DE69119813T2

DE69119813T2 - Katalysator und Träger für Olefinpolymerisation oder -copolymerisation und Verfahren zur (Co)Polymerisation unter Anwendung desselben

Info

Publication number: DE69119813T2
Application number: DE69119813T
Authority: DE
Inventors: Antonio Carbonaro; Lorenzo Costa; Renzo Invernizzi; Francesco Masi; Angelo Moalli
Original assignee: Polimeri Europa SpA
Current assignee: Versalis SpA
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1996-12-19
Anticipated expiration: 2011-03-20
Also published as: CA2039015C; NO911155D0; AU631489B2; KR930011529B1; PT97131B; CA2039015A1; PT97131A; FI105557B; BR9101191A; CA2050814A1; ZA912200B; NO177388B; EP0449355A2; IT9019816A1; FI911412A0; JPH04224807A; IT1240613B; DK0449355T3; GR3020634T3; ES2088456T3

Description

Diese Erfindung betrifft einen Katalysator mit Träger für die (Co)Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, und ein diesen Katalysator verwendendes Polymerisationsverfahren.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator mit Träger, welcher bei der Polymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere Ethylen, oder bei der Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen, wirksam ist, umfassend ein metallorganisches Derivat von Aluminium und eine zweite Komponente, welche durch Reagierenlassen einer Titan-, Vanadium- oder Chromverbindung und gegebenenfalls einer Magnesiumverbindung und möglicherweise mindestens einer Verbindung eines zweiten Metalls, welches ausgewählt ist aus Al, V, Zr und Hf, Nd, Mo, in der Gegenwart eines porösen Trägers erhalten wird, welcher in der Form von Mikrokugeln von Aerogelen eines oder mehrerer anorganischer Oxide vorliegt, die sich durch geringe Dichte, hohe Porosität und die Tatsache, daß wenigstens 90% ihrer Poren einen Durchmesser innerhalb eines sehr engen Wertebereichs aufweisen (wobei der Unterschied zwischen dem Minimal- und dem Maximalwert niemals 5 nm (50 Å) überschreitet). Bekannt ist, daß Ethylen oder alpha-Olefine im allgemeinen durch das Niederdruckverfahren über Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert werden können. Diese Katalysatoren werden normalerweise von einer Verbindung von Elementen der Gruppen III bis VI der Periodentafel (Übergangsmetallverbindungen), vermischt mit einer(m) metallorganischen Verbindung oder Hydrid von Elementen der Gruppen I bis III der Periodentafel, gebildet. Der Stand der Technik umfaßt ziegler-Natta-Katalysatoren, bei welchen die Übergangsmetallkomponente auf einem festen Träger befestigt ist, wie etwa Magnesiumhalogenid. Beispielsweise ist in US-Patent Nr. 4,296,223 eine feste Katalysatorkomponente beschrieben, welche durch Wechselwirken von Magnesiumdichlorid, einem Titanalkoholat und einem Aluminiumchlorid erhalten wird, und in US-Patent Nr. 4,192,772 ist eine feste Katalysatorkomponente beschrieben, welche durch Wechselwirken einer Magnesiumverbindung, einer Titanverbindung, einer Zirconiumverbindung und einem Aluminiumhalogenid erhalten wird.
Diese Katalysatoren ermöglichen normalerweise das Erhalten von olefinischen Polymeren mit einer engen bzw. einer breiten Molekulargewichtsverteilung, erlauben jedoch nicht, daß das Polymer direkt in der Form rieselfähiger Granulate erhalten wird. In der Technik sind auch feste Katalysatorkomponenten bekannt, welche durch Aktivieren mit einem Aluminiumhalogenid eines Magnesium- und Titanverbindungen enthaltenden Komplexes in der Form von Halogeniden oder Alkoholaten und einem Elektronendonor erhalten werden. Ein solcher Komplex kann auf einen Träger, insbesondere auf einen porösen Träger, aufgebracht und dann aktiviert werden, um feste Katalysatorkomponenten zu ergeben, welche insbesondere für die Polymerisation oder Copolymerisation von Ethylen in der Gasphase geeignet sind (siehe zum Beispiel US-Patente Nr. 4,359,561, 4,370,456 oder 4,379,758).
Außerdem ist die Möglichkeit der Verwendung von auf Aerogel basierenden Trägern für Katalysatoren bekannt.
Beispielsweise beschreibt der Artikel in "Advances in Colloid and Interface Science", 5 (1976), Seiten 245-273, ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Aerogelen aus SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO und anderen Verbindungen mittels Hydrolyse und Polykondensation des Alkoholats des jeweiligen Metalls, gefolgt von Trocknen unter überkritischen Bedingungen. Jedoch ist es bei diesem Verfahren nicht möglich, die Partikelgrößenverteilung der kugelförmigen Teilchen einzustellen oder einen großen Prozentsatz von Poren mit einem innerhalb eines engen Wertebereichs variierenden Durchmesser zu erhalten.
Das europäische Patent Nr. 213,987 betrifft aus kugelförmigen Siliciumdioxidpartikeln bestehende Katalysatorträger, welche durch Granulieren eines SiO&sub2;-Hydrogels mit einem SiO&sub2;-Aerogel und Trocknen erhalten werden. Das auf diese Weise erhaltene Produkt weist einen Oberflächenbereich von nicht mehr als 500 m²/g auf. In US-Patent Nr. 4,246,137 ist ein Verfahren zur Herstellung von Siliciumdioxid-Zirconium-Xerogelen und deren Verwendung bei der Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, wobei das Verfahren das Reagierenlassen einer Zirconiumverbindung mit einem alkalischen Metallsilicat, Alternlassen des erhaltenen Hydrogels, das Waschen und schließlich das Kalzinieren desselben umfaßt. Das erhaltene Produkt weist ein Gesamtporenvolumen zwischen 1,5 und 3,5 ml/g, einen Oberflächenbereich zwischen 200 und 600 m²/g, aber einen innerhalb des Bereichs von (200-600 Å) 20-60 nm liegenden Porendurchmesser auf.
