DE3882513T2 - Katalysator und verfahren zur herstellung syndiotaktischer polystyrene. - Google Patents
Katalysator und verfahren zur herstellung syndiotaktischer polystyrene.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator und ein Verfahren für die Polymerisation von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere von Styrol, um syndiotaktische Polymere zu erzeugen. Der Katalysator ist das Reaktionsprodukt von Polymethylaluminoxan mit einem speziellen Monocyclopentadienyl-Titan-Komplex.
- Kürzlich ist von N. Ishihara, T. Seimiya, M. Kuramoto and M. Uoi in "Crystalline Syndiotactic Polystyrene", Macromolecules, pp 2164-5, (1986) berichtet worden, daß syndiotaktisches Polystyrol mit einem hohen Grad an Stereoregularität in Gegenwart einer Titanverbindung und einer Organoaluminiumverbindung hergestellt worden ist.
- Nach EP-A-210,615 wurden syndiotaktische Polystyrolpolymere unter Verwendung von Titantetraethoxid und Komplexen des Cyclopentadienyltitantrichlorids in Verbindung mit einem Polymethylaluminoxan als Cokatalysator hergestellt.
- EP-A-224,097 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Styrolpolymeren unter Verwendung eines Katalysators, der spezielle Titanverbindungen, darunter Cyclopentadienyltitantrichlorid, sowie Organoaluminiumverbindungen, darunter Methylaluminoxan, aufweist.
- Nach der vorliegenden Erfindung wird nun ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren von vinylaromatischen Verbindungen mit einem hohen Grad an Syndiotaktizität zur Verfügung gestellt, bei dem man ein oder mehrere vinylaromatische Monomere unter Polymerisationsbedingungen mit einer katalytisch wirksamen Menge eines Katalysators in Berührung bringt, der das Reaktionsprodukt eines Polymethylaluminoxans und eines Monocyclopentadienyl-Titan- Komplexes der allgemeinen formel CpTiX&sub3; enthält, in der Cp eine π-gebundene Cyclopentadienyl-Gruppe, eine π-gebundene substituierte oder mehrfach substituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder ein π-gebundenes einwertiges Oligomeres des Cyclopentadiens bezeichnet und X unabhängig bei jedem Vorkommen Halogen, OR oder NR&sub2; bedeutet, wobei R unabhängig bei jedem Vorkommen einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit der Maßgabe, daß X mindestens einmal OR oder NR&sub2; bezeichnet und das Verhältnis von Al:Ti in dem genannten Katalysator von 10:1 bis 50.000:1 beträgt. Unter "aromatisch" werden sowohl substituierte als auch unsubstituierte Arylreste verstanden. Vorteilhaft steht X für NR&sub2; und R für Methyl. Am besten geeignet sind Katalysatoren, bei denen X bei jedem Vorkommen OR ist, und R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Phenyl, Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Cycloalkyl. Bei einer bevorzugten Ausführungsform bezeichnet X bei jedem Vorkommen Phenoxy.
- Überraschenderweise sind die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung erzielten Ausbeuten erheblich höher als diejenigen, die bei dem vorerwähnten Verfahren nach EP-A-224,097 erzielt werden, obwohl die in diesem bekannten Verfahren verwendeten Katalysatoren den Katalysatoren ähnlich sind, die in dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
- Der Katalysator bildet sich normalerweise in Gegenwart eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Lösungsmittels oder in einer Kombination solcher Lösungsmittel. Die Komponenten werden in Mengen eingesetzt, die ein Atomverhältnis von Al:Ti von 10:1 bis 50.000:1, vorteilhaft von 50:1 bis 10.000:1 und besonders bevorzugt von 100:1 bis 1000:1 ergeben.
- Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von syndiotaktischen Polymeren vinylaromatischer Monomere, bei dem man mindestens ein polymerisierbares vinylaromatisches Monomeres unter Polymerisationsbedingungen mit dem zuvor offenbarten Katalysator in Berührung bringt. Im Sinne dieser Erfindung sind "syndiotaktische" Polymere solche Polymere, die eine sterisch reguläre Struktur mit mehr als 50% Synditaktizität aufweisen, bestimmt durch C¹³ Kernresonanzspektroskopie. Vorteilhaft beträgt der Grad an Syndiotaktizität mehr als 70%. Solche Polymere können zweckmäßig für die Herstellung von Artikeln und Gegenständen (beispielsweise durch Kompressionsverformung oder andere geeignete Techniken) verwandt werden, die eine außerordentlich hohe Widerstandsfähigkeit gegen Deformation bei Einwirkung von Temperaturen aufweisen. Im Vergleich zu Verfahren, die mit Cyclopentadienyltitantrichlorid enthaltenden Katalysatoren arbeiten, erzielt das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung verbesserte Ausbeuten.
