FI85151B - Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. - Google Patents
Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. Download PDFInfo
- Publication number
- FI85151B FI85151B FI894216A FI894216A FI85151B FI 85151 B FI85151 B FI 85151B FI 894216 A FI894216 A FI 894216A FI 894216 A FI894216 A FI 894216A FI 85151 B FI85151 B FI 85151B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- magnesium
- procatalyst
- olefins
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/941—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series having the transition metal bonded directly to carbon
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Fittings On The Vehicle Exterior For Carrying Loads, And Devices For Holding Or Mounting Articles (AREA)
- Nonmetallic Welding Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
1 85151
Uusi kantoainekatalyytti eteenin polymeroimiseksi
Keksintö koskee olefiinien polymerointikatalyyttisysteemiä, 5 jonka prokatalyytti käsittää kiinteän kantoaineen ja sen pinnalla olevan titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektronidonorista koostuvan kerroksen. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen katalyyttisysteemin valmistamiseksi ja katalyyttisysteemin käyttöä alfaolefiinien polymeroi-10 miseksi ja kopolyroeroimiseksi.
Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden 15 jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IlIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyttisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä 20 ominaisuuksia parantavia ja modifioivia elektronidonoriyh-disteitä.
Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivi-25 suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayh-disteitä ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet 30 magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksi-halogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakom-ponenteiksi.
Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä 35 2 85151 tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyt-5 tikompositioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla or-ganometalliyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymeroin-tikatalyyttiä.
10 Tavallisilla magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmillä on kuitenkin haittana, että ne kuluttavat erittäin paljon energiaa, aiheuttavat laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaavat ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panosprosessilla.
15
Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiurahalogenidien kiteisyyttä, ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirty-mämetalliyhdisteillä, on modifioida ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalogenidi, elektronidonori ja siirtymämetal-20 liyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokatalyyttikompositioiksi.
US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttisesti aktiivisten kompleksien valmis-25 tusta reagoittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymämetalliyhdiste elektronidonoriliuottimessa.
Valmis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta tai saostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset 30 kompleksiyhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, niiden kiderakenne on hyvin säännöllinen ja samalla polymeroinnille epäedullinen.
US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemuksessa 6110 35 esitetään magnesiumhalogenidin, siirtymämetalliyhdisteen ja elektronidonorin muodostama prekursori. Prekursori muodostuu saostamalla elektronidonoriliuoksesta, minkä jälkeen 3 85151 se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alumiinialkyylin ja erillisen inertin kantaja-aineen kanssa.
US-patenttijulkaisussa 3 989 881 esitetään eteenin polyme-5 rointia sellaisen prokatalyytin avulla, joka valmistetaan seostamalla tetrahydrofuraaniliuoksesta yhdessä magnesiumdi-kloridin tetrahydrofuraanikompleksi ja titaanitrikloridin tetrahydrofuraanikompleksi.
10 US-patenttijulkaisuista 4 482 687, 4 383 095, 4 354 009, 4 349 648 ja 4 359 561 sekä EP-julkaisuista 120503, 91135, 80052, 43220 ja 20818 tunnetaan eteenin (ko)polymerointi kaasufaasissa korkea-aktiivisten katalyyttien avulla. Nämä katalyytit valmistetaan orgaanisesta alumiiniyhdisteestä 15 ja prekursorista. Prekursoreja on käytetty huokoisten inert-tien kantoaineiden, kuten piidioksidin, impregnoimiseen. Tyypillinen prekursorin koostumus on: (Mg)mTi (OR)nXj>( ED)^, jossa R on alifaattinen tai aromaattinen hiilivetyryhmä, 20 jossa on 1-14 hiiliatomia tai ryhmä COR', jossa R' on alifaattinen tai aromaattinen 1-14 hiiliatomin hiilivetyradi-kaali, X on Cl, Br ja/tai I ja ED on orgaaninen elektronido-noriyhdiste, kuten alifaattisen tai aromaattisen hapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai 25 alifaattinen ketoni. On huomattava, ettei kaavan mukainen prekursori muodostu titaanialkyyleistä Ti(R)n, tai alkyyli-halogenideista Τί(Ν)ΛΧκ>, vaan titaanialkoksihalogenideista Ti (OR)nXp· 30 Ziegler-Natta-katalyyttisysteemien parantamiseksi on toisaalta kokeiltu mitä erilaisimpia titaaniyhdisteitä. Niinpä bis(syklopentadienyyli)titaanidikloridia (CpaTiCla) on käytetty homogeenisten polymerointikatalyyttien valmistamiseksi .
US-patenttijulkaisussa 3 161 629 kuvataan ei-tuetun monosyk-lopentadienyylititaanitrikloridin käyttöä yhdessä trietyy-lialumiinikokatalyytin kanssa eteenin polymeroinnissa. Sen 35 4 85151 lisäksi, ettei julkaisussa ole käytetty kantoainetta, katalyytin aktiivisuutta tai polymeerin ominaisuuksia ei ole ilmoitettu.
