯引入配备有磁性搅拌器的玻璃烧瓶。将温度升至溶剂的沸点。然后使如此获得的澄清溶液保持在回流下并搅拌另外15分钟。停止加热并且移除加热与烧瓶之间的隔板。然后使溶液在搅拌下冷却5分钟。然后使封闭的烧瓶在25℃下的恒温水浴中保持30min。使形成的固体经滤纸过滤。然后将25ml已过滤液体倒入预先称重的铝容器。随后，在氮气流和真空下，在140℃电炉中加热容器2小时，以通过蒸发去除溶剂。然后在真空下将容器保持在140℃的烘炉中直至获得恒重。然后计算在室温下可溶于二甲苯中的聚合物的重量百分比。
Tm熔化温度和Tc结晶温度
颗粒的熔化温度(Tm)和结晶温度(Tc)测量是使用差示扫描量热计(DSC)TA Q20和能够达到-90℃的Intracooler进行的。在氮气流下进行测量以避免降解。遵循的方法学是：
·首次加热：-90℃至230℃，加热速度10℃/min(在最终温度下保持3min)
·冷却：230℃至-90℃，冷却速度10℃/min
·二次加热：-90℃至230℃，加热速度10℃/min
在10℃/min冷却和加热扫描期间获得结晶和熔化曲线。熔化温度被视为第二加热曲线的吸热峰。结晶温度被视为第一冷却曲线的放热峰。
SIT密封起始温度
密封起始温度是根据ASTM F88对如上文所述制备的25μm膜测定的。这种方法测定聚丙烯膜的密封温度范围，其中膜可根据在下文给出的条件密封。下限(热密封起始温度(SIT))是实现0.5N/10mm密封强度的密封温度。根据ASTM F2029制备翅形密封是在25μm膜的冷却辊侧上利用以下参数进行的：
·试样宽度：15mm
·密封压力：3巴
·停留时间：1秒(密封棒相接触的时间)
·试验速度200mm/min(夹头分离速度)
·初始夹持距离：10mm
·起始温度：120℃
·递增：5℃
在每一密封棒温度下A至A密封试样，并且在每个步骤测定密封强度。测定密封强度达到0.5N/10mm的温度。
GPC/SEC
颗粒的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)是使用ISO16014-1(4):2003测定的。SEC-DV与普适标定一起使用。SEC测量是在PolymerChar GPC系统上进行的。在160℃下将样品以0.3-1.3mg/mL的浓度溶解于用1g/L丁基甲酚(BHT)稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)中4小时。注入300μL聚合物溶液，并且移动相流速为1.0ml/min。使用红外检测IR5 MCT和差示粘度计。对于设置普适标定线，使用聚乙烯标准品。
MFI
颗粒的MFI是根据ISO 1133:2011在230℃和2.16kg下测定的。
根据下式计算MFI橡胶：
Figure BDA0003741071290000201
其中
MFI多相是根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的多相丙烯共聚物组合物的MFI(dg/min)，
MFI基质是根据ISO1133-1:2011(2.16kg/230℃)测量的基于丙烯的基质的MFI(dg/min)，
基质含量是多相丙烯共聚物中基于丙烯的基质的分数，
橡胶含量是多相丙烯共聚物中分散的乙烯-α-烯烃共聚物的分数(RC)。为了避免任何疑惑，式中的Log意指log10。
分数意指相比于1的量，因此例如在基于丙烯的基质以基于多相丙烯共聚物计89重量％的量存在的情况下，分数为0.89。
凝胶含量测定
凝胶含量是在流延膜系统中，使用配备有软件OCS Filmtest FS-3(3.59a版)的Optical Control System在线扫描摄影机FS-3，经由对膜在线测量测定的，其中光学膜表面分析器位于冷却辊系统与夹辊之间。表面分析器包括具有50×75μm分辨率的CCD行扫描摄影机。测试了具有6.0m2总表面尺寸的膜样品。
冲击强度
出于本发明的目的，冲击强度是通过在-20、0和23℃下根据ISO7765-2对25μm膜测量Izod冲击强度测定的，试验几何结构是直径为80mm的圆形表面。
基于这些测量，测定了以下参数：
·峰值力FM(在试验期间冲击方向上由打击物施加的最大力)，
·峰值力下的形变sM(在试样中心对应于峰值力在冲击方向上的形变)，
·峰值力下的能量(以起点、峰值力和峰值力下的形变为边界的力-形变曲线下的面积)。
光泽
在非冷却辊侧上25μm膜上的45°光泽是根据ASTM D2457-13测量的，试样尺寸150×80mm。测试了6个试样，在每一主方向上3个。记录3个横向测量的平均结果和3个纵向测量的平均结果。
雾度
雾度是根据ASTM D1003-13在非冷却辊侧上对25μm膜测定的，试样尺寸50×50mm。测试了3个试样并记录平均值。
粗糙度参数Rq
样品制备
从实施例1以及比较实施例1和2的25μm膜上仔细地切下一片尺寸为1cm×1cm的膜。用双面胶带将该片膜粘附于载玻片，以进行Keyence数码显微镜成像而无进一步处理。在比较实施例1和2的情况下，具有最低哑光外观的表面被置于使得其面朝玻璃的位置，即最高哑光表面置于外部。
Keyence数码显微镜成像
具有100-1000放大率透镜的Keyence VHX5000数码显微镜被用来获得膜表面区域的2D和3D光学图像。对于2D成像，在膜表面的随机选择区域以HDR模式使用500×、700×和1000×的放大率。利用1000×，使用深度构成模式来获得膜表面的3D图像。从3D图像中，在图像的3个不同的随机选择位置制作2点线轮廓。输出原始轮廓数据以用于进一步的粗糙度分析。
