KR100289453B1 - 프로필렌 단독중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 155℃ 미만의 융점, 5중량% 미만의 크실렌 용해 단편 및 3 미만의 분자량 분포를 가지는 프로필렌 단일 중합체에 관한 것이다.

Description

프로필렌 단독중합체
본 발명은 융점이 155℃ 미만이고, 크실렌 가용성 분획의 함량이 5중량% 미만이고, 분자량 분포가 3 미만인 프로필렌 단독중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 프로필렌 단독중합체의 제조 방법, 섬유, 필름 및 성형물의 제조를 위한 이들의 용도, 및 이에 의해 수득할 수 있는 섬유, 필름 및 성형물에 관한 것이다.
이소탁틱도가 높은 고결정성 프로필렌 단독중합체는 높은 강성와 함께 융점이 약 163℃이고, 크실렌 가용성 분획의 함량이 낮다. 그러나, 특히 필름 분야에 응용하기 위해서는, 결정성이 감소된 가요성 생성물이 필요하다.
지금까지는 폴리프로필렌의 경우에, 이소탁틱도를 감소시킴으로써(참조: DE-A 34 25 456호), 또는 DE-A 40 11 160호에 기술된 바와 같이 다른 알크-1-엔을 혼입시킴으로써 상기 특성을 얻는 것이 가능하였다.
상기 방법의 단점은 특히 의료 및 식품 분야에 응용하기에는 바람직하지 않은 효과인 크실렌 가용성 분획 함량의 증가인 것으로 입증되었다.
본 발명의 목적은 가공성이 매우 우수하고, 동시에 특히 의료 및 식품 분야에서 사용하기에 매우 적합한 프로필렌 단독중합체를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적이 서두에서 정의한 프로필렌 단독중합체에 의해 달성됨을 발견하였다.
본 발명자들은 또한, 이러한 프로필렌 단독중합체의 제조 방법, 섬유, 필름 및 성형물의 제조를 위한 이들의 용도, 및 이에 의해 수득할 수 있는 섬유, 필름 및 성형물을 발견하였다.
신규한 프로필렌 단독중합체는 융점이 155℃ 미만, 바람직하게는 150℃ 미만이고 크실렌 가용성 분획의 함량이 5중량% 미만, 바람직하게는 2중량% 미만이고, 분자량 분포가 3 미만이다.
분자량 분포는:비를 의미하는 것으로 이해되며, 여기에서는 중량 평균 분자량이고,은 수평균 분자량이다.
신규한 프로필렌 단독중합체는 주기율표의 IV족 또는 V족 금속의 메탈로센 착물 및 올리고머 알루미늄 산화물 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 촉매의 존재하에, 0 내지 100℃ 및 1 내지 300바아에서 프로필렌을 중합 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
프로필렌의 중합 반응은 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합, 괴상 중합 또는 기상 중합에 의해 수행될 수 있다. 특히 30 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 90℃, 및 7 내지 40바아, 바람직하게는 15 내지 35바아에서, 기상 중합 반응이 특히 바람직하다.
신규한 프로필렌 단독중합체의 제조에 사용되는 촉매계는 특히 주기율표의 IV족 및 V족 금속, 특히 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈의 메탈로센 착물을 활성 성분으로서 함유한다. 바람직하게 사용되는 착물은 금속 원자가 π결합에 의해 불포화 고리형 탄화수소 라디칼, 예를 들어 시클로펜타디엔일, 플루오렌일 또는 인덴일에 결합되어 있는 착물이다. 또한, 바람직하게 사용되는 착물에서, 금속 원자는 추가의 리간드, 특히 불소, 염소, 브롬 및 요오드 또는 C1-C10-알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸에 결합될 수 있다.
