CN1055184A - 聚合和共聚合烯属不饱和化合物用的有载体催化剂及有关聚合方法 - Google Patents

聚合和共聚合烯属不饱和化合物用的有载体催化剂及有关聚合方法 Download PDF

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伦佐·伊文尼泽
安东尼奥·卡伯纳罗
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Abstract

介绍了一种用于烯属不饱和化合物聚合和共聚 合的有载体催化剂，它含有一种铝的有机金属化合物 和使镁化合物和/或钛、钒或铬化合物及尽可能至少 一种选自V、Al、Zr、Hf、Mo和Nd的第二金属的化 合物与一种由一种或多种无机氧化物的气凝胶微珠 构成的多孔载体相接触得到的第二组分，其载体具有 密度低、孔隙率高和至少90％的孔隙的直径取值范 围极窄。还介绍了使用该催化剂为基础进行烯属不 饱和化合物的聚合反应和共聚合反应的方法。

Description

本发明涉及用于烯属不饱和化合物（共）聚合的有载体催化剂以及使用该催化剂的聚合方法。
更具体说，本发明涉及一种在烯属不饱和化合物（尤其是乙烯）的聚合反应中，或在乙烯与α-烯烃的共聚合反应中具有活性的有载体催化剂，该催化剂包括一种铝的有机金属衍生物和一种第二组分，该第二组分由镁化合物和/或钛、钒或铬化合物及可选加的至少一种选自Al、V、Zr和Hf、Nd、Mo的第二种金属的化合物在一种或多种无机氧化物气凝胶微珠状多孔载体存在下反应得到，具有低密度、高孔隙度和至少90%的孔隙的直径取值范围很窄等特征（直径最小值与最大值之差不超过50埃）。
乙烯或一般的α-烯烃可按低压法，借助齐格勒一纳塔催化剂进行聚合，这是众所周知的。这些催化剂一般由元素周期表中Ⅲ至Ⅵ族元素的化合物（过渡金属化合物与周期表中Ⅰ族至Ⅲ族元素的有机金属化合物或氢化物混合而成。已知的技术包括其过渡金属化合物固着在卤化镁等固体载体上的齐格勒一纳塔催化剂。例如，US4，296，223介绍了一种由二氯化镁、醇化钛和氯化铝相互作用得到的固体催化剂组分;和US4，192，772介绍了一种由镁化合物、钛化合物、锆化合物和卤化铝相互作用得到的固体催化剂组分。
这些催化剂通常都能使得到的烯烃聚合物分别具有宽的或窄的分子量分布，但不能使该聚合物直接以可流动颗粒的形式获得。在本技术领域上还已知一种固体催化剂组分，这种组分是通过用卤化铝活化一种含有呈卤化物或醇化物形式的镁和钛化合物及电子给体的配合物而获得。这种配合物可沉积在载体上，特别是沉积在多孔载体上，然后活化，得到特别适用于乙烯的气相聚合或共聚合的固体催化剂组分（见US4，359，561，US4，370，456或US4，379，758等）。
可将气凝胶制成的载体用于催化剂，这也是已知的。例如，《Advance in Colloid and Interface Science》（5/1976）第245页至273页的文章介绍了一种通过水解和缩聚有关金属的醇化物，然后在超临界条件下干燥，制成SiO2、Al2O3、MgO和其它材料的气凝胶的一般方法。但在该法中，不能控制球形颗粒的颗粒尺寸分布，或者得不到较大百分比的直径变化范围很窄的孔隙。
欧洲专利213，987涉及通过SiO2水溶胶与SiO2气凝胶造粒并干燥制成的由球状二氧化硅构成的催化剂载体。此法得到的产物的表面积不超过500米2/克。US4，246，137介绍了一种制备二氧化硅一氧化锆干凝胶的方法以及该干凝胶在制备烯烃聚合反应催化剂中的应用，该方法包括使锆化合物与碱金属硅酸盐反应，陈化得到的水凝胶，洗涤和最后熔烧。得到的产物的孔隙总体积在1.5～3.5毫升/克之间，表面积在200-600米2/克之间，而孔径范围为200-600埃。
