DE69027998T2

DE69027998T2 - Verfahren zur darstellung einer prokatalytischen zusammensetzung zur polymerisation von olefinen und verwendung dieser zusammensetzung

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Publication number: DE69027998T2
Application number: DE69027998T
Authority: DE
Inventors: Ove Andell
Original assignee: Borealis AS
Current assignee: Borealis AS
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1990-12-27
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2010-12-28
Also published as: WO1991009881A1; NO179211B; FI85981B; EP0507804A1; NO922539L; NO922539D0; JP2927952B2; JPH05502689A; FI896323A0; FI896323A; FI85981C; DE69027998D1; NO179211C; EP0507804B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Prozeß zur Darstellung einer prokatalytischen Zusammensetzung zur Polymerisation von Olefinen, bei der eine ein Metall enthaltende Komplexverbindung oder Mischung von Verbindungen einen porösen, aus Partikeln bestehendem Trägersubstanz zugegeben und mit einem passenden Chlorierungsmittel chloriert wird. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung einer solchen prokatalytischen Zusammensetzung zusammen mit einem Co- Katalysator zur Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen.
Zur Polymerisation von Olefinen werden im wesentlichen Ziegler- Natta- Katalysator- Systeme verwendet, die aus einem sogenannten Prokatalysator und einem Co- Katalysator bestehen. Der Prokatalysator ist eine Komponente, die auf einer Verbindung von einem Übergangsmetall basiert, das zu einigen der Gruppen IVB - VIII des Periodensystemes der Elemente gehört. Der Co- Katalysator ist umgekehrt eine Komponente, die auf einer organischen Metailverbindung eines Metalles besteht, das zu einigen der Gruppen IA - IIIA des Periodensystems der Elemente gehört. Das Katalysator- System enthält üblicherweise ebenfalls Elektronen abgebende Verbindungen, die die katalytischen Eigenschaften verbessern und verändern.
Es ist bekannt, bei der Darstellung von heterogenen Katalysatoren für die Polymerisation von einer Trägerverbindung als einer Komponente zur Verbesserung der Aktivität der Polymerisation der Prokatalysatoren Verwendung zu machen, auf der das Übergangsmetall aufgelagert wird. Die üblichen Trägerverbindungen basieren auf Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, einer Mischung derselben, Kohlenstoff in verschiedenen Formen, und verschiedenen Typen von Polymeren. Wichtige Trägerverbindungen enthalten ebenfalls Magnesiumverbindungen wie beispielsweise Alkoxide, Hydroxide, Hydroxi- Halogenide und Halogenide, im besonderen Magnesiumchlorid.
Da die Magnesiumverbindungen und im speziellen Magnesium- Halogenide in ihrer kristallinen Grundform durch eine Verbindung mit Übergangsmetallen nicht sehr effizient aktiviert werden, muß ihre kristalline Form deformiert werden. Traditionellerweise wird die Deformation der kristallinen Struktur durch Mahlen ausgeführt, beispielsweise in einer Kugelmühle, wodurch als Resultat ein fein verteiltes Pulver mit einer sehr stark deformierten kristallinen Gitterstruktur vorliegt. Nachteilig ist insbesondere, daß das Mahlen sehr energieaufwendig ist, Abnutzung und Korrosion der Anlage hervorruft und an die Produktion von Katalysatoren nur durch langwierige diskontinuierliche Verfahren anpaßbar ist.
Eine alternative Methode zum Erlangen einer deformierten oder amorphen Kristallstruktur von Magnesiumverbindungen ist ein Überlagern der Magnesiumverbindung, der Verbindung des Übergangsmetalls und optional einem Elektronen abgebenden Bestandteil auf einer im wesentlichen inerten Trägersubstanz. Solch ein Verfahren ist beispielsweise erläutert in der US-Patentschrift Nr.4 363 746, wo in einer Ausführungsform unbehandeltes Siliziumdioxid mit einem Komplex von Magnesiumchlorid und einem Übergangsmetall- Alkoholat in Reaktion gebracht wird, das erhaltene Produkt mit einer organischen Aluminiumverbindung wie einem organischen Aluminium- Halogenid in Reaktion gebracht wird und abschließend das erhaltene feste Vorerzeugnis mit einem Übergangsmetall- Halogenid aktiviert wird.
Einige derartige Techniken sind in der US-Patentschrift Nr.4 391 736 dargestellt, die ein Entfernen der Hydroxyl- Gruppen eines Trägers vom Siliziumdioxid- Typ durch organische Metallverbindungen wie eine organische Aluminium- Halogenverbindung aufzeigt, wobei die erhaltene Trägersubstanz, die keine Hydroxyl- Gruppen mehr enthält, mit einem Magnesium- Dihalogenid- Tetraalkyl- Titanat- Komplex in Reaktion gebracht wird und die Aktivierung der erhaltenen festen Reaktionsprodukte mit Titan- Tetrahalogeniden vorgenommen wird, und in der WO-Patentanmeldung Nr. 89/02446, die einen gleichen Typ von Prozeßführung betrifft, wobei die Hydroxyl- Gruppen von Siliziumdioxid im Oberflächenbereich mit Hilfe eines Halogenides oder einer organischen Silizium- Verbindung enifemt werden.
