JPH01501487A

JPH01501487A - シンジオタクチックポリスチレンの製造のための触媒および方法

Info

Publication number: JPH01501487A
Application number: JP63506261A
Authority: JP
Inventors: キャンベル，リチャード　イー．，ジュニア; ヘフナー，ジョン　ジー．
Original assignee: ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー
Priority date: 1987-06-17
Filing date: 1988-06-17
Publication date: 1989-05-25
Also published as: EP0328580A1; KR920003080B1; DE3882513D1; CA1312069C; KR890701638A; DE3882513T2; AU2086688A; ATE91691T1; AU603477B2; EP0328580A4; EP0328580B1; WO1988010275A1; JPH0242843B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】シンジオタクチックポリスチレンの製造のための触媒および方法本発明は、ビニル芳香族モノマー、特にスチレンを重合させてシンジオタクチックポリマーを製造するための触媒および方法に関する。この触媒は、ポリメチルアルミノキサンと特定のモノシクロペンタジェニル／チタン錯体との反応生成物である。

最近、高い立体規則性を有するシンジオタクチックポリスチレンが、チタン化合物および有機アルミニウム化合物の存在下に製造されたということが、Ｎ、　ｌ５ｂｉｈａｒａ　、　Ｔ、　Ｓｅ１ｍ１ｙａ。

）１．　ｌ（ｕｒａｍｏｔｏおよびＭ、　Ｕｏｉによって、“Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　５ｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃ　Ｐｏ１ｙｓｔｙｒｅｎｅ″、Ｍａｃｒｏｎ＋ｏｌｅｃｕｌｅｓ、　２１６４〜２１６５ページ（１９８６年）に報告された。

ＥＰＯ２１０，６１５では、チタンテトラエトキシド、およびポリメチルアルミノキサン助触媒と組み合わされたシクロペンタジェニルチタンポリクロリド錯体を用いてシンジオタクチックポリスチレンポリマーが製造されている。

本発明によれば、今や、高い立体規則性を有するビニル芳香族モノマーのポリマーを製造する方法が提供される。この方法は、１種またはそれ以上の芳香族モノマーを、重合条件下に、有効触媒量の、式：　ＣｐＴｉＸ３に相当するポリメチルアルミノキサンおよびモノシクロペンタジェニル／チタン錯体の反応生成物を含む触媒と接触させることを含む、上式において、Ｃｐはπ結合シクロペンタジェニル基、π結合置換もしくは多置換シクロペンタジェニル基またはシクロペンタジェンのπ結合−価オリゴマーを表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、ＯＲまたはＮＲｚを表し、ここでＲはそれぞれ独立に１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少なくとも１個のＸはＯＲまたはＮＲ，であるものとする、芳香族なる語は置換および未置換了り−ル基の両方を含む。最も適当なＸはその全部がＯＲであり、ＲがフェニルおよびＣ９〜、アルキルもしくはシクロアルキルからなる群から選ばれるものである。Ｘの好ましい具体例は全部がフェノキシであるものである。

触媒は、通常、脂肪族、環式脂肪族または芳香族溶剤またはそのような溶剤の組み合わせの存在下に形成される。それらの成分は、Ａ１：Ｔｔの原子比が適当には１０：１〜５００００　：　１、さらに適当には５０：１〜１００００　：　１、最も適当には１００：１〜１０００：１になるような量で用いられる。

本発明の他の特徴は、ビニル芳香族モノマーのシンジオタクチックポリマーの製造方法に関し、この方法は少なくとも１種の重合性ビニル芳香族モノマーを重合条件下に前述した触媒の存在で接触させることを含む。ここに用いる「シンジオタクチック」なる語は、Ｃｌｆｆ核磁気共鳴分光分析により測定して、５０％のシンジオタクチックよりも大きい立体規則構造を存するポリマーを意味する。そのようなポリマーは、温度の影響による変形に対して極めて高い耐性を存する成形品（例えば、圧縮成形または他の適当な技術による）の製造に有効に用いることができる。シクロペンタジェニルチタントリクロリド含有触媒を用いる方法に比較して、本発明は向上された収率を与える。

ポリメチルアルミノキサンは公知の技術に従って製造することができる。そのような技術の１つは、米国特許４５４４７６２にＫａｍｉｎｓｋｙにより開示された如き、トリメチルアンモニウムと水和金属塩との反応を含む、ここにこの米国特許を参照する０本発明の触媒中のアルミニウム：チタンのモル比を計算する目的で、ポリメチルアルミノキサンを、式：　（Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ）に相当する繰り返し単位構造を有するものとする。