특히 적합한 메탈로센 착물은 하기 화학식(Ⅰ)의 착물이다 :
상기식에서,
M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이고,
X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 -OR5이며,
R5는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이며, 여기에서 알킬 라디칼 중의 탄소 원자수는 각각 1 내지 10개, 아릴 라디칼 중의 탄소 원자수는 각각 6내지 20개이고,
R1내지 R4및 R6내지 R9는 각각 수소, C1-C10-알킬, 치환기로서 C1-C10-알킬 라디칼을 가질 수 있는 5-원 내지 7-원 시클로알킬, 또는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬(여기에서, 인접한 2개의 라디칼은 함께 탄소 원자수가 4 내지 15개인 고리형 포화, 부분 포화 또는 불포화 기를 형성할 수도 있다), 또는 Si(R10)3이며,
R10은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이고,
Z는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고,
R11, R12, R13및 R14는 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이며, 여기에서 인접한 2개의 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15개의 고리형 기를 형성할 수도 있다.
화학식(Ⅰ)의 특히 적합한 화합물은 치환기가 하기와 같은 화합물이다:
R1및 R6는 동일하며, 각각 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
R4및 R9는 동일하며, 각각 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3차-부틸이고,
R2, R3, R7및 R8에서, R3및 R8은 각각 C1-C4-알킬이고, R2및 R7은 각각 수소이거나, 인접한 2개의 라디칼 R2와 R3및 R7과 R8은 함께 탄소 원자수 4 내지 12개의 고리형 기를 형성하며,
R11, R12, R13및 R14는 각각 수소 또는 C1-C8-알킬이고,
M은 지르코늄 또는 하프늄이며,
X는 염소이다.
특히 적합한 착물의 예로는 다음과 같은 착물이 있다.
디메틸실란디일비스(시클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(테트라히드로인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(테트라히드로인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(2-메틸인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(2-메틸인덴일) 하프늄 디클로라이드,
에틸렌비스(2-메틸벤진덴일) 지르코늄 디클로라이드,
에틸렌비스(2-메틸벤진덴일) 하프늄 디클로라이드,
디메틸에틸렌-9-플루오렌일시클로펜타디엔일지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-3차-부틸-5-메틸시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-3차-부틸-5-에틸시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(3-3차-부틸-5-메틸시클로펜타디엔일) 디메틸지르코늄,
디메틸실란디일비스(2-메틸인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-이소프로필인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-3차-부틸인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸인덴일) 지르코늄 디브로마이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-메틸시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-에틸-5-이소프로필시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
디메틸실란디일비스(2-메틸벤진덴일) 지르코늄 디클로라이드, 및
디메틸실란디일비스(2-메틸인덴일) 하프늄 디클로라이드.
이러한 착물의 합성은 그 자체로 공지된 방법에 의해 수행될 수 있으며, 상응하게 치환된 고리형 탄화수소 음이온을 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈의 할로겐화물과 반응시키는 것이 바람직하다. 상응하는 제조 방법의 예는 특히 문헌[Journal of Organometallic Chemistry, 369(1989), 359-370]에 기술되어 있다.
메탈로센 착물은 EP-A 277 003호 및 EP-A 277 004호에 기술된 바와 같이 양이온 형태로 존재할 수도 있다. μ-옥소-비스(클로로비스시클로펜타디엔일) 지르코늄이 메탈로센 착물로서 사용될 수도 있다.
메탈로센 착물 이외에, 신규한 프로필렌 단독중합체의 제조에 사용되는 촉매계는 또한 올리고머 알루미늄 산화물 화합물을 함유한다. 예를 들어, 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 열린 사슬 또는 고리형 알루목산 화합물이 적합하다 :
상기식에서,
R15는 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸이고,
m은 5 내지 30, 바람직하게는 10 내지 25의 정수이다.
상기 올리고머 알루목산 화합물의 제조 방법은 일반적으로 트리알킬 알루미늄의 용액을 물과 반응시킴으로써 수행되며, 특히 EP-A 284 708호 및 US-A 4 794 096호에 기술되어 있다.
일반적으로, 수득된 올리고머 알루목산 화합물은 상이한 길이의 선형 및 고리형 사슬 분자 양자 모두의 혼합물의 형태로 존재하므로, m은 평균값으로 간주되어야 한다. 알루목산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 바람직하게는 알루미늄 알킬과의 혼합물로서 존재할 수 있다.