Die herkömmlichen Katalysatoren mit Trägern erlauben das Erhalten von Polyethylenen in der Form von rieselfähigem Granulat, doch treten oft Probleme auf, welche die schlechten rheologischen Eigenschaften des Polymers aufgrund der Gegenwart von Feingut und die Bröckeligkeit der Körnchen als Ursache haben. Ein weiteres Problem ist die unbefriedigende Produktivität hinsichtlich der pro Gewichtseinheit des Katalysators erhaltenen Menge an Polymer. Dies rührt vermutlich von der Schwierigkeit des Aufbringens der Katalysatorkomponenten in hochwirksamer Form auf den Träger her. Schließlich sind bekannte Katalysatoren für die Verwendung bei der Herstellung von olefinischen Polymeren mit unterschiedlichen Eigenschaften je nach Erfordernis im allgemeinen nicht flexibel genug.
Gemäß der vorliegenden Erfindung hat die Anmelderin festgestellt, daß es möglich ist, eine Katalysatorkomponente und folglich einen für die Polymerisation oder Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen hochwirksamen Katalysator ohne die obengenannten Nachteile zu erhalten, indem bei den bekannten Verfahren zur Herstellung einer solchen wirksamen Komponente ein poröser Träger verwendet wird, welcher aus Mikrokügelchen aus Aerogelen von anorganischen Oxiden besteht, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens 90% ihrer Poren im wesentlichen denselben Durchmesser haben, wobei dieser Durchmesser innerhalb eines sehr engen Wertebereichs liegt, wobei der Unterschied zwischen den Maximal- und den Minimalwerten höchstens 5 nm (50 Å) beträgt.
Die vorliegende Erfindung schafft daher erstens einen Katalysator mit einem Träger für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, welcher ein metallorganisches Derivat von Aluminium und eine zweite Komponente umfaßt, welche beim In- Kontakt-Bringen einer Titan-, Vanadium- oder Chromverbindung und gegebenenfalls einer Magnesiumverbindung und möglicherweise mindestens einer Verbindung eines zweiten Metalls, welches ausgewählt ist aus V, Al, Zr, Mo, Nd und Hf, mit einem porösen Träger erhalten wird, welcher in der Form von Mikrokügelchen von Aerogelen eines oder mehrerer anorganischer Oxide vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche 300 mg²/g übersteigt, das Gesamtporenvolumen mehr als 1 ml/g beträgt und daß wenigstens 90% ihrer Poren einen Durchmesser aufweisen, welcher innerhalb eines sehr engen Wertebereichs liegt, wobei der Unterschied zwischen den Maximal- und den Minimalwerten hiervon 5 nm (50 Å) nicht überschreitet und dieser Durchmesser zwischen 5 und 100 nm (50 und 1000 Å) liegt, wobei das Aerogel durch ein Verfahren erhalten wird, welches umfaßt:
a) Zubereiten einer kolloidalen Lösung (Sol) aus den vorgenannten einen oder mehreren anorganischen Oxiden durch Mischen und Hydrolisieren von korrespondierenden einen oder mehreren Alkoxiden mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer Säure, einer Base oder einem anorganischen Salz besteht, und einer Substanz, welche die gewünschte gleichmäßige Porosität des späteren Geis begünstigt;
b) Umwandeln der solchermaßen zubereiteten kolloidalen Lösung in Tröpfchen des gewünschten Durchmessers und deren Dispergieren in einem mit dem Sol unmischbaren Medium;
c) Umwandeln der Sol-Tröpfchen in Gelpartikel;
d) Waschen der Gelpartikel mit einem geeigneten Lösemittel und
e) Trocknen der Partikel unter überkritischen Bedingungen.
Anzumerken ist, daß der genannte Oberflächenbereich nach der Bildung des Katalysators eine Zusammenziehung erfahren kann.
Die metallorganische Aluminiumverbindung wird zweckmäßigerweise aus Alkylaluminiumverbindungen, Alkylalumiumhydriden, bis-Dialkylaluminumsulfaten und Alkylaluminiumhalogeniden mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen gewählt. Trialkylaluminiumverbindungen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylradikal werden bevorzugt, beispielsweise Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisobutylaluminium, und ebenfalls in einer Mischung mit Dialkylaluminiumchloriden. Der feste Träger besteht also aus Mikrokügelchen eines Aerogels, dessen Hauptmerkmal die sehr enge Porendurchmesserverteilung ist. Ein solches Aerogel kann ein oder mehrere anorganische Oxide umfassen und wird durch die folgenden grundlegenden Arbeitsschritte hergestellt:
a) Zubereiten einer kolloidalen Lösung (Sol) aus einem Oxid eines im vorhergehenden genannten Metalls oder aus einer Mischung von Oxiden durch Hydrolisieren eines Alkoxids oder einer Mischung von Alkoxiden in Gegenwart eines Katalysators und einer Substanz, welche die gewünschte gleichmäßige Porosität des späteren Gels (wie im nachfolgenden näher erläutert) begünstigt; ein oder mehrere Alkoxide können auch in situ hergestellt werden;
b) Umwandeln der solchermaßen zubereiteten kolloidalen Lösung in Tröpfchen des gewünschten Durchmessers und deren Dispergieren in einem mit dem Sol unmischbaren Medium;
c) Umwandeln der Sol-Tröpfchen in Gelpartikel;
d) Waschen der Gelpartikel mit einem geeigneten Lösemittel;
e) Trocknen der Partikel unter überkritischen Bedingungen.
Das erhaltene Pulver kann schließlich kalziniert werden, um noch gegenwärtige organische Substanzen zu eliminieren oder um ihm besondere Eigenschaften zu verleihen.
Die unter a) genannte kolloidale Lösung wird durch Mischen wenigstens eines Alkoxids mit Wasser zubereitet; Wasser ist zwar mit dem Alkoxid nicht mischbar, doch die Hydrolyseprodukte sind wasserlöslich, und aufgrunddessen ist die Lösung nach. Beenden der Hydrolyse des Alkoxids (i) klar.
