JP4731181B2 - 不飽和炭化水素化合物の製造方法 - Google Patents
不飽和炭化水素化合物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4731181B2 JP4731181B2 JP2005044853A JP2005044853A JP4731181B2 JP 4731181 B2 JP4731181 B2 JP 4731181B2 JP 2005044853 A JP2005044853 A JP 2005044853A JP 2005044853 A JP2005044853 A JP 2005044853A JP 4731181 B2 JP4731181 B2 JP 4731181B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- mol
- compound
- unsaturated hydrocarbon
- zirconium dichloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/30—Catalytic processes with hydrides or organic compounds containing metal-to-carbon bond; Metal hydrides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
- C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
- C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
- B01J2531/48—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/22—Organic complexes
Description
本発明は、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な不飽和炭化水素化合物の効率的な製造方法に関するものである。
金属メタロセンとアルミノキサン、有機アルミニウム化合物等の組合せからなる触媒を用いたα−オレフィンの二量化反応は公知であり、ジルコノセン及びメチルアルミノキサンからなる触媒（例えば、特許文献１）、ジルコノセン、アルキルアルミノキサン及びトリメチルアルミニウム（例えば、特許文献２）等が挙げられる。
また、α−オレフィンのオリゴマー化反応も公知であり、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボレートからなる触媒（例えば、特許文献３）、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボランからなる触媒（例えば、特許文献４）、ジルコノセン、メチルアルミノキサン及び有機アルミニウムからなる触媒（例えば、特許文献５）等が挙げられる。
しかしながら、これらの触媒系は触媒活性が低く、多量の触媒を必要とする為、生産性が劣り工業的に利用することは困難である。
また、α−オレフィンのオリゴマー化反応も公知であり、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボレートからなる触媒（例えば、特許文献３）、ジルコノセン、有機アルミニウム及びボランからなる触媒（例えば、特許文献４）、ジルコノセン、メチルアルミノキサン及び有機アルミニウムからなる触媒（例えば、特許文献５）等が挙げられる。
しかしながら、これらの触媒系は触媒活性が低く、多量の触媒を必要とする為、生産性が劣り工業的に利用することは困難である。
また、二量化反応及びオリゴマー化反応系に水素を添加することは知られていない。
メタロセン触媒を用いる重合反応では、重合体の分子量を制御するために水素が添加されている。
これは、水素を添加することによって、連鎖移動反応を引き起こさせるためであり、このため重合体末端は飽和構造となる（例えば、特許文献６及び７）。
従って、高濃度で不飽和二重結合を有する重合体を得るには、水素の添加は避けなければならないと考えられてきた。
メタロセン触媒を用いる重合反応では、重合体の分子量を制御するために水素が添加されている。
これは、水素を添加することによって、連鎖移動反応を引き起こさせるためであり、このため重合体末端は飽和構造となる（例えば、特許文献６及び７）。
従って、高濃度で不飽和二重結合を有する重合体を得るには、水素の添加は避けなければならないと考えられてきた。
本発明は、上記観点からなされたもので、高濃度の末端が不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物（α−オレフィン二量体）を効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、触媒成分として、ハロゲン含有化合物で変性された含酸素有機金属化合物を用いると、高濃度の末端が不飽和二重結合を有する不飽和炭化水素化合物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
即ち、本発明は、
１．（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法であって、（Ａ）成分が、一般式（１）
Ｑ a (Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 1 b )(Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 2 c )Ｍ 1 ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 1 b ）及び（Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 2 c ）を架橋する結合性基を示す。Ｒ 1 及びＲ 2 は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｓｉ(Ｒ 3 )(Ｒ 4 )(Ｒ 5 )（式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）、−Ｐ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )、−Ｎ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )又は−Ｂ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ 1 は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物である、不飽和炭化水素化合物の製造方法、
２．（Ｂ）成分が、一般式（２）及び／又は一般式（３）
（式中、Ｒ8〜Ｒ14は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
で表される含酸素有機金属化合物を、ハロゲン含有化合物で変性したものである上記１に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
３．ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はハロゲン化炭化水素化合物である上記１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
４．ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が、一般式（４）
Ｒ15 nＡｌＸ1 3-n （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物である上記３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
５．ハロゲン化炭化水素化合物が、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物である上記３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
６．Ｍ1が、ジルコニウムである上記１〜５のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
７．水素の存在下、α−オレフィンを二量化する上記１〜６のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
８．不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、８０モル％以上である上記１〜７のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法
を提供するものである。
１．（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法であって、（Ａ）成分が、一般式（１）
Ｑ a (Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 1 b )(Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 2 c )Ｍ 1 ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 1 b ）及び（Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 2 c ）を架橋する結合性基を示す。Ｒ 1 及びＲ 2 は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｓｉ(Ｒ 3 )(Ｒ 4 )(Ｒ 5 )（式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）、−Ｐ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )、−Ｎ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )又は−Ｂ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ 1 は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物である、不飽和炭化水素化合物の製造方法、
２．（Ｂ）成分が、一般式（２）及び／又は一般式（３）
で表される含酸素有機金属化合物を、ハロゲン含有化合物で変性したものである上記１に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
３．ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はハロゲン化炭化水素化合物である上記１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
４．ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が、一般式（４）
Ｒ15 nＡｌＸ1 3-n （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物である上記３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
５．ハロゲン化炭化水素化合物が、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物である上記３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
６．Ｍ1が、ジルコニウムである上記１〜５のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
７．水素の存在下、α−オレフィンを二量化する上記１〜６のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法、
８．不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、８０モル％以上である上記１〜７のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法
を提供するものである。
本発明によれば、（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いることにより、高濃度の末端が不飽和二重結合、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を収率良く、しかも高選択率で、安価に製造することができる。
本発明は、（Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法である。
本発明に係る触媒の各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
本発明に係る触媒の各成分としては、下記の化合物を好ましく用いることができる。
（Ａ）メタロセン化合物
本発明において用いられるメタロセン化合物としては、各種のものが挙げられるが、周期律表第４族の遷金属化合物を好ましく挙げることができる。
周期律表第４族遷金属化合物としては、一般式（１）
Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）Ｍ1ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物を挙げることができる。
Ｑの具体例としては、