用已知技术中的有载体催化剂能制成可流动颗粒状聚乙烯，但常会出现由于存在碎屑使聚合物流变性能差和颗粒脆性产生的问题。再一个问题是单位重量催化剂得到的聚合物量的产率不能令人满意。这大概是由于以高活性形式在载体上沉积催化剂组分很困难而造成的。最后，已知的催化剂在根据不同要求用于生产具有不同特性的烯烃聚合物时，其适应性一般不够强。
根据本发明，本申请人已发现，有可能获得一种活性催化剂组分，并由此而获得一种没有上述任何缺陷的在烯属不饱和化合物的聚合反应或共聚合反应中具有高效的催化剂，这可通过在已知的制备这类活性组分的方法中使用一种由无机氧化物气凝胶微珠构成的多孔载体来实现，其特征在于，至少其90%的孔隙的直径大致相同，所述直径取值范围极窄，其最大值与最小值之差不超过50埃。
因此，首先，本发明提供了一种用于烯烃聚合和共聚合的有载体催化剂，它包括一种铝的有机金属衍生物，和通过镁化合物和/或钛、钒或铬化合物及可选加的至少一种选自V、Al、Zr、Mo、Nd和Hf的第二金属的化合物与一种或多种无机氧化物的气凝胶微珠状多孔载体相接触得到的第二组分，其特征为，表面积大于300米2/克，孔隙总体积大于1毫升/克，其孔隙直径取值至少90%在一很窄范围内，最大值与最小值之差不超过50埃，所述直径在50-1000埃之间。应该注意，所述表面积在催化剂形成之后可能缩小。
该有机金属铝化合物可方便地选自烷基铝、烷基铝氢化物、双二烷基铝硫酸盐和烷基铝卤化物（其中烷基部分最多含8个碳原子）。推荐的是其烷基有2-4个碳原子的三烷基铝，如三乙基铝、三丁基铝和三异丁基铝及与氯化二烷基铝的混合物。
所述固体载体由气凝胶微珠构成，其主要特征是孔隙直径分布极窄。这种气凝胶可含一种或多种无机氧化物，由下列基本操作过程制备而成：
a）在催化剂和便于使以后的凝胶的孔隙率满意均匀的物质存在下（具体规定见下文），通过水解醇盐或醇盐混合物，制备上述金属的氧化物或氧化物的混合物的胶体溶液（溶胶）（也可就地制备一种或多种醇盐）。
b）将由此制成的胶体溶液转变为具有要求的直径的液滴，并将它们分散在与该溶胶不相混溶的介质中;
c）将溶胶液滴转变为凝胶颗粒;
d）用适宜的溶剂洗涤该凝胶颗粒;
e）在超临界条件下干燥这些颗粒。
得到的粉料可最后焙烧，以除去仍存在的有机物质或赋予其特殊的性能。
将至少一种醇盐与水混合，制备a）的胶体溶液;水与醇盐是不溶混的，但水解产物溶于水，这就是醇盐（i）完全水解后该溶液很清澈的原因。
可使用属于元素周期表中Ⅱ族至Ⅵ族或ⅦB族或Ⅷ族之一的金属的醇盐制备有关的溶胶，特别令人关注的是Al、Si、Ti、B、La、Zr、Hf、Cr、Sn和Mg的醇盐。如上所述，可制备单一氧化物或混合氧化物的粉料，在后一情况中，水解过程a）是以适宜的醇盐混合物为基础进行的。
水解是在由酸、碱或无机盐构成的催化剂存在下进行的。通过适当调节水/醇盐比，PH值和/或体系的温度，即可控制水解动力学性质，同样可控制颗粒尺寸或孔径。如果要制备混合氧化物，也可向已部分水解的第一组分醇盐中加入第二组分盐（氯化物较好）。在此方法中。得到一种缩聚产物，其中，两种金属均匀分散并由氧桥相连。
通过用低温蒸发等方法除去由过量水和形成的醇构成的溶剂部分，还可进一步调节醇盐水解和部分缩聚之后胶体溶液的特性。
还可通过添加能与无机聚合物配合的物质，如二元醇、二甲基甲酰胺和有机酸等进行改性。除二甲基甲酰胺外，乙二醇和草酸也很有利。