Für die Herstellung des betreffenden Sols können Alkoxide von Metallen verwendet werden, die zu einer der Gruppen II bis VI oder zu Gruppe VII B oder zu Gruppe VIII des Periodensystems gehören, wobei die Alkoxide von Al, Si, Ti, B, La, Zr, Hf, Cr, Sn und Mg besonders interessant sind. Wie gesagt können Pulver aus einem einzelnen Oxid oder aus gemischten Oxiden hergestellt werden, wobei im letzteren Fall die Hydrolyse aus Punkt a) auf einer geeigneten Mischung von Alkoxiden basiert.
Die Hydrolyse wird in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, welcher aus einer Säure, einer Base oder einem anorganischen Salz besteht. Durch geeignetes Einstellen des Wasser/Alkoxid-Verhältnisses, des pH-Werts und/oder der Temperatur des Systems können die Hydrolysekinetik sowie die Partikeldimensionen oder der Porendurchmesser eingestellt werden. Bei der Herstellung eines gemischten Oxids kann die zweite Komponente auch als Salz (vorzugsweise Chlorid) dem schon teilweise hydrolisierten Alkoxid der ersten Komponente zugegeben werden. Auf diese Weise wird ein Polykondensationsprodukt erhalten, bei welchem die beiden Metalle gleichmäßig dispergiert und durch Sauerstoffbrücken verbunden sind.
Die Eigenschaften der kolloidalen Lösung nach der Hydrolyse und teilweisen Polykondensation des Alkoxids können außerdem durch Entfernen eines Teils des Lösemittels, welches aus überschüssigem Wasser und dem gebildeten Alkohol besteht, beispielsweise mittels Verdampfen bei niedriger Temperatur, eingestellt werden.
Desweiteren können Modifikationen durch das Zugeben von Substanzen, die mit dem anorganischen Polymer koordinationsfähig sind, beispielsweise Glycole, Dimethylformamid und organische Säuren, durchgeführt werden. Außer Dimethylformamid sind Ethylenglycol und Oxalsäure von Interesse.
Die unter a) hergestellte kolloidale Lösung wird dann zu Sol- Tröpfchen der gewünschten Größe umgewandelt, mit Bezug auf die in dem vorhergehenden Hydrolyseschritt befolgten Maßregeln. Der unter b) beschriebene Arbeitsschritt kann mittels herkömmlicher Verfahren wie etwa mechanisches Bewegen oder Sprühtrocknen durchgeführt werden. Die durch eines dieser Verfahren hergestellten Sol-Tröpfchen werden sodann in Gel-Mikrokügelchen umgewandelt. Diese Umwandlung kann direkt als Ergebnis der Polykondensationsreaktion stattfinden oder geeigneterweise durch Eliminieren eines Teils des Lösemittels oder durch Ionenaustausch beschleunigt werden. Die Gelpartikel werden schließlich gewaschen und unter überkritischen Bedingungen getrocknet, vorzugsweise in Anwesenheit eines aus Methylalkohol, Ethylalkohol und Kohlendioxid gewählten Mediums. Unter allen möglichen Aerogels ist gemäß der vorliegenden Erfindung die Verwendung von SiO&sub2;-Mikrokügelchen mit einem Oberflächenbereich (BET) von über 300 m²/g und einem Gesamtporenvolumen von vorzugsweise mehr als 1,97 ml/g, wobei vorzugsweise 95% der Poren einen Durchmesser von zwischen 10 und 15 nm (100 und 150 Å) haben, besonders zweckmäßig.
Wie gesagt wird die wirksame Komponente des katalytischen Systems gemäß der vorliegenden Erfindung, welches durch die Anwesenheit des im vorigen genannten Aerogels gekennzeichnet ist, durch jedes einem Fachmann in der Technik wohlbekannte Verfahren erhalten, indem einfach das Aerogel während der Herstellung des Katalysators verwendet wird.
Einige Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden im folgenden als Beispiele beschrieben, wobei jedoch anzumerken ist, daß jeder andere Katalysator oder jedes andere Verfahren zu seiner Herstellung, welches die Gegenwart oder die Verwendung eines Aerogels des genannten Typs einschließt, unter den Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung fallen.
Die wirksame Komponente des Katalysators, wobei die das Übergangsmetall enthaltende Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung gemeint ist, kann daher als das Produkt der Reaktion zwischen einer Verbindung von Elementen der Gruppen III bis VIII des Periodensystems und einem Trägermaterial herrühren, welches aus einer Mischung eines aus den im vorangegangenen erwähnten gewählten Aerogels und dem in der Form fester Partikel durch Sprühtrocknen einer Lösung von Magnesiumchlorid in Ethanol erhaltenen Produkt besteht, mit einem Alkoxidgehalt von wenigstens 1,5 Gew.-% und einem Spektrum, welches bei einer Röntgenuntersuchung keine charakteristischen Peaks von kristallinem Magnesiumchlorid und ein Bandenmaximum von ungefähr 1,08 nm (10,8 Å) aufweist.
Alternativ werden die Magnesiumchloridpartikel mit der Übergangsmetallverbindung (etwa Butoxytitan) in der Gegenwart eines organischen Lösemittels (etwa Butylalkohol + ein Lösemittel aus Kohlenwasserstoff reagierengelassen und das Aerogel und nachfolgend das jeweilige Alkylaluminium zu der erhaltenen Mischung dazugegeben Ein bei der Polymerisation von Olefinen wirksamer und insbesondere für die Herstellung von Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bestimmter Katalysator kann aus einem Trialkylaluminium und einer festen katalytischen Komponente bestehen, welchletztere durch eine Reaktion eines Alkylaluminiumhalogenids mit dem Produkt der Reaktion zwischen Hafniumhalogenid, Siliciumalkoholat, Magnesiumhalogenid, Alkohol und Titanalkoholat erhalten wird, wobei die Reaktion in der Gegenwart eines Aerogels durchgeführt wird.
Die Reaktionsbedingungen und die Betriebsparameter sind die in den europäischen Patenten Nr. 65700, 146507 und 281524 dargestellten, deren relevante Teile für die vorliegende Beschreibung als Verweisstellen dienen können.