5 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellainen titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektroni-donorista muodostuva prokatalyytti, joka on rakenteeltaan mahdollisimman amorfinen ja siten katalyyttisesti mahdollisimman aktiivinen. Keksinnössä pyritään myös aikaansaamaan 10 sellainen prokatalyytti, jonka elinaika polymeroinnissa on mahdollisimman pitkä. Päämääränä on myös sellaisen menetelmän aikaansaaminen olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyytin valmistamiseksi, joka tapahtuu ilman erillisistä magnesiumhalogenidin jauha-15 misvaihetta. Keksinnössä pyritään edelleen löytämään uudelle prokatalyyttikompositiolle mahdollisimman asianmukainen käyttö olefiinien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa.
Nämä päämäärät on aikaansaatu olefiinien polymerointikata-lyyttisysteemillä, sen valmistusmenetelmällä ja käytöllä, 20 joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan vastaavien itsenäisten vaatimusten tunnusmerkkiosissa.
Keksintö perustuu oivallukseen, että aktiivisuuden edellytyksenä oleva magnesiumhalogenidin morfologian muutos ai-25 kaansaadaan impregnoimalla erillinen, inertti kantoaine magnesiumhalogenidin sopivalla elektronidonoriliuoksella. Toinen keksintöön oleellisesti liittyvä oivallus on, että valitsemalla sopiva titaaniyhdiste, eli monosyklopentadi-enyylititaanitrikloridi, saadaan aktiivisempi ja vaikutus-30 ajaltaan käyttökelpoisempi prokatalyytti.
Esillä olevan keksinnön mukainen olefiinien polymerointika-talyyttisysteemi muodostuu prokatalyytistä ja kokatalyytis-tä. Haettu suoja koskee nimenomaan sellaista prokatalyyttiä, 35 joka käsittää kiinteän kantoaineen ja sen pinnalla olevan titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elektronidono-rista koostuvan kerroksen. Keksintö toimii erityisen hyvin 5 85151 silloin, kun titaaniyhdiste on monosyklopentadienyyliti-taanitrikloridi.
Kiinteä kantoaine voi olla mikä tahansa orgaaninen tai 5 epäorgaaninen aine, jota voidaan impregnoida mainitun ti-taaniyhdisteen ja magnesiumyhdisteen elektronidonoriliuok-sella ja joka jatkossa ei häiritse aktivointia siirtymäme-talliyhdisteellä. Orgaanisista kantoaineista mainittakoon polymeerit ja epäorgaanisista esim. piidioksidi, aluminium-10 oksidi, magnesiumoksidi, magnesiumsilikaatti, titaanioksidi, jne. Erityisen edullisia kantoaineita ovat piidioksidi, aluminiumoksidi ja magnesiumsilikaatti tai niiden seos. Kaikkein edullisin on piidioksidi.
15 Viimeksi mainittuja epäorgaanisia kantoaineita on edullista kuumentaa lämpötilaan n. 200-1000°C niissä olevan veden poistamiseksi. Jos alkuperäisen kantoaineen pinnalla on hydroksyyliryhmiä tai vastaavia, ne on myös edullista käsitellä kemiallisesti esim. alumiinialkyylillä tai sen johdan-20 naisella, sinkkialkyylillä, esim. ZnR2, organopiiyhdisteel-lä, fosforiyhdisteellä tai fluoriyhdisteellä mainittujen pintahydroksyylien tai vastaavien poistamiseksi. Tyypillisiä alumiinialkyyliyhdisteitä ovat AIR3, AIR2X, Al(i-Bu)3, Al(i-Bu)2H, joissa R tarkoittaa alkyyliryhmää ja X tarkoit-25 taa halogeenia. Sopivia organopiiyhdisteitä ovat (R3Si)2NH, RnSiX^-n, edullisia fosforiyhdisteitä PX3, P0X3, P(OR)3, R2PX, RPX2, (R2N)2P0X ja sopivia fluoriyhdisteitä ovat F2, HF, BF3, SiF4, S0F2.
30 Keksinnössä käytetty magnesiumyhdiste on erityisesti mag-nesiumdihalogenidi, jossa halogeenina on kloori, bromi, jodi tai niiden seos. Edullisin magnesiumhalogenidi on kidevedetön ja kuiva magnesiumdikloridi, MgCl2.
35 Elektronidonorilta vaaditaan, että siihen liukenee oleellisia määriä monosyklopentadienyylititaanitrikloridia ja magnesiumdikloridin tapaista magnesiumyhdistettä. Lisäksi elektronidonorin on toimittava katalyytin aktiivisten kes- 6 85151 kusten ja morfologian muokkaajana siten, että katalyytin aktiivisuus ja elinikä paranevat. Tällaisia elektronidono-reita ovat edullisesti alifaattisten tai aromaattisten karboksyylihappojen alkyyliesterit, alifaattiset eetterit, 5 sykliset eetterit tai alifaattiset ketonit. Elektronidonoria voidaan käyttää yksinään tai usean elektronidonorin yhdistelmänä .
