JP3572682B2 - メタクリル酸メチル重合体の製造方法 - Google Patents
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル酸メチルを重合させ立体規則性メタクリル酸メチル重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法として種々の提案がある。例えば、特開昭６１−１７６６１７号公報、特開昭６１−１７９２１０号公報、特開平６−１６７２
６号公報においては、グリニヤル試薬を触媒とし、メタクリル酸メチルを重合させるアイソタクチックメタクリル酸メチル重合体の製造方法が示されている。
また、特開平３−２６３４１２号公報には、希土類金属のメタロセンを触媒として用いシンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体の製造方法が示されている。
Ｓ． Ｃｏｌｌｉｎｓ， Ｄ． Ｇ． Ｗａｒｄ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（コリンズ，ワード著ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ） １１４， ５４６０（１９９２）には、メタロセン錯体を触媒としてシンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体の製造方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の技術では、分子量が低く通常の樹脂としての使用に耐えないものであったり、重合温度が極端に低くく工業的に適用するには、適していない。
本発明では、高分子量でしかも分子量分布が狭い立体規則性のメタクリル酸メチル重合体の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を、ジルコノセン／ホウ素化合物／アルキル金属化合物からなる触媒によって重合させる立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法である。
【０００５】
本発明のジルコノセンは、なかでも エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルが適している。
【０００６】
本発明のジルコノセンは公知の方法、例えば（Ｊ． Ｃ． Ｗ． Ｃｈｉｅｎ， Ｗ． Ｍ． Ｔｓａｉ， Ｍ． Ｄ． Ｒａｕｓｃｈ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， （チェン，ツァイ，ラゥシュ著ジャーナ
ルオブアメリカンケミカルソサエティ）１１３， ８５７０（１９９１））の記載により合成することができる。
【０００７】
本発明で用いるホウ素化合物は、一般式ＢＲ３ またはＸＢＲ４ で表されれる少なくとも一種である。 この式におけるＲは低級アルキル、、フェニル基でありこれら炭化水素上の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されていてもよい。また、フェニル基上の水素原子が任意の数だけ炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基で置換されていてもよい。 Ｘは、ＢＲ４ アニオンと錯体を形成するカチオンである。
この中でも特に、トリスペンタフルオロフェニルボラン、あるいはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートがより好ましい。
【０００８】
該ホウ素化合物は公知の方法例えば、 Ａ． Ｇ． Ｍａｓｓｅｙ， Ａ． Ｊ． Ｐａｒｋ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．（マッセイ，パーク著ジャーナルオブオーガノメタリックケミストリー）， ２， ２４５（１９６４）の記載により合成することができる。
【０００９】
本発明で用いるアルキル金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムのアルキル化物である。
なかでも、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジブテニル亜鉛、トリイソブチルアルミニウムが適している。
【００１０】
本発明で、メタクリル酸メチルを重合するにあたり、メタクリル酸メチルは、通常のメタクリル酸メチル重合体を製造するのに用いられるものが使用できる。
それでも、より高純度のものが好ましい。
高純度にする方法として、例えば、カルシウムハイドライドと接触させて水分を除去し、真空蒸留する方法がある。
【００１１】
本発明の重合は、トルエンのごとき不活性溶媒中で行う。
メタクリル酸メチル、重合触媒、溶媒の添加順序は特に制限されるものではないが、好しくは、溶媒中にメタクリル酸メチルを加えた後アルキル金属化合物を加え若干の時間を置いた後ホウ素化合物、ジルコノセンを添加する。
重合の温度は、−５０℃〜１００℃程度である。
【００１２】
重合触媒であるジルコノセンとホウ素化合物とアルキル金属化合物の比は特に制限されるものではないが、好ましくはジルコノセン１重量部に対してホウ素化合物０．１〜１０重量部、アルキル金属化合物１００〜５０００重量部であり、特に好ましくはジルコノセン錯体１重量部に対してホウ素化合物０．５〜５重量部、アルキル金属化合物２００〜２０００重量部である。
【００１３】
重合触媒であるジルコノセンとホウ素化合物とアルキル金属化合物の組み合わせとして、ジルコノセンがエチレンビスインデニルジルコニウムジメチルであれば、アルキル金属化合物がジエチル亜鉛が適している。
尚、ホウ素化合物としては、一般式ＢＲ３ またはＸＢＲ４ で表されるもの、中でも、トリスペンタフルオロフェニルボラン、あるいはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのいずれでも好ましい。
【００１４】
この組み合わせの重合触媒では、得られる立体規則性メタクリル酸メチル重合体は、アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体である。
【００１５】
