JP2009543928A - 高粘度流体の生成プロセス - Google Patents

高粘度流体の生成プロセス Download PDF

Info

Publication number
JP2009543928A
JP2009543928A JP2009520735A JP2009520735A JP2009543928A JP 2009543928 A JP2009543928 A JP 2009543928A JP 2009520735 A JP2009520735 A JP 2009520735A JP 2009520735 A JP2009520735 A JP 2009520735A JP 2009543928 A JP2009543928 A JP 2009543928A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
bis
zirconium dichloride
zirconium
dimethyl
methyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009520735A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5613416B2 (ja
Inventor
ウ、マーガレット・メイ−ソム
コカー、カタリナ・エル
ウォルツァー、ジュニアー・ジョン・エフ
ジャン、ペイジュン
ラッカー、スティーヴン・ピー
Original Assignee
エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/489,313 external-priority patent/US8207390B2/en
Priority claimed from US11/656,208 external-priority patent/US7989670B2/en
Application filed by エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク filed Critical エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク
Publication of JP2009543928A publication Critical patent/JP2009543928A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5613416B2 publication Critical patent/JP5613416B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本発明は、メタロセン触媒及び非配位アニオン活性剤及び水素の存在下で20 cStより大きい100℃の動粘度を持つポリアルファ‐オレフィン（ＰＡＯ）を生産するプロセスに関する。

Description

本発明は非配位アニオン活性剤及び水素を含むメタロセン触媒の存在下でポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を生成するプロセスに関する。
オリゴマー炭化水素流体の合成により天然鉱油ベースの潤滑剤の性能を向上させる努力が、少なくとも50年間石油産業において重要な研究及び開発上の課題であった。これらの努力により比較的最近になり多くの合成潤滑剤を市場にもたらすことになった。潤滑剤特性の改良については、合成潤滑剤に関する産業上での研究努力は広い温度範囲にわたり有用な粘度、すなわち、改良された流体粘度指数（ＶＩ）を示す流体に対して向けられたが、その一方でまた、潤滑性、熱安定性、酸化安定性及び流動点について鉱油と同等か又はそれよりも良い値を示す流体に向けられて来た。
潤滑油の粘度−温度の関係は潤滑剤を具体的に使用する場合に選択する際の主要な基準の一つと考えられる。単一及びマルチグレード潤滑剤のベースとして通常使用される鉱油は温度の変化とともに粘度が比較的大きく変わる。温度とともに粘土が比較的大きく変わる性質を示す流体は低い粘度指数（ＶＩ）を持つと言われる。ＶＩはある与えられた温度範囲内で油の粘度が変化する率を示す経験的な数値である。 高いＶＩを持つ油は、例えば、低いＶＩの油よりも高い温度でよりゆっくりと薄まる。通常高いＶＩの油は、より高温でより高い粘度を持ち、それはより良好な潤滑性を持ち、機械の接触部分を、好ましくは高温で及び/又は広範囲な温度に亙りより良く保護することになるためより望ましい。ＶＩはASTM D 2270により算出される。
もし潤滑剤が低温環境で潤滑性を提供することが期待されている場合は、潤滑剤が低温度で良い特性を持つこともまた重要である。これらの低温での特性はASTM D 97による純粋流体の流動点により、ASTM D 2983による純粋又はブレンドされた流体の低温Brookfield粘度により、又は低温クランク模擬（Cold Cranking Simulator）(CCS)粘度等の様な他の適当な方法により測定することができる。
より新しい機器又はエンジンはしばしばより厳しい条件で運転されるため潤滑剤のせん断安定性が良好であることもより重要になりつつある。純粋流体又は潤滑剤ブレンドのせん断安定性は、ASTM D 2603による音波せん断試験、又はCEC L-45-TのAからDの方法によるテーパーローラーベアリング(TRB) せん断試験の様な多くの方法により測定が可能である。
PAOは線状アルファーオレフィン（LAO）モノマーの触媒によるオリゴマー化（低分子量製品への重合）により製造された炭化水素を含む。これらは、米国特許第4,956,122号及びその中に引用された特許に記載されたエチレンとより高級オレフィンのコポリマーを含み、エチレン及びプロピレンの様な低級オレフィンのオリゴマー化コポリマーもまた用いることができるが、通常１−オクテンから１−ドデセンの範囲を含み、１−デセンが好ましい材料である。
PAO製品は潤滑油市場で重要なものとなっている。通常線状アルファーオレフィンから生産される合成炭化水素流体（synthetic hydrocarbon fluids (SHF)）に2つのクラスがあり、これらはPAO及びHVI-PAO (高粘度指数：high viscosity index PAO)である。異なる粘度等級のPAOは通常促進（promoted)BF3又はAICI3触媒を用いて生産される。
特に、PAOはAlCl3, BF3,又は促進AlCl3, BF3触媒の様な触媒の存在下でオレフィン原料の重合により生産しても良い。PAOの生産方法は例えば、以下の特許：米国特許第3,149,178号; 第3,382,291号; 第3,742,082号; 第3,769,363号; 第3,780,128号; 第4,172,855号及び第4,956,122号に開示されており、これら文献は参照により本明細書に組み入れられる。PAOはまたWill, J.G. 「潤滑剤の基本」（Lubrication Fundamentals）, Marcel Dekker: New York, 1980に記載されている。重合に続いて、PAO潤滑剤の範囲の製品は残留不飽和を減少させるため通常水素化され、通常９０％を超える水素化のレベルとされる。高粘度PAOはFriedel-Crafts触媒の様な重合触媒の存在下でアルファーオレフィンを重合させることで都合良く生産することもできる。これには、例えば、三塩化ホウ素、三フッ化アルミニウム又は各々次のもので促進された三フッ化ホウ素を含む：水；エタノール、プロパノール、又はブタノールの様なアルコール；カルボン酸；エチル酢酸又はエチルプロピオン酸の様なエステル；ジエチル エーテル、ジイソプロピル エーテルなどの様なエーテル（例えば、米国特許第4,149,178号 又は第3,382,291号に開示された方法を参照)。
他のPAOの合成は以下の米国特許に見られる：第3,742,082号 (Brennan); 第3,769,363号 (Brennan); 第3,876,720号 (Heilman); 第4,239,930号 (Allphin); 第4,367,352号(Watts); 第4,413,156号(Watts); 第4,434,408 号(Larkin); 第4,910,355号(Shubkin); 第4,956,122号 (Watts); 及び第5,068,487 号(Theriot)。
他の種類のHVI-PAOはアルファーオレフィンモノマーと担持された、還元クロム触媒の作用により生成されることもある。その様なPAOは米国特許第4,827,073号 (Wu); 第4,827,064号 (Wu); 第4,967,032号 (Ho他); 第4,926,004号 (Pelrin他);及び第4,914,254号 (Pelrine)に記載がある。市場で購入可能なPAOにはSpectraSyn（登録商標）2, 4, 5, 6, 8, 10, 40, 100 及びSpectraSyn Ultra（登録商標） 150, SpectraSyn- Ultra（登録商標）300, SpectraSyn Ultra（登録商標）1000等 (ExxonMobil Chemical Company, Houston, Texas)を含む。
合成PAOは広い範囲で受容れられており、鉱物ベースの潤滑剤に比べて潤滑剤分野において商業的に優位な位置にある。潤滑剤特性の改良については、合成潤滑剤において産業上の研究努力によって、広い温度範囲に亙り有用な粘度、すなわち、改良された粘度指数を示し、他方また、鉱油と等しいか又はそれより良好な潤滑性、熱安定性、酸化安定性及び流動点を示すPAOをもたらした。
これらの新しい合成潤滑剤は機械的摩擦を低下させ、機械的負荷の全範囲にわたり機械的効率を向上させ、これらの状態を鉱油潤滑剤よりも広い運転条件にわたり実現する。
潤滑剤の機能に対する要求は益々厳格なものとなっている。高い粘度指数（ＶＩ）、低流動点、低減した揮発性、高せん断安定性、改良された対摩耗性能、良好な熱安定性、酸化安定性、及び/又は広い粘度範囲の様な改良された特性を持つ新しいPAOが潤滑剤の新しい機能に対する要求に答えるものとして求められている。その様な改良された特性を持つ新しいPAOを提供する新しい方法がまた必要である。
メタロセン触媒系を用いた種々のPAOを生成するための努力がなされている。これらの例には、米国特許第6,706,828号 (米国特許出願第2004/0147693に対応)を含み、この文献にはPAOは高水素圧力下でメチル アルモキサンを活性剤として用いるメソ形のある種のメタロセン触媒により生成されることが記載されている。
しかし、米国特許第6,706,828号の比較例はポリデセンを生成するために水素の存在下100℃で、メチルアルモキサン(MAO)との組み合わせでrac-ジメチルシリルbis（２−メチルーインデニル）ジルコニウム ジクロライド（rac- dimethylsilylbis(2-methyl-indenyl)zirconium dichloride）を用いる。同様に、WO 02/14384は、中でも実施例Ｊ及びＫにおいて-73.8°CのTg、702 cStのKV100, 及び296のVIを持つと言われるアイソタクチックポリデセン；又は-66℃のTg、100℃の動粘度（KV100）が1624 cSt、及び341のVIを持つと言われるアイソタクチックポリデセンを生成するために40℃でＭＡＯ（200 psiで 水素又は1モル濃度水素)との組み合わせで、
rac−エチルーbis（インデニル）ジルコニウム ジクロライド（rac-ethyl-bis(indenyl)zirconium dichloride）又はrac-ジメチルシリルbis（２−メチルーインデニル）ジルコニウム ジクロライド（rac- dimethylsilyl-bis(2-methyl-indenyl) zirconium dichloride）を使用することについて開示する。さらに、WO 99/67347は実施例１でMn が11,400及び94% ビニリデン二重結合含有量を持つと言われるポリデセンを生成するために50℃でＭＡＯと組み合わせて、エチリデン bis(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド（ethylidene bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride）を使用することを開示する。
他は、任意の特異の立体規則性を持つポリマー又はオリゴマーを生成することが特に知られているものではないが、種々のメタロセン触媒を用いてポリデセンの様な種々のPAOを生成している。その例にはWO 96/23751, EP 0 613 873, 米国特許第5,688,887号, 第 6,043,401号, WO 03/020856 (米国特許出願公開第 2003/0055184号と同等), 米国特許第5,087,788号, 第6,414,090号, 第6,414,091号, 第 4,704,491号, 第 6,133,209号, 及び第6,713,438号を含む。
しかし、現在ではメタロセンで生成されたPAOは、その非効率な方法、製造プロセス、高いコスト及び/又は特性の欠陥故に市場において、特に潤滑剤市場では広く用いられているとは言えない。本発明は優れた特性の組み合わせを持つ新しいPAO及びそれを生産する改良された方法を提供することによりこの様な問題を解決し及びその他の要求を満たす。
米国特許第6,548,724号 (米国特許出願公開第2001/0041817号及び米国特許第6,548,723号に同等)はあるメタロセン触媒、典型的にはメチル アルモキサンと組み合わせて用いたオリゴマー油の生産を開示する。米国特許第6,548,724号の第20欄、４０−４４行において実施例１０−１１はメタロセンのシクロペンタジエニル環上のジー、トリー、又はテトラ置換は良好な生産高で高粘度のポリアルファオレフィン（100℃で粘度が20から5000 cStの範囲）の生産に有用であるが、ペンターアルキルー置換シクロペンタジエニル環では芳しくないことを開示する。更に実施例12及び１３は、水素が存在しない場合に、154及び114.6と言われるKV100を持つポリデセンの生成を示す。更に実施例１４は100℃又は110℃でデセンをCp2ZrMe2 又は(iPr-Cp)2ZrCl2、N,N-ジメチルアニリニウム‐テトラ（フェニル）ホウ素（N,N-dimethylanalinium tetra(phenyl)borate）を重合させ、5.3から11.4と言われるKV100を持つポリデセンを生成するデセンの重合について開示する。
2006年6月2日に出願されたPCT/US06/21231は、2005年7月19日に出願された米国特許出願第60/700,600号の優先権の利益を享受するが、ラセミ メタロセン及び非配位アニオン活性剤を用いて5から24炭素原子を持つモノマーから液体を生成することについて記載している。他の興味ある参考資料には、EP0284708, 米国特許第5846896号, 第5679812, EP0321852, 米国特許第4962262 EP0513380, 米国特許出願公開第2004/0230016号及び米国特許第6642169号を含む。
本発明は20 cStより大きく約10,000 cStまでのKV100を持つポリアルファ‐オレフィンを生産するプロセスに関し、同プロセスは以下を含む：
3から24炭素原子を持つ一以上のアルファーオレフィンモノマーを非架橋置換 bis（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物と接触させることを含み、前記化合物は式：
(Cp)(Cp*)MX1X2
で表わされ
式中
Ｍは金属中心であり、第4族の金属；
Cp及びCp*は各々Ｍに結合している同じ又は異なるシクロペンタジエニル環であり、１）Cp及びCp*は共に少なくとも一つの水素でない置換基Ｒで置換されており、又は２）Cpは２から５の置換基Ｒで置換されており、各置換基Ｒは、独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、又はCp及びCp*は任意の2つの隣接するＲ基が任意選択的に連結されて、置換、非置換、飽和、部分的不飽和又は芳香族環又は多環式置換基を形成している、同一の又は異なるシクロペンタジエニル環であり；
Ｘ１及びＸ２は、独立に水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル又は置換ゲルミルカルビルラジカルであり；
又は両Ｘは連結されてそして金属原子に結合し約3から約20の炭素原子を含む金属環を形成し；又は両者は一緒になりオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良く；及び
重合条件下で、非配位アニオン活性剤、及び任意選択的にアルキルアルミニウム化合物であり、遷移金属化合物の活性剤に対するモル比率は10:1 から0.1:1であり、アルキルアルミニウム化合物が存在する場合、アルキルアルミニウム化合物の遷移金属化合物に対するモル比率は1:4から4000:1,であり；重合条件は
１） 水素が反応器の全圧に基づき0.1から300 psiの部分圧で存在し、又は水素の濃度は重量で1から30,000 ppm以下であり；
２） 3 から24炭素原子を持つアルファーオレフィンモノマーが、反応中に存在する触媒/活性剤/アルキルアルミニウム化合物溶液、モノマー及び全ての希釈剤又は溶液の全重量に基づき10重量%以上存在し；
３） ただし、エチレンが反応器に入るモノマーの40重量%より多くは存在しないことが条件となる。
図１は本発明により生成されたポリアルファーオレフィン（PAO）のＭＷＤを示し、その典型的な値及び上限及び下限を示す。直線１●は非メタロセン触媒により生成されたPAOを表し、y = 0.2223 ＋1.02321og(x) R= 0.97035である。
直線２は本発明によるＭＷＤの上限を示し、y = 0.8 + 0.31og(x)である。直線３▼は本発明の方法により生成されたポリー１−ブテンの典型的なＭＷＤであり、y = 0.71263 + 0.493871og(x) R= 0.91343である。
直線４は本発明によるＭＷＤの下限を示し、y = 0.41667 + 0.7251og(x)である。■は実施例1乃至９（表１）を示し、y = 0.66017 + 0.449221og(x) R= 0.99809である。
図２は本発明の2量体の選択性と米国特許第6,548,724号に記載の二量体の選択性を比較したものである。●は本発明の二量体選択性、y = 350.68 * xΛ(-1.5091) R= 0.98993（実施例１乃至９、表１）である。■は米国特許第6,548,724号による二量体選択性y = 231.55 * xΛ(- 0.90465) R= 0.93734である。
図３は本発明による流体のVIと米国特許第6,548,742号に開示された流体のVIの比較である。●は表１の実施例1乃至９のVIを示す。□は米国特許第6,548,742号で生成された材料のＶＩを示す。
図４は本発明によるPAO流体の流動点と米国特許第6,548,742号で生成された材料の流動点を示す。●は表１の実施例１乃至９の流動点を示す。□は米国特許第6,548,742号で生成された材料の流動点を示す。
図５は実施例１０乃至２１（表３）のビニリデン含有量対比較例１４乃至１７（表４）のビニリデン含有量を示す。●は表３の実施例10乃至２１の数値、ＮＣＡにより活性化された触媒Ａ又はＢによるポリー１−ブテンを示す。□は表４の比較例1４乃至１７を示し、ＭＡＯにより活性化された触媒ＡＢによるポリー１−ブテンの数値を示す。
図６は比較例１０乃至２１（表３）の分枝メチル含有量対比較例１４乃至１７（表４）の分枝メチル含有量を示す。●は表３の実施例10乃至２１の数値、ＮＣＡにより活性化された触媒Ａ又はＢによるポリー１−ブテンの数値を示す。□は表４の実施例1４乃至１７を示し、ＭＡＯにより活性化された触媒Ｂによるポリー１−ブテンの数値を示す。直線はy = -3.4309Ln(x) + 29.567,を表し、
y =1000C当りのメチル分子, x = 100℃でのcStによるKvである。
発明の詳細な説明
本明細書で用いる元素周期表の新しい番号体系はCHEMICAL AND ENGINEERING NEWS, 63(5), 27 (1985)に規定されているものを用いる。
特に断らない限りpsi表示の全ての圧力はpsigによる。
本発明及び特許請求の範囲との関係においては、ポリマー又はオリゴマーがオレフィンを含むと言う場合は、ポリマー又はオリゴマー中に存在するオレフィンが夫々重合又はオリゴマー化されたオレフィンの形である。同様に、ポリマーの用語はホモポリマー及びコポリマーを含む意味で用いられ、コポリマーは2以上の化学的に明確な違いのあるモノマーを含む任意のポリマーである。同様にオリゴマーはホモオリゴマー及びコオリゴマーを含むことを意味するものとして用いられ、コオリゴマーは2以上の化学的に明確なモノマーを持つ任意のオリゴマーを含む。
本明細書、及び特許請求の範囲において、「ポリアルファーオレフィン」「ポリアルファオレフィン」又は「PAO」の用語は、C3又はこれより大きいアルファーオレフィンモノマーのホモオリゴマー、コオリゴマー、ホモポリマー及びコポリマーを含む。
本発明のPAOはオリゴマー、ポリマー又はこれらの両方の組み合わせを含む。本発明のPAO組成物（オリゴマー、ポリマー又はこれらの両方の組み合わせを問わず）は液体であり、200,000以下のMwを持つ。
本明細書及び特許請求の範囲において、触媒回路の活性種は中性、イオン性触媒を含んでも良い。
「触媒系」はメタロセン/活性剤対の様な触媒前駆体/活性剤対を意味すると定義される。「触媒系」が活性化前の対について使用される場合、それは活性剤及び任意選択的に共活性剤（トリアルキルアルミニウムの様な）を持つ活性化されていない触媒（前触媒）を言う。活性化後の対について使用される場合、それは活性化された触媒及び活性剤又は他の荷電平衡小部分を言う。更に触媒系は任意選択的に共活性剤及び/又は他の荷電平衡小部分を含んでも良い。
「触媒前駆体」はまたしばしば、前触媒、触媒、触媒化合物、前駆体、メタロセン、遷移金属化合物、活性化されていない触媒又は遷移金属複合体を言う。これらの用語は相互交換的に使用される。活性剤及び共触媒もまた相互交換的に使用される。捕捉剤は、不純物を捕捉することによって、オリゴマー化又は重合を促進するために通常加えられる化合物である。ある捕捉剤はまた活性剤として働き、共活性剤と呼ばれることもある。捕捉剤でない共活性剤はまた、活性剤とともに使用され遷移金属化合物を持つ活性触媒を形成する。ある実施の態様においては、共触媒は遷移金属化合物を事前混合されてアルキル化遷移金属化合物を形成しても良く、またアルキル化触媒化合物又はアルキル化メタロセンと呼ばれる。