（１）メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（３）（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。
これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
本発明において用いられるメタロセン化合物としては、各種のものが挙げられるが、周期律表第４族の遷金属化合物を好ましく挙げることができる。
周期律表第４族遷金属化合物としては、一般式（１）
Ｑa（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b)(Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）Ｍ1ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）を架橋する結合性基を示す。Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又はホウ素含有炭化水素基を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ1は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物を挙げることができる。
Ｑの具体例としては、
（１）メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数１〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、
（３）（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基などのゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基〔低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは低級アルコキシ基）など〕などが挙げられる。
これらの中で、アルキレン基及びシリレン基が好ましい。
また、（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）は、共役五員環配位子であり、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基又は硼素含有炭化水素基を示し、ａは０、１又は２である。
ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。
ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
炭化水素基は、一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。
即ち、共役五員環配位子の代表例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）などが挙げられ、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ6）（Ｒ7）、−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）及び−Ｂ（Ｒ6）（Ｒ7）（式中、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）などが挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1及び複数のＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（１）で表される化合物において、共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）は同一でも異なっていてもよい。
ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。
ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
炭化水素基は、一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、複数個存在する場合には、その２個が互いに結合してシクロペンタジエニル基の一部と共に環構造を形成していてもよい。
即ち、共役五員環配位子の代表例としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。
珪素含有炭化水素基としては、例えば、−Ｓｉ（Ｒ3）（Ｒ4）（Ｒ5）（式中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）などが挙げられ、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基及び硼素含有炭化水素基としては、それぞれ−Ｐ（Ｒ6）（Ｒ7）、−Ｎ（Ｒ6）（Ｒ7）及び−Ｂ（Ｒ6）（Ｒ7）（式中、Ｒ6及びＲ7は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）などが挙げられる。
Ｒ1及びＲ2がそれぞれ複数ある場合には、複数のＲ1及び複数のＲ2は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式（１）で表される化合物において、共役五員環配位子（Ｃ5Ｈ5-a-bＲ1 b）及び（Ｃ5Ｈ5-a-cＲ2 c）は同一でも異なっていてもよい。
Ｍ1は、周期律表第４族の遷移金属元素を示し、具体例としては、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウムを挙げることができるが、これらの中でジルコニウムが最も好ましい。
Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5)4、ＢＦ4など）を示す。
これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基が好ましい。
Ｘ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の珪素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えば、Ｂ（Ｃ6Ｈ5)4、ＢＦ4など）を示す。
これらの中で、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基及びアルコキシ基が好ましい。
Ｘ及びＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記一般式（１）で表される化合物の具体例として、例えば、以下の（ａ）〜（ｆ）に記載の化合物を挙げることができる。
（ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス［ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル］ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，２，３−トリメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（９−メチルオクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジヒドロジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジメトキシジルコニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
などの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｂ）メチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，３−プロピレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、１，４−ブチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−メチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，３−プロピレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−１，４−ブチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ｍｅｓｏ−エチレンビス（２，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’− ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｃ）ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｄ）ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルボレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｅ）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｆ）更には、上記（ａ）〜（ｅ）に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
（ｄ）ジメチルゲルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアルミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルボレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、フェニルアミレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのゲルマニウム、アルミニウム、硼素、リン又は窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｅ）（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−エチレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
（ｆ）更には、上記（ａ）〜（ｅ）に記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、水素原子、メチル基、フェニル基などに置き換えたもの、又、上記化合物の中心金属のジルコニウムをチタニウム、ハフニウムに置き換えたものを挙げることができる。
（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物
本発明において用いられるハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物は、含酸素有機金属化合物（ｂ１）をハロゲン含有化合物（ｂ２）を用いて変性したものである。
ハロゲン含有化合物（ｂ２）としては、後述するように、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）、ハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）が挙げられる。
この（Ｂ）成分の調製には、含酸素有機金属化合物（ｂ１）に対して、ハロゲン含有化合物（ｂ２）である、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）又はハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において用いられるハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物は、含酸素有機金属化合物（ｂ１）をハロゲン含有化合物（ｂ２）を用いて変性したものである。
ハロゲン含有化合物（ｂ２）としては、後述するように、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）、ハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）が挙げられる。
この（Ｂ）成分の調製には、含酸素有機金属化合物（ｂ１）に対して、ハロゲン含有化合物（ｂ２）である、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）又はハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）を１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
含酸素有機金属化合物（ｂ１）
本発明において用いられる含酸素有機金属化合物としては、一般式（２）及び／又は一般式（３）
（式中、Ｒ8〜Ｒ14は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ａ1〜Ａ5は、それぞれ独立に周期律表第１３族金属元素を示す。又、ｈ〜ｋは、それぞれ０〜５０の数であり、かつ（ｈ＋ｉ）と（ｊ＋ｋ）は共に１以上である。）
で表される含酸素有機金属化合物が好ましく挙げられる。
一般式（２）及び（３）で表わされる含酸素有機金属化合物において、Ｒ8〜Ｒ14の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられ、Ａ1〜Ａ5の周期律表１３族金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
