PL192777B1 - Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin - Google Patents

Abstract

Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, nanosi się związki tytanu lub wanadu. 4. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, następnie poddany reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza grupę alkilową, a m=1-3, realizowanej w procesie wielogodzinnego mielenia w środowisku alifatycznego węglowodoru nasyconego w atmosferze beztlenowej, przy czym stosunek modyfikatora do nośnika wynosi 0,1-10mmol AlRmCl3-m na 1 g nośnika, nanosi się związki tytanu lub wanadu. 7. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, otrzymany w wyniku wspólnego mielenia proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, który to produkt poddany jest wcześniej obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, ze związkiem magnezu MgCl2 lub MgCl2(THF)2, nanosi się związki tytanu lub wanadu, przy czym udział wagowy związku magnezu w nośniku wynosi 10-90%.

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora stosowanego w procesie niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, szczególnie etylenu.

Znany jest powszechnie sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego na nośniku magnezowym MgCl2 polegający na tym, że w młynku kulowym zawierającym heksan w atmosferze argonu, w temperaturze pokojowej, przez 24 godziny, mieli się bezwodny chlorek magnezu MgCl2 z tetrachlorkiem tytanu TiCl4, a następnie uzyskaną zawiesinę poddaje się reakcji kompleksowania z dużym nadmiarem związku glinoorganicznego np. trietyloglinu Al(C2H5)3.

Katalizatory metaloorganiczne otrzymane z udziałem nośnika magnezowego charakteryzują się wysoką aktywnością, prowadzą jednak do produktów polimeryzacji zawierających chlor. Obecność chloru w gotowym produkcie polimerowym powoduje niekorzystne zjawisko, tzw. korozji chlorowej. Chlor jest również niepożądany ze względów ekologicznych, stwarzając problemy przy utylizacji odpadów polimerowych. Dlatego obecnie wzrasta zainteresowanie innymi nośnikami, głównie tlenkami glinu i krzemu, mimo, że otrzymane z ich udziałem układy katalityczne polimeryzują olefiny ze znacznie mniejszymi wydajnościami.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki numer 5 231 066 znany jest sposób otrzymywania żelu krzemionkowego o bimodalnym rozkładzie wielkości porów, uzyskiwanego w wyniku strącania z roztworu krzemianu, głównie sodowego lub potasowego. Wspomniany żel krzemionkowy stosowany być może jako nośnik katalizatorów polimeryzacji olefin, np. katalizatorów chromowych, prowadzących, w przeciwieństwie do katalizatorów Zieglera-Natty, do polimeru o szerokim, bimodalnym rozkładzie ciężaru cząsteczkowego.

Znany sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora metaloorganicznego, opisany w polskim zgłoszeniu patentowym P-315996 polega na tym, że stały kompleks chlorku magnezu z zasadą Lewisa, poddaje się reakcji kompleksowania ze związkiem glinoorganicznym. Do uzyskanego bimetalicznego kompleksu magnezowo-glinowego z zasadą Lewisa wprowadza się związek tytanu lub związek wanadu lub kompleks związku tytanu z zasadą Lewisa lub kompleks związku wanadu z zasadą Lewisa. Uzyskany produkt reakcji nanosi się na stały tlenek glinu Al2O3 lub (i) tlenek krzemu SiO2.

Katalizator ten można otrzymać również w taki sposób, że w pierwszej kolejności kompleks chlorku magnezu z zasadą Lewisa poddaje się kompleksowaniu za pomocą związku glinoorganicznego AlRmCl3-m, a następnie uzyskany bimetaliczny kompleks nanosi się na stały tlenek glinu Al2O3 lub (i) tlenek krzemu SiO2. Do tak otrzymanego produktu reakcji wprowadza się związek metalu przejściowego (tytanu lub wanadu).

Z opisu patentowego numer EP 0369675 znany jest sposób otrzymywania nośnikowego katalizatora wanadowego do polimeryzacji olefin, polegający na tym, że uwodniony żel krzemionkowy, zawierający 6-20% wagowych wody, dodaje się do roztworu związku glinoorganicznego, gdzie wskutek reakcji z zaabsorbowaną wodą na powierzchni nośnika wytwarza się układ alumoksanowy. Na związany z alumoksanem żel krzemionkowy nanoszony jest następnie związek wanadu i po wysuszeniu otrzymuje się proszkowy kompleks katalityczny do polimeryzacji olefin w fazie ciekłej lub gazowej.

Istotą wynalazku jest zastosowanie proszkowego produktu zol-żelowego jako nośnika metaloorganicznego katalizatora polimeryzacji olefin, głównie etylenu.

Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub wanadu według wynalazku polega na tym, że w charakterze nośnika stosuje się proszkowy produkt hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu otrzymany w procesie zol-żelowym. Produkt ten oczyszcza się przez usunięcie nieprzereagowanych substratów na wyparce obrotowej, a następnie poddaje się obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu.

Jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu przejściowego w katalizatorze wynoszącego 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.

Istota alternatywnego sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora polega na tym, że oczyszczony, proszkowy produkt zol-żelowy poddawany jest dwustopniowej modyfikacji. Najpierw produkt wygrzewany jest w temperaturze, co najmniej 200°C, w ciągu kilku godzin w atmosferze poPL 192 777B1 wietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, po czym poddawany jest reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza grupę alkilową, a m=1-3. Modyfikacja prowadzona jest w procesie wielogodzinnego mielenia, w środowisku alifatycznego węglowodoru nasyconego w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu. Stosunek modyfikatora do nośnika w otrzymanym produkcie wynosi 0,1-10 mmol AlRmCl3-m na 1g nośnika.

Jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu przejściowego w katalizatorze, wynoszącego 1-100 mg metalu przejściowego na 1g katalizatora.

Istota alternatywnego sposobu wytwarzania nośnikowego katalizatora polega na tym, że w charakterze nośnika stosuje się produkt wspólnego mielenia oczyszczonego, proszkowego produktu syntezy zol-żelowej, poddanego obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200°C, ze związkiem magnezu MgCl2 lub MgCl2(THF)2, przy czym udział wagowy związku magnezu w nośniku wynosi 10-90%.

Jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa w ilościach wynikających z przyjętego udziału metalu przejściowego w katalizatorze, wynoszącego 1-100 mg metalu przejściowego na 1g katalizatora.

Stosowany nośnik zol-żelowy jest nośnikiem typu tlenkowego, zatem katalizatory otrzymane zjego udziałem wykazują wszystkie pozytywne cechy charakterystyczne dla układów na podłożach tlenkowych. Jednocześnie każda z odmian sposobu według wynalazku umożliwia wytwarzanie nośnikowego katalizatora metaloorganicznego o aktywności przewyższającej aktywność podobnych układów na nośnikach tlenkowych SiO2 i Al2O3, o co najmniej 100%.

Oprócz niekorzystnie dużej zawartości chloru w produktach otrzymanych wobec układów nośnikowych na MgCl2(THF)2, katalizatory te prowadzą do polimerów w formie bardzo drobnego proszku o niskim ciężarze nasypowym. Wielkość tego parametru jest istotna w przypadku przemysłowych procesów otrzymywania poliolefin, gdyż pozwala na zwiększenie wydajności polimeru otrzymanego z jednostki objętości reaktora. Katalizatory na nośnikach tlenkowych pozwalają na otrzymanie polimerów w formie dużych, regularnych granul, o większym o minimum 80% ciężarze nasypowym.

Przykład I ₃

Do otwartego naczynia zaopatrzonego w mieszadełko magnetyczne wprowadza się: 75 cm³ tetraetoksysilanu, 117 cm³ etanolu, 27,15 cm³ wody destylowanej oraz 11,7 cm³ 2 molowego roztworu amoniaku. Całość poddaje się hydrolizie mieszając przez 1 godzinę, a następnie pozostawia na 24 godziny w celu uzyskania zawiesiny żelu krzemionkowego. Proszkowy nośnik krzemionkowy otrzymuje się przez usunięcie nieprzereagowanych substratów na wyparce obrotowej pod zmniejszonym ciśnieniem oraz końcowe suszenie produktu do stałej masy. Z kolei otrzymany nośnik krzemionkowy praży się w temperaturze 500°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 godzinę w atmosferze argonu.

₃

Syntezę prekatalizatora realizuje się w młynku kulowym o pojemności 250 cm³, zawierającym 30-40 szklanych kul o średnicy 8-10 mm, wprowadzając w atmosferze argonu 5,24 g wyprażonego nośnika krzemionkowego. Następnie do młynka dodaje się 78 cm³ odtlenionej benzyny, po czym wprowadza się 0,45 g VOCl3 i całość miele się przez 24 godziny w temperaturze pokojowej.

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 3,13 cm³ zawiesiny bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego w temperaturze wynoszącej 45°C i pod ciśnieniem 0,5 MPa.

-1 -1

Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 19 kg_PEχ- •h^- .

Przykład II

Nośnik krzemionkowy otrzymany w procesie zol-żelowym sposobem opisanym w przykładzie I, wyprażony w temperaturze 200°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1 godzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 5,95 g. Następnie do młynka dodaje się 58 cm³ odtlenionej benzyny, po czym wprowadza się 0,085 g TiCl4 i całość mieli się przez godziny w temperaturze pokojowej.