本明細書及び特許請求の範囲において、非配位アニオン(NCA)は、触媒金属カチオンに配位結合しないか又は金属カチオンに弱く配位結合するアニオンを言う。NCAの配位は非常に弱いため、オレフィン又はアセチレン性不飽和のモノマーの様な中性ルイス塩基は触媒中心からそれを置換することができる。触媒金属カチオンと共存する弱配位錯体を形成することのできる金属又はメタロイドは何れも非配位アニオンで使用し又はこれに含むことができる。好適な金属には、アルミニウム、金及びプラチナを含むがこれに限定されるものではない。好適なメタロイドには、ホウ素、アルミニウム、リン及びケイ素を含むがこれに限定されるものではない。非配位アニオンのサブクラスは化学量論的活性剤を含み、これらは中性又はイオン性の何れでも良い。イオン性活性剤及び化学量論的イオン活性剤は相互交換的に用いることができる。同様に、中性化学量論的活性剤及びルイス酸活性剤は相互交換的に用いることができる。
さらに、反応器は化学反応が起きる任意の容器を言う。
「イソアルキル」は少なくとも一つの第三級又は第四級炭素原子を持つ分枝アルキル基又はラジカルであり、及び分枝アルキル基又はラジカルは各鎖の少なくとも一部に沿って少なくとも一つのC1からC18のアルキル分枝を持つ。
ポリアルファーオレフィン
好ましい実施の態様においては、本発明は、液体ポリアルファーオレフィン（PAO）に関し、ポリアルファーオレフィンは、１３C NMRにより測定されたポリアルファーオレフィン中に存在する全モノマーのモルに基づき、一以上のC3からC24アルファーオレフィンモノマーを５０モル％より多く、好ましくは55モル%以上、好ましくは 60モル%以上, 好ましくは 65モル% 以上, 好ましくは 70モル% 以上, 好ましくは 75モル%以上, 好ましくは 80モル% 以上, 好ましくは 85モル% 以上, 好ましくは 90モル% 以上, 好ましくは 95モル% 以上, 好ましくは 100 モル%含むのが良い。
本明細書及び特許請求の範囲において、液体は室温で流体であり25℃より低い流動点及び100℃で30,000 cSt 以下の動粘度を持つ材料と定義される。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れもASTM D 5185の測定により４族金属（好ましくはTi, Hf又はZr)を300 ppm未満、好ましくは200 ppm未満, 好ましくは100 ppm未満, 50 ppm未満, 10 ppm未満, 又は5 ppm未満含むのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、ASTM D 5185による測定で、Tiを好ましくは300 ppm未満、好ましくは200 ppm未満,好ましくは100 ppm未満, 好ましくは50 ppm未満,好ましくは10 ppm未満, 又は好ましくは5 ppm未満含むのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、ASTM D 5185による測定で、Hfを好ましくは300 ppm未満、好ましくは200 ppm未満,好ましくは100 ppm未満, 好ましくは50 ppm未満,好ましくは10 ppm未満, 又は好ましくは5 ppm未満含むのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、ASTM D 5185による測定で、Zrを好ましくは300 ppm未満、好ましくは200 ppm未満,好ましくは100 ppm未満, 好ましくは50 ppm未満,好ましくは10 ppm未満, 又は好ましくは5 ppm未満含むのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、ASTM D 5185による測定で、１３族金属（好ましくはB又はAl) を好ましくは100 ppm未満, 好ましくは50 ppm未満, 好ましくは10 ppm未満, 又は好ましくは5 ppm未満含むのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、ASTM D 5185による測定で、ホウ素を好ましくは100 ppm未満, 好ましくは50 ppm未満, 好ましくは10 ppm未満, 又は好ましくは5 ppm未満含むのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、ASTM D 5185による測定で、アルミニウムを、好ましくは600 ppm未満、好ましくは500 ppm未満、好ましくは400 ppm未満、好ましくは300 ppm未満、好ましくは200 ppm未満,好ましくは100 ppm未満, 好ましくは50 ppm未満,好ましくは10 ppm未満, 又は好ましくは5 ppm未満含むのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、そのMw（重量平均分子量）が約200,000, 好ましくは約250 から約200,000、好ましくは約280から約100,000, 好ましくは約336から約150,000, 及び好ましくは約336から約100,000 g/モルであるのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、そのMn（数平均分子量）が200,000未満、好ましくは250から約150,000, 好ましくは約250から約125,000及び好ましくは約280から約100,000 g/モルであるのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、そのMw/Mnが1 より大きく5未満, 好ましくは4未満, 好ましくは3未満, 好ましくは2.5未満, 好ましくは2未満であるのが良い。
代替的に、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、好ましくは1から3.5,代替的に1から2.5のMw/Mnを持つのが良い。
本明細書及び特許請求の範囲において、MWDはMw/Mnと同等である。
優れたせん断安定性、熱安定性又は熱/酸化安定性が望まれる場合の使用の多くでは、ポリアルファーオレフィンができるだけ狭い範囲のMWDで生成されるのが好ましい。異なる粘度を持つPAO流体であるが、同じ原料又は触媒から生成されるPAO流体は通常異なるMWDを持つ。換言すると、PAO流体のMWDは流体の粘度に依存する。
通常低粘度流体はより狭いMWD(より小さいMWD値)を持ち、高粘度流体はより広いMWD (より大きいMWD値)を持つ。100℃のKvが1000 cSt未満の粘度を持つ殆んどの流体では、MWDは通常2.5未満であり、典型的には2.0±0.5前後である。
100℃の粘度が1000 cStより大きい流体では、通常そのMWDは広く、通常1.8より大きい。
MWDと100℃の流体の粘度の関係の典型的な範囲を図１に示す。通常流体のMWDが狭いほど、そのせん断安定性は良い。その様な狭いMWD の流体はTRBテストでその高応力又はせん断による粘度損失が小さく、より厳しい条件下でより高温の、高せん断速度(HTHSR)粘度を持ち、より厚い潤滑油膜、及び同時により良好な潤滑性及び摩耗保護を示す。ある使用では、せん断安定性又はHTHSR粘度は余り決定的な要素ではなく、より広いMWDがより良好なブレンド特性又は他の利点を生み出すこともある。
Mw、Mn及びMWDはサイズ排除クロマトグラフィー（SEC）、またゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）法とよばれる方法により測定され、この方法は中から低分子ポリマーをカラムに使用し、テトラヒドロフランを溶媒、ポリスチレンを較正標準として使用する。断らない限り、本明細書で用いるMn及びMw値はGPCにより測定された値であり、100℃での動粘度から計算された値ではない。
本発明の好ましい実施の態様において、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、流動点が10℃未満(ASTM D 97による), 好ましくは0℃、好ましくは-10℃未満、好ましくは-20℃未満、好ましくは-25℃未満、好ましくは-30℃未満、好ましくは-35℃未満, 好ましくは-40℃未満、好ましくは-55℃未満、好ましくは-10から-80℃の間、好ましくは-15℃から-70℃の間であるのが良い。
本発明の好ましい実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィンは何れも、100℃での動粘度が20より大きく約5000 cStまで、好ましくは20より大きく約3000 cSt、好ましくは20 cStより大きく約1500 cStまでであるのが良い。本発明の他の実施の態様においては、本明細書に記載のPAOは何れも、ASTM D 445 で測定した40℃での動粘度は約50から約500,000 cSt、好ましくは約75 cSt から約100,000 cStであるのが良く、代替的に約100から約8,000 cStであっても良い。
本発明のある好ましい実施の態様においては、本明細書に記載のポリアルファーオレフィン流体の粘度指数（ＶＩ）は60より大きくても良い。VI はASTM D 2270-93 [1998]により決定される。流体のＶＩは通常その粘度及び原料組成による。ＶＩは高いほど望ましい。原料組成が同じ流体の粘度が高いと通常ＶＩが高い。
C3 又はC4又はC5 の線状アルファーオレフィン(LAO)から得られる流体の典型的なＶＩの範囲は65から250である。C6又はC7 から得られる流体の典型的なＶＩの範囲は100から300であり、再びこれは流体の粘度による。
C8からC14 のLAO, 例えば、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン又は1- ウンデセン又は1-ドデセン、1-テトラ-デセンから得られる流体の典型的なＶＩの範囲は,粘度により120から>450である。
より具体的には、1-デセン又は1-デセン相当の原料から得られる流体のＶＩの範囲は約100から約500, 好ましくは約120 から約400である。２又は３以上のアルファーオレフィンが用いられる場合、例えば、C3 + C10, C3+C14, C3+C16, C3+C18, C4+C8, C4＋C12, C4+C16, C3+C4+C8, C3+C4+C8, C4+C10+C12, C4+C10+C14, C6+C12, C6+C12+C14, C4+C6+C10+C14, C4+C6+C8+C10+C12+C14+C16+C18等の組み合わせは原料として用いられる。
製品のVIは流体の粘度及び原料オレフィン組成物の選択にもよる。潤滑剤の最も厳しい条件での使用では、よりＶＩが高い流体を使用するのが良い。
他の実施の態様においては、PAO流体は非常に軽い留分を含まないのが好ましい。これらの軽い留分は高揮発性、不安定な粘度、乏しい酸化及び熱安定性の原因となる。これらの留分は最終製品で取り除かれる。一般的にC20以下の炭素を持つ流体が1 重量%未満、より好ましくはC24以下の炭素の流体が1 重量%未満、より好ましくはC26以下の炭素の流体が1 重量%未満であるのが良い。一般的にC20以下の炭素の流体が0.5 重量%未満、より好ましくはC24以下の炭素の流体が0.5 重量%未満、より好ましくはC26以下の炭素の流体が0.5 重量%未満であるのが良い。またこれらの軽質炭化水素の全ての量が低い程、Noack 揮発性試験により決定することのできる流体特性は良い。
好ましくはPAO流体はNoack 揮発性が5重量%未満、好ましくは２重量%未満、好ましくは0.5重量%未満であるのが良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載の任意のポリアルファーオレフィンはASTM D 56により測定した100℃での動粘度が20より大きく5000 cStまで、引火点が150℃以上であっても良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載の任意のポリアルファーオレフィンは、誘電率が3以下、通常2.5以下(23℃、1 kHzでASTM D 924により決定)であっても良い。
他の実施の態様においては、本明細書に記載の任意のポリアルファーオレフィンは、比重が0.6から0.9 g/cm3、好ましくは0.7から0.88 g/cm3であっても良い。
本発明により生成されるPAO、特に中程度から高粘度のPAO（例えば、KV100 が20 cStより大きいもの)は特に高性能自動車のエンジンオイル、一般工業用潤滑剤、種々の自動車用又は工業用ギアオイル、航空機用潤滑剤、油圧油又は潤滑剤、熱伝導流体等の調製用に適している。これらはそれ自身単独で又は、例えば、グループＩ，ＩＩ，グループＩＩ＋，グループＩＩＩ、グループＩＩＩ＋ベース原料、又は一酸化炭素/水素シンガス（CO/H2 syn gas）からFischer- Tropsch炭化水素合成で得られるワックス留分の水素異性化より誘導される潤滑性ベース原料、又は他のグループＩＶ又はグループＶ又はグループＶＩベース原料の様な他の流体を0.1重量％から95重量%の範囲でブレンドして用いることができる。これらのブレンド原料は、添加剤と組み合わせる場合、全合成潤滑剤、部分合成物に調製するのに用いられ、又はベース原料とともに特別な添加剤成分として用いられる。
本発明で使用される流体として報じられているものの動粘度（kinematic viscosity）値は断らない限り全て100℃で測定されたものである。動粘性係数（dynamic viscosity）は測定された動粘度にその液体の密度を掛けることで得られる。動粘度の単位はm2/s、通常cSt又はセンチストローク（centistoke）(1cSt =10-6m2又は １cSt = 1 mm2/秒)に換算される。
本発明により生成されるPAOは通常一以上のC3 からC24 のオレフィンモノマーの二量体、三量体、四量体又はより高級なオリゴマー、好ましくは一以上のC4からC20 アルファーオレフィンモノマー、好ましくは一以上のC5 からC20 の線状アルファーオレフィンモノマーであるのが良い。代替的に、オレフィンの二重結合から少なくとも２炭素離れたアルキル置換基を持つアルファーオレフィンもまた用いることができる。
典型的には、本発明によるPAOは通常多くの異なるオリゴマーの混合物である。ある実施の態様においては、これらのアルファーオレフィンから得られる最小のオリゴマーは炭素数がC10からC20である。これらの小さいオリゴマーは通常炭素数がC20より大きい、例えば、典型的に高機能流体として使用される、C24以上の炭素数を持つ高級のオリゴマーから分離される。これらの分離されたC 10からC20 のオリゴマーオレフィン又は水素化後の対応するパラフィンは、掘削流体、溶媒、塗料用シンナー等、優れた生分解性、毒性、粘度等を必要とする特別な用途に用いることができる。ある場合には、C40 までの小さいオリゴマーは残留潤滑留分から分離され最も望ましい特性を持つ製品を作り出す。C20の高機能流体留分、又はC30 より高級な留分は通常粘度が低く、燃費の良い燃料、より良い生分解性、より低温での流動特性又はより低い揮発性を必要とする様な使用に有利に用いることができる。
本発明では、オリゴマー化又は重合プロセスは通常100℃の動粘度が20 cStより大きい最終製品を生産する様な方法で用いられる。これらの流体を生産するために使用されるプロセス及び触媒は、これらが狭い分子量分布を持つポリマーを生成するという点で独特である。この特徴のため、重合プロセスは、その供給原料の種類よるがC20 又はC24又はC28又はC30又はそれより低い留分の軽い留分を非常に少ない量で含む潤滑剤留分製品を非常に高い選択性を持って生成する。更にこの狭い分布のため、最終潤滑剤留分は、せん断、熱、酸化応力等の下で不安定の原因となる過度の高分子留分を含まない。
本明細書に記載のPAOは更に、他のベース原料（グループＩからＶＩ）及び抗酸化剤、耐摩耗剤、摩擦修飾剤、分散剤、さび止め剤、消泡剤、極圧添加剤、シール スエル（seal swell)添加剤及び任意選択的に粘度修飾剤等を含む添加剤とブレンドしても良い。典型的な添加剤、調製及びその使用についての記載は「合成物、鉱油、及びバイオベース潤滑剤、化学及び技術」（Synthetics, Mineral Oils, and Bio-Based Lubricants, Chemistry and Technology", Ed. L. R. Rudnick, CRC Press, Taylor & Francis Group, Boca Raton, FL.及び「潤滑剤添加物」、化学及び応用（“Lubricant Additives” Chemistry and Applications, L. R. Rudnick編纂, Marcel Dekker, Inc., New York, 2003 に見ることが出来る。
他の実施の態様においては、本発明により生成されたPAOはNoack揮発性試験(ASTM D5800)により測定した揮発度が25 重量%未満, 好ましくは20 重量%未満, 14重量%未満, 好ましくは10 重量%未満, 好ましくは5重量%未満であるのが良い。しばしば、オイルはNoack揮発度が２重量%未満である。
他の実施の態様においては、オリゴマー化又は重合プロセスから直接生成されるPAOは不飽和オレフィンである。不飽和の量はASTM D 1159、プロトン又はＣ−１３ ＮＭＲによる臭素価測定により数量的に測定することができる。プロトンＮＭＲ分光分析によりまたオレフィンの不飽和種：ビニリデン、1 ,2-２置換、３置換又はビニルを区別し且つ数値化することができる。Ｃ−１３ ＮＭＲ分光法ではプロトンスペクトルにより計算されたオレフィン分布を確認することができる。
Ｃ−１３ＮＭＲ分光法は分枝の長さに関してより特異的に行うことができるがプロトン及びＣ−１３ＮＭＲ分光法の何れもオレフィンオリゴマー中の単鎖分枝（short chain branching:SCB）の範囲を数値化することができる。プロトンスペクトルでは、SCB枝メチル共鳴は1.05-0.7 ppm の範囲で起きる。長さの十分異なるSCBは、枝の長さ分布を与える程分離しており又は複雑でなく明確なメチルピークを示す。残りのメチレン及びメチン（methine）シグナルは3.0-1.05 ppmの範囲で共鳴する。全体をCH, CH2及びCH3濃度に関連づけるために、各個々の、全体はプロトンの多様性に関し修正する必要がある。メチルの全体は３で割ってメチル基の数を求める；残りの脂肪族の全体は各メチル基に対し一つのCHシグナル、残りの全体はCH2シグナルを含むと考えられる。CH3/(CH + CH2 + CH3)の比率はメチル基の濃度を示す。
Ｃ−13 NMR分析については、プロトンの多様性による修正が不要なことを除いて同じ論理が当てはまる。更にＨ−1 NMRと比較した場合のＣ−13 NMRのスペクトル/構造解像度が向上していることより、枝の長さによるイオンの分化が可能である。典型的には、メチル共鳴は別々に取り纏めて、メチル(20.5-15 ppm), プロピル (15-14.3 ppm), ブチル-及び-より長い分枝(14.3-13.9 ppm), 及びエチル(13.9-7 ppm) の各分枝濃度を得ることができる。
オレフィン分析は、5.9から4.7 ppmの間のオレフィンシグナルをオレフィンのアルキル置換パターンによりさらに分割して、プロトンＮＭＲにより容易に実施することができる。ビニル基CHプロトンは5.9-5.7 ppmの間で共鳴し、ビニル基CH2プロトンは5.3 から4.85 ppmの間で共鳴する。1,2-２置換オレフィン系プロトンは5.5-5.3 ppmの範囲で共鳴する。３置換オレフィンのピークはビニル基CH2ピークと5.3-4.85 ppmの領域で重なる。この領域でのビニル基の寄与分はビニルCHの全体の2倍に基づき差引くことで除去される。1,1 -２置換 - 又はビニリデン-オレフィンは4.85-4.6 ppm領域で共鳴する。オレフィン系の共鳴は、プロトンの多様性が修正されると、正常化されモルパーセントのオレフィン分布が得られ、又は多様性が修正された脂肪族領域（メチル分析について上で述べた様に）と対比され留分濃度が得られる（例えば、100炭素当たりオレフィン）。
通常、不飽和の量は流体粘度又は流体分子量に大きく依存する。低い粘度の流体は不飽和の程度が高くまた臭素価が高い。高粘度流体は不飽和の程度が低くまた臭素価が低い。重合中に多量の水素又は高圧水素を使用すると臭素価は水素圧を使用しない場合に比べて低いと思われる。この発明のプロセスにおいて、1−デセン又は他のＬＡＯから生成される20から5000 cStのポリアルファーオレフィンでは、通常合成されたままのPAOは、流体粘度により25から1未満の臭素価を持つ。
本発明のプロセスにより生成されるPAO流体中のオレフィン性不飽和の種類は、1H 及び13C-NMRにより確認される様に独特である。それらはビニリデン オレフィン、CH2=CR1R2 を非常に高い割合で含み、３置換、又は２置換オレフィンを含み他の不飽和種をより少ない割合で含む。ビニリデン含有量は、好ましくは、ＭＡＯ促進剤とともに用いたメタロセンに基づく従来の方法により生成されたポリアルファーオレフィンのビニリデン含有量よりかなり高いものが良い。図５は本発明によるポリー１−ブテンのビニリデン含有量のモル％を米国特許第6,548,724号に開示された一般的方法により生成された材料と比較したものである。本発明では、ビニリデン含有量は65 モル％より大きく、又は70% より大きく又は80%より大きい。通常ビニリデン不飽和の量が大きい程望ましい。これらのオレフィン種はさらに反応し水素化又は官能化されるからである。ビニリデンオレフィンの量を最大化することについては多くの方法、米国特許第5,286,823号に記載のもの等が開示されている。ビニリデンオレフィンは通常エン（ene）反応で無水マレイン酸とより早く反応する。これらは非常に容易に水素化されて高性能ベース原料のための飽和炭化水素を作る。通常、水素化の程度は流体の酸化安定性に影響する。水素化のレベルがより高く、及び同時に臭素価がより低い流体は通常酸化安定性が良い。本発明のPAOは高いビニリデン含有量を持ち、したがって水素化により馴染み、低臭素価流体を形成する。水素化後の臭素価は好ましくは5未満, より好ましくは3未満, より好ましくは2未満, より好ましくは1未満, より好ましくは0.5未満, より好ましくは0.1未満であるのが良い。通常臭素価が低いほど酸化安定性が良い。
本発明により生成されるPAOはまた、既知の方法により生成されるPAOよりも1000 炭素当たりのメチル基の量が少ないものであった。図６は既知の方法と比較した本発明の触媒及びプロセスによるポリ1−ブテン流体の1000炭素当たりのPAOに含まれるCH3基の量を示す。この発明による製品は以下の等式で規定されるものより少ないメチル含有量を持つ：
（1000炭素当たりメチル分枝）＝-3.4309 x Ln(100℃のcStによる動粘度) + 29.567
メチル分枝は通常余り望ましくない。その理由はその様な分枝はＶＩを押し下げ及び/又は酸化安定性を低減させるからである。
本発明で生成されるPAOは液体である。本明細書及び特許請求の範囲において、液体は室温で流動し、その流動点は25℃未満であり、100℃での動粘度が30,000 cSt以下である材料と定義される。