然后，将由a）制成的胶体溶液转变为具有规定尺寸的溶胶液滴，权宜的方法参照前面的水解步骤。可按常规技术，如机械搅拌或喷雾干燥的方法进行b）的操作。然后将按其中某一方法生产的溶胶液滴转变为凝胶微珠。这种转变可作为缩聚反应的结果直接形成，或通过除去部分溶剂或通过进行离子交换来适当地加速这种转变。最后洗涤凝胶颗粒，并在超临界条件下，最好在选自甲醇、乙醇和二氧化碳的介质存在下进行干燥。就所有可能的气凝胶而言，根据本发明使用表面积（BET）大于300米2/克和孔隙总体积大于1.97毫升/克且其孔隙有95%的直径在100-150埃之间的二氧化硅微珠特别方便。
如上所述，本发明特征为含有上述气凝胶的催化剂体系的活性组分可由本领域普通技术人员已知的任何一种方法，通过在制备催化剂期间简单地使用该气凝胶来制取。
下面以实例来描述制备本发明催化剂的一些方法，而且还想表明任何牵涉到加有或使用了上述类型的气凝胶的其它催化剂或其制备方法，均属于本发明的范围之内。
催化剂的活性组分（意指本发明含有过渡金属的组分）可以元素周期表Ⅲ族至Ⅷ族元素的化合物与选自上述的一种气凝胶与喷雾干燥氯化镁的乙醇溶液得到的固体颗粒状产品的混合物形成的载体物质之间的反应产物作为其起源，其醇盐含量至少为1.5%（重量），以X-射线检测表明其光谱没有晶体氯化镁的特征峰，最大峰在约10.8埃。
另外，氯化镁颗粒也可以在有机溶剂（如丁醇+烃溶剂）和加在制成的混合物中的气凝胶的存在下与过渡金属化合物（如丁氧基钛或支化烷烃羧酸钛titanium  Versatate）反应，再与合适的烷基铝反应。
一种在烯烃聚合反应中具有活性并特别有助于制备分子量分布宽的聚合物的催化剂，可由三烷基铝和由烷基铝卤化物与卤化铪、烃氧基硅、卤化镁、醇与醇钛之间的反应产物进行反应得到的固体催化剂组分所构成，所述反应在气溶胶存在下进行。反应条件和操作参数见欧洲专利65700，146507和281524，其有关部分用于本发明书作为参考。
可根据欧洲专利243327的技术内容在管式反应器中高压操作，制备对生产低密度或中密度线性聚乙烯具有高活性的催化剂，其中的活性组分由在其乙醇溶液中喷雾干燥制成的气凝胶与氯化镁的混合物与四氯化钛和某种醇反应，再由反应产物与烷基铝卤化物反应制成。
本发明催化体系的活性组分也可通过用氯化镁和醇化钛的溶液浸渍上述固体载体、蒸去溶剂后用氯化镁的酯溶液浸渍得到的产物来制备。
而且，根据所要实现的聚合反应类型或所要得到的聚合物的类型，还可用第一次浸渍的产物与一种除含有氯化镁和醇化钛外，还含有锆和/或铪化合物的溶液进行反应。
还可用烷基镁浸渍气凝胶后与氯化烷基铝反应，制备本发明催化体系的活性组分。然后依次向该载体加入四氯化钛和/或四氯化钒，和还原态钒和铬的化合物如钒二芳烃（或铬二芳烃），以得到钒基双金属或单金属催化体系（对称歧化作用）。对此如要详细了解，请参阅欧洲专利申请公开№.358  265的有关段落。
也可在气凝胶存在但无镁化合物的条件下制备由四氯化钛和/或四氯化钒与钒二芳烃或铬二芳烃的对称歧化反应得到的催化体系的活性组分，这样得到的催化体系特别适合于诸如溶液法和已提到的管式法高温烯烃均聚和共聚反应，或是适合于所用α-烯无规分布的乙烯共聚物的制备。
如上所述，本发明的催化剂对乙烯聚合反应、乙烯与α-烯烃的共聚合反应、以及烯烃的聚合和共聚合反应均具有活性。因此可制备分子量分布由窄至宽的（Mw/Mn约为4-14以上）高密度乙烯聚合物（密度为0.96至约0.95克/毫升）。该催化剂对α-烯烃共聚单体也具有活性，并能得到想要的具有中密度至低密度（密度为0.94至约0.92克/毫升）的乙烯与α-烯烃的共聚物。适于此用的α-烯烃是含有3-10个碳原子，优选含4至8个碳原子的那些α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。也可用这些催化剂（尤其是Ti-V基和V基催化剂）制备乙烯与二烯烃（共轭或非共轭）的共聚物。