Keksinnön mukaisen katalyyttisysteemin kokatalyyttinä voi-10 daan käyttää mitä tahansa tunnettua jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometallista yhdistettä, kuten trialkyylialumiini tai alkyylialumiiniha-logenidi tai a 1kyylialumiiniseskvihalogenidi. Erityisen edullisia ovat trialkyylialumiini ja alkyylialumiinihalo-15 genidit.
Esillä oleva keksintö koskee myös menetelmää olefiinien polymerointikatalyyttisysteemin kiinteän prokatalyytin valmistamiseksi, jossa kiinteä kantoaine impregnoidaan 20 sellaisella liuoksella, joka on saatu liuottamalla magnesiumyhdiste ja monosyklopentadienyylititaanitrikloridi yhdisteeseen, jolla on elektronidonorin ominaisuudet.
Menetelmässä kantoaine, kuten piidioksidi, alumiinioksidi 25 tai magnesiumsilikaatti, dehydroidaan ensin edullisesti kuumentamalla se lämpötilaan 200-1000°C. Sen jälkeen se voidaan tarvittaessa käsitellä edellä mainitun tyyppisillä alumiinialkyyli-, sinkkialkyyli-, organopii-, fosfori- tai fluoriyhdisteillä pintahydroksyyliryhmien tai vastaavien 30 poistamiseksi. Tämä kemiallinen käsittely tapahtuu edullisesti Imettämällä kiinteä kantoaine hiilivetyyn ja lisäämällä lietteeseen mainittu käsittelykemikaali. Käsittelyn jälkeen liete kuivataan jauheeksi.
35 Tällainen kantoaineen kalsinointi ja/tai kemiallinen käsittely voidaan suorittaa mille tahansa mainituista erillisistä kantoaineista, mutta erityisen hyvin se sopii piidioksidin 7 ö 51 51 esikäsittelyyn. Tällainen esikäsitelty kantoaine voidaan sen jälkeen käsitellä sopivalla prokatalyytin prekursorilla.
Prekursori valmistetaan liuottamalla monosyklopentadienyyli-5 titaanitrikloridia ja magnesiumhalogenidin tapaista magnesiumyhdistettä edellä mainitun tyyppiseen elektronidono-riyhdisteeseen. Liuottaminen tapahtuu tarvittaessa sekoituksen avulla lämpötilassa, joka on välillä 20°C - elektroni-donoriyhdisteen kiehumispiste.
10
Monosyklopentadienyylititaanitrikloridi voidaan lisätä elektronidonoriyhdisteeseen joko ennen magnesiumyhdistettä, samanaikaisesti sen kanssa tai sen jälkeen.
15 Sitten kantoaine impregnoidaan prekursoriliuoksella. Kanto-aine lisätään impregnointiliuokseen edullisesti kuivan jauheen muodossa. Jauheen hiukkaskoko on edullisesti 20-100 μπι ja se valitaan edullisesti siten, että hiukkaskoko jakautuma on mahdollisimman kapea. Impregnoinnin jälkeen, 20 joka tarvittaessa on suoritettu korotetussa lämpötilassa, elektronidonoriylimäärä poistetaan esim. haihduttamalla lämpötilassa, joka on välillä 20-150°C.
Saadun olefiinien polymerointikatalyyttisysteemin prokata-25 lyytissä on edullisesti seuraavat moolisuhteet: Ti/Mg = 0,1-1,0; Cl/Mg = 2,5-6 ja elektronidonori (laskettuna tetra-hydrofuraanina)/Mg = 0,5-4,5.
Keksinnön yhteydessä suoritetuissa kokeissa voitiin yllättä-30 västi todeta, että edellä kuvatulla tavalla valmistetun katalyytin suorituskyky ja elinaika olivat erinomaiset ja että se soveltui erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vety- ja komonomeeri-herkkyydellä.
Lopuksi keksintö kohdistuu edellä mainitun tyyppisen prokatalyytin omaavan polymerointikatalyyttisysteemin käyttöön olefiinien ja edullisesti eteenin (ko)polymeroimiseen.
35 8 85151
Kokatalyyttinä on tällöin alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organome-tallinen yhdiste, edullisesti organoalumiiniyhdiste. Tällöin voidaan myös suorittaa prokatalyytille erillinen esiakti-5 vointi tällaisella orgaanisella alumiiniyhdisteellä ennen kuin se lisätään polymerointireaktoriin ja aktivoidaan lopullisesti. Sopivia esiaktivointiaineita ovat mm. sellaiset organoalumiiniyhdisteet, joiden kaava on A1R3, AlRaX, AlaR3X3 ja AlaR40, joissa R on alkyyli ja X on halogeeni.
10
Lopullinen aktivointi tapahtuu edullisesti reaktorissa siten, että alumiinin ja titaanin kokonaismoolisuhde on yhtä suuri tai suurempi kuin 20. Prokatalyytin aktivointi voi tapahtua joko yhdessä tai kahdessa vaiheessa.