ある好ましい実施の態様においては、本発明で生成されるPAOは非常に多量のアタクチックポリマー構造を含む。換言すると、PAOはモノマー単位の殆どがアタクチック配置である。このアタクチックポリマーは潤滑剤での使用では都合が良い。好ましい実施の態様においては、本発明により生成されるPAOは以下に述べるＣ-13 NMRにより決定される様に、少なくとも50%, 好ましくは少なくとも75%, 好ましくは少なくとも 85%, 好ましくは少なくとも 90%, 好ましくは少なくとも 95%, 好ましくは少なくとも 99%のアタクチックポリマー構造を持つ。
他の実施の態様においては、本発明は更に以下に述べるＣ-13核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance (NMR)）分光法により決定されるmm 三つ組が、90 モル%以下, 好ましくは80 モル%以下, 好ましくは70 モル%以下, 好ましくは60モル%以下, 好ましくは50モル%以下, 好ましくは40モル%以下, 好ましくは30モル%以下, 好ましくは20モル%以下, 好ましくは10モル%以下, 好ましくは5モル%以下であるPAOに関する。
他の実施の態様においては、本発明は更に以下に述べるＣ-13核磁気共鳴分光法により決定されるrr三つ組が、90 モル%以下, 好ましくは80モル%以下, 好ましくは70モル%以下, 好ましくは60 モル%以下, 好ましくは50 モル%以下, 好ましくは40モル%以下, 好ましくは30モル%以下, 好ましくは20モル%以下, 好ましくは10モル%以下, 好ましくは5 モル%以下であるPAOに関する。
他の実施の態様においては、本発明は更に以下に述べるＣ-13核磁気共鳴分光法により決定されるmr三つ組が、20モル % 以上, 好ましくは30モル%以上, 好ましくは40モル% 以上, 好ましくは50モル%以上, 好ましくは55モル%以上, 好ましくは60モル%以上, 好ましくは70モル%以上, 好ましくは75モル%以上であるPAOに関する。
他の実施の態様においては、本発明は更に以下に述べるＣ-13核磁気共鳴分光法により決定されるmm/mrの比率が、5未満、 好ましくは4未満、 好ましくは3未満、 好ましくは2未満、 好ましくは1未満であるPAOに関する。
上に述べた様に、Ｃ-13核磁気共鳴は本発明のポリアルファーオレフィンの立体規則性をある場合は定量的に、また他の場合は定性的に決定するのに用いられる。Ｃ-13核磁気共鳴はサンプルのモル組成のみならず、mm(メソ、メソ)、mr(メソ、ラセミ)及びrr（ラセミ、ラセミ）で示される三つ組の濃度を決定するのに用いることができる。
これらの三つ組の濃度はポリマーがアイソタクチック、アタクチック又はシンジオタクチックであるかを規定する。PAOサンプルのスペクトルは以下の方法により得られる。Ｃ−１３ＮＭＲの分析のために約100-1000 mg のPAOサンプルが2-3 mlのクロロフォルムーｄ中に溶解される。約10 mg/ml (溶媒ベース)のクロミウムアセチルアセトネート緩和剤（relaxation agent）Cr(acac)3がデータ取得速度を向上させるためにサンプルに添加された。スペクトルの分析はKim, I.; Zhou, J.-M.; 及びChung, H. 「ポリマー科学ジャーナル」（Journal of Polymer Science）: Part A: ポリマー化学（Polymer Chemistry） 2000, 38 1687-1697による論文に従い実施され、末端基共鳴の同定及び統合及び分析に用いられるピークに対するその関与分の除去により補強された。その解析はAcorn NMR Inc.のNutsPro NMR データ分析ソフトにより、85/15 ローレンツ/ガウス（Lorentzian/Gaussian）線形を用いて実施された。成分ピークはmm, mr, 及びrr三つ組配置に従い群（cluster)としてまとめられ、ベルヌイ分布にフィットする。これらのフィットのための調整パラメータはPrであり、ラセミ立体化学を加えたモノマー部分である。一組の三つ組測定（上に述べたＫｉｍによる記載の様に）から統計モデル（ベルヌイ分布の様に）への移行の詳細については、「ポリマー配列決定」（Polymer Sequence Determination） James C. Randall, Academic Press, New York, 1977を参照願いたい。ポリデセン及びポリドデセンの立体規則性の測定の例については2006年6月2日に出願されたＰＣＴ特許出願PCT/US2006/021231の実施例の箇所を参照願いたい。
本明細書の他の実施の態様においては、1,2−２置換オレフィンはポリアルファーオレフィン製品中にZモル%未満で存在し、Z = 8.420*Log(V) - 4.048、式中V は100℃で測定したcStで表したポリアルファーオレフィンの動粘度であり、Ｚは好ましくは7モル%以下, 好ましくは5モル%以下であるのが良い。
1,2−２置換オレフィン含有量の測定方法に関する情報については、2006年6月2日に出願されたＰＣＴ特許出願PCT/US2006/021231を参照願いたい。
他の実施の態様においては、アルファーオレフィンはＺモル％未満の単位であり、
Figure 2009543928
の式で表わされ、
式中ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ独立に3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 又は22, nは1から350の整数、及びZ = 8.420*Log(V)−4.048であり、Ｖはポリアルファーオレフィンの100℃で測定したcStによる動粘度である。
ある好ましい実施の態様においては、本発明により生成された製品は炭素数C20 以上の炭化水素に対する選択性が70 %以上, 好ましくは80%以上, 好ましくは90%以上, より好ましくは95%以上, 好ましくは98%以上, 好ましくは99%以上であるのが良い。
ある好ましい実施の態様においては、本プロセスの生産性は遷移金属化合物グラム当たり全製品量が少なくとも1.5ｋｇ、好ましくは遷移金属化合物グラム当たり全製品量が少なくとも２ｋｇ、好ましくは遷移金属化合物グラム当たり全製品量が少なくとも３ｋｇ、好ましくは遷移金属化合物グラム当たり全製品量が少なくとも５ｋｇ、好ましくは遷移金属化合物グラム当たり全製品量が少なくとも７ｋｇ、好ましくは遷移金属化合物グラム当たり全製品量が少なくとも１０ｋｇ、好ましくは遷移金属化合物グラム当たり全製品量が少なくとも２０ｋｇであるのが良い。
他の好ましい実施の態様においては、本プロセスの生産性は非配位アニオン活性化合物１グラム当たり全製品が少なくとも1.5ｋｇ、好ましくは非配位アニオン活性剤化合物１グラム当たり全製品量が少なくとも２ｋｇ、好ましくは非配位アニオン活性剤化合物１グラム当たり全製品量が少なくとも３ｋｇ、好ましくは非配位アニオン活性剤化合物１グラム当たり全製品量が少なくとも５ｋｇ、好ましくは非配位アニオン活性剤化合物１グラム当たり全製品量が少なくとも７ｋｇ、好ましくは非配位アニオン活性剤化合物１グラム当たり全製品量が少なくとも１０ｋｇ、好ましくは非配位アニオン活性剤化合物１グラム当たり全製品量が少なくとも２０ｋｇであるのが良い。
メタロセン又は非配位アニオン活性剤は通常触媒系中の他の成分よりも高価な成分であるから、メタロセン又は非配位アニオン活性剤が高い生産性を持つことは関心の対象となる。経済的な運転をするためには、遷移金属化合物又は非配位アニオン活性剤化合物単位当たり少なくとも1.5ｋｇの生産性を持つことが重要である。
ある好ましい実施の態様においては、本発明により生成される製品は
炭素数C24 以下の炭化水素に対する選択性が60 %以下, 好ましくは50%以下, 好ましくは40%以下, より好ましくは20%以下, 好ましくは10%以下, 好ましくは5%以下, 好ましくは1%以下であるのが良い（断らない限り％は重量％）。
ある好ましい実施の態様においては、本発明により生成される製品はC10 の二量体（すなわち、C20製品）に対する選択性が60 %以下, 好ましくは50%以下, 好ましくは40%以下, より好ましくは30%以下, 好ましくは10%以下, 好ましくは5%以下, 好ましくは1%以下であるのが良い（断らない限り％は重量％）。
ある好ましい実施の態様においては、本発明により生成される潤滑剤又は高機能流体は選択性が10 %以上, 好ましくは20%以上, 好ましくは40%以上, より好ましくは50%以上, 好ましくは70%以上, 好ましくは80%以上, 好ましくは90%以上, 好ましくは95%以上であるのが良い（断らない限り％は重量％）。
プロセス
本発明はポリアルファーオレフィンを生成する改良されたプロセスに関する。この改良されたプロセスは一以上の非配位アニオン活性剤とともにメタロセン触媒を用いる。メタロセン触媒は非架橋、置換bis(シクロペンタジエニル)遷移金属化合物である。ある好ましい種類の触媒には高い触媒生産性を持ち、100℃で測定した製品の動粘度が20 cStより大きい高度に置換されたメタロセンを含む。好ましいメタロセンの他の種類は、非架橋及び置換又は非置換インデン及び/又はフルオレンを含む、非架橋及び置換シクロペンタジエニルである。本明細書に記載のこれらのプロセスの、一つの特徴には、原料オレフィン及び溶媒（もし使用される場合）又は過酸化物、酸素−、硫黄−、及び窒素含有有機化合物及び/又はアセチレン化合物の様な触媒毒を除去するためのパージ窒素ガス流の処理を含む。この処理は触媒の生産性を増大させ、通常触媒の生産性を30％より多く、50％より多く、100％より多く、200％より多く、500％より多く、1000％より多く、2000％より多く増大させると信じられている。
多くの場合、原料オレフィン、溶媒（もし使用される場合）、パージガス流を精製しない場合は、変換が起きず又は非常に低い変換しか得られないであろう（例えば、５％未満）。
ある好ましい実施の態様においては、本発明は100℃の動粘度が20 cStより大きく約10,000 cStまでであるポリアルファーオレフィンを生成するプロセス（好ましくは、連続又は半連続又はバッチプロセス）に関し、以下を含む：
１）3 から24の炭素原子を持つ一以上のアルファーオレフィンモノマーを以下の構造式を持つ非架橋、置換bis−シクロペンタジエニル遷移金属化合物に接触させることを含み、
Figure 2009543928
式中Ｍは４族の金属；
各Ｘは独立に、水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、又は置換ゲルミルカルビルラジカルであり；又は両Ｘは連結されそして金属原子に結合し、3から20の炭素原子を含む金属環を形成し；又は両Ｘはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良く；
R1からR10 はそれぞれ独立に、水素、ヘテロ原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、ただし、
R1からR5 の少なくとも一つは水素ではなく、R6 からR10 の少なくとも一つは水素ではなく、２つの隣接するＲ基は任意選択的に連結され、置換された、又は非置換、飽和、部分的不飽和又は芳香族環又は多環式置換基を形成することを条件とし；及び
非配位アニオン活性剤、及び任意選択的にアルキルーアルミニウム化合物であり、遷移金属化合物の活性剤に対するモル比が10:1から0.1:1であり、及びアルキルーアルミニウム化合が存在する場合、アルキルーアルミニウム化合物の遷移金属化合物に対するモル比が1:4から4000:1であり, 存在する重合条件は：
i) 反応器の全圧力に基づき、水素の分圧が0.1から100 psi、又は水素濃度が重量で1から30,000 ppm以下であり；
ii) 3から24 の炭素原子を持つアルファーオレフィンモノマーが、触媒/活性剤/アルキル アルミニウム化合物溶液、モノマー及び反応器中の全希釈剤又は溶媒の全ての容量に基づき10容量％以上で存在し；
iii) ただし、エチレンが、反応器に入るモノマーの原料オレフィン組成物の40重量%を超えて存在しないことを条件とする。
好ましい実施の態様においては、本発明はKV100 が20 cSt以上である液体ポリアルファーオレフィンを生成するプロセスに関し、このプロセスは
a) 反応ゾーンにおいて、水素（好ましくは重量で10から10,000 ppmの水素)の存在下で、40重量%を超えないエチレンを含む一以上のC3からC20 アルファーオレフィンモノマーを、非配位アニオン及び遷移金属化合物を接触させることを含み、遷移金属化合物は
Figure 2009543928
の化学式を持ち、
式中Ｍは4族金属；
各Ｘは独立に、水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、又は置換ゲルミルカルビルラジカル；又は両Ｘは連結され、そして金属原子に結合し約3から約20の炭素原子を含む金属環構造を形成し；又は両Ｘはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良く；
R1からR10 はそれぞれ独立に、水素、ヘテロ原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、ただし、１）R1からR5 の少なくとも一つは水素、又はイソーアルキル基ではなく、及びR6 からR10 の少なくとも一つは水素又はイソアルキルではなく、又は２）R1からR5 の少なくとも二つは水素ではなく、又は３）R1からR5 の少なくとも二つは水素ではなく、及びR6 からR10 の少なくとも二つは水素ではなく、そして隣接するR1からR5 の任意の二つはC4からC20環式又は多環式小部分を形成し、及び隣接するR6からR10 基の任意の二つはC4からC20環式又は多環式小部分を形成しても良く、
任意選択的に共活性剤、R1R2R3M、であり、Ｍはアルミニウム又はホウ素、及びR1, R2 及びR3は同じ又は異なるClからC24のヒドロカルビル ラジカルであり、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルホウ素化合物又は異なる化合物の混合物を含む。ここで連続の意味は、中断する又は休止することなく運転する（又は運転すると予定されている）系を意味する。例えば、ポリマーを生成する連続プロセスは、反応物（例えば、モノマー及び触媒成分及び/又は毒捕捉剤）が連続して反応器に導入されポリマー製品が連続して取り出されるプロセスの様なものを言う。半連続とは、系が周期的に中断して運転される（又は運転することが予定される）プロセスを言う。例えば、ポリマーを生成する半連続プロセスは、反応物（例えば、モノマー及び触媒成分及び/又は捕捉剤）が連続して一以上の反応器に導入されポリマー製品が間歇的に取り出されるプロセスの様なものを言う。
バッチプロセスは連続又は半連続プロセスではない。本発明の好ましい実施の態様においては、オリゴマー化反応温度は幾つかの方法、例えば、連続又は半連続運転、熱除去、触媒供給速度、又は原料の追加、又は溶媒の追加等によりコントロールされる。触媒溶液、原料オレフィン及び/又は溶媒、及び/又は捕捉剤は通常室温又は大気温で加えられ、又は事前に所望の温度に冷却されるため、それらの反応器への追加は反応熱を和らげそして一定の反応温度を維持するのを助ける。この運転モードは通常所望の反応温度の20°Cの範囲内、通常好ましくは10℃の範囲内、好ましくは５℃の範囲内、好ましくは3℃の範囲内、好ましくは1℃の範囲内で 30分を越える時間で温度をコントロールし、好ましくは全反応時間コントロールすることができるのが良い。
通常、反応器は少量の開始液を含み、半連続的運転中の所望の反応温度の１０℃以内に余熱される。この開始液は原料オレフィン、触媒成分、溶媒又は前の運転のポリアルファーオレフィンの残り（heels）又は前の運転のポリアルファーオレフィン製品又は他の任意の適当な液体であっても良い。通常、原料オレフィンの一部、溶媒又は前の運転のPAOの残り又は前の運転のPAO製品がより好ましい開始液である。反応器が所望の温度になったとき、原料オレフィン、触媒成分、選択された量の水素、溶媒及び他の成分を選択された速度で連続して添加しても良い。共活性剤又は捕捉剤の、意図した量の一部又は全ては開始液体に添加しても良い。又は任意選択的に、共活性剤又は捕捉剤の一部又は全部を、効果を最大にするために原料オレフィン又は溶媒流に添加することができる。重合反応が反応温度で開始すると熱が放出される。反応温度を出来るだけ一定に保つために文献に記載の、又は一般に知られている幾つかの方法により除去される。熱の除去のための可能な一つの方法は、この側流（side stream）を熱交換器を通してポンプで送り側流を僅かに冷却し、そしてそれを反応ゾーンにポンプで戻すことにより、熱交換器により反応器内容物の流れを絶えず循環させることである。この循環速度及びこの側流の冷却速度は効果的に反応ゾーンの温度をコントロールするのに用いることができる。代替的に、反応速度が反応温度を維持するのに十分に高くない場合は、所望の温度を維持するため外部からの熱を反応器に供給する。反応器温度を一定に保つための他の方法は原料オレフィン又は溶媒の供給速度、原料オレフィン又は溶媒の温度をコントロールすることである。反応物の添加が終わった後、最も高い原料オレフィン変換を得るために、反応は所望の時間続けられる。
連続運転モードは、運転は半連続運転と類似する。ただし、反応器が事前に決められたレベルまで満たされると、事前に決められた量の反応製品混合物が反応器から取り出されるが全ての成分の添加は続けられる点で異なる。
原料の添加速度及び反応器から取り出される反応製品の量が反応時間又は滞留時間を決定する。これは高い原料オレフィン変換及び経済的運転のための高い反応器処理量を得る為に事前に決定しても良い。
このプロセスでは、最適の結果を得るために幾つかの要素をバランスさせる必要がある。まず触媒成分の選択がある。少量のトリアルキルアルミニウムを持つ非配位アニオン（ＮＣＡ）により活性化された非架橋、置換メタロセンは効果的触媒である。メタロセン成分はジハリド又はジアルキルであっても良い。しかし、通常メタロセンのジアルキル形はＮＣＡ活性剤と相互に作用し活性触媒を作り出す活性化化学成分である。メタロセンジハリドが用いられる場合は、通常ジハリド形をジアルキル形に変換するためにトリアルキルアルミニウム又は他のアルキル試薬の添加を必要とする。この場合トリアルキルアルミニウムのメタロセンに対するモル比は4から4000の範囲の何れでも良く, 好ましくは8 から500の範囲が良い。メタロセンジアルキルが用いられる場合、（例えば、
bis(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジメチル）
(bis(tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl）、
bis(1、2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル）
(bis(1、2- dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl）、
bis(1、3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル）
(bis (1、3- dimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl）、
bis(1、2、4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル）
(bis(1、2、4- trimethylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl）、
bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル）
(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl）、 又は
bis(メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル）
(bis(methyl-3-n- butycyclopentadienyl)zirconium dimethyl） 又は他の多くのジアルキルメタロセン等）少量のトリアルキルアルミニウムが最適の触媒生産性を作りだすために用いられる。この場合、トリアルキルアルミニウムのメタロセンに対するモル比は通常2から500, 好ましくは3から200, より好ましくは3から100又は3から10であるのが良い。ＮＣＡの量もまた重要である。メタロセンのＮＣＡに対するモル比は10から0.1の範囲であって良い。メタロセンのＮＣＡに対するより好ましいモル比は約1：1又は0.5：2である。
更に、メタロセンの濃度も重要である。最大の触媒生産性、潤滑剤製品の範囲に対する高い選択性及び最良の温度、操作性を最大にするために、グラム当たりオレフィン原料に対するメタロセンの好ましい量は、1 マイクログラム(又は0.001 ミリグラム)から1ミリグラムの範囲である。使用される触媒成分の量が多すぎると、温度コントロールが困難になり、製品選択性が悪影響を受け、触媒コストが不経済的となりうる。
反応器に存在する水素の量も重要である。通常水素の量が少ないほど好ましい。
水素の頭部圧力は通常300 psi以下, 好ましくは50 psi以下, 好ましくは 30 psi以下, 好ましくは20 psi以下, 好ましくは10 psi以下であるのが良い。代替的に原料組成物中の水素の量は1 ppmから30,000 ppm, 好ましくは10から10,000 ppm, 好ましくは10から1,000 ppmの濃度で存在するのが良い。通常、活性を押し上げるために低い水素圧が維持される。驚くべきことには、反応媒体中に存在する水素は、水素圧又は水素濃度が低いレベルでは開始アルファーオレフィン原料を、対応するアルカンに容易には水素化しないことが分かった。事実、反応媒体中に水素が存在する場合、触媒の生産性が極めて大きく増大することが分かった。これはまた、低レベルの水素が存在することにより高いビニリデン含有量を持つオレフィン性ポリマーが生成され、これは米国特許第6,043,401号に記載される様に、その後既知の方法によって官能化することができるため望ましい。したがって、反応器の水素圧を300 psi未満、より好ましくは100 psi未満、好ましくは50 psi未満、好ましくは25 psi未満、好ましくは10 psi未満に維持するのが好ましい。水素圧が低いことは不飽和ポリマーを生産するのに有利であるばかりか、供給原料を低価値のアルカンに水素化する割合を最小に抑えるためにも重要である。同様に、水素の量が最小であることが望ましく、好ましい水素は少なくとも1 psi、好ましくは少なくとも5 psiで存在するのが良い。
通常反応器に5から100 psiの水素を加えるのが実際的である。