Die angeführten drei Spezifikationen beschreiben die Darstellung einer festen prokatalytischen Verbindung in zwei Titanierungsschritten. Diese Schritte sind sehr schwierig und beispielsweise empfindlich gegenüber Verunreinigungen.
Eine dritte Methode zur Erzielung einer deformierten Kristalistruktur von Magnesiumverbindungen wie einem Magnesium- Halogenid und dabei einer Hinzufügung der Möglichkeit, durch Verbindungen von Übergangsmetallen aktiviert zu werden, ist eine chemische Veränderung. Hierbei wird eine Magnesiumverbindung, eine Elektronen abgebende Verbindung und eine Verbindung eines Übergangsmetalls jeweils miteinander in Reaktion gebracht, häufig in Lösung, zu einer prokatalytischen Verbindung, die getrennt ist. Die Verbindung kann einfach ausgefällt werden, aber nachteilig ist, daß die Morphologie der Verbindung schwierig zu kontrollieren ist.
Ein Beispiel für die vorstehend beschriebene Methode ist das japanische Patent Nr. 88/69806, die die Herstellung einer homogenen Lösung von Kohlenwasserstoffen ausgehend von Magnesium und Titanalkoxiden beschreibt, wobei Magnesium und Titan als ein löslicher Komplex vorhanden sind. Wenn ein Chlorierungsmittel, beispielsweise Silizium- Tetrachlorid, der Lösung hinzugeführt wird, kann ein Prokatalysator aus der Verbindung als ein festes Produkt getrennt werden. in dem US-Patent Nr.4 804 726 ist eine ähnliche Methode beschrieben, bei der eine homogene Kohlenwasserstoff- Lösung enthaltend Alkohol, Jod, metallisches Magnesium hinzugefügt und Titanium- Alkoxide enthält. Als Chlorierungsmittel ist ein organisches Aluminiumchlorid genutzt, das die Trennung der prokatalytischen Verbindung als ein festes Produkt ermöglicht.
In verschiedenen Patenten, von denen beispielsweise die US-Patentschrift Nr.4 783 512 angeführt werden kann, ist eine Methode beschrieben, bei der als erstes eine Kohlenwasserstoff- Lösung gebildet wird, die Magnesium, Aluminium und Alkohol enthält. Zu dieser Lösung wird Titanium- Tetrabutoxid und danach Ethylaluminium- Sesquichlorid hinzugegeben. Als Ergebnis wird ein aufgeschwenktes Produkt erhalten, das passend für einen Katalysator zur Polymerisation von Ethylenen ist. Eine getrennte Trägersubstanz wird in diesem Prozeß nicht benötigt, auch nicht in den vorstehend beschriebenen Methoden, die auf einer chemischen Modifikation basieren.
Das US-Patent 4 530 913 beschreibt ein Verfahren zur Darstellung eines Katalysators für die Polymerisation von Olefinen, in dem ein Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxid- Träger mit reaktivem Magnesium-, Aluminium- und Titanverbindungen nacheinander durch aufeinanderfolgende Tränkungsschritte getränkt wird. Es kann Chlor in einigen der reagierenden Metallverbindungen enthalten sein. Nachteilig an diesem Prozeß ist, daß die Tränkungsschritte zeitaufwendig sind, wobei jeder eine Reaktionszeit von mindestens einer halben Stunde benötigt.
In dem US-Patent 4 404 343 ist ein Verfahren enthalten, in dem ein spezieller organischer Träger mit einem Alkyl- Aluminium- Halogenid, einer Magnesiumverbindung und einem Titan- Alkoxid oder Halogenid behandelt wird. Die Komponenten werden dem Träger mit getrennten aufeinanderfolgenden Schritten hinzugefügt.
Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, bei dem die vorstehend angeführten Arten von prokatalytischen Verbindungen enthaltend Magnesium, Titan oder Aluminium deutlich einfacher dargestellt werden können als durch die Hinzufügung der Verbindung auf einem porösen, aus Partikeln bestehenden Träger. Das Verfahren entsprechend dieser Erfindung ist dadurch charakterisiert, daß Magnesium oder seine Verbindung, eine Titanverbindung, Aluminium oder seine Verbindung und eine Verbindung enthaltend eine Hydroxyl- Gruppe miteinander derart in Reaktion gebracht werden, so daß eine alkoxide oder alkylalkoxide Lösung erhalten wird, die besagte Metalle in einem inerten Lösungsmittel enthält, wobei mit der Lösung in einem einzelnen Schritt eine Trägersubstanz getränkt wird, wonach überschüssiges Lösungsmittel entfernt wird und der wie vorstehend erhaltene, getränkte Träger mit dem besagten passenden Chlorierungsmittel behandelt wird.
Vornehmlich hat das Verfahren entsprechend der Erfindung als Vorteil die Einfachheit der Herstellung der Verbindung. Die Lösung zum Tränken kann einfach durch Mischen der Komponenten der Lösung miteinander bei Raumtemperatur dargestellt werden. Das Tränken benötigt keine speziellen Verfahren, und dadurch, daß das überschüssige Lösungsmittel gesammelt und wiederverwendet werden kann, produziert das Verfahren keine Art von irgendwie gearteten Abfall.