Ein bei der Herstellung von linearem Polyethylen mit geringer oder mittlerer Dichte hochwirksamer Katalysator kann beispielsweise durch Betreiben eines Röhrenreaktors bei hohem Druck hergestellt werden, gemäß der Lehre des europäischen Patents Nr. 243 327, wobei die wirksame Komponente durch Reagierenlassen einer Mischung von Aerogel und durch Sprühtrocknen seiner ethanolischen Lösung erhaltenem Magnesiumchlorid mit Titantetrachlorid und einem Alkohol und dann durch Reagierenlassen des Produkts mit einem Alkylaluminiumhalogenid erhalten wird.
Die wirksame Komponente des Katalysatorsystems gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch hergestellt werden, indem der im voranstehenden beschriebenen feste Träger mit einer Lösung von Magnesiumchlorid und Titanalkoholat imprägniert, das Lösemittel verdampft und dann das Produkt mit einer Lösung von Magnesiumchlorid in Ester imprägniert wird.
Wieder kann das Ergebnis der ersten Imprägnierung mit einer zusätzlich zu dem Magnesiumchlorid und dem Titanalkohol eine Zirconium- und/oder Hafniumverbindung enthaltenden Lösung reagierengelassen werden, je nach Art der durchzuführenden Polymerisation oder des Typs des zu erhaltenden Polymers.
Die wirksame Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystems kann auch hergestellt werden, indem das Aerogel mit Alkylmagnesium imprägniert und nachfolgend mit Alkylaluminiumchloriden reagierengelassen wird. Diesem Träger werden dann nacheinander Titantetrachlorid und/oder Vanadiumtetrachlorid sowie Verbindungen von Vanadium oder Chrom in einem niedrigen Oxidationszustand, beispielsweise Vanadium-bis-arene (oder Chrom-bis-arene) zugegeben, um (durch Synproportionierung) auf Vanadium basierende bimetallische oder monometallische Katalysatorsysteme zu erhalten. Unter diesem Gesichtspunkt kann es von Interesse sein, auf einige Absätze der Europäischen Offenlegungsschrift Nr. 358 265 Bezug zu nehmen.
Die wirksame Komponente des durch Synproportionierung von TiCl&sub4; und/oder VCl&sub4; mit Vanadium-bis-arenen oder Chrom-bis-arenen erhaltenen Katalysatorsystems kann außerdem in der Gegenwart der Aerogele, aber in Abwesenheit von Magnesiumverbindungen, hergestellt werden, wodurch Katalysatorsysteme erhalten werden, welche besonders geeignet sind für die Homo- und Copolymerisation von Olefinen bei hohen Temperaturen, etwa Verfahren in Lösung und das schon genannte Röhrenverfahren, oder für die Herstellung von Ethylencopolymeren mit zufälliger Verteilung des verwendeten alpha-Olefins.
Wie schon gesagt, sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Ethylenpolymerisation, bei der Copolymerisation von Ethylen mit alpha-Olefinen, und bei der Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen wirksam. Daher können Polymere mit hoher Dichte (Dichte von 0,96 bis 0,95 g/ml) und einer Molekulargewichtsverteilung in einem engen bis breiten Bereich (Mw/Mn von 4 bis mehr als 14) hergestellt werden. Die Katalysatoren sind auch für alpha-olefinische Comonomere wirksam und ermöglichen die Herstellung von Copolymeren von Ethylen mit einem alpha- Olefin mit mittlerer bis geringer Dichte (Dichte von 0,94 bis 0,92 g/ml). Für diesen Zweck geeignete alpha-Olefine sind diejenigen, welche 3 bis 10 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen und 4-Methyl-1-penten. Copolymere von Ethylen mit Diolefinen (konjugiert oder nicht) können ebenfalls mit diesen Katalysatoren (insbesondere den auf Ti-V und V basierenden) hergestellt werden.
Für diesen Zweck geeignete konjugierte Diolefine umfassen diejenigen, welche 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, beispielsweise 1,3-Butadien, 1,3-Isopren. Unter den nichtkonjugierten können 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien und 1,8-Nonadien erwähnt werden.
Die Katalysatoren sind auch gegen Wasserstoff empfindlich und ermöglichen daher eine leichte Einstellung des Molekulargewichts (Schmelzindex bei 2,16 kg von 0,0 bis mehr als 50 g/10 min.).
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können bei der Polymerisation durch das Verfahren der Suspendierung in einem inerten Verdünnungsmittel oder der Gasphasen-, der Wirbelbett- oder der Rührmethode verwendet werden. Die allgemeinen Polymerisationsbedingungen sind: Temperatur zwischen 50 und 110ºC, Gesamtdruck zwischen 5 und 40 bar, und ein Verhältnis des Wasserstoffteildrucks zu dem Ethylenteildruck von 0 bis 10. In allen Fällen wird eine hohe Produktivität von olefinischen Polymeren erzielt (Produktivität in der Größenordnung von 2-10 kg Polymer pro Gramm der festen Katalysatorkomponente), wobei das erhaltene Polymer ausgezeichnete rheologische Eigenschaften aufweist und im einzelnen in der Form von nicht zerbröckelbarem Granulat vorliegt (mit einer Größe im allgemeinen in der Größenordnung von 800-1500 µm), nicht bröckelnd und frei von Feingut.
Die folgenden Versuchsbeispiele werden zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dargeboten. Bei diesen Beispielen ist der Träger für die feste Katalysatorkomponente ein Siliciumdioxid-Aerogel mit den folgenden Eigenschaften:
- Oberflächenbereich (BET) 307 m²/g
- Gesamtporenvolumen 1,97 ml/g
- 95% der Porendurchmesser 10-15 nm (100-150 Å)
Das Siliciumdioxid kann entweder als solches oder schon vorher aktiviert, beispielsweise durch Erwärmen im Vakuum bei 165ºC über 8 Stunden, verwendet werden. Eine nachfolgende Kühlung wird in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