これら金属元素の中では、ホウ素とアルミニウムが特に好ましく用いられる。
また、ｈ〜ｋの値としては、１〜２０、特に１〜５の範囲であるものが好ましい。
一般式（２）及び（３）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサン類、トリメチルボロキサン、メチルボロキサンなどのボロキサン類が挙げられる。
これらの中で、好ましくはアルモキサン類であり、特にメチルアルモキサンが好ましい。
本発明において用いられる含酸素有機金属化合物としては、一般式（２）及び／又は一般式（３）
で表される含酸素有機金属化合物が好ましく挙げられる。
一般式（２）及び（３）で表わされる含酸素有機金属化合物において、Ｒ8〜Ｒ14の炭素数１〜８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基が挙げられ、Ａ1〜Ａ5の周期律表１３族金属元素としては、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムが挙げられる。
これら金属元素の中では、ホウ素とアルミニウムが特に好ましく用いられる。
また、ｈ〜ｋの値としては、１〜２０、特に１〜５の範囲であるものが好ましい。
一般式（２）及び（３）で表される化合物としては、直鎖状又は環状のテトラメチルジアルモキサン、テトライソブチルジアルモキサン、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサンなどのアルモキサン類、トリメチルボロキサン、メチルボロキサンなどのボロキサン類が挙げられる。
これらの中で、好ましくはアルモキサン類であり、特にメチルアルモキサンが好ましい。
ハロゲン含有化合物（ｂ２）
本発明において用いられるハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）及び／又はハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）が挙げられる。
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物としては、一般式（４）
Ｒ15 nＡｌＸ1 3-n （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
一般式（４）で表わされる化合物において、Ｒ15のヒドロカルビル基及び有機メタロイド基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種アリール基，各種ヒドロカルビル」シリル基などが好ましい。
また、式中のｎは１、１．５及び２が好ましく、より好ましくは２である。
ｎ＝１の例としては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
ｎ＝１．５の例としては、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
ｎ＝２の例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられるハロゲン含有化合物としては、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）及び／又はハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）が挙げられる。
ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物としては、一般式（４）
Ｒ15 nＡｌＸ1 3-n （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物を好ましいものとして挙げることができる。
一般式（４）で表わされる化合物において、Ｒ15のヒドロカルビル基及び有機メタロイド基としては、例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種アリール基，各種ヒドロカルビル」シリル基などが好ましい。
また、式中のｎは１、１．５及び２が好ましく、より好ましくは２である。
ｎ＝１の例としては、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。
ｎ＝１．５の例としては、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムセスキクロリド、ｎ−ブチルアルミニウムセスキクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、ｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムセスキクロリドなどが挙げられる。
ｎ＝２の例としては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジｎ−プロピルアルミニウムクロリド、ジｎ−ブチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジｔｅｒｔ−ブチルアルミニウムクロリドなどが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）
本発明において用いられるハロゲン化炭化水素化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物を好ましいものとして挙げることができる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル基が好ましい。
このハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、オクチルクロリド、フェニルクロリド、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、オクチルブロミド、フェニルブロミド、ベンジルブロミド、ナフチルブロミド、メチレンブロミド、ブロモホルム、四臭化炭素、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ペンチルアイオダイド、オクチルアイオダイド、フェニルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、ナフチルアイオダイド、メチレンアイオダイド、ヨードホルム、四沃化炭素などが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において用いられるハロゲン化炭化水素化合物としては、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物を好ましいものとして挙げることができる。
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラル基が好ましい。
このハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、メチルクロリド、エチルクロリド、プロピルクロリド、ブチルクロリド、ペンチルクロリド、オクチルクロリド、フェニルクロリド、ベンジルクロリド、ナフチルクロリド、メチレンクロリド、クロロホルム、四塩化炭素、メチルブロミド、エチルブロミド、プロピルブロミド、ブチルブロミド、ペンチルブロミド、オクチルブロミド、フェニルブロミド、ベンジルブロミド、ナフチルブロミド、メチレンブロミド、ブロモホルム、四臭化炭素、メチルアイオダイド、エチルアイオダイド、プロピルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ペンチルアイオダイド、オクチルアイオダイド、フェニルアイオダイド、ベンジルアイオダイド、ナフチルアイオダイド、メチレンアイオダイド、ヨードホルム、四沃化炭素などが挙げられる。
本発明においては、これらの化合物を一種用いてもよく，二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）メタロセン化合物、ハロゲン含有化合物（ｂ２）及び含酸素有機金属化合物（ｂ１）を用いて、本発明の触媒を調製する場合、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で接触操作を行うことが好ましい。
（Ｂ）ハロゲン含有化合物（ｂ２）変性含酸素有機金属化合物（ｂ１）を調製をする場合、ハロゲン含有化合物（ｂ２）による含酸素有機金属化合物（ｂ１）の変性反応は、これら（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を事前に接触させてもよいが、この変性反応自体が速いため、α−オレフィンの存在下、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、α−オレフィンの二量化反応を行う反応器内において調製したものを反応に使用してもよい。
反応器内において触媒の調製を行う場合は、α−オレフィンの二量化反応温度以下で調製することが好ましく、例えば、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で調製するのがよい。
本発明の二量化反応において、水素が存在すると目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が向上する。
水素は、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に、窒素ガス等の不活性ガスを用いずに、最初から添加してもよいし、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を配合し、α−オレフィンと接触させた後に添加してもよい。
（Ｂ）ハロゲン含有化合物（ｂ２）変性含酸素有機金属化合物（ｂ１）を調製をする場合、ハロゲン含有化合物（ｂ２）による含酸素有機金属化合物（ｂ１）の変性反応は、これら（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を事前に接触させてもよいが、この変性反応自体が速いため、α−オレフィンの存在下、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を接触することによっても充分高活性な触媒が得られる。
上記触媒成分は、予め、触媒調製槽において調製したものを使用してもよいし、α−オレフィンの二量化反応を行う反応器内において調製したものを反応に使用してもよい。
反応器内において触媒の調製を行う場合は、α−オレフィンの二量化反応温度以下で調製することが好ましく、例えば、−３０〜２００℃、好ましくは０〜１５０℃の範囲で調製するのがよい。
本発明の二量化反応において、水素が存在すると目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が向上する。
水素は、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分に、窒素ガス等の不活性ガスを用いずに、最初から添加してもよいし、（Ａ）成分、（ｂ１）成分及び（ｂ２）成分を配合し、α−オレフィンと接触させた後に添加してもよい。
含酸素有機金属化合物（ｂ１）とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）の配合割合は、（ｂ１）成分／（ｂ３）成分〔モル比〕が金属原子当たり、通常０．０１〜１０当量、好ましくは０．０５〜５当量、より好ましくは０．１〜３当量である。
０．０１当量未満であると触媒活性が低下することがあり、１０当量を超えるとα−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下したり、収率が低下することがある。
含酸素有機金属化合物（ｂ１）とハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）の配合割合は、（ｂ１）成分／（ｂ４）成分〔モル比〕が金属原子当たり、通常０．０１〜２０当量、好ましくは０．０５〜１０当量、より好ましくは０．１〜５当量である。
０．０１当量未満であると触媒活性が低下することがあり、２０当量を超えると、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。
また、（ｂ１）成分を（ｂ３）成分と（ｂ４）成分で変性する場合の配合割合は、（ｂ１）成分／〔（ｂ３）＋（ｂ４）成分〕（モル比）が金属原子当たり、通常０．０１〜２０当量、好ましくは０．０５〜１０当量、より好ましくは０．１〜５当量である。
（Ａ）遷移金属化合物と含酸素有機金属化合物（ｂ１）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ１）成分〔モル比〕が、通常１／１〜１／１０００、好ましくは１／２〜１／１００である。
１／１未満であると触媒活性が発現しないことがあり、１／１０００を超えると、α−オレフィンの高分子量体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下したり、α−オレフィンの二量体の飽和体が生成して、不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下することがある。
（Ａ）遷移金属化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ３）成分〔モル比〕が、通常１／０．５〜１／１００、好ましくは１／１〜１／２０であり、（Ａ）遷移金属化合物とハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ４）成分〔モル比〕が、通常１／０．５〜１／２００、好ましくは
１／１〜１／５０である。
また、（ｂ１）成分を（ｂ３）成分と（ｂ４）成分で変性した場合、（Ａ）成分に対する配合割合は、（Ａ）成分／〔（ｂ３）＋（ｂ４）成分〕（モル比）が、通常１／０．５〜１／２００、好ましくは１／１〜１／５０である。