适于此用的共轭二烯烃是那些含4-10个碳原子的共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯。非共轭二烯中可列举的有1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，8-壬二烯。
该催化剂对氢也很敏感，因此易于进行分子量调节（2.16千克时的熔体流动指数为0.0至大于50克/10分钟）。可按惰性稀释剂的悬浮液法，或按气相法，流化床或搅拌法在聚合反应中使用本发明的催化剂。一般的聚合反应条件为：温度在50-110℃之间、总压力在5-40巴之间，氢分压与乙烯分压之比在0-10之间。在所有情况下都能得到高产率的烯烃聚合物（产率为2-10千克聚合物/每克固体催化剂组分），并且所得聚合物具有优良的流变性，尤其是呈非脆性和无碎屑的非脆性颗粒状（一般的尺寸范围为800-1500微米）。
提供下列实施例是为了更好地说明本发明。在这些实施例中，固体催化剂组分的载体是硅石气凝胶，具有下列特性：
表面积（BET） 307米2/克
孔隙总体积  1.97毫升/克
95%的孔直径  100-150埃
硅石既可不加处理直接使用，也可先活化后使用，例如在165℃下减压加热8小时后，于氮气中冷却后使用。
实施例1
在首先通氮气条件下，按下述顺序向装有叶片式搅拌器的500毫升三颈烧瓶中随后加入：
50立方厘米正庚烷
0.5克带有28%（重量）的残存乙醇的喷雾干燥的二氯化镁载体〔0.39克二氯化镁（4.1毫摩尔）+0.11克乙醇（2.4毫摩尔）〕
1.4克（4.1毫摩尔）Ti（OC4H9）4，Mg/Ti摩尔比＝1
0.30克（4.1毫摩尔）无水丁醇
MgCl2/丁醇摩尔比为1
将该混合物在加压条件下加热至80℃1小时，直至喷雾干燥的二氯化镁全部溶解，得到其透明的庚烷溶液。
将其冷却至室温，并加入5克上述硅石气凝胶。将该混合物加热至60℃1小时，冷却后通过分析正庚烷中的Mg和Ti，检测金属在气凝胶上的吸附情况。
当庚烷中的金属含量低于初始值的5%时，开始进行下一步骤。
首先进行Al（C2H5）2Cl的氯化反应。于室温下向烧瓶中搅拌滴加2.1克Al（C2H5）2Cl（17.1毫摩尔）与5克稀释用正庚烷的混合物〔氯化二乙基铝中的氯与烷氧基（OEt+OBu）之比＝0.75∶1〕。加料完成后，将混合物加热至60℃30分钟，用烧结玻璃板滤出固体，分5次用庚烷洗涤该固体，每次30毫升庚烷。
该固体催化剂的特性如下：
颗粒形状和尺寸与气凝胶的相似;平均直径100微米
表观密度0.40克/厘米3
表面积 160米2/克
孔隙总体积1.0厘米3/克
钛含量3.1%（按金属计）
Ti+3/Ti+4摩尔比0.84/1
该固体含有：
Ti＝3.0%（重量）
Mg＝1.45%（重量）
Cl＝8.94%（重量）
Al＝1.70%（重量）
有机物含量＝8.2%（重量）
气凝胶＝76.7%（重量）
Ti1Mg0.96Cl46Al1.0（OEt+OBu+Et）2.2
实施例2