BEISPIEL 1

Die folgenden Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge in einen 500 ml fassenden, mit einem Blattrührer ausgestatteten Dreihalskolben unter einer Stickstoffgasatmosphäre eingespeist:
- 50 cm³ n-Heptan
- 0,5 g sprühgetrocknetes MgCl&sub2;-Trägermaterial mit einem Ethanol-Rückstand von 28 Gew.-% [0,39 g MgCl&sub2; (4,1 mmol) + 0,11 g C&sub2;H&sub5;OH (2,4 mmol)]
- 1,4 g (4,1 mmol) Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Molverhältnis Mg/Ti = 1
- 0,30 g (4,1 mmol) wasserfreier Butylalkohol Molverhältnis MgCl&sub2;/Butanol = 1
Die Mischung wird unter Druck eine Stunde lang auf 80ºC erwärmt, bis das sprühgetrocknete MgCl&sub2; komplett aufgelöst ist, wodurch eine klare Lösung in Heptan erhalten wird.
Diese wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 5 g des zuvor angegebenen Siliciumdioxid-Aerogels werden dazugegeben Die Mischung wird 1 Stunde lang auf 60ºC erwärmt, wobei die Adsorption von Metall auf dem Aerogel durch Analysieren von Mg und Ti in dem n-Heptan nach dem Kühlen überprüft wird.
Der nächste Schritt wird dann begonnen, wenn der Metallgehalt des Heptans weniger als 5% des Ausgangswerts beträgt.
Dann wird eine Chlorierung mit Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl begonnen. 2,1 g Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl (17,1 mmol), welches in 5 g n-Heptan gelöst ist [Verhältnis von Chlor in dem Diethylaluminiumchlorid zu Alkoxygruppen (OEt + OBu) = 0,75:1], werden dem Kolben bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren zugegeben. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 30 Minuten lang auf 60ºC erwärmt und die feste Phase durch eine Sinterglasplatte filtriert und mit 5 Teilen von jeweils 30 ml n-Heptan gewaschen.
Der feste Katalysator hat die folgenden Eigenschaften:
- Gestalt und Größe der Partikel ähnlich denen des Aerogels; mittlerer Durchmesser 100 µm
- Schüttdichte 0,40 g/cm³
- Oberfläche 160 m²/g
- Gesamtporenvolumen 1,0 (cc/g) ml/g
- Titangehalt 3,1% als Metall
- Ti&spplus;³/Ti&spplus;&sup4; Molverhältnis 0,84/l
Die feste Phase enthält:
Ti = 3,0 Gew.-%
Mg = 1,45 Gew.-%
Cl = 8,94 Gew.-%
Al = 1,70 Gew.-%
organische Fraktion = 8,2 Gew.-%
Aerogel = 76,7 Gew.-%
Ti&sub1;Mg0,96Cl&sub4;&sub6;Al1,0(OE+OBu+Et)2,2

BEISPIEL 2

Ethylenpolymerisation mit SiO&sub2;/MgTi wie in Beispiel 1 hergestellt.
1820 ml wasserfreies n-Heptan, 0,68 g Triethylaluminium und 133 mg der festen Katalysatorkomponente, welche wie im voranstehenden beschrieben hergestellt wurde, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter fassenden Reaktor unter Rühren eingeführt. Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 90ºC erhöht und der Reaktor mit Wasserstoff unter einen Druck von 4,052 KPa (4 atm) gesetzt. Ethylen wird bis zu einem Druck von 9,117 KPa (9 atm) eingespeist und dieser Druck während der folgenden 4 Stunden durch das andauernde Zuführen von Ethylen beibehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Polymerisation durch Einführen von 20 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ionol in Alkohol in den Reaktor unterbrochen. Auf diese Weise werden 590 g Polyethylen erhalten. Die Eigenschaften der Polyethylenherstellung sind wie folgt:
Produktivität: 4,5 kg Polyethylen pro g der festen Katalysatorkomponente
Ausbeute: 147 kg Polyethylen pro g Titan in der festen Katalysatorkomponente
Das hergestellte Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex ASTM-D 1230 8 g/10 Minuten
Scherempfindlichkeit ASTM-D 1238 26,5
Verhältnis Mw/Mn des gewichtsgemittelten
Molekulargewichts zum Molekular-Zahlenmittel 3,9
Dichte ASTM-D 2839 0,9635 g/ml
Aggregatzustand des Polymers: rieselfähige Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 1100 pm (< 60 Gew.-%)
Schüttdichte 0,31 g/ml
Feingutgehalt (< 150 µ) 0,3 Gew.-%
Fraktion, die mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist 2,8 % d. Gewichts

BEISPIEL 3

Polymerisation von Ethylen und 1-Buten mit SiO&sub2;/MgTi wie in Beispiel 1 hergestellt.
1820 ml wasserfreies n-Heptan, 0,68 g Triethylaluminium, 6 g 1-Buten und 130 mg der festen Katalysatorkomponente, welche wie im voranstehenden beschrieben hergestellt wurde, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter fassenden Reaktor unter Rühren eingeführt.
Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 85ºC erhöht und der Reaktor mit Wasserstoff unter einen Druck von 3,546 KPa (3,5 atm) gesetzt. Ethylen wird bis zu einem Druck von 9,117 KPa (9 atm) eingespeist und dieser Druck während der folgenden 4 Stunden durch das andauernde Zuführen von Ethylen beibehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Polymerisation durch Einführen von 20 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ionol in Alkohol in den Reak tor unterbrochen. Erhalten werden 500 g Copolymer.
Produktivität: 3,8 kg Polyethylen pro g der festen Katalysatorkomponente
Ausbeute: 1259 Polyethylen pro g Titan in der festen Katalysatorkomponente
Das hergestellte Copolymer hat die folgenden Eigenschaften: Schmelzindex ASTM-D 1230 4,5 g/10 Minuten
Scherempfindlichkeit ASTM-D 1238 27,5
Verhältnis Mw/Mn des gewichtsgemittelten
Molekulargewichts zum Molekular-Zahlenmittel 4,3
Dichte ASTM-D 2839 0,9535 g/ml
Aggregatzustand des Polymers: rieselfähige Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 1000 µm
Schüttdichte 0,30 g/ml
Feingutgehalt (< 150 µ) 0,4 Gew.-%
Fraktion, die mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist 2 Gew.-%