Die Erfindung basiert im Speziellen auf der Beobachtung, daß die Komponenten, die in der prokatalytischen Verbindung enthalten sind, miteinander in einen stabilen alkoxiden oder alkylalkoxiden Komplex durch einfaches Mischen in einer Lösung mit geringer Viskosität bringbar sind. Die Lösung kann beispielsweise dadurch dargestellt werden, daß zu einer Aluminiumverbindung, die in einem inerten Lösungsmittel aufgelöst wurde, eine Verbindung hinzugefügt wird, die eine Hydroxyl- Gruppe wie einen Alkohol oder die eine der zwei genannten metallischen Verbindungen enthält und durch nachfolgendes Hinzufügen der anderen der angeführten anderen metallischen Verbindungen zu der erhaltenen Lösung. Die Reihenfolge der Hinzufügung ist jedenfalls beliebig, da die Titan- Verbindung während des Verfahrens nicht reduziert wird. Wird beispielsweise eine Aluminium- Verbindung wie das Triethylaluminium oder eine Magnesium- Verbindung wie das Butyloctylmagnesium nach der Titan- Verbindung hinzugefügt, muß die eine Hydroxyl- Gruppe enthaltende Verbindung der Lösung vor der Aluminium- oder Magnesium- Verbindung hinzugefügt werden.
Die durchgeführten Experimente zeigen, daß die Ethylen- Polymerisationsaktivität einer prokatalytischen Zusammensetzung, die entsprechend der Erfindung dargestellt wurde, hoch im Verhältnis zu den bisher bekannten Katalysatoren ist, bei denen die Trägersubstanz Siliziumdioxid war. Die Zusammensetzung in Partikelform, die entsprechend der Erfindung dargestellt wurde, hat eine exzellente Morphologie, wie sie ebenfalls das Polyethylen aufweist, das durch die Polymerisation erhältlich ist.
Die entsprechend der Erfindung verwendete Trägersubstanz kann im wesentlichen aus irgendeinem porösen anorganischen oder organischen Material aus fein getrennten Partikeln bestehen. Am meisten bevorzugt ist auf jeden Fall in anorganisches Oxid wie Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid oder Titanoxid, von denen die freien Hydroxyl- Gruppen auf der Oberfläche thermisch oder chemisch entfernt wurden.
Die thermische Behandlung ist bei geringen Temperaturen gerichtet auf die Entfernung von Wasser und bei höheren Temperaturen auf das Austreiben der Hydroxyl- Gruppen an der Oberfläche. Die thermische Behandlung wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 150 - 1000º C ausgeführt.
Die chemische Entfernung von oberflächlich angeordneten Hydroxyl- Gruppen auf einem Träger kann unter Nutzung von Materialien durchgeführt werden, die mit Hydroxyl- Gruppen reagieren. Derartige Materialien beinhalten organisches Silizium, Aluminium, Zink, Phospor und/oder Fluor- Verbindungen. Als ein Beispiel einer bevorzugten organische Silizium- Verbindung können 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan und als ein Beispiel einer bevorzugten organischen Aluminium- Verbindung Triethylaluminium angeführt werden.
Die Magnesium- Verbindung, die in dem der Erfindung entsprechenden Verfahren genutzt wird, kann eine organische Magnesium- Verbindung wie Magnesiumalkyl, - Alkoxid oder -Alkylalkoxid, beispielsweise Butyloctylmagnesium sein. Die Titan- Verbindung kann ein Titanalkoxid wie das Titanbutoxid sein, die Aluminium- Verbindung kann eine organische Aluminium- Verbindung wie Aluminiumalkyl, -Alkoxid oder Ethylenoxid, beispielsweise Triethylaluminium oder Tetraisobutylaluminiumoxan sein, und die Verbindung, die Hydroxyl- Gruppen aufweist, die Alkoxide bilden, kann ein Alkohol wie beispielsweise Ethanol oder 1-Butanol sein.
Das entsprechend der Erfindung genutzte inerte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, beispielsweise Pentan oder Heptan oder eine Mischung davon. Die Entfernung des Lösungsmittels nach dem Stadium des Tränkens kann einfach durch Verdunstung durchgeführt werden.
Im Schritt der Chlorierung, die dem Tränken der Trägerpartikel folgt, kann als Chlorierungsmittel vorzugsweise ein organisches Aluminium- Chlorid wie beispielsweise Ethylaluminiumsesquichlorid genutzt werden. Chiorverbindungen enthaltend Silizium oder Phospor, Chlorkohlenwasserstoffe oder gasförmige Chloride sind ebenfalls möglich. Die früher genutzten, Chlor enthaltenden Titan- Verbindungen sind nicht notwendigerweise für das Verfahren gemäß der Erfindung zu nutzen.
Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung einer prokatalytischen Zusammensetzung, die entsprechend dem vorstehenden Verfahren dargestellt wurde, zusammen mit einem Prokatalysator zur Polymerisation oder Co- Polymerisation von Olefinen wie dem Ethylen. Als passende Co- Katalysatoren können organische Aluminium- Verbindungen wie zum Beispiel Triethylaluminium gemeint sein.
Die Erfindung wird im folgenden mit mehr Details durch die vorgetragenen Beispiele erläutert.
In diesen Beispielen werden das genutzte Verfahren zur Polymerisation und die Vorbehandlung des Trägers vor dem Tränken erklärt. Dann folgen die Beispiele für die Darstellung der Zusammenstellung des Prokatalysators und seine Benutzung für die Polymerisation von Ethylen, deren Resultate in Tafel 1 dargestellt sind, die den Beispielen folgt.

