JPH08503717A - マグネシウムアルコキシド、アルコキシチタンおよびアルコール溶液で担体を含浸させることによる主触媒組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 この発明は、エチレンと他のα−オレフィンとの重合に好適な主触媒組成物の製造方法に関し、そしてその製造方法は、（ａ）表面水酸基を低含有量で含有する無機酸化物担体を、マグネシウム化合物、アルコールおよび４価のチタン化合物を含有する含浸溶液と、接触させること、（ｂ）無機酸化物担体を塩素化剤で塩素化すること、（ｃ）塩素化生成物を回収して主触媒を製造すること、の工程からなる。従来の同様の方法には、低揮発性の極性溶媒および活性中心源の四塩化チタンを使用するという不利益があった。両物質はプロセスを困難にし、その生成物を汚染する。これらの問題が、含浸溶液がマグネシウムアルコキシド、アルコキシチタンおよび低級アルコールからなるという手法により、解決された。

Description

【発明の詳細な説明】 マグネシウムアルコキシド、アルコキシチタンおよびアルコール溶液で担体を 含浸させることによる主触媒組成物の製造方法 この発明は、 ａ） 表面水酸基を低含有量で含有する無機酸化物担体を、マグネシウム化合物 、アルコールおよび４価のチタン化合物を含有する含浸溶液と、接触させること 、 ｂ） 接触された無機酸化物担体を、塩素化剤で塩素化すること、および ｃ） 塩素化生成物を回収して主触媒を製造すること、 の工程からなることを特徴とするエチレンとα−オレフィンとの重合に好適な主 触媒組成物の製造方法に関する。 ある態様において、この発明は前記方法により製造された主触媒組成物に関し 、別の態様においては、この発明はエチレンとα−オレフィンとの重合のための そのような主触媒組成物の使用に関する。 オレフィンは、伝統的に、所謂主触媒および所謂助触媒からなるチーグラー・ ナッタ触媒系によって重合される（すなわち、単独重合あるいは共重合される。 ）。主触媒は、周期律表（ハッバード）の第IVA〜第VIII族に属するいずれかの 遷移金属の一種の化合物に基づき、また、助触媒は、周期律表（ハッバード）の 第Ｉ（A）〜第III族に属する金属の有機金属化合物を基礎にする。触媒系はまた しばしば、系中の触媒特性を改善しあるいは改変する電子供与体と共に固体主触 媒担体を含有する。 主触媒の触媒活性は、ハロゲン化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、 水酸化マグネシウムおよびマグネシウムオキサイド、二酸化チタン、酸化アルミ ニウムならびにシリカのような担体により、非常に増強される。シリカの場合、 担体は、通常、その表面水酸基の少なくとも一部を除去するために、最初に熱的 および／または化学的に処理される。そして、前処理された固体担体はしばしば 、表面を改質するマグネシウム化合物を含有する一種またはそれ以上の液、テト ラヒドロフランまたはブタノールのような電子供与体／溶媒、チタン化合物で処 理され、最終的には塩素化剤で処理される。 そのような主触媒およびそれらの製造工程が、数ある中でも、フィンランド特 許第７０４１７号、第７０４１８号および第７８１１３号、ならびにフィンラン ド特許出願第８９５７０３号および第８９６３２３号、ならびにＥＰ公開公報第 １１７９２９号、第１７３１０２号、第１７３４７１号、第１７３４８５号、第 １７３４８８号および第１８５５２１号、ならびに米国特許第４８５５２７１号 、第４８７６２２９号、第４８３３１１１号および第４８８８３１８号に開示さ れている。 米国特許第４８３３１１１号は、焼成したシリカ担体をジアルキルマグネシウ ムの炭化水素溶液で処理をし、次いでエタノールおよびＴｉＣｌ₄で順次に処理 し、最終的には、生成物を回収する前にエチルアルミニウムジクロライドで処理 をする主触媒の製造方法を開示する。 