BEISPIEL 4

Die folgenden Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge in einen mit einem Blattrührer ausgestatteten, 500 ml fassenden Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre eingespeist:
- 50 ml n-Heptan
- 0,5 g sprühgetrocknetes MgCl&sub2; mit einem Ethanol-Rückstand von 28 Gew.-% [0,39 g MgCl&sub2; (4,1 mmol) + 0,11 g C&sub2;H&sub5;OH (2,4 mmol)]
- 0,7 g (2,05 mmol) Ti(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Molverhältnis Mg/Ti = 2
- 1,44 g (3,07 mmol) Hf(OC&sub4;H&sub9;)&sub4;, Molverhältnis Hf/Ti = 1,5
- 0,23 g (3,07 mmol) Butylalkohol
Die Mischung wird unter Druck eine Stunde lang auf 80ºC erwärmt, bis zur völligen Auflösung, wodurch eine klare Kohlenwasserstofflösung erhalten wird. Diese wird auf Raumtemperatur abgekühlt und 5 g des zuvor angegebenen Aerogels werden dazugegeben. Die Mischung wird 1 Stunde lang auf 60ºC erwärmt, wobei die Adsorption von Metall auf dem Aerogel durch Analysieren von Mg, Ti und Hf in dem Heptan nach dem Kühlen überprüft wird. Der nächste Schritt wird dann begonnen, wenn der Metallgehalt der Lösung weniger als 10 mol % beträgt.
Dann wird eine Chlorierung mit Ethylaluminiumsesquichlorid begonnen. 6,42 g (26 mmol) EASC werden tropfenweise unter Rühren zugegeben (Verhältnis Chlor/gesamtes OR = 3). Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 120 Minuten lang auf 80ºC erwärmt.
Die Mischung wird abgekühlt, die feste Phase filtriert und gewaschen etc.
Der feste Katalysator hat die folgenden Eigenschaften:
- Gestalt und Größe der Partikel ähnlich denen des Aerogels; mittlerer Durchmesser 100 µm
- Schüttdichte 0,44 g/cm³
- Oberfläche 140 m²/g
- Gesamtporenvolumen 0,95 (cc/g) ml/g
- Titangehalt 1,32 Gew.-%
- Ti&spplus;³/Ti&spplus;&sup4; Molverhältnis 0,7/l
Die feste Phase enthält:
Ti = 1,32 Gew.-%
Mg = 1,32 Gew.-%
Hf = 6,4 Gew.-%
Al = 1,16 Gew.-%
Chlor = 14,7 Gew.-%
organische Fraktion = 6,6 Gew.-%
Aerogel = 68,5 Gew.-%
Ti&sub1;Mg&sub2;Hf1,3Al3,2Cl1,5(OEt+OBu+Et)6,8

BEISPIEL 5

Polymerisation von Ethylen und 1-Buten mit SiO&sub2;/Mg/Ti/Hf.
1820 ml wasserfreies n-Heptan, 0,34 g Triisobutylaluminium, 6 g 1-Buten und 1,77 mg der festen Katalysatorkomponente, welche wie im voranstehenden in Beispiel 4 beschrieben hergestellt wurde, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter fassenden Reaktor unter Rühren eingeführt.
Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 85ºC erhöht und der Reaktor mit Wasserstoff unter einen Druck von 4,255 KPa (4,2 atm) gesetzt. Ethylen wird bis zu einem Druck von 10,13 KPa (10 atm) eingespeist und dieser Druck während der folgenden 4 Stunden durch das andauernde Zuführen von Ethylen beibehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Polymerisation durch Einführen von 20 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ionol in Alkohol in den Reaktor unterbrochen. Erhalten werden 450 g Polymer mit den folgenden Werten:
Produktivität: 2,6 kg Polyethylen pro g der festen Katalysatorkomponente
Ausbeute: 196 kg Polyethylen pro g Titan in der festen Katalysatorkomponente
Das hergestellte Polymer hat die folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex ASTM-D 1238 0,2 g/10 Minuten
Scherempfindlichkeit ASTM-D 1238 123
Verhältnis Mw/Mn des gewichtsgemittelten
Molekulargewichts zum Molekular-Zahlenmittel 15
Dichte ASTM-D 2839 0,9525 g/ml
Aggregatzustand des Polymers: rieselfähige Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 800 µm
Schüttdichte 0,28 g/ml
Feingutgehalt (< 150 µm) 0,5 Gew.-%
Fraktion, die mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist 1,5 Gew-%

BEISPIEL 6

Die folgenden Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge in einen mit einem Blattrührer ausgestatteten, 500 ml fassenden Dreihalskolben unter einer Stickstoffatmosphäre eingespeist:
- 50 ml wasserfreies n-Heptan
- 3,7 g des beschriebenen Aerogels, welches wie angeführt vorher bei 165ºC aktiviert wurde
- 34,6 g (0,18 mmol) reines TiCl&sub4;
Der Kolben wird 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 120ºC gehalten. Er wird abgekühlt und die feste Phase mit 8 Aliquoten von 50 ml (cc) wasserfreiem n-Heptan gewaschen, jeweils mit Erwärmen auf 85ºC. Bei der Analyse der festen Phase ergeben sich die folgenden Daten:
Ti 5,29 Gew.-%
Chlor/Titan Molverhältnis 2,6
Die feste Phase wird noch einmal durch Einrühren in 50 ml n-Heptan suspendiert und bei Raumtemperatur mit 15 ml einer 0,58 g (2,0 mmol) Vanadium-bis-mesitylen enthaltenden Heptanlösung behandelt, bei einem Ti/V-Molverhältnis von 2:1.
Die Mischung wird bei Raumtemperatur 180 Minuten lang weitergerührt.
Sie wird mit wasserfreiem n-Heptan gewaschen und in einem Wirbelbett getrocknet, wodurch ein sehr rieselfähiges braunes Pulver mit den folgenden Eigenschaften erhalten wurde:
- Gestalt und Größe der Partikel ähnlich denen des Ausgangsaerogels;
- mittlerer Durchmesser 100 µm
- Schüttdichte 0,41 g/cm³
- Oberfläche 165 m²/g
- Gesamtporenvolumen 1,05 (cc/g) ml/g
- Titangehalt 5 Gew.-%
Die feste Phase enthält:
Ti = 5 Gew.-%
V = 2,65 Gew.-%
Chlor = 11,7 Gew.-%
Aerogel = 80,7 Gew.-%
Ti&sub2;V&sub1;Cl&sub6;