15
Esillä olevan keksinnön mukainen uusi Ziegler-Natta-kata-lyytti eroaa ominaisuuksiltaan tekniikan tason mukaisista Ziegler-Natta-katalyyteistä pääasiallisesti siten, että sillä on pitempi elinaika polymerointireaktorissa ja ainakin 20 yhtä hyvä aktiivisuus, komonomeeriherkkyys ja morfologia sekä ainakin yhtä kapea molekyylipainojakautuma. Sillä saatavilla polymeereillä on laajempi sulaindeksialue (keksinnön mukaisella katalyytillä sulaindeksiarvot nousevat enemmän vetyosapainetta korotettaessa). Lisäksi uudessa 25 katalyyttisysteemissä käytettävä monosyklopentadienyyliti-taanitrikloridi on pysyvämpi sekä vähemmän myrkyllinen ja syövyttävä kuin tekniikan tason mukainen titaanitetraklori-di.
30 Seuraavassa esitettävät suoritus- ja vertailuesimerkit ovat omiaan valaisemaan keksintöä.
Katalyytin valmistus 35 Esimerkki 1 A. Kantoaineen käsittely alkyylialumiinilla 9 85151
Lietettiin 6,0 g 600°C:ssa dehydrattua piidioksidia, jonka Davison-aste oli 955, 36 ml:aan pentaania. Liete sekoitettiin ja lisättiin 5,13 ml trietyylialumiinin 10 paino-%:n pentaaniliuosta. Saatua seosta sekoitettiin 15 min ja kui-5 vattiin typpikaasuvirtauksessa huoneen lämpötilassa 2 tunnin ajan, jolloin syntyi kuivaa, vapaasti valuvaa jauhetta, jossa oli 5,5 paino-% alkyylialumiinia.
B. Prekursorin valmistus 10 250 ml:n kolviin, joka oli varustettu palautusjäähdyttimellä ja mekaanisella sekoittimella, syötettiin 500 mg vedetöntä magnesiumdikloridia, 384 mg monosyklopentadienyylititaani-trikloridia ja 30 ml tetrahydrofuraania. Seos pidettiin 15 60°C:ssa 30 min ajan materiaalin täydelliseksi liuottamiseksi .
C. Piidioksidin impregnointi prekursorilla 20 Homogeeninen prekursoriliuos siirrettiin sifonoinnin avulla alumiinialkyylikäsitellyn piidioksidin päälle. Syntynyttä lietettä sekoitettiin 15 min ajan ja kuivattiin 85°C:ssa (hauteen lämpötila) typpikaasuvirrassa 4 tunnin ajan.
25 Katalyytin koostumus oli: Mg 1,45 %, Ti 0,97 %, Ai 1,03 %,
Cl 6,2 %, THF 6,3 %.
Esimerkki 2
Meneteltiin kuten esimerkissä 1, paitsi että katalyytti 30 kuivattiin 140°C:ssa (hauteen lämpötila) 2,5 tunnin ajan.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,6 %, Ti 0,89 %, Ai 1,91 %,
Cl 6,4 %, THF 4,9 %.
35 Esimerkki 3
Meneteltiin kuten esimerkissä 1, paitsi että dehydrattu piidioksidi käsiteltiin 9,34 ml:11a trietyylialumiinin 10 ö 51 51 10 paino-%sn pentaaniliuoksella sellaisen kantoainejauheen aikaansaamiseksi, joka sisälsi 10 paino-% alkyylialumiinia.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,6 %, Ti 0,87 %, Ai 2,0 %, 5 Cl 8,6 %, THF 6,4 %.
Esimerkki 4
Meneteltiin kuten esimerkissä 2, paitsi että dehydrattu piidioksidi käsiteltiin 9,34 ml:11a trietyylialumiinin 10 10 paino-%:n pentaaniliuoksella sellaisen kantoainejauheen aikaansaamiseksi, joka sisältää 10 paino-% alkyylialumiinia.
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,5 %, Ti 0,9 %, Ai 1,9 %,
Cl 6,1 %, THF 3,2 %.
15
Vertailukatalyytti
Vertailukatalyytti valmistettiin samalla tavalla kuin katalyytti esimerkissä 1. Ainoana erona oli, että monosyklopen-20 tadienyylititaanitrikloridin sijasta käytettiin titaanitet-rakloridia (0,19 ml).
Katalyytin koostumus oli: Mg 1,3 %, Ti 0,93 %, Ai 1,1 %,
Cl 7,7 %, THF 6,5 %.
25
Esiaktivointi kokatalyytillä
Kaikki esimerkkien 1-4 ja vertailuesimerkin mukaiset katalyytit esiaktivoitiin seuraavalla tavalla: 30 0,5-2 g prokatalyyttiä lietettiin 3 ml:aan pentaania ja sekoitettiin samalla, kun siihen lisättiin alkyylialumiinin 10 paino-%:n pentaaniliuosta. Alumiiniyhdisteen ja tetrahyd-rofuraanin moolisuhde oli katalyytissä 0,8-1,2. Seosta sekoitettiin huoneenlämpötilassa typpivirtauksessa 20 min 35 ajan. Hauteen lämpötila nostettiin 40°C:een ja prokatalyyttiä kuivattiin tunnin ajan.
