DE69017987T2

DE69017987T2 - Katalysator auf Träger für Ethylenpolymerisation.

Info

Publication number: DE69017987T2
Application number: DE69017987T
Authority: DE
Inventors: Sirpa Ala-Huikku; Eero Iiskola; Marjaana Lommi; Ulf Palmqvist
Original assignee: Borealis Holding AS
Current assignee: Borealis Holding AS
Priority date: 1989-09-06
Filing date: 1990-09-06
Publication date: 1995-11-02
Anticipated expiration: 2010-09-07
Also published as: FI894216L; FI894216A0; CA2024593A1; NO903866D0; NO903866L; US5324698A; NO175314B; FI85151C; CA2024593C; NO175314C; DE69017987D1; FI85151B; EP0416928A2; ATE120213T1; EP0416928A3; EP0416928B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen, wobei der Prokatalysator für diese Systeme einen festen Träger und eine Schicht auf dessen Oberfläche umfaßt, die eine Titanverbindung, eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor umfaßt. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung eines derartigen Katalysatorsystems und die Verwendung des Katalysatorsystems für die Polymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen.
Für die Polymerisation von Olefinen wird allgemein ein sog. Ziegler- Natta-Katalysatorsystem verwendet, das aus einem sog. Prokatalysator und einem Cokatalysator besteht. Der Prokatalysator basiert auf einer Verbindung eines Übergangsmetalls, das zu einer beliebigen der Gruppen IVB bis VIII des Periodensystems der Elemente gehört, und der Cokatalysator basiert auf einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zu einer beliebigen der Gruppen IA bis IIIA des Periodensystems gehört. Das Katalysatorsystem umfaßt üblicherweise auch Elektronendonoren, die die katalytischen Eigenschaften verbessern und modifizieren.
Bei der Herstellung heterogener Polymerisationskatalysatoren ist es üblich, als eine Komponente, die die Polymerisationsaktivität des Prokatalysators verbessert, eine Trägerverbindung zu verwenden, auf die die Übergangsmetallverbindung aufgebracht ist. Übliche Trägerverbindungen sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Kohlenstoff in verschiedenen Formen sowie verschiedene Arten von Polymeren. Als bedeutende Trägerverbindungen haben sich Magnesiumverbindungen, wie Alkoxide, Hydroxide, Hydroxyhalogenide und Halogenide, erwiesen, von denen die letztgenannten Verbindungen, insbesondere Magnesiumdichlorid, sich in letzter Zeit zu den wichtigsten Trägerkomponenten für die Prokatalysatorzusammensetzungen entwickelt haben.
Da Magnesiumhalogenide in ihrer ursprünglichen Kristallform durch die Übergangsmetallverbindung nicht in besonders wirksamer Weise aktiviert werden, muß ihre Kristallstruktur deformiert werden. Überlicherweise findet dies durch Mahlen, z. B. in einer Kugelmühle, statt, wobei man ein fein verteiltes Pulver mit typischerweise einer großen spezifischen Oberfläche erhält, dessen Kristallgitter stark deformiert ist. Wenn ein derartiges Pulver zu einer Prokatalysatorzusammensetzung durch Auftragen einer Übergangsmetallverbindung aktiviert und anschließend mit einer organometallischen Verbindung, die als Cokatalysator wirkt, reduziert wird, dann erhält man einen sehr aktiven Polymerisationskatalysator.
Ein Nachteil des üblichen Mahlens des Magnesiumhalogenids besteht jedoch darin, daß dabei sehr viel Energie verbraucht wird, Abnutzung und Korrosion der Ausrüstung hervorgerufen werden und sich das Mahlen nur für die Herstellung eines Katalysators in einem arbeitsaufwendigen diskontinuierlichen Verfahren eignet.
Ein neueres und wirksameres Verfahren zur Verringerung der Kristallinität von Magnesiumhalogeniden und damit zur Verbesserung ihrer Fähigkeit, durch eine Übergangsmetallverbindung aktiviert zu werden, besteht darin, sie chemisch zu modifizieren. Dabei werden das Magnesiumhalogenid, der Elektronendonor und die Übergangsmetallverbindung, oftmals in einer Lösung, miteinander unter Bildung einer Prokatalysatorzusammensetzung umgesetzt, die in einfacher Weise abgetrennt werden kann.
In den US-Patenten 4 124 532 und 4 174 429 wird die Herstellung dieser Art von katalytisch aktiven Komplexen durch Umsetzung des Magnesiumhalogenids und der Übergangsmetallverbindung in einem geeigneten Verhältnis in einer Elektronendonorlösung beschrieben. Der fertige Komplex kann durch Verdampfungskristallisation der genannten Lösung oder durch Ausfällen des Komplexes mit einer Lösung, in der er sich nicht löst, abgetrennt werden. Da derartige Komplexverbindungen als Ergebnis einer spontanen Kristallisation erhalten werden, weisen sie eine sehr regelmäßige Kristallstruktur auf, was gleichzeitig von Nachteil für die Polymerisation ist.