反応時間又は滞留時間はまた原料オレフィンの変換割合に影響を与える。通常反応時間が長く又は滞留時間が長いほど原料オレフィンの変換率が高くなる。しかし、高い変換率と反応器の処理能力の高さをバランスさせるために、反応時間又は滞留時間は通常1 分から30 時間,より好ましくは5分から16 時間、10分から10 時間であるのが良い。全滞留時間は単一の反応器、又は一連のカスケード又は平行反応器を使用して、又は反応物の供給速度をコントロールすることにより達成が可能である。
ＮＣＡ及び/又は共活性剤により活性化されたメタロセンを選択し、及び使用する触媒の量、適量のトリアルキルアルミニウムを共活性剤又は捕捉剤とし、滞留時間又は反応時間及び水素量を含み反応運転条件を選択することにより、ポリアルファーオレフィンは、使用するグラム当たりメタロセンに対し１．５kgより多い、高い触媒生産性で生産される。この高い生産性はプロセスを経済的及び商業的に魅力のあるものとする。
反応が半連続運転又はバッチ運転において完了し、又は製品が連続運転から取り出された後、粗製品は少量の酸素、二酸化炭素、空気、水、アルコール、酸又は他の任意の触媒毒を加えることにより触媒を非活性化し；希釈水酸化ナトリウム又は塩酸溶液及び水で洗浄し、及び有機層を分離することにより仕上げることができる。有機層は通常未反応オレフィン、オレフィンオリゴマー及び溶媒を含む。製品留分は溶媒及び未反応開始剤オレフィンから蒸留又は他の技術分野で知られた方法により分離することができる。これらの製品留分は通常分子当り一つの不飽和二重結合を持つ。二重結合は殆んどの場合ビニリデンであり、オレフィンの残りの幾らかは１，２−２置換オレフィン又は３置換オレフィンである。これらのオレフィンは良く知られたオレフィン官能化反応、例えば、芳香族含有化合物、無水マレイン酸、ハイドロホルミル化反応等を経るCO/H2等とのアルキル化により更に他の機能液又は性能添加物への官能化に適している。残留留分、これは通常２４より少ない炭素を持つ軽質炭化水素を殆んど又は全く持たないが、残留留分は、もしその臭素価が2より小さい場合、潤滑剤ベース原料又は高機能流体として使用しても良い。もし臭素価が2より大きい場合は、通常の潤滑剤水素化精製プロセスにより容易に水素化し、そして臭素価が２より小さい、通常は２より相当小さい十分飽和したパラフィン流体に変換することができる。通常、臭素価が低い方が好ましい、それは酸化安定性が良いことを意味するからである。これらの水素化された、飽和炭化水素パラフィンは高機能潤滑剤ベース原料として使用され又は調整後に高機能液として使用される。典型的な潤滑剤又は機能流体調整は次の書物及びその引用文献に記載がある：「合成潤滑剤及び高機能流体」（"Synthetic Lubricants and High - Performance Functional Fluids"）第2版、L. R. Rudnick及びR. L. Shubkin編纂, Marcel Dekker, Inc., N. Y. 1999。
代替的に、重合反応器から得られる粗製品は、固体吸着剤を用いて触媒成分及び捕捉剤成分及び他の任意のヘテロ原子を含む成分を吸収することで仕上げることができる。これは好ましい方法であり、以下の実施例で用いられる。この方法では、上に述べた触媒非活性剤が粗反応に加えられ、続いて固体吸収剤が添加される。又は代替的に、例えば、アルミナ、酸性粘土、Celite（登録商標）, 又は他の任意の知られたろ過助剤の様な固体吸収剤が粗製品に加えられる。スラリーは事前に設定した時間、通常は5分より長く攪拌される。その後固体はろ過され、ろ液は更に蒸留又は分別される。この方法は2006年7月19日に出願された同時係属特許出願60/831,995により詳しく記載されている。
他の実施の態様においては、プロセスは更に本発明により生成されるPAOを、典型的な水素化条件で水素及び水素化触媒と接触させることを含み、殆んど飽和したパラフィン系PAOを生成する。
メタロセン触媒化合物
本発明の目的及び特許請求の範囲との関係において、「ヒドロカルビル ラジカル」、「ヒドロカルビル」及び「ヒドロカルビル基」はこの明細書を通して相互交換的に用いられる。同様に、「基」、「ラジカル」及び「置換基」はこの明細書を通して相互交換的に用いられる。開示の目的との関係において、「ヒドロカルビル ラジカル」はC1-C100 ラジカルと定義され、線状、分枝又は環状であっても良い。環状である場合、炭化水素ラジカルは芳香族又は非芳香族であっても良い。「炭化水素ラジカル」は、以下にこれらの用語が定義されるように、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカルを含むと定義される。置換ヒドロカルビルラジカルは、少なくとも一つの水素原子が、少なくとも一つの官能基により置換されたラジカルであり、官能基は例えば、NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3等であり、又は少なくとも一つの非炭化水素原子又は基がヒドロカルビルラジカル内に挿入されており、非炭化水素原子又は基は例えば、
-O-, -S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-, =N-, -P(R*)-, =P-, -As(R*)-, =As-, -Sb(R*)-, =Sb-, -B(R*)-, =B-, -Si(R*)2-,-Ge(R*)2-, -Sn(R*)2-, -Pb(R*)2-等であり、
Ｒ*は独立にヒドロカルビル、又はヒドロカルビルラジカルであり、及び2以上のＲ*は連結して置換又は非置換飽和、部分不飽和又は芳香族環又は多環リング構造を形成する。
ヒドロカルビルラジカルは、一以上のヒドロカルビル水素原子が少なくとも一つのハロゲン（例えば、F, Cl, Br, I)又はハロゲン含有基（例えば、CF3)で置換されたラジカルである。
置換ハロカルビルラジカルは、少なくとも一つのハロカルビル水素又はハロゲン原子が、少なくとも一つの官能基、例えば、NR*2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SiR*3, GeR*3, SnR*3, PbR*3等により置換されているか又は少なくとも一つの非炭素原子又は基がハロカルビルラジカル内に挿入されている、例えば、-O-, -S-, -Se-, -Te-, -N(R*)-,=N-, -P(R*)-, =P-, -As(R*)-, =As-, -Sb(R*)-, =Sb-, -B(R*)-, =B-, -Si(R*)2-,-Ge(R*)2-, -Sn(R*)2-, -Pb(R*)2-等のラジカルであり、Ｒは独立にヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルであり、ただし少なくとも一つのハロゲン原子が元のハロカルビルラジカルに残っていることを条件とする。更に、2以上のＲ*は連結して置換又は非置換飽和、部分不飽和又は芳香族環又は多環式構造を形成することもある。
シリルカルビルラジカル（またシリルカルビルとも言う）はシリル官能基が指示された一以上の原子に直接結合されている基である。この例にはSiH3, SiH2R*, SiHR*2, SiR*3, SiH2(OR*), SiH(OR*)2, Si(OR*)3, SiH2(NR*2), SiH(NR* 2)2, Si(NR*2)3,等を含み、Ｒは独立にヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルであり、そして2以上のＲ*は連結して置換又は非置換飽和、部分不飽和又は芳香族環又は多環式構造を形成することもある。
ゲルミルカルビルラジカル（またゲルミルカルビルとも言う）はゲルミル官能基が示された一以上の原子に直接結合そている基である。この例にはGeH3, GeH2R*, GeHR*2, GeR5 3, GeH2(OR*), GeH(0R*)2, Ge(OR*)3, GeH2(NR*2), GeH(NR* 2)2, Ge(NR* 2)3,を含み、Ｒは独立にヒドロカルビル又はハロカルビルラジカルであり、そして2以上のＲ*は連結して置換又は非置換飽和、部分不飽和又は芳香族環又は多環式リング構造を形成することもある。
極性ラジカル又は極性群は、ヘテロ原子官能基が示された一以上の原子に直接結合されている基である。これには周期表の１−１７族のヘテロ原子（炭素及び水素を除く）であって単独又は共有結合又はイオン結合、ファンデルワース力又は水素結合により他の元素と結合しているものを含む。官能性ヘテロ原子を含む例には、カルボン酸、酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、カルボン酸塩、無水カルボン酸、アルデヒド及びそのカルコゲン（１４族）類似体、アルコール及びフェノール、エーテル、過酸化物及び過酸化水素、カルボン酸アミド、ヒドラジド及びイミド、アミジン及びアミドの他の窒素類似体、ニトリル、アミン及びイミン、アゾ基（azos)、ニトロ基（nitros）、他の窒素化合物、硫黄含有酸、セレン酸、チオール、硫化物、スルホキシド、スルホン、ホスフィン、リン酸塩、他のリン化合物、シラン、ボラン、ホウ酸塩、アラン（alane）,アルミン酸塩を含む。官能基はまたアルミナ及びシリカの様な有機高分子支持体又は無機支持材料を広く含むと考えても良い。極性基の好ましい例にはNR* 2, OR*, SeR*, TeR*, PR*2, AsR*2, SbR*2, SR*, BR*2, SnR*3, PbR*3等を含み、Ｒは上で定義した様に独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルラジカルであり、そして2つのＲ*は連結して置換又は非置換飽和、部分不飽和又は芳香族環又は多環式構造を形成することもある。
「置換又は非置換シクロペンタジエニル配位子」、「置換又は非置換インデニル配位子」、「置換又は非置換フルオレニル配位子」及び「置換又は非置換テトラヒドロインデニル配位子」の用語を用いる場合、前記配位子の置換基はヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、ゲルミルカルビルであっても良い。置換基はまた、ヘテロシクロペンタジエニル配位子、ヘテロインデニル配位子、ヘテロフルオレニル配位子、又はヘテロテトラヒドロインデニル配位子を持つ環式構造内にあっても良く、これらの各々は更に置換又は非置換であっても良い。
ある実施の態様においては、ヒドロカルビルラジカルは以下のものから独立に選択される：メチル、エチル、エテニル、及び以下のものの異性体、すなわち、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、へプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘネイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘネイコセニル、デコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル、エイコシニル、ヘネイコシニル、ドコシニル、トリコシニル、テトラコシニル、ペンタコシニル、ヘキサコシニル、ヘプタコシニル、オクタコシニル、ノナコシニル、トリアコンチニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、ヘキサジエニル、ヘプタジエニル、オクタジエニル、ノナジエニル、及びデカジエニル。また、飽和、部分不飽和及び芳香族環及び多環構造の異性体も含まれ、その場合ラジカルには上に記載した種類の置換が起きうる。これらの例には、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、プロピルフェニル、ジプロピルフェニル、ベンジル、メチルベンジル、ナフチル、アントラセニル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、ノルボルニル、ノルボルネニル、アダマンチル等を含む。本明細書で、あるラジカルが記載されている場合、そのラジカル種、及びそのラジカル種が上に定義された様に置換される場合は、そのラジカル種及び他の全ての形成される他の全てのラジカルを指す。記載されたアルキル、アルケニル、及びアルキニルラジカルは、適用される場合は、環状異性体を含むすべての異性体を含む、例えば、ブチルはn−ブチル、２−メチルプロピル、１−メチルプロピル、tert-ブチル及びシクロブチル（及び類似置換シクロプロピル）を含む；ペンチルはn-ペンチル、シクロペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、及びネオペンチル（及び類似置換シクロブチル及びシクロプロピル）を含む；ブテニルは１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルー１−プロペニル、１−メチルー２−プロペニル、２−メチルー１−プロペニル、及び２−メチルー２−プロペニル（及びシクロブテニル及びシクロプロペニル）のＥ及びＺの形を含む；置換基を持つ環状化合物は全ての異性体形を含み、例えば、メチルフェニルはオルトーメチルフェニル、メターメチルフェニル、パラーメチルフェニルを含み、ジメチルフェニルは２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、及び３，５−ジメチルフェニルを含んでも良い。シクロペンタジエニル及びインデニル配位子の例は配位子の一部として以下に説明する。
「環構造炭素原子」は環式構造の一部である炭素原子を言う。この定義では、インデニル配位子は9つの環式炭素原子を持つ；シクロペンタジエニル配位子は5つの環式炭素原子及びフルオレニル配位子は１３の炭素原子を持つ。この様にインデンは２つのアルキルラジカル置換基を持つＣｐ環式構造に相当し、フルオレンは４つのアルキルラジカル置換基を持つＣｐ環式構造に相当する。さらに、環式構造はまた水素化されていても良く、例えば、ジ−ヒドロ−又はテトラ‐ヒドロ‐インデニル配位子、ジ‐ヒドロ 又はテトラ‐ヒドロ又はオクタ‐ヒドロ‐フルオレニル配位子が好適である。
本発明で有用なメタロセン化合物（前触媒）は好ましくはチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムのシクロペンタジエニル誘導体であるのが良い。一般的に有用なチタノセン、ジルコノセン及びハフノセンは次の化学式
(CpCp*)MX1X2 (2)
で表わされ、
式中、Ｍは金属中心であり、及び4族金属であり、好ましくは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはジルコニウム又はハフニウムであるのが良い。
Cp及びCp*はそれぞれがＭに結合する同じ又は異なるシクロペンタジエニル環であり、１）Cp及びCはともに少なくとも一つの非イソアルキル置換基により置換されており、又は２）Cpは２から５の置換基Rで置換され、好ましくはCp及びCp*はともに２から５の置換基Rで置換されているのが良く、各置換基Ｒは、独立にヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、又はCp及びCp*はそして任意の隣接する2つのＲ*基が任意選択的に連結して置換又は非置換飽和、部分飽和又は芳香族環又は多環式置換基を形成することもある同じ又は異なるシクロペンタジエニルである。
X1及び X2は独立に、水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、又は置換ゲルミルカルビルラジカルである；又は両Ｘは連結されそして金属原子に結合し約3から約20の炭素原子を含む金属環構造を形成し；又は両Ｘはオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良い。
表Aは式２のメタロセン成分を構成する代表的小部分を示す。この表は説明のためにのみ掲げるものであり、如何なる意味においてもその範囲を限定するものと解してはならない。各構成部分と他の部分との可能な組み合わせにより、多くの最終成分が形成される。アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル及び芳香族ラジカルを含むヒドロカルビルラジカルが開示される場合、これらの用語は全てのその異性体を含む。
例えば、ブチルはn−ブチル、２−メチルプロピル、tert-ブチル及びシクロブチルを含む；ペンチルはn-ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１−エチルプロピル、ネオペンチル、シクロペンチル、及びメチルシクロブチルを含む；ブテニルは１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチルー１−プロペニル、１−メチルー２−プロペニル、２−メチルー１−プロペニル、及び２−メチルー２−プロペニルのＥ及びＺの形を含む；
これはラジカルが他の基に結合している場合を含む。例えば、プロピルシクロペンタジエニルはn-プロピルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル及びシクロプロピルシクロペンタジエニルを含む。
通常表Ａに示す配位子又は基は全ての異性体を含む。例えば、ジメチルシクロペンタジエニルは、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル及び１，３−ジメチルシクロペンタジエニルを含み；メチルインデニルは、１−メチルインデニル、２−メチルインデニル、3−メチルインデニル、４−メチルインデニル、５−メチルインデニル、６−メチルインデニル、及び７−メチルインデニルを含む；メチルエチルフェニルはオルトーメチルエチルフェニル、メターメチルエチルフェニル、パラーメチルエチルフェニルを含む。遷移金属成分のメンバーを得るためには、表Ａに記載の種類を任意に選択して組み合わせれば良い。

表Ａ
Ｍ：チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム
Ｃｐ，Ｃｐ*：
メチルシクロペンタジエニル
ジメチルシクロペンタジエニル
トリメチルシクロペンタジエニル
テトラメチルシクロペンタジエニル
エチルシクロペンタジエニル
ジエチルシクロペンタジエニル
プロピルシクロペンタジエニル
ジプロピルシクロペンタジエニル
ブチルシクロペンタジエニル
ジブチルシクロペンタジエニル
ペンチルシクロペンタジエニル
ジペンチルシクロペンタジエニル
ヘキシルシクロペンタジエニル
ジヘキシルシクロペンタジエニル
ヘプチルシクロペンタジエニル
ジヘプチルシクロペンタジエニル
オクチルシクロペンタジエニル
ジオクチルシクロペンタジエニル
ノニルシクロペンタジエニル
ジノニルシクロペンタジエニル
デシルシクロペンタジエニル
ジデシルシクロペンタジエニル
ウンデシルシクロペンタジエニル
ドデシルシクロペンタジエニル
トリデシルシクロペンタジエニル
テトラデシルシクロペンタジエニル
ペンタデシルシクロペンタジエニル
ヘキサデシルシクロペンタジエニル
ヘプタデシルシクロペンタジエニル
オクタデシルシクロペンタジエニル
ノナデシルシクロペンタジエニル
エイコシルシクロペンタジエニル
ヘネイコシルシクロペンタジエニル
ドコシルシクロペンタジエニル
トリコシルシクロペンタジエニル
テトラコシルシクロペンタジエニル
ペンタコシルシクロペンタジエニル
ヘキサコシルシクロペンタジエニル
ヘプタコシルシクロペンタジエニル
オクタコシルシクロペンタジエニル
ノナコシルシクロペンタジエニル
トリアコンチルシクロペンタジエニル
シクロヘキサシクロペンタジエニル
フェニルシクロペンタジエニル
ジフェニルシクロペンタジエニル
トリフェニルシクロペンタジエニル
テトラフェニルシクロペンタジエニル
トリルシクロペンタジエニル
ベンジルシクロペンタジエニル
フェネチルシクロペンタジエニル
シクロヘキシルメチルシクロペンタジエニル
ナフチルシクロペンタジエニル
メチルフェニルシクロペンタジエニル
メチルトリルシクロペンタジエニル
メチルエチルシクロペンタジエニル
メチルプロピルシクロペンタジエニル
メチルブチルシクロペンタジエニル
メチルぺンチルシクロペンタジエニル
メチルへキシルシクロペンタジエニル
メチルヘプチルシクロペンタジエニル
メチルオクチルシクロペンタジエニル
メチルノニルシクロペンタジエニル
メチルデシルシクロペンタジエニル
ビニルシクロペンタジエニル
プロペニルシクロペンタジエニル
ブテニルシクロペンタジエニル
インデニル
メチルインデニル
ジメチルインデニル
トリメチルインデニル
テトラメチルインデニル
ペンタメチルインデニル
メチルプロピルインデニル
ジメチルプロピルインデニル
メチルジプロピルインデニル
メチルエチルインデニル
メチルブチルインデニル
エチルインデニル
プロピルインデニル
ブチルインデニル
ペンチルインデニル
ヘキシルインデニル
ヘプチルインデニル
オクチルインデニル
ノニルインデニル
デシルインデニル
フェニルインデニル
（フルオロフェニル）インデニル
（メチルフェニル）インデニル
ビフェニルインデニル
（bis(トリフルオロメチル）フェニル）インデニル
ナフチルインデニル
フェナントリルインデニル
ベンジルインデニル
ベンズインデニル
シクロヘキシルインデニル
メチルフェニルインデニル
エチルフェニルインデニル
プロピルフェニルインデニル
メチルナフチルインデニル
エチルナフチルインデニル
プロピルナフチルインデニル
（メチルフェニル）インデニル
（ジメチルフェニル）インデニル
（エチルフェニル）インデニル
（ジエチルフェニル）インデニル
（プロピルフェニル）インデニル
（ジプロピルフェニル）インデニル
メチルテトラヒドロインデニル
エチルテトラヒドロインデニル
プロピルテトラヒドロインデニル
ブチルテトラヒドロインデニル
フェニルテトラヒドロインデニル
（ジフェニルメチル）シクロペンタジエニル
トリメチルシリルシクロペンタジエニル
トリエチルシリルシクロペンタジエニル
トリメチルゲルミルシクロペンタジエニル
シクロペンタ[b]チエニル
シクロペンタ[b]フラニル
シクロペンタ[b]セレノフェニル
シクロペンタ[b]テルロフェニル
シクロペンタ[b]ピロリル
シクロペンタ[b]ホスホリル
シクロペンタ[b]アルソリル
シクロペンタ[b]スチボリル
メチルシクロペンタ[b]チエニル
メチルシクロペンタ[b]フラニル
メチルシクロペンタ[b]セレノフェニル
メチルシクロペンタ[b]テルロフェニル
メチルシクロペンタ[b]ピロリル
メチルシクロペンタ[b]ホスホリル
メチルシクロペンタ[b]アルソリル
メチルシクロペンタ[b]スチボリル
ジメチルシクロペンタ[b]チエニル
ジメチルシクロペンタ[b]フラニル
ジメチルシクロペンタ[b]ピロリル
ジメチルシクロペンタ[b]ホスホリル
トリメチルシクロペンタ[b]チエニル
トリメチルシクロペンタ[b]フラニル
トリメチルシクロペンタ[b]ピロリル
トリメチルシクロペンタ[b]ホスホリル
エチルシクロペンタ[b]チエニル
エチルシクロペンタ[b]フラニル
エチルシクロペンタ[b]ピロリル
エチルシクロペンタ[b]ホスホリル
ジエチルシクロペンタ[b]チエニル
ジエチルシクロペンタ[b]フラニル
ジエチルシクロペンタ[b]ピロリル
ジエチルシクロペンタ[b]ホスホリル
トリエチルシクロペンタ[b]チエニル