- Das Polymethylaluminoxan kann nach jeglichem bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei einem solchen Verfahren setzt man Trimethylaluminium und ein hydratisiertes Metallsalz um, wie von Kaminsky im U.S.-Patent 4,544,762 offenbart ist, dessen Lehren in ihrer Gesamtheit durch Bezug darauf in die vorliegende Offenbarung eingeschlossen sind. Zur Berechnung des Molverhältnisses von Aluminium zu Titan in den Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung wird dem Polymethylaluminoxan eine folge von sich wiederholenden Einheiten einer Struktur zugeschrieben, die der formel (Al(CH&sub3;)O) entspricht.
- Nach der Herstellung des Polymethylaluminoxans wird ein Cyclopentadienyltitan-Komplex, wie zuvor definiert, dem Polymethylaluminoxan, gewünschtenfalls mit zusätzlichem Verdünnungsmittel, zugefügt. Zusätzlich zu unsubstituierten Cyclopentadienylderivaten schließen die Metallkomplexe, die für die Herstellung der Katalysatoren nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden, Cyclopentadienylderivate mit 1 bis 5 Alkyl-, Aryl- oder Silyl-Substituenten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen ein, beispielsweise Pentamethylcyclopentadienyl-Derivate und so weiter, sowie Derivate mit kondensierten Ringen, wie Indenyltitan-Komplexe und substituierte Indenyltitan-Komplexe. Es sollte verstanden werden, daß der Komplex in Form einer Vorläuferverbindung eingesetzt werden kann, aus der in situ der gewünschte Pentadienyl/Titan-Komplex entsteht. Als Beispiel seien Komplexe, die zusätzlich ein oder mehrere Moleküle verschiedener Art in der Kristallstruktur enthalten, beispielsweise Alkoholmoleküle, die mit der Kristallstruktur über van der Waals'sche Kräfte verbunden sind, genannt. Bei der Herstellung des Katalysatorgemisches können Cyclopentadienyl/Titan-Komplex und Polymethylaluminoxan in beliebiger Reihenfolge kombiniert werden. Die Komponenten des Katalysators können in geeigneter Weise in einer inerten Atmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, Argon, Xenon oder Gemischen dieser Gase, gemischt werden. Die Komponenten werden in beliebiger Reihenfolge bei einer Temperatur gemischt, die vorteilhaft von 0ºC bis 50ºC, insbesondere 25ºC beträgt.
- Die Polymerisation wird bei Temperaturen von 25ºC bis 100ºC, vorteilhaft von 30ºC bis 60ºC, solange durchgeführt, bis das gewünschte Polymere entstanden ist. Typische Reaktionszeiten betragen von mehreren Minuten bis zu mehreren Stunden, vorteilhaft von 1 bis 10 Stunden. Die optimale Zeit hängt von der Temperatur, dem Lösungsmittel und anderen angewandten Reaktionsbedingungen ab. Die Polymersiation wird im allgemeinen als Suspensionspolymerisation (slurry polymerization) durchgeführt.
- Die Polymerisation kann bei unteratmosphärischem Druck ebenso wie bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, zweckmäßig unter einem soweit verminderten Druck, daß die am niedrigsten siedende(n) Komponente(n) des Polymerisationsgemisches nicht verdampft bzw. verdampfen, nämlich bis zu etwa 6,895 x 10&sup6; Pa (1000 psig). Es wird jedoch bevorzugt, einen Druck in der Nähe des Atmosphärendrucks anzuwenden.
- Geeignete vinylaromatische Verbindungen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, schließen diejenigen der Formel
- ein, in der jeder Rest unabhängig Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit zweckmäßig 1 bis 10, zweckmäßiger 1 bis 6 und insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; oder ein Halogenatom bezeichnet. Zu den geeigneten Monomeren zählen beispielsweise Styrol, Chlorstyrol, n-Butylstyrol, t-Butylstyrol und p-Vinyltoluol und so weiter, wobei Styrol besonders geeignet ist.
- Die Polymerisation wird normalerweise in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, ebenso wie Gemische dieser Stoffe. Zu den bevorzugten Verdünnungsmitteln zählen Alkane mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit verzweigter Kette, sowie Toluol und deren Gemische. Ein besonders wünschenswertes Verdünnungsmittel für die Polymerisation ist Isooctan oder dessen Gemische, beispielsweise Isopar- E , erhältlich von Exxon. Man wendet geeignete Mengen von Lösungsmittel an, um eine Monomerenkonzentration von 5 bis 100 Gewichtsprozent einzustellen. Während der Polymerisation kann das Polymere aus dem Reaktionsgemisch ausfallen, sobald es sich gebildet hat.