米国特許第４８５５２７１号は、焼成したアルミナ担体をマグネシウムジクロ ライドとテトラエトキシチタンとのアルコール溶液で処理をする主触媒の製造方 法を開示する（実施例VI）。アルコールを蒸発除去した後に、結果として得られ る固体が四塩化チタンで処理され、そして高度に活性な主触媒が回収される。 ＥＰ公開公報第１７３４７１号は、イソペンテン中の脱水シリカをブチルエチ ルマグネシウムおよびブタノールのヘキサン溶液で処理をし、次いで、その混合 物が、予期された主触媒を生成するために乾燥する以前に、四塩化チタン、塩素 ガスおよびトリアルキルアルミニウムで処理されることを、開示する。別のトリ アルキルアルミニウム化合物が重合の直前に添加されていたので、上述のトリア ルキルアルミニウムは助触媒として作用するものではなかった。 フィンランド出願第８９６３２３号は、１２０〜８００℃で乾燥され、次いで ヘキサメチルジシラザンで脱水されたシリカをペンタン中のトリエチルアルミニ ウム、ブタノールおよびヘプタン中のブチルオクチルマグネシムの混合物からな る含浸溶液で含浸する主触媒の製造方法を開示する。そのアルミニウム化合物、 マグネシウム化合物およびアルコールが、含浸されるために二金属化合物を形成 した。テトラブトキシチタンとの処理が、引き続く接触工程か、予めそれを含浸 溶液中に含めるかのいずれかにより達成された。乾燥工程の後に、組成物がエチ ルアルミニウムセスキクロライドまたはエチルアルミニウムジクロライドで塩素 化され、主触媒を生成する。 上記の製造方法は、含浸溶液中にテトラヒドロフランあるいはアルコールのよ うな大量の極性液を使用するという不利益、および、触媒活性であるチタン源と して四塩化チタンを使用するという不利益のいずれか、あるいは両方の不利益を 有している。 テトラヒドロフランおよびアルコールのような極性溶媒が主要溶媒として使用 される場合、乾燥工程はしばしば時間が長くかかり冗長である。極性溶媒の最後 の痕跡を除去するのは、特に困難である。主触媒中の極性溶媒の残留量は、主触 媒の活性と性能とに明らかに負の効果をもたらす。 四塩化チタンは、従来においてチタン源として使用される場合、大量の不活性 チタンとなってしまい、それは著しい不純物としてポリマー中に残留する。 さらに、四塩化チタンには、それがマグネシウム化合物およびアルコールと共 に含浸溶液を簡単に形成せず、そしてそれは単一のチタン源としての使用を制限 するという不利益がある。 この発明の目的は、非極性で揮発性の溶媒が上記主触媒の種々の含浸工程で使 用されることのできる方法を提供することにある。この発明の目的はまた、主触 媒中の最初のチタン源として四塩化チタンの使用を避けることにある。さらに、 担体上にマグネシウムとチタンとを有する主触媒組成物が、種々の活性成分と互 いに接触させ、かつ担体とも接触させる新規な手法を使用する以前よりもはるか に便利に製造されることのできる方法が企図される。 この発明の上記目的が、請求項１における特徴部分で記述されたことを特徴と する主触媒組成物の製造方法を提供することにより達成された。固体の無水シリ カ担体がマグネシウムアルコキシド、アルコキシチタンおよび低級アルコールか らなる単一の含浸溶液で処理されると、より良い主触媒およびそれを製造する一 層便利な製造方法が達成されることが更に認識された。 マグネシウムアルコキシド、アルコキシチタンおよび低級アルコールはそれ自 体で含浸溶液として使用されることができ、しかもその含浸溶液はマグネシウム 成分およびチタン成分を均一に結合させるという利益があるが、含浸溶液の媒体 として炭化水素溶媒を使用するのが好ましい。