借助实施例1中制备的SiO2/MgTi进行乙烯聚合反应。搅拌条件下将1820毫升无水正庚烷、0.68克三烷基铝和133毫克前述制备的固体催化剂组分依次加入一台5升反应器中。将反应器的温度升至90℃，并通氢气使反应器增压至4大气压。通入乙烯使压力达9大气压，并在以后的4小时内连续通入乙烯保压。此后向反应器中加入20毫升紫罗兰醇在乙醇中的10%（重量）的溶液，终止聚合反应。按此方法得到590克聚乙烯。该聚乙烯的生产特性如下：
产率：每克固体催化剂组分生产4.5千克聚乙烯;
收率：每克固体催化剂组分钛得到147千克聚乙烯。
生产的聚乙烯具有下列特性：
熔融指数  ASTM-D  1230  8克/10分钟
剪切敏度  ASTM-D  1238  26.5
重均分子量与数均分子量比Mw/Mn  3.9
密度  ASTM-D  2839  0.9635克/毫升
聚合物的物理形状：流动性球体，平均直径1100微米（＞60%重）
表观密度  0.31克/毫升
碎屑含量（＜150微米）  0.3%（重量）
用煮沸正庚烷可萃取的成分  2.8%（重量）
实施例3
借助如实施例1所述制备的SiO2/MgTi进行乙烯与1-丁烯的聚合反应。
搅拌条件下依次向一5升反应器中加入1820毫升无水正庚烷、0.68克三乙基铝、6克1-丁烯和130毫克如上所述制备的固体催化剂。
将反应器的温度升至85℃，通入氢气使反应器增压至3.5大气压。通入乙烯使压力达到9大气压，在以后的4小时中连续通入乙烯保压。此后，向反应器中加入20毫升紫罗兰醇在乙醇中的10%（重量）溶液。得到500克共聚物。
产率：每克固体催化剂组分3.8千克聚乙烯;
收率：每克固体催化剂组分中的钛125千克聚乙烯。
得到的共聚物的特性如下：
熔融指数  ASTM-D1230  4.5克/10分钟
剪切敏度  ASTM-D1238  27.5
重均分子量与数均分子量之比
Mw/Mn  4.3
密度  ASTM-D2839  0.9535克/毫升
聚合物的物理形状：流动性球体，平均直径1000微米
表观密度  0.30克/毫升
碎屑含量（＜150微米）  0.4%（重量）
用沸腾正庚烷可萃取的成分  2%（重量）
实施例4
在氮气氛下依次向装有叶片式搅拌器的500毫升三颈瓶中加入下列物质：
50毫升正庚烷
0.5克含有28%（重量）残存乙醇的喷雾干燥的二氯化镁〔0.39克二氯化镁（4.1毫摩尔）+0.11克乙醇（2.4毫摩尔）〕
0.7克（2.05毫摩尔）Ti（OC4H9）4，Mg/Ti摩尔比＝2
1.44克（3.07毫摩尔）Hf（OC4H9）4，Hf/Ti摩尔比＝1.5
0.23克（3.07毫摩尔）丁醇
在加压下，将该混合物加热至80℃1小时，直至完全溶解，得到澄清的烃溶液。将其冷却至室温，并加入5克如上所述已进行活化了的上述气凝胶。将该混合物加热至60℃1小时，冷却后分析庚烷中的Mg、Ti和Hf，以检测金属在气凝胶上的吸附情况。当溶液中的金属含量低于10%（摩尔）时，开始进行以后的步骤。
然后开始进行乙基铝倍半氯化物的氯化反应。搅拌条件下滴加6.42克（26毫摩尔）EASC（氯/总OR之比＝3）。当加料完成后，将混合物加热至80℃120分钟。
冷却该混合物，并滤出固体和进行洗涤等等。
该固体催化剂具有下列特性：
颗粒形状和尺寸与气凝胶的相似;平均直径为100微米
表观密度0.44克/厘米3
表面积 140米2/克
孔隙总体积 0.95厘米3/克
钛含量  1.32%（重量）
Ti+3/Ti+4之比 0.7/1
该固体含有：
Ti＝1.32%（重量）
Mg＝1.32%（重量）
Hf＝6.4%（重量）
Al＝1.16%（重量）
氯＝14.7%（重量）
有机成分＝6.6%（重量）
气凝胶＝68.5%（重量）
Ti1Mg2Hf1.3Al3.2Cl15（OEt+OBu+Et）6.8
