NO177388B - Katalysatorsystem og fremgangsmåte for polymerisering - Google Patents

Katalysatorsystem og fremgangsmåte for polymerisering Download PDF

Info

Publication number
NO177388B
NO177388B NO911155A NO911155A NO177388B NO 177388 B NO177388 B NO 177388B NO 911155 A NO911155 A NO 911155A NO 911155 A NO911155 A NO 911155A NO 177388 B NO177388 B NO 177388B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
airgel
polymerization
ethylene
compound
copolymerization
Prior art date
Application number
NO911155A
Other languages
English (en)
Other versions
NO911155D0 (no
NO911155L (no
NO177388C (no
Inventor
Francesco Masi
Renzo Invernizzi
Antonio Carbonaro
Lorenzo Costa
Angelo Moalli
Original Assignee
Montedipe Srl
Enichem Spa
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Montedipe Srl, Enichem Spa filed Critical Montedipe Srl
Publication of NO911155D0 publication Critical patent/NO911155D0/no
Publication of NO911155L publication Critical patent/NO911155L/no
Publication of NO177388B publication Critical patent/NO177388B/no
Publication of NO177388C publication Critical patent/NO177388C/no

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/52—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører et understøttet katalysatorsystem for polymerisering eller kopolymerisering av olefinumettede forbindelser. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for polymerisering eller kopolymerisering ved anvendelse av nevnte katalysatorsystem. Disse og ytterligere trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkravene.
Mere spesielt vedrører oppfinnelsen et understøttet katalysatorsystem som er aktiv i forbindelse med polymerisering av olefinumettede forbindelser, særlig etylen, eller ved kopolymerisering av etylen med oc-olefiner, omfattende en aluminiumforbindelse og en annen bestanddel som er oppnådd ved at en titan-, vanadium- eller kromforbindelse og minst en forbindelse av et annet metall valgt fra Al, V, Zr og Hf, Nd, Mo, og eventuelt en magnesiumforbindelse reageres i nærvær av en porøs bærer i form av mikrokuler av aerogeler av et eller flere uorganiske oksyder som utmerker seg ved lav densitet, høy porøsitet og det faktum at minst 90 % av deres porer har en diameter som er innen et svært snevert område (forskjellen mellom den minimale og den maksimale verdi overskrider aldri 50
Det er kjent at etylen eller generelt oc-olefiner kan poly-meriseres ved lavtrykksprosessen over Ziegler-Natta-katalysatorer. Disse katalysatorer er generelt dannet fra en forbindelse av gruppe III til gruppe VI elementer i det periodiske system (overgangsmetallforbindelser) som er blandet med en organometallforbindelse eller et hydrid fra gruppe I til gruppe III elementer i det periodiske system. Kjent teknikk omfatter Ziegler-Natta katalysatorer hvori over-gangsmetallf orbindelsen er festet til en fast bærer som f.eks. et magnesiumhalogenid. US patent 4.296.223 beskriver f.eks. en fast katalysatorkomponent som er oppnådd ved reaksjon mellom magnesiumdiklorid, et titanalkoholat og et aluminiumklorid, og US patent 4.192.772 beskriver en fast katalysatorkomponent som er oppnådd ved reaksjon mellom en magnesiumforbindelse, en titanforbindelse, en zirkoniumforbindelse og et aluminiumhalogenid.
Disse katalysatorer gir normalt oppnåelse av olefin-polymerer med henholdsvis snever og bred molekylvektsfordeling, men gir ikke oppnåelse av polymeren direkte i form av flytbare granuler. Faste katalysatorkomponenter er også kjent som er oppnådd ved at et kompleks som inneholder magnesium- og titan-forbindelser i form av halogenider eller alkoholater og en elektrondonor aktiveres med et aluminiumhalogenid. Et slikt kompleks kan avsettes på en bærer, særlig en porøs bærer, og det kan deretter aktiveres til å gi faste katalysatorkom-
ponenter som særlig er passende for polymerisering eller kopolymerisering av etylen i gassfase (se f.eks. US patenter 4.359.561, 4.370.456 eller 4.379.758).
Det er også kjent å anvende aerogelbaserte bærere for katalysator.
Artikkelen i "Advances in Colloid and Interface Science", 5
(1976), sidene 245-273 beskriver f.eks. en generell metode for fremstilling av aerogeler av Si02, Al203, MgO og andre ved hydrolyse og polykondensasjon av alkoholatet av det aktuelle metall, etterfulgt av tørking under superkritiske betingelser.
I denne metode er det imidlertdi ikke mulig å styre partikke1-størrelsesfordelingen til de kuleformede partikler eller oppnå
en stor prosentandel porer med en diameter som varierer innen et snevert område.
EPO patent 213.987 vedrører katalysatorbærer som består av kuleformede silikapartikler oppnådd ved granulering av en Si02-hydrosol med en Si02-aerogel og med påfølgende tørking. Produktet som oppnås på denne måte har et overflateareal som
aldri overskrider 500 m<2>/g. US patent 4.246.137 beskriver en fremgangsmåte for fremstilling av silika-zirkoniumoksyd-
aerogeler, og deres anvendelse for fremstilling av kataly-
satorer for olefinpolymerisering, og metoden omfatter at en zirkoniumforbindelse omsettes med et alkalimetallsilikat, hvorpå den oppnådde hydrogel aldres, vaskes og kalsineres til slutt. Det oppnådde produkt har et totalt porevolum mellom 1,3 og 3,5 ml/g, et overflateareal mellom 200 og 600 m<2>/g, men
en porediameter som strekker seg innen området fra 200 til 600 Å.
De kjente understøttede katalysatorer gjør det mulig å oppnå polyetylener i flytbar granulær form, men det oppstår ofte problemer på bakgrunn av polymerens dårlige reologi på grunn av tilstedeværelse av små partikler, og granulenes sprøhet.