マグネシウムアルコキシド、アル コキシチタンおよび低級アルコールの組み合わせは、炭化水素に可溶になるとい う特性を有する。もっとも、例えばその組み合わせにおけるあるマグネシウムア ルコキシドはそれら炭化水素に単独では不溶である。適当な炭化水素溶媒はその 分子中に約４〜１０の炭素原子を有し、例えばペンタン、ヘキサンおよび／また はヘプタンを挙げることができる。 上述したように、四塩化チタンの使用にはいくつかの不利益があり、それ故に この方法において出発物質として使用された本質的にすべてのチタンがアルコキ シチタンの形であるならばそのほうが好ましい。この発明の方法において使用さ れた本質的に全てのマグネシウムがマグネシウムアルコキシドの形であるならば 、それもまた便利である。今までの従来の業績では、アルコキシチタンは工程を 改良する添加剤として使用されて来た（例えば米国特許４８５５２７１）。も ちろんそのことはこの発明の主たる目的ではない。 この発明の態様において、マグネシウムアルコキシドは以下の式（Ｉ）で示さ れる。 Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｉ） ここで、基Ｒは互いに相違し、あるいは同一であるアルキル基であり、好まし くはＣ₂〜Ｃ₅のアルキル基である。前記マグネシウムアルコキシドとしてマグネ シウム−ジ−ｎ−プロポキシドを挙げることができる。 アルコキシチタンは、例えば４価チタンの部分アルコキシドであっても良いが 、むしろ、以下の式（ＩＩ）で示されるテトラアルコキシチタンが好ましい。 Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （ＩＩ） ここで、基Ｒ¹は互いに相違し、あるいは同一のＣ₂〜Ｃ₈のアルキル基であり 、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅のアルキル基であり、より好ましくはＣ₃またはＣ₄の基で ある。テトラアルコキシチタンとして例えばテトラブトキシチタンを挙げること ができる。 この方法の含浸溶液で化合物として使用された低級アルコールは、他の成分と 共に本質的に安定で、均一でかつ非粘稠な溶液を形成する限り、いかなる低級ア ルコール、例えばモノ−、ジ−、またはポリヒドロキシアルコール、一級、二級 または三級アルコールであっても良い。好ましいアルコールは、以下の式（III ）で示される低級モノヒドロキシアルコールである。 Ｒ²ＯＨ （III） ここで、Ｒ²はＣ₂〜Ｃ₈のアルキル基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅のアルキル 基である。低級モノヒドロキシアルコールとして１−ブタノールを挙げることが できる。 この発明のある態様によると、含浸液は、マグネシウムアルコキシド、アルコ キシチタンおよびアルコールならびに好ましくは炭化水素溶媒を共に混合し、要 すれば加熱する。結果物は、安定で、透明で、本質的に未着色である低粘度の溶 液であり、そしてそれは、含浸中に担体の表面孔中に簡単に浸透する。 含浸溶液における、および上記混合におけるマグネシウムアルコキシドとアル コキシチタンとのモル比は、通常２．５以上であり、好ましくは２．５〜４であ る。アルコールとアルコキシチタンとの相当するモル比は、１以上であり、好ま しくは１．５〜３である。マグネシウムアルコキシドとアルコールとのモル比（ equivalent molar ratio）は、好ましくは１〜３であり、より好ましくは１〜２ である。 この発明の他の態様によると、マグネシウムアルコキシド、アルコキシチタン およびアルコールならびに好ましくは炭化水素溶媒からなる含浸溶液は、現場（ in situ）で形成される。