11 85151
Polymerointi 1. Eteenin koepolymerointi 3 litran reaktoriin lisättiin 2,1 litraa aktiivisella alu-5 miinioksidilla ja moleekyyliseuloilla kuivattua n-pentaania. Sitten lisättiin 200 mg pieneen pentaanimäärään lietettyä prokatalyyttiä syöttösuppilon läpi reaktoriin ja lämpötila nostettiin 80°C:een.
10 0,5 litran astia paineistettiin vedyllä 5 baarin paineeseen.
Tämä vetymäärä syötettiin yhdessä kokatalyyttinä toimivan trietyylialumiinin 10 paino-%:n pentaaniliuoksen ja mono-meerina toimivan eteenikaasun kanssa reaktoriin. Kokonais-paine nostettiin eteenin avulla 15 baariin, lämpötila nos-15 tettiin 90°C:een ja polymerointia jatkettiin 60-90 min.
Eteeniä syötettiin reaktoriin jatkuvasti paineen pitämiseksi vakiona.
2. Kopolymerointi 20 Eteenin ja alfa-olefiinien kopolymerointi suoritettiin samalla tavalla kuin polymerointi, paitsi että komonomeeri (300 ml 4-metyyli-l-penteeniä) lisättiin väliaineeseen (1800 ml n-pentaania) heti katalyyttilietteen lisäyksen jälkeen.
25
Esimerkkien 1-4 ja vertailuesimerkin mukaan valmistetuilla katalyyttisysteemeillä saadut polymerointitulokset on esitetty taulukossa.
30 3. Kokeet katalyytin iän määrittämiseksi
Dietyylialumiinikloridikokatalyytillä esiaktivoitu (Al/THF = 0,8), esimerkin 1 mukaan valmistettu prokatalyytti (= katalyytti 1) ja vertailuprokatalyytti testattiin eteenin avulla, jolloin käytettiin 30 mg prokatalyyttiä ja pääkoka-35 talyyttinä 2 ml trietyylialumiinin 10 paino-%:n pentaani- liuosta. Polymeroinnit suoritettiin, kuten edellä on kuvattu, paitsi että polymeroinnit saivat jatkua pitemmän aikaa.
12 851 51
Katalyytillä 1 eteenin polymerointia jatkettiin 6/5 tuntia. Tällöin polyeteenin saanto oli 290 g. Eteenikaasun kulutus pysyi vakiona koko polymeroinnin ajan. Vertailukatalyytin tapauksessa eteenin kulutus väheni polymerointiajän funktio-5 na ja katalyytti säilyi aktiivisena ainoastaan 4,4 tuntia. Polyeteenin saanto oli 176 g.
13 851 51 (d X Xi ^ £ 5 ® ~ o ~ : o- 1 o ~ ” ^ •r4 « « Q<=> *-*- O - — Jo i 50 / K S M 2
I 4J
3 " .-4 t-H >> „
’** . 2J
« r-l U -
u « " U u · «0 _ «o «0 M
>- *J <Λ ♦ -< « ·< "4 in -° Π) -» o . !2 °. £ ° <u «a · S 2 o R !C o · S »5 S · k °: ^ > y ^ β O O »- K O ·- ιΛ IA N rt »· O N O ^
.H
^ .5 • m o *ri
c m m o B
-5 X “ υ χ „ 3
(A _ Ο < ® < M »rt m (M o N sf M) H
ω *- £ ä O £ S O .2 os ^ l· _ • « g ^
Ex ου Λ « ,r( · < *0 < N . M vt o O' M · to O- I.
0)0 » «; · m < · us ο. κι tn · ►- R . u jy ^ *° O O H N O *- «-r-fomONIMKI ^
II
<N ^ U o
• x o « 2 S
B · O pQ «o o o ^ »H ^ ο < Λ < m m K K O · sf . y) m* »T uj · ui 0> · * l/N r\i <o ro ·- . o* «0 · *> ^ *“ O O ►“ «O O *- ^ S» INi fO O M «- w T3 • )-1 J-ι o o
^“1 « 2 ” < m 1 ° -° ο ο *Ί «ΐ Ί .» o <J
w«n ® o *- R f·' o m'-SS^oSS^o •
E
ti D
x « o 7J
« < ~ 04 ’“oioo^S^^o-S
• jn uj · ui fvi · · in μ Ό y n o* . . r—* •Λ ·) O »- l·· N O ·- iO*“ K1«-OWf-^o ^ >% u ., v <0 £ X XI o g ^ ^ · < ‘S < Μ ΙΛ ΟΜ'ίΟββ'1·0' O 11 • ΙΛ li · il sf · # __ ·— f\i r* v» · Λ »rt ,H ^ ® o o ·— «O O *- ru>-Kt*--*roo.in u M <
UJ
: u o CU Mg
S ** o o 2 S ° S cd W
S*" * <CO < «M in -“-» «N O — K> . O o 2 —I .-I
W »rt «O O o ♦- «S o A m S1 Rj S «O o oy ci tA o JJ
«O C
pQ <D
/-s <y 0) ^ " Ό v- w 3 ^ C S.