０．０１当量未満であると触媒活性が低下することがあり、１０当量を超えるとα−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下したり、収率が低下することがある。
含酸素有機金属化合物（ｂ１）とハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）の配合割合は、（ｂ１）成分／（ｂ４）成分〔モル比〕が金属原子当たり、通常０．０１〜２０当量、好ましくは０．０５〜１０当量、より好ましくは０．１〜５当量である。
０．０１当量未満であると触媒活性が低下することがあり、２０当量を超えると、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下することがある。
また、（ｂ１）成分を（ｂ３）成分と（ｂ４）成分で変性する場合の配合割合は、（ｂ１）成分／〔（ｂ３）＋（ｂ４）成分〕（モル比）が金属原子当たり、通常０．０１〜２０当量、好ましくは０．０５〜１０当量、より好ましくは０．１〜５当量である。
（Ａ）遷移金属化合物と含酸素有機金属化合物（ｂ１）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ１）成分〔モル比〕が、通常１／１〜１／１０００、好ましくは１／２〜１／１００である。
１／１未満であると触媒活性が発現しないことがあり、１／１０００を超えると、α−オレフィンの高分子量体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の収率が低下したり、α−オレフィンの二量体の飽和体が生成して、不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下することがある。
（Ａ）遷移金属化合物とハロゲン化アルキルアルミニウム化合物（ｂ３）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ３）成分〔モル比〕が、通常１／０．５〜１／１００、好ましくは１／１〜１／２０であり、（Ａ）遷移金属化合物とハロゲン化炭化水素化合物（ｂ４）の配合割合は、（Ａ）成分／（ｂ４）成分〔モル比〕が、通常１／０．５〜１／２００、好ましくは
１／１〜１／５０である。
また、（ｂ１）成分を（ｂ３）成分と（ｂ４）成分で変性した場合、（Ａ）成分に対する配合割合は、（Ａ）成分／〔（ｂ３）＋（ｂ４）成分〕（モル比）が、通常１／０．５〜１／２００、好ましくは１／１〜１／５０である。
水素の添加量は、通常０．１〜７００ｋＰａ、好ましくは０．５〜１００ｋＰａである。
即ち、水素と（Ａ）メタロセン化合物のモル比は、通常１／１〜１００００／１、好ましくは１／１〜１０００／１、より好ましくは５／１〜１０００／１である。
また、水素とα−オレフィンのモル比は、通常１／１００００〜１／１、好ましくは１／１００００〜１／１０、より好ましくは１／２０００〜１／１０である。
水素の添加量が多すぎると、α−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下することがある。
即ち、水素と（Ａ）メタロセン化合物のモル比は、通常１／１〜１００００／１、好ましくは１／１〜１０００／１、より好ましくは５／１〜１０００／１である。
また、水素とα−オレフィンのモル比は、通常１／１００００〜１／１、好ましくは１／１００００〜１／１０、より好ましくは１／２０００〜１／１０である。
水素の添加量が多すぎると、α−オレフィンの二量体の飽和体が生成し、目的とする不飽和炭化水素化合物の不飽和基含有率が低下することがある。
本発明に用いるα−オレフィンには、特に制限はないが、好ましいα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、６−フェニル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、１−ドコセン、１−テトラコセン、１−ヘキサコセン、１−オクタコセン、１−トリアコンテン、１−ドリアコンテン、１−テトラコンテン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
本発明においては、上記α−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明によって得られる不飽和炭化水素化合物は、不飽和二重結合含有率が、通常８０モル％以上であり、特に末端ビニリデン基含有率は７５モル％以上である。
本発明においては、上記α−オレフィンは一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明によって得られる不飽和炭化水素化合物は、不飽和二重結合含有率が、通常８０モル％以上であり、特に末端ビニリデン基含有率は７５モル％以上である。
本発明において、反応方法には制限はなく、溶媒の不存在下で行なってもよく、溶媒中で行ってもよく、いずれの方法を用いてもよい。
反応条件に関し、反応温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜１００℃とすることが好ましい。
また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）メタロセン化合物（モル比）が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5である。
反応時間は、通常１０分〜４８時間である。
反応条件に関し、反応温度は−１００〜２５０℃、特に−５０〜１００℃とすることが好ましい。
また、α−オレフィンに対する触媒の使用割合は、α−オレフィン／（Ａ）メタロセン化合物（モル比）が、通常１０００〜１０6、好ましくは２０００〜１０5である。
反応時間は、通常１０分〜４８時間である。
反応溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素化合物などが挙げられる。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。
また、α−オレフィンなどの原料を溶媒として用いてもよい。
これらの溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組合せてもよい。
また、α−オレフィンなどの原料を溶媒として用いてもよい。
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
参考例１
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加え、攪拌した。
この触媒系について、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、表１に示す結果が得られた。
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、０．１ｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリド（Ｃｐ2ＺｒＣｌ2）の重ベンゼン（Ｃ6Ｄ6）溶液１．０ｍｌを加え、攪拌した。
この触媒系について、1Ｈ−ＮＭＲ測定を行なったところ、表１に示す結果が得られた。
表１から、本発明の触媒系は、（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドとメチルアルミノキサン（ｂ１）との反応物、（Ａ）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドとジエチルアルミニウムクロリド（ｂ３）との反応物の単純な混合物ではないことが確認された。
また、内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン１８ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．５ｍｌを加え５０℃に昇温し、５分間攪拌した。
その後、２５℃とし、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、
時間にて重量減少が見られなくなり、０．７４ｇの白色粉末が得られた。
上記白色粉末を元素分析した結果、５．２質量％の塩素が検出され、ジエチルアルミニウムクロリドによりメチルアルミノキサンが変性されていることが確認された。
また、得られた（Ｂ）変性メチルアルミノキサンの酸強度（酸性度）分布の測定を行なったところ、表２に示す結果が得られた。
〔酸強度分布の測定〕
酸強度分布の測定は、以下の方法に従い、すべての操作は窒素ガス雰囲気下で行った。
ニトロベンゼン、ベンザルアセトフェノン、ジシンナマルアセトンの各々０．１容量％トルエン溶液、メチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、ブチルアミンの各々０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を調製した。
（メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌを加え、これに、上記ニトロベンゼンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ黄色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を滴下し、変色点までの滴下量より−ｐＫａ１２．１以下の酸量を求めた。
引続き、この溶液に、上記ベンザルアセトフェノンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ、黄色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量よりｐＫａ−１２．１〜−５．０の酸量を求めた。
続いて、この溶液に、上記ジシンナマルアセトンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ、赤色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量よりｐＫａ−５．６〜−３．０の酸量を求めた。
これらの結果を、表１に示す。
（変性メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌ及ジエチルアルミニウムクロリドの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．５ｍｌを加え、１０分間攪拌し、（Ｂ）変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液を調製した。
この変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液について、上記メチルアルミノキサンと同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表１に示す。
（ジエチルアルミニウムクロリドの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記ジエチルアルミニウムクロリドの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌを加え、上記メチルアルミノキサンと同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表１に示す。
また、内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン１８ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．５ｍｌを加え５０℃に昇温し、５分間攪拌した。
その後、２５℃とし、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、
時間にて重量減少が見られなくなり、０．７４ｇの白色粉末が得られた。
上記白色粉末を元素分析した結果、５．２質量％の塩素が検出され、ジエチルアルミニウムクロリドによりメチルアルミノキサンが変性されていることが確認された。
また、得られた（Ｂ）変性メチルアルミノキサンの酸強度（酸性度）分布の測定を行なったところ、表２に示す結果が得られた。
〔酸強度分布の測定〕
酸強度分布の測定は、以下の方法に従い、すべての操作は窒素ガス雰囲気下で行った。
ニトロベンゼン、ベンザルアセトフェノン、ジシンナマルアセトンの各々０．１容量％トルエン溶液、メチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、ブチルアミンの各々０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を調製した。
（メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌを加え、これに、上記ニトロベンゼンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ黄色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を滴下し、変色点までの滴下量より−ｐＫａ１２．１以下の酸量を求めた。
引続き、この溶液に、上記ベンザルアセトフェノンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ、黄色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量よりｐＫａ−１２．１〜−５．０の酸量を求めた。
続いて、この溶液に、上記ジシンナマルアセトンの０．１容量％トルエン溶液約０．１ｍｌを加えたところ、赤色に着色した。