この点につき述べると、アルキルマグネシウムまたは アルコキシアルキルマグネシウムが炭化水素中に例えば溶解され、次いでアルコ ールおよびアルコキシチタンと混合される。次いで、その混合物が反応され、あ るいは反応に供され、その反応によって、アルキルマグネシウムまたはアルコキ シアルキルマグネシウムが、含浸溶液の所望マグネシウムアルコキシド成分に実 質的に転換される。添加された化合物であるアルコキシチタン、炭化水素、アル コールおよびアルキルマグネシウムまたはアルコキシアルキルマグネシウムにつ き、アルキルマグネシウム（またはアルコキシアルキルマグネシウム）またはア ルコキシチタンが最後に添加されることが、重要である。これは、Ｔｉ（IV）種 のＴｉ（III）種への還元を避け、低粘度の溶液を形成するためである。 含浸溶液が現場でこのようにして調製される場合、添加されたアルコールと添 加されたアルコキシチタンとの好ましいモル比は通常１以上であり、好ましくは ３〜９である。アルキルマグネシウムまたはアルコキシアルキルマグネシウムと アルコールとのモル比は通常０．２５〜１であり、好ましくは０．４〜０．８で ある。添加されたアルコールの量はアルキルマグネシウムまたはアルコキシアル キルマグネシウムが使用されるかどうかに依存することに注意されねばならない 。アルコキシアルキルマグネシウムが使用される場合には、添加されたアルコー ルの量は好ましくは現場での調製のための量と含浸溶液の混合調製のための量と の間に存する。アルコールは、各成分を混合するときに通常最後に添加されるこ とができない。 含浸溶液を現場で調製する際に出発物質として使用されたアルキルマグネシウ ムまたはアルコキシアルキルマグネシウムは、原理的にはいかなる通常のアルキ ルマグネシウムまたはアルコキシアルキルマグネシウムであっても良い。アルキ ル基がＣ₂〜Ｃ₈であるならば、そのようなアルキルマグネシウムまたはアルコキ シアルキルマグネシウムが好ましい。各成分を混合する場合には、アルキルマグ ネシウムまたはアルコキシアルキルマグネシウムが好適には最後に添加される。 この発明の方法において担体として使用された無機酸化物担体は、乾燥され、 かつ表面水酸基は低含有量でなければならない。商業的に入手されるものは通常 表面水酸基を有しているので、この発明の方法においてはそれら表面水酸基は通 常除去されねばならない。それらの除去は、熱的な手法あるいは化学的な手法に より行われる。熱的手法および化学的手法は組み合わされることができる。典型 的な無機酸化物担体は、シリカ、アルミナ、それらの混合物および他の混合され たシリケートである。 好ましい無機酸化物は酸化ケイ素たとえばシリカである。シリカの熱処理は、 水を除去するための低温度と焼成により表面水酸基を除去するための高温度とで 行われる。熱処理は、好ましくは、約１３０〜１０００℃の温度で行われる。こ の発明のある態様によると、シリカは、物理的に吸着された水を除去するために 約１３５〜２５０℃の温度で最初に乾燥される。次いで、シリカは、その表面水 酸基を除去するために高温度に焼成されても良い。この手法は、もしシリカが含 浸溶液との反応に先立って化学的に処理されないならば、６００〜１０００℃で 行われる。そのような高温度で数時間かけて焼成することにより前処理されたシ リカは、実質的に表面水酸基を含有していない。 シリカ担体の表面水酸基の化学的除去は、また、水酸基と反応する物質を使用 することにより行われることができる。そのような物質として、有機シリコーン 、アルミニウム、亜鉛、リン化合物および／またはフッ素化合物を挙げることが できる。便利な水酸基除去剤は、ヘキサメチルジシラザン、トリエチルアルミニ ウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、お よびジエチル亜鉛である。 