ポリメチルアルミノキサンの製造に続いて、前述したシクロペンタジェニルチタン錯体をポリメチルアルミノキサンに添加し、所望ならば同時に追加の希釈を行う、未置換シクロペンタジェニル誘導体に加えて、本発明の触媒を製造するために用いられる金属錯体は、例えば、１８個までの炭素原子を有する１〜５個のアルキル、アリールまたはシリル置換基を含むシクロペンタジェニル誘導体、例えば、ペンタメチルシクロペンタジェニルｔＲＫ体、ペンタ（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル誘導体等、およびインデニルチタン錯体および置換インデニルチタン錯体のごとき融合環誘導体を含む、錯体は所望のシクロペンタジェニル／チタン錯体を同一反応系で生成することのできる前駆体の形で用いられてもよいということを理解されたい、それらの例としては、結晶構造における所定の性質を有する１種またはそれ以上の分子、例えば、ファンデルワールス力により結晶構造に結合されたアルコール分子をさらに含むような錯体を含む、触媒組成物の製造において、シクロペンタジェニル／チタン錯体およびポリメチルアルミノキサンは、いかなる順序で一緒にされてもよい、これらの触媒成分は、窒素、アルゴン、キセノンまたはそれらの組み合わせのごとき不活性雰囲気中で混合されるのが適当である。それらの成分は適当な温度、好ましくは０°Ｃ〜５０°Ｃ１さらに好ましくは２５°Ｃの温度で混合される。

重合は、２５°Ｃ〜１００°Ｃ１好ましくは３０″Ｃ〜６０°Ｃの温度において、所望のポリマーを生成させるのに十分な時間の間行われる。典型的な反応時間は、数分〜数時間、好ましくは１〜１０時間である。最適時間は用いられる温度、溶剤および他の反応条件によって変わるであろう０重合は、一般に、スラリー重合条件下に行われる。

重合は、大気圧より低い圧力並びに大気圧より高い圧力において行うことができ、重合混合物の最も沸点の低い成分が気化しないような約１１０００ｐｓｉまでの減圧において行われるのが適当である。しかしながら、大気圧付近の圧力を用いるのが好ましい。

本発明の方法で重合することのできる適当なビニル芳香族モノマーは、下記式：　ＨＣ：ＣＨ２で示されるものを含む、上式において、Ｒはそれぞれ独立に水素、適当には１− １０、さらに適当には１〜６、最も迫当己こは１〜４個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素基、またはハロゲン原子を表す、適当なそのようなモノマーは、例えば、スチレン、クロロスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンおよびｐ−ビニルトルエン等を含み、スチレンが特に適当である。

重合は、通常、不活性希釈剤の存在下に行われる。希釈剤の例は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族およびハロゲン化芳香族炭化水素、並びにそれらの混合物を含む。好ましい希釈剤は、Ｃａ〜２゜アルカン、特に分枝鎖アルカン、トルエンおよびそれらの混合物を含む０重合のための特に望ましい希釈剤は、イソオクタンまたはそのブレンド、例えば、Ｅｘｘｏｎから得られるｌ５ｏｐａｒ−Ｅ＠である。５〜１００重量％のモノマー濃度を与えるのに適当な量の溶剤が用いられる。

重合の間に、ポリマーはそれが生成されるにつれて反応混合物から析出する。

他の類似の重合におけると同様に、用いられるモノマーおよび溶剤は触媒の不活性化が起こらないような十分に高い純度のものであるのが極めて望ましい。減圧下における脱気、モレキュラーシーブまたは高表面積アルミナとの接触、脱胞などの如きモノマー精製のための適当な技術を用いることができる。

付随する触媒を除去するための得られるポリマーの生成は、また、実施に際して望ましいことである。付随する触媒は、−Ｍに、アルミニウムおよびチタンの価値に基づく、ポリマーの熱分解における灰の残金により同定される。そのような化合物を除去するための適当な技術は１、溶削抽出、例えば熱い高沸点塩素化溶剤を用いて抽出し、次いで濾過することによるものである。