Vorgehensweise zur Polymerisation

I. Ein Reaktor mit einem Volumen von 3 Litern wurde durch einen inerten Gasstrom (Stickstoff oder Argon) gereinigt und mit 2,1 Liter N-Pentan befüllt. Hierzu wurden 20 bis 50 mg eines Prokatalysators als eine Aufschlämmung in ml n-Pentan unter Mischung durch einen mit bis zu 3 bar beaufschlagten Zuführtrichter hinzugefügt. Die Temperatur wurde danach auf 90º C erhöht und wurde während des gesamten Polymerisationsvorganges hierauf gehalten.
Ein 500 ml-Gefäß wurde mit Wasserstoff unter einem Druck von 5 bar gefüllt. Wasserstoff und eine Lösung von 10 Gewichts- Prozent Triethylaluminium in Pentan als Co-Katalysator und Ethylengas wurden in den Reaktor gefüllt. Der gesamte Druck wurde auf 15 bar erhöht und bei diesem Druck durch kontinuierliche Zuführung von Ethylen gehalten. Die Polymerisation wurde während einer Stunde durchgeführt.
1 ppm Antioxydationsmittel wurde zu der Aufschlämmung von Polyethylen und Pentan hinzugefügt und das Pentan wurde nach dem Absetzen auf der Aufschlämmung verdunstet.
II. Die Co- Polymerisation von Pentan und &supmin;-olefinen wurde entsprechend dem oben genannten Schritt 1. durchgeführt. Der Reaktor wurde mit 1.800 ml n- Pentan befüllt und nach der Addition der katalytischen Aufschlämmung wurden 300 ml an 4-Methyl-1-Penten hinzugefügt, die als Co- Monomer wirkten.

Vorbehandlung des Trägers

A. 1,38 ml von 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan wurden unter Rühren bei Raumtemperatur zu einer Aufschlämmung von 10,6 g Siliziumdioxid in 80 ml Heptan hinzugefügt (W. R. Grace & Co., Davison Grade 955, dehydriert und geröstet bei einer Temperatur von 600º C). Die Aufschlämmung wurde unter Rühren für 1 Stunde bei einer Temperatur von 90º C gehalten, und das Lösungsmittel wurde dann durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff für 2,5 Stunden und durch Erhöhung der Temperatur während dieser Zeit in Schritten auf 110º C entfernt. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver.
B. 1,88 ml von 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan wurden unter Rühren bei Raumtemperatur einer Aufschlämmung von 10 g Siliziumdioxid (dehydriert und geröstet bei einer Temperatur von 600º C) in 80 ml von Heptan beigegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren für 1 Stunde bei einer Temperatur von 90º C gehalten und das Lösungsmittel wurde dann durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff für 2,5 Stunden und bei Erhöhung der Temperatur während dieser Zeit in Stufen auf 110º C entfernt. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver.
C. 1,01 ml von 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan wurden unter Rühren bei Raumtemperatur einer Aufschlämmung von 10,8 g Siliziumdioxid (dehydriert und geröstet bei einer Temperatur von 800º C) in 80 ml Heptan beigegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren für 1 Stunde bei einer Temperatur von 90º C gehalten und das Lösungsmittel wurde dann durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff für 2,5 Stunden und bei Erhöhung der Temperatur während dieser Zeit in Stufen auf 110º C entfernt. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver.
D. 4,5 ml von 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan wurden unter Rühren bei Raumtemperatur einer Aufschlämmung von 10,0 g eines unhydrierten Siliziumdioxids zu 50 ml Pentan beigefügt. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 30º C gehalten und das Lösungsmittel wurde dann durch Reinigung mit einem Strom von Stickstoff für 2,5 Stunden und durch Erhöhung der Temperatur während dieser Zeit in Stufen auf 110º C entfernt. Das erhaltene Produkt war ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver.
E. 8,55 ml von Triethylaluminium wurden unter Rühren bei Raumtemperatur einer Aufschlämmung von 10 g Siliziumdioxid (dehydriert und geröstet bei einer Spitzentemperatur von 600º C) zu 80 ml Pentan beigefügt. Die Aufschlämmung wurde für die folgenden 3 Stunden bei Raumtemperatur weiter gerührt. Das Lösungsmittel wurde danach durch Reinigung mit trockenem Stickstoff und durch Erhöhung der Temperatur während dieser Zeit in Stufen auf 80º C entfernt.

Darstellung einer prokatalytischen Zusammensetzung und der Experimente zur Polymerisation

Beispiel 1

1a. Darstellung von Mg[Al(OBu)&sub4;]&sub2;

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 17,8 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Triethylaluminium in Pentan befüllt, zu der 3,66 ml eines 1-Butanol bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 min hinzugefügt wurde. Danach wurden 5,71 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C während einer Zeit von 20 min hinzugefügt. Das gesamte Volumen der erhaltenen Lösung wurde durch Hinzufügen von Heptan auf 30 ml korrigiert.

1b. Tränkung des Trägers

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g Siliziumdioxid befüllt, das mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan entsprechend Schritt A behandelt wurde, wozu 10 ml Pentan, 6,0 ml einer Lösung dargestellt entsprechend Schritt 1a und 0,343 ml Titantetrabutoxid hinzugefügt wurden, und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt, bevor die Trocknung der Flasche durch Reinigung mit einem Strom von Argon über 2,75 Stunden bei einer Temperatur von im wesentlichen 80º C durchgeführt wurde. Als Resultat wurde ein trockenes, weißes, frei fließendes Puder erhalten.