乾燥されたシリカは、シリカの水酸基をシリカと除去剤との間で酸素ブリッジ に転換するために、好ましくはシリカ担体上に非還元表面を形成するために、炭 化水素スラリー中で、水酸基除去剤と常法に従って反応される。このように前処 理されたシリカがこの発明の方法における含浸工程に更に供給される以前に、炭 化水素溶媒が、場合に応じて、水酸基除去剤の過剰と共に除去されることができ る。上述の手法は、また、シリカ以外の他の無機酸化物から表面水酸基を除去す るために使用されることができる。 含浸工程では、上述の含浸溶液が前処理されたシリカまたはその炭化水素スラ リーと接触され、適宜の時間をかけて反応される。実行可能なら、炭化水素溶媒 を含浸反応副生成物と共に除去することができる。 含浸工程および塩素化工程はいずれを先にするも可能である。塩素化工程にお いては、担体表面上の元素間で有利な構造および平衡を確立するために、既に含 浸された担体が塩素化剤と反応されることが好ましい。使用される塩素化剤は、 一般に塩素または周期律表第III〜Ｖ族に属する元素を有する塩素化合物である 。典型的な塩素化剤は、塩素、三塩化ホウ素、エチルアルミニウムジクロライド 、ジエチルアルミニウムクロッライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、 四塩化ケイ素、および四塩化リンである。もっとも好ましい塩素化剤は、ア ルキルアルミニウムクロライド、特にエチルアルミニウムジクロライドである。 この発明において、主触媒組成物の調製に使用されるところの、少なくとも含 浸工程および塩素化工程で使用されるところの本質的に全てのアルミニウムは、 好適には、アルキルアルミニウムクロライドの形である。塩素化剤は、炭化水素 液との混合として添加されることができる。 塩素化処理の後に、いかなる溶媒もいかなる反応副生成物と共に除去され、生 成物が良好な形態（morphology）をもって触媒活性のある主触媒として回収され る。 この発明はまた、エチレンと他のα−オレフィンとの重合に好適である、新規 な主触媒に関し、そしてその触媒は上記した方法により製造された。この発明は また、エチレンと他のα−オレフィンとの重合方法に関する。その重合は、上記 された方法によって製造された主触媒と、周期律表（ハッバード）の第ＩＡ〜II I族に属する有機助触媒化合物とで、場合に応じて水素のような分子量調節剤お よび少なくとも一種の電子供与体の存在下に、行われる。 以下の実施例は単にこの発明を例示するに過ぎない。 実験の部 全ての実験は、乾燥され、かつ脱酸素された窒素またはアルゴンの不活性雰囲 気下で行われた。全ての化学物質は、乾燥され、かつ使用に先立って酸素除去の ために窒素またはアルゴンでフラッシュされた。 重合手順 Ｉ． ３Ｌの反応器が不活性ガス流（窒素またはアルゴン）でパージされた。そ してその反応器に、１．８Ｌのイソブタンがチャージされた。ここに、トリエチ ルアルミニウムの２０％ペンタン溶液が助触媒として供給漏斗から添加され、引 き続き、撹拌下に、１〜８バールの加圧下の供給漏斗から、２０ｍＬのｎ−ペン タンのスラリーとして２０〜５０ｍｇの主触媒が添加された。その後、温度が９ ５℃に上昇され、全重合過程中その温度に維持された。 ５００ｍＬの容器が水素で６．２バールの圧力に加圧された。水素ガスおよび エチレンガスが反応器内に導入された。全圧力が２７バールに昇圧され、そして エチレンガスを継続的に供給する間その値に維持された。重合反応が１時間継続 された。 １時間の後に、反応器が冷却され、イソブタンを蒸発除去するために圧力が徐 々に除かれた。 II． エチレンとα−オレフィンとの共重合が、前記工程Ｉに従って実施された 。