JP4783739B2 - ハロアルミノキサン組成物、その製造法、並びに触媒に対するその使用 - Google Patents

ハロアルミノキサン組成物、その製造法、並びに触媒に対するその使用 Download PDF

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Description

本出願に記載された本発明に至る研究は米国政府の一部局との契約によって行われた。この契約はＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎと米国商務省の標準技術局（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）との間の協同契約Ｎｏ．７０ＮＡＮＢＯＨ３０４９（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｒｏｇｒａｍ）である。
本発明は、新規触媒系の調製に特に有用な新規フルオロアルミノキサン組成物、新規クロロアルミノキサン組成物、および新規ブロモアルミノキサン組成物、これらのハロアルミノキサン組成物の製造法、オレフィン、ジエンなどの重合（単独重合および共重合）に対するこのような触媒系の使用に関する。
アルミノキサン（別名アルモキサン）として知られている部分的に加水分解したアルミニウムアルキル化合物はオレフィンの重合においてメタロセンを賦活するのに効果的である。メチルアルミノキサン（別名メチルアルモキサン）は工業的にアルミニウム助触媒として選択されるようになってきた。このものは芳香族溶媒、典型的にはトルエンの中に含まれる１０〜３０重量％溶液として市販されている。
メチルアルミノキサンを変性することも報告されている。例えば特許文献１には、メチルアルミノキサンの中で電子に富んだへテロ原子、例えば酸素または窒素を有する有機基を使用してメチルアルミノキサンの安定性を増加させることが記載されている。へテロ原子に結合した有機基はメチルアルミノキサンの溶解度を認め得るほど増加させると考えられている。
アルミノキサン中にフッ素を含んだ化学種も報告されている。この場合もフッ素を含んだ化学種は有機基の一部をなし、この有機基がアルミニウムの部位に結合している。ペンタフルオロフェニル部分がアルミノキサンに結合したものを記載した特許文献２、および付加的なフルオロ芳香族部分がアルミノキサンに結合したものを記載した特許文献３を参照のこと。
塩素化された炭化水素、特にジクロロベンゼンは、アルミノキサンと混合した場合にゲルの生成を最低限度に抑制することが報告されている。塩素化された炭化水素とアルミノキサンとの反応は考えられていず、報告されてもいない。特許文献４参照。
ハロゲン化されたアルミノキサンは特許文献５（ここではアルキルハロアルミノキサンと呼ばれている）に報告されている。これらのハロゲン化アルミノキサンは高度にハロゲン化することが必要であり、予めつくられたアルミノキサンからは誘導されない。
米国特許第５，３２９，０３２号明細書。 米国特許第６，１５３，５５０号明細書。 米国特許第６，２１１，１１１ Ｂ１号明細書。 日本公開公報平成４−４９２９３号。 米国特許第６，３０６，９８６ Ｂ１号明細書。
本発明の概要
本発明に従えば、新規フルオロアルミノキサン組成物、新規クロロアルミノキサン組成
物、および新規ブロモアルミノキサン組成物の製造に対し、簡単且つ迅速であって低コストの製造技術が提供される。このような組成物は典型的には不活性の無水の条件下においてはかなり安定性をもち、同時に炭化水素、特に芳香族炭化水素の溶媒中においてその溶解度を保持している。このような望ましい特徴に加えて、本発明の新規組成物は、オレフィンの助触媒として使用した場合、ハロゲン化されていないアルミノキサンよりは良好でないにしてもそれと同等な挙動を示す。本発明のハロアルミノキサン組成物では一つまたはそれ以上のハロゲン原子がアルミノキサンに直接結合していると考えられている。
本発明のフルオロアルミノキサン組成物、本発明のクロロアルミノキサン組成物、および本発明のブロモアルミノキサン組成物は或る種のアルミノキサンよりも改善された特性を示す。フルオロアルミノキサン組成物はいっそう好適である。何故なら対応するハロゲン化されていないアルミノキサンの性質と比較した場合、クロロアルミノキサンおよびブロモアルミノキサンよりも改善の程度が大きいからである。しかし、本発明のクロロアルミノキサンおよびブロモアルミノキサンでも特性の改善の増強の程度は望ましいものであることを理解されたい。
貯蔵中、特に高温において貯蔵中にしばしば曇りを生じるかゲルを生成する傾向がある或る種のアルミノキサンとは異なり、本発明のフルオロアルミノキサン組成物、本発明のクロロアルミノキサン組成物、および本発明のブロモアルミノキサン組成物は、芳香族溶媒の溶液にした場合ゲルを生成する傾向が著しく少ない。
これらの新規フルオロアルミノキサン組成物、クロロアルミノキサン組成物、およびブロモアルミノキサン組成物は、オレフィンの単独重合体または共重合体を製造するための多様な種類の遷移金属触媒の賦活剤として或いはそれに対する助触媒として有用である。本発明のフルオロアルミノキサン、クロロアルミノキサン、およびブロモアルミノキサンは助触媒として使用されるから、本明細書においてはフルオロアルミノキサン、クロロアルミノキサン、およびブロモアルミノキサンをしばしば助触媒と呼ぶことがある。以下の説明においてフルオロアルミノキサン、クロロアルミノキサン、およびブロモアルミノキサンを総括的にハロアルミノキサンと呼ぶことにするが、この場合ハロゲンはフッ素、塩素および／または臭素であることができることを了解されたい。また本発明には、ハロアルミノキサン組成物の中に少なくとも二つの異なったハロゲン元素が存在する２種またはそれ以上のハロゲンの混合物をもつハロアルミノキサンも含まれるものとする。
またアルミノキサンはアルモキサンとも呼ばれる。したがってフルオロアルモキサンおよびフルオロ−アルモキサンと言う言葉はフルオロアルミノキサンの同義語と考えられたい。同様にクロロアルミノキサンに対してはクロロアルモキサンおよびクロロ−アルモキサンと言う言葉はクロロアルミノキサンと同義語であると考えるべきである。また同様にブロモアルミノキサンに対してはブロモアルモキサンおよびブロモ−アルモキサンと言う言葉はブロモアルミノキサンと同義語であると考えるべきである。
本発明によれば、二つの新規タイプの化学種が提供される。これらの化学種の一つはイオン性のハロアルミノキサン錯体であり、理論によって拘束されるつもりはないが、これはアルミノキサンの有機陽イオンとアルミニウムの陰イオン部位を含んで成り、アルミニウムの陰イオン部位に配位している化学種の一つはハロゲン原子であると考えられる。この場合イオン性の錯体は少数のアルミノキサンのアルミニウム陰イオン部位、特にハロゲン原子が配位しているアルミニウム部位だけに存在しているものと理解されたい。簡単のために、これらのイオン性錯体を含む化学種全体をイオン性ハロアルミノキサン錯体と呼ぶことにする。
本発明の他の新規化学種は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであり、これは中
性のアルミノキサンを含んで成り、この場合ハロゲン原子はいくつかのアルミノキサンのアルミニウム原子に配位していると考えられている。ハロアルミノキサンと言う言葉はハロアルミノキサン錯体および部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの両方に対して使用される。
本発明の一具体化例においては、ハロゲンがフッ素、塩素および／または臭素であるハロアルミノキサン組成物が提供される。ハロアルミノキサン組成物の中に存在するハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約０．５〜１５モル％の範囲である。これらのハロアルミノキサン組成物は、（ａ）少なくとも１種のアルミノキサン、および（ｂ）少なくとも１種のハロゲン化剤を含んで成る成分からつくることができる。ハロゲン化剤は
（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定な（ｌａｂｉｌｅ）ハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）上記（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である。
本発明の組成物をつくる他の方法は所望のアルミノキサンを形成させる際、即ちアルミノキサンをつくるのに使用されるアルミニウムヒドロカルビルを加水分解する際、ハロゲン化剤を存在させる方法である。
さらに他の具体化例においては、本発明によれば上記のようなハロアルミノキサンを製造できるプロセス技術が提供される。このようなプロセスは、不活性の無水の環境において（ａ）少なくとも１種のアルミノキサンと
（ｂ）（ｉ）１種の式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に
炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）上記（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤を、ハロアルミノキサン組成物が生じるようにハロゲン原子の量をアルミニウム原子に関し約０．５〜１５モル％の範囲になるようにして混合する方法である。
本発明のハロアルミノキサンを製造する他の方法は、アルミニウムヒドロカルビルを加水分解する際に少なくとも１種のアルミニウムヒドロカルビルを少なくとも１種のハロゲン化剤と接触させる方法である。この場合も、ハロゲン原子の量はハロアルミノキサン組成物が生じるようにアルミニウム原子に関し約０．５〜１５モル％の範囲にする。
本発明の他の具体化例においては、（Ｉ）ハロゲン原子の量がアルミニウム原子に関し約０．５〜１５モル％の範囲にあるハロアルミノキサンか、或いはハロゲン原子の量がアルミニウム原子に関し約０．５〜１５モル％の範囲にある（ａ）少なくとも１種のアルミノキサンと（ｂ）ハロゲン化剤とから成る組み合わせのいずれかと、（ＩＩ）ランタニド系列およびアクチニド系列を含む周期律表の第３〜１１族の遷移金属の少なくとも１種の触媒化合物または錯体とを含んで成る成分との間の相互作用によりつくられた組成物が提供される。
他の具体化例は本発明のハロアルミノキサン組成物を賦活剤または助触媒として使用する重合方法に関する。
さらに本発明は、特にその極めて好適な具体化例として、ハロゲン化物または擬ハロゲン化物（アルコキシド、オキシハロゲン化物など）、または他のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ遷移金属の触媒、および本発明のハロアルミノキサン組成物の反応生成物を含んで成る触媒組成物を含んでいる。
このような触媒組成物、およびこのような触媒組成物を使用してオレフィン単量体を重合または共重合させる方法も本発明のさらに他の具体化例を構成している。
本発明のこれらの具体化例および特徴は下記の説明および特許請求の範囲から明らかになるであろう。
本発明のさらに詳細な説明
本発明の新規フルオロアルミノキサン、クロロアルミノキサンおよび／またはブロモアルミノキサン組成物をつくるためには、アルミノキサンを少なくとも１種のハロゲン化剤と接触させる。このようなハロゲン化剤は
（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）上記（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である。
ハロゲン原子の量はアルミニウム原子に対し約０．５〜約１５モル％の範囲である。この反応は不活性の無水の環境、例えば無水の液体芳香族炭化水素、例えば１種またはそれ以上のベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等の中で行われる。
上記のようにまた本発明の組成物は、アルミノキサンをつくるのに使用されるアルミニウムヒドロカルビルの加水分解の際にハロゲン化剤を存在させることによってつくることができる。
増加した安定性の試験はトルエン中に３０重量％を含む試料に関して行われる。試料を屋内において約２５℃に１８日間貯蔵した後、屋外で約２０〜５０℃で１２日間貯蔵する。３０日目に見出されるゲルの重量％としてゲルの生成量の増加が５倍またはそれ未満（最初に存在したゲルの量に比べ）の場合、そのハロアルミノキサンは一般に安定性が増加したものと考えられる。
ハロアルミノキサン成分並びにそれから得られるハロアルミノキサン組成物は不活性の、水分および酸素を含まない環境、例えばアルゴン、窒素、またはヘリウムの環境中で取り扱うことが好ましい。何故ならば、このような成分および組成物は水分および酸素に対して敏感だからである。
本発明の化合物
本発明によれば、或る種のフルオロアルミノキサン・イオン対（以後イオン性フルオロアルミノキサン錯体と言う）を製造することができ、これは固体の形で分離できるほど十分な安定性をもち、このイオン対は部分的にフッ素化されたアルミノキサンの合成の中間体と考えられる。同様にまた本発明によれば、或る種のクロロアルミノキサン・イオン対（以後イオン性クロロアルミノキサン錯体と言う）を製造することができ、これは固体の形で分離できるほど十分な安定性をもち、このイオン対は部分的に塩素化されたアルミノキサンの合成の中間体と考えられる。これに加えて本発明によれば、或る種のブロモアルミノキサン・イオン対（以後イオン性ブロモアルミノキサン錯体と言う）を製造することができ、このイオン対は部分的に臭素化されたアルミノキサンの合成の中間体と考えられる。しかし現在までイオン性ブロモアルミノキサン錯体は分離されていない。
本発明は理論によって拘束されるものではないが、ハロゲン化剤はイオン性ハロアルミノキサン錯体の中の陰イオン性アルミニウム中心に対する陽イオン性の対応部分として作用する。入手できる実験的な証拠、特にプロトンおよびフッ素ＮＭＲのデータは、本発明のイオン性フルオロアルミノキサンはハロゲン化剤からつくられる１価の陽イオンに対して錯化または配位したフルオロアルミノキサンの１価の陰イオン部位から構成されていることを示唆している。このような一つの錯体の提案された構造を示した図１に注目されたい。この錯体はトルエン溶液中では青色に見える。フッ素はアルミニウムの方へと移動し
てフッ素−アルミニウム結合をつくり、アルキル基はフッ素化剤の方へ移動する。同様に再び理論に拘束されるものではないが、イオン性のクロロアルミノキサンに対する入手できる実験的な証拠も、塩素化剤からつくられた１価の陽イオンがクロロアルミノキサンの陰イオン部位に錯化または配位していることを示している。この場合も塩素はアルミニウムの方へと移動し、塩素−アルミニウム結合をつくり、アルキル基は芳香族化合物の方へ移動する。臭素に対しても同様に、実験的な証拠は臭素化剤からつくられた１価の陽イオンがブロモアルミノキサンの陰イオン部位に錯化または配位していることを示している。
これらのハロアルミノキサン錯体のいくつかは熱および光に対して敏感であることが観測されている。光を遮断していない（ｗｉｔｈｏｕｔ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｏｆ ｌｉｇｈｔ）周囲条件下では、ハロゲン含量に依存してこれらの若干の錯体の青い色は数時間ないし数日の間継続する。この青い色は、高温において、或いは光に露出すると、或いはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような極性溶媒と接触すると急速に褪色する。若干のイオン性ハロアルミノキサン錯体は、恐らくそのイオン性のために、芳香族炭化水素の中では溶解度が減少する。
現在まで行われた実験では、シロキサン、シラン、および錫化合物からつくられたイオン性ハロアルミノキサン錯体は単離されず、またこのような錯体を単離しようとする試みもなされなかった。理論的に言えば、シロキサン、シラン、および錫化合物の場合、イオン性ハロアルミノキサン錯体は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの合成の中間体として生じるが、生成する個々の陽イオンは不安定だから（ハロゲン化炭化水素がハロゲン化剤である場合に生成する或る種の炭素陽イオンに比べ）、イオン性ハロアルミノキサン錯体は最終生成物にまで到達するすると考えられる。しかしシロキサン、シラン、および錫化合物でつくられたイオン性のハロアルミノキサンをもし単離可能にしようとするならば、恐らく注意深く制御された条件、例えば低温（例えば約−７８℃）にするか、またはイオン性錯体を安定化させる溶媒の注意深い選択が必要であると思われる。シロキサンを使用して部分的にフッ素化されたアルミノキサンの合成の際に観測される黄色の色によってこのようなイオン性錯体の存在が支持され、このような黄色の色はイオン性ハロアルミノキサン錯体の色であると考えられている。ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムがイオン性のハロアルミノキサン錯体を生じるかどうかは知られていない。
不活性な無水の環境、例えば無水の液体の芳香族炭化水素溶媒の中でアルミノキサンを少なくとも１種のハロゲン化剤と好ましくは熱をかけずに混合することは、一般にイオン性ハロアルミノキサン錯体をつくるのに十分な方法である。本発明の錯体を含むこれらの混合物はまた本発明の組成物と考えられる。
本発明の他のタイプのハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンである。これらの組成物はトルエン溶液中において透明な黄色、透明な緑色、または無色であることが観測されている。このタイプのハロアルミノキサンはフッ素、塩素、または臭素が若干のアルミニウム原子に結合しているアルミノキサンであると考えられている。部分的にハロゲン化されたアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体を含む混合物を加熱または熟成させることによってつくることができる。イオン性中間体が観測されないハロゲン化剤に対しては、アルミノキサンおよびハロゲン化剤を接触させて部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくる。少なくとも若干のシロキサンに対しては、加熱または熟成は不必要である。ハロゲン化剤がハロゲン化炭化水素、シランまたは錫化合物の場合、部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの生成の際の主要な副成物は、通常ハロゲン化剤に類似した有機化合物であり、この化合物の中で以前はハロゲン原子をもっていたハロゲン化剤の部位は今や恐らくはアルミノキサンからのヒドロカルビル基を含んでいると思われる。
部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの製造にハロゲン化炭化水素、シラン、または錫化合物を使用した場合、部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの製造の際に生じる副成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンに結合しないと思われる。
部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの製造にシロキサンを使用した場合、シロキサンの副成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンと会合したままであるように思われる。これに対する利点は、このシロキサン副成物が存在すると部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの溶解度が増加することである。このシロキサン副成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの性質に悪影響は与えることはないように思われる。
ハロゲン化剤がハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの場合、この分子の「ヒドロカルビルアルミニウム」部分はアルミノキサン部分に結合し、その一部になる。アルミノキサンの一部になったハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムからのアルミニウムは既にアルミノキサンの一部として存在していたアルミニウムと区別できず、従ってこれはアルミノキサンをハロゲン化しながらアルミノキサンのアルミニウム含量を増加させる廉価な方法である。
前述のように、ハロアルミノキサンの中のハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約０．５〜約１５モル％の範囲である。約０．５モル％以下のモル比では、形成したハロアルミノキサンはアルミノキサンと似たような性質をもっている。約１５モル％以上のモル比では固体が形成する傾向が増大する。ハロゲン原子対アルミニウム原子の好適なモル比はハロゲンが約２〜約１０モル％（アルミニウムに対し）の範囲である。ハロゲン原子対アルミニウム原子が約２〜約６モル％の範囲がもっと好適なモル比である。最適なモル比は特定のハロアルミノキサンによって変わることができる。実験結果によれば、ハロゲン化剤とアルミノキサンとの反応は化学量論的であることが示されている。即ち殆どまたはすべての不安定なハロゲン原子がアルミノキサンの方へ移動すると思われる。
本発明の部分的にハロゲン化されたアルミノキサンには、これだけには限定されないが、部分的にフッ素化されたメチルアルミノキサン、部分的にフッ素化されたエチルアルミノキサン、部分的にフッ素化されたｎ−プロピルアルミノキサン、部分的にフッ素化されたｎ−ブチルアルミノキサン、部分的にフッ素化されたイソブチルアルミノキサン、部分的にフッ素化されたｎ−ヘキシルアルミノキサン、部分的にフッ素化されたｎ−オクチルアルミノキサン、部分的にフッ素化されたフェニルアルミノキサン、部分的に塩素化されたメチルアルミノキサン、部分的に塩素化されたエチルアルミノキサン、部分的に塩素化されたｎ−プロピルアルミノキサン、部分的に塩素化されたｎ−ブチルアルミノキサン、部分的に塩素化されたイソブチルアルミノキサン、部分的に塩素化されたｎ−ヘキシルアルミノキサン、部分的に塩素化されたｎ−オクチルアルミノキサン、部分的に塩素化されたフェニルアルミノキサン、部分的に臭素化されたメチルアルミノキサン、部分的に臭素化されたエチルアルミノキサン、部分的に臭素化されたｎ−プロピルアルミノキサン、部分的に臭素化されたｎ−ブチルアルミノキサン、部分的に臭素化されたイソブチルアルミノキサン、部分的に臭素化されたｎ−ヘキシルアルミノキサン、部分的に臭素化されたｎ−オクチルアルミノキサン、部分的に臭素化されたフェニルアルミノキサンが含まれる。また部分的にハロゲン化されたアルミノキサンとして、２種またはそれ以上の異なったハロゲン原子を有する（例えばフッ素と塩素；フッ素と臭素；塩素と臭素；フッ素、塩素および臭素を有する）ものも含まれる。
アルミノキサン組成物は一般にアルキルアルミニウム化合物のようなアルミニウム化合物を水で加水分解して、例えば直接水を加えるか、水で湿らせた材料、例えば水を含む溶媒或いは水で湿らせたまたは水中でソーキングした多孔性の触媒担体のような固体の基質と接触させるか、または塩の水和物を加えることにより加水分解して得られる。得られた
生成物は、加えた水の量に依存して二量体、或いはオリゴマーになったアルミノキサンの複雑な混合物である。
本発明のハロアルミノキサンをつくるのに使用し得るアルミノキサンの本発明を限定しない例にはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−プロピルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ｎ−ヘキシルアルミノキサン、ｎ−オクチルアルミノキサン、デシルアルミノキサン、ドデシルアルミノキサン、テトラデシルアルミノキサン、 ヘキサデシルアルミノキサン、オクタデシルアルミノキサン、フェニルアルミノキサン、トリルアルミノキサンなどが含まれる。アルミノキサンの混合物も使用することができる。
好適なアルミノキサンはヒドロカルビル基が飽和しているもの、特にヒドロカルビル基の炭素数が１〜約２０のものである。もっと好適なアルミノキサンは飽和したヒドロカルビル基の炭素数が１〜約６のものである。メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンがさらに好適である。メチルアルミノキサンおよびエチルアルミノキサンが極めて好適である。
メチルアルミノキサンは、その活性、溶解度、および／または安定性を改善するために、アミン、アルコール、エーテル、エステル、燐酸およびカルボン酸、チオール、アルキルジシロキサン等からつくられた部分を最高約１５モル％（アルミニウムに関し）含んでいることができる。このような部分の好適な種類は嵩張ったフェノールである。適当な嵩張ったフェノールには２，６−ジメチル−４−（１，１−ジメチルプロピル）フェノール、２，６−ジイソブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２，４，６−トリイソプロピルフェノール、２，６−ジイソブチルフェノール、２，４，６−トリイソブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール等が含まれる。アルミノキサンをつくる前に、このようなフェノールをトリアルキルアルミニウム化合物と反応させることが好ましい。
アルミノキサンの濃度は典型的にはアルミノキサンとして約１０〜約５０重量％の範囲である。好ましくはアルミノキサン溶液の濃度は約１０〜約３０重量％の範囲である。通常アルミノキサンは炭化水素溶媒、好ましくは芳香族炭化水素溶媒の溶液にする。
本発明のハロアルミノキサンをつくるのに使用できるハロゲン化剤は不安定な（ｌａｂｉｌｅ）ハロゲン原子、即ちアルミノキサンの中のアルミニウム部位と反応し得るハロゲン原子を含んでいる。ハロゲン化剤の中には安定な（ｎｏｎ−ｌａｂｉｌｅ）ハロゲン原子も存在していることができる。例えば芳香環に直接結合したハロゲン原子は安定である（ｎｏｎ−ｌａｂｉｌｅ）ことが観察されている。即ちこのようなハロゲン原子は、このような部分を含むハロゲン化剤がアルミノキサンと接触した場合芳香環に留まったままである。部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの中でアルミニウム原子に対するハロゲン原子のモル％を決定する際には不安定なハロゲン原子だけを考慮する。
ハロゲン化炭化水素のＲ、シランまたは錫化合物のＲ’、或いはハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムのＲ”がアリール基であってこのアリール基が芳香環の置換基として−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２をもっている場合、これらの−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＮＨ２基は不安定なハロゲン原子が反応する前にアルミノキサンと反応し、アルミノキサンに対するハロゲン化剤の結合を生じ、その後で不安定なハロゲン原子がアルミノキサンと反応する。このことは、このような化学種が存在することによって生成物のハロアルミノキサンの溶解度および／または安定性が改善され、および／またはこのようなハロアルミノキサンを助触媒として使用することによって付与される重合活性が改善される場合には有利である。ハロゲン化剤の中に不安定なハロゲン原子が存在することが必要なため、不
安定なハロゲン原子をもたないペンタフルオロフェノールのような部分は除外される。
２種またはそれ以上の種類（元素）のハロゲンをもったハロアルミノキサンをつくることができる。このようなハロアルミノキサンを得る一つの方法は、少なくとも１種のハロゲン化剤が一つの元素の不安定なハロゲン原子を有し、且つ少なくとも１種のハロゲン化剤が他の元素の不安定なハロゲン原子をもっているハロゲン化剤の混合物を使用する方法である。２種またはそれ以上のハロゲン元素を有するハロアルミノキサンをつくる他の方法は、ハロゲン原子として２種またはそれ以上の異なったハロゲン元素が存在する１種またはそれ以上のハロゲン化剤を使用する方法である。不安定なフッ素は不安定な塩素または臭素原子に比べて通常速くアルミノキサンと反応する。
本発明のハロアルミノキサンをつくるのに使用できる一つのタイプのハロゲン化剤は式ＲｎＣＸ４−ｎのハロゲン化炭化水素である。ここでｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素であり、Ｒは独立に水素原子または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である。Ｒは直鎖のまたは分岐した基、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であることができる。Ｒの一つだけがヒドロカルビル基である場合、このヒドロカルビル基はアリール基であることが好ましい。すべてのＲが水素原子であるハロゲン化炭化水素は好ましくない。何故ならこのようなハロゲン化炭化水素はアルミノキサンとゆっくり反応する傾向があり、しばしばこの反応は完結しないことが多い、即ち収率が低いからである。