Et ytterligere problem er den utilfredsstillende produktivitet uttrykt som mengden polymer oppnådd pr vektenhet katalysator. Dette problem skyldes vanskeligheten med å avsette katalysator komponentene på bæreren i høyaktiv form. Endelig er kjente katalysator generelt utilstrekkelig fleksible for anvendelse i fremstillingen av olefinpolymerer med forskjel-lige egenskaper i henhold til de krav som stilles.
I overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse har man funnet at det mulig å oppnå et katalysatorsystem som er meget effektivt i forbindelse med polymerisering eller kopolymerisering av olefinumettede forbindelser og uten de ovennevnte ulemper, ved at man anvender en porøs bærer i form av mikrokuler av aerogeler av uorganiske oksyder, idet minst 90 % av deres porer har ialt vesentlig den samme diameter som ligger innen et svært snevert verdiområde og hvor forskjellen mellom de maksimale og minimale verdier aldri overskrider 50 Å.
Den foreliggende oppfinnelse tilveiebringer således et katalysatorsystem som er understøttet av en metalloksydaerogel for polymerisering/kopolymerisering av olefinumettede forbindelser, omfattende en katalytisk aktiv aluminiumforbindelse og en aerogel-understøttet katalysatorkomponent som inneholder, som katalytisk aktive forbindelser, en første metallforbindelse valgt fra Ti-, V-og Cr-forbindelser og minst en forbindelse av et annet metall valgt fra V, Al, Zr, Hf, Mo og Nd, og eventuelt en magnesiumforbindelse, som er kjennetegnet av at metalloksyd-aerogelen er porøs og i form av mikrokuler med et overflateareal på minst 300 m<2>/g, et porevolum på minst 1 ml/mg og en porediameter fra 50 til 1000 Å, med den betingelse at 95 % av porene har en porediameter fra 100 til 150 Å. Det skal bemerkes at det nevnte overflateareal kan gjennomgå sammentrekning etter dannelse av katalysatoren. Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for polymerisering/kopolymerisering av etylen med et C3-C10 cc-olefin, som er kjennetegnet av at den omfatter trinnet med å polymerisere/kopolymerisere de angjeldende monomerer, ved en temperatur fra 50°C til 110°C og under et totaltrykk fra 5 bar til 40 bar, idet forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket er fra 0 til 10, med et katalysatorsystem for polymerisering/kopolymerisering av olefinumettede forbindelser.
Aluminiumforbindelsen velges passende fra alkylaluminiumer, alkylaluminiumhydrider, bis-dialkylaluminiumsulfater og alkylaluminiumhalogenider inneholdende opp til 8 karbonatomer. Trialkylaluminiumer med fra 2 til 4 karbonatomer i alkyl-radikalet er foretrukne, som trietylaluminium, tributyl-aluminium og triisobutylaluminium, og også i blanding med dialkylaluminiumklorider. Den nevnte faste bærer inneholder således en aerogel i form av mikrokuler hvis viktigste egenskap er den svært snevre porediameterfordeling. En slik aerogel kan omfatte ett eller flere uorganiske oksyder og fremstilles ved hjelp av følgende basisoperasjoner: a) fremstilling av en kolloidal oppløsning (sol) av et oksyd av et metall eller en blanding av oksyder ved hydrolyse av et alkoksyd eller en blanding av alkoksyder i nærvær av en katalysator og en substans som begunstiger den ønskede ensartede porøsitet til den påfølgende gel (som spesifisert i det følgende), idet ett eller flere alkoksyder også kan fremstilles in situ; b) omdannelse av den således fremstilte kollodiale oppløs-ning til dråper med ønsket diameter og dispergering av disse i et medium som ikke er blandbart med solen; c) omforming av soldråpene til gelpartikler; d) vasking av gelpartiklene med et passende oppløsnings-middel;
e) tørking av partiklene under hyperkritiske forhold.
Det oppnådde pulver kan til slutt kalsineres for å fjerne eventuelle organiske substanser som fremdeles er tilstede eller for å gi pulveret særlige egenskaper.
Den kolloidale oppløsning i a) fremstilles ved at minst ett alkoksyd blandes med vann, idet vann er ikke-blandbart med alkoksydet, men hydrolyseproduktene er oppløselige i vann og dette er grunnen til at oppløsningen er klar ved endt hydrolyse av alkoksydet (i).
For å fremstille den aktuelle sol, kan alkoksyder av metaller som hører til en av gruppene II til VI i det periodiske system eller til gruppe VII B eller til gruppe VIII anvendes, idet alkoksyder av Al, Si, Ti, B, La, Zr, Hf, Cr, Sn og Mg er av særlig interesse. Som angitt kan pulvere av et enkelt oksyd eller av blandede oksyder fremstilles, idet hydrolysen i punkt a) i det sistnevnte tilfellet baseres på en passende blanding av alkoksyder.
Hydrolysen gjennomføres i nærvær av en katalysator bestående av en syre, en base eller et uorganisk salt. Ved passende innstilling av forholdet vann/alkoksyd, pH og/eller temperaturen i systemet, kan hydrolysekinetikken styres, likeledes som partikkelstørrelser eller porediameter. Dersom man fremstiller et blandet oksyd kan den andre bestanddel også tilsettes som et salt, (foretrukket klorid) til det allerede delvis hydrolyserte alkoksyd av den første bestanddel. På denne måte oppnås et polykondensasjonsprodukt hvori de to metaller er jevnt fordelt og forbundet ved oksygenbroer.
Egenskapene til den kolloidale oppløsning etter hydrolyse og delvis polykondensasjon av alkoksydet kan ytterligere justeres ved at deler av oppløsningsmidlet, bestående av overskuddsvann og den dannede alkohol, fjernes ved f.eks. avdamping ved lav temperatur.
Modifikasjoner kan også gjennomføres ved at det tilsettes substanser som er istand til å koordinere med den uorganiske polymer, som glykoler, dimetylformamid og organiske syrer. I tillegg til dimetylformamid, er etylenglykol og oksalsyre også av interesse.