反応器は、１．８Ｌのイソブタンでチャージされ、助触媒（トリエチルアルミ ニウム）が主触媒の添加前に添加された。コモマーが供給エチレンとの混合物と して添加された。 溶液の調製 Ａ． 固体マグネシウムアルコキシドから得られた溶液 ０．２１４ｇのマグネシウム−ジ−ｎ−プロポキシドが、０．１７１ｍＬの純 粋の（neat）テトラブトキシチタンと０．３２０ｍＬの純粋の１−ブタノールと 共に、電磁撹拌器付きの１０ｍＬの密封容器にチャージされた。２．０ｍＬのペ ンタンが添加され、次いで形成されたスラリーが１時間加熱されて低粘度の溶液 を形成した。 Ｂ． マグネシウムアルキルおよびアルコールからその場で形成されたマグネシ ウムアルコキシドから得られた溶液 ２．０ｍＬのペンタンが、０．１７１ｍＬの純粋の（neat）テトラブトキシチ タ ンと０．３２０ｍＬの純粋の１−ブタノールと共に、電磁撹拌器付きの３０ｍＬ の密封容器にチャージされた。混合物が５〜２０℃の温度下で十分に撹拌され続 け、その間に、１．７１４ｍＬのブチルオクチルマグネシウムの２０％ヘプタン 溶液（Shering A.G.社製）が１５分かけて添加された。得られた溶液は未着色で 透明な低粘度液であった。 触媒の調製例１ １．０ｇのシリカ（Crosfield社製、グレードＥＰ１７、２００℃で乾燥済） が、電磁撹拌器付きの３０ｍＬ密封容器内にチャージされた。１．８３ｍＬのエ チルアルミニウムジクロライドの２０％ペンタン溶液が、室温下に、４．５ｍＬ のペンタンと共に添加された。そのスラリーが同じ温度で３時間混合された。前 記Ｂの溶液が室温下に１０分の時間をかけて添加され、そして、１時間継続的に 撹拌された。エチルアルミニウムジクロライドの０．９１ｍＬアリコート（２０ ％ペンタン溶液）が室温下にスラリーに添加され、５０℃で１時間撹拌された。 温度が、８５℃にまで徐々に昇温され、乾燥物質を残留させつつ溶媒を蒸発除去 するためにフラスコ中にアルゴンガス流を通じた。触媒の元素分析結果が表３に 示された。その触媒が重合に供され、その結果が表１および表２に示された。例２ ４．０ｇのシリカ（Crosfield社製、グレードＥＰ１７、１３０℃で乾燥済） が、電磁撹拌器付きの６０ｍＬ密封容器内にチャージされた。４．５ｍＬのエチ ルアルミニウムジクロライド（２０％ペンタン溶液）が、室温下に、１２ｍＬの ペンタンと共に添加された。そのスラリーが同じ温度で１時間混合された。前記 Ａの溶液の４倍量が室温下に１０分の時間をかけて添加され、そして、２時間継 続的に撹拌された。エチルアルミニウムジクロライドの９．１４ｍＬアリコート （２０％ペンタン溶液）が室温下にスラリーに添加され、４０℃で２時間撹拌さ れた。温度が、８５℃にまで徐々に昇温され、乾燥物質を残留させつつ溶媒を蒸 発除去するためにフラスコ中にアルゴンガス流を通じた。触媒の元素分析結果が 表３に示された。その触媒が重合に供され、その結果が表１に示された。例３ １．８８ｇのヘキサメチルジシラザンが、室温下に撹拌しながら、８０ｍＬの ペンタン中の１０．０ｇのシリカ（W.R.Grace & Co製、ダビソングレード９５５ 、最高温度６００℃で乾燥および焼成）に添加された。そのスラリーが、９０℃ で１時間継続的に撹拌され、溶媒が、窒素気流を２．５時間パージすることによ り、かつこの期間中に温度を１１０℃に昇温することにより、除去された。得ら れた生成物は、易流動性の乾燥粉末であった。 ヘキサメチルジシラザンで処理されたシリカ２．０ｇが、５．５ｍＬのペンタ ンと共に、電磁撹拌器付きの５０ｍＬの密封容器にチャージされた。Ｂの溶液の ２倍量が室温下に添加された。５．５ｍＬのエチルアルミニウムジクロライド（ ２０％ペンタン溶液）が、２５分の時間をかけて２℃で、そのスラリーに添加さ れ、引き続き５０℃で１時間撹拌された。