- Wie bei anderen, ähnlichen Polymerisationsverfahren ist es in hohem Maße erwünscht, daß die Monomeren und die verwendeten Lösungsmittel von genügender Reinheit sind, so daß der Katalysator nicht deaktiviert wird. Jegliche geeignete Technik für die Reinigung von Monomeren, wie Verdampfen unter vermindertem Druck, in Berührung bringen mit Molekularsieben oder Aluminiumoxid mit großer Oberfläche, Entlüftung und so weiter, kann angewandt werden.
- Der Praktiker mag weiterhin eine Reinigung des entstehenden Polymeren wünschen, um mitgeführten Katalysator zu entfernen. Mitgeführter Katalysator kann im allgemeinen anhand von Ascherückständen nach Pyrolyse des Polymeren identifiziert werden, die Aluminium- und Titan-Werten zuzuschreiben sind. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung dieser Verbindungen ist die Lösungsmittelextraktion, beispielsweise unter Verwendung von heißen, hochsiedenden chlorierten Lösungsmitteln, gefolgt von Filtration.
- Nach der Beschreibung der Erfindung wird das folgende Beispiel gegeben, das illustrativ ist und nicht als die Erfindung begrenzend ausgelegt werden soll.
- Unter Stickstoffatmosphäre wird eine trockene 2 Unzen (59 ml) flasche mit 32 ml Isopar-E (im folgenden IPE) einer Lösung von Polymethylaluminoxan (0,325 Gramm, 5,6 Millimole in 7,2 Milliliter IPE) und 220 ul, 22,4 uMole, einer 0,051 molaren Toluol-Lösung von Cyclopentadienyltitantrisphenoxid (hergestellt durch Umsetzung von Cyclopentadienyltitantrichlorid und Phenol im Moverhältnis 1:3 in Gegenwart eines sauren Spülmittels (scavenger)) beschickt. Die entstehende Lösung wird dann bei Raumtemperatur 30 Sekunden gerührt und dann mit gereinigtem, entlüfteten Styrol (7,0 g, 67,3 Millimole) behandelt. Das Molverhältnis von Styrol zu Aluminium zu Titan beträgt 6000:500:1. Die Flasche wird dann mit einem zuverlässigen Verschluß verschlossen, der dann seinerseits mit einem elektrischen Band verschlossen wird, und der so verschlossene Behälter wird in einem Bad aus heißem Wasser, das auf einer Temperatur von 51ºC gehalten wird, 20 Stunden geschüttelt. Das Reaktionsgemisch wird dann durch Zusatz von 20 Milliliter Methanol hydrolysert und in 50 ml In wäßriger Salzsäure 5 Minuten aufgeschlämmt. Das Wasser wird dann mittels eines Scheidetrichters entfernt. Das entstandene Polystyrol wird durch Filtration abgetrennt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 110ºC 24 Stunden getrocknet. Die Ausbeute beträgt 6,78 g (97%). Das entstandene Polystyrol hat einen Schmelzpunkt von 246ºC, mehr als 95% Syndiotaktizität nach C¹³-Anlayse und hat ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw), bestimmt durch Gelpermeationschromatography unter Verwendung von ataktischem Polystyrol als Standard, von 166.400. Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn), auf ähnliche Weise bestimmt, beträgt 50.600. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengefaßt.
- Das Verfahren des Beispiels 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I wiedergegebenen Titankomplexe, Lösungsmittel, Verhältnisse und Reaktionstemperaturen angewandt wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
- Diese Vergleichsbeispiele sind in Tabelle I zusammengefaßt. Sie gehören nicht zum Stand der Technik. Man beachte die erhaltenen niedrigen Ausbeuten (im Gegensatz zu den Beispielen 1-13).