ビューレットから、上記ブチルアミン溶液を滴下し、変色点までの滴下量よりｐＫａ−５．６〜−３．０の酸量を求めた。
これらの結果を、表１に示す。
（変性メチルアルミノキサンの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記メチルアルミノキサンの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌ及ジエチルアルミニウムクロリドの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液２．５ｍｌを加え、１０分間攪拌し、（Ｂ）変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液を調製した。
この変性メチルアルミノキサンのトルエン溶液について、上記メチルアルミノキサンと同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表１に示す。
（ジエチルアルミニウムクロリドの酸強度分布の測定）
三角フラスコに、上記ジエチルアルミニウムクロリドの０．１ｍｏｌ／Ｌトルエン溶液５．０ｍｌを加え、上記メチルアルミノキサンと同様にして、酸強度を測定した。
これらの結果を、表１に示す。
表２から、本発明における（Ｂ）変性メチルアルミノキサンは、メチルアルミノキサン（ｂ１）又はジエチルアルミニウムクロリド（ｂ３）の酸強度とは異なる性質を有することが確認された。
実施例１
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン１８ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０６ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１−デセン２０ｍｌ及び１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温して５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は７７．６モル％、二量体（不飽和炭化水素化合物）の収率は６４．７モル％であった。
1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（ビニリデン含有率は９５．７モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン１８ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０６ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１−デセン２０ｍｌ及び１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温して５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は７７．６モル％、二量体（不飽和炭化水素化合物）の収率は６４．７モル％であった。
1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（ビニリデン含有率は９５．７モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例２
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の添加量を０．２ｍｌとした他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７３．９モル％、二量体の収率は５２．４モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．４モル％（ビニリデン含有率は９５．２モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の添加量を０．２ｍｌとした他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７３．９モル％、二量体の収率は５２．４モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．４モル％（ビニリデン含有率は９５．２モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
比較例１
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えない他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は４９．０モル％、二量体の収率は２９．０モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン含有率は９５．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えない他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は４９．０モル％、二量体の収率は２９．０モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン含有率は９５．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
比較例２
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液を１．０ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９６．４モル％、二量体の収率は４６．５モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９５．３％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液を１．０ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９６．４モル％、二量体の収率は４６．５モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９５．３％）であった。
得られた結果を表３に示す。
比較例３
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液２．０ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５４．８モル％、二量体の収率は１１．１モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は８４．０モル％（ビニリデン基含有率は８０．２モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）のトルエン溶液２．０ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５４．８モル％、二量体の収率は１１．１モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は８４．０モル％（ビニリデン基含有率は８０．２モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
比較例４
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は４８．５モル％、二量体の収率は１９．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９８．２モル％（ビニリデン基含有率は９４．８モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えず、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）のトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は４８．５モル％、二量体の収率は１９．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９８．２モル％（ビニリデン基含有率は９４．８モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
比較例５
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１と同様にして反応を行なったところ、二量化反応は全く進行しなかった。
メチルアルミノキサンのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１と同様にして反応を行なったところ、二量化反応は全く進行しなかった。
実施例３
ジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）のトルエン溶液０．０１ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７０．３モル％、二量体の収率は５１．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．１モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したエチルアルミニウムセスキクロリド（ＥＡＳＣ）のトルエン溶液０．０１ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７０．３モル％、二量体の収率は５１．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．１モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例４
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７８．４モル％、二量体の収率は５９．６モル％であった。また1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアルミニウムクロリド（ＤＭＡＣ）のトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７８．４モル％、二量体の収率は５９．６モル％であった。また1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例５
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジイソブチルアルミニウムクロリド（ＤＩＢＡＣ）のトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７７．０モル％、二量体の収率は６１．２モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（ビニリデン基含有率は９６．１モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジイソブチルアルミニウムクロリド（ＤＩＢＡＣ）のトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７７．０モル％、二量体の収率は６１．２モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．８モル％（ビニリデン基含有率は９６．１モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例６
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタン（Ｃ4Ｈ9Ｃｌ）のトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は６６．５モル％、二量体の収率は４４．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．４モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタン（Ｃ4Ｈ9Ｃｌ）のトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は６６．５モル％、二量体の収率は４４．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．４モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例７
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）のトルエン溶液０．４ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は６１．９モル％、二量体の収率は４０．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．０モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した塩化メチレン（ＣＨ2Ｃｌ2）のトルエン溶液０．４ｍｌを加えた他は、実施例１と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は６１．９モル％、二量体の収率は４０．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９６．０モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例８