1c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers befüllt, das entsprechend Schritt 1b dargestellt wurde und mit 4 ml von Pentan. 1,9 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ethylaluminiumsesquichlorid in Pentan wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Trocknung der Flasche mit einem Strom aus Argon für 45 min und durch Erhöhen der Temperatur während dieser Zeit in Schritten auf 80º C entfernt. Als Resultat wurde ein frei fließendes, blaß orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers offenbarte 5,6% Al, 9,0% Cl, 0,77% Mg und 1,1 % Ti.

1d. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend Schritt 1 unter Nutzung von 100 mg des Pulvers polymerisiert, das nach Schritt lc dargestellt wurde und unter Verwendung von 5,0 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan als Co- Katalysator. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 2

2a. Darstellung der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgerüstet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 10,67 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Triethylaluminium in Pentan und mit 3,34 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan befüllt. 1,40 ml Ethanol wurden bei Raumtemperatur über eine Zeit von 30 min hinzugefügt. Zu der erhaltenen Lösung wurden 0,343 ml Titantetrabutoxid hinzugefügt, das gleichfalls komplett gelöst wurde.

2b. Tränkung des Trägers

Eine verschlossene Flasche von 50 ml Fassungsvermögen und ausgerüstet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2 g Siliziumdioxid befüllt, das mit 1,1,1,3,3,3- Hexamethylsilazan behandelt wurde und mit 10 ml Pentan. Die entsprechend dem Schritt 2a, dargestellte Lösung wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde für 15 min bei Raumtemperatur gerührt, bevor die Flasche durch Reinigung mit einem Strom von Argon für 2,75 Stunden getrocknet wurde, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Stufen auf 80º C erhöht wurde. Als Ergebnis wurde ein trockenes, frei fließendes weißes Puder erhalten.

2c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des entsprechend Schritt 2b dargestellten Pulvers und mit 4 ml Pentan befüllt. 2,6 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Ethylaluminiumsesquichlorid in Pentan wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel durch Reinigen mit Gas für 45 min entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur allmählich auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 8,5 % Al, 11,2% Cl, 1,5% Mg und 1,1% Ti.

2d. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend der Methode nach Schritt 1 dadurch polymerisiert, daß 50 g des gemäß Schritt 2c, dargestellten Pulvers und 2,5 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan als Co- Katalysator genutzt wurden. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 3

3a. Darstellung der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 8,89 ml einer Lösung mit 10 Gew.-% Triethylaluminium in Pentan befüllt, und hierzu 2,29 ml 1-Butanol bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 min hinzugefügt. 1,71 ml Titantetrabutoxid wurde hinzugefügt und danach 5,71 ml von einer Lösung mit 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C über einen Zeitraum von 20 min hinzugefügt. Das Volumen der erhaltenen Lösung wurde durch Hinzugabe von Heptan auf 20 ml erhöht.

3b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g Siliziumdioxid befüllt, das mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan entsprechend Schritt A behandelt wurde. 4,0 ml der Lösung, die entsprechend Schritt 3a dargestellt wurde, wurde addiert und die Schlämmung bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor der Trockung über einen Zeitraum von 2,75 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Argon, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver erhalten.

3c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers entsprechend Schritt 3b und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 1,9 ml Ethylaluminiumsesquichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während eines Zeitraums von 45 min durch Reinigen mit einem Strom von Argon entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 5,5% Al, 9,3% Cl, 0,95% Mg und 1,7% Ti.

3d. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend der Methode beschrieben unter dem Schritt I unter Nutzung von 100 mg des Pulvers gemäß Schritt 3c und 5,0 ml einer Lösung von Triethylaluminium in Pentan als Co- Katalysator polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

3f. Polymerisationstest

Ethylen wurde unter Nutzung von 100 mg des Pulvers gemäß Schritt 3c als Prokatalysator und von 5,0 ml einer 10%-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Polymerisation wurde entsprechend dem Verfahren beschrieben in Schritt I durchgeführt, mit Ausnahme, daß der Druck des Stickstoffes in dem 500 ml-Gefäß 10 bar betrug. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

3g. Polymerisationstest

Ethylen und 4-Methyl-1-Pentan wurden Co- polymerisiert entsprechend dem Verfahren beschrieben in Schritt II wie oben unter Nutzung von 100 mg des Pulvers, das entsprechend dem Schritt 3c dargestellt wurde und als Co- Katalysator 5,0 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylenaluminium in Pentan. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 4

4a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche mit einem Fassungsvermögen von 100 ml und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 10 ml Heptan und 5,95 ml 1-Butanol befüllt. 26,7 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan wurden bei Raumtemperatur während einer Zeitdauer von 30 min hinzugefügt. 1,71 ml Titantetrabutoxyd wurden zu der Lösung hinzugefügt, gefolgt von 11,4 ml einer Lösung mit 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C während einer Zeitdauer von 20 min. Das Volumen der erhaltenen Lösung wurde durch Hinzufügung von Heptan auf 60 ml erhöht.

4b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g von Siliziumdioxid befüllt, das mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan entsprechend Schritt A behandelt wurde, und mit 10 ml Pentan. 12,0 ml der Lösung, die entsprechend dem Schritt 4a hergestellt wurde, wurden hinzugefügt und die Schlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min geführt vor der Trocknung für 2,75 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Argon, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 110º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver erhalten.