Im US-Patent 4 302 566 und in der EP-Anmeldung 6110 werden ein Vorläufer, der aus Magnesiumhalogenid, einer Übergangsmetallverbindung und einem Elektronendonor gebildet wird, beschrieben. Der Vorläufer wird durch Ausfällen aus einer Elektronendonorlösung gebildet; anschließend wird er abgetrennt und zusammen mit einem Aluminiumalkyl, das den Vorläufer aktiviert, und einem getrennten inerten Träger gerührt.
US-Patent 3 989 881 beschreibt die Polymerisation von Ethylen mit einem Prokatalysator, der durch gemeinsames Ausfällen des Tetrahydrofurankomplexes von Magnesiumdichlorid und des Tetrahydrofurankomplexes von Titantrichlorid aus einer Tetrahydrofuranlösung hergestellt wird.
Die (Co)polymerisation von Ethylen in der Gasphase mittels hochgradig aktiver Katalysatoren ist aus den US-Patenten 4 482 687; 4 383 095; 4 354 009; 4 349 648 und 4 359 561 sowie aus den EP-Veröffentlichungen 120503, 91135, 80052, 43220 und 20818 bekannt. Diese Katalysatoren werden aus einer organischen Aluminiumverbindung und einem Vorläufer hergestellt. Die Vorläufer sind für die Imprägnierung von porösen inerten Trägern, wie Siliciumdioxid, verwendet worden. Eine typische Vorläuferzusammensetzung ist:
(Mg)mTi(OR)nXp(ED)q
in der R eine aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe COR' bedeutet, in der R' einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen bedeutet, X die Bedeutung Cl, Br und/oder I hat und ED eine organische Elektronendonorverbindung ist, wie ein Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Säure, ein aliphatischer Ether, ein cyclischer Ether oder ein aliphatisches Keton. Es ist darauf hinzuweisen, daß der Vorläufer gemäß der Formel nicht aus Titanalkylen Ti(R)n oder Titanalkylhalogeniden Ti(R)nXp gebildet wird, sondern aus Titanalkoxyhalogeniden Ti(OR)nXp.
Andererseits sind Experimente mit verschiedenen Titanverbindungen unternommen worden, um das Ziegler-Natta-Katalysatorsystem zu verbessern. So ist Bis-(cyclopentadienyl)-titandichlorid (Cp&sub2;TiCl&sub2;) für die Herstellung von homogenen Polymerisationskatalysatoren verwendet worden.
Im US-Patent 3 161 629 wird die Verwendung eines nicht trägergebundenen Monocyclopentadienyltitantrichlorids zusammen mit einem Triethylaluminium-Cokatalysator für die Polymerisation von Ethylen beschrieben.
Außer der Tatsache, daß in dieser Veröffentlichung kein Träger verwendet wurde, sind weder die Aktivität des Katalysators noch die Eigenschaften des Polymeren angegeben.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung eines Prokatalysators, der aus einer Titanverbindung, einer Magnesiumverbindung und einem Elektronendonor mit einer möglichst amorphen Struktur und damit mit einer möglichst hohen Aktivität besteht. Ferner betrifft die Erfindung einen Prokatalysator mit einer möglichst langen Haltbarkeit bei der Polymerisation. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines festen Prokatalysators für ein Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem, wobei die Herstellung ohne eine besondere Stufe des Mahlens des Magnesiumhalogenids abläuft, und die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der neuen Prokatalysatorzusammensetzung bei der Polymerisation oder Copolymerisation von Olefinen. Die vorliegende Erfindung stellt daher ein Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem, ein Verfahren zur Herstellung des Prokatalysators dafür und ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, das die Verwendung des Olefinpolymerisations-Katalysatorsystems umfaßt, bereit.
Die Erfindung basiert auf dem Befund, daß die Änderung der Morphologie eines Magnesiumhalogenids, die eine Bedingung für seine Aktivität ist, durch lmprägnieren eines inerten Trägers mit einer geeigneten Elektronendonorlösung, die ein Magnesiumhalogenid umfaßt, erzielt werden kann. Ein weiterer Befund, der in wesentlicher Weise mit der Erfindung verbunden ist, besteht darin, daß durch Auswahl einer geeigneten Titanverbindung, d. h. von Monocyclopentadienyltitantrichlorid, ein aktiverer Prokatalysator mit einer besser nutzbaren wirksamen Zeit erhalten werden kann.