トリエチルシクロペンタ[b]フラニル
トリエチルシクロペンタ[b]ピロリル
トリエチルシクロペンタ[b]ホスホリル
プロピルシクロペンタ[b]チエニル
プロピルシクロペンタ[b]フラニル
プロピルシクロペンタ[b]ピロリル
プロピルシクロペンタ[b]ホスホリル
ジプロピルシクロペンタ[b]チエニル
ジプロピルシクロペンタ[b]フラニル
ジプロピルシクロペンタ[b]ピロリル
ジプロピルシクロペンタ[b]ホスホリル
トリプロピルシクロペンタ[b]チエニル
トリプロピルシクロペンタ[b]フラニル
トリプロピルシクロペンタ[b]ピロリル
トリプロピルシクロペンタ[b]ホスホリル
ブチルシクロペンタ[b]チエニル
ブチルシクロペンタ[b]フラニル
ブチルシクロペンタ[b]ピロリル
ブチルシクロペンタ[b]ホスホリル
ジブチルシクロペンタ[b]チエニル
ジブチルシクロペンタ[b]フラニル
ジブチルシクロペンタ[b]ピロリル
ジブチルシクロペンタ[b]ホスホリル
トリブチルシクロペンタ[b]チエニル
トリブチルシクロペンタ[b]フラニル
トリブチルシクロペンタ[b]ピロリル
トリブチルシクロペンタ[b]ホスホリル
エチルメチルシクロペンタ[b]チエニル
エチルメチルシクロペンタ[b]フラニル
エチルメチルシクロペンタ[b]ピロリル
エチルメチルシクロペンタ[b]ホスホリル
メチルプロピルシクロペンタ[b]チエニル
メチルプロピルシクロペンタ[b]フラニル
メチルプロピルシクロペンタ[b]ピロリル
メチルプロピルシクロペンタ[b]ホスホリル
ブチルメチルシクロペンタ[b]チエニル
ブチルメチルシクロペンタ[b]フラニル
ブチルメチルシクロペンタ[b]ピロリル
ブチルメチルシクロペンタ[b]ホスホリル
シクロペンタ[c]チエニル
シクロペンタ[c]フラニル
シクロペンタ[c]セレノフェニル
シクロペンタ[c]テルロフェニル
シクロペンタ[c]ピロリル
シクロペンタ[c]ホスホリル
シクロペンタ[c]アルソリル
シクロペンタ[c]スチボリル
メチルシクロペンタ[c]チエニル
メチルシクロペンタ[c]フラニル
メチルシクロペンタ[c]セレノフェニル
メチルシクロペンタ[c]テルロフェニル
メチルシクロペンタ[c]ピロリル
メチルシクロペンタ[c]ホスホリル
メチルシクロペンタ[c]アルソリル
メチルシクロペンタ[c]スチボリル
ジメチルシクロペンタ[c]チエニル
ジメチルシクロペンタ[c]フラニル
ジメチルシクロペンタ[c]ピロリル
ジメチルシクロペンタ[c]ホスホリル
トリメチルシクロペンタ[c]チエニル
トリメチルシクロペンタ[c]フラニル
トリメチルシクロペンタ[c]ピロリル
トリメチルシクロペンタ[c]ホスホリル
エチルシクロペンタ[c]チエニル
エチルシクロペンタ[c]フラニル
エチルシクロペンタ[c]ピロリル
エチルシクロペンタ[c]ホスホリル
ジエチルシクロペンタ[c]チエニル
ジエチルシクロペンタ[c]フラニル
ジエチルシクロペンタ[c]ピロリル
ジエチルシクロペンタ[c]ホスホリル
トリエチルシクロペンタ[c]チエニル
トリエチルシクロペンタ[c]フラニル
トリエチルシクロペンタ[c]ピロリル
トリエチルシクロペンタ[c]ホスホリル
プロピルシクロペンタ[c]チエニル
プロピルシクロペンタ[c]フラニル
プロピルシクロペンタ[c]ピロリル
プロピルシクロペンタ[c]ホスホリル
ジプロピルシクロペンタ[c]チエニル
ジプロピルシクロペンタ[c]フラニル
ジプロピルシクロペンタ[c]ピロリル
ジプロピルシクロペンタ[c]ホスホリル
トリプロピルシクロペンタ[c]チエニル
トリプロピルシクロペンタ[c]フラニル
トリプロピルシクロペンタ[c]ピロリル
トリプロピルシクロペンタ[c]ホスホリル
ブチルシクロペンタ[c]チエニル
ブチルシクロペンタ[c]フラニル
ブチルシクロペンタ[c]ピロリル
ブチルシクロペンタ[c]ホスホリル
ジブチルシクロペンタ[c]チエニル
ジブチルシクロペンタ[c]フラニル
ジブチルシクロペンタ[c]ピロリル
ジブチルシクロペンタ[c]ホスホリル
トリブチルシクロペンタ[c]チエニル
トリブチルシクロペンタ[c]フラニル
トリブチルシクロペンタ[c]ピロリル
トリブチルシクロペンタ[c]ホスホリル

エチルメチルシクロペンタ[c]チエニル
エチルメチルシクロペンタ[c]フラニル
エチルメチルシクロペンタ[c]ピロリル
エチルメチルシクロペンタ[c]ホスホリル
メチルプロピルシクロペンタ[c]チエニル
メチルプロピルシクロペンタ[c]フラニル
メチルプロピルシクロペンタ[c]ピロリル
メチルプロピルシクロペンタ[c]ホスホリル
ブチルメチルシクロペンタ[c]チエニル
ブチルメチルシクロペンタ[c]フラニル
ブチルメチルシクロペンタ[c]ピロリル
ブチルメチルシクロペンタ[c]ホスホリル
ペンタメチルシクロペンタジエニル
テトラヒドロインデニル
メチルテトラヒドロインデニル
ジメチルテトラヒドロインデニル
本発明のある好ましい実施の態様においては、ＮＣＡと使用される場合CpはCp*と同じであり、置換シクロペンタジエニル、インデニル又はテトラヒドロインデニル 配位子である。
好ましいメタロセン化合物（前触媒）は、本発明においては、２０cStより大きいPAOの生産に特異な触媒系を提供し、以下のものを含む：
bis(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl -2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-2-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-2-n-butyllcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-3-n-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-n-propylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
bis(l-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-n-butylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
bis((l-メチル-3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-3-n-pentylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l, 2-dimethyl-4-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2-dimethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-dimethyl-4-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis((l ,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2-ジ-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-di-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis( 1 ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1 -メチル-2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
bis(1 -methyl-2,4-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(bis(1 ,2-ジエチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
bis(1 ,2-diethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(bis(1 ,2-ジエチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
bis(l,2-diethyl-4-n-butylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
(bis(l -メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l -エチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -ethyl -3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
((l, 2-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3 -ジメチルシクロペンタジエニル)（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
((1, 3 -dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
((1, 2-dimethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconiurn dichloride)
(1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
((1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
((1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(l ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3-ジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
((l,3-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3-ジメチルシクロペンタジエニル)（1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
((l,3-dimethylcyclopentadienyl)(l,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3-ジメチルシクロペンタジエニル)（1, 3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
((1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)(1, 3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(indenyl)zirconium dichloride)
bis(1-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(2-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(2-methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4-methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-2-メチルインデニル)ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5 ,6,7-tetrahydro-2-methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル)ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5,6,7-tetrahydro-4,7-dimethylindenyl)zirconium dichloride)
（シクロペンタジエニル）(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジクロライド
(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
好ましい触媒はまたジハロゲン化、ジメチル、ジイソブチル、ジーnーオクチル又は上の化合物の他のジーアルキル類似体ジルコニウム及びジクロライド、ジハロゲン化ハフニウム、又はジメチル又は上の化合物のジーアルキル類似体を含む。
特に好ましい触媒化合物は以下を含む：
bis(l,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2- dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l, 3- dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2,3- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride) 及び
bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl -2- ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-3-n-ブピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl -3-n-butylclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(4,5,6,7-テトラヒドロ インデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(4,5,6,7-tetrahydro indenyl)zirconium dichloride)
bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(indenyl)zirconium dichloride)
bis(l,2-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2,3- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl) 及び
bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- butylclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(4,5,6,7-テトラヒドロ インデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5,6,7-tetrahydro indenyl)zirconium dichloride)
bis(インデニル) ジルコニウム ジメチル
(bis(indenyl)zirconium dimethyl),又はそのジイソブチル類似体。これらのメタロセンジアルキル成分は、事前成形されたメタロセンを開始剤として使用することにより触媒系に存在しても良い。時にはこれらはハロゲン化メタロセンとトリアルキルアルミニウム化合物の反応製品として存在することもある（共活性剤/捕捉剤）。
他の実施の態様においては、メタロセン化合物はラセミ化合物ではない。
活性剤及び触媒の活性化
触媒前駆体は、非配位アニオン活性剤の様な活性剤により活性化された場合、オレフィンの重合又はオリゴマー化のための活性触媒を形成する。使用される活性剤はトリフェニルホウ素、tris-ペルフルオロフェニルホウ素、tris- ペルフルオロフェニルアルミニウム等の様なルイス酸活性剤及び/又はジメチルアニリニウム、テトラキスペルフルオロフェニルホウ酸塩、トリフェニルカルボニウム テトラキスペルフルオロフェニルホウ酸塩、ジメチルアニリニウム テトラキスペルフルオロフェニル アルミン酸塩等の様なイオン性活性剤を含む。
共活性剤は遷移金属錯体をアルキル化することができるため、活性剤と組み合わせて用いると活性触媒が形成される。共活性剤には、メチルアルモキサンの様なアルモキサン、修飾されたメチルアルモキサンの様な修飾されたアルモキサン、及びトリメチルアルミニウム、トリーイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリーイソプロピルアルミニウム、トリーn―ヘキシルアルミニウム、トリーn―オクチルアルミニウム、トリーn―デシルアルミニウム、又はトリーn―ドデシルアルミニウムの様なアルキルアルミニウムを含む。
前触媒（pre-catalyst）がジヒドロカルビル又はジヒドリド錯体でない場合、共活性剤は通常ルイス酸活性剤及びイオン活性剤と組み合わせて用いられる。ある場合には共活性剤が使用され、原料流又は触媒流又は反応器に単独又は複数流の形で捕捉剤として添加され、原料又は反応器中の不純物を不活性にする。多くの場合、ジアルキルの形のメタロセン成分が使用される場合でさえも、更に効果を増大させ又は反応系の不純物を捕捉するために、また少量の共活性剤が触媒系又は反応器系に添加される。
特に好ましい共活性剤には、R3Alで表されるアルキルアルミニウム化合物を含み、各Ｒは独立にC1からC18アルキル基であり、好ましくは各Ｒは独立に、
メチル、エチル、n‐プロピル、iso‐プロピル、iso−ブチル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、iso−ヘキシル、n−へプチル、iso−へプチル、n−オクチル、iso−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、及びこれらの異性類似体(iso-analog）よりなる群れから選択されるのが良い。
イオン性活性剤（時には共活性剤と組み合わせて使用される）は本発明で用いても良い。好ましくは[Me2PhNH][B(C6F5)4], [Ph3C][B(C6F5)4], [Me2PhNH][B((C6H3-3,5-(CF3)2))4],[Ph3C][B((C6H3-3,5-(CF3)2))4], [NH4][B(C6H5)4]の様な個々のイオン性活性剤、又はB(C6F5)3又はB(C6H5)3の様なルイス酸活性剤を用いることができ、式中Phはフェニル、及びMeはメチルである。好ましい共活性剤が、使用される場合、それはメチルアルモキサンの様なアルモキサン、修飾されたメチルアルモキサンの様な修飾されたアルモキサン、及びトリーイソブチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリーイソプロピルアルミニウム、トリーn―ヘキシルアルミニウム、トリーn―オクチルアルミニウム、トリーn―デシルアルミニウム、又はトリーn―ドデシルアルミニウムの様なアルキル アルミニウムである。イオン化又は化学量論的活性剤、中性又はイオン化したものを問わず、例えば、（トリ(n-ブチル)アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
（tri(n- butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorophenyl) borate,
トリペルフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体
（trisperfluorophenyl boron metalloid precursor 又は
トリペルフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体
（trisperfluoronaphthylboron metalloid precursor）、
ポリハロゲン化 ヘテロボランアニオン（polyhalogenated heteroborane anions） (WO 98/43983), ホウ酸（boric acid） (米国特許第5,942,459号)又はこれらの組み合わせを使用することは本発明の範囲内である。
中性化学量論的活性剤の例には、3置換ホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウム及びインジウム又はこれらの混合物を含む。３つの置換基がそれぞれ独立に、アルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、ハロゲン化アリール、アルコキシ、ハロゲン化物から選択される。好ましくは3つの基はモノ‐又は多環（ハロゲン置換を含む）アリール、アルキル、及びアルケニル化合物及びこれらの混合物から独立に選択され、好ましくは１から２０の炭素原子を持つアルケニル基、１から２０の炭素原子を持つアルキル基、１から２０の炭素原子を持つアルコキシ基及び３から２０の炭素原子（置換アリールを含む）を持つアリール基であるのが良い。より好ましくは3つの基は１から４の炭素、フェニル、ナフチル又はこれらの混合物を持つアルキル基、である。更により好ましくは、3つの基はハロゲン化された、好ましくはフッ素化された、アリール基であるのが良い、最も好ましくは中性化学量論的活性剤はトリペルフルオロフェニルホウ素又はトリペルフルオロナフチルホウ素である。
イオン性化学量論的活性剤は、イオン化化合物の残りのイオンに関係するが、配位しておらず、又は緩やかに配位している活性プロトン又はある他のカチオンを含んでも良い。その様な化合物は欧州特許公報EP-A-O 570 982, EP-A-O 520 732, EP-A-O 495 375, EP-Bl-O 500 944, EP-A-O 277 003 and EP-A-O 277 004 及び米国特許第5,153,157号, 第5,198,401号, 第5,066,741号, 第5,206,197号, 第5,241,025号, 第5,384,299号及び第5,502,124号及び1994年8月3日出願された米国特許出願第08/285,380号に記載がある。これらの全ての文献は参照により本明細書に組み入れられる。
イオン性触媒は、遷移金属化合物をB(C6Fe6)3の様な活性剤と反応させて生成することができ、活性剤は遷移金属化合物の加水分解性配位子（Ｘ’）と反応すると([B(C6F5)3(X')]-)の様なアニオンを形成し、それが反応により生成されたカチオン性遷移金属種を安定させる。触媒はイオン性化合物又は組成物である活性剤成分により調製することができ、またそうするのが好ましい。しかし、本発明においては中性化合物を用いて活性剤を調製することも意図される。