下記の例は、これまでに説明してきた本発明をさらによく説明するためのものであり、本発明を限定する意図のものではない。

［窒素雰囲気グローブボックス内で、乾燥２ｏｚ（５９ｍｆｌ）の瓶に、３２ｍｋのｌ５ＯＰＡＲ−Ｅ　（商標）（以下ＩＰＥとする）、ポリメチルアルミノキサンの溶液（０，３２５ｇ、５．６０＋１ｌＯ１，７，２ｄ　ＩＰＥ中）、および２２０μ＋　、２２．４μｍｏｌの０．０５１Ｍシクロペンタジェニルチタントリスフェノキシド（酸スキャベンジャ−の存在下に、シクロペンタジェニルトリクロリドとフェノールとを１：３のモル比で反応させることにより生成）のトルエン溶液を入れる。スチレン＝　Ａｌ：Ｔｉのモル比は６０００：５００：１である０次に、得られた溶液を室温で３０秒間攪拌し、次いで精製し、脱気したスチレン（７，０ｇ、６７．３ｍｍｏｌ　）で処理する。次に、瓶を確実なシールキャップでシールし、次いでこれをさらに電気用テープでシールし、このようにシールした容器をシェーカー／熱水浴中に入れ、これを５１°Ｃの温度で２０時間保持する０次に、反応混合物を２０４のメタノールを添加して加水分解し、５０ｄのＩＮ水性ＨＣＩ中に５分間スラリー化する０次に、水を分離ロートを用いて除去する。得られたポリスチレンを濾過により回収し、メタノールで洗浄し、１１０°Ｃで２４時間真空乾燥する。収量は６．７８ｇ　（９７％）である。得られたポリスチレンは２４６°Ｃの融点、Ｑ　Ｉ！分析による９５％以上のシンジオタクテイシテイ−を有し、アタクチックポリスチレン標準を用いるゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、１６６４００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。同様に測定した数平均分子量は５０６００である。結果を表１に示す。

五又二Ｕ表Ｉのチタン錯体、溶剤、比および反応温度を用いる以外は、例１の反応条件を実質的に繰り返す、結果を表Ｉに示す。

止較五■二且これらの比較例を表１に示す、これらは先行技術ではない。

例１〜１３とは異なり、低い収率が得られる。

■旦二刹これらの例を表１に示す０表Ｉに示した差異を除き、例Ｉを実質的に繰り返したものである。シンジオタクチック第三級ブチルスチレンの製造に関する例は、得られるポリマーがゲル透過クロマトグラフィーにより測定できない程に高い分子量（Ｍ−）を有していた（例１６．１８．１９．２０．３９．４０．４１および４２）ので、特に興味がある。

にＫ　＋−Ｎ閂ｗ　Ｌｌ”ｌ　ｕｐ　＞ロ　ロローへ閂雪ｊ１　汚：４２２２２冗・・智・・　・〜　へ　〜国際調査報告 °“−′″′〜″′″””””’　ＰＣＴ／ＬＩＳ８８１０２１１１

Claims

【特許請求の範囲】

１．高度のシンジオタクティシティーを有するビニル芳香族モノマーのポリマーを製造するにあたり、１種またはそれ以上の芳香族モノマーを、重合条件下に、有効触媒量の、式ＣｐＴｉＸ３に相当するポリメチルアルミノキサンとモノシクロペンタジエニル／チタン錯体との反応生成物を含む触媒と接触させることを含む方法。上式中、Ｃｐはπ結合シクロペンタジエニル基、π結合置換もしくは多置換シクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエンのπ結合一価オリゴマーを表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、ＯＲまたはＮＲ２を表し、ここでＲはそれぞれ独立に１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少なくとも１個のＸはＯＲまたはＮＲ２であるものとする。
２．ポリメチルアルミノキサンおよびチタン錯体が５０：１〜１００００：１のＡｌ：Ｔｉの原子比を与える量で用いられる、請求の範囲第１項記載の方法。
３．ポリメチルアルミノキサンおよびチタン錯体が１００：１〜１０００：１のＡｌ：Ｔｉの原子比を与える量で用いられる、請求の範囲第１項記載の方法。
４．モノマーが２５℃〜１００℃の温度で触媒と接触される、請求の範囲第１項記載の方法。
５．不活性希釈剤がさらに存在する、請求の範囲第１項記載の方法。
６．ポリマーが７０％よりも大きいシンジオタクチックを含む分子構造を有する、請求の範囲第１項記載の方法。
７．Ｘが全部ＯＲであり、ＲがフェニルおよびＣ１〜６アルキルからなる群から選ばれる、請求の範囲第１項記載の方法。
８．ポリメチルアルミノキサンと式：ＣｐＴｉＸ３に相当する錯体との反応生成物を含む組成物。上式中、Ｃｐはπ結合シクロペンタジエニル基、π結合置換もしくは多置換シクロペンタジエニル基またはシクロペンタジエンのπ結合一価オリゴマーを表し、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン、ＯＲまたはＮＲ２を表し、ここでＲはそれぞれ独立に１〜１２個の炭素原子を有する脂肪族、環式脂肪族または芳香族炭化水素基を表し、ただし少なくとも１個のＸはＯＲまたはＮＲ２であるものとする。
９．ＸがＮＲ２であり、ＲがＣＨ３である、請求の範囲第８項記載の組成物。