Das erfindungsgemäße Copolymerisations-Katalysatorsystem umfaßt einen Prokatalysator und einen Cokatalysator. Der Prokatalysator umfaßt einen festen Träger und eine Schicht auf dessen Oberfläche, die eine Titanverbindung, eine Magnesiumverbindung und einen Elektronendonor umfaßt. Die Titanverbindung ist Monocyclopentadienyltitantrichlorid. Die Magnesiumverbindung ist ein Magnesiumhalogenid, und der Elektronendonor ist ein Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, ein aliphatischer Ether, ein cyclischer Ether oder ein aliphatisches Keton.
Bei dem festen Träger kann es sich um eine beliebige organische oder anorganische Substanz handeln, die mit der Elektronendonorlösung, die die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung umfaßt, imprägniert werden kann und die die Aktivierung der Übergangsmetallverbindung nicht stört. Geeignete organische Träger umfassen Polymere, und geeignete anorganische Träger umfassen z. B. Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Magnesiumsilicat und Titanoxid. Besonders vorteilhafte Träger sind Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumsilicat oder Gemische davon. Der vorteilhafteste Träger ist Siliciumdioxid.
Es ist bevorzugt, den letztgenannten anorganischen Träger auf eine Temperatur von 200 bis 1000ºC zu erwärmen, um darin enthaltenes Wasser zu entfernen. Wenn Hydroxylgruppen an der Oberfläche des ursprünglichen Trägers vorhanden sind, dann ist es ferner bevorzugt, den Träger chemisch, z. B. mit Aluminiumalkyl oder Derivaten davon, Zinkalkyl, z. B. ZnR&sub2;, einer Organosiliciumverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Fluorverbindung zu behandeln. Dies dient der Entfernung der Oberflächenhydroxygruppen. Typische Aluminiumalkylverbindungen umfassen AlR&sub3;, AlR&sub3;X, Al(i-Bu)&sub3; und Al(i-Bu)&sub2;H, worin R eine Alkylgruppe bedeutet und X ein Halogen bedeutet. Geeignete Organosiliciumverbindungen umfassen (R&sub3;Si)&sub2;NH und RnSiX4-n; geeignete Phosphorverbindungen sind PX&sub3;, POX&sub3;, P(OR)&sub3;, R&sub2;PX, RPX&sub2; und (R&sub2;N)&sub2;POX, und geeignete Fluorverbindungen sind F&sub2;, HF, BF&sub3;, SiF&sub4; und SOF&sub2;.
Bei der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Magnesiumverbindung handelt es sich um ein Magnesiumhalogenid, in dem das Halogenid vorzugsweise Chlorid, Bromid, Iodid oder ein Gemisch davon ist. Das am stärksten bevorzugte Magnesiumhalogenid ist wasserfreies und trockenes Magnesiumdichlorid, MgCl&sub2;.
Erfindungsgemäß weist der Elektronendonor Monocyclopentadienyltitantrichlorid und das Magnesiumhalogenid, wie Magnesiumdichlorid, gelöst darin auf. Außerdem muß der Elektronendonor als Mittel zum Modifizieren der aktiven Zentren und der Morphologie des Katalysators wirken, so daß die Aktivität und die Haltbarkeit des Katalysators verbessert werden. Derartige Elektronendonoren sind die Alkylester aliphatischer oder aromatischer Carbonsäuren, aliphatische Ether, cyclische Ether oder aliphatische Ketone. Der Elektronendonor kann allein oder als eine Kombination von mehreren Elektronendonoren verwendet werden.
Als Cokatalysator für das erfindungsgemäße Katalysatorsystem kann eine organometallische Verbindung eines Metalls einer beliebigen der Gruppen IA bis IIIA des Perigdensystems verwendet werden, wie ein Trialkylaluminium oder ein Alkylaluminiumhalogenid oder ein Alkylaluminiumsesguihalogenid. Besonders bevorzugt sind Trialkylaluminium und Alkylaluminiumhalogenide.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines festen Prokatalysators eines Olefinpolymerisations-Katalysatorsystems, wobei der feste Träger mit einer Lösung imprägniert wird, die durch Lösen einer Magnesiumverbindung und von Monocyclopentadienyltitantrichlorid in einer Verbindung mit den Eigenschaften eines Elektronendonors erhalten werden kann.
Bei dem Verfahren wird der Träger, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumsilicat, zuerst vorzugsweise durch Erwärmen auf eine Temperatur von 200 bis 1000ºC dehydratisiert. Anschließend kann er gegebenenfalls mit Aluminiumalkyl-, Zinkalkyl-, Organosilicium-, Phosphor- oder Fluorverbindungen der vorstehend genannten Art zur Entfernung der Oberflächenhydroxygruppen behandelt werden. Diese chemische Behandlung findet vorzugsweise durch Suspendieren des festen Trägers in einem Kohlenwasserstoff und Zugabe der genannten Behandlungschemikalie zu der Suspension statt. Nach der Behandlung wird die Suspension zu einem Pulver getrocknet.