重合触媒であるジルコノセンとホウ素化合物とアルキル金属化合物の組み合わせとして、ジルコノセンがビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルであれば、アルキル金属化合物しとては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジブテニル亜鉛、トリイソブチルアルミニウムから選ばれた少なくとも一種が適している。
尚、ホウ素化合物としては、一般式ＢＲ３ またはＸＢＲ４ で表されるもの、中でも、トリスペンタフルオロフェニルボラン、あるいはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのいずれでも好ましい。
【００１６】
この組み合わせの重合触媒では、得られる立体規則性メタクリル酸メチル重合体は、シンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、数平均分子量Ｍｎが１００，０００ 〜１，０００，０００ 程度の高分子量で、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ が１．２０〜１．８０程度の狭い分子量分布を有し、イソタクティシティーがトライアッド表示で８０％以上ののアイソタクチックまたはシンジオタクティシティーがトライアッド表示で６０％以上のシンジオタクチックの立体規則性メタクリル酸メチル重合体を比較的穏やかな条件で製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、これら実施例により本発明の範囲を制限するものではない。
実施例における、評価測定事項は以下の方法に依る。
・分子量分布及び数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製９Ａ）を用い、クロロホルムを溶媒として測定し標準ポリスチレン換算で表した。
・重合体の立体規則性：プロトン核磁気共鳴装置（日本電子（株）製 ＧＸ−２７０ ＮＭＲ）を用い、重クロロホルム中室温で測定し、トライアッド表示でイソタクティシティー（ｍｍ％ ）およびシンジオタクティシティー（ｒｒ％ ）を表した。
【００１９】
実施例１
１００ｍＬの丸底フラスコに窒素雰囲気下でトルエン１３．３ｍＬ、メタクリル酸メチル２．０ｍＬとジエチル亜鉛のヘプタン溶液４．７ｍＬ（４．７ ×１０−３モル）を添加し、０℃で１時間マグネチックスターラーで撹拌する。その後、トリスペンタフルオロフェニルボランのトルエン溶液１．０ｍＬ（５ ×１０−６モル）とエチレンビスインデニルジルコニウムジメチルのトルエン溶液１．０ｍＬ（５ ×１０−６モル）を添加して重合を開始した。０℃で２４時間撹拌後、塩酸酸性のメタノールを添加し重合を停止した。
得られたポリマーはメタノールに沈殿させて回収後６０℃、８時間乾燥させた。得られたポリマーの収率と数平均分子量及、分子量分布および立体規則性を評価した。 結果を表１および図１に示した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、トリスペンタフルオロフェニルボランに代えて、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを用いた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
【００２１】
実施例３
実施例１において、重合温度を４０℃にした以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
【００２２】
実施例４
実施例１において、エチレンビスインデニルジルコニウムジメチルの代わりにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを用いた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００２３】
実施例５
実施例４において、トリスペンタフルオロフェニルボランに代えて、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを用いた以外は実施例４と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００２４】
実施例６
実施例４において、重合温度を４０℃にした以外は実施例４と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル図である。
【産業上の利用分野】
本発明は、メタクリル酸メチルを重合させ立体規則性メタクリル酸メチル重合体を製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法として種々の提案がある。例えば、特開昭６１−１７６６１７号公報、特開昭６１−１７９２１０号公報、特開平６−１６７２
６号公報においては、グリニヤル試薬を触媒とし、メタクリル酸メチルを重合させるアイソタクチックメタクリル酸メチル重合体の製造方法が示されている。
また、特開平３−２６３４１２号公報には、希土類金属のメタロセンを触媒として用いシンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体の製造方法が示されている。
Ｓ． Ｃｏｌｌｉｎｓ， Ｄ． Ｇ． Ｗａｒｄ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．，（コリンズ，ワード著ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ） １１４， ５４６０（１９９２）には、メタロセン錯体を触媒としてシンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体の製造方法が示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、これら従来の技術では、分子量が低く通常の樹脂としての使用に耐えないものであったり、重合温度が極端に低くく工業的に適用するには、適していない。