3 m O n P” 3 -E 6 M °i
« ~ ^ « <U I
0 « o ·“ .S - .2 :2 B - 3 *
•W -O X Cd O) W M
f g ^ '« s g -si • - - c J H 4-1.H EC ci 1 *3 ^ ^ 1 S 4? I" «d s oi O " 01 W ° £ • co c S ca e ^ ''Ί. <u ·* £
rj > -x 5 .. S ·ο -F
. ‘ . <C —I cd <U -H -H 60 ^ x .5 Q
-.· ^3-hCH Λ Λ!60 3 £2 f* *SJ U *H \ ¢10 l(^ μΛ W (t^ « «i -··. rl C Cd r-4 H . 2 en e Se J2 c *h ·«-* ^* *h co 25 2 o >, Ä o | ±J .Zi D >% ^ ^ Irt .I? ^ Λ t!. ^52 u o 0) 60 0)0 5 O ‘Ί « "2 ►> M c s ί Ό Ό ^ MO.
S -n n^^cJecd '2n"‘Sc C ^ CU!
... ,2 yr* 10 en ^ O m O Λι U) ^ Λ! I—t i—i 3 53 ·Η -K
^ ^ W<3d pl.XCM^ec^^c/) XX H ro ^
Claims (13)
1. Olefiinien polymerointikatalyyttisysteemi, jonka proka-talyytti käsittää kiinteän kantoaineen ja sen pinnalla olevan, titaaniyhdisteestä, magnesiumyhdisteestä ja elekt- 5 ronidonorista koostuvan kerroksen, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on monosyklopentadienyylititaanitriklo-ridi.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen olefiinien polymerointi-10 katalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että kiinteä kantoaine on piidioksidi, alumiinioksidi tai magnesiumsili-kaatti, jotka edullisesti on kuumennettu lämpötilaan n. 200-1000°C ja/tai kemiallisesti käsitelty alumiinialkyylillä tai sen johdannaisella, sinkkialkyylillä, organopiiyhdis-15 teellä, fosforiyhdisteellä tai fluoriyhdisteellä pintahydr-oksyylien poistamiseksi.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen olefiinien polymerointikatalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että 20 magnesiumyhdiste on magnesiumhalogenidi, edullisesti mag-nesiumdikloridi.
4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen olefiinien polymerointikatalyyttisysteemi, tunnettu 25 siitä, että elektronidonori on karboksyylihapon alkyylieste-ri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri tai alifaattinen ketoni.
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen olefii-30 nien polymerointikatalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että prokatalyytissä on seuraavat moolisuhteet: Ti/Mg = 0,1-1,0; Cl/Mg = 2,5-6 ja elektronidonori (laskettuna tetrahydrofuraanina)/Mg = 0,5-4,5.
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen olefii nien polymerointikatalyyttisysteemi, tunnettu siitä, että sen kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin is 85151 organometalliseen yhdisteeseen, edullisesti trialkyylialu-miiniin.
7. Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttisysteemin 5 kiinteän prokatalyytin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kiinteä kantoaine impregnoidaan sellaisella liuoksella, joka on saatu liuottamalla magnesiumyhdiste ja monosyklopentadienyylititaanitrikloridi yhdisteeseen, jolla on elektronidonorin ominaisuudet. 10
8. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kiinteä kantoaine on esikäsitelty lämmittämällä lämpötilaan n. 200-1000°C ja/tai käsitelty kemiallisesti alumiinialkyylillä tai sen johdannaisella, 15 sinkkialkyylillä, organopiiyhdisteellä, fosforiyhdisteellä tai fluoriyhdisteellä pintahydroksyylien poistamiseksi.
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kemiallinen käsittely tapahtuu liet- 20 tämällä kiinteä kantoaine hiilivetyyn ja lisäämällä lietteeseen esikäsittelykemikaali.
10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumyhdiste on magnesium- 25 halogenidi, edullisesti magnesiumdikloridi.
11. Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että elektronidonori on karboksyyli-hapon alkyyliesteri, alifaattinen eetteri, syklinen eetteri 30 tai alifaattinen ketoni.