4c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers befüllt, das entsprechend Schritt 4b dargestellt wurde, und mit 4 ml Pentan. 2,52 ml Ethylaluminiumsesquichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Argon entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 7,6% Al, 11,4% Cl, 1,1% Mg und 0,97% Ti.

4d. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren wie in Schritt 1 unter Nutzung von 100 mg des nach Schritt 4c dargestellten Pulvers und als Co- Katalysator 5,0 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 5

5a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 8,89 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan befüllt, und 1,92 ml 1-Butanol wurden bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 30 min hinzugefügt. 0,343 ml Titantetrabutoxyd wurden zu der Lösung hinzugefügt, und danach 3,43 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C über einen Zeitraum von 20 min hinzugefügt. Als Resultat wurde eine homogene Lösung erhalten.

5b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g Siliziumdioxid befüllt, das mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan entsprechend Schritt A behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan. Die Lösung, die entsprechend Schritt 5a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor der Trocknung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, trockenes weißes Pulver erhalten.

5c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des entsprechend Schritt 5b, dargestellten Pulvers und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 2,31 ml Ethylaluminiumsesquichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Trocknen mit einem Strom von Stickstoff gereinigt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 8,5 % Al, 11,5% Cl, 1,3% Mg und 0,9% Ti.

5d. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend Schritt I. polymerisiert unter Nutzung von 50 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 5c dargestellt wurde und als Co- Katalysator 2,5 ml einer Lösung von 10 Gew.-% Triethylaluminium in Pentan. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 6

6a. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g Siliziumdioxid befüllt, das mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan entsprechend Schritt C. behandelt wurde und mit 8 ml Pentan. Die Lösung, die entsprechend Schritt 5a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min geführt vor der Trocknung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Argon, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, trockenes weißes Pulver erhalten.

6b. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen un ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 6a, dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 2,78 ml Ethylaluminiumsesquichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 9,2% Al, 12,0% Cl, 1,3% Mg und 0,85% Ti.

6c. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das in dem Schritt I. obenstehend beschrieben ist, polymerisiert, unter Nutzung von 50 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 6b dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 2,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan. Die Resultate der Polymerisation sind in der untenstehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 7

7a. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g Siliziumdioxid, das mit 1,1,1,3,3,3- Hexamethylsilazan entsprechend Schritt A behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Die Lösung, die entsprechend Schritt 5a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor der Trockung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Argon, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver erhalten.

7b. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 7a dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 2,38 ml Ethylaluminiumdichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 7,9 % Al, 14,3% Cl, 1,4% Mg und 0,85% Ti.

7c. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das oben in Schritt I beschrieben wurde, unter Nutzung von 30 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 7b dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 1,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 8

8a. Darstellung des Katalysators

Dem Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde gefolgt unter Nutzung des Trägers, der entsprechend Schritt E dargestellt wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 9,0 % Al, 15,7% Cl, 1,2% Mg und 0,87% Ti.

8b. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das obenstehend im Schritt I beschrieben wurde, unter Nutzung von 31 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 8a, dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 1,6 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 9

9a. Darstellung des Katalysators

Dem Verfahren gemäß Beispiel 7 wurde gefolgt unter Nutzung eines Trägers, der entsprechend Schritt B dargestellt wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 8,9% Al, 15,6% Cl, 1,4% Mg und 1,0% Ti.

9b. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das in dem oben stehenden Schritt I beschrieben ist, unter Nutzung von 30 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 9a dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 1,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 10

10a. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g Siliziumdioxid, das entsprechend Schritt B mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Die Lösung, die entsprechend Schritt 5a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor Trocknung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, trockenes weißes Pulver erhalten.

10b. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt loa dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 2,27 ml Diethylaluminiumchlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 8,6 % Al, 7,6% Cl, 1,0% Mg und 0,86% Ti.

10c. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das obenstehend in Schritt I beschrieben ist, unter Nutzung von 30 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 10b dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 1,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 11

11a. Darstellung des Katalysators

Der Methode des Beispieles 7 wurde unter Nutzung eines Trägers gefolgt, der entsprechend Schritt D dargestellt wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 8,8 % Al, 15,6% Cl, 1,3% Mg und 0,83% Ti.

11b. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das obenstehend in Schritt I beschrieben ist, unter Nutzung von 32 mg des Pulvers, das gemäß Schritt 11a dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 1,6 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 12

12a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 7,85 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan befüllt und 1,09 ml Ethanol wurden bei Raumtemperatur während 30 min hinzugefügt. 0,303 ml auf Titantetrabutoxid wurden zu der Lösung hinzugefügt und danach 3,03 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C während 20 min hinzugefügt. Als Resultat wurde eine homogene Lösung erhalten.

12b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 1,76 g Siliziumdioxid, das entsprechend Schritt A mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Eine Lösung, die entsprechend dem Verfahren nach Schritt 12a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor der Trocknung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, weißes Pulver erhalten.

12c. Chlorierungsschrit

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 12b dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 2,78 ml Ethylaluminiumsesquichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 8,3% Al, 16,8% Cl, 1,6% Mg und 1,1% Ti.

12d. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das obenstehend in Schritt I beschrieben ist, unter Nutzung von 50 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 12c dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 2,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle dargestellt.