Den kolloidale oppløsning som er fremstilt under a) omdannes deretter til soldråper med ønsket størrelse. Operasjonen under b) kan gjennomføres ved hjelp av vanlig anvendte teknikker som mekanisk omrøring eller ved forstøvningstørking. Soldråpene som fremstilles ved hjelp av en av disse teknikker omdannes deretter til gelmikrokuler. Denne omdannelse kan skje direkte som et resultat av polykondensasjonsreaksjonen, eller den kan passende akselereres ved at en del av løs-ningsmidlet fjernes eller ved ionebytting. Gelpartiklene vaskes til slutt og tørkes deretter under hyperkritiske forhold, foretrukket i nærvær av et medium valgt fra metylalkohol, etylalkohol og karbondioksyd. Av alle de mulige aerogeler, er det i henhold til den foreliggende oppfinnelse særlig passende å anvende Si02 mikrokuler med et overflateareal (BET) som overskrider 300 m<2>/g og med et totalt porevolum som overskrider 1,97 ml/g, hvori 95 % av porene har en diameter mellom 100 og 150 Å.
Som angitt i det foregående oppnås den aktive bestanddel i det katalytiske system ifølge den foreliggende oppfinnelse og som er kjennetegnet ved tilstedeværelse av den ovennevnte aerogel ved hvilken som helst av de metoder som er kjent for den fagkyndige på området, idet aerogelen simpelthen anvendes under fremstillingen av katalysatoren.
Noen metoder for fremstilling av katalysatorsystemet ifølge den foreliggende oppfinnelse er beskrevet i det etterfølgende ved hjelp av eksempler.
Den aktive bestanddel til katalysatoren, idet man her mener den bestanddel som inneholder overgangsmetallet, kan således
fremstå som produktet fra reaksjonen mellom en forbindelse av elementer av gruppene III til VIII i det periodiske system og et bærermaterial dannet fra en blanding av en aerogel tatt fra
den som er nevnt i det foregående og produktet i form av faste partikler oppnådd ved forstøvningstørking av en oppløsning av magnesiumklorid i etanol, med et alkoksydinnhold på minst 1,5 vekt% og som ved røntgenundersøkelse har et spektrum uten de karakteristiske topper til krystallinsk magnesiumklorid og med en maksimal topp ved omtrent 10,8 Å.
Magnesiumkloridpartiklene reageres alternativt med overgangs-metallforbindelsen (som butoksytitan) i nærvær av et organisk oppløsningsmiddel (som butylalkohol + hydrokarbonløsnings-middel) og aerogelen tilsettes til den oppnådde blanding etterfulgt av alkylaluminiumet av interesse. En katalysator som er aktiv i olefinpolymerisering og som særlig skal anvendes for fremstilling av polymerer med en bred molekylvektsfordeling, kan omfatte et trialkylaluminium og en fast katalytisk bestanddel oppnådd ved å reagere et alkylaluminium-halogenid med produktet fra reaksjonen mellom hafnium-halogenid, silisiumalkoholat, magnesiumhalid, alkohol og titanalkoholat, idet reaksjonene gjennomføres i nærvær av en aerogel. Reaksjonsbetingelsene og de operative parametere er som angitt i EPO patenter 65700, 146507 og 281524, hvis relevante deler er innlemmet her som referanse.
En katalysator som er meget aktiv i fremstillingen av rettkjedet polyetylen med lav eller middels densitet kan fremstilles ved at man f.eks. opererer ved høyt trykk i en rørformet reaktor i overensstemmelse med læren i EPO patent 243 327, hvor den aktive bestanddel oppnås ved at en blanding av aerogel og magnesiumklorid fremstilt ved forstøvningstørk-ing av dens etanoliske oppløsning reageres med titantetraklorid og en alkohol, og hvor produktet reageres med et alkyl-aluminiumhalogenid.
Den aktive bestanddel til katalysatorsystemet ifølge den foreliggende oppfinnelse kan også fremstilles ved at den ovennevnte faste bærer impregneres med en oppløsning av magnesiumklorid og titanalkoholat, oppløsningsmidlet avdampes og produktet impregneres med en oppløsning av magnesiumklorid i
en ester.
Igjen kan resultatet fra den første impregnering reageres med en oppløsning som i tillegg til magnesiumkloridet og titan-alkoholatet inneholder en zirkonium og/eller hafniumforbind-else, med hensyn til den type polymerisasjon som skal gjennom-føres eller til den type polymer som skal oppnås.
Den aktive bestanddel til katalysatorsystemet i overensstemmelse med oppfinnelsen kan også fremstilles ved at aerogelen impregneres med alkylmagnesium etterfulgt av reaksjon med alkylaluminiumklorider. Til denne bærer tilsettes deretter påfølgende titantetraklorid og/eller vanadiumtetrak-lorid, og forbindelser av vanadium eller krom i en redusert oksydasjonstilstand, som vanadium bis-arener, (eller krom bis-arener), for å oppnå (ved symproporsjonering) vanadiumbaserte bimetall- eller monometallkatalytiske systemer. På grunnlag av det ovennevnte kan det være av interesse å henvise til enkelte avsnitt i europeisk patentsøknad med publikasjons-nummer 358 2 65.
Den aktive bestanddel til katalysatorsystemet oppnådd ved symproporsjonering av TiCl3 og/eller VC14 med vanadium bis-arener eller krom bis-arener kan også fremstilles i nærvær av aerogeler men i fravær av magnesiumforbindelser for således å oppnå katalytiske systemer som særlig er passende for homo- og kopolymerisering av olefiner ved høy temperatur, slik som prosesser i løsning og de allerede nevnte rørprosesser, eller for fremstilling av etylenkopolymerer med tilfeldig fordeling av det anvendte oc-olefin.