温度が１００℃に徐々に昇温され、乾 燥物質を残留させつつ溶媒を蒸発除去するためにフラスコ中にアルゴンガス流を 通じた。触媒の元素分析が表３に示された。その触媒が重合に供され、その結果 が表１に示された。例４ ３．０ｇのシリカ（Crosfield社製、グレードＥＰ１７）が、電磁撹拌器付き の５０ｍＬ密封容器内にチャージされた。４．１２ｍＬのエチルアルミニウムジ クロライド（２０％ペンタン溶液）が、室温下に、１２ｍＬのペンタンと共に添 加された。そのスラリーが同じ温度で１時間混合された。前記Ａの溶液の３倍量 が室温下に１０分の時間をかけて添加され、そして、１５分間継続的に撹拌され た。溶媒が４０〜８５℃で除去され、このようにして固体の特別の物質を形成し た。１２ｍＬのペンタンが添加され、その後に、６．８６ｍＬのエチルアルミニ ウムジクロライド（ペンタン中で２０％）が室温下にスラリーに添加され、５０ ℃で２時間撹拌された。温度が、８５℃にまで徐々に昇温され、乾燥物質を残留 させつつ溶媒を蒸発除去するためにフラスコ中にアルゴンガス流を通じた。触媒 の元素分析結果が表３に示された。その触媒が重合に供され、その結果が表１に 示された。 テストデータによると、重合生成物は、良好な形態（morphogy）および良好な レオロジー（rheology）を示すと共に満足するべき低チタン含有量であった。こ の発明の方法により製造された主触媒の活性は全く満足するべきものであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． ａ） 表面水酸基を低含有量で含有する無機酸化物担体を、マグネシウム 化合物、アルコールおよび４価のチタン化合物を含有する含浸溶液と、接触させ ること、 ｂ） 無機酸化物担体を塩素化剤で塩素化すること、このａ）工程およびｂ）工 程を任意の順序で行うこと、および ｃ） 接触され、かつ塩素化された生成物を回収して主触媒を製造すること、の 工程からなる、エチレンとα−オレフィンとの重合に好適な主触媒組成物の製造 方法において、前記含浸溶液がマグネシウムアルコキシド、アルコキシチタンお よび低級アルコールからなることを特徴とする主触媒組成物の製造方法。 ２． 前記請求項１の方法において、担体が、その表面水酸基が熱的および／ま たは化学的に実質的に除去された無機酸化物であることを特徴とする主触媒組成 物の製造方法。 ３． 前記請求項２の方法において、前記無機酸化物がシリカであることを特徴 とする主触媒組成物の製造方法。 ４． 前記請求項１，２または３の方法において、前記無機酸化物担体が、表面 水酸基を除去するために、ヘキサメチルジシラザンのようなケイ素化合物、ある いは、トリアルキルアルミニウムまたは塩素化されたアルキルアルミニウムのよ うなアルミニウム化合物で反応された、脱水焼成シリカであることを特徴とする 主触媒組成物の製造方法。 ５． 前記いずれかの請求項の方法において、含浸溶液が、炭化水素溶媒、好ま しくはＣ₄〜Ｃ₁₀の炭化水素溶媒であることを特徴とする主触媒組成物の製造方 法。 ６． 前記いずれかの請求項の方法において、使用される実質的に全てのチタン がアルコキシチタンの形であることを特徴とする主触媒組成物の製造方法。 ７． 前記いずれかの請求項の方法において、使用される実質的に全てのマグネ シウムがマグネシウムアルコキシドの形であることを特徴とする主触媒組成物の 製造方法。 ８． 前記いずれかの請求項の方法において、マグネシウムアルコキシドが以下 の式で示されることを特徴とする主触媒組成物の製造方法。 Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｉ） （ただし、ＲはＣ₂〜Ｃ₈のアルキル基、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅のアルキル基であり 、あるいはそのようなアルキル基の混合であってもよい。） ９． 