Eine derartige Calcinierung und/oder chemische Behandlung eines Trägers kann für einen beliebigen der verschiedenen genannten Träger durchgeführt werden, sie eignet sich jedoch besonders für die Vorbehandlung von Siliciumdioxid. Ein derartiger vorbehandelter Träger kann anschließend mit einem geeigneten Prokatalysatorvorläufer behandelt werden.
Der Vorläufer wird durch Lösen von Monocyclopentadienyltitantrichlorid und einer Magnesiumverbindung, wie einem Magnesiumhalogenid, in einer Elektronendonorverbindung der vorstehend genannten Art hergestellt. Das Lösen findet bei Bedarf durch Rühren bei einer Temperatur, die zwischen 20ºC und dem Siedepunkt der Elektronendonorverbindung liegt, statt.
Das Monocyclopentadienyltitantrichlorid kann zu der Elektronendonorverbindung vor der Magnesiumverbindung, gleichzeitig damit oder danach gegeben werden.
Anschließend wird der Träger mit der Vorläuferlösung imprägniert. Der Träger wird zu der Imprägnierungslösung vorzugsweise in Form eines trockenen Pulvers gegeben. Die Teilchengröße des Pulvers beträgt vorzugsweise 20 bis 100 um und wird vorzugsweise so gewählt, daß die Teilchengrößenverteilung möglichst eng ist. Nach der Imprägnierung, die bei Bedarf bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, wird der Überschuß an Elektronendonor z. B. durch Verdampfen bei einer Temperatur zwischen 20 bis 150ºC entfernt.
Der Prokatalysator des erhaltenen Olefinpolymerisations-Katalysatorsystems weist vorzugsweise die folgenden molaren Verhältnisse auf: Ti/Mg = 0,1 bis 1,0; Cl/Mg = 2,5 bis 6 und Elektronendonor (berechnet als Tetrahydrofuran)/Mg = 0,5 bis 4,5.
Bei den im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführten Experimenten war es überraschend, festzustellen, daß die Gebrauchseigenschaften und die Haltbarkeit des auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten Katalysators hervorragend waren und daß er sich insbesondere für die Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen, mit hoher Aktivität und guter Wasserstoff- und Comonomer-Empfindlichkeit eignete.
Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung eines Polymerisations-Katalysatorsystems mit einem Prokatalysator der vorstehend genannten Art für die (Co)polymerisation von Olefinen, insbesondere von Ethylen.
Der zusammen mit dem Prokatalysator verwendete Cokatalysator ist eine organometallische Verbindung eines Metalls, das zu einer beliebigen der Gruppen IA bis IIIA des Periodensystems der Elemente gehört, und vorzugsweise eine Organoaluminiumverbindung. Dabei kann eine getrennte Voraktivierung für den Prokatalysator mit einer derartigen organischen Aluminiumverbindung durchgeführt werden, bevor er in den Polymerisationsreaktor gegeben und abschließend aktiviert wird. Geeignete Substanzen für die Voraktivierung sind z. B. Organoaluminiumverbindungen mit den Formeln AlR&sub3;, AlR&sub2;X, Al&sub2;R&sub3;X&sub3; und Al&sub2;RO, worin R ein Alkyl bedeutet und X ein Halogen bedeutet.
Die abschließende Aktivierung findet vorzugsweise in einem Reaktor statt, so daß das gesamte molare Verhältnis von Aluminium und Titan einem Wert von 20 entspricht oder größer ist. Die Aktivierung eines Prokatalysators kann in einer Stufe oder in zwei Stufen stattfinden.
Der neue erfindungsgemäße Ziegler-Natta-Katalysator unterscheidet sich hinsichtlich seiner Eigenschaften von den Ziegler-Natta-Katalysatoren nach dem Stand der Technik hauptsächlich darin, daß er eine längere Haltbarkeit im Polymerisationsreaktor und mindestens eine so gute Aktivität, Comonomer-Empfindlichkeit und Morphologie und mindestens eine so enge Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die dadurch erhaltenen Polymere weisen einen breiteren Schmelzindexbereich auf (mit dem erfindungsgemäßen Katalysator steigen die Schmelzindexwerte stärker, wenn der Wasserstoffpartialdruck erhöht wird). Darüber hinaus ist das in dem neuen Katalysatorsystem verwendete Monocyclopentadienyltitantrichlorid stabiler und weniger toxisch und korrosiv als das Titantetrachlorid nach dem Stand der Technik.
Die nachstehend vorgelegten Herstellungsbeispiele und Vergleichsbeispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Herstellung des Katalysators