PL 192 777 B1 ₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 9,1 cm³ zawiesiny bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w środowisku odtlenionego węglowodoru alifatycznego w temperaturze wynoszącej 50°C i pod ciśnieniem 0,5 MPa.

-1 -1

Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 19,5 kg_PE^g_V •h^- .

Przykład III

Nośnik krzemionkowy otrzymany w procesie zol-żelowym sposobem opisanym w przykładzie I, wyprażony w temperaturze 200°C przez 2 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1godzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 6,05 g. Następnie do młynka dodaje się 72 cm³ odtlenionej benzyny oraz 1,3 cm³ modyfikatora glinoorganicznego AlEt2Cl, w ilości wynikającej z przyjętego stosunku 1mmol AlEt2Cl na 1g nośnika. Nośnik wraz z modyfikatorem mieli się przez 1godzinę w temperaturze pokojowej w atmosferze argonu, po czym dodaje się 0,52 g VOCl3 i mieli się przez kolejne 24 godziny w takich samych warunkach.

₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 1,7 cm³ zawiesiny bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w warunkach identycznych jak w przykładzie I.

-1 -1

Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 36 kg_PE^g_V •h^- .

Przykład IV

Nośnik krzemionkowy otrzymany w procesie zol-żelowym sposobem opisanym w przykładzie I, wyprażony w temperaturze 200°C przez 3 godziny w atmosferze powietrza, a następnie przez 1godzinę w atmosferze argonu wprowadza się do młynka kulowego w ilości 5,64 g, a następnie dodaje się 0,55 g kompleksu MgCl2(THF)2. Z kolei do młynka dodaje się 70 cm³ odtlenionej benzyny i całość miele się przez 22 godziny w temperaturze pokojowej. Po tym czasie do młynka wprowadza się 0,40 g VOCl3i miele się przez kolejne 22 godziny w takich samych warunkach.

₃

Wymaganą do polimeryzacji etylenu ilość prekatalizatora nośnikowego - 1,1 cm³ zawiesiny bezpośrednio przed użyciem miesza się w reaktorze do polimeryzacji z dużym nadmiarem kokatalizatora AlEt2Cl. Polimeryzację prowadzi się w warunkach identycznych jak w przykładzie I.

-1 -1

Aktywność uzyskanego układu katalitycznego w polimeryzacji etylenu wynosi 24 kg_PE^g_V •h^- .

Claims (9)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze,co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, nanosi się związki tytanu lub wanadu.
2. 2. Sposób według zastrzeżenia 1, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.
3. 3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że ilość naniesionego związku tytanu lub wanadu odpowiada 1-100 mg metalu przejściowego na 1g katalizatora.
4. 4. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, w postaci proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, otrzymany w procesie zol-żelowym, poddany obróbce termicznej w temperaturze,co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, następnie poddany reakcji z modyfikatorem glinoorganicznym typu AlRmCl3-m, gdzie R oznacza grupę alkilową, a m=1-3, realizowanej w procesie wielogodzinnego mielenia w środowisku alifatycznego węglowodoru nasyconego watmosferze beztlenowej, przy czym stosunek modyfikatora do nośnika wynosi 0,1-10mmol AlRmCl3-m na 1g nośnika, nanosi się związki tytanu lub wanadu.

   PL 192 777B1
5. 5. Sposób według zastrzeżenia 4, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.
6. 6. Sposób według zastrzeżenia 5, znamienny tym, że ilość naniesionego związku tytanu lub wanadu odpowiada 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.
7. 7. Sposób wytwarzania nośnikowego katalizatora do procesu niskociśnieniowej polimeryzacji olefin, głównie etylenu, w postaci kompleksu katalitycznego związku glinoorganicznego ze związkiem tytanu lub wanadu, znamienny tym, że na nośnik, otrzymany w wyniku wspólnego mielenia proszkowego produktu hydrolizy i kondensacji alkoksysilanu, który to produkt poddany jest wcześniej obróbce termicznej w temperaturze, co najmniej 200°C przez kilka godzin, prowadzonej w atmosferze powietrza, a następnie przez minimum godzinę w atmosferze gazu obojętnego - azotu lub argonu, ze związkiem magnezu MgCl2 lub MgCl2(THF)2, nanosi się związki tytanu lub wanadu, przy czym udział wagowy związku magnezu w nośniku wynosi 10-90%.
8. 8. Sposób według zastrzeżenia 7, znamienny tym, że jako związek tytanu stosuje się chlorki lub (i) chlorki alkoksytytanu lub kompleks tytanu z zasadą Lewisa, zaś jako związek wanadu stosuje się chlorki lub (i) tlenochlorki wanadu lub kompleks wanadu z zasadą Lewisa.
9. 9. Sposób według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że ilość naniesionego związku tytanu lub wanadu odpowiada 1-100 mg metalu przejściowego na 1 g katalizatora.