올리고머 알루목산 화합물로부터의 알루미늄 대 주기율표의 IV족 및 V족 금속의 착물로부터의 전이 금속의 원자비가 10:1 내지 106:1, 특히 10:1 내지 104:1이 될 정도의 양으로 주기율표의 IV족 및 V족 금속의 착물과 올리고머 알루목산 화합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
이들 촉매계에 사용되는 용매는 특히 탄소수가 6 내지 20개인 통상적인 방향족 탄화수소, 특히 크실렌 및 톨루엔, 및 이들의 혼합물이다.
신규한 프로필렌 단독중합체의 제조에서는, 지지된 촉매계가 사용되는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 적합한 담체의 예로는 실리카 겔, 바람직하게는 일반식 SiO2·aAI2O3(여기에서 a는 0 내지 2, 바람직하게는 0 내지 0.5임)의 실리카 겔이 있으며; 따라서, 이들은 알루미노실리케이트 또는 실리카이다. 담체는 입자 직경이 1 내지 200㎛, 특히 30 내지 80㎛인 것이 바람직하다. 이러한 생성물은 시판용이며, 예를 들어 그레이스(Grace)의 제품인 실리카 겔 332이다.
신규한 프로필렌 단독중합체의 특히 바람직한 제조 방법에서는, 촉매용 담체가 먼저 제조되고, 이어서 지지된 촉매 착물이 제조된 후, 중합 반응된다.
담체의 제조에서는, 탄화수소, 바람직하게는 헵탄 중에 습윤 실리카 겔을 현탁시키고, 트리알킬알루미늄, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 첨가하며, 혼합물을 여과시키고, 생성물을 건조시키는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
지지된 촉매 착물은 용매, 특히 톨루엔을 화학식(Ⅰ)의 메탈로센 착물에 첨가하고, 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 올리고머 알루목산 화합물, 바람직하게는 메틸알루목산의 용액을 혼합물에 첨가하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하며, 여기에서 사용되는 용매는 특히, 메탈로센 착물의 경우에도 사용되었던 용매, 바람직하게는 톨루엔이다. 그 다음, 담체가 첨가되는데, 촉매 대 담체의 중량비는 10:1 내지 1,000:1, 바람직하게는 100:1 내지 500:1이다. 그 후에 용매가 제거되고, 촉매 분말이 수득된다.
실제 중합 반응은 일반적으로 폴리프로필렌 과립을 초기에 고압솥에 넣고, 조촉매로서 사용되는 트리알킬알루미늄, 바람직하게는 트리에틸알루미늄을 첨가하는 기상 중합 반응으로 수행하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 과립 대 트리알킬알루미늄의 중량비는 10:1 내지 10,000:1이 일반적이고, 20:1 내지 200:1이 바람직하다. 그 후에 트리알킬알루미늄의 양을 기준으로 하여 30중량%의 지지된 촉매가 첨가되고, 혼합물은 100℃까지, 바람직하게는 70℃까지 가열되며, 내부 압력은 프로필렌의 첨가에 의해 50바아까지, 바람직하게는 28바아까지 증가한다. 중합 반응의 종료 후에, 고압솥은 감압되며, 생성된 프로필렌 단독중합체는 압출되지 않고, 사전 분해없이 낮은 융점, 낮은 함량의 크실렌 가용성 분획 및 좁은 분자량 분포를 갖는다.
신규한 프로필렌 단독중합체는 우수한 성능 특성과 함께 매우 우수한 가공성을 갖는다.
1. 담체의 제조
헵탄 48㎖ 중의 트리에틸알루미늄 6.4g의 용액 56㎖를 실온에서 30분 동안 헵탄 200㎖ 중의 실리카 겔(그레이스의 제품인 SG 332, 입자 직경 20 내지 45㎛) 20.2g의 현탁액에 한방울씩 첨가하였다. 이 과정 동안, 온도는 44℃로 증가하였다. 혼합물을 실온에서 18시간 동안 교반시킨 후, 생성물을 여과시키고, 헵탄 30㎖로 2회 그리고 펜탄 30㎖로 2회 세척한 후, 오일 펌프로부터 감압하에 건조시켰다.