本発明のプロセスで使用されるイオン性触媒系の調製で活性剤化合物として有用な化合物はカチオンを含み、このカチオンは好ましくはプロトンを供与することのできる、ブレンステッド酸であり、また共存可能な非配位アニオンを含み、このアニオンは比較的大きく（嵩だか）、2つの化合物が組み合わされる場合に形成される活性触媒種を安定化することができ、そして前記アニオンはオレフィン性、ジオレフィン性、及びアセチレン性の不飽和基質又はエーテル、ニトリル等の様な他の中性ルイス酸により非常に容易に置換される。2つの種類の共存可能な非配位アニオンは1988年に公開されたEPA277,003及びEPA 277,004に開示されており、すなわち、１）中心の荷電金属又はメタロイドコアに共有配位しそしてそれを保護する複数の脂溶性ラジカルを含むアニオン性配位錯体、及び２）カルボラン、金属カルボラン、及びボランの様な複数のホウ素原子を含むアニオンである。ある好ましい実施の態様においては、化学量論的活性剤はカチオン及びアニオン成分を含み、次の化学式：(L**-H)d+ (Ad-)で表され、式中L**は中性ルイス塩基；Ｈは水素；(L**-H)d+はブレンステッド酸、Ad-は非配位アニオンであってd-の電荷を持ち、ｄは１から３の整数である。
カチオン成分(L**-H)d+は、プロトンの様なブレンステッド酸又はプロトン化されたルイス塩基又はプロトン化し、又はアルキル化後に前触媒からアルキル、アリールの様な小部分を取り出すことのできる還元性ルイス酸を含んでも良い。
活性化カチオン(L**-H)d+はブレンステッド酸であっても良く、ブレンステッド酸はアルキル化された遷移金属触媒前駆体にプロトンを供与することができ、前駆体は遷移金属カチオンになり、アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、及びこれらの混合物を含み、好ましくはメチルアミンのアンモニウム、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモーＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトローＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン及びジフェニルホスフィンからのホスホニウム、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン及びジオキサンの様なエーテルからのオキソニウム、ジエチルチオエーテル及びテトラヒドロチオフェンの様なチオエーテルからのスルフォニウム及びこれらの混合物であるのが良い。活性化カチオン(L**-H)d+はまた、銀、トロピリウム、カルボニウム（carbenium）、フェロセニウム、及びこれらの混合物、好ましくはカルボニウむ及びフェロセニウム、最も好ましくはトリフェニルカルボニウムの様な小部分であっても良い。
アニオン成分Ad-は化学式[Mk+Qn]d-を持つ成分を持ち、式中ｋは１から３の整数；ｎは２−６から整数；n―ｋ＝ｄ；Ｍは周期率表の１３族から選択される元素であり、好ましくはホウ素又はアルミニウム、及びＱは独立に水素化物、架橋又は非架橋ジアルキルアミド、ハロゲン化物、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、及びハロ置換ヒドロカルビル ラジカルであり、Ｑは２０までの炭素原子を持ち、Ｑは１を超えない頻度でハロゲン化物であることを条件とする。好ましくは各Ｑは1から20の炭素原子を持つフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、最も好ましくは各Ｑはペンタフルオリル アリール基であるのが良い。好適なAd-の例にはまた米国特許第5,447,895号に記載のジボロン化合物を含む。本文献は参照により本明細書に組み入れられる。
本発明の改良された触媒の生成において共活性剤と組み合わされて活性化共触媒として使用することのできるホウ素化合物の例には３置換アルミニウム塩であり、この例には以下のものがある：
トリメチルアンモニウム テトラフェニルホウ酸塩
(trimethylammoniurn tetraphenylborate),
トリエチルアンモニウムテトラフェニルホウ酸塩
(triethylammonium tetraphenylborate),
トリプロピルアンモニウム テトラフェニルホウ酸塩
(tripropylammonium tetraphenylborate),
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラフェニルホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetraphenylborate),
トリ（tert -ブチル）アンモニウム テトラフェニルホウ酸塩
(tri(tert-butyl)ammoniurn tetraphenylborate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラフェニルホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetraphenylborate),
N,N-ジエチルアニリニウム テトラフェニルホウ酸塩
(N,N- diethylanilinium tetraphenylborate),
N,N-ジメチル‐(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラフェニルホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetraphenylborate),
トリメチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(trimethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリエチルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリプロピルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリ（sec-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri(sec-butylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-diethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
N,N-ジメチル‐(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N, N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(pentafluorophenyl) borate).
トリメチルアンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラ（フルオロフェニル）ホウ酸塩
(trimethylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl) borate),
トリエチルアンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラ（フルオロフェニル）ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
トリプロピルアンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラ（フルオロフェニル）ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
トリ(n-ブチル)アンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラ（フルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
ジメチル(tert-ブチル)アンモニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラ（フルオロフェニル）ホウ酸塩
(dimethyl(tert-butyl)ammonium tetrakis-(2,3 ,4,6-tetrafluorophenyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-diethylaniliniυm tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス-(2,3,4,6-テトラフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis- (2,3,4,6-tetrafluoro phenyl)borate),
トリメチルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(trimethylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリエチルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリプロピルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリ（tert-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(tri(tert-butyl)ammonium tetxakis(perfluoronaphthyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(N,N-diethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate,
N,N-ジメチル-(2,4,6-トリメチルアニリニウム) テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(perfluoronaphthyl) borate),
トリメチルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(trimethylammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリエチルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリプロピルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリ（n-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリ（tert-ブチル）アンモニウム テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(tri (tert -butyl)ammonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(N,N-diethylanilinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス（ペルフルオロバイフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) tetrakis(perfluorobiphenyl) borate),
トリメチルアンモニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(trimethylammonium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリエチルアンモニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(triethylammonium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリプロピルアンモニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(tripropylammonium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリ（n−ブチル）アンモニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(tri(n-butyl)ammonium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリ（tert−ブチル）アンモニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(tri(tert-butyl)ammonium tetrakis(3 ,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(N,N-diethylanilinium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
N,N-ジメチル(2,4,6-トリメチルアニリニウム)テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethyl-(2,4,6-trimethylanilinium) (tetrakis(3,5-bis(trifluoromethyl) phenyl)borate), 及び
ジアルキルアンモニウム塩(dialkyl ammonium salt)、例えば、
ジ-（イソ-プロピル）アンモニウム テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(di-(iso-propyl)ammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 及び
ジシクロヘキサアンモニウム テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(dicyclohexylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate); 及び他の塩、例えば、
トリ（o-トリル）ホスホニウム（テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri(o-tolyl)phosphonium(tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリ(2,6-ジメチルフェニル) ホスホニウム（テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri(2,6- dimethylphenyl)phosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トロピリウム テトラフェニルホウ酸塩
(tropylium tetraphenylborate),
トリフェニルカルベニウム テトラフェニルホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetraphenylborate),
トリフェニルホスホニウム テトラフェニルホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetraphenylborate),
トリエチルシリリウム テトラフェニルホウ酸塩
(triethylsilylium tetraphenylborate),
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルホウ酸塩
（benzene(diazonium)tetraphenylborate),
トロピリウム テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tropylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリフェニルカルベニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリフェニルホスホニウム テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリフェニルシリリウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(triethylsilylium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トロピリウム テトラキス (2,3,4,6-テトラオロフェニル）ホウ酸塩
(tropylium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
トリフェニルカルベニウ(2,3,4,6-テトラオロフェニル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis-(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
トリフェニルホスホニウム テトラキス(2,3,4,6-テトラオロフェニル）ホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetrakis(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
トリエチルシリリウム テトラキス(2,3,4,6-テトラオロフェニル）ホウ酸塩
(triethylsilylium tetrakis(2,3,4,6- tetrafluorophenyl)borate),
ベンゼン（ジアゾニウム） テトラキス(2,3,4,6-テトラオロフェニル）ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis(2,3,4,6- tetrafluoroρhenyl)borate).
トロピリウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(tropylium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリフェニルカルベニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリフェニルホスホニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリエチルシリリウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(triethylsilylium tetrakis (perfluoronaphthyl)borate),
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トロピリウム テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
(tropylium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリフェニルカルベニウ テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリフェニルホスホニウム テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリエチルシリリウム テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩(triethylsilylium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
（benzene(diazonium) tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トロピリウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
（tropylium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリフェニルカルベニウ テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリフェニルホスホニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(triphenylphosphonium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリエチルシリリウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(triethylsilylium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),及び
ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(benzene(diazonium) tetrakis(3,5- bis (trifluoromethyl)phenyl)borate) .
最も好ましくは、イオン性化学量論的活性剤(L**-H)d+ (Ad-)は
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N- dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
N,N-ジエチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate),
トリフェニルカルベニウ テトラキス（ペルフルオロナフチル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(perfluoronaphthyl)borate),
トリフェニルカルベニウ テトラキス（ペルフルオロビフェニル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetrakis(perfluorobiphenyl)borate),
トリフェニルカルベニウ テトラキス(3,5- bis(トリフルオロメチル)フェニル）ホウ酸塩、
(triphenylcarbenium tetrakis(3,5- bis(trifluoromethyl)phenyl)borate), 又は
トリフェニルカルベニウ テトラ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(triphenylcarbenium tetra(perfluorophenyl)borate)。