Beispiel 13

13a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 12,4 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan befüllt und 2,65 ml von 1-Butanol wurden bei Raumtemperatur während 30 min hinzugefügt. 0,34 ml Titantetrabutoxid wurden der Lösung hinzugefügt und danach 4,57 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C während 20 min hinzugefügt. Als Resultat wurde eine homogene Lösung erhalten.

13b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche von 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,50 g Siliziumdioxid, das mit 1,1,1,3,3,3- Hexamethylsilazan entsprechend Schritt A behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Die Lösung, die entsprechend Schritt 1 3a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor der Trocknung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, weißes Pulver erhalten.

13c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g eines Pulvers, das entsprechend Schritt 13b dargestellt wurde, und mit 4 ml Pentan befüllt. 2,22 ml Ethylaluminiumdichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranlalyse des Pulvers ergab 7,9% Al, 13,4% Cl, 1,4% Mg und 0,61% Ti.

13d. Polymerisationstest

Ethylen wurde entsprechend dem Verfahren, das obenstehend in Schritt I beschrieben ist, unter Verwendung von 50 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 13c dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 2,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Das Resultat der Polymerisation ist in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 14

14a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche von 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 8,4 ml Pentan und 0,92 mli -Butanol befüllt. 3,0 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan wurden bei Raumtemperatur während 30 min hinzugefügt. 0,290 ml Titantetrabutoxid wurden der Lösung hinzugefügt und danach 2,88 ml einer Lösung von 20 Gew. -% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C während 20 min hinzugefügt. Als Resultat wurde eine homogene Lösung erhalten.

14b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,0 g Siliziumdioxid, das entsprechend Schritt A mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Die Lösung, die entsprechend Schritt 14a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor Trocknung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver erhalten.

14c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 14b dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 2,83 ml Ethylaluminiumsesquichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während einer Zeit von 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 7,8% Al, 11,8% Cl, 1,6% Mg und 1,1% Ti.

14d. Polymerisationstest

Ethylen wurde gemäß einem Verfahren, das obenstehend im Schritt I beschrieben ist, unter Nutzung von 50 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 14c dargestellt wurde, und als Co-Katalysator 2,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 15

15a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 4,0 mi einer Lösung von 20 Gew.-% Tetraisobutylaluminiumoxan in Heptan befüllt, und 0,915 ml 1-Butanol wurden bei Raumtemperatur während 30 min hinzugefügt. 0,343 ml Titantetrabutoxid wurden der Lösung hinzugefügt und danach 3,65 ml einer Lösung von 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C während 20 min hinzugefügt. Als Resultat wurde eine homogene Lösung erhalten.

15b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,0 g Silizium, das gemäß Schritt C mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Die Lösung, die entsprechend Schritt 15a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für eine Stunde gerührt vor der Trocknung über 3,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 105º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein trockenes, frei fließendes, blaß grünes Pulver erhalten.

15c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 15b dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 3,61 ml Ethylaluminiumsesquichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 2 Stunden und 10 min durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 8,8% Al, 15,5% Cl, 1,5 % Mg und 1,0% Ti.

15d. Polymerisationstest

Ethylen wurde gemäß einem Verfahren, das wie obenstehend in Schritt 1 beschrieben ist, unter Nutzung von 50 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 15c dargestellt wurde und als Co- Katalysator 2,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der untenstehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 16

16a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 3,56 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan befüllt und 0,82 ml 1-Butanol wurden bei Raumtemperatur während 30 min hinzugefügt. 0,343 ml Titantetrabutoxid wurden der Lösung hinzugefügt und danach 3,43 ml einer Lösung mit 20 Gew.-% Butyloctylmagnesium in Heptan bei einer Temperatur von 5º C während 20 min hinzugefügt. Als Resultat wurde eine homogene Lösung erhalten.

16b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,0 g Siliziumdioxid, das entsprechend Schritt A mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Die Lösung, die gemäß Schritt 16a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt vor Trocknung über 3,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 100º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, weißes Pulver erhalten.

16c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 16b dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 2,88 ml Ethylaluminiumdichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde danach während 1 Stunde und 15 Minuten durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 100º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 7,5% Al, 18,2% Cl, 1,5% Mg und 1,1% Ti.

16d. Polymerisationstest

Ethylen wurde nach einem Verfahren, das obenstehend in Schritt 1 beschrieben ist, unter Nutzung von 30 mg eines Pulvers, das entsprechend Schritt 16c dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 1,5 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 17

17a. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 16b dargestellt wurde, und mit 4,0 ml Pentan befüllt. 1,44 ml Ethylaluminiumdichlorid wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1 Stunde und 15 min durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 100º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 3,9% Al, 11,1% Cl, 1,2% Mg und 1,1% Ti.

17d. Polymerisationstest

Ethylen wurde gemäß einem Verfahren, das obenstehend in Schritt 1 beschrieben ist, unter Verwendung von 33 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 17a dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 1,7 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle aufgezeigt.

Beispiel 18

18a. Darstellung der Lösung

Eine Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 5,34 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminium in Pentan befüllt, und mit 3,43 ml einer 20 %-igen Lösung von Butyloctylmagnesium in Heptan befüllt. 0,70 ml Ethanol wurden bei Raumtemperatur während 30 min hinzugefügt. 0,343 ml Titantetrabutoxid wurden danach der Lösung hinzugefügt bei einer Temperatur von 5º C während 20 min. Als Resultat wurde eine homogene Lösung erhalten.