实施例5
借助SiO2/Mg/Ti/Hf进行乙烯与1-丁烯的聚合反应。
搅拌下依次向5升反应器中加入1820毫升无水正庚烷、0.34克三异丁基铝、6克1-丁烯和1.77毫克如上所述制备的固体催化剂组分。
将反应器的温度升至85℃，通入氢气增压至4.2大气压。加入乙烯使压力达10大气压，并在以后的4小时内连续通入乙烯保压。此后，向反应器中加入20毫升紫罗兰醇在乙醇中的10%（重量）溶液使聚合反应终止。
得到450克聚合物，数据如下：
产率：每克固体催化剂组分2.6千克聚乙烯;
收率：每克固体催化剂组分中的钛196千克聚乙烯。
得到的聚合物的特性如下：
熔融指数  ASTM-D  1238  0.2克/10分钟
剪切敏度  ASTM-D  1238  123
重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn  15
密度  ASTM-D  2839  0.9525克/毫升
聚合物的物理形状：可流动性球体，平均直径800微米
表观密度  0.28克/毫升
碎屑含量（＜150微米）  0.5%（重量）
可用沸腾正庚烷萃取的成分  1.5%（重量）
实施例6
在氮气氛中依次向一装有叶片式搅拌器的500毫升三颈烧瓶中加入下列物质：
50毫升无水正庚烷
3.7克如上所述已预先在165℃活化处理过的上述气凝胶
34.6克（0.18摩尔）纯TiCl4
在120℃下使该烧瓶保温3小时。将其冷却后用50毫升正庚烷分成八等分洗涤该固体，每次洗涤的温度都加热至85℃。
对该固体进行分析后得到下列数据：
Ti  5.29%（重量）
氯/钛摩尔比  2.6
在50毫升正庚烷中搅拌该固体，将其再次制成悬浮液，再在室温下用含有0.58克（2.0毫摩尔）钒＝1，3，5-三甲基苯的庚烷溶液进行处理，Ti/V摩尔比为2∶1。
在室温下持续搅拌该混合物180分钟。
用无水正庚烷洗涤，并在流化床中干燥，得到具有下列特性的高流动性褐色粉料：
颗粒形状和尺寸与初始气凝胶的相似
平均直径100微米
表观密度0.41克/厘米3
表面积165米2/克
孔隙总体积1.05厘米3/克
钛含量5%（重量）
该固体含有：
Ti＝5%（重量）
V＝2.65%（重量）
氯＝11.7%（重量）
气凝胶＝80.7%（重量）
Ti2V1Cl6
实施例7
借助实施例6的催化剂，气凝胶/Ti2.Vi进行聚合反应。
在搅拌下依次向一台5升反应器中加入1820毫升无水正庚烷、0.3克三乙基铝和50毫克如实施例6所述制备的固体催化剂组分。
将反应器中的温度升至90℃，通入氢气使反应器增压至2大气压。加入乙烯使压力增至6.5大气压，在以后1小时内连续加入乙烯保持此压力。此后向反应器中加入20毫升10%（重量）的紫罗兰醇在乙醇中的溶液，使聚合反应终止。得到287克聚乙烯，有关数据如下：
产率：每克固体催化剂组分5.8千克聚乙烯;
收率：每克固体催化剂组分中的钛115千克聚乙烯。
得到的聚乙烯具有下列特性：
熔融指数  ASTM-D1238  0.06克/10分钟
剪切敏度  ASTM-D1238  54
重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn  8
密度  ASTM-D2839  0.9550克/毫升
聚合物的物理形状：流动性颗粒，平均直径为1000微米
表观密度  0.31克/毫升
碎屑含量（＜150微米）  0.3%（重量）
用沸腾的正庚烷可萃取的成分  1%（重量）。
实施例8
含有气凝胶+Ti+Hf但不含镁的催化剂。