对Keyence高度轮廓的数据分析
以1000×对每个样品的两个区域进行成像以用于3D表面分析。然后从区域的每一者中提取三个高度轮廓。在MATLAB 2017b平台进行对提取的高度轮廓的数据分析以测定所研究膜的粗糙度值。粗糙度通常对应于所测轮廓中的高频分量。为了提取高频信号，将三阶高通Butterworth滤波器(参见S.Butterworth，“On the Theory of Filter Amplifiers”，Wireless Engineer，第7卷，1930，第536-541页，特此以引用方式并入)应用于轮廓数据，归一化截止频率为0.02，这使曲线和纹理变化变平。基于提取的高频信号，用如下函数计算所评估轮廓的算术平均差Ra：
Figure BDA0003741071290000221
用如下函数计算所评估轮廓的均方根Rq：
Figure BDA0003741071290000222
其中n为轮廓上的数据点的数量，且
Figure BDA0003741071290000223
为轮廓线的平均值。
结果报告于下表1和2中。
如从表1中可见，对于所有测试温度(23℃、0℃和-20℃)，本发明的膜维持了冲击性。尤其是，相比于由市售Ineos Eltex RF110多相丙烯共聚物(CE1)和市售Total PPC2660多相丙烯共聚物(CE3)组成的膜，冷冲击性(在-20℃下的冲击性)提高。此外，本发明的膜显示更高的Tm-SIT，指示了改进的加工窗口。
表1.膜测量结果
E1 CE1 CE3
TC2 重量％ 12.1 8.2 8.3
RC 重量％ 24.6 16.0 14.8
RCC2 重量％ 49.2 51.1 56.3
颗粒MFI(2.16kg) dg/min 1.8 0.84 0.8
凝胶计数
#凝胶>0.2mm 凝胶/m<sup>2</sup> 23.9 21.4 24.8
#凝胶>0.5mm 凝胶/m<sup>2</sup> 0.2 0.2 0.1
#凝胶>0.9mm 凝胶/m<sup>2</sup> 0 0 0.4
23℃冲击试验，峰值力 N 27 31.6 ND
0℃冲击试验，峰值力 N 28.6 11.6 12.1
-20℃冲击试验，峰值力 N 31.4 12.1 9.5
密封起始温度(SIT) ℃ 116 125 123
熔化温度(Tm) ℃ 165 163 ND
结晶温度(Tc) ℃ 123 115 ND
Tm-SIT ℃ 49 38 ND
ND＝未测
如从表2中可见，本发明的膜具有更低的光泽(45°)和与市售哑光膜(CE2)相当的表面粗糙度。市售哑光膜具有基于各种聚合物的配混物的表面层。本发明的膜的优点是可由单一聚合物实现类似的哑光外观并且不需要使用配混物。
如通过比较CE1与发明实施例E1的膜可见，相比于包含具有低RC的多相丙烯共聚物的膜，本发明的膜具有更低的光泽(45°)和提高的表面粗糙度。更低的光泽和提高的表面粗糙度是对哑光外观的指示。
表2.哑光测量结果
E1 CE1 CE2
TC2 重量％ 11.9 8.2
RC 重量％ 24.3 16.0
RCC2 重量％ 49.0 51.1
MFI(2.16kg) dg/min 1.8 0.84
MD光泽(45°) GU 4.3 8.4 5.0
TD光泽(45°) GU 4.3 8.3 5.1
雾度 ％ 90.7 72.2 92.5
粗糙度参数Rq μm 0.332 0.265 0.329
ND＝未测

Claims (15)

1.包含至少一个由包含多相丙烯共聚物的多相丙烯共聚物组合物组成的第一层的膜，
其中所述多相丙烯共聚物以基于所述多相丙烯共聚物组合物计至少95重量％的量存在，其中所述多相丙烯共聚物由以下组成：
a)基于丙烯的基质，其中所述基于丙烯的基质由丙烯均聚物组成，和
b)分散的乙烯α-烯烃共聚物，
其中所述基于丙烯的基质的重量和所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的重量之和为基于所述多相丙烯共聚物计100重量％，
其中在所述多相丙烯共聚物组合物中二甲苯可溶物(CXS)的量为基于所述多相丙烯共聚物组合物计20.0至35.0重量％，其中所述CXS根据ISO 16152:2005在25℃下在对二甲苯中测量。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述丙烯的基质的量为基于所述多相丙烯共聚物计65至80重量％，并且其中所述分散的乙烯-α-烯烃共聚物的量为基于所述多相丙烯共聚物计20至35重量％。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中乙烯单体单元的量为基于所述乙烯-α-烯烃共聚物计40至60重量％，和/或
其中所述乙烯-α-烯烃共聚物中的α-烯烃单元选自具有3至8个碳原子的α-烯烃的单元，优选其中所述α-烯烃单元为丙烯单元。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，
其中根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的所述基于丙烯的基质的熔体流动速率(MFRM)为1.0至10.0dg/min，和/或