18b. Tränkung des Trägers mit der Lösung

Eine verschlossene Flasche mit 50 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 2,00 g Siliziumdioxid, das entsprechend Schritt A mit 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan behandelt wurde, und mit 8 ml Pentan befüllt. Die Lösung, die entsprechend Schritt 1 8a dargestellt wurde, wurde hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 15 min gerührt vor Trocknung über 2,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein trockenes, frei fließendes weißes Pulver erhalten.

18c. Chlorierungsschritt

Eine verschlossene Flasche mit 30 ml Fassungsvermögen und ausgestattet mit einem magnetischen Rührer wurde mit 0,50 g des Pulvers, das entsprechend Schritt 18b dargestellt wurde, befüllt. 3,03 ml einer 10 %-igen Lösung von Ethylaluminiumdichlorid in Pentan wurden hinzugefügt und die Aufschlämmung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Danach wurde das Lösungsmittel während 1,5 Stunden durch Reinigen mit einem Strom von Stickstoff entfernt, wobei während dieser Zeit die Temperatur in Schritten auf 80º C erhöht wurde. Als Resultat wurde ein frei fließendes, bläßlich orange- braunes Pulver erhalten. Die Elementaranalyse des Pulvers ergab 7,1% Al, 16,5% Cl, 1,7% Mg und 1,1% Ti.

18d. Polymerisationstest

Ethylen wurde mit einem Verfahren, das obenstehend gemäß Schritt I beschrieben ist, unter Nutzung von 49 mg des Pulvers, das entsprechend Schritt 18c dargestellt wurde, und als Co- Katalysator 2,45 ml einer 10 %-igen Lösung von Triethylaluminlum in Pentan polymerisiert. Die Resultate der Polymerisation sind in der unten stehenden Tabelle dargestellt. Tabelle 1 Beispiel Elementare Zusammensetzung des Katalysators Aktivität des Katalysators kg PE / g. Ti.h. Eigenschaften des erhaltenen Polyethylens Rohdichte kg / m³ Copolymer Tabelle 1 (Fortsetzung Beispiel Elementare Zusammensetzung des Katalysators Aktivität des Katalysators kg PE / g. Ti.h. Eigenschaften des erhaltenen Polyethylens Rohdichte kg / m³

Claims

1. Verfahren zur Darstellung einer prokatalytischen Zusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen, wobei der besagte Prozeß eine Hinzufügung einer metall- enthaltenden Komplex- Verbindung oder einer Mischung von Verbindungen auf einen porösen, aus Partikeln bestehenden Träger und eine Chiorierung desselben mit einem passenden Chlorierungsmittel aufweist, dadurch charakterisiert, daß Magnesium oder eine Verbindung davon, eine Titanverbindung, Aluminium oder eine Verbindung davon, und eine Verbindung aufweisend eine Hydroxyl- Gruppe jeweils miteinander in Reaktion gebracht werden, so daß eine alkoxide oder eine alkylalkoxide Lösung, die besagte Metalle in einem inerten Lösungsmittel enthält, erhalten wird, wobei der Träger mit dieser Lösung in einem einzigen Schritt getränkt wird, wonach das überschüssige Lösungsmittel entfernt wird, und der dergestalt erhaltene getränkte Träger mit dem besagten passenden Chlorierungsmittel behandelt wird.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Träger ein anorganisches Oxid ist, das für die Enfemung von freien Hydroxyl- Gruppen vor der Tränkung behandelt wurde.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein dehydriertes Siliziumdioxid ist, das mit einer Verbindung in Reaktion gebracht wurde, die die Hydroxyl Gruppen entfernt.

4. Ein Verfahren entsprechend Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein dehydriertes und calziniertes Siliziumdioxid ist, das mit einer passenden Siiizium-Verbindung wie 1,1,1,3,3,3-Hexamethylsilazan in Reaktion gebracht wurde, oder eine Aluminium-Verbindung wie Triethylaluminium für die Entfernung der Hydroxyl-Gruppen.

5. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesium- Verbindung eine organische Magnesium- Verbindung ist, passend ein Magnesiumalkyl wie Butyloctylmagnesium, daß die Titan- Verbindung ein Titanalkoxid wie Ti (OBu)&sub4; ist, daß die Aluminium- Verbindung eine organische Aluminium- Verbindung ist, passend ein Aluminiumalkyl wie ein Triethylaluminium, oder ein Aluminiumoxan wie Tetraisobutylaluminiumoxan, und daß die Verbindung, die Hydroxyl- Gruppen enthält, ein Alkohol wie Ethanol oder 1-Butanol ist.

6. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel ein Kohlenwasserstoff ist.

7. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung nach dem Tränkungsschritt durch Verdunsten entfernt wird.

8. Ein Verfahren gemäß irgendeinem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die getränkten Partikel des Trägers mit einem passenden organischen Aluminiumchlorid chloriert werden.

9. Verfahren zur Polymerisation oder Co- Polymerisation von Olefinen wie Ethylen aufweisend eine Darstellung einer prokatalytischen Zusammensetzung entsprechend irgendeinem der vorstehenden Ansprüche und die Verwendung der prokatalytischen Zusammensetzung wie erhalten, zusammen mit einem Co- Katalysator wie einer organischen Aluminium- Verbindung während des Polymerisations- oder Co- Polymerisationsschrittes.