BEISPIEL 7

Polymerisation mit dem Katalysator aus Beispiel 6, Aerogel/Ti&sub2;V&sub1;.
1820 ml wasserfreies n-Heptan, 0,3 g Triethylaluminium und 50 mg der festen Katalysatorkomponente, welche wie im voranstehenden in Beispiel 6 beschrieben hergestellt wurde, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter fassenden Reaktor unter Rühren eingeführt.
Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 90ºC erhöht und der Reaktor mit Wasserstoff unter einen Druck von 2,026 KPa (2 atm) gesetzt. Ethylen wird bis zu einem Druck von 6,585 KPa (6,5 atm) eingespeist und dieser Druck während der folgenden Stunde durch das andauernde Zuführen von Ethylen beibehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Polymerisation durch Einführen von 20 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ionol in Alkohol in den Reaktor unterbrochen. 287 g Polymer mit den folgenden Werten werden erhalten:
Produktivität: 5,8 kg Polyethylen pro g der festen Katalysatorkomponente
Ausbeute: 115 kg Polyethylen pro g Titan in der festen Katalysatorkomponente
Das hergestellte Polymer hat die folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex ASTM-D 1238 0,06 g/10 Minuten
Scherempfindlichkeit ASTM-D 1238 54
Verhältnis Mw/Mn des gewichtsgemittelten Molekulargewichts zum Molekular-Zahlenmittel 8
Dichte ASTM-D 2839 0,9550 g/ml
Aggregatzustand des Polymers: rieselfähige Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 1000 µm
Schüttdichte 0,31 g/ml
Feingutgehalt (< 150 µ) 0,3 Gew.-%
Fraktion, die mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist 1 Gew.-%

BEISPIEL 8

Aerogel + Ti + Hf enthaltender Katalysator ohne Magnesium.

Die folgenden Substanzen werden in der angegebenen Reihenfolge in einen 500 ml fassenden, mit einem Blattrührer ausgestatteten Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre eingespeist:
- 5 g des im vorangegangenen beschriebenen Aerogels, wie angegeben aktiviert
- eine Lösung von 0,74 g (2,8 mmol) Titandichlorodibutoxy [Ti(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;] und 1,10 g (2,8 mmol) Hafniumdichlorodibutoxy [Hf(OC&sub4;H&sub9;)Cl&sub2;], Molverhältnis Hf/Ti = 1:1, in 50 ml Heptan
Die Mischung wird bei 60º C eine Stunde lang gerührt und die Adsorption der Metallverbindung auf das Aerogel durch Analyse überprüft. Der nächste Schritt wird dann begonnen, wenn der Gehalt an Ti + Hf des n-Heptans weniger als 10% des Ausgangsgesamtwerts beträgt.
Dann wird eine Chlorierung mit Ethylaluminiumsesquichlorid begonnen. 3,1 g (12,7 mmol) werden dem Kolben bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren zugegeben. Verhältnis von Chlor in dem Alkyl zu OR-Gruppen = 3.4.
Wenn die Zugabe beendet ist, wird die Mischung 120 Minuten lang auf 60ºC erwärmt. Sie wird filtriert und mit 3 Aliquoten von jeweils 50 ml (cc) n-Heptan gewaschen.
Nach dem Trocknen in einem Wirbelbett wird eine feste Phase mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
- Gestalt und Größe der Partikel ähnlich denen des Ausgangsaerogels; mittlerer Durchmesser 100 µm
- Schüttdichte 0,36 g/cm³
- Oberfläche 155 m²/g
- Gesamtporenvolumen 0,8 (cc/g) ml/g
- Titangehalt 1,79 Gew.-%
- Ti&spplus;³/Ti&spplus;&sup4;-Verhältnis 0,93/l
Die feste Phase enthält:
Ti = 1,79 Gew.-%
Hf = 6,78 Gew.-%
Al = 3,4 Gew.-%
Cl = 12,1 Gew.-%
organischer Teil (OBu+Et) = 6,26 Gew.-%
Aerogel = 66,67 Gew.-%
Die molare Formel kann als Ti&sub1;Hf&sub1;Al3,4Cl9,2(OBu+Et)2,8 angegeben werden.

BEISPIEL 9

Polymerisation mit dem in Beispiel 8 hergestellten Katalysator.
1820 ml wasserfreies n-Heptan, 0,68 g Triisobutylaluminium, 6 g 1-Buten und 261 mg der festen Katalysatorkomponente, welche wie im voranstehenden beschrieben hergestellt wurde, werden in dieser Reihenfolge in einen 5 Liter fassenden Reaktor unter Rühren eingeführt.
Die Temperatur in dem Reaktor wird auf 85ºC erhöht und der Reaktor mit Wasserstoff unter einen Druck von 4,255 KPa (4,5 atm) gesetzt. Ethylen wird bis zu einem Druck von 10,13 KPa (10 atm) eingespeist und dieser Druck während der folgenden 4 Stunden durch das andauernde Zuführen von Ethylen beibehalten. Am Ende dieses Zeitraums wird die Polymerisation durch Einführen von 20 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ionol in Alkohol in den Reak tor unterbrochen. Erhalten werden 227 g Polyethylen mit den folgenden Werten:
Produktivität: 1,0 kg Polyethylen pro g der festen Katalysatorkomponente
Ausbeute: 65 kg Polyethylen pro g Titan in der festen Katalysatorkomponente
Das hergestellte Polyethylen hat die folgenden Eigenschaften:
Schmelzindex ASTM-D 1238 0,2 g/10 Minuten
Scherempfindlichkeit ASTM-D 1238 85
Verhältnis Mw/Mn des gewichtsgemittelten Molekulargewicht zum Molekular-Zahlenmittel 9,5
Dichte ASTM-D 2839 0,9555 g/ml
Aggregatzustand des Polymers: rieselfähige Kügelchen mit einem mittleren Durchmesser von 800 µm
Schüttdichte 0,26 g/ml
Feingutgehalt (< 150 µm) 0,46 Gew.-%
Fraktion, die mit siedendem n-Heptan extrahierbar ist 1,8 Gew.-%