12. Jonkin patenttivaatimuksista 1-5 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksista 7-11 mukaisella menetelmällä valmistetun olefiinien polymerointikatalyyttisysteemin käyttö etee- 35 nin polymeroimiseen, jolloin kokatalyyttinä on alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometallinen yhdiste, edullisesti alkyylialu-miiniyhdiste. i6 851 51
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö, jolloin proka-talyytti tavallisen kokatalyytillä tapahtuvan aktivoinnin lisäksi esiaktivoidaan erillisessä vaiheessa saman- tai erityyppisellä kokatalyytillä ennen polymerointia. 5
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI894216A FI85151C (fi) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. |
| CA002024593A CA2024593C (en) | 1989-09-06 | 1990-09-04 | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene |
| NO903866A NO175314C (no) | 1989-09-06 | 1990-09-05 | Katalysatorsystem for polymerisasjon av olefiner, fremstilling av en prokatalysator og anvendelse av systemet ved polymerisasjon av etylen |
| DE69017987T DE69017987T2 (de) | 1989-09-06 | 1990-09-06 | Katalysator auf Träger für Ethylenpolymerisation. |
| EP90309782A EP0416928B1 (en) | 1989-09-06 | 1990-09-06 | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene |
| AT90309782T ATE120213T1 (de) | 1989-09-06 | 1990-09-06 | Katalysator auf träger für ethylenpolymerisation. |
| US07/947,967 US5324698A (en) | 1989-09-06 | 1992-09-21 | New carrier catalyst for the polymerization of ethylene |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI894216A FI85151C (fi) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. |
| FI894216 | 1989-09-06 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI894216A0 FI894216A0 (fi) | 1989-09-06 |
| FI894216A FI894216A (fi) | 1991-03-07 |
| FI85151B true FI85151B (fi) | 1991-11-29 |
| FI85151C FI85151C (fi) | 1992-03-10 |
Family
ID=8528953
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI894216A FI85151C (fi) | 1989-09-06 | 1989-09-06 | Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5324698A (fi) |
| EP (1) | EP0416928B1 (fi) |
| AT (1) | ATE120213T1 (fi) |
| CA (1) | CA2024593C (fi) |
| DE (1) | DE69017987T2 (fi) |
| FI (1) | FI85151C (fi) |
| NO (1) | NO175314C (fi) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2103301C (en) * | 1992-11-18 | 2000-05-23 | Takashi Tashiro | Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same |
| EP0690878B2 (en) * | 1993-03-25 | 2004-12-29 | Exxonmobil Oil Corporation | Process for forming a granular resin |
| JP2882241B2 (ja) * | 1993-06-07 | 1999-04-12 | 東ソー株式会社 | オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 |
| DE69532164T2 (de) * | 1994-08-18 | 2004-07-22 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Ethylenpolymer hoher dichte und verfahren zu dessen herstellung |
| WO1996013531A1 (en) * | 1994-10-31 | 1996-05-09 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Preparation of modified polyolefin catalysts and in situ preparation of supported metallocene and ziegler-natta/metallocene polyolefin catalysts |
| ATE245665T1 (de) * | 1995-09-28 | 2003-08-15 | Basell Polyolefine Gmbh | Geträgertes katalysatorsystem, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung zur polymerisation von olefinen |
| CA2163681C (en) * | 1995-11-24 | 2007-02-13 | Daryll G. Harrison | Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst |
| EP0878486B1 (en) * | 1997-02-21 | 2006-01-25 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of supported metallocene catalyst |
| US5955554A (en) * | 1997-03-27 | 1999-09-21 | Council Of Scientific Industrial Research | Process for polymerization and copolymerization of olefins |
| EP0878484B1 (en) * | 1997-03-27 | 2004-12-15 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for the preparation of a megnesium halide supported metallocene catalyst |
| EP0878485B1 (en) * | 1997-05-14 | 2006-04-26 | Council of Scientific and Industrial Research | A process for polymerization of olefins |
| GB9722447D0 (en) | 1997-10-23 | 1997-12-24 | Borealis As | Process |
| BR9910611B1 (pt) | 1998-05-18 | 2009-05-05 | processo para produção de uma composição de catalisador. | |
| US6300271B1 (en) | 1998-05-18 | 2001-10-09 | Phillips Petroleum Company | Compositions that can produce polymers |
| US6323148B1 (en) * | 1998-12-04 | 2001-11-27 | Equistar Chemicals, Lp | Ethylene polymerization catalyst and catalyst system |
| US6355594B1 (en) * | 1999-09-27 | 2002-03-12 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6395666B1 (en) | 1999-09-29 | 2002-05-28 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| US6391816B1 (en) | 1999-10-27 | 2002-05-21 | Phillips Petroleum | Organometal compound catalyst |
| US6548442B1 (en) | 1999-12-03 | 2003-04-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| US6750302B1 (en) | 1999-12-16 | 2004-06-15 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| AU4716301A (en) | 1999-12-16 | 2001-06-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal compound catalyst |
| US6524987B1 (en) | 1999-12-22 | 2003-02-25 | Phillips Petroleum Company | Organometal catalyst compositions |
| ES2420879T3 (es) * | 2002-12-18 | 2013-08-27 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas |
| US7217676B2 (en) * | 2004-01-16 | 2007-05-15 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Hydrophobization and silica for supported catalyst |
| US7456021B2 (en) * | 2004-01-16 | 2008-11-25 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Analysis method |