2. 지지된 메탈로센 성분의 제조
톨루엔(1.53몰, 셰링(Schering) AG) 중의 메틸알루목산의 용액 13.1㎖(20mmol)을 톨루엔 20㎖ 중의 디메틸실란디일비스(2-메틸인덴일) 지르코늄 디클로라이드 1a(24㎎) 또는 디메틸실란디일비스(2-메틸벤조[e]인덴일) 지르코늄 디클로라이드 1b(29㎎) 50μmol에 첨가하고, 혼합물을 15분 동안 교반시켰다. 그 후에, 담체 5g을 첨가하고, 추가로 30분 동안 교반을 수행하였다. 최종적으로, 용매를 실온에서 4시간 동안 오일 펌프로부터의 감압하에 제거하였다. 자유 유동성 촉매 분말이 생성되었다.
3. 중합 반응
폴리프로필렌 과립 20g 및 트리에틸알루미늄 12㎖(헵탄 중의 1몰 용액)을 질소로 플러싱한 10ℓ들이 건조 고압솥 내에 연속적으로 도입시키고, 15분 동안 교반시켰다. 그 후에, 지지된 촉매 1.5g을 역류 질소 스트림 중에서 반응기 내에 도입시키고, 반응기를 폐쇄시켰다. 이것을 350rpm의 교반기 속도로 70℃로 가열시키고, 동시에 내부 압력을 프로필렌의 첨가에 의해 28바아의 최종 압력까지 점차적으로 증가시켰다. 그 다음에, 중합 반응을 1.5시간 동안 수행하면서, 새로운 프로필렌을 자동 압력 조절에 의해 후속적으로 공급하였다. 반응의 종료 후에, 압력을 10분 동안 대기압까지 감소시키고, 생성된 중합체를 질소 스트림 중에 배출시켰다. 상응하는 중합 반응 조건 및 결과를 하기의 표에 기재하였다.
융점을 DSC 측정법(가열율 10℃/분)에 의해 측정하였다. 중량 평균값및 수평균 값은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 크실렌 가용성 분획을 하기와 같이 측정하였다 :
증류된 크실렌(이성질체 혼합물) 500㎖를 교반기, 환류 응축기 및 온도계가 장착된 1ℓ들이 3구 플라스크에 도입시키고, 100℃까지 가열하였다. 중합체를 상기 온도에서 첨가한 후, 혼합물을 크실렌의 비점까지 가열시키고, 60분 동안 환류시켰다. 그 다음, 열 공급을 중단시키고, 혼합물을 냉수욕에 의해 20분 동안 5℃로 냉각시킨 후, 다시 20℃까지 가열하였다. 상기 온도를 30분 동안 유지시켰다. 침전된 중합체를 여과시키고, 정확히 100㎖의 여액을 사전 칭량된 250㎖들이 1구 플라스크 내에 도입시켰다. 나머지 잔류물을 건조 오븐 중에서 2시간 동안 80℃/200mmHg로 건조시켰다. 생성물을 냉각시키고, 칭량하였다.
크실렌 가용성 분획을 하기와 같이 얻었다 :
상기식에서,
x1은 크실렌 가용성 분획(%)이고,
g는 측정된 양이며,
G는 수득한 생성물의 중량이고,
V는 사용된 여액의 용적이다.