在氮气氛下依次向500毫升装有叶片式搅拌器的三颈烧瓶中加入下列物质：
5克如下所述进行活化处理过的上述气凝胶
50毫升庚烷中含有0.74克（2.8毫摩尔）的二氯二丁氧基钛〔Ti（OC4H9）Cl2〕和1.10克（2.8毫摩尔）二氯二丁氧基铪〔Hf（OC4H9）Cl2〕形成的溶液，Hf/Ti摩尔比＝1∶1
于60℃下持续搅拌该混合物1小时，分析检测金属化合物在气凝胶上的吸附情况。
当正庚烷中所含Ti+Hf的含量低于初始总值的10%（摩尔）时，开始下一步骤。
然后开始乙基铝倍半氯化物的氯化反应。
于室温下向烧瓶中搅拌滴加3.1克（12.7毫摩尔）乙基铝倍半氯化物。烷基中的氯与OR基之比＝3.4。
加料完毕后，将该混合物加热至60℃120分钟。将其过滤，并用正庚烷洗涤三次，每次50毫升。
在流化床中干燥后，得到一固体，具有下列特性：
颗粒形状和尺寸与初始气凝胶的相似;平均直径100微米
表观密度 0.36克/厘米3
表面积 155米2/克
孔隙总体积 0.8厘米3/克
钛含量  1.79%（重量）
Ti+3/Ti+4比 0.93/1。
该固体含有：
Ti＝1.79%（重量）
Hf＝6.78%（重量）
Al＝3.4%（重量）
Cl＝12.1%（重量）
有机成分（OBu+Et）＝6.26%（重量）
气凝胶＝66.67%（重量）
分子组成可表达为 Ti1Hf1Al3.4Cl9.2（OBu+Et）2.8
实施例9：
借助实施例8中制备的催化剂进行聚合反应。
在搅拌下依次向一5升反应器中加入1820毫升无水正庚烷、0.68克三异丁基铝、6克1-丁烯和261毫克如上所述制备的固体催化剂组分。
将反应器内的温度升至85℃，通入氢气增压至4.5大气压。通入乙烯使压力达到10大气压并在以后的4小时内连续通入乙烯保持此压力。此后向反应器中加入20毫升紫罗兰醇在乙醇中形成的10%（重量）溶液，使聚合反应终止。得到227克聚乙烯，有关数据如下：
产率：每克固体催化剂组分1.0千克聚乙烯;
收率：每克固体催化剂组分中的钛65千克聚乙烯。
得到的聚合物具有下列特性：
熔融指数  ASTM-D1238  0.2克/10分钟
剪切敏度  ASTM-D1238  85
重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn  9.5
密度  ASTM-D2839  0.9555克/毫升
聚合物的物理形状：可流动性颗粒，平均直径为800微米
表观密度  0.26克/毫升
碎屑含量（＜150微米）  0.46%（重量）
用沸腾正庚烷可萃取的组分  1.8%（重量）
实施例10
在氮气氛下依次向装有叶片式搅拌器的500毫升三颈烧瓶中加入下列物质：
MgCl23.12毫摩尔（0.3克）
HfCl41.56毫摩尔（0.5克）
TiCl41.56毫摩尔（0.3克）
相当于Hf/Ti摩尔比为1∶1，Mg/Ti+Hf摩尔比为1∶1;
将50厘米3无水正庚烷加至12.5毫摩尔（2.2克）Versatic酸（壳牌公司出售的产品，商品名为Versatic 10）中。
将该混合物搅拌加热至60℃，直至该固体在正庚烷中完全溶解为止，用气体量管检测相应的HCl的逸出量。约2小时后，对澄清溶液进行分析，得到下列氯/金属的摩尔比：氯/（Ti+Mg+Hf）＝1。
将5克如上所述做过活化处理的上述气凝胶加到得到的澄清溶液中。于60℃下持续搅拌该混合物1小时，分析检测金属在气凝胶上的吸附情况。
当正庚烷中Ti+Hf+Mg的含量低于初始值的10%（摩尔）时，开始进行以后的步骤。
然后开始进行二氯化异丁基铝的氯化反应。