Beispiel 1

A. Behandlung des Trägers mit Alkylaluminium

6,0 g Siliciumdioxid mit einem Davison-Grad von 955, das bei 600ºC entwässert worden war, wurden in 36 ml Pentan suspendiert. Die Suspension wurde gerührt, und es wurden 5,13 ml einer 10 gewichtsprozentigen Pentanlösung von Triethylaluminium zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 15 Minuten gerührt und 2 Stunden in einem Stickstoffstrom bei Raumtemperatur getrocknet, wobei ein trockenes, rieselfähiges Pulver mit einem Gehalt an 5,5 Gew.-% Alkylaluminium gebildet wurde.

B. Herstellung des Vorläufers

In einem 250 ml fassenden Kolben, der mit einem Rückflußkühler und einem mechanischen Rührer ausgestattet war, wurden 500 mg wasserfreies Magnesiumdichlorid, 384 mg Monocyclopentadienyltitantrichlorid und 30 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 60ºC gehalten, um die Substanz vollständig zu lösen.

C. Imprägnieren des Siliciumdioxids mit dem Vorläufer

Eine homogene Vorläuferlösung wurde durch Hebern auf mit Aluminiumalkyl behandeltes Siliciumdioxid übertragen. Die erhaltene Suspension wurde 15 Minuten gerührt und 4 Stunden bei 85ºC (Temperatur des Bades) in einem Stickstoffstrom getrocknet.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Mg: 1,45 %; Ti: 0,97 %; Al: 1,03 %; Cl: 6,2 %; THF: 6,3 %.

Beispiel 2

Das Verfahren entsprach dem von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß der Katalysator 2,5 Stunden bei 140ºC (Temperatur des Bades) getrocknet wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Mg: 1,6 %; Ti: 0,89 %; Al: 1,91 %; Cl: 6,2 %; THF: 4,9 %.