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０６ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は９１．１モル％、二量体の収率は７１．１モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０６ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は９１．１モル％、二量体の収率は７１．１モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例９
ジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９１．２モル％、二量体の収率は７３．２モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９７．５モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロライドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０８ｍｌを加えた他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９１．２モル％、二量体の収率は７３．２モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９７．５モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例１０
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７４．４モル％、二量体の収率は５４．６モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタンのトルエン溶液０．２ｍｌを加えた他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は７４．４モル％、二量体の収率は５４．６モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．９モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例１１
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタンのトルエン溶液０．２ｍｌを加え、水素２０ｍｌ（０．１ＭＰａ）を導入した他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９２．１モル％、二量体の収率は７７．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液の代わりに、０．５ｍｏｌ／Ｌに調整した１−クロロブタンのトルエン溶液０．２ｍｌを加え、水素２０ｍｌ（０．１ＭＰａ）を導入した他は、実施例８と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は９２．１モル％、二量体の収率は７７．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表３に示す。
実施例１２
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．１ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０３ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は５３．８モル％、二量体の収率は４５．９モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．５モル％（ビニリデン基含有率は９６．８モル％）であった。
得られた結果を表４に示す。
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液０．１ｍｌを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．０３ｍｌを加え１０分間攪拌した。
次いで、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は５３．８モル％、二量体の収率は４５．９モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．５モル％（ビニリデン基含有率は９６．８モル％）であった。
得られた結果を表４に示す。
比較例６
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１２と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５４．３モル％、二量体の収率は３４．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．２モル％（ビニリデン基含有率は９６．３モル％）であった。
得られた結果を表４に示す。
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１２と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５４．３モル％、二量体の収率は３４．９モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．２モル％（ビニリデン基含有率は９６．３モル％）であった。
得られた結果を表４に示す。
実施例１３
（変性メチルアルミノキサンの合成）
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍｌと１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、５０℃に昇温し５時間攪拌した。
その後、２５℃に戻し、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、８時間にて重量減少が見られなくなり、０．７４ｇの白色粉末（Ａ）が得られた。
白色粉末を元素分析した結果、５．２質量％のＣｌが検出され、ＤＥＡＣにてＭＡＯが変性されたことが確認された。
（二量化反応）
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、上記白色粉末（Ａ）０．３５３ｇをトルエン２２．１ｍｌに懸濁させた液を１ｍL採取して加え、更に、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は６９．１モル％、二量体の収率６１．８モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．６モル％（ビニリデン基含有率は９７．６モル％）であった。
得られた結果を表５に示す。
（変性メチルアルミノキサンの合成）
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍｌと１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液０．５ｍｌを加え、５０℃に昇温し５時間攪拌した。
その後、２５℃に戻し、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、８時間にて重量減少が見られなくなり、０．７４ｇの白色粉末（Ａ）が得られた。
白色粉末を元素分析した結果、５．２質量％のＣｌが検出され、ＤＥＡＣにてＭＡＯが変性されたことが確認された。
（二量化反応）
内容積１００ｍｌのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、上記白色粉末（Ａ）０．３５３ｇをトルエン２２．１ｍｌに懸濁させた液を１ｍL採取して加え、更に、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は６９．１モル％、二量体の収率６１．８モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．６モル％（ビニリデン基含有率は９７．６モル％）であった。
得られた結果を表５に示す。
比較例７
（乾燥メチルアルミノキサンの合成）
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍＬを加え、５０℃に昇温し５時間攪拌した。
その後、２５℃に戻し、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、８時間にて重量減少が見られなくなり、０．５４ｇの白色粉末（Ｂ）が得られた。
（二量化反応）
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍＬ、次いで白色粉末（Ｂ）０．５４０ｇをトルエン４６．６ｍｌに懸濁させた液を１ｍL採取して加え、更に、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍＬを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は４９．６モル％、二量体の収率４０．３モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．５モル％（ビニリデン基含有率は９７．２モル％）であった。
得られた結果を表５に示す。
（乾燥メチルアルミノキサンの合成）
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液１．０ｍＬを加え、５０℃に昇温し５時間攪拌した。
その後、２５℃に戻し、１３．３３Ｐａ下で溶媒を留去し、減圧乾燥を行なったところ、８時間にて重量減少が見られなくなり、０．５４ｇの白色粉末（Ｂ）が得られた。
（二量化反応）
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍＬ、次いで白色粉末（Ｂ）０．５４０ｇをトルエン４６．６ｍｌに懸濁させた液を１ｍL採取して加え、更に、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍＬを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は４９．６モル％、二量体の収率４０．３モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．５モル％（ビニリデン基含有率は９７．２モル％）であった。
得られた結果を表５に示す。
実施例１４
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、次いで０．２ｍｏｌ／Ｌのメチルアルミノキサンのトルエン溶液１ｍL、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１．０ｍL、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は７８．２モル％、二量体の収率６９．１モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．２モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
内容積１００ｍＬのガラス製容器に、２５℃で１−デセン２０ｍｌ、次いで０．２ｍｏｌ／Ｌのメチルアルミノキサンのトルエン溶液１ｍL、１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１．０ｍL、１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液２．０ｍｌを加え、攪拌しながら５０℃に昇温し５時間反応させた。
希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原料１−デセンの転化率は７８．２モル％、二量体の収率６９．１モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．２モル％（ビニリデン基含有率は９７．３モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
比較例８
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１４と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５５．２モル％、二量体の収率４５．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．４モル％（ビニリデン基含有率は９６．９モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
１．０ｍｏｌ／Ｌのジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１４と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、原料１−デセンの転化率は５５．２モル％、二量体の収率４５．７モル％、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．４モル％（ビニリデン基含有率は９６．９モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
実施例１５
内容積１Ｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン２０ｍL、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液８．０ｍＬを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１．５ｍＬを加え１０分間攪拌した。