于室温下向烧瓶中滴加5.8克（37.5毫摩尔）二氯化异丁基铝（氯/Versatic酸的摩尔比＝6）。
加料完成后，将该混合物加热至60℃2小时。冷却后用无水庚烷洗涤三次，每次用50毫升庚烷，再在流化床中干燥。
分析表明，该固体具有下列特性：
颗粒形状和尺寸与初始气凝胶的相似
平均直径  100微米
表观密度 0.38克/厘米3
表面积 120米2/克
孔隙总体积 0.75厘米3/克
钛含量  0.7%（重量）
Ti+3/Ti+4摩尔比0.44/1。
该固体含有：
Ti＝0.7%（重量）
Hf＝3.03%（重量）
Mg＝0.96%（重量）
Al＝4%（重量）
Cl＝14.4%（重量）
Versatic＝19%（重量）
气凝胶＝57%（重量）
Ti1Mg2.8Hf1.2Al10Cl29Vers15
实施例11
借助实施例10制备的催化剂进行聚合反应。
在搅拌下依次向5升反应器中加入1820毫升无水正庚烷、0.68克三异丁基铝、6克1-丁烯和384克如上所述制备的固体催化剂组分。将反应器内的温度升至90℃，通入氢气使压力增至6大气压。通入乙烯使压力增至10大气压，并在以后的4小时内连续通入乙烯保持此压力。此后，向反应器加入20毫升紫罗兰醇在乙醇中形成的10%溶液使聚合反应终止。得到380克聚乙烯。聚乙烯生产的有关数据如下：
产率：每克固体催化剂组分1.0千克聚乙烯;
收率：每克固体催化剂组分中的钛147千克聚乙烯。
得到的聚合物具有下列特性：
熔融指数  ASTM-D1238  0.07克/10分钟
剪切敏度  ASTM-D1238  136
重均分子量与数均分子量之比Mw/Mn  14
密度  ASTM-D2839  0.9517克/毫升
聚合物的物理形状：可流动性颗粒，平均直径800微米
表观密度  0.30克/毫升
碎屑含量（＜150微米）  0.8%（重量）
用沸腾正庚烷可萃取的成分  1.6%（重量）。

Claims (6)

1、一种在烯属不饱和化合物的聚合反应和共聚合反应中具有活性的有载体催化剂，包括一种铝的有机金属化合物和一种使镁化合物和/或钛、钒或铬化合物及可选加的至少一种选自V、Al、Zr、Hf、Mo和Nd的第二金属化合物接触得到的组分，其特征在于，其多孔载体由一种或多种无机氧化物的气凝胶微珠所构成，其表面积大于300米2/克，孔隙总体积大于1毫升/毫克，其孔隙的至少90%的直径取值范围极窄，所取最大值与最小值之差最多为50埃，所述直径在50-1000埃之间。
2、根据权利要求1所述的有载体催化剂，其特征在于，气凝胶由一种或多种选自Al、Si、Ti、B、La、Zr、Cr、Sn、Mg和Hf的金属氧化物构成。
3、根据权利要求1和2所述的有载体催化剂，其特征在于气凝胶是SiO2。
4、根据权利要求1和3所述的有载体催化剂，其特征在于气凝胶由其95%孔隙的直径在100-150埃之间的SiO2微珠构成。
5、一种烯属不饱和化合物的聚合及共聚合的方法，特别是按在惰性稀释剂中的悬浮法或气相法流化床法或搅拌法，在50-110℃的温度下，5-40巴的总压力下和氢分压与乙烯分压之比为0-10的条件使乙烯聚合或使乙烯与含有3-10个碳原子的α-烯烃共聚合的方法，其特征在于，该方法在上述某一项或几项权利要求所述的催化剂存在下进行。
6、根据权利要求5所述的制备烯烃共聚物的方法，其特征在于，该α-烯烃分子中含有4-8个碳原子，选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯和丙烯。
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