触媒前駆体はまたメタロイドを含まないシクロペンタジエニルイオンを含んでいる非配位アニオンを含む共触媒又は活性剤で活性化することもできる。これらは2002年5月16日に公開された米国特許公報第2002/0058765 Alに記載されており、この発明では更に共触媒又は触媒前駆体を追加することが必要である。「共存可能な」非配位アニオンは最初に生成された錯体が分解する際に中性にまで分解しないアニオンである。更に、アニオンはアニオン性置換基又は断片をカチオンに渡さずそして中性遷移金属化合物及びアニオンから中性副産物を生成することはない。本発明で有用な好ましい配位アニオンは、共存可能なアニオンであり、そのイオン電荷を＋１に保つ意味において遷移金属錯体を安定化しつつ、重合中にエチレン系又はアセチレン系不飽和モノマーによる置換を可能とする十分な負荷（liability）を持つアニオンである。この種の共触媒はトリーイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム又はトリメチルアルミニウムの様な捕捉剤と共に使用されることもあるがこれに限定されるものではない。
本発明のプロセスではまた、最初は中性ルイス酸であるが、アルキル化遷移金属化合物と反応するとカチオン性金属錯体、及び非配位アニオン又は両性イオン性錯体を形成する共触媒化合物又は活性剤錯体を使用することもできる。アルキル化メタロセン化合物は触媒前駆体及び共触媒の反応により形成される。例えば、トリ（ペルタフルオロフェニル）ホウ素又はアニリニウムは本発明のカチオン性遷移金属錯体を作り出し、非配位アニオンを安定化するためにヒドロカルビル配位子を取り出す作用をする、4族メタロセン化合物の類似物を説明する欧州特許EP-A-0 427 697及びEP-A-0 520 732を参照願いたい。また、EP-A-0 495 375の方法及び化合物を参照。
4族メタロセン化合物の類似物を用いた両性イオン性錯体の形成については米国特許第5,624,878号、第5,486,632号、及び第5,527,929号を参照。
追加の中性ルイス酸は当業者に知られており、正式のアニオン性配位子を取り出すのに好適である。特にE. Y.-X. Chen及びT.J. Marksによる論文, 「金属触媒によるオレフィン重合のための共触媒：活性剤、活性化プロセス及び構造と活性の関係」（Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships）, Chem. Rev., 100, 1391-1434 (2000)を参照。
非配位性アニオン前駆体のカチオンが、プロトンの様なブレンステッド酸、又はプロトン化されたルイス塩基（水を除く）、又はフェロセニウム又は銀カチオンの様な還元性ルイス酸、又はナトリウム、マグネシウム又はリチウムのカチオンの様なアルカリ、又はアルカリ土類金属カチオンである場合、触媒―前駆体―活性剤のモル比はどの様な比率であっても良い。記載された活性剤化合物と組み合わせもまた活性化に用いることができる。
イオン性又は中性化学量論的活性剤（例えば、NCA）が使用される場合、触媒―前駆体―活性剤のモル比は1:10から1 :1; 1:10から10:1 ; 1:10から2:1; 1:10から3:1; 1:10から5:1; 1:2から1.2:1; 1:2 から10:1; 1:2から2:1; 1:2から 3:1; 1:2から5:1; 1:3から1.2:1; 1:3から10:1; 1:3から2:1; 1:3から3:1; 1:3から5:1; 1:5から1:1; 1:5から10:1; 1:5から2:1; 1:5から3:1; 1:5から5:1; 1:1から1:1.2である。
触媒―前駆体―活性剤のモル比は
1 :500から1:1, 1:100から100:1; 1:75から75:1; 1:50から50:1; 1:25から 25:1; 1:15から15:1; 1:10から10:1; 1:5から5:1, 1:2から2:1; 1:100から1:1; 1:75 から1:1; 1:50から1:1; 1:25から1:1; 1:15から1 :1; 1:10から1:1; 1:5から1:1; 1:2 から1:1; 1:10から2:1である。
好ましい活性剤及び活性剤/共活性剤の組み合わせには、トリメチル、トリエチル、トリ‐n‐プロピル、トリ‐n‐ヘキシル、トリ‐n‐ブチル、トリ‐n‐オクチル、トリ‐n‐ドデシル、トリ‐イソプロピル、トリ‐イソブチル又はトリ‐イソペンチル等を含むトリアルキルアルミニウムとジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、又はトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、及びトリメチルアルミニウムとジメチルアニリニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩、又はトリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩の混合物を含む。
ある実施の態様においては、メチルアルモキサン、修飾されたメチルアルモキサン、又はアルキルアルモキサンの混合物もまたそれ自身で使用され又は多くの共触媒化合物の一つとして使用される。しかし、度々アルモキサンを使用することは必要でなく、また望ましくもない。その理由はアルモキサン化合物は通常トリアルキルアルミニウム又はトリアルキルホウ素化合物よりも高価であるからである。
ある実施の態様においては、捕捉剤化合物は化学量論的活性剤とともに使用される。捕捉剤として有用な典型的なアルミニウム又はホウ素アルキル化合物は通常一般式RXJZ2で表され、Jはアルミニウム、又はホウ素、RXはC 1からC20のアルキルラジカルから選択され、同じ又は異なっても良い；各Zは独立にRX又はハロゲン(Cl, Br, I)、アルコキシド(ORX)の様な異なる1価のアニオン配位子である。最も好ましいアルミニウムアルキルには、トリエチルアルミニウム、塩化ジエチルアニリニウム、トリ‐イソ‐ブチルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム、トリ‐n‐ヘキシルアルミニウム、トリメチルアニリニウム等を含む。好ましいホウ素アルキルはトリエチルホウ素を含む。捕捉剤化合物はまたメチルアルモキサン及び修飾されたメチルアルモキサンを含むアルモキサン及び修飾されたアルモキサンであっても良い。
他の実施の態様においては、アルキルアルモキサン化合物（例えば、メチルアルモキサン及び修飾されたメチルアルモキサン）は反応ゾーンに、グラム当たりオレフィン原料に対して３ミリグラム未満、好ましくはグラム当たりオレフィン原料に対して１ミリグラム未満、好ましくはグラム当たりオレフィン原料に対して0.5ミリグラム未満で存在するのが良い。
担持触媒
担持触媒及び/又は担持触媒系はPAOを生成するために用いても良い。均一な担持触媒を作るために、触媒前駆体は好ましくは選択された溶媒で溶解するのが良い。「均一な担持触媒」の用語は触媒前駆体、活性剤、及び/又は活性化触媒が、多孔性担持体の内部孔の表面を含み担持体の近接可能な表面で均一な分布に近い分布がされることを言う。担持触媒のある実施の態様においては、担持触媒は均一な担持触媒であるのが良く、他の実施の態様においては、その様な選択傾向はない。
有用な担持触媒系は他の配位触媒を担持するのに効果的な任意の方法により生成されても良く、ここで効果的の意味は、その様な方法で生成された触媒は不均一プロセスにおいてオレフィンをオリゴマー化又は重合するのに用いることのできることを言う。
触媒前駆体、活性剤、共触媒（もし存在する場合は）、好適な溶媒及び担持体は任意の順序で又は同時に添加しても良い。
ある方法では、活性剤は、トルエンの様な適当な溶媒中に溶解され、担持触媒を生成するために、担持材料と共に1分から10時間攪拌しても良い。全溶液の容量（触媒溶液、活性剤溶液又はその両方の）は担持体の孔容量より大きくても良いが、ある実施の態様においては、ゲル又はスラリーを形成するために必要な全溶液容量が制限される（孔の容量の約90%から400 %, 好ましくは約100から200%）。混合物はこの間に任意選択的に30から200℃に加熱される。触媒前駆体は固形物としてこの混合物に加えても良く、もし好適な溶媒が前のプロセスで用いられる場合は、溶液として加えても良い。代替的に、混合物はろ過し、得られた固形物は触媒前駆体溶液と混合しても良い。同様に、混合物は真空乾燥され、そして触媒前駆体溶液と混合しても良い。得られた触媒混合物は１分から10時間攪拌され、そして担持触媒は溶液からろ過され真空乾燥されるか又は溶媒を除去するために蒸発させる。
代替的に、触媒前駆体及び活性剤は溶媒中で組み合わされ溶液が作られる。担持体はその後この溶液に加えられ、得られた混合物が、通常１分から10時間攪拌される。全活性剤/触媒―前駆体溶液の容量は担持体の孔容量より大きくても良い。しかしある実施の態様においては、ゲル又はスラリーを形成するために必要な全溶液容量が制限される（孔の容量の約90%から400 %, 好ましくは約100から200%）。攪拌後、残った溶媒が、通常大気温度及び通常１０−１６時間に亙り真空中で除去され、しかしその時間は長いことも又は短いこともあり、又高い又は低い温度であることもある。
触媒前駆体はまた、活性剤が無いときは担持されることもある；この場合は、活性剤（及び任意選択的に共触媒）がスラリープロセスの液体相に添加される。例えば、触媒前駆体の溶液は担持材料と約１分から10時間混合しても良い。得られた前触媒混合物は溶液からろ過され、真空下で乾燥され、又は溶媒を除去するために蒸発処理しても良い。
全触媒―前駆体溶液の容量は担持体の孔容量より大きくても良い。しかしある実施の態様においては、ゲル又はスラリーを形成するために必要な全溶液容量が制限される（孔の容量の約90%から400 %, 好ましくは約100から200%）。
更に、2以上の異なる触媒前駆体は、上に記載の任意の担持方法により同じ担持体上に置いても良い。同様に、１又は2以上の活性剤、及び一つの共触媒を同じ担持体上に置いても良い。
好適な固体粒子担持体は通常ポリマー性又は耐火性酸化物材料よりなり、各々は好ましくは多孔性であるのが良い。平均粒子サイズが10μmを超える任意の担持材料は本発明で用いることができる。種々の実施の態様において多孔性担持材料が選択される。例えば、タルク、無機酸化物、例えば、塩化マグネシウムの様な無機塩化物、及びポリスチレン ポリオレフィンの様な樹脂系担持材料、又はポリマー化合物又は他の任意の有機担持材料等。
ある実施の態様においては、2族, 3族, 4族, 5族, 13族又は14族金属又はメタロイド酸化物を含み、無機酸化物材料が担持材料として選択される。ある実施の態様においては、触媒担持材料はケイ素、アルミナ、シリカーアルミナ及びこれらの混合物を含む様選択される。他の有機酸化物は単独で又はケイ素、アルミナ、シリカーアルミナと組み合わされて使用しても良い。これらはマグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。ルイス酸材料、例えば、モンモリロナイト、及び同様の粘土も担持体として用いても良い。この場合、担持体は任意選択的に活性剤成分としても作用することができる。しかし、追加の活性剤もまた使用しても良い。ある場合には、通常ＭＣＭ−４１として知られる固形物担持体の特別なファミリーも用いても良い。ＭＣＭ−４１は新しい種類の独特の結晶質担持体であり、第二の成分で修飾されると孔サイズ及び酸性度を調整し得る。この種類の材料及びその修飾方法についての詳細な記載は米国特許第5,264,203号を参照願いたい。
担持体材料は多くの方法により前処理しても良い。無機酸化物はか焼し、アルキルアルミニウムの様なデヒドロキシル化剤、又はメチルアルモキサンの様なアルモキサン等で化学的に処理する、またはその両方の処置をしても良い。
上に述べた様に、ポリマー性担体はまた本発明で好適に使用される。例えば、
WO 95/15815及び米国特許第5,427,991号の記載を参照願いたい。
本発明で開示された方法は、本発明の触媒化合物、活性剤又は触媒系を吸収し、又は特にポリマー性担持体が多孔性粒子で出来ている場合、それらをポリマー性担持体に吸収させるために、触媒化合物、活性剤又は触媒系と共に用いても良く、又はこれらはポリマー鎖に結合し又はポリマー鎖中にある官能基を通して化学的に結合させても良い。
有用な触媒担体は表面面積が10-700 m2/g、及び/又は孔容量が0.1-4.0 cc/g及び/又は平均粒子サイズが10-500 μmであることもある。ある実施の態様においては、表面面積が50-500 m2/g, 及び/又は孔容量が0.5-3.5 cc/g及び/又は平均粒子サイズが20-200 μmであることもある。他の実施の態様においては、表面面積が100-400 m2/g, 及び/又は孔容量がof 0.8-3.0 cc/g及び/又は平均粒子サイズが30-100 μmであることもある。有用な担体は通常孔サイズが10-1000オングストローム、代替的に50-500オングストローム、又は75-350 オングストロームである。メタロセン及び/又はメタロセン/活性剤の組み合わせは通常固形物担持体グラム当たり10-100ミクロモルの触媒前駆体の積載レベルで担持体に堆積され；代替的に固形物担持体グラム当たり20-80ミクロモル又は固形物担持体グラム当たり40-60ミクロモルで堆積される。しかし、全固形物触媒前駆体の量が担持の孔の容量を超えない条件でこれらより高い又は低い数値のものであっても良い。
メタロセン及び/又はメタロセン/活性剤の組み合わせはバルク、又はスラリー重合、又は他に必要な重合用に担持されても良い。オレフィン重合技術で触媒、特にアルモキサン活性化触媒について多くの担持方法が知られており、これらは全て本発明で好適に使用される。例えば、米国特許第5,057,475号及び第5,227,440号を参照願いたい。担持体イオン性触媒の例がWO 94/03056に記載されている。米国特許第5,643,847号及びWO 96/04319Aは特に効果的な本方法について記載する。ポリマー及び無機酸化物の何れも担持体として機能することもある。米国特許第5,422,325号, 第5,427,991号, 第5,498,582号及び第5,466,649号及び国際公開WO 93/11172 及びWO 94/07928を参照願いたい。
他の好ましい実施の態様においては、メタロセン及び/又は活性剤（担持体を含む又は含まない）はアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と反応器に入る前に組み合わされるのが良い。好ましくはアルキルアルミニウム化合物は化学式R3Alで表わされるものが良く、式中各Ｒは独立にCl からC20のアルキル基であり；好ましくはＲ基は独立に以下のものよりなる群から選択される：
メチル、エチル、プロピル、イソ‐プロピル、ブチル、イソブチル、n-ブチル、ペンチル、イソペンチル、n−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、n−オクチル、ノニル、イソ−ノニル、n−ノニル、デシル、イソデシル、n−デシル、ウンデシル、イソウンデシル、n−ウンデシル、ドデシル、イソドデシル、及びn−ドデシル、好ましくはイソ−ブチル、n−オクチル、n−ヘキシル及びn−ドデシルが良い。好ましくはアルキルアルミニウム化合物はトリーイソブチルアルミニウム、トリ−n‐オクチルアニリニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム及びトリ−n‐ドデシルアルミニウムから選択されるのが良い。
モノマー
ある好ましい実施の態様においては、本明細書に記載の触媒化合物は任意の一以上の不飽和モノマーを重合し又はオリゴマー化するのに用いられる。好ましいモノマーにはC3から C24 オレフィンのアルファーオレフィン、好ましくは C3からC20 オレフィンのアルファーオレフィンを含む。ある実施の態様においては、好ましいモノマーには、線状、分枝又は環状アルファーオレフィン、好ましくはC3からC20 のアルファーオレフィン、好ましくはC4 から C14 のアルファーオレフィン及びより好ましくはC8からC 12 のアルファーオレフィンを含む。好ましくはオレフィンモノマーは例えば、一以上の1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ドデセン、３‐メチル‐1‐ブテン、４‐メチル‐1‐ペンテン、及び1‐テトラデセンであっても良い。
ある好ましい実施の態様においては、本明細書に記載のプロセスは、ホモーオリゴマー又はコーオリゴマー（本明細書及び特許請求の範囲においてコーオリゴマーは２，３，４又はそれより多くの異なるモノマー単位を含むこともある）を生成するのに用いても良い。本発明で生成される好ましいオリゴマーは上記のC3からC20アルファーオレフィンの任意のモノマーのホモーオリゴマー又はコーオリゴマーを含むこともある。ある好ましい実施の態様においては、オリゴマーはC8からC12アルファーオレフィンのホモーオリゴマーである。又は他の実施の態様においては、オリゴマーは次のもののホモーオリゴマーである：プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、又は1‐ドデセン。好ましくはオリゴマーは1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセンのホモーオリゴマーであるのが良い。他の実施の態様においては、オリゴマーはC3からC20アルファーオレフィンから選択される2又は３又はそれ以上のモノマーを含む。
PAOを生成するために使用される混合原料に関する情報についてはＰＣＴ出願US2006/027591、特に８ページ、[0029]段落 から 16ページ, [044]段落を参照願いたい。
PAOを生成するために使用されるアルファーオレフィンには、C3 からC24アルファーオレフィンを含むがこれに限定されるものではなく、C3からC14アルファーオレフィン、例えば、プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、1‐トリデセン及び、1‐テトラデセンが好ましい。好ましいポリアルファーオレフィンの群はポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ-1-ペンテン、ポリ−1−ヘキセン、ポリ−1−ヘプテン、ポリ−1−オクテン、ポリ−1−ノネン、ポリ−1−デセン、ポリ−1−ウンデセン、ポリ−1−ドデセン、ポリ−1−トリデセン及び、ポリ−1−テトラデセンであるが、C12からC18の範囲のより高級なオレフィンの二量体も最終製品に存在しても良い。
ある実施の態様においては、有用なPAOは好ましくはC3からC20から作られる炭素数がC20以上のオリゴマー又はポリマーであり、及び他の実施の態様においては、C3からC 14から作られる炭素数がC24以上のオリゴマー又はポリマーであるのが良い。好適なオレフィンには、プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、1‐トリデセン、及び1‐テトラデセンを含む。ある実施の態様においては、オレフィンはプロピレンであり、ポリマー製品はポリプロピレンの五量体とそのより高級オリゴマー又はポリマーの混合物である。他の実施の態様においては、オレフィンは１−ブテンであり、PAOは１−ブテンの五量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。他の実施の態様においては、オレフィンは１−ペンテンであり、PAOは１−ペンテン四量体及び五量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。他の実施の態様においては、オレフィンは１−ヘキセンであり、PAOは１−ヘキセンの四量体及び五量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。他の実施の態様においては、オレフィンは１−ヘプテンであり、PAOは１−ヘプテンの三量体及び四量体以上のオリゴマーの混合物である。他の実施の態様においては、オレフィンは１−オクテンであり、PAOは１−オクテンの三量体及び四量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。
他の実施の態様においては、オレフィンは１−ノネンであり、PAOは１−ノネンの三量体及び四量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。
他の実施の態様においては、オレフィンは１−デセンであり、PAOは１−デセテンの三量体及び四量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。
他の実施の態様においては、オレフィンは１−ウンデセンであり、PAOは１−ウンデセンの三量体及び四量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。
他の実施の態様においては、オレフィンは１−ドデセンであり、PAOは１−ドデセンの三量体及び四量体とそのより高級オリゴマーの混合物である。
他の実施の態様においては、モノマーはプロピレン及び/又はブテン、又はプロピレン及び/又はブテンと他のアルファーオレフィン、又はC5 からC20選ばれる他のオレフィンとの組み合わせを含む。
C 14からC20の大きい線状アルファーオレフィンが原料として使用される場合、好ましくはこれらの大きなオレフィンはC3からC 12の他の線状アルファーオレフィンを含む混合物中で使用されるのが良い。これらの大きいアルファーオレフィンから作られるポリマー又はオリゴマーは通常高いＶＩを持つがこれらはまた結晶化の傾向が強く、したがって流体の低温流動性を下げる。通常これらの大きいアルファーオレフィンをC3からC 12の小さいアルファーオレフィンと共重合させることがより好ましい。コポリマーは結晶化せず又は容易に固形化しない。したがって、コポリマーは通常優れた低温流動性、高いVI及び良好な潤滑特性を持つ。
ある好ましい実施の態様においては、PAOは2以上のモノマー、代替的に3以上、代替的に4以上、代替的に５以上のモノマーを含む。例えば、C3, C4, C6, C12-アルファーオレフィン混合物、C3, C12-アルファーオレフィン混合物, C3, C12, C14-アルファーオレフィン混合物, C4, C12-アルファーオレフィン混合物, C4, C12, C14-アルファーオレフィン混合物, C4, C14-アルファーオレフィン混合物, C6, C12-アルファーオレフィン混合物, C6, C12, C14-アルファーオレフィン混合物, C5, C12, C14-アルファーオレフィン混合物, C6, C10, C14-アルファーオレフィン混合物, C6, C8, C12-アルファーオレフィン混合物, a C8, C10, C12-線状 アルファーオレフィン混合物, 又はC6, C7, C8, C9, C10, C11, C12, C13, C14-線状アルファーオレフィン混合物, 又はC4, C6, C8, C10, C12, C14, C16, C18-線状アルファーオレフィン混合物は原料として用いることができる。