次いで、２５℃で１−オクテン４６６ｍＬ及び１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドのトルエン溶液５０ｍｌを加え、４５℃に昇温し反応させた。
反応液を１ｍL一定時間ごとに採取して、希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、２時間後では、原料１−オクテンの転化率は５６．９モル％、二量体の収率は５４．２モル％であり、８時間後では、原料１−オクテンの転化率は９６．８モル％、二量体の収率は９２．７モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９５．８モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
内容積１Ｌのガラス製容器に、２５℃でトルエン２０ｍL、１．０ｍｏｌ／Ｌに調整したメチルアルミノキサンのトルエン溶液８．０ｍＬを加えた。
ここに、１．０ｍｏｌ／Ｌジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液１．５ｍＬを加え１０分間攪拌した。
次いで、２５℃で１−オクテン４６６ｍＬ及び１０ｍｍｏｌ／Ｌに調整したビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクリドのトルエン溶液５０ｍｌを加え、４５℃に昇温し反応させた。
反応液を１ｍL一定時間ごとに採取して、希塩酸で反応を停止し、触媒成分を分解、除去して得られた溶液についてガスクロマトグラフィーにより分析した。
その結果、２時間後では、原料１−オクテンの転化率は５６．９モル％、二量体の収率は５４．２モル％であり、８時間後では、原料１−オクテンの転化率は９６．８モル％、二量体の収率は９２．７モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９５．８モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
比較例９
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１５と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、２時間後では、原料１−オクテンの転化率は３３．８モル％、二量体の収率は２９．８モル％であり、２４時間後では、原料１−オクテンの転化率は９７．０モル％、二量体の収率は８５．７モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９５．１モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
ジエチルアルミニウムクロリドのトルエン溶液を加えなかった他は、実施例１５と同様にして二量体（不飽和炭化水素化合物）を得た。
その結果、２時間後では、原料１−オクテンの転化率は３３．８モル％、二量体の収率は２９．８モル％であり、２４時間後では、原料１−オクテンの転化率は９７．０モル％、二量体の収率は８５．７モル％であった。
また、1Ｈ−ＮＭＲによる二量体中の不飽和二重結合含有率は９９．７モル％（ビニリデン基含有率は９５．１モル％）であった。
得られた結果を表６に示す。
本発明によれば、潤滑油、洗浄剤、各種添加剤やそれらの中間体等として有用な不飽和炭化水素化合物、特に末端がビニリデン基を有する不飽和炭化水素化合物を収率良く、しかも高選択率で、安価に製造することができる。
Claims (8)
- （Ａ）メタロセン化合物、及び（Ｂ）ハロゲン含有化合物変性含酸素有機金属化合物を含む触媒を用いて、α−オレフィンを二量化する不飽和炭化水素化合物の製造方法であって、（Ａ）成分が、一般式（１）
Ｑ a (Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 1 b )(Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 2 c )Ｍ 1 ＸＹ ・・・（１）
〔式中、Ｑは二つの共役五員環配位子（Ｃ 5 Ｈ 5-a-b Ｒ 1 b ）及び（Ｃ 5 Ｈ 5-a-c Ｒ 2 c ）を架橋する結合性基を示す。Ｒ 1 及びＲ 2 は、それぞれ炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、−Ｓｉ(Ｒ 3 )(Ｒ 4 )(Ｒ 5 )（式中、Ｒ 3 、Ｒ 4 及びＲ 5 は炭素数１〜２４の炭化水素基を示す。）、−Ｐ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )、−Ｎ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )又は−Ｂ(Ｒ 6 )(Ｒ 7 )（式中、Ｒ 6 及びＲ 7 は炭素数１〜１８の炭化水素基を示す。）を示し、複数あるときは、互いに同一でも異なってもよく、互いに結合して環構造を形成してもよい。ａは０、１又は２である。ｂ及びｃは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときはそれぞれ０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ 1 は周期律表第４族の遷移金属を示す。また、Ｘ及びＹは、それぞれ共有結合性又はイオン結合性の配位子を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ互いに結合してもよい。〕
で表される化合物である、不飽和炭化水素化合物の製造方法。 - （Ｂ）成分が、一般式（２）及び／又は一般式（３）
で表される含酸素有機金属化合物を、ハロゲン含有化合物で変性したものである請求項１に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。 - ハロゲン含有化合物が、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物又はハロゲン化炭化水素化合物である請求項１又は２に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
- ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が、一般式（４）
Ｒ15 nＡｌＸ1 3-n （４）
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基又は有機メタロイド基を示し、Ｘ1はハロゲン原子、ｎは０＜ｎ＜３を満たす数を示す。）
で表される化合物である請求項３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。 - ハロゲン化炭化水素化合物が、炭素数１〜２０の炭化水素基の水素原子を、１〜４個のハロゲン原子で置換した化合物である請求項３に記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
- Ｍ1が、ジルコニウムである請求項１〜５のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
- 水素の存在下、α−オレフィンを二量化する請求項１〜６のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
- 不飽和炭化水素化合物中の不飽和二重結合含有率が、８０モル％以上である請求項１〜７のいずれかに記載の不飽和炭化水素化合物の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005044853A JP4731181B2 (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| EP06713747.1A EP1852408B1 (en) | 2005-02-21 | 2006-02-15 | Process for the dimerization of alpha-olefins |
| US11/815,975 US8119850B2 (en) | 2005-02-21 | 2006-02-15 | Process for producing unsaturated hydrocarbon compound |
| PCT/JP2006/302606 WO2006088038A1 (ja) | 2005-02-21 | 2006-02-15 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| US13/326,828 US20120088946A1 (en) | 2005-02-21 | 2011-12-15 | Process for producing unsaturated hydrocarbon compound |
| US13/858,567 US20130225892A1 (en) | 2005-02-21 | 2013-04-08 | Process for producing unsaturated hydrocarbon compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005044853A JP4731181B2 (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2011055694A Division JP2011116785A (ja) | 2011-03-14 | 2011-03-14 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006232672A JP2006232672A (ja) | 2006-09-07 |
| JP4731181B2 true JP4731181B2 (ja) | 2011-07-20 |
Family
ID=36916442
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005044853A Active JP4731181B2 (ja) | 2005-02-21 | 2005-02-21 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (3) | US8119850B2 (ja) |
| EP (1) | EP1852408B1 (ja) |
| JP (1) | JP4731181B2 (ja) |
| WO (1) | WO2006088038A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011116785A (ja) * | 2011-03-14 | 2011-06-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110207977A1 (en) * | 2008-11-04 | 2011-08-25 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Method for producing a-olefin oligomer, a-olefin oligomer, and lubricating oil composition |
| CN102216414A (zh) * | 2008-11-18 | 2011-10-12 | 出光兴产株式会社 | 石油挖掘油用基油及石油挖掘油组合物 |
| US20110004036A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Conocophillips Company - Ip Services Group | Heterogeneous dimerization of alpha-olefins with activated metallocene complexes |
| CA2711626C (en) | 2009-07-31 | 2017-11-28 | Chevron Japan Ltd. | Friction modifier and transmission oil |
| EP2444450A1 (de) | 2010-10-19 | 2012-04-25 | Hinterwaldner Consulting & Partner (Gbr) | Zusammensetzungen zur Herstellung abhäsiver Beschichtungen |
| RU2652118C2 (ru) * | 2016-05-12 | 2018-04-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения винилиденовых олефинов |
| US10604462B2 (en) | 2017-08-28 | 2020-03-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making gamma-branched alcohol |
| US10654766B2 (en) | 2017-08-28 | 2020-05-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for making vinylidene olefin |