Beispiel 3

Das Verfahren entsprach dem von Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß das dehydratisierte Siliciumdioxid mit 9,34 ml einer 10 gewichtsprozentigen Pentanlösung von Triethylaluminium behandelt wurde, wobei man ein Trägerpulver erhielt, das 10 Gew.-% Alkylaluminium enthielt.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Mg: 1,6 %; Ti: 0,87 %; Al: 2,0 %; Cl: 8,6 %; THF: 6,4 %.

Beispiel 4

Das Verfahren entsprach dem von Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß das dehydratisierte Siliciumdioxid mit 9,34 ml 10 gewichtsprozentiger Pentanlösung von Triethylaluminium behandelt wurde, wobei man ein Trägerpulver erhielt, das 10 Gew.-% Alkylaluminium enthielt.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Mg: 1,5 %; Ti: 0,9 %; Al: 1,9 %; Cl: 6,1 %; THF: 3,2 %.

Der Vergleichskatalysator

Der Vergleichskatalysator wurde auf die gleiche Weise wie der Katalysator von Beispiel 1 hergestellt. Der einzige Unterschied bestand darin, daß anstelle von Monocyclopentadienyltitantrichlorid Titantetrachlorid (0,19 ml) verwendet wurde.
Die Zusammensetzung des Katalysators betrug: Mg: 1,3 %; Ti: 0,93 %; Al: 1,1 %; Cl: 7,7 %; THF: 6,5 %.

Voraktivierung mit einem Cokatalysator

Alle Katalysatoren gemäß den Beispielen 1 bis 4 und gemäß dem Vergleichsbeispiel wurden auf folgende Weise voraktiviert:
0,5 bis 2 g Prokatalysator wurden in 3 ml Pentan suspendiert und gemischt, wobei eine 10 gewichtsprozentige Pentanlösung von Alkylaluminium zugegeben wurde. Das molare Verhältnis von Aluminiumverbindung zu Tetrahydrofuran im Katalysator betrug 0,8 bis 1,2. Das Gemisch wurde etwa 20 Minuten bei Raumtemperatur in einem Stickstoffstrom gerührt. Die Temperatur des Bades wurde auf 40ºC erhöht, und der Prokatalysator wurde 1 Stunde getrocknet.

Polymerisation

1. Experimentelle Polymerisation von Ethylen

In einem 3 l fassenden Reaktor wurden 2,1 l n-Pentan, das mit Aluminiumoxid und Molekularsieben getrocknet worden war, vorgelegt. Anschließend wurden 200 mg Prokatalysator, suspendiert in einer kleinen Menge Pentan, durch einen Aufgabetrichter in den Reaktor gegeben, und die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht.
Ein 0,5 l fassendes Gefäß wurde mit Wasserstoff unter einen Druck von 5 bar gesetzt. Diese Menge an Wasserstoff wurde zusammen mit einer 10 gewichtsprozentigen Pentanlösung von Triethylaluminium, das als Cokatalysator wirkte, und Ethylengas, das als Monomeres wirkte, in den Reaktor eingeführt. Der Gesamtdruck wurde durch Ethylen auf 15 bar erhöht, die Temperatur wurde auf 90ºC erhöht und die Polymerisation wurde 60-90 Minuten durchgeführt. Ethylen wurde kontinuierlich in den Reaktor eingeführt, um den Druck konstant zu halten.

2. Copolymerisation

Die Copolymerisation von Ethylen und a-Olefinen wurde auf die gleiche Weise wie die Polymerisation durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das Comonomere (300 ml 4-Methyl-1-penten) zu dem Medium (1800 ml n-Pentan) unmittelbar vor der Zugabe der Katalysatorsuspension gegeben wurde.
Die mit den gemäß den Beispielen 1 bis 4 und gemäß dem Vergleichsbeispiel hergestellten Katalysatorsystemen erhaltenen Polymerisationsergebnisse werden in der Tabelle vorgelegt.