好適なタイプのハロゲン化炭化水素は第三級ハロゲン化炭化水素であり；さらに好適なタイプのハロゲン化炭化水素は、少なくとも一つのＲがアリール基のものである。第二級または第一級ハロゲン化炭化水素はあまり好適ではない。何故ならこれらはイオン性のアルミノキサン錯体の中に存在すると信じられている陽イオン種、或いは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンを形成する際に生じる中間体に対する安定性が低いからである。
極めて好適なタイプのハロゲン化炭化水素は、少なくとも一つのＲがアリール基、特にフェニル基であるものである。少なくとも一つのＲがアリール基である場合には、第三級ハロゲン化炭化水素が特別に好適であるわけではない。即ち一つのＲがアリール基であり他のＲが水素原子であるか、或いはすべての他の置換基がハロゲン原子である第一級ハロゲン化炭化水素も極めて好適である。特に、ハロゲン化炭化水素のこの極めて好適な基は式
ＡｒＧｎ
で表すことができる。ここでＡｒは芳香族の炭化水素環系であり、これは典型的には最大約２５個、好ましくは最大約１２個、最も好ましくは最大６個の炭素原子を環の中に含み（即ちＸおよび環の中に存在し得るいずれの置換基も除く）、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５、好ましくは１〜３、さらに好ましくは１または２、最も好ましくは１であり、Ｇは好ましくはトリハロメチル基である。
芳香環の上に水素および不安定なハロゲン原子を含む基以外の置換基が存在する場合、これらの他の置換基は電子供与性の基であることが好ましい。環に電子求引性の基、例えばフッ素を有する芳香族の基を含むハロゲン化剤は、置換基として水素原子だけしか含まない芳香族の基を有するハロゲン化剤に比べ、反応速度が遅いことが観察されている。これに対し、環に電子供与性の基を有する芳香族の基を含むハロゲン化剤は、置換基として水素原子だけしか含まない芳香族の基を有するハロゲン化剤に比べ、反応速度が速いことが観察されている。典型的な電子供与性の基にはヒドロカルビルオキシ基およびヒドロカルビル基が含まれる。
アリール基を有する適当なハロゲン化炭化水素にはα，α，α−トリフルオロトルエン、α，α−ジフルオロトルエン、α−フルオロトルエン、オクタフルオロトルエン、１，２−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（フルオロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ジフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリフルオロメチル）ベンゼン、４−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）−４メチルベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２−メチルベンゼン、１−エチル−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−イソプロピル−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（フルオロメチル）−４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（フルオロメチル）−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（１−フルオロエチル）ベンゼン、１，２−ジフルオロエチルベンゼン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（フルオロメチル）ビフェニル、３−（ジフルオロメチル）ビフェニル、１−（トリフルオロメチル）ナフタレン、２−（トリフルオロメチル）ナフタレン、１−（ジフルオロメチル）ナフタレン、２−（ジフルオロメチル）ナフタレン、１−（フルオロメチル）ナフタレン、１，８−ビス（フルオロメチル）ナフタレン、１−（フルオロメチル）−２−（メチル）ナフタレン、１−イソブチル−２−トリフルオロメチル−ナフタレン、１−メチル−４−トリフルオロメチル−ナフタレン、１−ｎ−ブチル−５−トリフルオロメチル−ナフタレン、１−（トリフルオロメチル）アントラセン、２−（ジフルオロメチル）アントラセン、９−（フルオロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（トリフルオロメチル）アントラセン、９−（トリフルオロメチル）フェナントレン、トリフェニルフルオロメタン、ジフルオロジフェニルメタン、α，α，α−トリクロロトルエン、α，α−ジクロロトルエン、α−クロロトルエン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−４−メチルベンゼン、１，４−ビス（トリクロロメチル）−２−メチルベンゼン、４−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、オクタクロロトルエン、１，２−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ジ（クロロメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−エチル−３，５−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−イソプロピル−４−（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−クロロ−２−（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（１−クロロエチル）ベンゼン、１，２−ジクロロエチルベンゼン、３，３’−ビス（トリクロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（トリクロロメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（クロロメチル）−ビフェニル、３−（ジクロロメチル）ビフェニル、１−（トリクロロメチル）ナフタレン、２−（トリクロロメチル）ナフタレン、１−（ジクロロメチル）ナフタレン、２−（ジクロロメチル）ナフタレン、１−（クロロメチル）ナフタレン、１，８−ビス（クロロメチル）−ナフタレン、１−（クロロメチル）−２−（メチル）ナフタレン、１−イソブチル−２−トリクロロメチルナフタレン、１−メチル−４−トリクロロメチルナフタレン、１−ｎ−ブチル−５−トリクロロメチル−ナフタレン、１−（トリクロロメチル）アントラセン、２−（ジクロロメチル）アントラセン、９−（クロロメチル）アントラセン、９，１０−ビス（トリクロロメチル）アントラセン、９−（トリクロロメチル）フェナントレン、トリフェニルクロロメタン、ジクロロジフェニルメタン、α，α，α−トリブロモトルエン、α，α−ジブロモトルエン、α−ブロモトルエン、１，２−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，４−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（トリブロモメチル）ベンゼン、４−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、１，３−ビス（トリブロモメチル）−４−メチルベンゼン、１，４−ビス（トリブロモメチル）−２−メチルベンゼン、１−エチル−３，５−ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、１−イソプロピル−４−（トリブロモメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（トリブロモメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２，４−ビス（トリブロモメチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）ベンゼン、１，２−ジブロモエチルベンゼン、３，３’−ビス（トリブロモメチル）ビフェニル、４，４’ビス（トリブロモメチル）ビフェニル、２，２’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、３−（ジブロモメチル）ビフェニル、１−（トリブロモメチル）ナフタレン、２−（トリブロモメチル）ナフタレン、１−（ジブロモメチル）ナフタレン、２−（ジブロモメチル）−ナフタレン、１−（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１−（ブロモメチル）−２−（メチル）ナフタレン、１−イソブチル−２−トリブロモメチル−ナフタレン、１−メチル−４−トリブロモメチル−ナフタレン、１−ｎ−ブチル−５−トリブロモメチル−ナフタレン、１−（トリブロモメチル）アントラセン、２−（ジブロモメチル）アントラセン、９−（ブロモメチル）アントラセン、９，１０−ビス（トリブロモメチル）アントラセン、９−（トリブロモメチル）フェナントレン、トリフェニルブロモメタン、ジブロモジフェニルメタン等が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の２種またはそれ以上の混合物も使用できる。
アリール基を含まない適当なハロゲン化炭化水素には、フッ化ｔ−ブチル（即ち２−メチル−２−フルオロプロパン）、３−メチル−３−フルオロペンタン、３−メチル−３−フルオロヘキサン、１−メチル−１−フルオロシクロヘキサン、１，３−ジフルオロ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−フルオロヘプタン、１，２−ジフルオロ−１−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−クロロプロパン、塩化ｔ−ブチル、３−メチル−３−クロロペンタン、３−クロロヘキサン、３−メチル−３−クロロヘキサン、１−メチル−１−クロロシクロヘキサン、１，３−ジクロロ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−クロロヘプタン、１，２−ジクロロ−１−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−ブロモプロパン、臭化ｔ−ブチル、３−メチル−３−ブロモペンタン、２−ブロモヘキサン、３−ブロモヘキサン、３−メチル−３−ブロモヘキサン、１−メチル−１−ブロモシクロヘキサン、１，３−ジブロモ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−メチル−２−ブロモヘプタン、１，２−ジブロモ−１−メチルシクロオクタン等が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の２種またはそれ以上の混合物も使用できる。
少なくとも二つの異なったハロゲン元素を有する使用できる適当なハロゲン化炭化水素には、これだけには限定されないが、１−クロロ−３−フルオロ−１，３，５−メチルシクロオクタン、２−ブロモ−１−フルオロ−１−メチルシクロオクタン、２−クロロ−１−フルオロ−１−メチルシクロオクタン、１−（トリクロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（ジクロロメチル）−３−（ジブロモメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−２−（フルオロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（ジクロロメチル）−３−（フルオロメチル）ベンゼン、１−（ブロモメチル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（トリブロモメチル）−３−（トリクロロメチル）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−エチル−３−（トリクロロメチル）−５−（トリフルオロメチル）ベンゼン、１−（クロロメチル）−４−クロロ−２−（トリブロモメチル）−ベンゼン、１−（フルオロメチル）−２，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、１−（１−ブロモエチル）−３−（１−フルオロエチル）ベンゼン、１−（１，２−ジクロロエチル）−４−（１−フルオロエチル）ベンゼン、１−トリクロロメチル−４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラクロロベンゼン、３−（トリクロロメチル）−３’−（トリフルオロメチル）ビフェニル、４−（ジクロロメチル）−４’−（ジフルオロメチル）−ビフェニル、２−（クロロメチル）−２’−（フルオロメチル）ビフェニル、１−（トリクロロメチル）−２−（トリフルオロメチル）ナフタレン、１−（ジフルオロメチル）−２−（ジクロロメチル）ナフタレン、１−（ブロモメチル）−８−（フルオロメチル）ナフタレン、９−（トリフルオロメチル）−１０−（トリクロロメチル）アントラセン等が含まれる。上記ハロゲン化炭化水素の２種またはそれ以上の混合物も使用できる。
好適なハロゲン化炭化水素はフッ化ｔ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、α，α，α−トリフルオロトルエン、４−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフェニルフルオロメタン、α，α，α−トリクロロトルエン、４−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリクロロメチル）ベンゼン、トリフェニルクロロメタン、α，α，α−トリブロモトルエン、４−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、３−メチル−１−（トリブロモメチル）ベンゼン、およびトリフェニルブロモメタンである。さらに好適なものはα，α，α−トリフルオロトルエン、４−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリクロロトルエン、トリフェニルクロロメタン、α，α，α−トリブロモトルエン、およびトリフェニルブロモメタンである。最も好適なハロゲン化炭化水素はα，α，α−トリフルオロトルエン、４−メチル−１−（トリフルオロメチル）ベンゼン、トリフェニルクロロメタン、およびα，α，α−トリブロモトルエンである。
本発明のハロアルミノキサンをつくるのに使用できる他のタイプのハロゲン化剤は、分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有する少なくとも１種のシロキサンであり、ここで各ハロゲンは独立にフッ素、塩素、または臭素である。これらのシロキサンは好ましくは約１〜３０個の炭素原子を含み、炭素数約１〜２４の直鎖および／または分岐したアルキル基、炭素数約３〜２４のシクロアルキル基、炭素数約６〜３０のアルキルアリールまたはアリール基を含むヒドロカルビル基をもっている。このシロキサンの少なくとも１個のヒドロカルビル基は少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を含んでいる。シロキサンはジシロキサンおよび直鎖または環式のポリシロキサンから選ばれる。シロキサンはＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を含み、実質的にＳｉ−ＯＨ結合を含んでいない。このシロキサンは混合ヒドロカルビル基を含んでいることができる。ポリシロキサンは珪素と酸素の原子が交互に存在する直鎖の、または分岐した、或いは環式の骨格をもっている。ポリシロキサンが非環式の場合、それは経験式ＳｉｎＯｎ−１で表すことができる。ここでｎは少なくとも３（好ましくは３〜６の範囲、最も好ましくは３〜４）であり、酸素原子は常に一つずつ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の一部分として二つの珪素原子の間に位置して結合している。環式のポリシロキサンは経験式ＳｉｎＯｎで表すことができ、ここでｎは上記定義の通りであり、非環式ポリシロキサンの場合と同様に酸素原子は常に一つずつ−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−の一部分として二つの珪素原子の間に位置して結合している。環式または非環式を問わず、４個以上の珪素原子を含むポリシロキサン骨格は該骨格の一つまたはそれ以上の珪素原子の上で分岐していることができる。このような場合、分岐点を含む珪素原子は３または４個の別々の酸素原子に結合し、次いでこのような各酸素原子は他の別の珪素原子に結合している。
シロキサンの本発明を限定しない例には、（トリフルオロメチル）ペンタメチルジシロキサン、トリス（フルオロメチル）トリメチルジシロキサン、（２，２−ジフルオロエチル）ペンタエチルジシロキサン、ビス（１，２−ジフルオロエチル）トリエチルジシロキサン、ビス（トリフルオロメチル）テトラメチルジシロキサン、（トリフルオロメチル）トリメチルジシクロヘキシルジシロキサン、テトラメチルビス（２，２−ジフルオロシクロヘキシル）−ジシロキサン、テトラメチルブチル（４，４，４−トリフルオロブチル）ジシロキサン、ビス（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）−テトラフェニルジシロキサン、ジフェニルトリメチル（ジフルオロメチル）ジシロキサン、テトラフェニルビス（フルオロメチル）ジシロキサン、ビス（ジフルオロメチル）テトラメチルシクロトリシロキサン、テトラ（フルオロメチル）テトラメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、（トリフルオロメチル）ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビス（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）−ヘキサフェニルシクロテトラシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、（トリクロロメチル）ペンタメチルジシロキサン、トリス（クロロメチル）トリメチルジシロキサン、２，２−（ジクロロエチル）ペンタエチルジシロキサン、ビス（１，２−ジクロロエチル）トリエチルジシロキサン、ビス（トリクロロメチル）テトラメチルジシロキサン、（トリクロロメチル）トリメチルジシクロヘキシルジシロキサン、テトラメチルビス（２，２−ジクロロシクロヘキシル）ジシロキサン、テトラメチルブチル（４，４，４−トリクロロブチル）ジシロキサン、ビス（ｐ−トリクロロメチルフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ジフェニルトリメチル（ジクロロメチル）ジシロキサン、テトラフェニルビス（クロロメチル）ジシロキサン、ビス（ジクロロメチル）テトラメチルシクロトリシロキサン、テトラ（クロロメチル）テトラメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、ビス（３，３，３−トリクロロプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、（トリクロロメチル）ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、ビス（ｍ−トリクロロメチルフェニル）ヘキサフェニルシクロテトラシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、（トリブロモメチル）ペンタメチルジシロキサン、（２，２−ジブロモエチル）ペンタエチルジシロキサン、テトラメチルビス（２，２−ジブロモシクロヘキシル）ジシロキサン、ビス（ｐ−トリブロモメチルフェニル）テトラフェニルジシロキサン、ビス（ジブロモメチル）テトラメチルシクロトリシロキサン、ビス（３，３，３−トリブロモプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］、およびポリ［ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］等が含まれる。上記のシロキサンの２種またはそれ以上の混合物も使用できる。
２種またはそれ以上の異なったハロゲン元素をもつ適当なシロキサンには、これだけには限定されないが、（フルオロメチル）（クロロメチル）（ブロモメチル）トリメチルジシロキサン、（２，２−ジクロロエチル）（２，２−ジフルオロエチル）テトラエチルジシロキサン、（１，２−ジクロロエチル）（１，２−ジフルオロエチル）トリエチルジシロキサン、（トリクロロメチル）（トリブロモメチル）テトラメチルジシロキサン、テトラメチル（２，２−ジクロロシクロヘキシル）（２，２−ジフルオロシクロヘキシル）ジシロキサン、（ｐ−トリブロモメチルフェニル）（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）テトラフェニルジシロキサン、テトラフェニル（クロロメチル）（フルオロメチル）ジシロキサン、（ジクロロメチル）（ジフルオロメチル）テトラエチルシクロトリシロキサン、ビス（クロロメチル）ビス（フルオロメチル）テトラメチルトリシロキサン、（３，３，３−トリクロロプロピル）（３，３，３−トリフルオロプロピル）ヘキサメチルトリシロキサン、（ｍ−トリクロロメチルフェニル）（ｍ−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフェニルシクロテトラシロキサン等が含まれる。上記のシロキサンの２種またはそれ以上の混合物も使用できる。
好適なシロキサンはトリシロキサンおよびトリシクロシロキサンである。少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基をもつシロキサンも好適である。好適なシロキサンには３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］；３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、ポリ［ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］；３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、トリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン］、テトラ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シクロポリシロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］、およびポリ［ジメチルシロキサン−ｃｏ−メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］が含まれる。さらに好適なものは３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、ポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリクロロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリブロモプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、およびポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］である。最も好適なシロキサンはポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］、ポリ［メチル（３，３，３−トリクロロプロピル）シロキサン］、およびポリ［メチル（３，３，３−トリブロモプロピル）シロキサン］である。
本発明のハロアルミノキサンをつくるのに用いることができるさらに他のタイプのハロゲン化剤は式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎの少なくとも１種のシランである。ここでｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である。各Ｒ’は直鎖の基、分岐した基、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基である。Ｒ’は好ましくはアリール基である。Ｒ’がアリール基の場合、この基は６〜約２０個の炭素原子をもっていることが好ましい。さらに好ましくはこのアリール基はフェニル基である。もっと好ましくはＲ’は直鎖または分岐したヒドロカルビル基であり、Ｒ’が直鎖または分岐したヒドロカルビル基である場合、それは１〜約１２個の炭素原子を有していることが好ましい。さらに好ましくはＲ’は１〜約６個の炭素原子をもっている。最も好適な直鎖または分岐したヒドロカルビル基はメチル基である。
ハロゲン化剤として使用できるシランには、これだけには限定されないが、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジイソプロピルジフルオロシラン、ｔ−ブチルトリフルオロシラン、ジシクロブチルジフルオロシラン、トリペンチルフルオロシラン、ジシクロヘキシルジフルオロシラン、トリヘプチルフルオロシラン、ジシクロオクチルジフルオロシラン、トリフェニルフルオロシラン、ジフェニルジフルオロシラン、フェニルトリフルオロシラン、フェニルジメチルフルオロシラン、ジフェニルメチルフルオロシラン、フェニルメチルジフルオロシラン、フェニルジイソプロピルフルオロシラン、トリトリルフルオロシラン、ジトリルジフルオロシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ジペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、ジシクロヘプチルジクロロシラン、ドデシルトリクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、オクチルメチルジクロロシラン、ジメチルオクタデシルクロロシラン、クロロジメチル−ｔ−ヘキシルシラン、ベンジルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、フェニルジメチルクロロシラン、ジフェニルメチルクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、フェニルジイソプロピルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、トリトリルクロロシラン、ジトリルジクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジメチルジブロモシラン、メチルトリブロモシラン、トリエチルブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、ジシクロペンチルジブロモシラン、トリヘキシルブロモシラン、シクロヘプチルトリブロモシラン、ジオクチルジブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、フェニルジメチルブロモシラン、トリルトリブロモシラン、フェニルイソプロピルジブロモシラン、ナフチルトリブロモシラン、フェニルクロロジフルオロシラン、フェニルジクロロフルオロシラン、フェニルジブロモクロロシラン、ジフェニルブロモフルオロシラン、フェニルメチルクロロフルオロシラン、ジフェニルクロロフルオロシラン、フェニルイソプロピルクロロフルオロシラン、ジトリルクロロフルオロシラン、トリルブロモジクロロシラン、およびジトリルブロモフルオロシランが含まれる。好適なシランはトリフェニルフルオロシラン、トリフェニルクロロシラン、およびトリフェニルブロモシランである。極めて好適なシランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎのシランであり、ここでｎ＝１〜３であり、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である。これらの中で特に好適なものはトリメチルフルオロシランである。
本発明のハロアルミノキサンをつくるのに用いることができるさらに他のタイプのハロゲン化剤は式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎの錫化合物である。ここでｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である。各Ｒ’は直鎖の基、分岐した基、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であることができる。Ｒ’は好ましくはアリール基であり、さらに好ましくは直鎖または分岐したヒドロカルビル基である。Ｒ’がアリール基の場合、この基は６〜約２０個の炭素原子をもっていることが好ましい。さらに好ましくはこのアリール基はフェニル基である。Ｒ’が直鎖または分岐したヒドロカルビル基である場合、それは１〜約１２個の炭素原子を有していることが好ましい。もっと好ましくはＲ’は１〜約６個の炭素原子をもっている。最も好適な直鎖または分岐したヒドロカルビル基はメチル基である。