Som allerede nevnt er katalysatorsystemet i overensstemmelse med oppfinnelsen aktivt i forbindelse med etylenpolymerisering, i forbindelse med kopolymerisering av etylen med oc-olefiner og ved olefinpolymerisering og kopolymerisering. Etylenpolymerer med høy densitet kan fremstilles (densitet fra 0,96 til 0,95 g/ml) med en molekylvektsfordeling som strekker seg fra snever til bred (Mw/Mn fra 4 til mere enn 14). Katalysatorene er også aktive overfor a-olefiniske komonomerer og muliggjør fremstilling av kopolymerer av etylen med et cc-olefin med fra middels til lav densitet (densitet fra 0,94 til 0,92 g/ml). oc-olefiner som er passende for dette formål er dem som inneholder fra 3 til 10 karbonatomer og foretrukket fra 4 til 8 karbonatomer, som propylen, 1-buten, 1-heksen, 1-okten og 4-metyl-1-penten. Kopolymerer av etylen med diolefiner (eventuelt konjugerte) kan også fremstilles med disse katalysatorer, (særlig dem som er basert på Ti-V og V).
Konjugerte diolefiner som er passende for dette formål er dem som inneholder fra 4 til 10 karbonatomer, som 1,3-butadien og 1,3-isopren. Blant de ikke-konjugerte kan man nevne 1,5-heksadien, 1,6-heptadien og 1, 8-nonadien.
Katalysatorene er også følsomme overfor hydrogen og tillater således lett justering av molekylvekt (smelteindeks ved 2,16 kg fra 0,0 til mere enn 50 g/10 min).
Katalysatorsystemet i overensstemmelse med den foreliggende oppfinnelse kan som nevnt anvendes i polymerisering ved suspensjonsmetoden i et inert fortynningsmiddel, eller ved metoden omfattende en gassfase eller et fluidisert sjikt, eller ved omrøringsmetoden. De generelle polymeriserings-betingelser er: temperatur fra 50 til 110°C, totalt trykk fra 5 til 40 bar og et forhold mellom hydrogenpartialtrykket og etylenpartialtrykket fra 0 til 10. I alle tilfeller oppnås høy produktivitet av olefinpolymer (produktivitet i størrelsesorden 2 til 10 kg polymer pr gram fast katalysator-bestanddel), idet den oppnådde polymer har utmerkede flyt-egenskaper og er særlig i form av granuler uten sprøhet (med en størrelse som generelt er i størrelsesorden fra 800 til 1500 (lm) , og uten små partikler.
De etterfølgende utførelseseksempler er angitt for en bedre illustrasjon av den foreliggende oppfinnelse. I disse eksempler er bæreren for den faste katalysatorkomponent en silika-aerogel med følgende egenskaper:
Silikaen kan enten anvendes som sådan eller den er aktivert på forhånd, f.eks. ved oppvarming under vakuum i 8 timer ved 165°C. Deretter gjennomføres avkjøling i en nitrogenatmosfære.
EKSEMPEL 1
Det etterfølgende innføres i den gitte rekkefølge i en trehalskolbe på 500 ml som er utstyrt med en bladformig rører, under en nitrogenatmosfære:
50 cm<3> n-heptan
0,5 g forstøvningstørket MgCl2 bærer med en etanolrest på
28 vekt% [0,39 g MgCl2 (4,1 mmol) + 0,11 g C2H5OH
(2,4 mmol)]
1,4 g (4,1 mmol) Ti(OC4H9)4,
Mg/Ti molforhold = 1
0,30 g (4,1 mmol) vannfri butylalkohol
MgCl2/butanol molforhold = 1
Blandingen oppvarmes til 80°C under trykk i 1 time inntil den forstøvningstørkede MgCl2 er fullstendig oppløst, for å oppnå en klar oppløsning i heptan.
Denne avkjøles til omgivelsestemperatur og 5 g av den ovennevnte silika-aerogel tilsettes. Blandingen oppvarmes til 60°C i 1 time, idet metalladsorpsjonen på aerogelen undersøkes ved at man analyserer Mg og Ti i n-C7 etter avkjøling.
Det neste trinn begynner når metallinnholdet i heptanet er mindre enn 5 % av den opprinnelige verdi. Man gjennomfører deretter klorering med A1(C2H5)2C1. 2,1 g Al (C2H5) 2C1 (17 ,1 mmol) fortynnet i 5 g n-heptan [forholdet mellom klor i di-etylaluminiumkloridet og alkoksygrupper (OEt + OBu) = 0,75:1] tilsettes dråpevis ved omgivelsestemperatur til kolben under omrøring. Ved endt tilsetning oppvarmes blandingen til 60°C i 30 minutter og faststoffet filtreres gjennom en sintret glass-plate og den vaskes med 5 porsjoner n-heptan som hver er
30 ml.
Den faste katalysator har følgende egenskaper:
partikkelform og størrelse som for aerogelen, gjennom snittlig diameter lOOjim,
tilsynelatende densitet 0,40 g/cm<3>
overflateareal 160 m<2>/g
totalt porevolum 1,0 ml/g
titaninnhold 3,1 % uttrykt som metall
Ti<+3>/Ti<+4> molforhold 0,84/1.
Faststoffinnhold:
Ti = 3,0 vekt%
Mg = 1,45 vekt%
Cl = 8,94 vekt%
Al = 1,70 vekt%
Organisk fraksjon = 8,2 vekt%
Aerogel = 76,7 vekt%
TiiMgo^gCl^Al^o (OEt+OBu+Et) 2>2
EKSEMPEL 2
Etylenpolymerisering med Si02/MgTi fremstilt som i eksempel 1.
1820 ml vannfri n-heptan, 0,68 g trietylaluminium og 133 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i det foregående innføres i denne rekkefølge i en 5 liters reaktor under omrøring. Reaktortemperaturen økes til 90°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 4 atm. Etylen tilføres til et trykk på 9 atm. og dette trykk holdes i de etterfølgende 4 timer ved kontinuerlig tilførsel av etylen. På slutten av denne tidsperiode avbrytes polymeriseringen ved at 2 0 ml av en 10 vekt% oppløsning av ionol i alkohol innføres i reaktoren. På denne måte oppnås 590 g polyetylen. Egenskapene for polyetylenproduksjonen er som følger: produktivitet: 4,5 kg polyetylen pr g fast katalysatorkomponent ,
utbytte: 147 kg polyetylen pr g titan i den faste
katalysatorkomponent.