其中根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的所述乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFRR)为0.0010至1.0dg/min，和/或
其中根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的所述基于丙烯的基质的熔体流动速率(MFRM)与根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的所述乙烯-α-烯烃共聚物的熔体流动速率(MFRR)的比率为1.0至1000。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中根据ISO1133-1:2011在230℃的温度下使用2.16kg测定的所述多相丙烯共聚物组合物的熔体流动速率为0.50至10.0dg/min，和/或其中所述多相丙烯共聚物组合物的Mw/Mn为6.0至10.0，其中Mw代表重均分子量且Mn代表数均重量，并且其中Mw和Mn根据ISO16014-1(4):2003测量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述多相丙烯共聚物组合物中乙烯单体单元的总量为基于所述多相丙烯共聚物组合物计8.0至21.0重量％。
7.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述多相丙烯共聚物组合物的结晶温度(Tc)为116至130℃，其中所述Tc通过差示扫描量热法使用第一冷却曲线对所述多相丙烯共聚物组合物测定，且其中使用10℃/min的冷却和加热速率，和/或其中Tm-SIT≥40℃，
其中SIT代表根据ASTM F2029-16制备的膜的翅形密封实现通过ASTM F88-15测定的0.5N/10mm的密封强度的最低温度，
其中Tm代表通过差示扫描量热法使用第二加热曲线测定的所述多相丙烯共聚物组合物的熔化温度，且其中使用10℃/min的冷却和加热速率。
8.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中在以下者的存在下，在例如气相聚合过程的聚合过程中由丙烯和乙烯生产所述多相丙烯共聚物：
a)齐格勒-纳塔主催化剂，其包含IUPAC的第4至6族的过渡金属的化合物、第2族金属化合物和内部供体，其中所述内部供体为非邻苯二甲酸类化合物；
b)助催化剂(Co)，和
c)任选地，外部供体(ED)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜还包含一个或多个另外的层，其中所述一个或多个另外的层中的至少一者由包含聚丙烯的聚丙烯组合物组成，所述聚丙烯选自多相丙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯三元共聚物和它们的混合物，优选其中所述聚丙烯组合物以基于所述层计至少95重量％的量存在。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜具有15至200μm的厚度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中具有使用光学膜表面分析器对6.0m2膜测定的大于0.50mm当量直径的凝胶数为少于1.0凝胶/m2，和/或其中具有使用光学膜表面分析器对6.0m2膜测定的大于0.9mm当量直径的凝胶数为少于0.10凝胶/m2。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜是包含以下的多层膜：
(a)第一外层，
(b)内层，和
(c)第二外层，
其中所述第一外层和/或第二外层由包含所述多相丙烯共聚物的所述多相丙烯共聚物组合物组成，优选其中所述内层包含一个或多个另外的层，其中所述一个或多个另外的层中的至少一者由包含聚丙烯的聚丙烯组合物组成，所述聚丙烯选自多相丙烯共聚物、丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯三元共聚物和它们的混合物，优选其中所述聚丙烯组合物以基于所述层计至少95重量％的量存在。
13.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜具有15至60μm的厚度，和/或其中包含所述多相聚丙烯组合物的所述第一外层和/或第二外层具有0.5至5.0μm的厚度，和/或其中所述膜具有使用Keyence数码显微镜成像对包含所述多相丙烯共聚物组合物的所述第一外层或所述第二外层测定的至少0.270μm的表面粗糙度Rq。
14.制备根据前述权利要求中任一项所述的膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供所述多相丙烯共聚物组合物，并且
b)例如通过流延挤出法或通过吹塑膜法或通过双轴取向挤出法来制备所述膜。
15.制品，其包含根据权利要求1-13中任一项所述的膜或根据权利要求14所述的方法制备的膜，例如吹塑膜、流延膜或双轴取向膜，例如其中所述制品是瓦楞板或(食品)包装或化妆品包装，优选其中所述包装是小袋，更优选其中所述包装是蒸煮袋。
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