- Diese Beispiele sind in Tabelle I wiedergegeben und wiederholen im wesentlichen das Beispiel 1, mit Ausnahme der verschiedenen Indikationen, die in Tabelle I aufgeführt sind. Die Beispiele, die sich auf die Herstellung von syndlotaktischem tertiär-Butylstyrol beziehen, sind von besonderem Interesse, weil die erhaltenen Polymeren ein Molekulargewicht (Mw) aufweisen, das zu hoch war, um durch Gelpermeationschromatographie bestimmt zu werden (Beispiele 16, 18, 19, 20 39, 40, 41 und 42). Tabelle 1 Beispiel Komplex Verhältnis Styrol:Al:Ti Lösungsmittel¹ % Styrol² Temperatur ºC Zeit Std. Ausbeute % Syndiotaktizität 13 Schmelzpunkt ºC Tabelle 1 Fortsetzung Beispiel Komplex Verhältnis Styrol:Al:Ti Lösungsmittel¹ % Styrol² Temperatur ºC Zeit Std. Ausbeute % Syndiotaktizität 13 Schmelzpunkt ºC Tabelle 1 Fortsetzung Beispiel Komplex Verhältnis Styrol:Al:Ti Lösungsmittel¹ % Styrol² Temperatur ºC Zeit Std. Ausbeute % Syndiotaktizität 13 Schmelzpunkt ºC Tabelle 1 Fortsetzung Beispiel Komplex Verhältnis Styrol:Al:Ti Lösungsmittel¹ % Styrol² Temperatur ºC Zeit Std. Ausbeute % Syndiotaktizität 13 Schmelzpunkt ºC Tabelle 1 Fortsetzung Beispiel Komplex Verhältnis Styrol:Al:Ti Lösungsmittel¹ % Styrol² Temperatur ºC Zeit Std. Ausbeute % Syndiotaktizität 13 Schmelzpunkt ºC ¹IPE = Isopar-E , MCH-Methylcyclohexan ²Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches TBS = Para-Tertiärbutylstyrol PVT = Para-Vinyltoluol OVT = Ortho-Vinyltoluol ³Vergleichsbeispiele &sup4;Zwei Schmelzpunkte
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren
vinylaromatischer Verbindungen mit einem hohen Grad an Syndiotaktizität,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere
vinylaromatische Monomere unter Polymerisationsbedingungen mit einer
wirksamen Menge eines Katalysators in Berührung bringt, der
das Reaktionsprodukt eines Polymethylaluminoxans und eines
Monocyclopentadienyl-Titan-Komplexes der allgemeinen formel
CpTiX&sub3; ist, in der Cp eine π-gebundene
Cyclopentadienyl-Gruppe, eine π-gebundene substituierte oder
mehrfachsubstituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder ein π-gebundenes
einwertiges Oligomeres des Cyclopentadiens bezeichnet und X
unabhängig bei jedem Vorkommen Halogen, OR oder NR&sub2;
bedeutet, wobei R unabhängig bei jedem Vorkommen einen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit der
Maßgabe, daß X mindestens einmal OR oder NR&sub2; bezeichnet und
das Verhältnis van Al:Ti in dem genannten Katalysator von
10:1 bis 50.000:1 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymethylaluminoxan und der Titan-Komplex in Mengen
eingesetzt werden, die ein Atomverhältnis von Al:Ti von 50:1
bis 10.000:1 ergeben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymethylaluminoxan und der Titan-Komplex in Mengen
eingesetzt werden, die ein Atomverhältnis von Al:Ti von
100:1 bis 1.000:1 ergeben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Monomere mit dem Katalysator bei einer Temperatur von
25ºC bis 100ºC in Berührung gebracht wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzlich ein inertes Verdünnungsmittel zugegen ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das Polymere eine Molekularstruktur aufweist, die zu mehr
als 70% syndiotaktisch ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
X für OR steht und jeder Rest R Phenyl oder einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohienstoffatomen bedeutet.
8. Stoffmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie das
Reaktionsprodukt eines Polymethylaluminoxans und eines
Monocyclopentadienyl-Titan-Komplexes der allgemeinen Formel
CpTiX&sub3; enthält, in der Cp eine π-gebundene
Cyclopentadienyl-Gruppe, eine π-gebundene substituierte oder
mehrfachsubstituierte Cyclopentadienyl-Gruppe oder ein π-gebundenes
einwertiges Oligomeres des Cyclopentadiens bezeichnet und X
unabhängig bei jedem Vorkommen Halogen, OR oder NR&sub2;
bedeutet, wobei R unabhängig bei jedem Vorkommen einen
aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet; mit der
Maßgabe, daß X mindestens einmal OR oder NR&sub2; bezeichnet und
das Verhältnis von Al:Ti in dem genannten Katalysator von
10:1 bis 50.000:1 beträgt.
9. Stoffmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet.
daß X für NR&sub2; steht und R Methyl bedeutet.
10. Stoffmischung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß X bei jedem Vorkommen OR bezeichnet und R für Phenyl,
einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder
Cycloalkyl steht.
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