Det fremstilte polyetylen har følgende egenskaper:
Forhold mellom vektmidlere molekylvekt og Polymerens fysiske form: rislebare kuler med en gjennomsnittlig diameter på 1100 Jim (> 60 vekt%)
EKSEMPEL 3
Polymerisering av etylen og 1-buten med Si02/MgTi fremstilt som i eksempel 1.
1820 ml vannfri n-heptan, 0,68 g trietylaluminium, 6 g 1-buten og 130 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i det foregående innføres i denne rekkefølge i en 5 liters reaktor under omrøring. Temperaturen i reaktoren økes til 85°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 3,5 atm. Etylen tilføres til et trykk på 9 atm. og dette trykk holdes i de etterfølgende 4 timer ved kontinuerlig tilførsel av etylen. På slutten av denne tidsperiode avbrytes polymeriseringen ved at 20 ml av en 10 vekt% oppløsning av ionol og alkohol innføres i reaktoren. Det oppnås 500 g kopolymer.
Produktivitet: 3,8 kg polyetylen pr g fast katalysatorkomponent ;
Utbytte: 125 kg polyetylen pr g titan i den faste
katalysatorkomponent.
Den fremstilte kopolymer har følgende egenskaper:
Forhold mellom vektmidlere molekylvekt Polymerens fysiske form: rislebare kuler med en gjennomsnittlig diameter på 1100 (lm
EKSEMPEL 4
De etterfølgende bestanddeler tilføres i den angitte rekke-følge til en trehalskolbe på 500 ml som er utstyrt med en bladformet rører, under en nitrogenatmosfære:
50 cm<3> n-heptan
0,5 g forstøvningstørket MgCl2 med en etanolrest på 28
vekt%
[0,39 g MgCl2 (4,1 mmol) + 0,11 g C2H5OH(2,4 mmol)]
- 0,7 g (2,0 mmol) Ti(OC4H9)4,
Mg/Ti molforhold = 2
- 1,44 g (3,07 mmol) Hf(OC4H9)4,
Hf/Ti molforhold =1,5
- 0,23 g (3,07 mmol) butylalkohol.
Blandingen oppvarmes til 80°C under trykk i 1 time til fullstendig oppløsning for å oppnå en klar hydrokarbonopp-løsning. Denne avkjøles til omgivelsestemperatur og 5 g av den ovennevnte aerogel som er aktivert som allerede beskrevet, tilsettes. Blandingen oppvarmes ved 60°C i 1 time idet metalladsorpsjonen på aerogelen undersøkes ved analyse av Mg, Ti og Hf i heptanet etter avkjøling. Det neste trinn startes når metallinnholdet i oppløsningen er mindre enn 10 mol%.
Klorering med etylaluminium-sesquiklorid gjennomføres deretter. 6,42 g (26 mmol) EASC tilsettes dråpevis under omrøring (forhold klor/total OR = 3). Etter endt tilsetning oppvarmes blandingen ved 80°C i 120 minutter.
Blandingen avkjøles og faststoffet filtreres og vaskes osv. Den faste katalysator har følgende egenskaper: partikkelform og størrelse som for aerogelen, gjennomsnittlig diameter 100 |im
tilsynelatende densitet 0,44 g/cm<3>
overflateareal 140 m<2>/g
totalt porevolum 0,95 ml/g
- titaninnhold 1,32 vekt%
- Ti+<3>/Ti<+4> forhold 0,7/1.
Faststoffinnhold:
Ti =1,32 vekt%
Mg =1,32 vekt%
Hf =6,4 vekt%
Al =1,16 vekt%
Klor = 14,7 vekt%
Organisk fraksjon = 6,6 vekt%
Aerogel = 68,5 vekt%
TiiMgjHf li3Al3/2Cl15 (OEt+OBu+Et) 6,8
EKSEMPEL 5
Polymerisering av etylen og 1-buten med Si02/Mg/Ti/Hf.
182 0 ml vannfri n-heptan, 0,34 g triisobutylaluminium, 6 g 1-buten og 1,77 mg av den faste katalysatorkomponent som er fremstilt som angitt i det foregående innføres i nevnte rekkefølge i en 5-liters reaktor under omrøring. Temperaturen i reaktoren økes til 85°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 4,2 atm. Etylen tilføres til et trykk på 10 atm. og dette trykk holdes under de etterfølgende 4
timer ved kontinuerlig tilførsel av etylen. På slutten av denne tidsperiode avbrytes polymeriseringen ved tilførsel av 20 ml av en 10 vekt% oppløsning av ionol i alkohol til reaktoren. 450 g polymer oppnås med følgende verdier: Produktivitet: 2,6 kg polyetylen pr g fast katalysator komponent ;
Utbytte: 196 kg polyetylen pr g titan i den faste
katalysatorkomponent.
Den fremstilte kopolymer har følgende egenskaper:
Forhold mellom vektmidlere molekylvekt Polymerens fysiske form: rislebare kuler med en gjennomsnittlig diameter på 800 (im
EKSEMPEL 6
De etterfølgende bestanddeler innføres i den angitte rekke-følge i en trehalskolbe på 500 ml som er utstyrt med en bladformet rører, under en nitrogenatmosfære:
50 ml vannfri n-heptan
3,7 g av den ovennevnte aerogel som er aktivert ved
165°C som indikert
- 34,6 g (0,18 mol) ren TiCl4
Kolben holdes ved en temperatur på 120°C i 3 timer. Den avkjøles og faststoffet vaskes med 8 porsjoner av 50 ml vannfri n-heptan, idet man hver gang oppvarmer til 85°C.
Ved analyse av faststoffet oppnås følgende data:
Faststoffet suspenderes på nytt med omrøring i 50 ml n-heptan og behandles ved omgivelsestemperatur med en 15 ml heptanoppløsning inneholdende 0,58 g (2,0 mmol) vanadium bis-mesitylen, med Ti/V molforhold på 2:1.