前記いずれかの請求項の方法において、アルコキシチタンが以下の式で示 されることを特徴とする主触媒組成物の製造方法。 Ｔｉ（ＯＲ¹）₄ （ＩＩ） （ただし、Ｒ¹はＣ₂〜Ｃ₈のアルキル基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅のアルキル 基であり、より好ましくはＣ₃またはＣ₄の基であり、あるいはそれらアルキル基 の混合であってもよい。） １０． 前記いずれかの請求項の方法において、低級アルコールが以下の式で示 されることを特徴とする主触媒組成物の製造方法。 Ｒ²ＯＨ （III） （ただし、Ｒ²はＣ₁〜Ｃ₈のアルキル基であり、好ましくはＣ₂〜Ｃ₅のアルキル 基である。） １１． 前記請求項５〜１０のいずれかの方法において、含浸溶液が、マグネシ ウムアルコキシド、アルコキシチタン、低級アルコールおよび炭化水素を共に混 合し、加熱することにより得られてなることを特徴とする主触媒の製造方法。 １２． 前記いずれかの請求項の方法において、マグネシウムアルコキシドとア ルコキシチタンとの含浸溶液中のモル比が２．５以上、好ましくは２．５〜４で あることを特徴とする主触媒の製造方法。 １３． 前記いずれかの請求項の方法において、低級アルコールとアルコキシチ タンとの含浸溶液中のモル比が１以上であり、好ましくは１．５〜３であること を特徴とする主触媒の製造方法。 １４． 前記いずれかの請求項の方法において、マグネシウムアルコキシドと低 級アルコールとの含浸溶液中のモル比が１〜３であり、好ましくは１〜２である ことを特徴とする主触媒の製造方法。 １５． 前記請求項１〜１０および１２〜１４のいずれかの方法において、含浸 溶液が、炭化水素に溶解されたアルキルマグネシウムまたはアルコキシアルキル マグネシウムとアルコキシチタンと低級アルコールとを混合し、アルキルマグネ シウムまたはアルコキシアルキルマグネシウムを前記マグネシウムアルコキシド に実質的に変換させることにより、調製されることを特徴とする主触媒の製造方 法。 １６． 前記請求項１５の方法において、低級アルコールとアルコキシチタンと のモル比が１以上、好ましくは３〜９であることを特徴とする主触媒の製造方法 。 １７． 前記請求項１５または１の方法において、アルキルマグネシウムまたは アルコキシアルキルマグネシウムと低級アルコールとのモル比が０．２５〜１、 好ましくは０．４〜０．８であることを特徴とする主触媒の製造方法。 １８． 前記請求項１５〜１７の方法において、アルキルマグネシウムまたはア ルコキシアルキルマグネシウムのアルキル基がＣ₂〜Ｃ₈のアルキル基であるこ とを特徴とする主触媒の製造方法。 １９． 前記いずれかの請求項の方法において、塩素化剤がアルキルアルミニウ ムクロライド、好ましくはエチルアルミニウムクロライドであることを特徴とす る主触媒の製造方法。 ２０． 前記請求項１９の方法において、使用される実質的に全てのアルミニウ ムがアルキルアルミニウムクロライドの形であることを特徴とする主触媒の製造 方法。 ２１． 前記請求項１〜２０のいずれかに実質的に従った方法により製造されて なることを特徴とする、エチレンと他のα−オレフィンとの重合に好適な主触媒 組成物。 ２２． 重合が、請求項２１による主触媒組成物、または請求項１〜２０のいず れかに従う方法により実質的に製造された主触媒組成物と、周期律表の第ＩＡ〜 IIIＡ族に属する金属の有機助触媒化合物と、場合により選択される分子量調節 剤および／または少なくとも電子供与体とで、行われることを特徴とするエチレ ンと他のα−オレフィンとの重合方法。