本発明では、高分子量でしかも分子量分布が狭い立体規則性のメタクリル酸メチル重合体の製造方法を提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、メタクリル酸メチルを主成分とする単量体を、ジルコノセン／ホウ素化合物／アルキル金属化合物からなる触媒によって重合させる立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法である。
【０００５】
本発明のジルコノセンは、なかでも エチレンビスインデニルジルコニウムジメチル及びビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルが適している。
【０００６】
本発明のジルコノセンは公知の方法、例えば（Ｊ． Ｃ． Ｗ． Ｃｈｉｅｎ， Ｗ． Ｍ． Ｔｓａｉ， Ｍ． Ｄ． Ｒａｕｓｃｈ， Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， （チェン，ツァイ，ラゥシュ著ジャーナ
ルオブアメリカンケミカルソサエティ）１１３， ８５７０（１９９１））の記載により合成することができる。
【０００７】
本発明で用いるホウ素化合物は、一般式ＢＲ３ またはＸＢＲ４ で表されれる少なくとも一種である。 この式におけるＲは低級アルキル、、フェニル基でありこれら炭化水素上の水素原子が任意の数だけフッ素原子で置換されていてもよい。また、フェニル基上の水素原子が任意の数だけ炭化水素基またはケイ素を含む炭化水素基で置換されていてもよい。 Ｘは、ＢＲ４ アニオンと錯体を形成するカチオンである。
この中でも特に、トリスペンタフルオロフェニルボラン、あるいはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートがより好ましい。
【０００８】
該ホウ素化合物は公知の方法例えば、 Ａ． Ｇ． Ｍａｓｓｅｙ， Ａ． Ｊ． Ｐａｒｋ， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．（マッセイ，パーク著ジャーナルオブオーガノメタリックケミストリー）， ２， ２４５（１９６４）の記載により合成することができる。
【０００９】
本発明で用いるアルキル金属化合物としては、亜鉛またはアルミニウムのアルキル化物である。
なかでも、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジブテニル亜鉛、トリイソブチルアルミニウムが適している。
【００１０】
本発明で、メタクリル酸メチルを重合するにあたり、メタクリル酸メチルは、通常のメタクリル酸メチル重合体を製造するのに用いられるものが使用できる。
それでも、より高純度のものが好ましい。
高純度にする方法として、例えば、カルシウムハイドライドと接触させて水分を除去し、真空蒸留する方法がある。
【００１１】
本発明の重合は、トルエンのごとき不活性溶媒中で行う。
メタクリル酸メチル、重合触媒、溶媒の添加順序は特に制限されるものではないが、好しくは、溶媒中にメタクリル酸メチルを加えた後アルキル金属化合物を加え若干の時間を置いた後ホウ素化合物、ジルコノセンを添加する。
重合の温度は、−５０℃〜１００℃程度である。
【００１２】
重合触媒であるジルコノセンとホウ素化合物とアルキル金属化合物の比は特に制限されるものではないが、好ましくはジルコノセン１重量部に対してホウ素化合物０．１〜１０重量部、アルキル金属化合物１００〜５０００重量部であり、特に好ましくはジルコノセン錯体１重量部に対してホウ素化合物０．５〜５重量部、アルキル金属化合物２００〜２０００重量部である。
【００１３】
重合触媒であるジルコノセンとホウ素化合物とアルキル金属化合物の組み合わせとして、ジルコノセンがエチレンビスインデニルジルコニウムジメチルであれば、アルキル金属化合物がジエチル亜鉛が適している。
尚、ホウ素化合物としては、一般式ＢＲ３ またはＸＢＲ４ で表されるもの、中でも、トリスペンタフルオロフェニルボラン、あるいはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのいずれでも好ましい。
【００１４】
この組み合わせの重合触媒では、得られる立体規則性メタクリル酸メチル重合体は、アイソタクチックメタクリル酸メチル重合体である。
【００１５】
重合触媒であるジルコノセンとホウ素化合物とアルキル金属化合物の組み合わせとして、ジルコノセンがビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルであれば、アルキル金属化合物しとては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジブテニル亜鉛、トリイソブチルアルミニウムから選ばれた少なくとも一種が適している。
尚、ホウ素化合物としては、一般式ＢＲ３ またはＸＢＲ４ で表されるもの、中でも、トリスペンタフルオロフェニルボラン、あるいはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートのいずれでも好ましい。
【００１６】
この組み合わせの重合触媒では、得られる立体規則性メタクリル酸メチル重合体は、シンジオタクチックメタクリル酸メチル重合体である。
【００１７】
【発明の効果】
本発明により、数平均分子量Ｍｎが１００，０００ 〜１，０００，０００ 程度の高分子量で、重量平均分子量と数平均分子量との比Ｍｗ／Ｍｎ が１．２０〜１．８０程度の狭い分子量分布を有し、イソタクティシティーがトライアッド表示で８０％以上ののアイソタクチックまたはシンジオタクティシティーがトライアッド表示で６０％以上のシンジオタクチックの立体規則性メタクリル酸メチル重合体を比較的穏やかな条件で製造することができる。
【００１８】
【実施例】
以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、これら実施例により本発明の範囲を制限するものではない。
実施例における、評価測定事項は以下の方法に依る。
・分子量分布及び数平均分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（島津製作所製９Ａ）を用い、クロロホルムを溶媒として測定し標準ポリスチレン換算で表した。
・重合体の立体規則性：プロトン核磁気共鳴装置（日本電子（株）製 ＧＸ−２７０ ＮＭＲ）を用い、重クロロホルム中室温で測定し、トライアッド表示でイソタクティシティー（ｍｍ％ ）およびシンジオタクティシティー（ｒｒ％ ）を表した。
【００１９】