Blandingen holdes ved omgivelsestemperatur i 180 minutter. Den vaskes med vannfri n-heptan og tørkes i et fluidisert sjikt for å oppnå et svært rislebart brunt pulver med følgende egenskaper: partikkelform og størrelse som for den initiale aerogel gjennomsnittlig diameter 100|Xm
tilsynelatende densitet 0,41 g/cm<3>
overflateareal 165 m<2>/g
totalt porevolum 1,05 ml/g
titaninnhold 5 vekt%
Faststoffinnhold:
Ti =5 vekt%
V =2,65 vekt%
Klor = 11,7 vekt%
Aerogel = 80,7 vekt%
Ti2V1Cl6
EKSEMPEL 7
Polymerisering med katalysatoren fra eksempel 6, aerogel/Ti2- Vx.
1820 ml vannfri n-heptan, 0,3 g trietylaluminium og 50 mg av den faste katalysatorkomponent som er fremstilt som beskrevet i det foregående eksempel 6 innføres i denne rekkefølge i en 5 liters reaktor under omrøring. Tempe-
råturen i reaktoren økes til 90°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 2 atm. Etylen tilføres til et trykk på 6,5 atm. og dette trykk holdes i den etterfølgende time ved kontinuerlig tilførsel av etylen. På slutten av denne tidsperiode avbrytes polymeriseringen ved tilførsel, til reaktoren, av 20 ml av en 10 vekt% oppløsning av ionol i alkohol. 287 g polyetylen oppnås med følgende verdier: Produktivitet: 5,8 kg polyetylen pr g fast katalysator komponent ;
Utbytte: 115 kg polyetylen pr g titan i den faste
katalysatorkomponent.
non rfannorlD VnnnlTnnor f rtl rranHo orronoVanor •
Forhold mellom vektmidlere molekylvekt Polymerens fysiske form: rislebare kuler med en gjennomsnittlig diameter på 1000 Jim
EKSEMPEL 8
Katalysator inneholdende aerogel + Ti + Hf, uten magnesium.
De etterfølgende bestanddeler innføres, i den gitte rekke-følge, i en trehalskolbe på 500 ml som er utstyrt med en bladformet rører, under en nitrogenatmosfære: 5 g av den tidligere beskrevne aerogel som er aktivert
som indikert
en oppløsning i 50 ml hepten inneholdende 0,74 g
(2,8 mmol) titandiklordibutoksy [Ti (OC4H9)Cl2] og 1,10 g
(2,8 mmol) ha f niumdiklordibutoksy [Hf (OC4H9) Cl2]
Hf/Ti molforhold =1:1
Blandingen holdes med omrøring ved 60°C i 1 time idet man analytisk undersøker adsorpsjon av metallforbindelsen på aerogelen. Det neste trinn påbegynnes når Ti + Hf inn-holdet i n-heptanet er mindre enn 10 mol% av den opprinnelige totalverdi. Klorering med etylaluminiumsesquiklorid påbegynnes deretter. 3,1 g (12,7 mmol) tilsettes dråpevis til kolben ved omgivelsestemperatur og under omrøring. Forholdet mellom klor i alkylet og OR-grupper = 3,4.
Etter endt tilførsel oppvarmes blandingen til 60°C i 120 minutter. Den filtreres og vaskes med tre porsjoner av 50 ml n-heptan. Etter tørking i et fluidisert sjikt oppnås et faststoff med følgende egenskaper: partikkelform og størrelse som for den initiale aerogel,
gjennomsnittlig diameter 100 \ ixci
tilsynelatende densitet 0,36 g/cm<3>
overflateareal 155 m<2>/g
totalt porevolum 0,8 ml/g
- titaninnhold 1,7 9 vekt%
- Ti+<3>/Ti<+4> forhold 0,93/1
Faststoffinnhold:
Ti = 1,79 vekt%
Hf = 6,78 vekt%
Al = 3,4 vekt%
Cl = 12,1 vekt%
Organisk andel (OBu+Et) = 6,2 6 vekt%
Aerogel = 66,67 vekt%
Molekyl formelen kan uttrykkes som Ti1Hf1Al3i4Cl9i2 (OBu+Et) 2,8
EKSEMPEL 9
Polymerisering med katalysator som fremstilt i eksempel 8.
1820 ml vannfri n-heptan, 0,68 g triisobutylaluminium, 6 g
1-buten og 261 mg av den faste katalysatorkomponent fremstilt som beskrevet i det foregående innføres i denne rekkefølge i en 5 liters reaktor under omrøring. Temperaturen i reaktoren økes til 85°C og reaktoren trykksettes med hydrogen til 4,5 atm. Etylen tilføres til et trykk på 10 atm. og dette trykk holdes under de etterfølgende 4
timer ved kontinuerlig tilførsel av etylen. På slutten av denne tidsperiode avbrytes polymeriseringen ved tilførsel, til reaktoren, av 20 ml av en 10 vekt% oppløsning av ionol i alkohol. 227 g polyetylen oppnås med følgende verdier: Produktivitet: 1,0 kg polyetylen pr g fast katalysatorkomponent ;
Utbytte: 65 kg polyetylen pr g titan i den faste
katalysatorkomponent.
Polyetylenproduktet har følgende egenskaper:
Forhold mellom vektmidlere molekylvekt
Polymerens fysiske form: rislebare kuler med en gjennomsnittlig diameter på 800 |lm

Claims (6)

1. Katalysatorsystem som er understøttet av en metalloksydaerogel for polymerisering/kopolymerisering av olefin-umettede forbindelser, omfattende en katalytisk aktiv aluminiumforbindelse og en aerogel-understøttet katalysatorkomponent som inneholder, som katalytisk aktive forbindelser, en første metallforbindelse valgt fra Ti-, V-og Cr-forbindelser og minst en forbindelse av et annet metall valgt fra V, Al, Zr, Hf, Mo og Nd, og eventuelt en magnesiumforbindelse, karakterisert ved at metalloksyd-aerogelen er porøs og i form av mikrokuler med et overflateareal på minst 300 m<2>/g, et porevolum på minst 1 ml/mg og en porediameter fra 50 til 1000 Å, med den betingelse at 95 % av porene har en porediameter fra 100 til 150 Å.
2. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at metalloksydet i metalloksydaerogelen er minst ett oksyd av et metall valgt fra Al, Si, Ti, B, La, Zr, Cr, Sn, Mg og Hf.
3. Katalysatorsystem som angitt i krav 1, karakterisert ved at metalloksyd-aerogelen er en Si02-aerogel.
4. Fremgangsmåte for polymerisering/kopolymerisering av etylen med et C3-C10 a-olefin, karakterisert ved at den omfatter trinnet med å polymerisere/kopolymerisere de angjeldende monomerer, ved en temperatur fra 50°C til 110°C og under et totaltrykk fra 5 bar til 40 bar, idet forholdet mellom hydrogentrykket og etylentrykket er fra 0 til 10, med et katalysator-systemjfor polymerisering/kopolymerisering av olef inumettede forbindelser som angitt i krav 1 til 3.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at a-olefinet som skal kopolymeriseres med etylen er et C4-C8 a-olefin.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5, karakterisert ved at a-olefinet som skal kopolymeriseres med etylen er valgt fra 1-buten, 1-heksen, 1-okten, 4-metyl-1-penten og propylen.
NO911155A 1990-03-26 1991-03-22 Katalysatorsystem og fremgangsmåte for polymerisering NO177388C (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT19816A IT1240613B (it) 1990-03-26 1990-03-26 Catalizzatore supportato per la polimerizzazione e la copolimerizzazione di composti olefinicamente insaturi, e procedimento di (co) polimerizzazione impiegante lo stesso
CA002050814A CA2050814A1 (en) 1990-03-26 1991-09-06 Supported catalyst for the polymerization and copolymerization of olefinically unsaturated compounds, and a (co)polymerization process which uses it

Publications (4)

Publication Number Publication Date
NO911155D0 NO911155D0 (no) 1991-03-22
NO911155L NO911155L (no) 1991-09-27
NO177388B true NO177388B (no) 1995-05-29
NO177388C NO177388C (no) 1995-09-06

Family

ID=25674781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO911155A NO177388C (no) 1990-03-26 1991-03-22 Katalysatorsystem og fremgangsmåte for polymerisering

Country Status (19)

Country Link
US (1) US5189000A (no)
EP (1) EP0449355B1 (no)
JP (1) JP3303239B2 (no)
KR (1) KR930011529B1 (no)
CN (1) CN1055184A (no)
AT (1) ATE138667T1 (no)
AU (1) AU631489B2 (no)
BR (1) BR9101191A (no)
CA (2) CA2039015C (no)
DE (1) DE69119813T2 (no)
DK (1) DK0449355T3 (no)
ES (1) ES2088456T3 (no)
FI (1) FI105557B (no)
GR (1) GR3020634T3 (no)
IT (1) IT1240613B (no)
MX (1) MX173383B (no)
NO (1) NO177388C (no)
PT (1) PT97131B (no)
ZA (1) ZA912200B (no)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1240673B (it) * 1990-04-24 1993-12-17 Tenav Microsfere di aerogels di ossidi inorganici a stretta distribuzione dei diametri dei pori e metodo per la loro preparazione
IT1251939B (it) * 1991-10-17 1995-05-27 Donegani Guido Ist Procedimento per la preparazione di materiali a base di ossidi inorganici con granulometria monodispersa e materiali cosi ottenuti.
FI112233B (fi) * 1992-04-01 2003-11-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalyytti olefiinipolymerointia varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö
CA2116259A1 (en) * 1993-02-23 1994-08-24 Akira Sano Solid catalyst components for olefin polymerization and use thereof
DE4334045A1 (de) * 1993-10-06 1995-04-13 Bayer Ag Katalysator, dessen Herstellung und Verwendung zur Gasphasenpolymerisation von konjugierten Dienen
JP3355572B2 (ja) * 1994-08-23 2002-12-09 新日本石油株式会社 オレフィン類重合触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法
ES2160713T3 (es) 1994-09-08 2001-11-16 Mobil Oil Corp Control catalitico de la distribucion de peso molecular de una resina amplia/bimodal en un reactor sencillo.
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5895770A (en) * 1995-02-28 1999-04-20 Pq Corporation Olefin polymerization catalysts with specific silica supports
US5914377A (en) * 1995-04-04 1999-06-22 Bayer Ag Method for the production of diene rubbers in the gas phase
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
CA2259999A1 (en) * 1996-07-15 1998-01-22 Mobil Oil Corporation Comonomer pretreated bimetallic catalyst for blow molding and film applications
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
WO1999048605A1 (en) * 1998-03-26 1999-09-30 The Dow Chemical Company Ion exchanged aluminium-magnesium or fluorinated magnesium silicate aerogels and catalyst supports therefrom
IT1311978B1 (it) * 1999-03-25 2002-03-22 Polimeri Europa Srl Catalizzatore bimetallico per la (co) polimerizzazione dellealfa-olefine.