ハロゲン化剤として使用できる錫化合物には、トリメチルフルオロスタナン、ジエチルフルオロスタナン、ジ−ｎ−プロピルジフルオロスタナン、トリ−ｎ−ブチルフルオロスタナン、ジペンチルジフルオロスタナン、シクロヘキシルトリフルオロスタナン、ジヘプチルジフルオロスタナン、トリオクチルフルオロスタナン、ジドデシルジフルオロスタナン、ジクロロジメチルスタナン、トリクロロメチルスタナン、トリエチルクロロスタナン、ジイソプロピルジクロロスタナン、ジシクロブチルジクロロスタナン、シクロペンチルトリクロロスタナン、トリヘキシルクロロスタナン、ジシクロヘプチルジクロロスタナン、オクチルトリクロロスタナン、ジノニルジクロロスタナン、デシルトリクロロスタナン、ジメチルジブロモスタナン、ブロモトリエチルスタナン、トリブロモエチルスタナン、シクロプロピルトリブロモスタナン、ジ−ｎ−ブチルジブロモスタナン、ペンチルトリブロモスタナン、ジヘキシルジブロモスタナン、トリヘプチルブロモスタナン、ジシクロオクチルジブロモスタナン、ジメチルクロロブロモスタナン、ジエチルフルオロブロモスタナン、イソプロピルフルオロジクロロスタナン、フルオロトリフェニルスタナン、ジフルオロジフェニルスタナン、トリフルオロフェニルスタナン、フルオロトリトリルスタナン、クロロトリフェニルスタナン、ジクロロジフェニルスタナン、トリクロロフェニルスタナン、ジクロロジトリルスタナン、ブロモトリフェニルスタナン、ジブロモジフェニルスタナン、トリブロモフェニルスタナン、トリルトリブロモスタナン、フェニルジクロロブロモスタナン、ジフェニルフルオロクロロスタナン、ジフェニルフルオロブロモスタナン等が含まれる。好適な錫化合物はトリフェニルフルオロスタナン、トリフェニルクロロスタナン、ジクロロジメチルスタナン、およびトリフェニルブロモスタナンである。極めて好適なものは式（ＣＨ３）ｎＳｎＸ４−ｎの錫化合物である。ここでｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素または臭素である。
本発明のハロアルミノキサンをつくるのに用いることができるさらに他のタイプのハロゲン化剤は式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムである。ここでｍは１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である。各Ｒ”は直鎖の基、分岐した基、シクロアルキル、アリール、またはアラルキル基であることができる。Ｒ”は好ましくは直鎖である。直鎖の基の炭素数は好ましくは１〜約１０である。
ハロゲン化剤として使用できるハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムには、これだけには限定されないが、フッ化ジメチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、二フッ化エチルアルミニウム、フッ化ジエチルアルミニウム、二フッ化イソプロピルアルミニウム、フッ化ジイソプロピルアルミニウム、二フッ化ｎ−ブチルアルミニウム、二フッ化イソブチルアルミニウム、フッ化ジイソブチルアルミニウム、フッ化ジペンチルアルミニウム、二フッ化シクロヘキシルアルミニウム、フッ化ジヘプチルアルミニウム、フッ化ジシクロオクチルアルミニウム、二フッ化ノニルアルミニウム、二フッ化デシルアルミニウム、フッ化ジウンデシルアルミニウム、二フッ化フェニルアルミニウム、フッ化ジフェニルアルミニウム、二フッ化トリルアルミニウム、フッ化ジトリルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソプロピルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、二塩化ペンチルアルミニウム、塩化ジシクロヘキシルアルミニウム、二塩化ヘプチルアルミニウム、塩化シクロオクチルアルミニウム、塩化ジノニルアルミニウム、塩化ジデシルアルミニウム、塩化ウンデシルアルミニウム、二塩化フェニルアルミニウム、塩化ジフェニルアルミニウム、二塩化トリルアルミニウム、塩化ジトリルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、二臭化イソプロピルアルミニウム、二臭化イソブチルアルミニウム、臭化ジイソブチルアルミニウム、臭化ペンチルアルミニウム、臭化シクロヘプチルアルミニウム、二臭化ヘプチルアルミニウム、臭化シクロオクチルアルミニウム、臭化ジノニルアルミニウム、二臭化デシルアルミニウム、臭化ウンデシルアルミニウム、二臭化フェニルアルミニウム、臭化ジフェニルアルミニウム、二臭化トリルアルミニウム、および臭化ジトリルアルミニウムが含まれる。
好適なハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは二フッ化メチルアルミニウム、フッ化ジメチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、二臭化メチルアルミニウム、および臭化ジメチルアルミニウムである。もっと好適なものは二フッ化メチルアルミニウムおよびフッ化ジメチルアルミニウムである。
最後に、上記に触れたように、２種またはそれ以上のハロゲン化剤の混合物を使用することができる。この中には同じタイプの中の異なったハロゲン化剤、異なったタイプのハロゲン化剤の混合物、および同じタイプの中の少なくとも２種の異なったハロゲン化剤と異なったタイプの少なくとも１種のハロゲン化剤との混合物が含まれる。ハロゲン化剤のハロゲン元素が同じまたは異なった混合物を使用することができる。所望の生成物であるハロアルミノキサンおよびその性質（例えばハロゲン化の程度、溶解度、および安定性）に依存してハロゲン化剤の混合物を使用することが有利である。
ハロアルミノキサンの製造方法
これらのハロアルミノキサン組成物の生成は一般に迅速であり、生成する副成物は所望のハロアルミノキサン組成物の性質に悪影響を与えないように思われる。
本発明の新規ハロアルミノキサンを製造する方法は、不活性な無水の環境において、
（ａ）少なくとも１種のアルミノキサン、および
（ｂ） （ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種の炭化水素：または
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子をもち、該ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；または
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のシラン：または
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のシラン：または
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍは１または２であり、Ｘはフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム：または
（ｖｉ）上記（ｉ）〜（ｖ）の任意の２種以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤をハロアルミノキサンが生成するように混合する方法である。ハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約０．５〜約１５モル％の範囲である。
アルミノキサンおよびハロゲン化剤は本発明の組成物に対し上記に記載したのと同じである。
典型的には不活性の無水の環境は無水の液体炭化水素溶媒、好ましくは芳香族の炭化水素である。芳香族炭化水素は通常１種またはそれ以上のベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、１，２，４−トリエチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、アミルベンゼン、テトラヒドロナフタレン等である。溶媒の混合物も使用できる。
この反応は発熱反応であるが、通常冷却の必要はない。フッ素原子を含むハロゲン化剤は塩素または臭素原子を含むハロゲン化剤に比べて発熱が大きい。例えば氷浴、循環冷却剤を用いる冷却、アルミノキサン溶液の希釈、およびハロゲン化剤の希釈は反応熱を吸収する許容できる方法である。好適な方法はハロゲン化剤の希釈である。ハロゲン化剤が不安定なハロゲン原子をもったシロキサンである場合にはこの方法はあまり好適ではない。何故ならこのような反応はハロゲン化炭化水素を用いる場合に比べて発熱が少ない傾向があるからである。一般に、イオン性ハロアルミノキサン錯体をつくるためには、過剰の熱は避けなければならない。ハロゲン化剤としてハロゲン化炭化水素を用いて部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくる場合には、通常アルミノキサンとハロゲン化剤との混合物を加熱するか熟成させる。ハロゲン化炭化水素から部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくる場合には、温度は約３０〜約８０℃の範囲であることが好ましい。ハロゲン化剤としてシロキサン、錫化合物、またはヒドロカルビルアルミニウム化合物を用
いる場合、部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくるために熟成または加熱を行うことは通常不必要である。
添加の順序は一般に重要ではないと考えられているが、ハロゲン化剤をアルミノキサン溶液に加えることが好適であり、ハロゲン化剤がハロゲン化炭化水素の場合には特にそうである。
前述のように、アルミノキサンとハロゲン化剤の反応は極めて迅速であることができ、実験室規模ではしばしば数分で完了する。例えばメチルアルミノキサンとα，α，α−トリフルオロトルエン（１９Ｆ ＮＭＲでδ−６４ｐｐｍ、アルミニウムに関して２〜４モル％）との周囲温度における実験室規模での反応では、５分以内でα，α，α−トリフルオロトルエンのフッ素原子は１９Ｆ ＮＭＲで検出できなくなった。大規模実験の場合には、アルミノキサンとハロゲン化剤とが十分に混合できるのに長い時間がかかるため、もっと長い時間が必要である。実験室規模では炭化水素の場合に比べてシロキサンはアルミノキサンとゆっくりと反応する。
前に簡単に説明したように、本発明のハロアルミノキサンを製造する他の方法は、少なくとも１種のアルミニウムヒドロカルビルを少なくとも１種のハロゲン化剤と、アルミニウムヒドロカルビルを加水分解させながら、ハロアルミノキサン組成物を形成するように接触させることを含む方法である。ここで該ハロゲン化剤は
（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種の炭化水素：または
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子をもち、該ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；または
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のシラン：または
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のシラン：または
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍは１または２であり、Ｘはフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム：または
（ｖｉ）上記（ｉ）〜（ｖ）の任意の２種以上の混合物であり、ハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約０．５〜約１５モル％の範囲である。
上記のように、アルミニウムヒドロカルビルを加水分解してアルミノキサンをつくる方法は当業界に公知である。アルミニウムヒドロカルビルを加水分解させながらハロアルミノキサンを製造する場合、ハロゲン化剤の選択は上記に詳細に説明した通りである。
加水分解に使用できるアルミニウムヒドロカルビルには、これだけには限定されないが、トリメチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミノキサン、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリス（テトラデシル）アルミニウム、トリ（ヘキサデシル）アルミニウム、トリ（オクタデシル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等が含まれる。アルミニウムヒドロカルビルの２種以上の混合物も使用できる。
好適なアルミニウムヒドロカルビルはヒドロカルビル基が飽和のもの、特にヒドロカルビル基の炭素数が１〜約２０のものである。さらに好適なものは飽和のヒドロカルビル基の炭素数が１〜約６のアルミニウムヒドロカルビルである。もっと好適なものはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムである。極めて好適なものはトリメチルアルミニウムおよびトリエチルアルミニウムである。最も好適なアルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムである。
本発明の担持された組成物および助触媒
また本発明によれば新規担持されたハロアルミノキサンが提供される。これらの担持されたハロアルミノキサンは担持されたイオン性ハロアルミノキサン錯体および部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの両方を含んでいる。本発明のハロアルミノキサンを粒子状の固体として単離する代わりに、ハロアルミノキサンを担体の上に沈積させることができる。
本発明の新規担持されたハロアルミノキサンを製造する方法は、担持されたハロアルミノキサンが生成するように（Ａ）ハロアルミノキサン組成物を担体材料と接触させるか、或いは（Ｂ）担体材料を次の（ａ）および（ｂ）と接触させる方法を含んでいる。ここで（ａ）は少なくとも１種のアルミノキサンであり、（ｂ）は
（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種の炭化水素：または
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子をもち、該ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；または
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のシラン：または
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のシラン：または
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍは１または２であり、Ｘはフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
の少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム：または
（ｖｉ）上記（ｉ）〜（ｖ）の任意の２種以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤である。ハロアルミノキサン組成物または（ａ）対（ｂ）の比におけるハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約０．５〜約１５モル％の範囲である。
一般に、担持されたイオン性のハロアルミノキサン錯体をつくる場合、この工程の間熱をかけることは避けるべきである。担持された部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくる操作は約２０〜約８０℃、好ましくは約２５〜約６０℃の温度範囲で行うことができる。しかしこれらの範囲外の適当な温度も許容される。
これらの担持されたハロアルミノキサン（イオン性ハロアルミノキサン錯体および部分的にハロゲン化されたアルミノキサンの両方）を生成した混合物から随時回収し（例えば濾過により）、必要に応じハロアルミノキサンに対して不活性な液体の希釈剤で洗滌し、また次いで必要に応じ乾燥することができる。このようにしてシリカまたは多孔性のポリオレフィン担体のような担体材料を使用して担持されたハロアルミノキサンをつくる場合、製造の際に使用される液体の希釈剤、および回収した担持されたハロアルミノキサンを後で随時洗滌するのに用いられる液体希釈剤は芳香族の溶媒であることができる。必要に応じ、他の種類の希釈剤、例えば少なくとも１種の液体パラフィンまたはシクロパラフィン炭化水素、或いはそのいずれかまたは両方と芳香族の溶媒との混合物をこのような洗滌に使用することができる。
本発明を実施するのに使用される触媒担体材料は任意の微粉末の無機性の固体の担体、例えばタルク、粘土、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、またはこれらの混合物であるか、或いは粒状の樹脂の担体材料、例えば球状、粒子状、または微粉末のポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等であることができる。好適な担体材料は無機性の粒子状固体の触媒担体または担体材料、例えばハロゲン化マグネシウム等、および特に無機酸化物、珪酸アルミニウム、または無機酸化物を含む無機組成物、例えばカオリナイト、アタパルジット（ａｔｔａｐｕｌｇｉｔｅ）、モンモリロナイト、イライト、ベントナイト、ハロサイト、および同様な耐火性の粘土である。単独で、或いはシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナと組み合わせて使用できる無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。無機酸化物は脱水して水を除去することができる。必要に応じ、さらに加熱するか、化学的な脱水剤、例えばアルキルリチウム、塩化シリル、アルミニウムアルキル、または好ましくは本発明のハロアルミノキサンと反応させ、無機性の固体の多孔性担体の中に残留した表面のヒドロキシ基を除去することができる。
別法として、担体材料を化学的に脱水することができる。化学的な脱水は、水分および酸素を含まない雰囲気中において例えばトリエチルアルミニウムのような脱水剤を存在させ、不活性の低沸点溶媒、例えばヘプタンの中で担体をスラリ化することによって達成される。
好適な触媒担体材料は無機酸化物である。さらに好適な担体はシリカ、アルミナ、およびシリカ−アルミナである。担体材料として特に好適なものは粒子状のシリカ、特に多孔性の粒子状シリカである。
無機担体材料の特定の粒径、表面積および細孔容積は、触媒組成物の製造に使用するのに望ましい無機担体材料の量を決定し、該触媒組成物を用いてつくられる重合体望ましい性質に影響を与える。本発明の特定の態様において使用するために無機担体材料を選ぶ際にこれらの性質がしばしば考慮される。シリカのような適当な無機担体は典型的には０．１〜６００ミクロン、好ましくは０．３〜１００ミクロンの範囲の粒径をもち；表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜５００ｍ２／ｇの範囲であり；細孔容積は約０．３〜５０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．５〜３．５ｃｃ／ｇである。また細孔の直径が約５０〜約５００Åの範囲の担体を使用することが望ましい。担体材料を脱水した形で使用できるようにするためには、１００〜１０００℃において１〜１００時間、好ましくは３〜２４時間の間熱処理を行うことができる。この処理は真空中においてか、または窒素のような乾燥した不活性ガスを流しながら行うことができる。
遷移金属触媒化合物
また本発明によれば、使用される助触媒が本発明の新規ハロアルミノキサンである新規重合触媒組成物が提供される。これらの新規重合触媒組成物は溶液重合に使用できるか、
または担持された形でスラリ重合または気相重合に使用することができる。これらの触媒系はオレフィンおよび／または重合した結果重合したエチレン結合を生じる他の単量体の重合に使用することができる。
典型的には担持されていない触媒は、本発明のハロアルミノキサンを不活性芳香族溶媒中で遷移金属触媒化合物と混合するかまたは他の方法で作用させてつくられる。得られる担持されていない反応生成物は、本発明の一具体化例であって活性をもったオレフィン重合触媒であるが、これは種々の割合の成分を用いてつくることができる。例えばアルミニウム対遷移金属のモル比は約２０：１〜約２０００：１、好ましくは約２０：１〜約５００：１の範囲であることができる。
本発明の重合触媒の一つのタイプは（ｉ）ランタニドおよびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１０族の遷移金属の少なくとも１種の触媒化合物または錯体、および（ｉｉ）少なくとも１種の本発明のハロアルミノキサンの間の担持されていない反応生成物である。これらの新規触媒組成物を製造する一つの方法は、重合反応器または区域、或いは別の容器のいずれかにおいて、少なくとも（ｉ）ランタニドおよびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１０族の遷移金属触媒化合物または錯体、および（ｉｉ）本発明のハロアルミノキサン、および（ｉｉｉ）重合用の溶媒を一緒にすることにより溶液中で触媒をつくる方法である。これらの成分は、このような混合物を重合反応器または区域に、或いは別の容器に供給する前、その途中または後で、任意の順序で別々に或いはその中の任意の二つを一緒にして供給することができる。別の容器を使用する場合、その中に生じた触媒を迅速に重合反応器または区域に移送する。すべての場合、通常の不活性雰囲気および無水の重合条件を維持しなければならない。この操作でつくられて得られた混合物は本発明の触媒の溶液であり、その中で単量体または単量体の組み合わせの重合が行われる。
イオン性ハロアルミノキサン錯体に対しては、イオン性錯体をつくった後に遷移金属触媒化合物と混合するか、または遷移金属触媒化合物を存在させてその場でつくることができる。
部分的にハロゲン化されたアルミノキサンに対しては、通常そして好ましくはアルミノキサンをつくった後遷移金属触媒化合物と混合する。別法として遷移金属触媒化合物を存在させて部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくることができる。何故なら部分的にハロゲン化されたアルミノキサン製造の際の副成物は一般に重合を妨害しないからである。
この新規ハロアルミノキサンは助触媒として非常に効果的であり、遷移金属がランタニドおよびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１０族の遷移金属である任意の公知の遷移金属触媒化合物と共に使用することができる。ここで参照した周期律表は１９８５年２月４日発行のＣｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ誌、２７頁に掲載されている。適当な触媒化合物はｄ−およびｆ−ブロックの金属化合物として記載されている。例えばＭｏｅｌｌｅｒ等のＰｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ、２２５頁、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第２版、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、１９８４年参照のこと。金属成分に関しては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、およびＶの化合物が好適である。さらに好適なものは．４〜６族の金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、およびＷ）の化合物であり、最も好適なものは４族の金属、特にチタン、ジルコニウム、またはハフニウムである。
このような本発明に使用される遷移金属触媒化合物は１種またはそれ以上の任意のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒化合物、任意のメタロセン、拘束された幾何学的構造をもった任意の化合物、任意の後期遷移金属錯体、または適当に賦活した場合効果的な触媒化合
物であると文献に記載された、或いは他の方法で一般的に知られている任意の他の遷移金属化合物または錯体、例えばメタロセンとＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａオレフィン重合触媒化合物との混合物のような少なくとも２種の異なったタイプのこのような遷移金属化合物または錯体の混合物であることができる。
本発明の、また本発明に使用される触媒組成物の遷移金属成分として用いることができる３、４、５、および６族の遷移金属の化合物の中で、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、トリウムおよびウランのような金属の化合物はしばしばＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ型のオレフィン重合触媒と呼ばれる。このタイプの好適な化合物は式ＭＸｎ（ＯＲ）ｍで表すことができる。ここでＭは１個または２個の酸素原子を含む遷移金属の原子または遷移金属原子の陽イオン、例えばバナジル、ジルコニル、またはウラニルであり、Ｘはハロゲン原子を表し、ＯＲはＲの炭素数が最高約１８、好ましくは最高約８のヒドロカルビルオキシ基、さらに好ましくはＲは炭素数最高約４のアルキル、例えばアルキル、シクロアルキル、シクロアルキルアルキル、アリール、またはアラルキルであり、ｎおよびｍは正の整数であるがその中のいずれか一つ（両方ではない）は０であることができ、さらにｍ＋ｎは該遷移金属の原子価の状態である。使用できるいくつかの遷移金属の化合物の例としては、二臭化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化チタン、四フッ化チタン、二ヨー化チタン、三ヨー化チタン、四ヨー化チタン、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四ヨー化ジルコニウム、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨー化ハフニウム、三塩化ハフニウム、三臭化ハフニウム、三ヨー化ハフニウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、四臭化バナジウム、三臭化バナジウム、二臭化バナジウム、三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウム、五フッ化バナジウム、二ヨー化バナジウム、三ヨー化バナジウム、四ヨー化バナジウム、塩化バナジル、臭化バナジル、五臭化ニオブ、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、五臭化タンタル、五塩化タンタル、五フッ化タンタル、臭化第一クロム、臭化第ニクロム、塩化第一クロム、塩化第ニクロム、フッ化第一クロム、フッ化第ニクロム、二臭化モリブデン、三臭化モリブデン、四臭化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリブデン、六フッ化モリブデン、三塩化ランタン、フッ化第一セリウム、塩化第一セリウム、臭化第一セリウム、ヨー化第一セリウム、フッ化第二セリウム、三塩化ウラン、四塩化ウラン、三臭化ウラン、四臭ウラン化、四塩化トリウム、四臭化トリウム等がある。これらの遷移金属のヒドロカルビルオキシドおよび混合ハロゲン化物／ヒドロカルビルオキシドの中にはＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣＨ３）２Ｉ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｂｒ３、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｉ３、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｐ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ８Ｈ１７）２Ｂｒ２、Ｔｉ（Ｏ−２−ＥｔＨｅｘ）４、Ｔｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ１７Ｈ１８）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、ＺｒＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＺｒＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）２、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、ＺｒＣｌ２（ＯＣ４Ｈ９）２、ＺｒＣｌ３（ＯＣ４Ｈ９）、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＶＯＣｌ（ＯＣＨ３）２、ＶＯＣｌ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＶＯＣｌ（ＯＣ３Ｈ７）２、ＶＯＣｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２、ＶＯＣｌ２（ＯＣＨ３）、ＶＯＣｌ２（ＯＣ２Ｈ５）、ＶＯＣｌ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＶＯＣｌ２（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）、ＶＯＢｒ（ＯＣＨ３）２、ＶＯＢｒ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＶＯＢｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２、ＶＯＢｒ２（ＯＣ３Ｈ７）、ＶＯＢｒ２（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）、ＶＯＢｒ２（ＯＣ４Ｈ９）、ＶＯＢｒ２（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）、ＶＯＩ（ＯＣＨ３）２、ＶＯＩ（ＯＣ２Ｈ５）２、ＶＯＩ２（ＯＣＨ３）、ＶＯＩ２（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ３Ｈ５）、ＶＯＩ２（ＯＣ５Ｈ１１）、ＶＯＩ２（Ｏ−ｃｙｃｌｏ−Ｃ６Ｈ１１）、Ｃｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）３等がある。これらの遷移金属のカルボン酸塩および種々のキレートも使用することができるが、一般にあまり好適ではない。本発明を限定しないこのような塩およびキレートには、酢酸ジルコニル、酪酸ウラニル、酢酸クロム、オキシ−２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、ジクロロエチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸チタン（ＩＶ）、ビス（２，４−ペンタンジオネート）チタンオキシド、ビス（２，４−ペンタンジオネート）チタンジクロリド、ビス（２，４−ペンタンジオネート）チタンジブトキシド、バナジルアセチルアセトネート、クロムアセチルアセトネート、ニオブアセチルアセトネート、ジルコニルアセチルアセトネート、クロムオクチルアセチルアセトネート等がある。また遷移金属アルキル、例えばテトラメチルチタン、三塩化メチルチタン、テトラエチルジルコニウム、テトラフェニルチタン等を用いることができる。