| BRPI0703586B1 (pt) * | 2007-10-19 | 2018-02-06 | Braskem S.A | Catalisador metaloceno suportado, e, copolímeros de etileno com alfa-olefinas de alto e ultra alto peso molecular |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| US8895679B2 (en) | 2012-10-25 | 2014-11-25 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8937139B2 (en) | 2012-10-25 | 2015-01-20 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US8877672B2 (en) | 2013-01-29 | 2014-11-04 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Catalyst compositions and methods of making and using same |
| US9034991B2 (en) | 2013-01-29 | 2015-05-19 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Polymer compositions and methods of making and using same |
| CN116693729A (zh) * | 2023-08-02 | 2023-09-05 | 研峰科技(北京)有限公司 | 茂金属催化剂环戊二烯三氯化钛的合成方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL162664B (nl) * | 1969-06-20 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| GB1348655A (en) * | 1970-05-22 | 1974-03-20 | Montedison Spa | Catalysts for the polymerization of olefins |
| NL163523C (nl) * | 1970-07-31 | 1983-11-16 | Montedison Spa | Werkwijze om een polymerisatiekatalysator te bereiden. |
| US4107414A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| US4107413A (en) * | 1971-06-25 | 1978-08-15 | Montedison S.P.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| DE2543181C2 (de) * | 1975-09-27 | 1986-08-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen oder zu dessen Copolymerisation mit C↓3↓- bis C↓1↓↓0↓-α-Monoolefinen |
| DE2835944A1 (de) * | 1978-08-17 | 1980-03-13 | Heyl & Co | Metallhaltige loesliche polymere katalysatoren fuer polymerisationen, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung in polymerisationsverfahren |
| US4383095A (en) * | 1979-02-16 | 1983-05-10 | Union Carbide Corporation | Process for the preparation of high density ethylene polymers in fluid bed reactor |
| US4684703A (en) * | 1979-02-27 | 1987-08-04 | Union Carbide Corporation | Polymerization catalyst for ethylene homopolymerization |
| EP0328580B1 (en) * | 1987-06-17 | 1993-07-21 | The Dow Chemical Company | Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene |
-
1989
- 1989-09-06 FI FI894216A patent/FI85151C/fi not_active IP Right Cessation
-
1990
- 1990-09-04 CA CA002024593A patent/CA2024593C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-05 NO NO903866A patent/NO175314C/no unknown
- 1990-09-06 AT AT90309782T patent/ATE120213T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-09-06 EP EP90309782A patent/EP0416928B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-09-06 DE DE69017987T patent/DE69017987T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-09-21 US US07/947,967 patent/US5324698A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5324698A (en) | 1994-06-28 |
| NO175314B (no) | 1994-06-20 |
| FI894216A (fi) | 1991-03-07 |
| EP0416928A3 (en) | 1991-11-21 |
| DE69017987D1 (de) | 1995-04-27 |
| NO903866D0 (no) | 1990-09-05 |
| CA2024593C (en) | 1998-11-24 |
| NO175314C (no) | 1994-09-28 |
| NO903866L (no) | 1991-03-07 |
| ATE120213T1 (de) | 1995-04-15 |
| CA2024593A1 (en) | 1992-03-05 |
| EP0416928B1 (en) | 1995-03-22 |
| DE69017987T2 (de) | 1995-11-02 |
| FI85151C (fi) | 1992-03-10 |
| FI894216A0 (fi) | 1989-09-06 |
| EP0416928A2 (en) | 1991-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI85151B (fi) | Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten. | |
| EP1751195B1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst | |
| KR950012332B1 (ko) | 올레핀 공중합용 고체 촉매성분 및 상기 고체 촉매 성분을 사용하는 올레핀 공중합방법 | |
| US5118768A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
| JP2625126B2 (ja) | アルフアーオレフインの立体特異性重合に使用できる固形触媒 | |
| CN101400710B (zh) | 包括烯烃预聚合步骤的聚合丙烯的方法 | |
| MXPA00011193A (es) | Componentes y catalizadores para la polimerizacion de olefinas. | |
| US4970184A (en) | Catalyst for the polymerization of ethylene, its preparation and the use of the resulting ethylene polymers for the production of films exhibiting little blocking | |
| GB2085016A (en) | Catalytic composition and its use for producing highly stereoregular a-olefin polymers | |
| KR950009109B1 (ko) | 구형 입상 폴리올레핀의 제조방법 | |
| FI92405B (fi) | Uusi olefiinipolymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja sen käyttö olefiinien polymerointiin | |
| KR940000014B1 (ko) | Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성 | |
| US5164352A (en) | Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process | |
| FI86989C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning | |
| EP2029634A1 (en) | Catalyst component for the polymerization of olefins based on 1,3-diethers | |
| KR100251599B1 (ko) | 구상 촉매 성분의 제조방법 | |
| FI89500C (fi) | Prokatalytkomposition foer homo- och sampolymerisering av alfa-olefiner, dess framstaellning och anvaendning | |
| WO2004005359A1 (en) | Catalyst system for the polymerization of olefins | |
| EP1088005A1 (en) | Catalyst and process for its preparation | |
| FI89176B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent, en medelst foerfarandet framstaelld polymerisationskatalysatorkomponent och dess anvaendning | |
| EP0079389A1 (en) | Process for producing propylene polymer or copolymer | |
| JPH0128049B2 (fi) | ||
| KR100436359B1 (ko) | 기체상 에틸렌중합체 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합체의 제조방법 | |
| KR100436360B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의 제조방법 | |
| US5677256A (en) | Method of preparing catalyst composition for polymerizing olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC | Transfer of assignment of patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| TC | Name/ company changed in patent |
Owner name: BOREALIS A/S |
|
| MM | Patent lapsed | ||
| MM | Patent lapsed |
Owner name: BOREALIS A/S |