Claims

1. Katalysator mit einem Träger, welcher in der Polymerisation und Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen wirksam ist, umfassend

eine metallorganische Aluminiumverbindung und eine Komponente, welche beim in Kontaktbringen einer Titan-, Vanadium- oder Chromverbindung und gegebenenfalls einer Magnesiumverbindung und möglicherweise mindestens einer Verbindung eines zweiten Metalls, welches ausgewählt ist aus V, Al, Zr, Hf, Mo und Nd, mit einem porösen Träger erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus Mikrokugeln von Aerogelen eines oder mehrerer anorganischer Oxide besteht und einen Oberflächenbereich größer als 300 m²/g, ein Gesamtporenvolumen größer als 1 ml/g und mindestens 90% der Poren mit einem Durchmesser aufweist, welcher in einem sehr engen Wertebereich liegt, wobei der Unterschied zwischen den Maximal- und Minimalwerten hiervon höchstens 5 nm (50 Å) beträgt und wobei der Durchmesser zwischen 5 und 100 nm (50 und 1000 Å) liegt,

wobei das Aerogel durch ein Verfahren erhalten wird, welches umfaßt:

a) Zubereitung einer kolloidalen Lösung (Sol) aus den vorgenannten einen oder mehreren anorganischen Oxiden durch Mischen und Hydrolysieren von korrespondierenden einen oder mehreren Alkoxiden mit Wasser in Gegenwart eines Katalysators, welcher aus einer Säure, einer Base oder einem anorganischen Salz besteht, und einer Substanz, welche die gewünschte gleichmäßige Porosität des späteren Gels begünstigt;

b) Umwandeln der so bereiteten kolloidalen Lösung in Tröpfchen des gewünschten Durchmessers und deren Dispergieren in einem mit dem Sol unmischbaren Medium;

c) Umwandeln der Sol-Tröpfchen in Gelpartikel;

d) Waschen der Gelpartikel mit einem geeigneten Lösemittel und

e) Trocknen der Partikel unter überkritischen Bedingungen.

2. Katalysator mit Träger gemäß dem voranstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel aus einem oder mehreren Oxiden der aus Al, Si, Ti, B, La, Zr, Cr, Sn, Mg und Hf ausgewählten Metalle besteht.

3. Katalysator mit Träger gemäß voranstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel SiO&sub2; ist.

4. Katalysator mit Träger gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel aus SiO&sub2;-Mikrokugeln besteht, bei denen 95% ihrer Poren einen Durchmesser zwischen 10 und 15 nm (100 und 150 Å) aufweisen.

5. Verfahren für die Polymerisation und Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere für die Ethylenpolymerisation oder die Copolymerisation von Ethylen mit einem alpha-Olefin, welches 3 bis 10 Kohlenstoffatome enthält, mittels eines Verfahrens der Suspendierung in einem inerten Verdünnungsmittel oder der Gasphasen-, der Wirbelbett- oder der Rührmethode bei einer Temperatur zwischen 50 und 110ºC, einem Gesamtdruck zwischen 5 und 40 bar und einem Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Ethylenpartialdruck zwischen 0 und 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren in Gegenwart eines Katalysators gemäß einem oder mehreren der voranstehenden Ansprüche durchgeführt wird.

6. Verfahren zur Herstellung olefinischer Copolymere gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das alpha-Olefin 4 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthält und vorzugsweise aus 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4-Methyl-1-penten und Propylen ausgewählt ist.

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators mit einem Träger, welcher in der Polymerisation und Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Verbindungen wirksam ist, umfassend den Schritt des Zusammengebens

einer metallorganischen Aluminiumverbindung und einer Komponente, welche beim in Kontaktbringen einer Titan-, Vanadium- oder Chromverbindung und gegebenenfalls einer Magnesiumverbindung und möglicherweise mindestens einer Verbindung eines zweiten Metalls, welches ausgewählt ist aus V, Al, Zr, Hf, Mo und Nd, mit einem porösen Träger erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß der poröse Träger aus Mikrokugeln von Aerogelen eines oder mehrerer anorganischer Oxide besteht und einen Oberflächenbereich größer als 300 m²/g, ein Gesamtporenvolumen größer als 1 ml/mg und mindestens 90% der Poren mit einem Durchmesser aufweist, welcher in einem sehr engen Wertebereich liegt, wobei der Unterschied zwischen den Maximal- und Minimalwerten hiervon höchstens 5 nm (50 Å) beträgt und wobei der Durchmesser zwischen 5 und 100 nm (50 und 1000 Å) liegt,

wobei das Aerogel durch ein Verfahren erhalten wird, welches umfaßt:

c) Umwandeln der Sol-Tröpfchen in Gelpartikel;

d) Waschen der Gelpartikel mit einem geeigneten Lösemittel und

e) Trocknen der Partikel unter überkritischen Bedingungen.

2. Verfahren gemäß dem voranstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel aus einem oder mehreren Oxiden der aus Al, Si, Ti, B, La, Zr, Cr, Sn, Mg und Hf ausgewählten Metalle besteht.

3. Verfahren gemäß voranstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel SiO&sub2; ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Aerogel aus SiO&sub2;-Mikrokugeln besteht, bei denen 95% ihrer Poren einen Durchmesser zwischen 10 und 15 nm (100 und 150 Å) aufweisen.