| SG11202000797RA (en) | 2017-08-28 | 2020-03-30 | Exxonmobil Chemical Patents Inc | Ester compounds, lubricating oil compositions containing same and processes for making same |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207248A (ja) * | 1986-11-13 | 1989-08-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン低重合体の製造方法 |
| JPH0539229A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | α−オレフイン二量体の製造方法 |
| JPH07173171A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-07-11 | Albemarle Corp | 触媒活性の増加したアルミノキサン |
| JPH0827037A (ja) * | 1994-07-11 | 1996-01-30 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 低級オレフィンの二量化法 |
| JPH0834749A (ja) * | 1994-05-19 | 1996-02-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法 |
| JPH1087518A (ja) * | 1996-09-18 | 1998-04-07 | Mitsubishi Chem Corp | １−ヘキセンの製造方法 |
| JP2002508402A (ja) * | 1997-12-18 | 2002-03-19 | モービル・オイル・コーポレイション | メタロセン錯体及び、アルミナートの過フッ素化オリゴアリール誘導体に基づくオレフィン重合触媒 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3061808D1 (en) * | 1979-03-02 | 1983-03-10 | Shell Int Research | Process for the dimerization of 1-alkenes |
| US4658078A (en) * | 1986-08-15 | 1987-04-14 | Shell Oil Company | Vinylidene olefin process |
| US5087788A (en) * | 1991-03-04 | 1992-02-11 | Ethyl Corporation | Preparation of high purity vinylindene olefin |
| DE4205932A1 (de) * | 1992-02-27 | 1993-09-02 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von propenoligomeren |
| US5500398A (en) * | 1994-11-09 | 1996-03-19 | Northwestern University | Homogeneous α-olefin dimerization catalysts |
| EP1091919A1 (en) * | 1998-04-28 | 2001-04-18 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Production of dimers |
| US6214760B1 (en) * | 1998-08-11 | 2001-04-10 | The Dow Chemical Company | Catalyst activator composition |
| ATE277955T1 (de) * | 1998-10-14 | 2004-10-15 | Du Pont | Olefinpolymerisation |
| WO2001021675A1 (en) * | 1999-09-23 | 2001-03-29 | Bp Amoco Corporation | Oligomer oils and their manufacture |
| US6680417B2 (en) * | 2002-01-03 | 2004-01-20 | Bp Corporation North America Inc. | Oligomerization using a solid, unsupported metallocene catalyst system |
| US7193100B2 (en) * | 2003-12-31 | 2007-03-20 | Albemarle Corporation | Haloaluminoxane compositions, their preparation, and their use in catalysis |
-
2005
- 2005-02-21 JP JP2005044853A patent/JP4731181B2/ja active Active
-
2006
- 2006-02-15 EP EP06713747.1A patent/EP1852408B1/en active Active
- 2006-02-15 US US11/815,975 patent/US8119850B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-02-15 WO PCT/JP2006/302606 patent/WO2006088038A1/ja active Application Filing
-
2011
- 2011-12-15 US US13/326,828 patent/US20120088946A1/en not_active Abandoned
-
2013
- 2013-04-08 US US13/858,567 patent/US20130225892A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01207248A (ja) * | 1986-11-13 | 1989-08-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | プロピレン低重合体の製造方法 |
| JPH0539229A (ja) * | 1991-08-02 | 1993-02-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | α−オレフイン二量体の製造方法 |
| JPH07173171A (ja) * | 1993-09-20 | 1995-07-11 | Albemarle Corp | 触媒活性の増加したアルミノキサン |
| JPH0834749A (ja) * | 1994-05-19 | 1996-02-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法 |
| JPH0827037A (ja) * | 1994-07-11 | 1996-01-30 | Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd | 低級オレフィンの二量化法 |
| JPH1087518A (ja) * | 1996-09-18 | 1998-04-07 | Mitsubishi Chem Corp | １−ヘキセンの製造方法 |
| JP2002508402A (ja) * | 1997-12-18 | 2002-03-19 | モービル・オイル・コーポレイション | メタロセン錯体及び、アルミナートの過フッ素化オリゴアリール誘導体に基づくオレフィン重合触媒 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011116785A (ja) * | 2011-03-14 | 2011-06-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1852408A1 (en) | 2007-11-07 |
| US20090030255A1 (en) | 2009-01-29 |
| WO2006088038A1 (ja) | 2006-08-24 |
| US20120088946A1 (en) | 2012-04-12 |
| EP1852408B1 (en) | 2018-04-04 |
| US20130225892A1 (en) | 2013-08-29 |
| EP1852408A4 (en) | 2015-01-21 |
| JP2006232672A (ja) | 2006-09-07 |
| US8119850B2 (en) | 2012-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4667901B2 (ja) | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 | |
| JP4731181B2 (ja) | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 | |
| KR101584027B1 (ko) | 올레핀 중합체의 제조 방법 | |
| JP5311805B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JPH06100613A (ja) | α‐オレフィン重合体の製造法 | |
| EP2452954B1 (en) | Polymerization catalysts and method for preservation of same | |
| JP4852038B2 (ja) | 重合触媒及び該触媒を用いるポリα−オレフィンの製造方法 | |
| JP2012149188A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| JP2752538B2 (ja) | α−オレフィン二量体の製造方法 | |
| JP2011116785A (ja) | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 | |
| EP0614916B1 (en) | Process for producing polyolefin | |
| JPH06172433A (ja) | α‐オレフィン重合用触媒成分およびその使用 | |
| JPH05331228A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JP5199538B2 (ja) | α−オレフィンオリゴマーの製造方法 | |
| JP4090100B2 (ja) | アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 | |
| JP5039373B2 (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法、オレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合方法 | |
| JP2000264913A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造法 | |
| JP2004238340A (ja) | 高純度アルカン−１，２−ジオール及びその製造方法 | |
| JPH11180991A (ja) | 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒および該触媒 を用いたオレフィン重合体の製造方法 | |
| JPH0881515A (ja) | エチレン重合体の製造法 | |
| JP5735367B2 (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
| EP3130613A1 (en) | Production method for olefin-based polymer, and olefin polymerization catalyst | |
| US6339035B1 (en) | Catalyst and process for polymerizing olefins | |
| JPH08134123A (ja) | 硼素化合物，その製造方法，オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン系重合体の製造方法 | |
| JPH05279418A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070906 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100928 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101214 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20110209 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110215 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110405 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110419 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140428 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4731181 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |