JPH01207248A

JPH01207248A - プロピレン低重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH01207248A
Application number: JP62287112A
Authority: JP
Inventors: Masami Watanabe; 正美渡辺; Masahiko Kuramoto; 正彦蔵本; Noriyuki Tani; 谷　徳行; 魚井　倫武
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1986-11-13
Filing date: 1987-11-12
Publication date: 1989-08-21
Also published as: JPH0457651B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、たとえば重合体の原料、潤滑油を調製する
ために使用される基材、化粧品を調製するために使用さ
れる基材、種々の化学品の製造原料等に用いられるプロ
ピレン系低重合体を製造する方法に関する。さらに詳し
くは、主として重合度か２〜ｌＯてあり、かつ分子末端
にビニル基を有するプロピレン低重合体またはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンとの低重合体を高い選
択率て製造することかできるプロピレン系低重合体の製
造方法に関する。

［従来の技術およびその問題点］一般に、プロピレン系低重合体の製造には。

アルカリ金属を含有する固体触媒の他にチーグラー・ナ
ツタ触媒を用いることが知られており、具体的には、ナ
トリウム・カリウム触媒やニッケル化合物とアルミニウ
ム化合物との組合せからなる触媒あるいはチタン化合物
と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を使用してプ
ロピレンの重合を行なう方法か知られている。

しかしながら、これらの製造方法により得られる生成物
は、分子末端にビニル基を有する重合体、２−メチルペ
ンテン−２，４−メチルペンテン−２，２，３−ジメチ
ルブテン−２、ヘキセン−２などの二量体を初めとする
各種内部オレフィン、さらに２−メチルペンテン−１，
２，３−ジメチルブテン−１などの二量体を初めとする
ビニリデン化合物等の種々の成分の混合物である。

したかって、工業的に有用性か高い分子末端にビニル基
を有するプロピレン系低重合体を得るためには、複雑な
分離操作が必要になるほか、末端にビニル基を含有する
プロピレン系低重合体の選択率自体か低いという問題が
あった。

ことに、プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの
低重合に関しては従来法が見当らず、たとえば、プロピ
レンとｌ−ブテンとから４−メチル−ヘキセン−１を得
ることや、プロピレンとヘキセン−１とから４−メチル
オクテン−１を得ることは知られていない。

［前記問題点を解決するための手段］この発明は前記事情に基いてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、主として重合度か２〜１
０てあり、かつ分子末端にビニル基を有するプロピレン
低重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィ
ンとの低重合体を高い選択率て製造することかてきるプ
ロピレン系低重合体の製造方法を提供することである。

この目的を達成するために、この発明者らか鋭意検討を
重ねた結果、特定の遷移金属化合物成分と特定の有機金
属化合物成分とからなる触媒を用いることによって、工
業上の有用性が高い分子末端にビニル基を有するプロピ
レン低重合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレ
フィンとの低重合体を、高い選択率で効率よく製造する
ことかてきることを見出し、この発明に到達した。

すなわち、第１の発明の構成は、遷移金属化合物成分と
有機金属化合物成分とからなる触媒を用いて、プロピレ
ン単独を、またはプロピレンとプロピレン以外のオレフ
ィンとを反応させることによりプロピレン系低重合体を
製造する方法において、前記遷移金属化合物成分として
ジルコニウムおよび／またはハフニウムのアルキル置換
シクロペンタジェニル化合物を用い、かつ前記有機金属
化合物成分として有機アルミニウム化合物と木との縮合
生成物を用いることを特徴とするプロピレン系低重合体
の製造方法てあり、ｉ２の発明の構成は、遷移金属化合物成分と有機金属化
合物成分とからなる触媒を用いて、プロピレン単独を、
またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを反
応させることによりプロピレン系低重合体を製造する方
法において、前記遷移金属化合物成分としてジルコニウ
ムおよび／またはハフニウムのアルキル置換シクロペン
タジェニル化合物と電子供与性化合物とを用い、かつ前
記有機金属化合物成分として有機アルミニウム化合物と
水との縮合生成物を用いることを特徴とするプロピレン
系低重合体の製造方法てあり、第３の発明の構成は、遷
移金属化合物成分と有機金属化合物成分とからなる触媒
を用いて、プロピレン単独を、またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンとを反応させることによりプロ
ピレン系低重合体を製造する方法において、前記遷移金
属化合物成分としてジルコニウムおよび／またはハフニ
ウムのアルキル置換シクロペンタジェニル化合物、ある
いはジルコニウムおよび／またはハフニウムのアルキル
置換シクロペンタジェニル化合物と電子供与性化合物と
を用い、かつ前記有機金属化合物成分として有機アルミ
ニウム化合物と水との縮合生成物を用いて、水素の存在
下にプロピレンの低重合またはプロピレンとプロピレン
以外のオレフィンとの低重合を行うことを特徴とするプ
ロピレン系低重合体の製造方法である。

ジルコニウムまたはハフニウムの前記アルキル置換シク
ロペンタジェニル化合物（以下、シクロペンタジェニル
化合物と称することがある。）は次式［１１で表わすこ
とがてきる。

（Ｒ５Ｃ５）、　　−Ｍ　−ｘ４−ｍ　　　　　　　　
　　　［＋１（たたし、式［１１中、Ｒは炭素数が１〜
２０であるアルキル基を示し、Ｒ，Ｃ５はアルキル基か
置換したシクロペンタジェニル基［以下、アルキル置換
シクロペンタジェニル基と略称する。］を示し、Ｍはジ
ルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘは水素
原子、炭素数が１〜２０であるアルキル基またはハロゲ
ンを示す。また、ｍは２〜４の実数を示す。）前記式［１］中のＲまたはＸで示されるアルキル基は炭
素数が１〜２０であり、具体例としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソ
ブチル基、アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、カプリル基、ウンデシル基、ラウリル
基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、セ
チル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基
、エイコシル基等を挙げることができる。

前記式［１］中のＸて示されるハロゲンとしては特に制
限はないか、好ましいのは塩素である。

前記式［１１で表わされるアルキル置換シクロペンタジ
ェニル化合物を、さらに具体的に示せば、たとえば［（Ｃ１ｌ：＋）ｓ（：ｓｌ　２１１ｆｃｕ　２．　　
［（Ｃ１ｌ：＋）ｓｃｓＬＺｒｃｉ　ｔ、［（ＣＪｓ）
ｓＣｓ］ｚ　ＨｆＣｕ　２　、　［（ＣＪｓ）ｓｃｓｌ
ａ　１ｒｃｌ　２、［（（：Ｊｔ）ｓｃｓ１２１１ｆＣ
１２、［（Ｃｔｔｂ）ｓｃｓｌａ　ＺｒＣ１ｔ、［（Ｃ
１１，）５Ｃ５］２１１ｆｌｌｃｕ、［（ＣＨｚ）ｓＣ
ｓ］ｚ　ＺｒＨＣｌ、［（ＣＪｓ）ｓＣｓ］　ｚｌｌｆ
ｌＨ：ｉ、［（Ｃｔ）Ｉｓ）ｓ　Ｃ５］２　ＺｒＨＣｌ
、［（Ｃ，ｌ＋、）ＳＣ５］　２１１ｆｌｌＣＭ、［（
ＣＪ７）　５ｃｓｌ　ＪｒｔｌＣ見、［（（：１１．）
５Ｃ５］２１Ｉｆ（ＣＨｉ）ｚ　、　［（（：Ｉｔ、）
５Ｃｓ］２Ｚｒ（ＣＨ，３）２、［（Ｃ２１１５）（Ｃ
１ｌ：ｌ）、Ｃ５］、　ｌ１ｆＣ又２、［（ＣＪｓ）（
ＣＨ：＋）＋Ｃｓ］ｔ　ＺｒＣｌ　２、などを挙げるこ
とかてきる。

これらは一種単独で用いることもてきるし、二種以上を
組合せて用いることもできる。

前記各種のアルキル置換シクロペンタジェニル化合物の
中ても、［（Ｃ１１ｉ）５ｃｓ１２１１ｆ（４２、［（Ｃ１１３
）５Ｃ５］２ＺｒＣＪ１２、［（（：Ｉｔ：１）ｓＣ５
］２ｔｌｆｌｌｃｕ、［（ＣＨｘ）ｓＣｓ］ｔ　ＺｒＨ
ＣＪｌ、［（Ｃ１１１）ＳＣ５１２１１ｆ（Ｃ１１，）
２、［（ＣＨｉ、）５Ｃ５１，Ｚｒ（Ｃ１ｈ）２、［（
Ｃ、１１、＋　）　（ＣＩＩユＬＣｓ］　２ｌ−１ｆｃ
文２、［（ＣＪｓ）　（Ｃ１ｌｔ）４ＣｓＬａＺｒＣＪ
Ｌ　ｔ　　、などのペンタアルキルシクロペンタジェニ
ル化合物か好ましく、特にハフニウム化合物が好ましい
。

この発明で用いることのできる前記電子供与性化合物と
しては、酸素、窒素、リンあるいは硫黄を含有する有機
化合物あるいはオレフィンか挙げられる。具体的にはア
ミン類、アミド類、ケトン類、ニトリル類、ホスフィン
類、ホスホルアミド類、エステル類、エーテル類、チオ
エーテル類、チオエステル類、酸無水物類、酸アミド類
、酸ハライド類、アルデヒド類、有機酸類などが挙げら
れる。

より具体的には、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸のよう
な芳香族カルボン酸の如き有機酸；無水コハク酸、無水
安息香酸、無水ｐ−）−ルイル酸のような酸無水物；ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン
、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾキノンなど
の炭′：Ｂｔ！！、が３〜１５であるケトン類：アセト
アルデヒト、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデ
ヒドなどの炭素数か２〜１５であるアルデヒド類：ギ酸
メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プ
ロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオ
ン酸エチル、酪酸エチル、吉草醜エチル、クロル酢酸メ
チル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロ
トン酸エチル、ピバリン酸エチル、マレイン酸ジメチル
、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、
安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、
安息香酸オクチル、安息香酸シ、クロヘキシル、安息香
酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、ト
ルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エ
チル、アニス酸メチル、アニス酸メチル、アニス酸エチ
ル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−ブトキシ安息香酸エ
チル、Ｏ−クロル安息香酸エチル、ナフトエ酸エチル、
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、
フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数か２〜１８である
エステル類；アセチルクロリド、ペンシルクロリド、ト
ルイル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数が２
〜１５である酸ハライド類；メチルエーテル、エチルエ
ーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、
アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル
などの炭素数か２〜２０であるエーテル類：酢酸アミド
、安息香酸アミド、トルイル酸アミドなどの酸アミド類
：トリツチルアミン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペラジン、
トリベンジルアミン、アニリン、ピリジン、ピコリン、
テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリルなどのニトリ
ル類：テトラメチル尿素、ニトロベンセン、リチウムブ
チレート、ピペリジン、トルイジンなどを例示すること
がてきる。

また、リン化合物としては、一般式％式％）：（たたし、式中Ｒ１は脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族
炭化水素基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子あるいは
水素原子を表わす、）で表わされるリン酸または亜リン
酸エステル類、ホスフィン類か挙げられる。具体的には
リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリフェニル、ジフェニルリン酸クロリド、
フェニルリン酸ジクロリ１−などのリン酸エステルある
いはそのハライド、亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、
亜リン酸ブチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸トリ
フェニル、亜リン酸トリー２．４−ジーターシャリ−ブ
チルフェニル、ジフェニル亜リン酸クロリド、フェニル
亜リン酸ジクロリドなどの亜リン酸エステルあるいはそ
のハライド、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフ
ィン、ジフェニルジクロロホスフィンなどのホスフィン
類等が挙げられる。

このうち好ましいのは、エステル類、エーテル類、ケト
ン類、アミン類、リン化合物などである。とりわけ、芳
香族カルボン酸のアルキルエステル、安息香酸、ｐ−メ
トキシ安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキルエステ
ルか好ましく、またベンゾキノンのような芳香族ケトン
、無水安息香酸のような芳香族カルボン酸無水物、エチ
レンクリコールブチルエーテルのようなエーテル、ピペ
リジン、トルイジンのような含窒素化合物なども好まし
い。

前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物と前記電
子供与性化合物とは、これらを混合することによって、
反応し、その反応生成物か得られる。上記反応生成物は
、前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物に前記
電子供与性化合物か配位した配位化合物と推定される。

前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物［（ａ）
とする。］と前記電子供与性化合物［（ｂ）とする。］
との割合（ｂ）／（ａ）は、モル比で通常、０．１〜１
０　、好ましくは０．５〜２である。

前記有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａ文Ｒ２
＋、Ａ立Ｒ３□Ｙ、Ａ文、Ｒ’：＋Ｙ：＋て表わされるものか広く用いられる。

ここて、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はシクロアルキル基、ア
リール基または炭素数１〜１０、好ましくは炭素数が１
〜５であるアルキル基てあり、Ｙは水素原子、塩素、臭
素などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などの
アルコキシ基を示す。

前記一般式て示される有機アルミニウム化合物としては
、たとえば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアル
ミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリアミルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム：ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リド、ジオクチルアルミニウムモノクロリド等のジアル
キルアルミニウムモノハライド：エチルアルミニウムセ
スキクロライト、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジメ
チルアルミニウムエトキシト、ジエチルアルミニウムメ
トキシトか挙げられる。

この発明ては、少なくとも一種のトリアルキルアルミニ
ウムを含有すれば、前記各種の有機アルミニウム化合物
の一種単独を使用することができるし、また、その二種
以上を併用することもてきる。

また、必須成分とする前記各種の有機アルミニウム化合
物の中でも、一般式（ただし、Ｒ５は炭素数が１〜５であるアルキル基を表
わす。）て示されるトリアルキルアルミニウムが好ましく、特に
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムなど
が好ましい。

第１の発明の方法においては、ジルコニウムまたはハフ
ニウムの前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物
と前記有機アルミニウム化合物および水の縮合生成物と
から得られる触媒の存在下に、プロピレン単独を、また
はプロピレンとプロピレン以外のオレフィンとを重合さ
せることによって、高い選択率てプロピレン系低重合体
を製造することかできる。

有機アルミニウム化合物と水との縮合反応により、一般
にアルミノキサンか生成することか知られているか、反
応させる水については特に制限はなく、当該アルミノキ
サンの生成を妨げない限り、若干の不純物を含むもので
あってもよい。また、反応させる水としては直接に反応
させる他に、たとえば含水塩中の結晶水を用いることも
できる。

前記有機アルミニウム化合物と前記水とを縮合させて得
られるアルミノキサンとしては、たとえばメチルアルミ
ノキサン、エチルアルミノキサン、プロピルアルミノキ
サン、イソプロピルアルミノキサン、ブチルアルミノキ
サン、イソブチルアルミノキサン、アミルアルミノキサ
ン等か挙げられる。

この有機アルミニウム化合物と木との縮合生成物は、そ
の分子量に制限はなく、また調製方法にも特に限定はな
い。たとえば、低重合反応帯域で前記有機アルミニウム
化合物と水とを縮合させても良いし、また低重合反応帯
域に供給する以前に有機アルミニウム化合物と水とを反
応調製しても良い。さらに、得られる縮合生成物を固体
担体に担持させて使用しても良いし、縮合生成物に他の
有機アルミニウム化合物を併存させても良い。

前記アルキルご換シクロペンタジェニル化合物あるいは
前記アルキル置換シクロペンタジェニル化合物と前記電
子供与性化合物との反応生成物と前記有機アルミニウム
化合物および水の縮合生成物とを反応させる際の配合比
は、通常、アルミニウム原子／ジルコニウム原子または
ハフニウム原子比てｌＯ〜５　、Ｑ（ＩＱとなるように
調整するのか好ましい。

前記プロピレンは、たとえば石油のクラッキングガス、
天然ガスの分留により得られるものな用いることかでき
る。

前記プロピレン以外のオレフィンとしては特に制限はな
いが１通常、炭素数２〜１６、好ましくは２〜８程度の
α−オレフィン、特に末端ビニル基含有オレフィンなど
を好適に用いることかできる。

好適に用いることのできるα−オレフィンとしては、た
とえばエチレン、ｌ−ブテン、ｌ−ペンテン、１−ヘキ
セン、ｌ−ヘプテン、ｌ−オクテン、ｌ−ノネン、ｌ−
デセン、ｌ−ウンデセン、■−ドデセン、１−）リゾセ
ン、１−テトラデセン、ｌ−ペンタデセン、ｌ−へキサ
デセン。

１．４−ペンタジェン、■、５．−へブタジェン、１．
７−オクタジエン、１．９−デカジエン、４−メチル−
１−ペンテン、ネオヘキセン、ビニルシクロヘキサン、
４−ビニルシクロヘキセンなどが挙げられる。

これらの中ても、特に好ましいのはエチレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、ｌ−ヘキセン、ｌ−ヘプテン、１−
オクテンである。

前記プロピレン以外のオレフィンは、１種単独て用いて
も良いし、２！ｉ以上を併用しても良い。

前記プロピレンと前記プロピレン以外のオレフィンとの
使用割合については特に制限はなく、（プロピレン）＝
（プロピレン以外のオレフィン）の値を適宜に選択する
ことによって、生成物のプロピレン系低重合体の組成な
どを調節することかてきる。ここて、末端ビニル化合物
の選択率を高めるためには、前記プロピレン以外のオレ
フィンに対して、前記プロピレンの比率を高めることか
望ましい。

前記プロピレン以外のオレフィンは、反応系にそれぞれ
別途に供給してもよいし、あるいは予め混合して供給し
てもよい。

前記プロピレン単独の低重合体またはプロピレンとプロ
ピレン以外のオレフィンとの低重合反応につき、その反
応温度は特に制限はないが、通常、０〜１００℃、好ま
しくは２０〜８０°Ｃであり、任意の圧力、たとえば１
０ｋｇ／ｃｍ”Ｇ以下の低圧て、あるいは所望により常
圧下で前記低重合反応を行なうことかてきる。

反応温度に関し、さらに説明すると１反応温度か低いと
、重合度の高いものか生成し易く、逆に反応温度か高い
場合には２量体、ａＨｉ体等の低重合度のものか得られ
るので所望する生成物に応じて反応温度を適宜に決定す
れば良い。但し、０〜１００°Ｃの範囲を逸脱すると触
媒の活性か低下することかある。

前記プロピレン単独の低重合反応またはプロピレンとプ
ロピレン以外のオレフィンとの低重合反応においては溶
媒を使用することかできる。

前記溶媒としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、ナフタレ
ン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、シクロ
ヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼ
ン、ジベンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、ビフェニ
ル等の芳香族炭化水素：２−メチルブタン、ヘキサン、
２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３
−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、２，２．３−
トリメチルペンタン、イソオクタン、ノナン。

２．２．５−　トリメチルヘキサン、デカン、ドデカン
等の脂肪族炭化水素：その他シクロペンタン、メチルシ
クロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、エチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素
；石油エーテル、石油ベンジン、石油ナフサ、リグロイ
ン、工業ガソリン、ケロシン等を挙げることができる。

重合形式としては、溶液重合法、塊状重合法、気相重合
法などのいずれであってもよいが、触媒活性の観点から
は溶液重合法が好ましい。

この発明のプロピレン系低重合体の製造方法によると、
主として次の一般式％式％（たたし、式中、ｑは１〜９の実数を示す。）で表わさ
れる分子末端にビニル基を有するプロとレンの低重合体
の混合物を、簡易かつ温和な条件下に、高い選択率で得
ることができる。

この発明者かさらに検討したところによると、前記プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンとを低重合させるに際し、前記反応条件におい
て、水素を存在させると、重合活性か向上し、また意外
なことに、ｆｆ１合反応中に水素を存在させてもオレフ
ィンの水素添加反応か生じずに、オレフィンの選択率を
低下させることなく、オレフィンの転化率の向上を図る
ことかてきることを見出した。

すなわち、第３の発明の方法においては、ジルコニウム
またはハフニウムの前記アルキル置換シクロペンタジェ
ニル化合物と前記有機アルミニウム化合物および水の縮
合生成物とから得られる触媒と水素との存在下に、プロ
ピレン単独を、またはプロピレンとプロピレン以外のオ
レフィンとを重合させることによって、高い選択率でプ
ロピレン系低重合体を製造することがてきる。

前記水素は、たとえば水性ガスの変性、石油類のガス化
、石炭の完全ガス化、天然ガスなどの変性により得られ
るものを用いることかてきる。

前記水素の使用量は任意であるか１通常、原料プロピレ
ンに対して１〜１００モル％てあり、５〜２０モル％の
範囲内て用いるのが好ましい。

この発明の方法により得られるプロピレン系低重合体の
種類や割合は、用いるプロピレン以外のオレフィンの種
類、このオレフィンとプロピレンとの使用割合、反応条
件などによって様々に調節することかてきる。

この発明の方法により得ることのできるプロピレン低重
合体またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと
の低重合体は、様々な化学合成原料、ポリマー原料、潤
滑油基材、化粧料基材等に好適に利用することができる
。

［実施例］次に、この発明の実施例および比較例を示して、この発
明についてさらに詳しく説明する。

（実施例１） ■アル々ニ　ム　　　　の・反応容器中に、トルエン２００ｍＭを入れ、さらにトリ
メチルアルミニウム４７．４ｍ　ｌ　（４９２ミリモル
）および硫酸銅５水塩（Ｃｕ２ＳＯ，−Ｓ）１．０）　
：１５．５ｇ（１４２ミリモル）を添加して、アルゴン
気流下に２０°Ｃて２４時間、反応させた。

得られた反応溶液から硫酸銅を濾別し、トルエンを留去
することによりメチルアルミノキサン１２．４ｇを得た
。ここで、得られたメチルアルミノキサンは、ベンゼン
の凝固点降下法によって測定した分子量か７２１てあっ
た。

■°ロビレンの　１内容積ＩＪＩのオートクレーブに、トルエン４００ｍ１
、前記■て得られたメチルアルミノキサンをアルミニウ
ム当量て６ミリモル　およびビス（ペンタメチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド０．０１ミリ
モルを順次加え、５０°Ｃに昇温した。

次いで、オートクレーブ中に、プロピレンを連続的に導
入して、プロピレン分圧を６　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに保持し
つつ、５０°Ｃて４時間、反応させた。

反応終了後、生成物を３規定の１１１！酸１５０ｍＪｌ
を用いて脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物３０．
３ｇを得た。

得られたプロピレン系低重合体の混合物を分析した結果
、二量体が４．７ｇ、三量体が１．８ｇ、四量体以上の
低重合体が２３．８ｇであり、平均重合度は４．６てあ
った。

また、得られたプロピレン系低重合体の混合物につき、
赤外線吸収スペクトル分析および’　ＩＩＮＭＲ（２７
０Ｍ１１．）スペクトル分析を行なった結果、分子末端
にビニル基を有するプロピレン系低重合体く吸収ピーク
；　１６４０ｃｍ−’、　９９４　ｃｍ−’、９１２　
ｃｍ−’）の含有割合か９２％、分子末端にビニリデン
基を有するプロピレン系低重合体（吸収ピーク；　８８
４ｃｍ−’　）の含有割合か８％であった。

さらに、二量体について分析した結果、４−メチル−ペ
ンテン−１か主成分であり、その選択率は９８％てあっ
た。

結果を第１表に示す。

（実施例２〜１５）前記実施例１において、触媒成分および重合温度を第１
表に示したように変えたほかは、前記実施例１と同様に
して実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例１６）前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロ
リドを用い、重合溶媒としてトルエンに代えてヘキサン
を使用したほかは。

前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例＋７）前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリド０、Ｏｌミリモル
に代えて、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）
ハフニウムジクロリドと安、ｑ香酸エチルとを等モルづ
つ反応させて得られた反応生成物をハフニウム原子とし
て０．旧ミリモル用いたほかは、前記実施例１と同様に
して実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例＋８）内容積１又のオートクレーフに、トルエン４００ｍ１お
よびトリメチルアルミニウム６ミリ入れ、次いて氷３．
９ミリモルを入れ、１０分間反応させた。

次に、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ハフ
ニウムジクロリド０．０１ミリモルを加え、５０℃に昇
温した。

その後、オートクレーブ中に、プロピレンを連続的に導
入して、プロピレン分圧を８　ｋｇ／ｃｓ２Ｇに保持し
つつ、５０℃て４時間反応させて、プロピレン系低重合
体を得た。

反応後の処理は、前記実施例１の■と同様にして行った
。

結果を第１表に示す。

（実施例１９）前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロ
リドを用い、重合時に使用する有機アルミニウム化合物
としてメチルアルミノキサンに代えてメチルアルミツキ
サン６ミリム６ミリ実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

（実施例２０）前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（
ｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ハフニ
ウムジクロリドを用い，反応温度を５０°Ｃから５５°
Ｃに変え、反応時間を４時間から２時間に変えるととも
に水素を水素分圧１ｋｇ／ｃｍ２Ｇて導入したほかは、
前記実施例１と同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

なお、ビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタジェ
ニル）ハフニウムジクロリドは次のようにして調製した
。

、・ヒ　　の・２、３，４．５−テトラメチル−２−シクロペンテン−
１−オンＩｓ　ｇ（７７、７ミリモル）とｎ−ブチルリ
チウム１１６．５ミリモルとを１００ｍＪ１エーテル溶
媒中、アルゴン気流下に温度−５０°Ｃの条件下て３時
間反応させて反応溶液を得た。

得られた反応溶液に蒸留水１００ｍＭを加え、エーテル
層を分取した。

一方，水層をエーテルて抽出し、上記の分取したエーテ
ルと合わせてエバポレーターによりエーテルを除去した
。

得られた液体をベンゼン２００ｍｕ中て、ｐ−トルエン
スルホン酸１ｇと共に２蒔間還流して脱水し、ベンゼン
溶液中よりｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタジェン
９．７ｇ　（５７．５ミリモル、収率７４％）を得た。

次に、このｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタジェン
７ｇ（４２ミリモル）とｎ−ブチルリチウム６９ミリモ
ルとをｐ−キシレン９０ｍＭに加え、温度−１０℃の条
件下に混合し、室温に戻した後、２時間反応させた。

その後、上澄液をヘキサンで置換し、四塩化ハフニウム
３．２ｇ（１０ミリモル）を添加してから、還流下で２
時間反応させた。

得られた反応スラリーをアルゴン気流下て濾過し、固体
成分なｐ−キシレンにより洗浄して、この洗浄液を注液
とともに６縮した。

濃縮された反応生成物にヘキサン１００ｍＭを加え、再
度、濾過を行って癌液を分取した。

この濾液を濃縮した後、温度−５０°Ｃの条件下に結晶
を析出させた。

次いて、析出した固体成分を分離してから、ヘキサン溶
媒中で、温度−５０°Ｃの条件下に再結晶させた。

得られた固体成分を分離してから乾燥を行って生成物１
．１ｇ　（収率２４％）を得た。

この生成物につき、’ＩＩＮＭＲ（２７０１１＋□）ス
ペクトル分析および元素分析を行ったところ、この生成
物はビス（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタジェニ
ル）ハフニウムジクロリドであることを確認した。

（実施例２１）前記実施例２０において、（ｎ−ブチルテトラメチルシ
クロペンタジェニル）ハフニウムジクロリドに代えて、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタシエニル）ハフ
ニウムジクロリドを用いたほかは、前記実施例２０と同
様にして実施した。

結果を第１表に示す。

なお、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタシエニル
）ハフニウムジクロリドは前記実施例１９における遷移
金属化合物の調製において、ｎ−ブチルリチウムに代え
てエチルリチウムを用いたほかは前記実施例２０におけ
る遷移金属化合物の調製と同様にして調製した。

（実施例２２）前記実施例２０において、（ｎ−ブチルテトラメチルシ
クロペンタジェニル）ハフニウムジクロリドに代えて、
（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたほかは、前記実施例２０と
同様にして実施した。

結果を第１表に示す。

なお、（ｎ−ブチルテトラメチルシクロペンタジェニル
）ジルコニウムジクロリドは前記実施例２０における遷
移金属化合物の調製において、四塩化ハフニウムに代え
て四塩化ジルコニウムを用いたほかは前記実施例２０に
おける遷移金属化合物の調製と同様にして調製した。

（比較例１）前記実施例１において、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを用い
たほかは前記実施例１と同様にしてプロピレン系低重合
体を得た。

結果を第１表に示す。

（比較例２）前記比較例１において、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタ
ジェニル）ハフニウムジクロリドを用いたほかは前記比
較例１と同様にしてプロピレン系低重合体を得た。

結果を第１表に示す。

（比較例３）前記比較例１において、ビス（シクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリドに代えて、ビス（シクロペンタ
ジェニル）チタニウムジクロリドを用いたほかは前記比
較例１と同様にしてプロピレン系低重合体を得た。

結果を第１表に示す。

（来貢、以下余白）（実施例２３） ■アル々ニ　ム　　　　の・前記実施例１の■と同様にしてアルミニウム触媒成分を
調製した。

内容積１文のオートクレーブに、トルエン４００ｍ１、
前記■で得られたメチルアルミノキサンをアルミニウム
当量て６ミリモル、およびビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ハフニウムジクロリド０．０１ミリモル
を順次加え、５０°Ｃに昇温した。

次いで、オートクレーブ中に、１−ブテン２０ｇおよび
プロピレンを導入して、プロピレン分圧を２　ｋｇ／ｃ
１２Ｇに保持しつつ、密閉系において温度５０℃の条件
下に４時間、反応させた。

反応終了後、生成物を３規定の塩ｆｌ＃ｌｓＱｍ文を用
いて脱灰し、オリゴマー１５．７ｇを得た。

得られたオリゴマーにつき、ＩＩＩＮＭＲ（２７０Ｍ＋
１□）スペクトル分析を行なった結果、分子末端にビニ
ル基を有する低重合体の含有割合が７９％２分子末端に
ビニリデン基を有する重合体の含有割合か２１％であっ
た。

結果を第２表に示す。

（実施例２４）前記実施例２３において、ｌ−ブテンの使用量を２０ｇ
から４０ｇに変え、プロピレン分圧を２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
から５　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに変えるとともに、水素を水素
分圧１　ｋｇ／ｃｍ２Ｇて導入したほかは、前記実施例
２３と同様にして実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例２５）前記実施例２３において、プロピレン分圧を２ｋｇ／ｃ
ｍ２Ｇから５．５　ｋｇ／ｃｓ２Ｇに変えるとともに、
全圧を９ｋｇ／ｃ１１２Ｇに維持するように、プロピレ
ンを連続的に導入したほかは、前記実施例２３と同様に
して実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例２６）前記実施例２３において、ｌ−ブテン２０ｇに代えてｌ
−ペンテン４０ｇを用いるとともに、プロピレン分圧を
２ｋｇ／ｃ１２Ｇから３ｋｇ／ｃ鳳２Ｇに変えたほかは
、前記実施例２３と同様にして実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例２７）前記実施例２３において、ｌ−ブテン２０ｇに代えてｌ
−ヘキセン３４ｇを用いるとともに、プロピレン分圧を
２　ｋｇ／ｃｍ”Ｇから３　ｋｇ／ｃｍ２Ｇに変えたほ
かは、前記実施例２３と同様にして実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例２８）前記実施例２３において、ｌ−ブテン２０ｇに代えてｌ
−ヘキセン４０ｇを用い、プロピレン分圧を２　ｋｇ／
ｃｍ２Ｇから１　ｋｇ／ｃｓ２Ｇに変え、水素を水素分
圧７　ｋｇ／ｃ■２Ｇで導入するとともに、全圧か９ｋ
ｇ／ｃｓ２Ｇになるように、プロピレンを連続的に導入
したほかは、前記実施例２３と同様にして実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例２９）前記実施例Ｚ３において、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ハフニウムジクロリドに代えて、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ハフニウムモノク
ロルハイドライトを用いたほかは前記実施例２３と同様
にして実施した。

結果を第２表に示す。

（実施例３０）前記実施例２３において、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ハフニウムジクロリドに代えて、ビス（
ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムトリ
クロリドを用いたほかは前記実施例２３と同様にして実
施した。

結果を第２表に示す。

（木頁、以下余白）（実施例３１）内容積１４１のオートクレーブに、トルエン４００ｍ文
、前記実施例１の■で得られたメチルアルミノキサンを
アルミニウム当量で６ミリモル、およびビス（ペンタメ
チルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリド０．
Ｏｌミリモルを順次加え、５゜°Ｃに昇温した。

次いて、オートクレーブ中に、水素を水素分圧か１　ｋ
ｇ／ｃ■２Ｇになるように導入し、さらにプロピレンを
連続的に導入して、プロピレン分圧を８ｋｇ／ｃ１１２
Ｇに保持しつつ、温度５０’Ｃの条件下に４時間、反応
させた。

反応終了後、生成物を３規定の塩酸１５０　ｍ文を用い
て脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物１８１．７　
ｇを得た。

得られたプロピレン系低重合体の混合物を分析した結果
、二量体か５４．７ｇ、二量体か５８．７ｇ、四■体以
上の低重合体か５８．３　ｇであり、平均重合度は１．
１てあった。

また、得られたプロピレン系低重合体の混合物につき、
赤外線吸収スペクトル分析および’ＩＩＮＭＲ（２７０
Ｍ　ＩＩ□）スペクトル分析を行なった結果、分子末端
にビニル基を有するプロピレン系低重合体（吸収ピーク
；　１５４０ｃｍ−’、９９４　ｃｍ−’、９１２　ｃ
ｍ−’）の含有割合か９８％、分子末端にビニリデン基
を有するプロピレン系低重合体（吸収ピーク；　８８４
ｃｍ−’　）の含有割合か２％であった。

さらに、二量体について分析した結果、４−メチル−ペ
ンテン−１か主成分であり、その選択率は９９％であっ
た。

結果を第３表に示す。

（実施例３２）前記実施例３１において、トルエンの使用量な４００ｍ
Ｊｌから２００ｍＪＬに変え、ビス（ペンタメチルシク
ロペンタジェニル）ハフニウムジクロリドの使用量を０
．０１ミリモルからｏ、ｏｏｓミリモルに変えるととも
に１重合時間を４時間から８時間に変えたほかは前記実
施例３１と同様にして実施した。

結果を第３表に示す。

（実施例３３）前記実施例３１において、メチルアルミツキサン６ミリアルミツキサン６ミリとトリメチルアルミニウム６ミリを用い，重合時間を８時間から１２時間に変えたほかは
前記実施例３１と同様にして実施した。

結果を第３表に示す。

（実施例３４〜３８）前記実施例３１において、水素分圧、重合温度および重
合時間を第３表に示したように変えたほかはＩ）０記実
施例３Ｉと同様にして実施した。

結果を第３表に示す。

（実施例３９）前記実施例３１において、トルエンに代えてヘキサンを
用いたほかは前記実施例３１と同様にして実施した。

結果を第３表に示す。

（実施例４０）前記実施例３１において、ビス（ペンタメチルシクロペ
ンタジェニル）ハフニウムジクロリドに代えてビス（ペ
ンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロ
リドを用いたほかは前記実施例３１と同様にして実施し
た。

結果を第３表に示す。

（木頁、以下余白）（実施例４１〜４４）内容植１文のオートクレーブに、トルエン４００ｍ　ｌ
　、前記実施例１の■で得られたメチルアルミノキサン
をアルミニウム当量で６ミリモル、およびビス（ペンタ
メチルシクロペンタジェニル）ハフニウムジクロリドと
第４表に示す電子供与性化合物とを等モルづつ反応させ
て得られた反応生成物０．０１ミリモル（たたし、ハフ
ニウム原子としての換算値。）を順次加え、５５°Ｃに
昇温した。

次いて、オートクレーブ中に、水素を水素分圧か３　ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇになるように導入し、さらにプロピレンを
連続的に導入して、プロピレン分圧を６ｋｇ／ｃｍ２に
に保持しつつ、温度５５°Ｃの条件下に８時間、反応さ
せた。

反応終了後、生成物を３規定の塩酸１５０ｍ文を用いて
脱灰し、プロピレン系低重合体の混合物を１１１た。

得られたプロピレン系低重合体の混合物について分析を
行った。

結果を第４表に示す。

［発ＩＪ１の効果］この発明によると、主として重合度か２〜ＩＯであり、
かつ分子末端にビニル基を有するプロピレン低重合体混
合物またはプロピレンとプロピレン以外のオレフィンと
の低重合体混合物を高い選択率て製造することかできる
。

したがって、この発明によれば、工業的に有用性の高い
分子末端にビニル基を有するプロピレン低重合体または
プロピレンとプロピレン以外のオレフィンとの低重合体
を効率良く製造することのてきるプロピレン系低重合体
の新規な製造方法を提供することかてきる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の方法を示すフローチャート図である
。特許出願人　　出光興産株式会社代　理　人　　弁理士　福村直樹　−。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分とから
なる触媒を用いて、プロピレン単独を、またはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンとを反応させることに
よりプロピレン系低重合体を製造する方法において、前
記遷移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／また
はハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエニル化合
物を用い、かつ前記有機金属化合物成分として有機アル
ミニウム化合物と水との縮合生成物を用いることを特徴
とするプロピレン系低重合体の製造方法。
（２）遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分とから
なる触媒を用いて、プロピレン単独を、またはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンとを反応させることに
よりプロピレン系低重合体を製造する方法において、前
記遷移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／また
はハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエニル化合
物と電子供与性化合物とを用い、かつ前記有機金属化合
物成分として有機アルミニウム化合物と水との縮合生成
物を用いることを特徴とするプロピレン系低重合体の製
造方法。
（３）遷移金属化合物成分と有機金属化合物成分とから
なる触媒を用いて、プロピレン単独を、またはプロピレ
ンとプロピレン以外のオレフィンとを反応させることに
よりプロピレン系低重合体を製造する方法において、前
記遷移金属化合物成分としてジルコニウムおよび／また
はハフニウムのアルキル置換シクロペンタジエニル化合
物、あるいはジルコニウムおよび／またはハフニウムの
アルキル置換シクロペンタジエニル化合物と電子供与性
化合物とを用い、かつ前記有機金属化合物成分として有
機アルミニウム化合物と水との縮合生成物を用いて、水
素の存在下にプロピレンの低重合またはプロピレンとプ
ロピレン以外のオレフィンとの低重合を行うことを特徴
とするプロピレン系低重合体の製造方法。