US6828268B1 (en) * 1999-11-05 2004-12-07 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst systems and processes using alkyl lithium compounds as a cocatalyst
DE60104809T2 (de) * 2001-02-07 2005-01-05 Saudi Basic Industries Corp. Katalysatorzusammensetzung für die Olefinpolymerisation und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2005511804A (ja) * 2001-11-30 2005-04-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 非単一部位触媒／単一部位触媒組み合わせを用いて製造されるエチレン／α−オレフィンコポリマー並びにその製造及びその使用
US8227046B2 (en) * 2002-11-29 2012-07-24 Council Of Scientific And Industrial Research Process for preparing self-assembling nanobinary and ternary oxy/hydroxides
BRPI0416646A (pt) * 2003-11-20 2007-01-16 Union Carbide Chem Plastic composição precursora de catalisador de ziegler-natta, processos para preparar uma composição precursora de ziegler natta e para conversão de uma composição precursora de catalisador em uma composição de procatalisador, composição de catalisador e processos para formar uma composição de catalisador e de polimerização de olefinas
US7151073B2 (en) * 2004-01-16 2006-12-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mesoporous catalyst support, a catalyst system, and method of making and using same for olefin polymerization
WO2010017393A1 (en) 2008-08-06 2010-02-11 Dow Global Technologies Inc. Ziegler-natta catalyst compositions for producing polyethylenes with a high molecular weight tail and methods of making the same
ITMI20090950A1 (it) * 2009-05-29 2010-11-30 Gegussa Novara Technology Spa Processo per la preparazione di un aerogelo in pellets
BR112013030650B1 (pt) * 2011-06-01 2020-06-23 Dow Global Technologies Llc Processo para preparar um pró-catalisador multimetálico, pró-catalisador multimetálico, catalisador de polimerização multimetálico, polímero de polietileno, composição e artigo
CN104448066B (zh) 2014-12-16 2017-07-07 华东理工大学 一种负载型多金属烯烃聚合催化剂及其制备方法与应用
CN108203478B (zh) * 2016-12-20 2021-04-30 中国石油天然气股份有限公司 一种负载型含钼聚乙烯催化剂的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7702323A (nl) * 1977-03-04 1978-09-06 Stamicarbon Katalysator voor de bereiding van polyalkenen.
US4405495A (en) * 1980-06-30 1983-09-20 Union Carbide Corporation Catalyst impregnated on fine silica, process for preparing, and use for ethylene polymerization
IT1136627B (it) * 1981-05-21 1986-09-03 Euteco Impianti Spa Catalizzatore supportato per la polimerizzazione di etilene
JPH0725817B2 (ja) * 1986-04-23 1995-03-22 日本石油株式会社 オレフイン重合用触媒
DE3635028A1 (de) * 1986-10-15 1988-04-21 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homopolymerisaten des ethens sowie copolymerisaten des ethens mit hoeheren (alpha)-monoolefinen mittels eines ziegler-katalysatorsystems
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
FR2656314B1 (fr) * 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.

Also Published As

Publication number Publication date
NO911155D0 (no) 1991-03-22
FI911412A0 (fi) 1991-03-25
IT1240613B (it) 1993-12-17
IT9019816A1 (it) 1991-09-26
PT97131B (pt) 1998-07-31
GR3020634T3 (en) 1996-10-31
KR930011529B1 (ko) 1993-12-10
JP3303239B2 (ja) 2002-07-15
NO911155L (no) 1991-09-27
PT97131A (pt) 1991-11-29
JPH04224807A (ja) 1992-08-14
FI105557B (fi) 2000-09-15
AU631489B2 (en) 1992-11-26
EP0449355A3 (en) 1991-12-27
KR910016779A (ko) 1991-11-05
ATE138667T1 (de) 1996-06-15
US5189000A (en) 1993-02-23
NO177388C (no) 1995-09-06
ES2088456T3 (es) 1996-08-16
ZA912200B (en) 1992-01-29
FI911412A (fi) 1991-09-27
CA2039015C (en) 2002-04-16
DE69119813D1 (de) 1996-07-04
CA2039015A1 (en) 1991-09-27
MX173383B (es) 1994-02-24
DE69119813T2 (de) 1996-12-19
EP0449355A2 (en) 1991-10-02
EP0449355B1 (en) 1996-05-29
CN1055184A (zh) 1991-10-09
BR9101191A (pt) 1991-11-05
CA2050814A1 (en) 1993-03-07
AU7382091A (en) 1991-11-14
IT9019816A0 (it) 1990-03-26
DK0449355T3 (da) 1996-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO177388B (no) Katalysatorsystem og fremgangsmåte for polymerisering
EP0775163B1 (en) Supported olefin polymerization catalyst
AU705479B2 (en) Procatalyst, procatalyst precursor, and process for the preparation of a multimodal ethylene polymer
KR100430198B1 (ko) 에틸렌중합체와이를얻는방법
AU2004293404B2 (en) Spray-dried, mixed metal Ziegler catalyst compositions
US5258342A (en) Process for the preparation of a solid component of catalyst for the (co)polymerization of ethylene
NO178154B (no) Fast katalysatorbestanddel og katalysator for (ko)polymerisering av etylen, fremstilling av bestanddel og anvendelse av katalysator
US5070051A (en) Catalyst component and catalyst for the production of very high molecular weight polyolefins
US6512061B1 (en) Process for producing polypropylene or propylene random copolymer
JPH03502471A (ja) オレフィンの重合用の均質又は担持されたバナジウムに基づく触媒
JPS5837012A (ja) 触媒成分の製造方法
NO167149B (no) Overgangsmetallholdig katalysatorkomponent, katalysator som omfatter denne og polymerisering av olefiner ved anvendelse av katalysatoren.
US6410475B1 (en) Catalyst intended for the polymerization of olefins, process for its manufacture and use
JP2656946B2 (ja) チタン触媒成分およびその製法
JPH0662702B2 (ja) α−オレフィン重合体の製造法
JP2732581B2 (ja) チタン触媒成分およびその製法
JPS63202602A (ja) ポリオレフインの製造方法
GB2061978A (en) Ethylene polymerisation
JPH05504990A (ja) オレフィンの重合のための触媒の製造法
JPS6353203B2 (no)
JPH05214033A (ja) エチレン共重合体の製造方法
SA91110364B1 (ar) حفاز مدعم للبلمرة polymerization والبلمرة التآزرية copolymerization لمركبات اوليفينية غير مشبعة وعملية بلمرة تآزريه تستخدمة olefinicall unsaturated
PL192777B1 (pl) Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin
MXPA97001073A (en) Supported catalytic for olefi polymerization
JPH05287021A (ja) ポリエチレンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MK1K Patent expired