公知のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒化合物の好適な遷移金属化合物は、アルコキシド、ハロゲン化物、および混合ハロゲン化物／アルコキシド化合物を含む４族の金属の化合物である。さらに好適なものはＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、およびＴｉＣｌ３であり、ＴｉＣｌ４が最も好適である。溶解を容易にするためには、このようなさらに好適な化合物をキレートの形で使用することができる。このタイプの適当なキレート触媒は文献に報告されている。
メタロセンは、本発明の新規の極めて有効な触媒をつくるのに使用できる本発明ののハロアルミノキサンと共に用いられるオレフィン重合触媒化合物の他の広い範囲の種類である。本明細書において「メタロセン」という言葉は少なくとも一つのシクロペンタジエニル部分を含む金属誘導体を含んでいる。適当なメタロセンは当業界に公知であり、３、４、５、６族の金属、およびランタニドおよびアクチニド金属を含むメタロセン、例えば米国特許第２，８６４，８４３号明細書、同第２，９８３，７４０号明細書、同第４，６６５，０４６号明細書、同第４，８７４，８８０号明細書、同第４，８９２，８５１号明細書、同第４，９３１，４１７号明細書、同第４，９５２，７１３号明細書、同第５，０１７，７１４号明細書、同第５，０２６，７９８号明細書、同第５，０３６，０３４号明細書、同第５，０６４，８０２号明細書、同第５，０８１，２３１号明細書、同第５，１４５，８１９号明細書、同第５，１６２，２７８号明細書、同第５，２４５，０１９号明細書、同第５，２６８，４９５号明細書、同第５，２７６，２０８号明細書、同第５，３０４，５２３号明細書、同第５，３２４，８００号明細書、同第５，３２９，０３１号明細書、同第５，３２９，０３３号明細書、同第５，３３０，９４８号明細書、同第５，３４７，０２５号明細書、同第５，３４７，０２６号明細書、および同第５，３４７，７５２号明細書に記載されたものを含んでいる。これらの特許は引用により本明細書に包含される。
本明細書におけるメタロセン構造は広い意味で解釈されるべきであり、１、２、３、または４個のＣｐまたは置換Ｃｐ環を含んでいる。従って本発明に使用するのに適したメタロセンは式（Ｉ）
ＢａＣｐｂＭＸｃＹｄ （Ｉ）
で表わすことができる。ここでＣｐはそれが存在する場所で、それぞれ独立にシクロペンタジエニル部分を含む基であり、これは典型的には５〜約２４個の炭素原子を有し；Ｂは２個のＣｐを一緒に連結する架橋基またはアンサ（ａｎｓａ、把っ手）の基か、または交
互に存在する配位基、例えばアルキルアルミノシリルアルキル、シリルアミド、アルコキシ、シロキシ、アミノシリルアルキル、または同様な一座配位のへテロ原子の電子供与性の基であり；Ｍはｄ−またはｆ−ブロックの金属原子：各Ｘおよび各Ｙは独立にｄ−またはｆ−ブロックの金属原子に結合した基；ｂは１〜３の整数（好ましくは２）；ｃは少なくとも２；ｄは０または１である。ｂ、ｃおよびｄの和は安定な化合物をつくるのに十分な数であり、しばしばｄ−またはｆ−ブロックの金属の配位数である。
Ｃｐは独立にシクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、または金属に対しπ−結合した関連した基であるか、或いはそれらのヒドロカルビル−、ハロゲン−、ハロヒドロカルビル−、ヒドロカルビルメタロイド−および／またはハロヒドロカルビルメタロイド−置換誘導体である。Ｃｐは典型的には最高７５個の水素以外の原子を含んでいる。Ｂはもし存在するとすれば典型的にはシリレン（−ＳｉＲ２−）、ベンゾ（Ｃ６Ｈ４＜）、置換ベンゾ、メチレン（−ＣＨ２−）、置換メチレン、エチレン（−ＣＨ２ＣＨ２−）、または置換エチレンの架橋である。Ｍは好ましくは４〜６族の金属原子、最も好ましくは４族の金属原子、特にハフニウムであり、最も特別にはジルコニウムである。Ｘは２価の置換基、例えばアルキリデン基、環状の金属化されたヒドロカルビル基、または他の任意の２価のキレート配位子であることができ、その二つの配座はＭと単結合してＭをその一員として含む環式部分をつくっている。各Ｘ、およびもし存在するならＹは独立にその存在する場所で水素原子、ヒドロカルビル基（アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アリール、アラルキル等）、ヒドロカルビルオキシ（アルコキシ、アリーロキシ等）、シロキシ、アミノまたは置換アミノ、水素化物、アシロキシ、トリフレート、および安定なメタロセンをつくる同様な１価の基である。ｂ、ｃ、およびｄの和は整数であり、しばしば３〜５である。Ｍが４族の金属またはアクチニド金属であり、ｂが２の場合、ｃとｄの和は２であり、ｃは少なくとも１である。Ｍが３族の金属またはランタニド金属であり、ｂが２の場合、ｃは１であり、ｄは０である。Ｍが５族の金属であり、ｂが２の場合、ｃは１であり、ｃとｄの和は３であり、ｃは少なくとも２である。
本発明においては一つまたはそれ以上のＣｐ基がＣｐと等電子的に荷電した不飽和の基である式（Ｉ）と同様な化合物、例えばボラベンゼンまたは置換ボラベンゼン、アザボロール（ａｚａｂｏｒｏｌｅ）または置換アザボロール、および種々の他の等電子的なＣｐ同族体で置換されている化合物も有用である。例えばＫｒｉｓｈｎａｍｕｒｔｉ等の米国特許第５，５５４，７７５号明細書および同第５，７５６，６１１号明細書参照のこと。
メタロセンの好適な一つの基では、ｂは２である。即ち分子中にシクロペンタジエニル部分を含む基が２個存在し、これらの二つの基は同一であるか、或いは互いに異なっていることができる。
本発明を実施するのに使用できる有用なメタロセンの他のサブグループは１９９８年６月３０日刊行の国際公開第９８／３２７７６号パンフレットに記載されたタイプのメタロセンである。これらのメタロセンはメタロセンの中の一つまたはそれ以上のシクロペンタジエニル基がＮ、Ｏ、Ｓ、またはＰを介して結合した一つまたはそれ以上の多原子基、または炭素−炭素間二重結合で置換されていることを特徴としている。シクロペンタジエニル環上のこのような置換基の例には、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＲ２、−ＣＨ＝、−ＣＲ＝、および−ＰＲ２が含まれ、ここでＲは同一または相異なることができ、置換基をもちまたはもたないＣ１〜Ｃ１６ヒドロカルビル基、トリ−Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルシリル基、トリ−Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルオキシシリル基、Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビル基とＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルオキシシリル基が混合した基、トリ−Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルゲルミル基、トリ−Ｃ１〜Ｃ８ヒドロカルビルオキシゲルミル基、またはＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルゲルミル基とＣ１〜Ｃ８ヒドロカルビルオキシゲルミル基が混合した基である。
本発明に適用できるメタロセンの例には次の化合物が含まれる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノメチルモノクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）チタンジフルオリド；
シクロペンタジエニルジルコニウムトリ−（２−エチルヘキサノエート）；
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム水素クロリド；
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；
ラセミ体およびメソ体のジメチルシラニレン−ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；
ラセミ体のジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド；
ラセミ体のエチレン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド；
（η５−インデニル）ハフニウムトリクロロド；
（η５−Ｃ５Ｍｅ５）ハフニウムトリクロロド；
ラセミ体のジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジクロリド；
ラセミ体のジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ラセミ体のジメチル−シラニレン−ビス（インデニル）ウランジクロリド；
ラセミ体のジメチルシラニレン−ビス（２，３，５−トリメチル−１−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド；
ラセミ体のジメチル−シラニレン（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド；
ラセミ体のジメチルシラニレン−ビス（１−（２−メチル−４−エチル）インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ラセミ体のジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−
１−インデニル）ジルコニウムジクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）トリウムジクロリド；
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ウランジクロリド；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シラン
クロムジクロリド；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロリド；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランメチルチタンブロミド；
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルウランジクロリド；
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルセリウムジクロリド；
（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジクロリド；
（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）メチレンチタンジクロリド；
（ｔ−ブチルアミド）ジベンジル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−シランベンジルバナジウムクロリド；
（ベンジルアミド）ジメチル（インデニル）シランチタンジクロリド；
（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランベンジルチタンクロリド；
ｒａｃ−ジメチルシリルビス（２−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ｒａｃ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチル−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（２−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル；
１，２−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，２−エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジメチル；
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（６−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（メチルインデニル）ジルコニウムベンジルメチル；
エチレンビス［２−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）−１−インデニル］ジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（インデニル）クロロジルコニウムメチル；
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジルコニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ハフニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−エチルインデニル）ハフニウムジメチル；
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジメチル；
２，２−プロピリデンビス（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロプ−２−エニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブト−３−エニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキス−５−エニル）シランジルコニウムジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクト−７−エニル）シランジルコニウムジメチル；
（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（１−アリルインデニル）ジルコニウムジメチル；
（９−（プロプ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
（９−（プロプ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（９−（プロプ−２−エニル）フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
（９−（シクロペント−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル；
ビス（９−（シクロペント−２−エニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンジルコニウムジメチル，
１−（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１−（ブト−３−エニル）−１−（メチル）メタンジルコニウムジメチル；
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル；
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランジルコニウムジメチル；
１−（２，７−ジ（α−メチルビニル）（９−フルオレニル）−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−ジメチルメタンジルコニウムジメチル；
１−（２，７−ジ（シクロヘキス−１−エニル）（９−フルオレニル））−１−（シクロペンタジエニル）−１，１−メタンジルコニウムジメチル；
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）−１−ヘキセンチタンジメチル；
５−（シクロペンタジエニル）−５−（９−フルオレニル）１−ヘキセンチタンジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ビニル）シランチタンジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（プロプ−２−エニル）シランチタンジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ブト−３−エニル）シランチタンジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（ヘキス−５−エニル）シランチタンジメチル；
ビス（９−フルオレニル）（メチル）（オクト−７−エニル）シランチタンジメチル；
（シクロペンタジエニル）（１−アリルインデニル）チタンジメチル；
ビス（１−アリルインデニル）チタンジメチル；
（９−（プロプ−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
（９−（プロプ−２−エニル）フルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
ビス（９−（プロプ−２−エニル）フルオレニル）ハフニウムジメチル；
（９−（シクロペント−２−エニル）フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル；
ビス（９−（シクロペント−２−エニル）（フルオレニル）ハフニウムジメチル；
５−（２−メチルシクロペンタジエニル）−５（９−フルオレニル）−１−ヘキセンハフニウムジメチル；
５−（フルオレニル）−５−（シクロペンタジエニル）−１−オクテンハフニウムジメチル；
（９−フルオレニル）（１−アリルインデニル）ジメチルシランハフニウムジメチル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランチタン（１，３−ペンタジエン）；
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンジルコニウムジメチル；
（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジフェニルメタンハフニウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）トリウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチ
ル；
ジメチルシラニレン−ビス（インデニル）ウランジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ジメチルシラニレン−ビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランクロムジメチル；
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル；
（フェニルフォスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジメチル；および
［ジメチルシランジイルビス（インデニル）］スカンジウムメチル。
多くの場合上記のようなメタロセンはラセミ体の混合物として存在するが、純粋なエナンチオマーの形，或いは或る与えられたエナンチオマーの形に富んだ混合物も使用することができる。
本発明の新規触媒を製造するのに本発明のハロアルミノキサンを使用できる他の有機金属触媒化合物は、例えばＢａｒｂｏｒａｋ等に対する米国特許第５，５１６，７３９号明細書、Ｂａｒｂｏｒａｋ等に対する同第５，５６１，２１６号明細書、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等に対する同第５，８６６，６６３号明細書、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ等に対する同第５，８８０，２４１号明細書、およびＣｏｕｇｈｌｉｎに対する同第６，１１４，４８３号明細書に記載されている後期遷移金属触媒である。このような触媒はしばしば「Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ型後期遷移金属触媒化合物または錯体」と呼ばれる。
本発明の実施に使用できる他の遷移金属触媒化合物および錯体には、Ｊｏｈｎｓｏｎ等の国際公開第９６／２３０１０号パンフレットに記載されたようなジイミンおよびビスオキサゾリン配位子を含むカトフルオロ（ｃａｔｆｌｕｏｒｏ）ニッケル、パラジウム、鉄、およびコバルト錯体；ヨーロッパ特許第３８１，４９５号明細書のような選択された二配座燐含有配位子を含むパラジウムおよびニッケル触媒；Ｊｏｈｎｓｏｎ等の論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９９５年，１１７巻，６４１４頁記載のカトフルオロα−ジイミンをベースにしたニッケルおよびパラジウム錯体（またＢｒｏｗｎ等の国際公開第９７／１７３８０号パンフレットも参照のこと）；Ｊｏｈｎｓｏｎ等の米国特許第５，７１４，５５６号明細書記載のニッケル錯体；Ｓｃｈｍｉｄｔ等の論文、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ，１９８５年，１０７巻，１４４３頁、およびＢｒｏｏｋｈａｒｔ等の論文、ａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，２８巻，５３７８頁記載のコバルト（ＩＩＩ）シクロペンタジエニル触媒系；Ｋｌａｂｕｎｄｅの米国特許第４，７１６，２０５号明細書、同第４，９０６，７５４号明細書、同第５，０３０，６０６号明細書、および同第５，１７５，３２６記載のニッケル（ＩＩ）に配位したアンフルオロ（ａｎｆｌｕｏｒｏ）燐、酸素供与体；国際公開第９８／４０３７４号パンフレット記載の二配座配位子が配位した８〜１０族遷移金属錯体；米国特許第５，６３７，６６０号明細書記載のピリジンまたはキノリン部分を含む二配座配位子を有する遷移金属錯体；米国特許第６，０２０，４９３号明細書記載のキノリンオキシまたはピリジンオキシが置換した４族の遷移金属の三ハロゲン化物；Ｓｔａｒｚｅｗｓｋｉ等の論文、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８７年，２６巻，６３頁、および米国特許第４，６９１，０３６号明細書に記載されたビス（イリド）ニッケル錯体によって記述されるニッケル錯体；国際公開第９７／０２２９８号パンフレットに記載されたニッケル（０）化合物および酸と組み合わされた中性のＮ，Ｏ，Ｐ，またはＳ供与体配位子；米国特許第４，７２４，２７３号明
細書記載のアミノビス（イミノ）フォスフォラン・ニッケル触媒が含まれる。
使用できる種々のタイプの遷移金属化合物の本発明を限定しない例には次のものがある。
２，６−ビス−［１−（１−メチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド；
２，６−ビス［１−（１−エチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド；
２，６−ビス［１−（１−イソプロピルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄［ＩＩ］クロリド；
２，６−ビス−（１−（２−メチルフェニルイミノ）エチル）ピリジン鉄（ＩＩ）クロリド；
Ｎ，Ｎ’−ジ（トリメチルシリル）ベンズアミジナート銅（ＩＩ）；
Ｍａｓｈｉｍａの論文、Ｓｈｏｋｕｂａｉ、１９９９年，４１巻，５８頁記載の三配座シッフ塩基をベースにしたコバルトおよび鉄の錯体；
米国特許第５，８８０，３２３号明細書記載のタイプのニッケル化合物；
ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトネート；
ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（ＩＩ）；
ビス（アセトニトリル）ビス（テトラフルオロボレート）パラジウム（ＩＩ）；
（２，２’−ビピリジン）ジクロロパラジウム（ＩＩ）；
ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル（０）；
パラジウム（ＩＩ）アセチルアセトネート；
Ｍａｔｓｕｉ等の論文、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２０００年，５５４〜５５５頁記載のタイプのビス（サリチルアミジナート）錯体；
二オクタン酸コバルト；
コバルトセン；
（シクロペンタジエニル）（トリフェニルフォスフィノ）コバルト（ＩＩ）二ヨー化物：
日本特許０９−２７２７０９号明細書記載のニッケル化合物。
本発明の触媒をつくるのに使用でき好適な遷移金属化合物は式
ＭＸｎＹｍ
で表すことができる。ここでＭはランタニドおよびアクチニド系列を含む周期律表の４〜８族の遷移金属、好ましくは４〜６族の遷移金属であり、Ｙは独立にハロゲン化物または擬ハロゲン化物であり、ｎはＭの原子価であり、ｍは０〜ｎ−１の整数である。擬ハロゲン化物の中ではアルコキシドまたはオキシハロゲン化物基が好適である。ここで術語である擬ハロゲン化物はアンフルオロ部分（ａｎｆｌｕｏｒｏ ｍｏｉｅｔｙ）でハロゲン化物ではない塩に似た陰イオンである。適当な擬ハロゲン化物の本発明を限定しない例には、オキシハロゲン化物基、ヒドロカルビルオキシ基（−ＯＲ、例えばアルコキシ、アリーロキシ、シクロアルコキシ、アリールアルコキシ等）、アミド基（ＮＲ２）、ヒドロカルビルチオ基（−ＳＲ基）等が含まれる。最も好適なものは上記式においてＭが４族の金属のものである。適当な遷移金属の本発明を限定しない例には、遷移金属のハロゲン化物およびオキシハロゲン化物、例えば二臭化チタン、三臭化チタン、四臭化チタン、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタン、三フッ化チタン、四フッ化チタン、二ヨー化チタン、四ヨー化チタン、二臭化ジルコニウム、三臭化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、二塩化ジルコニウム、三塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、四フッ化ジルコニウム、四ヨー化ジルコニウム、四フッ化ハフニウム、四塩化ハフニウム、四臭化ハフニウム、四ヨー化ハフニウム、三塩化ハフニウム、三臭化ハフニウム、三ヨー化ハフニウム、オキシ塩化ハフニウム、二塩化バナジウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、三フッ化バナジウム、四フッ化バナジウム、五フッ化バナジウム、三ヨー化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、オキシ三臭化バナジウム、五臭化ニオブ、五塩化ニオブ、五フッ化ニオブ、五臭化タンタル、五塩化タンタル、五フッ化タンタル、臭化第一クロム、臭化第二クロム、塩化第一クロム、塩化第二クロム、フッ化第一クロム、フッ化第二クロム、二臭化モリブデン、三臭化モリブデン、四臭化モリブデン、二塩化モリブデン、三塩化モリブデン、四塩化モリブデン、五塩化モリブデン、六フッ化モリブデン、三塩化ランタン、フッ化第一セリウム、塩化第一セリウム、臭化第一セリウム、ヨー化第一セリウム、フッ化第二セリウム、三塩化ウラン、四塩化ウラン、三臭化ウラン、四臭化ウラン、四塩化トリウム、四臭化トリウム等が含まれる。遷移金属の適当なアルコキシド、および混合ハロゲン化物／アルコキシドの中にはＴｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ１７Ｈ１８）２Ｂｒ２、Ｚｒ（ＯＣ２Ｈ５）４、Ｚｒ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｚｒ（ＯＣ５Ｈ１１）４、ＺｒＣｌ３（ＯＣ２Ｈ５）、ＺｒＣｌ（ＯＣ４Ｈ９）３、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）４、Ｈｆ（ＯＣ４Ｈ９）３Ｃｌ、ＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）３、Ｃｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）３、Ｍｏ（ＯＣ２Ｈ５）３等がある。使用できる他の遷移金属化合物にはアミド、例えばＴｉ（ＮＭｅ２）４、Ｚｒ（ＮＭｅ２）４、Ｔｉ（ＮＥｔ２）４、Ｚｒ（ＮＥｔ２）４、およびＴｉ（ＮＢｕ２）４；カルボン酸塩、例えば蓚酸チタン、酢酸コバルト、酢酸クロム、蟻酸ニッケル、蓚酸タリウム、および蟻酸ウラニルが含まれる。さらに好適な遷移金属化合物の中には４〜６族の金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、アルコキシド、および混合ハロゲン化物−アルコキシドがあり、最も好適なものは４および５族の金属のこれらの化合物である。特に好適な遷移金属化合物の中には３価または４価の４族金属のハロゲン化物、特に塩化物、およびバナジウムのオキシハロゲン化物、特にオキシ塩化バナジウムがある。周期律表は１９８５年２月４日発行のＣｈｅｍｉｃａｌ ＆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ誌、２７頁に掲載されている。
他のタイプの新規触媒組成物は本発明の担持された触媒組成物である。これらの組成物は（ｉ）ランタニドおよびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１０族の遷移金属触媒化合物または錯体、（ｉｉ）本発明のハロアルミノキサン、および（ｉｉｉ）触媒の支持体または担体の材料の間の反応生成物である。これらの触媒組成物は種々の方法でつくることができる。それぞれの方法は典型的には不活性の液体媒質の存在下で行われ、これらの媒質は液体の遷移金属化合物または錯体であることができるが、典型的には不活性の希釈剤、例えばパラフィン、シクロパラフィン、または芳香族炭化水素である。遷移金属触媒化合物または錯体自身を液体として使用する場合には、本発明のの担持触媒は例えば本発明の担持されたハロアルミノキサンを液体の遷移金属触媒化合物または錯体と接触または混合させることによりつくることができる。
一つの方法は、遷移金属触媒化合物を触媒の担体と混合した後、得られた担持された遷移金属触媒化合物を本発明のハロアルミノキサンと接触させる方法である。触媒組成物をつくるためのこのあまり好適ではない方法は、まず遷移金属触媒化合物および触媒担体材料を、好ましくは溶媒または希釈剤を存在させて接触させる段階を含んで成っている。次に担持された遷移金属触媒化合物をハロアルミノキサンと混合することができる。その代わりに、担持された遷移金属触媒化合物をアルミノキサンおよびハロゲン化剤と混合することにより、イオン性ハロアルミノキサン錯体または部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをその場でつくることもできる。アルミノキサンおよびハロゲン化剤を担持された遷移金属触媒化合物と混合する順序は重要ではない。担持された遷移金属触媒化合物を存在させて部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくることは好適ではない。
他の方法では、遷移金属触媒化合物および本発明のハロアルミノキサンを一緒に混合した後、得られた混合物を触媒の担体と接触させる。触媒組成物をつくるこの方法では、第１段階において遷移金属化合物および本発明のハロアルミノキサンを適当な溶媒、例えば
芳香族溶媒の中で一緒にして反応生成物の溶液をつくる。この方法の変形においては、遷移金属化合物の存在下においてイオン性ハロアルミノキサン錯体または部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくることができる。反応を完結させるための保持時間は、反応の変数に依存して１０秒〜６０分の範囲であることができる。遷移金属化合物と本発明のハロアルミノキサンとを一緒にするか、遷移金属化合物の存在下においてハロアルミノキサンをつくることにより得られる溶液を次に担体と接触させる。接触させる方法は変えることができるが、激しく撹拌しながら担体を触媒に加えることが好ましい。接触時間は約１０秒から約６０分またはそれ以上の間で変えることができる。次に、典型的には真空をかけて溶媒を除去する。
さらに他の方法、即ち本発明の触媒組成物をつくる好適な方法では、本発明のハロアルミノキサンを触媒担体の上に沈積させ、得られた担持されたアルミノキサンを次に遷移金属触媒化合物と混合する。この方法は、遷移金属触媒化合物と混合する前に、本発明のハロアルミノキサンおよび担体材料を例えば適当な不活性希釈剤の中のスラリとして接触させる段階を含んでいる。部分的にハロゲン化されたアルミノキサンおよびイオン性ハロアルミノキサン錯体については、アルミノキサンおよびハロゲン化剤を反応させた後に触媒担体材料と接触させることができる。別法として、やはり部分的にハロゲン化されたアルミノキサンおよびイオン性ハロアルミノキサン錯体に対してアルミノキサンを担体材料と接触させた後、アルミノキサンとハロゲン化剤との反応を行う。それぞれの合成法におけると同様に、部分的にハロゲン化されたアルミノキサンをつくるためには加熱または熟成が通常必要であるが、イオン性ハロアルミノキサン錯体をつくる場合には加熱または熟成は避ける。得られた担持された本発明のハロアルミノキサンを、好ましくは回収して不活性溶媒または希釈剤で洗滌した後、好ましくは撹拌しながら、遷移金属化合物と接触させるかまたは適当な無水の不活性溶媒の溶液と接触させる。このようにしてハロアルミノキサンと遷移金属化合物とが相互作用させ活性をもった担持された触媒組成物をつくることができる。
適当な溶媒および／または希釈剤には、これだけには必ずしも限定されないが、直鎖および分岐した炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；環式および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン等；および芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等が含まれる。このような炭化水素の異なった種類の混合物、例えば１種またはそれ以上の非環式脂肪族炭化水素と１種またはそれ以上の脂環式炭化水素との混合物；１種またはそれ以上の非環式炭化水素と１種またはそれ以上の芳香族炭化水素との混合物；または１種またはそれ以上の非環式炭化水素、１種またはそれ以上の脂環式炭化水素、および１種またはそれ以上の芳香族炭化水素の混合物を用いることができる。
担持触媒をつくるためのすべての成分を一緒にして存在させた後、その混合物を加熱することができる。典型的には約２０〜約１００℃の範囲の温度を使用するが、必要に応じこれよりも高いまたは低い温度を使用することができる。
すべての場合において、本発明のハロアルミノキサンとランタニドおよびアクチニド系列を含む３〜１０族の１種またはそれ以上の遷移金属化合物との間の相互作用により触媒活性をもつ触媒成分をつくり、この触媒組成物を使用する触媒の支持体または担体の上に沈積させる。この方法に使用される触媒の支持体または担体の材料は触媒の支持体または担体として使用できる任意の粒子状の材料、例えば多孔性の球状または粒子状の有機性樹脂材料、または多孔性の無機支持体であることができ、好ましくは粒子状の無機性の触媒担体、例えば無機酸化物または１種またはそれ以上の酸化物を含んで成る無機材料である。本発明の担持されたハロアルミノキサン対液体の遷移金属化合物または錯体の比は種々の値で使用することができる。例えばこれらの成分は、アルミニウム対遷移金属のモル比が最高約２０：１〜約２０００：１、好ましくは約２０：１〜約２００：１の範囲に入るような割合であることができる。
触媒成分並びに得られる触媒組成物は、該触媒成分および触媒組成物が水分および酸素に対して敏感なため、水分を含まず且つ酸素を含まない不活性な環境、例えばアルゴン、窒素またはヘリウムの中で取り扱うことが好適である。
製造に使用する方法とは無関係に、活性をもった担持された触媒は、溶媒を蒸発させて回収し自由流動性の固体を得ることができるか、或いは直接使用するために担持された触媒をスラリの状態に保っておくことができる。他の変形法では、元の溶媒／希釈剤を他の不活性液体希釈剤、例えばパラフィン炭化水素で置き換え、重合に使用する活性もった触媒のスラリにする。
本発明の変性された担持触媒は、少なくとも１種の遷移金属化合物、少なくとも１種の本発明のハロアルミノキサン、少なくとも１種の変性剤、および担体を、１種またはそれ以上の適当な溶媒または希釈剤の中で任意の順序で一緒にすることによってつくることができる。変性剤はルイス酸または塩基性の官能基を含む化合物、例えばテトラエトキシシラン、フェニルトリ（エトキシ）シラン、ビス−ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等として定義することができる。適当な溶媒／希釈剤は上記に記載したものと同じである。これらの触媒成分はそれが水分および酸素に対して敏感なため、アルゴン、窒素、またはヘリウムのような水分および酸素を含まない不活性な環境の中で取り扱うことが好適である。
変性された担持触媒をつくる一つの方法では、第１段階において本発明のハロアルミノキサンおよび変性剤を適当な溶媒、例えば芳香族溶媒の中で一緒にして溶液またはスラリをつくる。次にこの溶液に遷移金属化合物を加える。ハロアルミノキサンが部分的にハロゲン化されたアルミノキサンである場合には、この一緒にする段階は約−１００〜約３００℃、好ましくは約０〜約１００℃の温度範囲で行うことができる。反応を完結させるための保持時間は反応の変数に依存して約１０秒〜約６０分の範囲であることができる。遷移金属化合物、本発明のハロアルミノキサン、および変性剤を一緒にしてつくられたこの溶液を次に担体と接触させることができ、或いは好ましくは本発明のハロアルミノキサンをこのようにしてつくられた担体の中に存在させ、このようにして最初から無機触媒担体の上に担持させることができる。この担持された本発明のハロアルミノキサンを芳香族溶媒のような不活性有機溶媒の中において変性剤で、次に遷移金属化合物で処理し、活性をもった本発明の触媒のスラリをつくる。部分的にハロゲン化されたアルミノキサンに対しては、この操作の接触温度は使用する溶媒に依存して約０〜約１００℃の範囲であることができる。接触時間は約１０秒ないし約６０分またはそれ以上の範囲で変えることができる。
変性された触媒をつくるのに使用される方法には無関係に、触媒を単離するために典型的には真空をかけて溶媒または希釈剤を除去することができる。溶媒の除去を助けるために溶液を加熱してもまたしなくてもよい。別法として、活性をもった触媒スラリは、必要に応じ若干の溶媒／希釈剤を抽出し除去し、これを重合を行う場合の成分として使用することができる。他の変形法では、元の溶媒／希釈剤を他の不活性な液体希釈剤、例えばパラフィン炭化水素で置き換え、これによって重合に使用する活性触媒のスラリをつくる。
本発明に従えば、本発明のハロアルミノキサン対遷移金属化合物のモル比が約１．１〜約２０，０００：１、好ましくは約１０：１〜約１０００：１であり、本発明のハロアルミノキサン対変性剤のモル比が約１：１〜約２０，０００：１、好ましくは約１０：１〜
約１０００：１の時に一般に最適の結果が得られる。担体の上の遷移金属化合物の濃度は典型的には担体の重量に関して０．０１〜１００重量％、好ましくは約０．１〜約２０重量％である。
本発明の担持触媒系はオレフィン重合体、特にエチレン重合体、プロピレン重合体、エチレン／α−オレフィン共重合体、スチレン重合体および共重合体等をつくるのに有用である。
本発明に従って重合を行う場合、触媒成分は溶液中で、或いは固体の担体の上に沈積させて使用することができる。溶液重合に使用する場合、可能であれば、液体の単量体に関して溶媒を大過剰の量で存在させることができる。しかし典型的には補助的な不活性溶媒、典型的には液体パラフィンまたは芳香族炭化水素溶媒、例えばヘプタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、または液体パラフィン炭化水素および／または液体芳香族炭化水素の混合物を使用する。
本発明に従えば、重合体はオレフィン、典型的には１−オレフィン（α−オレフィンとしても知られている）、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、スチレンの単独重合、或いは少なくとも一つが典型的には１−オレフィンである２種またはそれ以上の共重合可能な単量体の共重合によってつくることができる。このような共重合体をつくるのに使用される単量体は１種またはそれ以上の種々の１−オレフィンおよび／またはジオレフィン、および／またはアセチレン単量体であることができる。本発明の触媒組成物を存在させて重合させ得るオレフィンには、炭素数２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、および１−オクタデセンが含まれる。通常、使用される炭化水素、例えば１−オレフィン、ジオレフィン、および／またはアセチレン単量体は１分子中に最高約１０個の炭素原子を含んでいるであろう。この方法に使用される好適な単量体には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１ーヘキセン、および１−オクテンが含まれる。エチレンまたはプロピレン、またはエチレンと少なくとも１種のエチレンと共重合し得るＣ３〜Ｃ８の１−オレフィンの重合に本発明のの担持されたまたは担持されていない触媒を使用することが極めて好適である。エチレンおよびプロピレンと三元重合体をつくるのに使用できる典型的なジオレフィンには、ブタジエン、ヘキサジエン、ノルボルナジエン、および同様な共重合し得る炭化水素が含まれる。使用できる適当なアセチレン型単量体の例には１−ヘプチンおよび１−オクチンがある。
使用される単量体は１−アルケンのことが多く、この場合単独重合体がつくられる。よく見られる他の場合では、１−アルケン単量体、例えばエチレンとそれと共重合し得る少なくとも１種の単量体との混合物が使用され、これによって共重合体がつくられる。
エチレンの重合、またはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合は気相または液相（例えばトルエンまたはヘプタンのような溶媒中）のいずれかで行うことができる。この重合は通常の温度（例えば０〜１２０℃）および圧力（例えば周囲圧力〜５０ｋｇ／ｃｍ２）において、分子量の制御等に関しては通常の方法を用い行うことができる。
本発明の不均一触媒はスラリ法または気相法として行われる重合に使用することができる。この点に関し「スラリ」と言う言葉は、１種またはそれ以上の補助的な溶媒（例えば液体の脂肪族または芳香族炭化水素等）または塊状重合の場合過剰の量の液体単量体から構成されていることができる適当な液体の反応媒質の中で、粒状の触媒がスラリまたは分散物として使用できることを意味する。一般的に言って、これらの重合は約０〜約１６０
℃の範囲の一つまたはそれ以上の温度において、大気圧、それよりも高い圧力または低い圧力の条件下で行われる。本発明のスラリまたは分散物を含む液体反応媒質中で行われる重合は約４０〜約１１０℃の範囲の温度で行われることが好ましい。このような方法の典型的な液体希釈剤にはイソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の材料が含まれる。気相重合を行う場合には、典型的には大気圧よりも高い圧力を用い、約５０〜約１６０℃の温度範囲で反応を行う。これらの気相重合は生成物の粒子を未反応のガスから分離することができる加圧容器の中で、撹拌床または流動床の触媒を用いて行うことができる。恒温に保ったエチレン、共重合単量体、水素、およびアルゴンのような不活性ガスを導入または循環させて粒子を所望の重合温度に保つ。トリエチルアルミニウムのようなアルミニウムアルキルを水、酸素、および他の不純物の除去剤として加えることができる。このような場合、アルミニウムアルキルは適当な乾燥した液体の炭化水素、例えばトルエンまたはキシレンの溶液として使用することが好ましい。５×１０−５モル濃度の範囲の溶液濃度が便利に使用される。しかし必要に応じこれよりも高いまたは低い濃度の溶液を使用することもできる。重合体生成物は反応器の中に一定量の生成物が保持されるような速度で連続的または半連続的に取り出すことができる。
一般に、本発明に従って行う重合および共重合は、触媒として有効な量の本発明の新規触媒組成物を使用して行われる。その量は行う重合のタイプ、使用する重合条件、および重合を行う反応装置のタイプのような因子に依存して変えることができる。多くの場合、本発明の触媒の使用量は重合させる単量体の重量に関し遷移金属、ランタニド金属、またはアクチニド金属が約０．０００００１〜約０．０１重量％の範囲で存在するような量である。
重合を行い通常の方法で触媒を失活させた後、生成物の重合体を任意の適当な方法で重合反応器から回収することができる。液体媒質中に含まれる触媒のスラリまたは分散物についてこの方法を行う場合、典型的には物理的な分離技術（例えばデカンテーション等）によって生成物を回収する。回収された重合体は通常１種またはそれ以上の適当な揮発性溶媒で洗滌して残留した重合溶媒または他の不純物を洗滌し、次に典型的には減圧下で、熱をかけまたはかけないで乾燥させる。この方法を気相重合法で行う場合には、典型的には窒素を流すことによって気相反応器から取り出した後の生成物から残留単量体を除去し、それ以上触媒の失活または除去を行うことなく生成物を使用することが可能である。
本発明に従い重合体をつくる場合、単峰性または多峰性のタイプの重合体をつくる条件を使用することができる。例えば、エチレンの重合に対し種々の伝播速度定数および終結速度定数をもった２種以上の異なったメタロセンからつくられた本発明の触媒の混合物を使用して多峰性タイプの広い分子量分布をもった重合体をつくることができる。
上記の操作は適当に無水にした材料を用い通常の不活性雰囲気下において行われる。
下記の実施例は本発明を例示するものであり、本発明の範囲に限定を加えるものではない。これらの実施例のすべての実験は、Ｓｃｈｌｅｎｋのガラス器具をおよび真空ラインを使用し、窒素のドライボックスと組み合わせて不活性の雰囲気条件下で行われた。溶媒は標準的な方法で乾燥した。濾過および真空蒸溜は窒素のドライボックスの中で行い、溜出物を−７８℃で捕集した。１９Ｆ ＮＭＲ分析用の試料としてそれぞれ典型的には０．０５〜０．４重量％のフッ素を含むＴＨＦ−ｄ８またはトルエン−ｄ８のいずれかの溶液をつくった。アルミノキサンはＡｌｂｅｍａｒｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製の貯蔵溶液から得た。
これらの実施例においては、メチルアルミノキサンをしばしばＭＡＯと略記し；ＭＡＯとフッ素を含むハロゲン化炭化水素との反応生成物をしばしばＦ−ＭＡＯと略記する。同
様に、ＭＡＯと塩素を含むハロゲン化炭化水素との反応生成物をしばしばＣｌ−ＭＡＯと略記し、ＭＡＯと臭素を含むハロゲン化炭化水素との反応生成物をしばしばＢｒ−ＭＡＯと略記する。ＭＡＯとフルオロシリコーン（フルオロシロキサン）との間の反応生成物はＦＳｉ−ＭＡＯと略記する。ＴＭＡはトリメチルアルミニウムの略記であり、ＰＥはしばしばポリエチレンの略号として使用されている。
ニートの（ほぼ純粋な）ＭＡＯからのイオン性ハロアルミノキサン錯体およびＦ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で固体のＭＡＯ（０．２０ｇ）を４ｍＬの瓶の中でＣ６Ｄ６（０．８０ｇ）に溶解し、他の瓶の中でＣ６Ｈ５ＣＦ３（０．０１２０ｇ）を０．８０ｇのＣ６Ｄ６と混合した。Ｃ６Ｄ６中にＣ６Ｈ５ＣＦ３（０．２０ｇ；Ａｌ上の２モル％のＦに関し）を含む溶液をＭＡＯのＣ６Ｄ６溶液に激しく撹拌しながら滴下した。無色の溶液は褐色に変わった後、迅速に濃い青色に変わった。この青色の物質をＮＭＲ試料管に移し、ＮＭＲの分析を行った。次にＮＭＲ試料管を８６℃の油浴の中に１分間入れた。ＮＭＲ試料管の中の青色の物質は無色になった。分解能を良くするためにＴＨＦ−ｄ８を加えた。ＴＨＦ−ｄ８によってＡｌ−Ｍｅ種のピークが鋭くなり分解能が良くなった以外、熱処理の後に新しい種類のピークは生じなかった。Ｃ６Ｄ６中にＴＨＦ−ｄ８を加えたために化学シフトがいくぶん変化した。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）：δ −０．５ｐｐｍ（ブロード，ＭＡＯのＣＨ３）；δ −０．８ｐｐｍ（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ １．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ １．７〜１．８ｐｐｍ（多数の一重線、ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ３ＣＨ ５，Ｃ６ Ｈ ５Ｃ（ＣＨ３）３，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６ Ｈ ５）。 １９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）：δ −１４０ｐｐｍ（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。反応副成物はＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３、ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であった。
アルミニウムに関しＦを０．５モル％含むＦ−ＭＡＯの合成
３０分間Ｎ２で脱ガスを行った後、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３をドライボックスの中に入れた。Ｎ２雰囲気のドライボックスの中で２０ｍＬの瓶の中にＣ６Ｈ５ＣＦ３（０．４６ｇ）とトルエン（１０．０２ｇ）を装入し、４．４重量％のＣ６Ｈ５ＣＦ３貯蔵溶液をつくった。ＭＡＯ（トルエン中３０％；２０．３ｇ）を４オンスの反応瓶の中に入れた。若干のＣ６Ｈ５ＣＦ３貯蔵溶液（０．４９３ｇ）を激しく撹拌しながらＭＡＯ溶液に滴下した。得られた濃い青色のスラリを８４℃に加熱し９分間撹拌し、殆ど無色の透明な溶液を得た。収率：１９．７５ｇ。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）：δ −０．５ｐｐｍ（ブロード，ＭＡＯのＣＨ ３）；δ −０．８ｐｐｍ（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ １．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ １．７〜１．８ｐｐｍ（多数の一重線，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ５，Ｃ６ Ｈ ５Ｃ（ＣＨ３）３，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６ Ｈ ５）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −１４０ｐｐｍ（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。この反応の副成物はＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であった。
アルミニウムに関しＦを２モル％含むＦ−ＭＡＯの合成
Ｎ２雰囲気のドライボックスの中で、ＭＡＯ（トルエン中３０％；２０．０ｇ）を４オンスの反応瓶の中に入れた。実施例２でつくった若干のＣ６Ｈ５ＣＦ３貯蔵溶液（２．０
ｇ）を激しく撹拌しながらＭＡＯ溶液に滴下した。得られた濃い青色のスラリを２０分間撹拌した後、８４℃に加熱して１０分間撹拌し、殆ど無色の透明な溶液を得た。収率：２１．３ｇ。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）：δ −０．５ｐｐｍ（ブロード，ＭＡＯのＣＨ ３）；δ −０．８ｐｐｍ（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ １．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ １．７〜１．８ｐｐｍ（多数の一重線，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．５ｐｐ（ｍ，ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ５，Ｃ６ Ｈ ５Ｃ（ＣＨ３）３，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６ Ｈ ５）。１９Ｆ
ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃、４００ＭＨｚ）；δ −１４０ｐｐｍ（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。この反応の副成物はＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であり、これはＧＣ−ＭＳによって確認された。
アルミニウムに関しＦを４モル％含むＦ−ＭＡＯの合成
Ｎ２雰囲気のドライボックスの中で、ＭＡＯ（トルエン中３０％；２０．０ｇ）を４オンスの反応瓶の中に入れた。実施例２でつくった若干のＣ６Ｈ５ＣＦ３貯蔵溶液（４．１ｇ）を激しく撹拌しながらＭＡＯ溶液に滴下した。得られた濃い青色のスラリを２８分間撹拌した後、８４℃に加熱して９分間撹拌し、殆ど無色の透明な溶液を得た。収率：２２．９ｇ。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５ｐｐｍ（ブロード，ＭＡＯのＣＨ ３）；δ −０．８ｐｐｍ（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ １．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ １．７〜１．８ｐｐｍ（多数の一重線，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ５，Ｃ６ Ｈ ５Ｃ（ＣＨ３）３，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６ Ｈ ５）。１９Ｆ
ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −１４０ｐｐｍ（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。この反応の副成物はＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３），ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であった。
アルミニウムに関しＦを６モル％含むＦ−ＭＡＯの合成
Ｎ２雰囲気のドライボックスの中で、ＭＡＯ（トルエン中３０％；３０．０ｇ）を８オンスの反応瓶の中に入れた。Ｃ６Ｈ５ＣＦ３のトルエン溶液（４．４４ｇ；１０％；１．７６ｇのＣ６Ｈ５ＣＦ３＋１５．８４ｇのトルエン）を激しく撹拌しながらＭＡＯ溶液に滴下した。得られた濃い青色のスラリを２０分間撹拌した後、８４℃に加熱して２０分間撹拌し、薄い緑色の透明な溶液を得た。収率：３３．３ｇ。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５ｐｐｍ（ブロード，ＭＡＯのＣＨ ３）；δ −０．８ｐｐｍ（ｓ，Ａ（ＣＨ ３）３）；δ １．４ｐｐｍ（ｓ，Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ １．７〜１．８ｐｐｍ（多数の一重線，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．３ｐｐｍ（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．５ｐｐｍ（ｍ，ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ５，Ｃ６ Ｈ ５Ｃ（ＣＨ３）３，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６ Ｈ ５）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃ ４００ＭＨｚ）；δ −１４０ｐｐｍ（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。この反応副成物はＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３，およびｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であった。
アルミニウムに関しＦを１２モル％含むＦ−ＭＡＯの合成
Ｎ２雰囲気のドライボックスの中で、ＭＡＯ（トルエン中３０％；３０．１ｇ）を８オンスの反応瓶の中に入れた。Ｃ６Ｈ５ＣＦ３のトルエン溶液（４．６％；０．９２５ｇの
Ｃ６Ｈ５ＣＦ３＋１８．０ｇ）のトルエンを激しく撹拌しながら滴下濾斗を通してＭＡＯ溶液に滴下した。得られた濃い青色のスラリを二つの部分に分割した。２９．０ｇを別にして取っておいた。残りを２０分間撹拌した後、８４℃に加熱して３０分間撹拌すると、薄い緑色の透明な溶液が生じ、底部に無色の固体を得た。溶液相のＮＭＲ分析はアルミニウムに関し０．５〜６モル％のＦを含む試料と同様な１Ｈおよび１９Ｆスペクトルを示した。溶液相のＦ含量は１２モル％の装入量よりもはるかに少なかった。即ち担持された触媒調合物に対する２９．０ｇのＦ−ＭＡＯスラリ（熱処理なし）は僅かに１０．５モル％のＦしか含んでおらず、熱処理した後の残りのＦ−ＭＡＯから得られる溶液は僅かに８．１モル％のＦしか含んでいなかった。反応の副成物はＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３、およびｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であり、これはＧＣ−ＭＳで確認された。
Ａｌに関し２モル％のＦを含むイオン性ハロアルミノキサン錯体のシリカ上への担持
Ｎ２雰囲気のドライボックスの中で、磁気撹拌機の棒を備えた２０ｍＬの瓶の中にＭＡＯ（トルエン中３０％、３．２ｇ）を入れた。激しく撹拌したＭＡＯ溶液に直ちにシリカ（２．２ｇ）を加えた。次にＣ６Ｈ５ＣＦ３のトルエン溶液（３．０ ｇのトルエン中に０．０５０ｇのＣ６Ｈ５ＣＦ３を含む）を激しく撹拌したＭＡＯ／シリカのスラリに滴下した。得られた濃い青色のスラリを１５分間撹拌した。次にこのスラリを粗いフリットを通して濾過した。濾液は無色で透明であった。濃い青色の固体を１時間真空下で乾燥した。濃い青色は紫青色に変化した。収率：３．２ｇ。
Ａｌに関し２モル％のＦを含むイオン性ハロアルミノキサン錯体のシリカ上への担持
ドライボックスの中で、炉で乾燥した３００ｍＬのフラスコ、凝縮器、オーバーヘッド撹拌機、および隔壁を組み立てた。３０．０ｇのＭＡＯ（トルエン中３０％）を秤量して磁気撹拌機を備えた４オンスの反応瓶の中に入れた。次にＣ６Ｈ５ＣＦ３（３．１ｇのトルン中に０．１４７ｇを含む）を激しく撹拌したＭＡＯ溶液に滴下した。この青色のスラリ材料の若干量（１９．０ｇ）を秤量してビーカーに入れ、３００ｍＬのフラスコに移した。ビーカーを３５ｇのトルエンで洗滌し、これを濃い青色のスラリに加えた。オーバーヘッド撹拌機を作動させながら、直ちに１０．０ｇのシリカを加え、得られたスラリを室温で６０分間撹拌した。この混合物はなお濃い青色を保持した。
Ａｌに関し６モル％のＦを含むイオン性ハロアルミノキサン錯体のシリカ上への担持
ドライボックスの中で、炉で乾燥した３００ｍＬのフラスコ、凝縮器、オーバーヘッド撹拌機、および隔壁を組み立てた。３０．０ｇのＭＡＯ（トルエン中３０％）を秤量して磁気撹拌機を備えた４オンスの反応瓶の中に入れた。次にＣ６Ｈ５ＣＦ３溶液（９．２ｇのトルン中に０．４４１ｇを含む）を激しく撹拌したＭＡＯ溶液に滴下した。この青色のスラリ材料の若干量（１９．０ｇ）を秤量してビーカーに入れ、３００ｍＬのフラスコに移した。ビーカーを４０ｇのトルエンで洗滌し、これを濃い青色のスラリに加えた。オーバーヘッド撹拌機を作動させながら、直ちに１０．０ｇのシリカを加え、得られたスラリを室温で６０分間撹拌した。この混合物はなお濃い青色を保持した。
Ａｌに関し１２モル％のＦを含むイオン性ハロアルミノキサン錯体のシリカ上への担持
ドライボックスの中で、炉で乾燥した３００ｍＬのフラスコ、凝縮器、オーバーヘッド撹拌機、および隔壁を組み立て、油浴の中に入れた。この実験は実施例６のイオン性ハロアルミノキサン錯体を使用した。多量の沈殿が生じたので、青色の溶液相をＮＭＲ分析のために採取し、Ｆ含量を定量した。１９Ｆ ＮＭＲによる定量分析の結果、Ａｌに関し僅
かに１０．５モル％のＦしか示されなかった。青色のスラリ（２９．０ｇ）を秤量してビーカーに入れてフラスコに移した。ビーカーを４０ｇのトルエンで洗滌し、これを濃い青色のスラリに加えた。オーバーヘッド撹拌機を作動させてながら、直ちに１０．０ｇのシリカを加え、得られたスラリを室温で６０分間撹拌した。この混合物はなお濃い青色を保持した。
Ａｌに関し２モル％および４モル％のＦを含むｆ−ＭＡＯのシリカ上への担持
ドライボックスの中で、炉で乾燥した３００ｍＬのフラスコ、凝縮器、オーバーヘッド撹拌機、および隔壁を組み立て、油浴の中に入れた。実施例３に従ってつくられたアルミニウムに関して２モル％のＦを含むＦ−ＭＡＯ（トルエン中３０％；１８．０ｇ）を秤量してビーカーに入れた後、３００ｍＬのフラスコに移した。ビーカーを４５ｇのトルエンで洗滌し、これをＦ−ＭＡＯに加えた。オーバーヘッド撹拌機を作動させながら、直ちに１０．０ｇのシリカを加え、得られたスラリを室温で６０分間撹拌した。
実施例３に従ってつくられたアルミニウムに関して４モル％のＦを含むＦ−ＭＡＯ（トルエン中３０％；２０．５ｇ）を用いて同じ方法を繰り返した。洗滌したトルエンの量は３２ｇであり、１０．２ｇのシリカを使用した。
Ａｌに関し６モル％のＦを含むＦ−ＭＡＯのシリカ上への担持
ドライボックスの中で、炉で乾燥した３００ｍＬのフラスコ、凝縮器、オーバーヘッド撹拌機、および隔壁を組み立て、油浴の中に入れた。ＭＡＯ（トルエン中３０％；１８．５ｇ）を秤量してビーカーに入れた後、３００ｍＬのフラスコに移した。ビーカーを４０ｇのトルエンで洗滌し、これをＭＡＯ溶液に加えた。オーバーヘッド撹拌機を作動させながら、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３（３ｇのトルエン中０．２８８ｇを含む）をガラスのピペットを用いてＭＡＯ溶液にゆっくりと加えた。次のこの青色の混合物を３０分間８０℃で加熱した。得られた溶液は薄い緑色であった。この溶液を５０℃よりも低い温度に冷却した。次いで直ちにシリカを加え、得られたスラリを室温で６０間撹拌した。
Ｆ−ＭＡＯの安定性試験
実施例２〜６記載の方法に従ってつくられた若干のフルオロアルミノキサンの安定性を試験し、通常のＭＡＯ試料と比較した。結果を表１にまとめる。すべての試料は炭素鋼の容器の中に貯蔵した。屋内における条件はドライボックス中で２５℃であった。。屋外における条件は金属のキャビネットの中で約２０〜５０℃の間であった（典型的な米国南部の夏の気候）。ＣＦ３Ｃ６Ｈ５と反応させた場合すべての溶液のＭＡＯ含量は３０％であった。比較のために新しい（フッ素化しない）ＭＡＯのゲル含量は１．５重量％であることを記しておく。表１のフッ素含量はアルミニウムに対するモル％である。
Figure 0004783739
Ｃ ６ Ｈ ５ Ｃ（ＣＨ ３ ） ３ およびｐ−、ｍ−、ｏ−ＣＨ ３ Ｃ ６ Ｈ ４ Ｃ（ＣＨ ３ ） ２ Ｃ ６ Ｈ ５ を用いるＭＡＯトルエン溶液の安定性試験
副成物のＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３およびｐ−、ｍ−、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５がＭＡＯのゲルの低下に役割を演じるかどうかを確かめるために、ＭＡＯの３０％トルエン溶液をＭＡＯと（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ５との反応から得られるＦ−ＭＡＯの副成物Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３およびｐ−、ｍ−、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５と混合した。
トルエン（２６．２ｇ）中に（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ５（２７．３ｇ）を含む溶液を激しく撹拌されているＭＡＯトルエン溶液（３０％、１２４．５ｇ）に滴下した。得られたスラリを濾過した。Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３およびｐ−、ｍ−、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５を含む濾液をシリカ（１２ｇ）で３０分間処理した。１Ｈ ＮＭＲは約０．２重量％のＦ−ＭＡＯを示した。さらにシリカ（４ｇ）を加えた。１５分間撹拌した後、１Ｈ ＮＭＲは検出し得るＦ−ＭＡＯを示さなかった。シリカ処理した濾液（５ｇ）をＭＡＯの３０％溶液１６ｇから濃縮したＭＡＯ溶液（１１ｇ）に加え、ＭＡＯを（ＣＦ３）Ｃ６Ｈ５と反応させて得られたＡｌに関し２モル％のＦを含むＦ−ＭＡＯ溶液中に存在するのと同様な量のＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３およびｐ−、ｍ−、ｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５を含む３０％ＭＡＯ溶液をつくった。このＭＡＯ溶液は通常の３０％ＭＡＯ溶液と同様に１週間後にゲルを生じ、１ヶ月後には完全に固化した。
ヘキサフルオロ−ｐ−キシレンおよびヘキサフルオロ−ｍ−キシレンからのＦ−ＭＡＯのＮＭＲ規模における合成
ドライボックスの中において４ｍＬの瓶の中で固体のＭＡＯ（０．１０ｇ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）に溶解した。このＭＡＯ溶液にヘキサフルオロ−ｐ−キシレン（ｐ−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４，０．０１２ｇ）を滴下した。得られた濃い青色のスラリを十分に振盪した。この青色のスラリの少量の部分をＴＨＦ−ｄ８数滴を含む他の４ｍＬの瓶に移した。濃い青色は直ちに消失した。すべての固体は溶解し、薄い黄色の溶液を得た。１Ｈ ＮＭＲのピーク（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）：δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ
７．２〜７．５（ｍ，芳香族プロトン）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −１４０（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。副成物は完全には同定されなかった。同じ方法を繰り返し、ＭＡＯ（トルエン中３０％，０．２０ｇ）とヘキサフルオロ−ｍ−キシレン（ｍ−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ４，０．０１２ｇ）との反応からＦ−ＭＡＯをつくった。主要成分の１Ｈ ＮＭＲのピークはヘキサフルオロ−ｐ−キシレンと同じであった．副成物は完全には同定されなかった。１９Ｆ ＮＭＲは唯一のフッ素化された化学種として−１４０ｐｐｍにブロードなピーク（Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）を示し
た。
４−メチル−α，α，α−トリフルオロトルエン（ＭＴＦＴ）からのＦ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で、４ｍＬの瓶にＭＴＦＴ（ｐ−（ＣＦ３）（ＣＨ３）Ｃ６Ｈ４，０．０１６ｇ）およびトルエン（０．１６ｇ）を装入した。ＭＡＯ（トルエン中３０％；１．５ｇ）を磁気撹拌機の棒を備えた２０ｍＬの瓶の中に入れた。次に激しく撹拌されているＭＡＯにＭＴＦＴを滴下した。次いで得られた濃い青色のスラリを８４℃の油浴の中で１２分間加熱して殆ど無色の透明な溶液を得た。収率：１．５ｇ。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）：δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ １．４（ｓ，４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ
１．７〜１．９（多数の一重線，（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４）２Ｃ（ＣＨ ３）２および異性体）；δ ２．２（多数の一重線，（４−ＣＨ ３Ｃ６Ｈ４）２Ｃ（ＣＨ３）２および異性体）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．７（ｍ，芳香族プロトン）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −１４０（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。この反応の主な副成物は４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）３であった。
（Ｃ ６ Ｈ ５ ） ３ ＳｉＦからのＦ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で４ｍＬの瓶にフッ化トリフェニルシリル（０．０１２ｇ）およびＭＡＯ（トルエン中３０％、０．２ｇ）を装入し、十分振盪して無色の透明な溶液を得た。収率：０．２１２ｇ．１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ ０．８（ｓ，（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣＨ ３）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．２〜７．５（ｍ，ＣＨ３Ｃ６ Ｈ ５，および（Ｃ６ Ｈ ５）３ＳｉＣＨ３）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −１４０（ブロード，１Ｆ，−Ａｌ（Ｆ）−Ｏ−）。この反応の副成物は（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＣＨ３であった。
オクタフルオロトルエンからのＦ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で４ｍＬの瓶にＭＡＯ（トルエン中３０％、０．２ｇ）を装入した。このＭＡＯ溶液にオクタフルオロトルエン（０．０１２ｇ）を滴下した。この混合物を十分振盪し、少量の結晶状の固体を伴ったピンクの溶液を得た。時間と共にピンクの色は濃くなった。このピンクのスラリの少量を４ｍＬの瓶の中に入れたＴＨＦ−ｄ８に加えた。ピンクの色は直ちに褪色し、無色の溶液になった。残りのピンクのスラリも同様に１時間後には無色の溶液に変わった。主要な１Ｈ ＮＭＲのピーク（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，Ａ１（ＣＨ ３）３）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．２〜７．５（ｍ，芳香族プロトン）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；：δ −１４０（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。副成物は完全には同定されなかった。
α，α，α−トリクロロトルエン（ＭＴＦＴ）からのＣｌ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で２０ｍＬの瓶に１４ｇのＭＡＯ（トルエン中３０％）およびＣ６Ｈ５ＣＣｌ３（０．１８５ｇ）を装入して十分振盪し、濃い青色のスラリを得た。一晩経つと青色は完全に褪色した。収率：１４．２ｇ。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，ＴＭＡ）；δ
１．４（ｓ，Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ １．８（ｓ，４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．２（ｓ，４−ＣＨ ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５）；
δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．７（ｍ，芳香族プロトン）。この反応の主な副成物はＣ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）３、並びにｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ３）２Ｃ６Ｈ５であった。
塩化ベンジルからのＣｌ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で１／４ピペット量のＭＡＯ（トルエン中３０％）を４ｍＬの瓶の中に入れた。このＭＡＯ溶液にＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃｌを一滴加えた。直ちに発熱反応が起こり、赤橙色のスラリが得られた。この色は極めて迅速に消失した。約５分後、着色したスラリは殆ど無色の溶液になった。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，ＴＭＡ）；δ ２．２〜２．３（多数の一重線，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ３．８（ｍ，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．７（ｍ，芳香族プロトン）。この反応の副成物ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ５およびＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５はＧＣ−ＭＳで確認された。
臭化ベンジルからのＢｒ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中でＭＡＯ（トルエン中３０％，０．４ｇ）を４ｍＬの瓶の中に入れた。このＭＡＯ溶液にＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｂｒを一滴加えた。直ちに発熱反応が起こり、赤橙色のスラリが得られた。この色は極めて迅速に消失した。約５分後、着色したスラリは薄い褐色の溶液になった。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，ＴＭＡ）；δ ２．２〜２．３（多数の一重線，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ３．８（ｍ，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５，Ｃ６Ｈ５ＣＨ ２Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．７（ｍ，芳香族プロトン）。この反応の副成物ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ６Ｈ５およびＣ６Ｈ５ＣＨ２Ｃ６Ｈ５はＧＣ−ＭＳで確認された。
塩化トリチルからのＣｌ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で１／４ピペット量のＭＡＯ（トルエン中３０％）を４ｍＬの瓶の中に入れた。このＭＡＯ溶液に（Ｃ６Ｈ５）３Ｃｌを一滴加えた。直ちに発熱反応が起こり、赤色のスラリが得られた。この色は極めて迅速に消失した。約２０分後、着色したスラリは殆ど無色の溶液になった。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）：δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，ＴＭＡ）；δ ２．２（ｓ，（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣＨ ３）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．７（ｍ，芳香族プロトン）．この反応の副成物（Ｃ６Ｈ５）３ＣＣＨ３はＧＣ−ＭＳで確認された。
（ＣＨ ３ ） ２ ＳｎＣｌ ２ からのＣｌ−ＭＡＯの合成
ドライボックスの中で１／４ピペット量のＭＡＯ（トルエン中３０％）を４ｍＬの瓶の中に入れた。このＭＡＯ溶液に（ＣＨ３）２ＳｎＣｌ２を一滴加えた。直ちに発熱反応が起こり、無色のスラリが得られた。１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５（ブロード，ＭＡＯ）；δ −０．８（ｓ，ＴＭＡ）；δ ０．０（ｓ，Ｓｎ（ＣＨ ３）４，非常に強い１１９Ｓｎのサテライトが観測された）；δ ２．３（ｓ，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５）；δ ７．０〜７．７（ｍ，芳香族プロトン）。この反応の副成物はＳｎ（ＣＨ３）４であった。
α，α，α−トリフルオロトルエンからの部分的にフッ素化され変性されたアルミノキサンの合成
ドライボックスの中で、トルエン（０．６５ｇ）中に含まれた２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェノール（ＢＨＴ，０．３３ｇ；１０モル％）を２０ｍＬの瓶の中のＭＡＯ溶液（トルエン中３０％；３．０ｇ）に滴下した。この溶液を１分間撹拌した。次にこの変性されたＭＡＯ溶液にＣＦ３Ｃ６Ｈ５（０．０４４ｇ；アルミニウムに関して６モル％のＦを含む）を直ちに加えた。緑褐色のスラリが直ちに得られた。得られたスラリを８６℃の油浴の中に１０分間入れた。緑褐色のスラリは透明な褐色の溶液になった。主要な１Ｈ ＮＭＲのピーク（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −０．５ ｐｐｍ（ブロード，ＭＡＯのＣＨ ３）；δ −０．８（ｓ，Ａｌ（ＣＨ ３）３）；δ １．４（ｓ，Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ ３）３）；δ １．７〜１．８（多数の一重線，ＢＨＴのｔ−Ｂｕ，ｐ−，ｍ−，およびｏ−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４Ｃ（ＣＨ ３）２Ｃ６Ｈ５）；δ ２．２〜２．３（多数の一重線，ＣＨ ３Ｃ６Ｈ５およびＢＨＴのＭｅ）；δ ７．０〜７．５（ｍ，芳香族プロトン）。１９Ｆ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，２５℃，４００ＭＨｚ）；δ −１４０（ブロード，Ｆ−ＭＡＯのＦ−Ａｌ）。
対照実施例１
１，２−ジクロロベンゼンからのＣｌ−ＭＡＯの合成の試み
ドライボックスの中で４ｍＬの瓶に固体のＭＡＯ（０．２ｇ）、トルエン（０．５ｇ）および１，２−ジクロロベンゼン（０．０４ｇ）を装入した。この混合物を十分に振盪し、無色透明の溶液を得た。この溶液を室温で１２日間放置した。最初に混合して反応を開始した日および１２日目の終りの両方において１，２−ジクロロベンゼンとＭＡＯとの間には１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより認め得る反応は検出されなかった。１２日後この溶液は殆ど完全にゲル化した。
ＣＦ３Ｃ６Ｈ５の代わりにＣ６Ｈ５Ｆ，１，４−Ｃ６Ｆ２Ｈ４，Ｃ６Ｆ６，またはＣＦ３（ＣＦ２）４ＣＦ３を用い、実施例２と同様の周囲条件においてフッ素化されたアルミノキサンの合成を試みたが、結果として反応は認められなかった。
助触媒として担持されていないＦ−ＭＡＯを用いる重合
エチレンの単独重合に対し、溶媒としてシクロヘキサンを用いて２Ｌのオートクレーブの中で試験を行った。反応温度は１３５℃に保ち、圧力は１４０ｐｓｉｇに保った。Ｆ−ＭＡＯは実施例２と同様な方法でＭＡＯおよびＣＦ３Ｃ６Ｈ５からつくった。メタロセンのｒａｃ−１，２−ビス［インデニル］−エチレンジルコニウムジクロリドのトルエン溶液、およびＦ−ＭＡＯの溶液を別々の入口からオートクレーブの中に同時に加えた後、高圧のエチレンガスを導入した。重合は３０分間行った。結果を表２にまとめる。
Figure 0004783739
助触媒として担持されていないＦ−ＭＡＯを用いる重合
エチレンの単独重合に対し、溶媒としてシクロヘキサンを用いて２Ｌのオートクレーブの中で試験を行った。反応温度は７０℃に保ち、圧力は５０ｐｓｉｇに保った。Ｆ−ＭＡＯは実施例２と同様な方法でＭＡＯおよびＣＦ３Ｃ６Ｈ５からつくった。メタロセンのｒａｃ−１，２−ビス［インデニル］−エチレンジルコニウムジメチルのトルエン溶液、およびＦ−ＭＡＯの溶液を別々の入口からオートクレーブの中に同時に加えた後、高圧のエチレンガスを導入した。重合は実験３ａ以外３０分間行った。実験３ａは反応が速すぎて撹拌機が止まってしまったため１６分後に反応を中止した。結果を表３にまとめる。
Figure 0004783739
助触媒として担持されていないＣｌ−ＭＡＯを用いる重合
エチレンの単独重合に対し、溶媒としてシクロヘキサンを用いて２Ｌのオートクレーブの中で試験を行った。反応温度は７０℃に保ち、圧力は１４０ｐｓｉｇに保った。Ｃｌ−ＭＡＯは実施例１９と同様な方法でＭＡＯおよびＣＣｌ３Ｃ６Ｈ５からつくった。メタロセンのｒａｃ−１，２−ビス［インデニル］−エチレンジルコニウムジクロリドをトルエン溶液として、またＦ−ＭＡＯの溶液を別々の入口からオートクレーブの中に同時に加えた後、高圧のエチレンガスを導入した。二つの実験（Ｆ−ＭＡＯおよびＣｌ−ＭＡＯ）の間で比較を行うために、Ｃｌ−ＭＡＯの代わりにＦ−ＭＡＯを用いた実験も行った。結果を表４にまとめる。
Figure 0004783739
アルミニウムに対して２モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）のトルエン溶液（３０％，４０．４ｇ，２１４．１ミリモルのＡｌ）を反応瓶の中に入れた。ポリ［メチルトリフルオロプロピルシロキサン］（ＰＭＴＦＰＳ，０．２４ｇ，４．２８ミリモルのＦ）を室温においてゆっくりと瓶に加えた。最初シリコーンは不溶であるかあまり混合しなかった。発熱反応と共にゆっくりと溶解が起こった。この混合物を室温において一晩撹拌した。得られた溶液は無色であり、ドライボックスの中で６ヶ月に亙ってゲル化しないままであった。
アルミニウムに対して４モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
ＭＡＯのトルエン溶液（３０％，４０．５ｇ，２１４．６ミリモルのＡｌ）を実施例２８と同様にフルオロシリコーン（ＰＭＴＦＰＳ，０．４９ｇ，８．５８ミリモルのＦ）で処理した。室温で一晩撹拌した後、この混合物は僅かに黄色いままであった。この黄色は約２日後に消失した。窒素雰囲気のドライボックスの中で室温で６ヶ月に亙って無色であり、ゲル化しないままであった。
アルミニウムに対して６モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
ＭＡＯのトルエン溶液（３０％，４１．７ｇ，２２１．０１ミリモルのＡｌ）を実施例２８と同様にフルオロシリコーン（ＰＭＴＦＰＳ，０．７５ｇ，６モル％のＦ）で処理した。黄色は２日間そのままであり、その後６ヶ月に亙って生成物は無色であり、ゲルを生じないままであった。
アルミニウムに対して１０モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
ＭＡＯのトルエン溶液（３０％，３９．８ｇ，２１０．９ミリモルのＡｌ）を実施例２
８と同様にフルオロシリコーン（ＰＭＴＦＰＳ，１．２ｇ，１０モル％のＦ）で処理した。
アルミニウムに対して１２モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
ＭＡＯのトルエン溶液（３０％，３８．９ｇ，２０６．２ミリモルのＡｌ）およびフルオロシリコーン（ＰＭＴＦＰＳ，１．４ｇ，１２モル％のＦ）を反応させ明るい黄色の溶液の生成物を得た。
アルミニウムに対して６モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
ＭＡＯのトルエン溶液（３０％，７６．９ｇ，３８４．５ミリモルのＡｌ）を単量体のフルオロシリコーンであるトリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン（ＴＦＰＨＭＴＳ，２．４５ｇ，６モル％のＦ）で処理した。発熱反応によって黄色の溶液の生成物が得られた。この黄色の溶液を８０℃に加熱した後、一晩室温に冷却した。得られた無色の溶液を中程度のフリットを通して濾過した。
アルミニウムに対して４．５モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
ＭＡＯのトルエン溶液（３０％，８５．５ｇ，４４２．９ミリモルのＡｌ）を環式のフルオロシリコーンであるメチルトリフルオロプロピルシクロトリシロキサン（ＭＴＦＰＣＴＳ，１．０４ｇ，４．５モル％のＦ）と反応させた。得られた黄色の溶液を８０℃に４時間加熱した後、一晩室温に冷却した。得られた無色の溶液を中程度のフリットを通して濾過した。
シリカ上におけるＦＳｉ−ＭＡＯの担持
６００℃でシリカをカ焼した。それぞれ実施例２７〜３１で得られたＦＳｉ−ＭＡＯ溶液を使用してシリカに担持された助触媒系をつくった。シリカ（２ｇ）をトルエン（２０ｇ）に懸濁させた。反応瓶中においてこのスラリにＦＳｉ−ＭＡＯ溶液（１７ミリモルのＡｌ）を加えた。この瓶を約２時間振盪機にかけた。この混合物を濾過した。固体残渣はトルエンおよびシクロヘキサンで洗滌した。担持されたＦＳｉ−ＭＡＯをドライボックスの中でＮ２雰囲気において室温で真空乾燥した。
アルミニウムに対して１．５モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＯＡの合成
ＭＡＯトルエン溶液（６０ ｇ，３０重量％；３００ミリモルのＡｌ）を２５０ｍＬの反応瓶の中に入れた。直ちにポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］（０．９ｇ，４．５ミリモル、Ａｌに対し１．５モル％のＦ）を加えた。反応によりゆっくりと発熱が起こった。最初シリコーンはトルエンに不溶であり、溶液が曇って見える原因になった。この混合物を一晩撹拌した。すると溶液は僅かに黄色を帯びたが透明になった。次にこの混合物を激しく撹拌しながら２時間８０℃に加熱した。薄い黄色は次第次第にいっそう薄くなった。次にこの混合物を室温に冷却し、中程度のフリットを通して濾過し、泡状の濾液を得た。
Ａｌに対して１２モル％のＦを含むＦＳｉ−ＭＡＯのシリカ上への担持
ドライボックスの中でＭＡＯ（３０％；５９．９ｇ）を秤量して磁気撹拌機の棒を備えた８オンスの瓶の中に入れた。このＭＡＯ溶液にポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］（１．２０ｇ）を直ちに加えた。得られた曇った溶液を一晩室
温で撹拌した。一晩撹拌した後、この曇った溶液は透明な黄色に変わった。次に反応瓶を８０℃に設定した油浴の中に入れ、１２０分間激しく撹拌した。黄色の溶液は殆ど無色になった。次に反応瓶を油浴から取り出し、室温に冷却した。この溶液を中程度のフリットガラスのフィルターで濾過した。炉で乾燥した３００ｍＬのフラスコ、凝縮器、オーバーヘッド撹拌機および隔壁を組み立て、油浴の中に入れた。ＦＳｉ−ＭＡＯ（１７．７ｇ），シリカ（１０．１ｇ）、およびトルエン（４５ｇ）をフラスコに装入した。この混合物を３５ｇ室温で６０分間撹拌した。
助触媒として担持されていないＦＳｉ−ＭＡＯを用いる重合
エチレンの単独重合に対し、溶媒としてシクロヘキサンを用いて２Ｌのオートクレーブの中で試験を行った。反応温度は１３５℃に保ち、圧力は１４０ｐｓｉｇに保った。ＦＳｉ−ＭＡＯは実施例３４に従いＭＡＯおよびポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］からつくった。メタロセンのｒａｃ−１，２−ビス［インデニル］−エチレンジルコニウムジクロリドのトルエン溶液、およびＦＳｉ−ＭＡＯの溶液を別々の入口からオートクレーブの中に同時に加えた後、高圧のエチレンガスを導入した。３０分間重合を行った。結果を表５にまとめる。
Figure 0004783739
（ＣＨ ３ ） ２ ＡｌＦからのＦを１０モル％含むＦ−ＭＡＯの合成
フッ化カリウム（ＫＦ，１５．７ｇ，２７０ミリモル）をトルエン（５０ｇ）中に懸濁させた。塩化ジメチルアルミニウム（５０重量％トルエン溶液５０ｇ、２７０ミリモルのＡｌ）をこの試料に５０分間に亙って徐々に加えた。反応温度（等温）を約５０℃に保つように添加をコントロールした。添加後、この混合物をさらに１時間撹拌した。反応は１Ｈ ＮＭＲによりＭｅ−ＡｌＣｌのピークが消失しＭｅ−ＡｌＦのピークが現れることによって監視した。生成物であるフッ化ジメチルアルミニウムのトルエン溶液を貯蔵溶液として使用した。
室温において５モル％の（ＣＨ３）２Ａ１ＦをＭＡＯに添加するのに十分な量のフッ化ジメチルアルミニウム貯蔵溶液（２．０８ｇ，１１．２５ミリモルのＡｌ）でＭＡＯのトルエン溶液（４５ｇ、２２５ミリモルのＡｌ）を処理した。（ＣＨ３）２ＡｌＦのトルエン溶液の量は（ＣＨ３）２ＡｌＦの濃度に依存する。この混合物を室温において約２時間撹拌する。１９Ｆ ＮＭＲにおけるブロードなＡｌ−Ｆピークが所望の生成物の指標となる。この過程の中でゲル化したＭＡＯが透明になることが観察された。しかし溶液の安定性を確実に良好にするためには、新しいＭＡＯを使用する方が良い。１０モル％の（ＣＨ３）２ＡｌＦをＭＡＯに加えるのに十分な（ＣＨ３）２ＡｌＦの貯蔵トルエン溶液を使用してこの方法を繰り返した。
ＣＨ ２ Ｃｌ ２ からのＣｌ−ＭＡＯの合成
ＭＡＯの３０重量％トルエン溶液（５．０ｇ；２５ミリモルのＡｌ）を磁気撹拌機の棒を備えた２０ｍＬの瓶の中に入れた。ニートのＣＨ２Ｃ１２（０．０８４５ｇ；１．０ミリモルのＣｌ）を直ちに加え、室温で３０分間撹拌した。この混合物の温度が上昇した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，２５℃，ＴＨＦ−ｄ８）はＣｌ−ＭＡＯへの反応が不十分で、未反応のＣＨ２Ｃｌ２（５．３ｐｐｍ）が存在していることを示した。この溶液は薄い黄色であった。橙色の副成物の複雑な混合物が観測された。ＭＡＯ中のＴＭＡ（−０．８ｐｐｍ）はＭＡＯよりもＣＨ２Ｃｌ２と速く反応した。熱をかけても反応は所望の生成物の方へは進行しなかった。
本発明のさらに他の具体化例は次の通りである。
ａａ） ハロゲンがフッ素、塩素、および／または臭素であり、組成物中に存在するハロゲン原子の量がアルミニウム原子に関し約０．５〜約１５モル％であるハロアルミノキサン組成物において、該組成物は
（ａ）少なくとも１種のアルミノキサン、および
（ｂ）（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤を含んで成る成分からつくられるハロアルミノキサン組成物。
ａｂ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるａａ）記載の組成物。
ａｃ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるａｂ）記載の組成物。
ａｄ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるａｂ）記載の組成物。
ａｅ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるａｂ）記載の組成物。
ａｆ） 該ハロアルミノキサンはイオン性クロロアルミノキサン錯体であるａｅ）記載の組成物。
ａｇ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるａｅ）記載の組成物。
ａｈ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるａａ）記載の組成物。
ａｉ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサンであるａｈ）記載の組成物。
ａｊ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるａｉ）記載の組成物。
ａｋ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるａｂ）〜ａｊ）記載の組成物。
ａｌ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるａｂ）記載の組成物。
ａｍ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるａｂ）記載の組成物。
ａｎ） Ｘがフッ素であるａｌ）またはａｍ）記載の組成物。
ａｏ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるａａ）記載の組成物。
ａｐ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるａａ）記載の組成物。
ａｑ） 該組成物中に存在するハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約２〜約１０モル％の範囲であるａａ）〜ａｐ）のいずれか一つに記載された組成物。
ａｒ） 該組成物中に存在するハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約２〜約６モル％の範囲であるａａ）〜ａｐ）のいずれか一つに記載された組成物。
ａｓ） （ａ）少なくとも１種のアルミノキサン、および
（ｂ）（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤、並びに
（ｃ）無機酸化物である支持体または担体を含んで成る成分
からつくられた担持されたハロアルミノキサン組成物。
ａｔ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるａｓ）記載の組成物。
ａｕ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるａｔ）記載の組成物。
ａｖ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるａｔ）記載の組成物。
ａｗ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであるａｓ）記載の組成物。
ａｘ） 該ハロアルミノキサンはイオン性クロロアルミノキサン錯体であるａｗ）記載の組成物。
ａｙ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるａｗ）記載の組成物。
ａｚ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるａｓ）記載の組成物。
ｂａ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサンであるａｚ）記載の組成物。
ｂｂ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｂａ）記載の組成物。
ｂｃ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるａｑ）〜ｂｂ）記載の組成物。
ｂｄ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるａｔ）記載の組成物。
ｂｅ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるａｔ）記載の組成物。
ｂｆ） Ｘがフッ素であるｂｄ）またはｂｅ）記載の組成物。
ｂｇ） 該無機酸化物はシリカであるａｓ）〜ｂｆ）のいずれか一つに記載された組成物。
ｂｈ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるａｓ）記載の組成物。
ｂｉ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるａｓ）記載の組成物。
ｂｊ） 不活性の無水の環境において、
（ａ）少なくとも１種のアルミノキサン、および
（ｂ）（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤を、ハロアルミノキサン組成物が生成するようにハロゲン原子の量をアルミニウム原子に関し約０．５〜約１５モル％の範囲にして混合する方法。
ｂｋ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｂｊ）記載の方法。
ｂｌ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｂｋ）記載の方法。
ｂｍ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｂｋ）記載の方法。
ｂｎ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるｂｋ）記載の方法。
ｂｏ） 該ハロアルミノキサンはイオン性フルオロアルミノキサン錯体であるｂｎ）記載の方法。
ｂｐ） 該ハロアルミノキサンは部分的にフッ素化されたアルミノキサンであるｂｎ）記載の方法。
ｂｑ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｂｊ）記載の方法。
ｂｒ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサンであるｂｑ）記載の方法。
ｂｓ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｂｒ）記載の方法。
ｂｔ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｂｋ）〜ｂｓ）記載の方法。
ｂｕ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｂｋ）記載の方法。
ｂｖ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｂｋ）記載の方法。
ｂｗ） Ｘがフッ素であるｂｕ）またはｂｖ）記載の方法。
ｂｘ） 該不活性の無水の環境は芳香族炭化水素であるｂｊ）〜ｂｗ）のいずれか一つに記載された方法。
ｂｙ） 該芳香族炭化水素はトルエンであるｂｘ）記載の方法。
ｂｚ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｂｋ）記載の方法。
ｃａ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｂｋ）記載の方法。
ｃｂ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｂｊ）記載の方法。
ｃｃ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｂｊ）記載の方法。
ｃｄ） 担持されたハロアルミノキサンが生成するように
（Ａ）無機酸化物である支持体または担体を（ａ）および（ｂ）と接触させるか、または
（Ｂ）該ハロアルミノキサン組成物を無機酸化物の支持体または担体と接触させることにより
担持されたハロアルミノキサンをつくることをさらに含んで成るｂｊ）記載の方法。
ｃｅ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｃｄ）記載の方法。
ｃｆ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｃｅ）記載の方法。
ｃｇ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｃｅ）記載の方法。
ｃｈ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるｃｅ）記載の方法。
ｃｉ） 該ハロアルミノキサンはイオン性フルオロアルミノキサン錯体であるｃｈ）記載の方法。
ｃｊ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｃｈ）記載の方法。
ｃｋ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｃｈ）記載の方法。
ｃｌ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサンであるｃｋ）記載の方法。
ｃｍ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基で
あるｃｌ）記載の方法。
ｃｎ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｃｅ）〜ｃｍ）記載の方法。
ｃｏ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｃｅ）記載の方法。
ｃｐ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｃｅ）記載の方法。
ｃｑ） Ｘがフッ素であるｃｏ）またはｃｐ）記載の方法。
ｃｒ） 該不活性の無水の環境は芳香族炭化水素であるｃｄ）〜ｃｑ）のいずれか一つに記載された方法。
ｃｓ） 該芳香族炭化水素はトルエンであるｃｒ）記載の方法。
ｃｔ） 該無機酸化物はシリカであるｃｄ）〜ｃｓ）のいずれか一つに記載された方法。
ｃｕ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｃｅ）記載の方法。
ｃｖ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｃｄ）記載の方法。
ｃｗ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｃｄ）記載の方法。
ｃｘ） 該不活性の無水の環境はトルエンであり；該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｃｄ）記載の方法。
ｃｙ） （Ｉ）ハロゲン原子の量がアルミニウム原子に対し約０．５〜約１５モル％の範囲にある少なくとも１種のハロアルミノキサンか、或いは
ハロゲン原子の量がアルミニウム原子に対し約０．５〜約１５モル％の範囲にある （ａ）少なくとも１種のアルミノキサンと（ｂ）少なくとも１種のハロゲン化剤の組み合わせ、および
（ＩＩ）ランタニド系列およびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１１族の少なくとも１種の遷移金属触媒化合物または錯体を含んで成る成分の間の相互作用によってつくられた組成物であって、ここで該ハロゲン化剤は
（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水
素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である、
組成物。
ｃｚ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｃｙ）記載の組成物。
ｄａ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｃｚ）記載の組成物。
ｄｂ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｃｚ）記載の組成物。
ｄｃ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるｃｚ）記載の組成物。
ｄｄ） 該ハロアルミノキサンはイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｄｃ）記載の組成物。
ｄｅ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｄｃ）記載の組成物。
ｄｆ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｃｙ）記載の組成物。
ｄｇ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサンであるｄｆ）記載の組成物。
ｄｈ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｃｙ）記載の組成物。
ｄｉ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｃｙ）〜ｄｈ）記載の組成物。
ｄｊ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｃｚ）記載の組成物。
ｄｋ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｃｚ）記載の組成物。
ｄｌ） Ｘがフッ素であるｄｊ）またはｄｋ）記載の組成物。
ｄｍ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｃｙ）記載の組成物。
ｄｎ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｃｙ）記載の組成物。
ｄｏ） 触媒の支持体または担体に担持されたｃｙ）〜ｄｎ）のいずれか一つに記載された組成物。
ｄｐ） 該触媒の支持体または担体は無機酸化物であるｄｏ）記載の組成物。
ｄｑ） 該無機酸化物はシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナであるｄｐ）記載の組成物。
ｄｒ） 該遷移金属化合物は周期律表の４族の遷移金属のハロゲン化物を含んで成るｃｙ）〜ｄｑ）のいずれか一つに記載された組成物。
ｄｓ） 該遷移金属はジルコニウムであるｄｒ）記載の組成物。
ｄｔ） 不活性芳香族溶媒中において、
（Ｉ）ハロゲン原子の量がアルミニウム原子に対し約０．５〜約１５モル％の範囲にあるハロアルミノキサンか、或いは
ハロゲン原子の量がアルミニウム原子に関し約５〜約１５重量％の範囲にある（ａ）少なくとも１種のアルミノキサンと（ｂ）少なくとも１種のハロゲン化剤の組み合わせ、および
（ＩＩ）ランタニド系列およびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１１族の少なくとも１種の遷移金属触媒化合物または錯体を含んで成る成分を相互作用させることを含んで成り、ここで該ハロゲン化剤は
（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である、
触媒組成物を製造する方法。
ｄｕ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｄｔ）記載の方法。
ｄｖ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｄｕ）記載の方法。
ｄｗ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｄｕ）記載の方法。
ｄｘ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるｄｕ）記載の方法。
ｄｙ） 該ハロアルミノキサンはイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｄｘ）記載の方法。
ｄｚ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｄｘ）記載の方法。
ｅａ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｄｔ）記載の方法。
ｅｂ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサンであるｅａ）記載の方法。
ｅｃ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｅｂ）記載の方法。
ｅｄ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｄｕ）〜ｅｃ）記載の方法。
ｅｅ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｄｕ）記載の方法。
ｅｆ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｄｕ）記載の方法。
ｅｇ） Ｘがフッ素であるｅｅ）またはｅｆ）記載の方法。
ｅｈ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｄｔ）記載の方法。
ｅｉ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｄｔ）記載の方法。
ｅｊ） 該遷移金属化合物は周期律表の４族の遷移金属のハロゲン化物を含んで成るｄｔ）〜ｅｉ）のいずれか一つに記載された組成物。
ｅｋ） 該遷移金属はジルコニウムであるｅｊ）記載の組成物。
ｅｌ） 担持されたハロアルミノキサンが生成するように
（Ａ）担体材料を（Ｉ）および（ＩＩ）と接触させるか、
（Ｂ）（Ｉ）を担体材料と接触させるか、
（Ｃ）（ＩＩ）を担体材料と接触させるか、或いは
（Ｄ）該触媒組成物を担体材料と接触させることにより担持されたハロアルミノキサンをつくることをさらに含んで成るｄｔ）記載の方法。
ｅｍ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｅｌ）記載の方法。
ｅｎ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｅｍ）記載の方法。
ｅｏ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｅｍ）記載の方法。
ｅｐ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるｅｍ）記載の方法。
ｅｑ） 該ハロアルミノキサンはイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｅｐ）記載の方法。
ｅｒ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｅｐ）記載の方法。
ｅｓ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｅｌ）記載の方法。
ｅｔ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサンであるｅｓ）記載の方法。
ｅｕ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｅｔ）記載の方法。
ｅｖ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｅｍ）〜ｅｕ）記載の方法。
ｅｗ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｅｌ）記載の方法。
ｅｘ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｅｌ）記載の方法。
ｅｙ） Ｘがフッ素であるｅｗ）またはｅｘ）記載の方法。
ｅｚ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｅｌ）記載の方法。
ｆａ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｅｌ）記載の方法。
ｆｂ） 該遷移金属化合物は周期律表の４族の遷移金属のハロゲン化を物含んで成るｅｌ）〜ｆａ）のいずれか一つに記載された方法。
ｆｃ） 該遷移金属はジルコニウムであるｆｂ）記載の方法。
ｆｄ） 該不活性の無水の環境は芳香族炭化水素であるｅｌ）〜ｆｃ）のいずれか一つに記載された方法。
ｆｅ） 該芳香族炭化水素はトルエンであるｆｄ）記載の方法。
ｆｆ） 該触媒の支持体または担体は無機酸化物であるｅｌ）〜ｆｅ）のいずれか一つに記載された方法。
ｆｇ） 該無機酸化物はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナの触媒支持体または担体であるｆｆ）記載の方法。
ｆｈ） 該無機酸化物はシリカであるｆｇ）記載の方法。
ｆｉ） ポリオレフィン重合体を製造する方法において、
（Ｉ）ハロゲン原子の量がアルミニウム原子に対し約０．５〜約１５モル％の範囲にあるハロアルミノキサンか、或いは
ハロゲン原子の量がアルミニウム原子に関し約５〜約１５重量％の範囲にある（ａ）少なくとも１種のアルミノキサンと（ｂ）少なくとも１種のハロゲン化剤の組み合わせ、および
（ＩＩ）ランタニド系列およびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１１族の少なくとも１種の遷移金属触媒化合物または錯体
を含んで成る触媒組成物を存在させて少なくとも１種の重合可能なオレフィン単量体を重合させる段階を含んで成り、ここで該ハロゲン化剤は
（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である、
ポリオレフィン重合体を製造する方法。
ｆｊ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｆｉ）記載の方法。
ｆｋ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｆｊ）記載の方法。
ｆｌ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｆｊ）記載の方法。
ｆｍ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるｆｊ）記載の方法。
ｆｎ） 該ハロアルミノキサンはイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｆｍ）記載の方法。
ｆｏ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｆｍ）記載の方法。
ｆｐ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｆｉ）記載の方法。
ｆｑ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基を有するシロキサ
ンであるｆｐ）記載の方法。
ｆｒ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｆｑ）記載の方法。
ｆｓ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｆｊ）〜ｆｒ）のいずれか一つに記載された方法。
ｆｔ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｆｊ）記載の方法。
ｆｕ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｆｊ）記載の方法。
ｆｖ） Ｘがフッ素であるｆｔ）またはｆｕ）記載の方法。
ｆｗ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｆｉ）記載の方法。
ｆｘ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｆｉ）記載の方法。
ｆｙ） 該遷移金属化合物は周期律表の４族の遷移金属のハロゲン化を物含んで成るｆｉ）〜ｆｘ）のいずれか一つに記載された方法。
ｆｚ） 該遷移金属はジルコニウムであるｆｙ）記載の方法。
ｇａ） エチレンまたはプロピレンを単独重合させるｆｉ）〜ｆｚ）のいずれか一つに記載され方法。
ｇｂ） エチレンと炭素数が３〜約８の範囲の少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合させるｆｉ）〜ｆｚ）のいずれか一つに記載された方法。
ｇｃ） 該触媒組成物は触媒支持体または担体に担持されているｆｉ）〜ｆｚ）のいずれか一つに記載され方法。
ｇｄ） 該触媒の支持体または担体は無機酸化物であるｇｃ）記載の方法。
ｇｅ） 該無機酸化物はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナであるｇｄ）記載の方法。
ｇｆ） 該触媒組成物は無機酸化物に担持されているｇａ）記載の方法。
ｇｇ） 該無機酸化物はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナであるｇｆ）記載の方法。
ｇｈ） 該触媒組成物は無機酸化物に担持されているｇｂ）記載の方法。
ｇｉ） 該無機酸化物はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナであるｇｈ）記載の方法。
ｇｊ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するａｈ）記載の組成物。
ｇｋ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｊ）記載の組成物。
ｇｌ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するａｚ）記載の組成物。
ｇｍ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｌ）記載の組成物。
ｇｎ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するｂｑ）記載の方法。
ｇｏ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｎ）記載の組成物。
ｇｐ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するｃｋ）記載の方法。
ｇｑ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｐ）記載の組成物。
ｇｒ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するｄｆ）記載の組成物。
ｇｓ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｒ）記載の組成物。
ｇｔ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するｄｚ）記載の方法。
ｇｕ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｔ）記載の方法。
ｇｖ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するｅｓ）記載の方法。
ｇｗ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｖ）記載の方法。
ｇｘ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランは式（ＣＨ３）ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素である、
を有するｆｐ）記載の組成物。
ｇｙ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであるｇｘ）記載の組成物。
ｇｚ） ハロゲンがフッ素、塩素、および／または臭素であり、組成物中に存在するハロゲン原子の量がアルミニウム原子に関し約０．５〜約１５モル％の範囲にあるハロアルミノキサン組成物において、該組成物は
（ａ）少なくとも１種のアルミノキサン、および
（ｂ）（ｉ）式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤、および
（ｃ）水の供給源を含んで成る成分からつくられるハロアルミノキサン組成物。
ｈａ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｇｚ）記載の組成物。
ｈｂ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｈａ）記載の組成物。
ｈｃ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｈａ）記載の組成物。
ｈｄ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリクロロトルエンであるｈａ）記載の組成物。
ｈｅ） 該ハロアルミノキサンはイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｈｄ）記載の組成物。
ｈｆ） 該ハロアルミノキサンは部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｈｄ）記載の組成物。
ｈｇ） 該ハロゲン化剤はハロゲン化炭化水素であり、該ハロゲン化炭化水素は少なくとも一つのＲがアリール基であるｇｚ）記載の組成物。
ｈｈ） 該ハロゲン化炭化水素はα，α，α−トリフルオロトルエンであるｈｇ）記載の組成物。
ｈｉ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｇｚ）記載の組成物。
ｈｊ） （ｂ）が少なくとも１種のシロキサン、シラン、錫化合物、またはハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムであるｈｉ）記載の組成物。
ｈｋ） 該ハロゲン化剤はシランであるｈｊ）記載の組成物。
ｈｌ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランはトリフェニルフルオロシランまたはトリメチルフルオロシランであるｈｊ）記載の組成物。
ｈｍ） 該ハロゲン化剤はシロキサンであり、該シロキサンはトリシロキサン、またはトリシクロシロキサンであるｈｊ）記載の組成物。
ｈｎ） 該ハロゲン化剤はシロキサンであり、該シロキサンは３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、またはポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］であるｈｊ）記載の組成物。
ｈｏ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基をもっているシロキサンであるｈｊ）記載の組成物。
ｈｐ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｈｏ）記載の組成物。
ｈｑ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであるｈａ）〜ｈｐ）記載の組成物。
ｈｒ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｈａ）記載の組成物。
ｈｓ） 該アルミノキサンはメチルアルミノキサンであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｈａ）記載の組成物。
ｈｔ） Ｘはフッ素であるｈｒ）またはｈｓ）記載の組成物。
ｈｕ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｇｚ）記載の組成物。
ｈｖ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｇｚ）記載の組成物。
ｈｗ） 該組成物の中に存在するハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約２〜約１０モル％の範囲であるｇｚ）〜ｈｖ）のいずれか一つに記載された組成物。
ｈｘ） 該組成物の中に存在するハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約２〜約６モル％の範囲であるｇｚ）〜ｈｖ）のいずれか一つに記載された組成物。
ｈｙ） 該組成物の中に存在するハロゲン原子の量はアルミニウム原子に関し約２〜約１０モル％の範囲であるｇｚ）記載の組成物。
ｈｚ） ハロゲンはフッ素であるｇｚ）記載の組成物。
ｉａ） 該アルミノキサンのヒドロカルビル基は飽和しており、その炭素数は１〜約２０であるｇｚ）記載の組成物。
ｉｂ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであるｇｚ）記載の組成物。
ｉｃ） 触媒の支持体または担体に担持されたｇｚ）記載のハロアルミノキサン組成物を含んで成る組成物。
ｉｄ） 該ハロアルミノキサン組成物は触媒の支持体または担体に担持され、該無機酸化物の支持体または担体はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナであるｇｚ）記載の組成物。
ｉｅ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであるｉｄ）記載の組成物。
ｉｆ） （ｂ）は少なくとも１種のハロゲン化炭化水素であり、該ハロゲン化炭化水素はその中の少なくとも一つのＲがアリール基であるｉｄ）記載の組成物。
ｉｇ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであり、（ｂ）は少なくとも１種のハロゲン化炭化水素であり、該ハロゲン化炭化水素はその中の少なくとも一つのＲがアリール基であるｉｄ）記載の組成物。
ｉｈ） 該ハロゲン化炭化水素はα，α，α−トリフルオロトルエンであり、該触媒の支持体または担体はシリカであるｉｇ）記載の組成物。
ｉｉ） 該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｉｄ）記載の組成物。
ｉｊ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであり、該無機の支持体または担体はシリカ、アルミナ、またはシリカ−アルミナであるｉｉ）記載の組成物。
ｉｋ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであり；該ハロゲン化剤はシロキサンであり；該シロキサンはトリシロキサンまたはトリシクロシロキサンであるｉｉ）記載の組成物。
ｉｌ） 該ハロゲン化剤はシロキサンであり、該シロキサンは３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、またはポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］であるｉｉ）記載の組成物。
ｉｍ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであるｉｉ）記載の組成物。
ｉｎ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり；該ハロゲン化剤はシロキサンであり；該シロキサンはポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］であり、該支持体はシリカであるｉｉ）記載の組成物。
ｉｏ） 不活性環境の中で
（ａ）少なくとも１種のアルミニウムヒドロカルビル、および
（ｂ）（ｉ）少なくとも１種の式ＲｎＣＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
（ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲン原子は独立にフッ素、塩素、または臭素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
（ｉｉｉ）式Ｒ’ｎＳｉＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のシラン；或いは
（ｉｖ）式Ｒ’ｎＳｎＸ４−ｎ、
但し式中ｎ＝１〜３、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
（ｖ）式Ｒ”ｍＡｌＸ３−ｍ、
但し式中ｍ＝１または２、Ｘは独立にフッ素、塩素、または臭素であり、Ｒ”は独立に炭素数１〜約２０のヒドロカルビル基である、
を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
（ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物である少なくとも１種のハロゲン化剤、並びに
（ｃ）水の供給源
を、ハロアルミノキサン組成物が生成するようにハロゲン原子の量がアルミニウム原子に関して約０．５〜約１５モル％の範囲に入るように混合しことを含んで成る方法。
ｉｐ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｉｏ）記載の方法。
ｉｑ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｉｐ）記載の方法。
ｉｒ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｉｐ）記載の方法。
ｉｓ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリフルオロトルエンまたはα，α，α−トリクロロトルエンであるｉｐ）記載の方法。
ｉｔ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｉｓ）記載の方法。
ｉｕ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｉｓ）記載の方法。
ｉｖ） 該ハロゲン化剤はハロゲン化炭化水素であり、その中の少なくとも一つのＲはアリール基であるｉｏ）記載の方法。
ｉｗ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｉｏ）記載の方法。
ｉｘ） 該ハロゲン化剤はシロキサンであり；該シロキサンはトリシロキサンまたはトリシクロシロキサンであるｉｏ）記載の方法。
ｉｙ） 該ハロゲン化剤はシロキサンであり、該シロキサンは３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルトリシロキサン、３，３，３−トリフルオロプロピルヘプタメチルシクロトリシロキサン、またはポリ［メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン］であるｉｘ）記載の方法。
ｉｚ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基をもっているシロキサンであるｉｗ）記載の組成物。
ｊａ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｉｚ）記載の組成物。
ｊｂ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであるｉｐ）〜ｊａ）のいずれか一つに記載された組成物。
ｊｃ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり、Ｇは−ＣＸ
３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｉｐ）記載の方法。
ｊｄ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｉｐ）記載の方法。
ｊｅ） Ｘがフッ素であるｂｖ）またはｂｗ）記載の方法。
ｊｆ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｉｐ）記載の方法。
ｊｇ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｉｏ）記載の方法。
ｊｈ） 該アルミノキサンはメチルアミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｉｏ）記載の方法。
ｊｉ） 該ハロゲン化剤はシランであり、該シランはトリフェニルフルオロシランまたはトリメチルフルオロシランであるｉｏ）記載の方法。
ｊｊ） 担持されたハロアルミノキサンが生成するように、
（Ａ）無機酸化物である支持体または担体を（ａ）および（ｂ）と接触させるか、または
（Ｂ）該ハロアルミノキサン組成物を無機酸化物である支持体または担体と接触させることにより担持されたハロアルミノキサンをつくることをさらに含んで成るｉｏ）記載の方法。
ｊｋ） （ｂ）は式
ＡｒＧｎ、
但し式中Ａｒは芳香族の炭化水素環系であり、Ｇは−ＣＸ３、−ＣＸ２Ｒ、または−ＣＸＲ２であり、ここでＸは独立にフッ素原子、塩素原子、または臭素原子であり、Ｒは独立に水素原子、またはＣ１〜４アルキル基であり、ｎは１〜５である、
で表すことができるハロゲン化炭化水素であるｊｊ）記載の方法。
ｊｌ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｊｋ）記載の方法。
ｊｍ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｊｋ）記載の方法。
ｊｎ） 該芳香族化合物はα，α，α−トリフルオロトルエンまたはα，α，α−トリクロロトルエンであるｊｋ）記載の方法。
ｊｏ） 該ハロアルミノキサンはイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｊｎ）記載の方法。
ｊｐ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｊｎ）記載の方法。
ｊｑ） 該ハロアルミノキサンは部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｊｊ）記載の方法。
ｊｒ） （ｂ）は少なくとも一つの３，３，３−トリハロプロピル基をもっているシロキサンであるｊｑ）記載の方法。
ｊｓ） 該３，３，３−トリハロプロピル基は３，３，３−トリフルオロプロピル基であるｊｒ）記載の方法。
ｊｔ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、またはトリイソブチルアルミニウムであるｊｋ）〜ｊｓ）記載の方法。
ｊｕ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性ハロアルミノキサン錯体であるｊｋ）記載の方法。
ｊｖ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり、Ｇは−ＣＸ３であり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｊｋ）記載の方法。
ｊｗ） Ｘはフッ素であるｊｕ）またはｊｗ）記載の方法。
ｊｘ） 該無機酸化物はシリカであるｊｊ）〜ｊｗ）のいずれか一つに記載された方法。
ｊｙ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり；Ｇは−ＣＸ３であり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的にハロゲン化されたアルミノキサンであるｊｊ）記載の方法。
ｊｚ） 該アルミニウムヒドロカルビルはトリメチルアルミニウムであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物はイオン性クロロアルミノキサン錯体であるｊｊ）記載の方法。
ｋａ） 該アルミノキサンはトリメチルアルミノキサンであり；（ｂ）はα，α，α−トリクロロトルエンまたはトリフェニルクロロメタンであり；該無機酸化物はシリカであり；該ハロアルミノキサン組成物は部分的に塩素化されたアルミノキサンであるｊｊ）記載の方法。
本明細書の到る所で参照されている反応原料および成分は、それが単数または複数のいずれかを問わず、化学名または化学的なタイプで参照される他の物質（例えば他の反応原料、溶媒等）と接触する前に存在したものとして認識ていされる。予備的な化学的な変化、転換、および／または反応は、もし存在するとしても、それが得られるどのような混合物または溶液または反応媒質の中で起こるかは問題ではない。何故ならこのような変化、転換および／または反応は、特定の反応原料および／または成分を本明細書に記載された条件下において一緒にした自然の結果であるからである。従って反応原料および成分は所望の化学的な操作または反応を行うことに関連して、或いは所望の操作または反応を行うのに使用される混合物をつくる上で一緒にされる成分と認識される。また或る具体化例では物質、成分および／または構成部分を現在形で参照している（即ち「含んで成る」、「含む」、「ある」等）が、これらの物質、成分または構成部分は、本発明に従ってそれが１種またはそれ以上の他の物質、成分および／または構成部分と最初に接触、配合または混合される直前に存在したものとして参照されている。
何らかの方法で明示されている場合を除き、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書において使用された場合、その冠詞が参照する単一の要素に対する記述であると限定されるものではなく、また限定すると考えるべきではない。本明細書において使用された場合、これらの冠詞「ａ」または「ａｎ」は明示されていない限り一つまたはそれ以上のこのような要素を包含するものとする。
本明細書の到る所で参照されているそれぞれのまたいずれの特許または他の刊行物或いは刊行された文献は、あたかもその全文が記載されているように参照によってその全文が本明細書に包含される。
本発明の好適な青色のイオン性フルオロアルミノキサン錯体の一つの仮定された拡大模式図。

Claims (11)

  1. （ａ）少なくとも１種のアルミノキサン および
    （ｂ）（ｉ）式ＲnＣＸ4-n、
    但し式中ｎ＝１〜３、Ｘはフッ素であり、Ｒは独立に水素原子、または炭素数１〜
    ２０のヒドロカルビル基である、
    を有する少なくとも１種のハロゲン化炭化水素；或いは
    （ｉｉ）分子中に少なくとも１個の不安定なハロゲン原子を有し、ここで各ハロゲ
    ン原子はフッ素である少なくとも１種のシロキサン；或いは
    （ｉｉｉ）式Ｒ’nＳｉＸ4-n、
    但し式中ｎ＝１〜３、Ｘはフッ素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜２０のヒドロカ
    ルビル基である、
    を有する少なくとも１種のシラン；或いは
    （ｉｖ）式Ｒ’nＳｎＸ4-n、
    但し式中ｎ＝１〜３、Ｘはフッ素であり、Ｒ’は独立に炭素数１〜２０のヒドロカ
    ルビル基である、
    を有する少なくとも１種の錫化合物；或いは
    （ｖ）式Ｒ’’mＡｌＸ3-m、
    但し式中ｍ＝１または２、Ｘはフッ素であり、Ｒ’’は独立に炭素数１〜２０のヒ
    ドロカルビル基である、
    を有する少なくとも１種のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム；或いは
    （ｖｉ）（ｉ）〜（ｖ）の２種またはそれ以上の混合物、こゝでフッ素原子の量は
    アルミニウム原子に対し０.５モル％から１５モル％の範囲である、
    である少なくとも１種のハロゲン化剤
    を含んで成る成分からつくられることを特徴とする組成物。
  2. 該組成物中のフッ素原子の量はアルミニウム原子に関して２〜１０モル％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  3. （ｂ）は少なくとも１種のハロゲン化炭化水素又はハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムであることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  4. 該アルミノキサンのヒドロカルビル基は飽和しており、その炭素数は１〜２０であることを特徴とする請求項１記載の組成物。
  5. 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであることを特徴とする請求項４記載の組成物。
  6. 該ハロゲン化炭化水素はその少なくとも一つのＲがアリール基であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
  7. 該ハロゲン化炭化水素がα,α,α−トリフルオロトルエンであるか、又は該ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムがフッ化ジメチルアルミニウムであることを特徴とする請求項６記載の組成物。
  8. 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであり、該ハロゲン化炭化水素はその少なくとも一つのＲがアリール基であることを特徴とする請求項３記載の組成物。
  9. 該アルミノキサンはメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｎ−ブチルアルミノキサン、またはイソブチルアルミノキサンであり、該ハロゲン化炭化水素はα,α,α−トリフルオロトルエンであるか、又は該ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムがフッ化ジメチルアルミニウムであることを特徴とする請求項３記載の組成物。
  10. 請求項１記載の組成物、及びランタニド系列およびアクチニド系列を含む周期律表の３〜１１族の少なくとも１種の遷移金属触媒化合物または錯体、を含んでなる組成物。
  11. 請求項１０記載の組成物を含んで成る触媒組成物の存在下において少なくとも１種の重合可能なオレフィン単量体を重合させることを特徴とするポリオレフィン重合体の製造法。
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