実施例１
１００ｍＬの丸底フラスコに窒素雰囲気下でトルエン１３．３ｍＬ、メタクリル酸メチル２．０ｍＬとジエチル亜鉛のヘプタン溶液４．７ｍＬ（４．７ ×１０−３モル）を添加し、０℃で１時間マグネチックスターラーで撹拌する。その後、トリスペンタフルオロフェニルボランのトルエン溶液１．０ｍＬ（５ ×１０−６モル）とエチレンビスインデニルジルコニウムジメチルのトルエン溶液１．０ｍＬ（５ ×１０−６モル）を添加して重合を開始した。０℃で２４時間撹拌後、塩酸酸性のメタノールを添加し重合を停止した。
得られたポリマーはメタノールに沈殿させて回収後６０℃、８時間乾燥させた。得られたポリマーの収率と数平均分子量及、分子量分布および立体規則性を評価した。 結果を表１および図１に示した。
【００２０】
実施例２
実施例１において、トリスペンタフルオロフェニルボランに代えて、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを用いた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
【００２１】
実施例３
実施例１において、重合温度を４０℃にした以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表１に示した。
【００２２】
実施例４
実施例１において、エチレンビスインデニルジルコニウムジメチルの代わりにビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルを用いた以外は実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００２３】
実施例５
実施例４において、トリスペンタフルオロフェニルボランに代えて、トリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレートを用いた以外は実施例４と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００２４】
実施例６
実施例４において、重合温度を４０℃にした以外は実施例４と同様の方法で重合を行った。結果を表２に示した。
【００２５】
【表１】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた重合体のプロトン核磁気共鳴スペクトル図である。
Claims (2)
- メタクリル酸メチルを、ジルコノセン／ホウ素化合物／アルキル金属化合物からなる触媒によって重合させる立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法であり、
ジルコノセンがエチレンビスインデニルジルコニウムジメチルであり、
ホウ素化合物がトリスペンタフルオロフェニルボランまたはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボーレートであり、
アルキル金属化合物がジエチル亜鉛である立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法。 - メタクリル酸メチルを、ジルコノセン／ホウ素化合物／アルキル金属化合物からなる触媒によって重合させる立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法であり、
ジルコノセンがビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメチルであり、
ホウ素化合物がトリスペンタフルオロフェニルボランまたはトリフェニルメチルテトラキスペンタフルオロフェニルボーレートであり、
アルキル金属化合物がジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジブテニル亜鉛から選ばれた少なくとも一種である立体規則性メタクリル酸メチル重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26875794A JP3572682B2 (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26875794A JP3572682B2 (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08127607A JPH08127607A (ja) | 1996-05-21 |
| JP3572682B2 true JP3572682B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=17462909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26875794A Expired - Fee Related JP3572682B2 (ja) | 1994-11-01 | 1994-11-01 | メタクリル酸メチル重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3572682B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19724743A1 (de) * | 1997-06-12 | 1998-12-24 | Danubia Petrochem Polymere | Blends aus Polyolefinen und Polyvinylaromaten |
| JP2014136706A (ja) * | 2013-01-15 | 2014-07-28 | Hitachi Chemical Co Ltd | 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法、樹脂組成物を含むレジスト組成物及びレジスト組成物を用いたパターン形成方法 |
-
1994
- 1994-11-01 JP JP26875794A patent/JP3572682B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08127607A (ja) | 1996-05-21 |
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