[표]

Claims (4)

  1. 0 내지 100℃ 및 1 내지 300바아에서, 주기율표의 IV족 또는 V족 금속의 메탈로센 착물 및 올리고머 알루미늄 산화물 화합물을 활성 성분으로서 함유하는 촉매계의 존재하에 프로필렌을 중합반응시킴으로써 155℃ 미만의 융점, 5중량% 미만의 크실렌 가용성 분획 및 3 미만의 분자량 분포를 가진 프로필렌 단독중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 화학식(Ⅰ)의 메탈로센 착물이 주기율표의 IV족 또는 V족 금속의 메탈로센 착물로서 사용되고, 하기 화학식(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)의 열린 사슬 또는 고리형 알루목산 화합물이 올리고머 알루미늄 산화물 화합물로서 사용되며, 촉매가 담체의 입자 직경이 1 내지 200㎛인 지지된 촉매계인 프로필렌 단독중합체의 제조 방법:
    상기식에서,
    M은 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀 또는 탄탈이고,
    X는 불소, 염소, 브롬, 요오드, 수소, C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 -OR5이며,
    R5는 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴, 알킬아릴, 아릴알킬, 플루오로알킬 또는 플루오로아릴이며, 여기에서 알킬 라디칼 중의 탄소 원자수는 각각 1 내지 10개, 아릴 라디칼 중의 탄소 원자수는 각각 6내지 20개이고,
    R1내지 R4및 R6내지 R9는 각각 수소, C1-C10-알킬, 치환기로서 C1-C10-알킬 라디칼을 가질 수 있는 5-원 내지 7-원 시클로알킬, 또는 C6-C15-아릴 또는 아릴알킬(여기에서, 인접한 2개의 라디칼은 함께 탄소 원자수가 4 내지 15개인 고리형 포화, 부분 포화 또는 불포화 기를 형성할 수도 있다), 또는 Si(R10)3이며,
    R10은 C1-C10-알킬, C6-C15-아릴 또는 C3-C10-시클로알킬이고,
    Z는 규소, 게르마늄, 주석 또는 탄소이고,
    R11, R12, R13및 R14는 각각 수소, C1-C10-알킬, C3-C10-시클로알킬 또는 C6-C15-아릴이며, 여기에서 인접한 2개의 라디칼은 함께 탄소 원자수 4 내지 15개의 고리형 기를 형성할 수도 있고,
    R15는 C1-C4-알킬이며,
    m은 5 내지 30의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 메탈로센 착물이 치환기가 하기와 같은 화학식(Ⅰ)의 화합물인 것을 특징으로 하는 프로필렌 단독중합체의 제조 방법:
    R1및 R6는 동일하며, 각각 수소 또는 C1-C10-알킬이고,
    R4및 R9는 동일하며, 각각 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 3차-부틸이고,
    R2, R3, R7및 R8에서, R3및 R8은 각각 C1-C4-알킬이고, R2및 R7은 각각 수소이거나, 인접한 2개의 라디칼 R2와 R3및 R7과 R8은 함께 탄소 원자수 4 내지 12개의 고리형 기를 형성하며,
    R11, R12, R13및 R14는 각각 수소 또는 C1-C8-알킬이고,
    M은 지르코늄 또는 하프늄이며,
    X는 염소이다.
  3. 제1항에 있어서, 메탈로센 착물이 하기의 화합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 단독중합체의 제조 방법:
    디메틸실란디일비스(시클로펜타디엔일)지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(테트라히드로인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(테트라히드로인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(2-메틸인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(2-메틸인덴일) 하프늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(2-메틸벤진덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    에틸렌비스(2-메틸벤진덴일) 하프늄 디클로라이드,
    디메틸에틸렌-9-플루오렌일시클로펜타디엔일지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(3-3차-부틸-5-메틸시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(3-3차-부틸-5-에틸시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(3-3차-부틸-5-메틸시클로펜타디엔일) 디메틸지르코늄,
    디메틸실란디일비스(2-메틸인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(2-이소프로필인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(2-3차-부틸인덴일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(2-메틸인덴일) 지르코늄 디브로마이드,
    디메틸실란디일비스(2-메틸-5-메틸시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(2-에틸-5-이소프로필시클로펜타디엔일) 지르코늄 디클로라이드,
    디메틸실란디일비스(2-메틸벤진덴일) 지르코늄 디클로라이드, 및
    디메틸실란디일비스(2-메틸인덴일) 하프늄 디클로라이드.
  4. 제1항에 있어서, 촉매용 담체가 먼저 제조되고, 지지된 촉매 착물이 제조된 다음, 중합반응되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 단독중합체의 제조 방법.
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