3. Experimente für die Bestimmung des Alters des Katalysators

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Prokatalysator (= Katalysator 1), der mit einem Diethylaluminiumchlorid-Cokatalysator (Al/THF = 0,8) voraktiviert worden war, und der Vergleichsprokatalysator wurden mit Ethylen untersucht, wobei 30 mg Prokatalysator und 2 ml 10 gewichtsprozentiger Pentanlösung von Triethylaluminium als hauptsächlicher Cokatalysator verwendet wurden. Die Polymerisationen wurden durchgeführt, wie es vorstehend beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß man die Polymerisationen für eine längere Zeit ablaufen ließ.
Bei Katalysator 1 lief die Polymerisation von Ethylen für 6,5 Stunden ab. Dabei betrug die Ausbeute an Polyethylen 290 g. Der Verbrauch an Ethylengas blieb während der gesamten Polymerisationszeit konstant. Im Fall des Vergleichskatalysators nahm der Ethylenverbrauch als Funktion der Polymerisationszeit ab, und der Katalysator blieb nur für 4,4 Stunden aktiv. Die Ausbeute an Polyethylen betrug 176 g. Tabelle Vergleichskatalysator Al-Alkyl-Gehalt von Siliciumdioxid Trocknungstemp. d. Katalysators (Bad) Voraktivierungssubstanz, Al/THF, Mol/Mol Aktivierungssubstanz, Gesamt-Al/Ti, Mol/Mol Katalysator, g Polymerisationszeit, h H&sub2;-Druck, 0.5 l fassendes Gefaß, bar Aktivität, kg PE/g Ti Schüttdichte, kg/m³ Verhältnis der Schmelzindexwerte Dichte, g/cm³ Der Gesamtdruck des 3 l fassenden Reaktors beträgt 15 bar. DEAC = Diethylaluminiumchlorid, TEA = Triethylaluminiumchlorid (*) Copolymerisation mit 4-Methyl-1-penten

Claims

1. Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem, dessen Prokatalysator einen festen inerten Träger und auf dessen Oberfläche eine Schicht umfaßt, die eine Titanverbindung und eine Magnesiumverbindung in Lösung in einem Elektronendonor umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Titanverbindung um Monocyclopentadienyltitantrichlorid handelt, es sich bei der Magnesiumverbindung um ein Magnesiumhalogenid handelt und es sich bei dem Elektronendonor um einen Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einen aliphatischen Ether, einen cyclischen Ether oder ein aliphatisches Keton handelt.

2. Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei der feste Träger Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Magnesiumsilicat umfaßt.

3. Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator als Magnesiumverbindung Magnesiumchlorid umfaßt.

4. Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die molaren Verhältnisse des Prokatalysators folgende Werte aufweisen: Ti/Mg = 0,1 bis 1,0; Cl/Mg = 2,5 bis 6 und Elektronendonor (berechnet als Tetrahydrofuran)/Mg = 0,5 bis 4,5.

5. Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Cokatalysator auf der Basis einer organometallischen Verbindung eines Metalls, das zu einer beliebigen der Gruppen IA bis IIIA des Periodensystems der Elemente gehört, und vorzugsweise auf der Basis von Trialkylaluminium umfaßt.

6. Verfahren zur Herstellung eines festen Prokatalysators für ein Olefinpolymerisations-Katalysatorsystem, gekennzeichnet durch das Imprägnieren eines festen inerten Trägers mit einer Lösung, die durch Lösen eines Magnesiumhalogenids und von Monocyclopentadienyltitantrichlorid in einem Elektronendonor erhalten werden kann, bei dem es sich um einen Alkylester einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure, einen aliphatischen Ether, einen cyclischen Ether oder ein aliphatisches Keton handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Träger zuerst durch Erwärmen auf eine Temperatur von 200 bis 1000ºC und/oder chemisch mit einem Aluminiumalkyl oder einem Derivat davon, einem Zinkalkyl, einer Organosiliciumverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer Fluorverbindung behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch die chemische Behandlung des festen Trägers durch Suspendieren in einem Kohlenwasserstoff und Zugabe einer Vorbehandlungschemikalie zu der Suspension.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Prokatalysator wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert ist.

10. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisations-Katalysatorsystems, wie es in einem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht wird, das ferner als Cokatalysator eine organometallische Verbindung eines Metalls, das zu einer beliebigen der Gruppen IA bis IIIA des Periodensystems der Elemente gehört, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das ferner zusätzlich zur normalen Aktivierung des Prokatalysators, die auf dem Cokatalysator stattfindet, eine Voraktivierung des Prokatalysators in einer getrennten Stufe mit einem Cokatalysator entweder des gleichen Typs oder eines anderen Typs vor der Polymerisation umfaßt.