他の実施の態様においては、PAOは40重量%未満のエチレンを含む。C3からC6 のアルファーオレフィンとのコポリマーでは、時にはエチレンを成分の一つに含むのが望ましいこともある。この場合、原料中に1から40重量%のエチレンが存在するのが好ましい。ある他の実施の態様においては、原料は40重量%エチレン及び60重量% 1-ブテン、又は30重量%エチレン及び70重量%1-ブテン、又は20重量％エチレン及び80重量％ 1-ブテン、10重量％エチレン及び90重量％ 1-ブテン、又は5重量％エチレン及び95重量％1-ブテン、又は40重量％エチレン及び60重量％プロピレン、 又は30重量％ エチレン及び70重量％プロピレン、又は20重量％エチレン及び80重量％プロピレン、10重量％エチレン及び90重量％プロピレン、5重量％エチレン及び95重量％プロピレンを含む。
C7からC18 アルファーオレフィンとのコポリマーでは、エチレンの量が少ないのが好ましく、0から20重量％エチレンが好ましい。
ある好ましい実施の態様においては、本明細書に記載のPAOは何れも少なくとも60重量％の3から24炭素原子及び0.5 から40重量％エチレンを含んでも良く、ここでＣ13 NMRで測定したポリアルファーオレフィンに存在するエチレンの少なくとも80%は1から35までの炭素範囲に存在する。
好ましくは本明細書に記載のPAOは、Ｃ13 NMRの測定により、70重量％の5から24炭素原子(好ましくは少なくとも 80重量％, 好ましくは少なくとも 85重量％, 好ましくは少なくとも 90重量％, 好ましくは少なくとも 95モル%)及び0.5から40重量％エチレンを含んでも良く、ここでポリアルファーオレフィンに存在するエチレンの少なくとも80% (好ましくは少なくとも 85%, 好ましくは少なくとも 90%, 好ましくは少なくとも 95%, 好ましくは少なくとも 98%, 好ましくは 100%) は1から35までの炭素範囲 (好ましくは 1から30, 好ましくは1 から25, 好ましくは1から20, 好ましくは1から15, 好ましくは1から10, 好ましくは1から 5) に存在する。
更にエチレン配列の並び方はランダムであり潤滑剤製品中には非常に長いポリエチレン鎖が相当量では存在しない。
本発明で用いるC3からC20 アルファーオレフィンは、幾つかの商業生産プロセスで用いられるエチレン成長プロセスから直接生産することができ、又はCO/H2合成ガスからFischer-Tropsch炭化水素合成により、又は内部オレフィンとエチレンのメタセシスにより、又は原油の分解、又は高温でのFischer-Tropsch合成ワックス又は他の任意のアルファーオレフィン合成法により生産することができる。本発明の好ましい原料は好ましくは少なくとも10重量％ アルファーオレフィン, 好ましくは少なくとも 20重量％ アルファーオレフィン, 少なくとも50重量％アルファーオレフィン, 少なくとも70重量％アルファーオレフィン, 少なくとも 80重量％アルファーオレフィン (好ましくは線状アルファーオレフィン), 少なくとも90重量％アルファーオレフィン (好ましくは線状アルファーオレフィン), 又は100% アルファーオレフィン (好ましくは線状アルファーオレフィン)であるのが良い。
原料のオレフィンは非常に低濃度であっても良い。例えば、ワックス分解反応による好適な原料は10から90重量% の範囲のアルファーオレフィンを含み本発明で用いることができる。更にFischer-Tropsch合成プロセスからの原料流は2から50重量%のアルファーオレフィン含有量を持つ。これらは全て原料オレフィンとして好適である。しかし、他の成分が内部オレフィン、分枝オレフィン、パラフィン、環状パラフィン、芳香族（例えば、トルエン及び/又はキシレン）であっても、アルファーオレフィンを含む混合物はまた、本発明の原料として用いることができる。これらの成分は希釈効果を持ち、アルファーオレフィンの重合に本質的に有害な影響を与えることはないと信じられている。換言すると、本明細書に記載のプロセスは混合物中のアルファーオレフィンを選択的に変換し他の成分を反応させることはない。
この技術は、混合物からアルファーオレフィンを分離しそれらを選択的に重合又はオリゴマー化触媒系により反応させ、混合物原料流中の残りの成分からアルファーオレフィンを分離する必要を完全に不用のものとした。これは、例えば、アルファーオレフィン、内部オレフィン、分枝オレフィン及び対応するアルカンを含むFischer- Tropsch合成オレフィン製品流を用いるプロセスで経済的に有利である。その様な混合物は本明細書に記載のオリゴマー化技術に従って用いることができ、選択的にアルファーオレフィンと反応させることができる。アルファーオレフィンを単離する別のステップを必要としない。
このプロセスを用いる他の例では、内部オレフィンとエチレンのメタセシスにより生産されるアルファーオレフィンを使用するが、これは幾らかの内部オレフィンを含むこともある。この混合オレフィン原料は本発明の重合/オリゴマー化プロセスと同じ様に反応させることができるが、それは選択的にアルファーオレフィンを潤滑剤製品に変換する。この様に、アルファーオレフィンを内部オレフィン又は他の種類の炭化水素から分離することなく、ベース原料合成に使用することができる。これによりプロセスのコスト面に重大な改善をもたらすことができる。原料オレフィンは「アルファーオレフィン応用ハンドブック」（Alpha Olefins Applications Handbook）（G. R. Lappin及びJ. D. Sauer編纂, Marcel Dekker, Inc. N. Y. 出版、1989）の第3章の 「アルファーオレフィンへの道」（"Routes to Alpha-Olefins"）に記載の様に、C4 からC2O アルファーオレフィンを含む他の線状アルファーオレフィンから生産されるオレフィンンの混合物であっても良い。
ある好ましい実施の態様においては、本発明で生産されるPAOは、アルファ不飽和から少なくとも２、好ましくは３炭素離れた分枝を持つモノマー、例えば、4 -メチル- 1-デセン, 4-エチル-l-デセン, 又は4-メチル-l-ヘキセン, 4-メチル-l-ペンテン等を含んでも良い。これらのオレフィンは製造プロセスから得られる線状アルファーオレフィンに存在することもあり、又は意図的に加えることもできる。僅かに分枝したアルファーオレフィンと完全な線状アルファーオレフィンとのコポリマーは改良した低温特性を持つ。
ある実施の態様においては、１‐ブテンが原料として、又は他のアルファーオレフィンと共に原料オレフィンとして使用される場合、１‐ブテンは任意の市販プロセスで調製された純粋の１‐ブテンであっても良い。
代替的に、１‐ブテンは石油化学プラント又は製油所の操業から容易に得られる混合C4量中の一つの成分として存在することもある。米国特許第5,859,159 A号はBB流(ブタン- ブテン流), 又はラフィネート1又はラフィネート2流の様なC4 流についてより詳細に論じている。これらの混合C4流はエチレン/プロピレン生産プロセス中の軽ナフサの水蒸気分解、殆んどのイソ‐ブテンが除去されるＭＴＢＥプロセス、C4 流を生成するFCC-操業及び/又は他の石油精製プロセスから得ることができる。これらのC4流が原料として使用される場合、１‐ブテンのみが触媒系により反応し除かれる。他のC4成分、cis-, trans-2-ブテン、 イソ-ブテン, n-ブタン及びイソ-ブタンは単に希釈剤として働くが重合触媒と反応し又は干渉することはない。これらの混合C4流は１‐ブテンがポリ‐1−ブテン、エチレン又は他のC5からC20の高級アルファーオレフィンとのコポリマーを生成するため関心の対象となる、経済的なソースである。
他の実施の態様においては、プロピレンが原料として又は他のアルファーオレフィンを含む原料オレフィンの一つとして使用される場合、化学プラントからの純粋プロピレンを使用することができる。代替的に、プロピレン及びプロパンの混合流（ＰＰ流）も同様な方法で使用することができる。プロピレンは選択的に重合し、プロパンは希釈剤として働き、反応には関与しない。このＰＰ流はプロピレンを10重量%から95重量%の間の任意の量で含んでも良い。他の実施の態様においては、ＰＰ及びC4流の混合物は開始オレフィン又は開始オレフィン原料の一つとして使用しても良い。
重合/オリゴマー化プロセス
溶液、スラリー、及びバルク重合又はオリゴマー化プロセスの様なメタロセン触媒重合又はオリゴマー化に使用される多くの重合オリゴマー化プロセス及び反応器のタイプは本発明で用いることが出来る。ある実施の態様においては、固体又は担持された触媒が使用される場合、スラリー又は連続固定床又は栓流プロセスが好適である。ある好ましい実施の態様においては、モノマーはメタロセン化合物及び活性剤及び/又は共活性剤/捕捉剤と液相、バルク層、又はスラリー層で接触し、好ましくは連続かくはん槽型反応器又は連続管型反応器中で接触するのが良い。ある好ましい実施の態様においては、本発明で用いられる反応器中の温度は何れも−10℃から250℃、 好ましくは10℃から220℃, 好ましくは10℃から180℃, 好ましくは10℃から170℃であるのが良い。ある好ましい実施の態様においては、本発明で用いられる反応器の圧力は0.1から100気圧、好ましくは0.5から75気圧、好ましくは1から50 気圧であるのが良い。他の実施の態様においては、モノマー、メタロセン及び活性剤は1分から 30時間、 より好ましくは5分から16時間、より好ましくは10分から10時間の間滞留時間の間、接触させる。他の実施の態様においては、溶媒又は希釈は反応器中の存在し、好ましくはブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、トルエン、o‐キシレン、m‐キシレン、p‐キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びn−ブチルベンゼン；好ましくはトルエン及び/又はキシレン及び/又はエチルベンゼン、直鎖パラフィン（例えば、Isopar（登録商標）溶媒であり、 ExxonMobil Chemical Company、Houston, Texasから購入可能)又はイソパラフィン溶媒（例えば、Isopar（登録商標）溶媒であり、 ExxonMobil Chemical Company、Houston, Texasから購入可能)よりなる群から選択されるのが良い。これらの溶媒又は希釈剤は原料オレフィンと同様の方法により通常事前処理される（例えば、極性不純物の除去のため）。これらの溶媒は通常重合反応に積極的に参加しない。しかし、これらは重合反応では希釈剤の効果を提供する。溶媒の濃度は通常0 重量%から80重量%, 代替的に10重量%から60 重量%、更に代替的に20重量%から40重量%の範囲である。商業生産では好ましくは溶媒はできるだけ少ない方が良い。
典型的には、本発明のプロセスでは一以上の遷移金属化合物、一以上の活性剤、共触媒又は捕捉剤及び一以上のモノマーを接触させ、ポリマー又はオリゴマーを生成する。これらの触媒は担持しても良く、担持触媒は単一、直列又は並列反応器での既知のスラリー、溶液、又はバルクモードの運転において特に有用である。もし触媒、活性剤、又は共活性剤が可溶性化合物である場合は、反応は溶液モードで実施することができる。成分の一つが、反応の開始時又は反応の後の段階で反応媒体又は原料溶液中で完全に溶解しない場合でも、溶液又はスラリータイプの運転をすることができる。
何れの場合にも、触媒成分は、トルエン又は他の容易に利用可能な芳香族系溶媒、又は脂肪族系溶媒又は原料アルファーオレフィン流で溶解され又は懸濁され、不活性雰囲気下（通常窒素、又はアルゴンの支配雰囲気下）で反応器に供給され重合又はオリゴマー化を可能にする。重合又はオリゴマー化はバッチモードで実施しても良く、その場合全ての成分が反応器に加えられ、事前に予定された変換のレベルまで、部分変換又は完全変換の様に反応することを可能にする。続いて、触媒は任意の可能な方法、例えば、空気又は水への暴露、又は不活性剤を含むアルコール又は溶媒の添加、又は固形吸収剤の添加により不活性化される。触媒成分はその後従来の水洗い又は固形吸収剤が使用される場合はろ過により分離されうる。重合又はオリゴマー化はまた半連続運転で実施しても良く、その場合原料及び触媒系成分は連続してかつ同時に反応器に加えても良く、触媒系成分の原料オレフィンに対する比率を一定に維持する。全ての原料及び触媒成分が加えられると、反応は事前に決められた段階まで進めることが可能となる。反応はその後、バッチ運転について説明したと同様方法で触媒を非活性化することで停止される。重合又はオリゴマー化はまた連続運転で実施することができ、その場合原料及び触媒系セグメントは連続してかつ同時に反応器に加えられ、触媒系成分の原料オレフィンに対する比率を一定に維持する。反応器製品は、典型的な連続かくはん槽型反応器(CSTR)の運転の場合の様に連続して反応器から取り出される。反応物質の滞留時間は事前に決められた変換レベル及び触媒の濃度によりコントロールされる。その後取り出された製品は通常他の運転の場合と同様の方法により別の反応器で冷却される。ある好ましい実施の態様においては、本明細書に記載のPAOの生成プロセスは何れも連続プロセスである。好ましくは連続プロセスは以下のステップを含む：
a) 少なくとも10モル%の一以上のC3からC24 のアルファーオレフィンを含む原料流を反応器に連続して導入する；
b)メタロセン化合物及び活性剤を反応器に連続して導入する；
c)反応器からポリアルファーオレフィンを連続して取り出す。
他の実施の態様においては、連続プロセスは反応器の全圧力に基づき、反応器の水素の部分圧を0.1から300 psi (2068 kPa)、好ましくは0.5から200 psi (1379 kPa)、好ましくは 1.0から150 psi (1034 kPa)、好ましくは2.0から100 psi (690 kPa)、好ましくは3から50 psi (345 kPa) 以下、好ましくは5から25 psi (173 kPa), 好ましくは1から 10 psi (69 kPa)維持するステップを含む。代替的に、もし水素が存在する場合は、水素は反応器中で重量で１から30,000 ppmまで、好ましくは3,000 ppm以下、好ましくは150 ppm以下、好ましくは750 ppm以下、好ましくは500 ppm以下、好ましくは250 ppm以下、好ましくは100 ppm以下、好ましくは50 ppm以下、好ましくは25 ppm以下、好ましくは10 ppm以下、好ましくは5 ppm以下であるのが良い。重合又はオリゴマー化反応の間、水素は全く又は殆んど消費されない。したがって、過剰の水素ガスは反応が終了後還流される。
他の実施の態様においては、もしエチレンが反応器中の存在すると、エチレンの分圧は通常1000 psiより低く、好ましくは500 psiより低く、好ましくは200 psiより低く、 好ましくは50 psiより低く、好ましくは30 psiより低く、好ましくは10 psi低いのが良い。他の実施の態様においては、もしプロピレン、PP流、C4流、１−ブテン又は１−ペンテンが反応器中に存在する場合、これらの成分の全分圧は通常1000 psiより低く、好ましくは500 psiより低く、好ましくは200 psiより低く、 好ましくは50 psiより低く、好ましくは30 psiより低く、好ましくは10 psiより低く維持されるのが良い。上で議論した様に、反応器の全圧力は、窒素又はアルゴンの様な他の不活性ガスの存在により気体状原料の全分圧の合計よりも高いこともある。
好ましい反応器のサイズは2 ml以上である。通常、商業生産では１リットル容量より大きい反応器を用いるのが好ましい。生産設備は、単一反応器であっても良く又はその生産性、製品特性及び一般的なプロセス効率を最大にするために幾つかの反応器を直列又は並列に配置しても良い。反応器及び関連設備は反応効率及び触媒の効果を高めるため通常事前処理される。反応は通常不活性雰囲気で実施され、触媒系及び原料成分は、通常極性酸素、窒素、硫黄、又はアセチレン化合物であるいずれの触媒不活性剤又は毒とも接触させない。
本発明では直列又は並列に配置された一以上の反応器を使用しても良い。遷移金属化合物、活性剤及び必要なら共活性剤が、溶液又はスラリーとして、溶媒又はアルファーオレフィン原料流に送られ、別々に反応器に送られる直前に活性化され又は事前に活性化されて活性化溶液又はスラリーとして反応器に送っても良い。重合/オリゴマー化はあるいは単一反応器で実施され、その場合モノマー又は幾つかのモノマー、触媒/活性剤/共活性剤、任意選択的に捕捉剤、及び任意選択的に修飾剤が連続して単一反応器に添加されるか、又は直列反応器の運転で実施され、その場合は上に述べた各成分は２以上の直列に連結された反応器に連続して添加される。触媒成分は直列の第一の反応器に加えても良い。触媒成分はまた両方の反応器にも加えても良く、一つの成分を第一の反応器に、他の成分を他の反応器に加えても良い。ある好ましい実施の態様においては、前触媒はオレフィンの存在中に反応器で活性化される。他の実施の態様においては、２塩化されたメタロセンの形の様な前触媒はアルキルアルミニウム試薬、特にトリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキサアルミニウム及び/又はトリ‐n‐オクチルアルミニウム等により事前処理され、その後に他の触媒成分を含む反応器に投入され、或いは他の触媒成分により事前に活性化され、それにより十分に活性化された触媒を得、その触媒が原料オレフィンを含む反応器に供給される。他の代替的実施の態様においては、前触媒メタロセンは活性剤及び/又は共活性剤と混合され、そしてこの活性化された触媒は、ある捕捉剤又は共活性剤を含む原料オレフィン流と共に反応器に投入される。他の代替的実施の態様においては、共活性剤の全て又はその一部が原料オレフィンと事前混合され、メタロセン及び活性剤及び/又は共活性剤を含む他の触媒溶液と同時に反応器に投入される。
ある実施の態様においては、少量の捕捉剤毒、例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ‐n‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム）又はメチルアルモキサンが原料オレフィン流に加えられ更に触媒活性を向上させる。
ある好ましい実施の態様においては、モノマーは反応器に投入される前にアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と接触させる。他の好ましい実施の態様においては、メタロセン及び/又は活性剤は、反応器に投入される前にアルキルアルミニウム化合物、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物と組み合わされる。好ましくはアルキルアルミニウム化合物は化学式R3Alで表わされるものが良く、式中各Rは独立にClからC20のアルキル基であり、好ましくはR基は独立に以下のものよりなる群から選択される：
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、イソペンチル、n−ペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、n−ヘキシル、へプチル、オクチル、イソオクチル、n−オクチル、ノニル、イソノニル、n−ノニル、デシル、イソデシル、n−デシル、ウンデシル、イソウンデシル、n−ウンデシル、ドデシル、イソドデシル及びn−ドデシル、好ましくはイソブチル、n−オクチル、n−ヘキシル及びn−ドデシルが良い。好ましくはアルキルアルミニウム化合物はトリーイソブチルアルミニウム、トリ−n‐オクチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム及びトリ−n‐ドデシルアルミニウムから選択されるのが良い。
本明細書に記載の任意のプロセスのある実施の態様においては、原料オレフィン及び/又は溶媒は触媒毒、例えば、過酸、酸素又は窒素含有有機化合物、又はアセチレン系化合物を除去するために処理される。原料オレフィン、もし使用される場合は溶媒、又はパージガス（通常窒素）は通常の精製技術により精製される。液体原料の場合は、その液体は溶解しているガスを除去するため、通常真空中で１から60分脱ガスする。代替的に、原料オレフィン、溶媒又はパージガスは活性分子篩（3A, 4A, 5A又は13X分子篩）、又は活性アルミナ、シリカ又は他の精製固形物より成る市販の吸収床を通して精製される。これらの精製固形物は僅かの水、アルコール、窒素又は他の全ての極性不純物を除去することができる。代替的に、原料オレフィン、溶媒又はパージガスが活性化された酸素除去固形物触媒（脱酸素触媒）を通して精製され、これらの触媒には通常銅、クロム及び/又は酸化状態が低い他の金属酸化物を含む。米国特許第6987152号は原料精製について記載している。原料の品質及び所望の原料精製のレベルにより、最良の結果を得るために、上に記載の方法の内の一以上の方法が組み合わせて用いることができる。
本発明においては、通常その様な処理をすることにより、その様な処理をしない場合に比べて触媒の生産性を少なくとも20%から1000%又はそれ以上増加させる。改良されたプロセスには、また触媒毒、例えば、過酸、酸素、硫黄又は窒素含有有機化合物、又は他の少量の不純物を除去するための原料オレフィンの特別な処理を含む。この処理により触媒の生産性を極めて大きく向上させることができる（通常10倍より大きく）。好ましくは原料オレフィンは、原料に含まれるヘテロ原子含有化合物を、好ましくは50 ppm未満, 好ましくは10 ppm未満に減少させるために、分子篩、活性化アルミナ、シリカゲル、酸素除去触媒又は精製用粘土に接触させる。
触媒組成物は各個別に使用して、又はポリマー又はオリゴマーブレンドを生成するための他の知られた重合用触媒と混合しても良い。モノマー及び触媒を選択することにより、ポリマー又はオリゴマーブレンドの生成を個別の触媒を用いる条件に類似した条件で行うことができる。大きなMWDを持つポリマーは混合触媒系で作られるポリマーから得られ、それにより実現される。時には大きいMWDの流体を生産することが有利な場合があり、それにより流体のブレンド特性を向上させることもある。混合触媒は2以上の触媒前駆体及び/又は２以上の活性剤を含んでも良い。
一般的にメタロセン触媒を使用する場合、原料オレフィン、溶媒、希釈剤を事前処理し、触媒成分流及び反応器に不純物が混入しない様に留意すれば、反応は順調に進行する。ある実施の態様においては、メタロセン触媒を使用する場合、特にそれが担持体に固定されると、完全な触媒系はさらに一以上の捕捉化合物を含んでも良い。ここに捕捉化合物は反応環境から極性不純物を除去する化合物を言う。これらの不純物は触媒活性及び安定性に悪影響を与える。通常、精製ステップは普通反応成分を反応容器に導入する前に使用される。しかしその様なステップではある種の捕捉化合物を使用することなしには殆んど重合又はオリゴマー化をすることはできない。通常は重合プロセスはまだ少なくとも少量の捕捉化合物（上で述べた様に）を用いる。
通常、捕捉化合物は米国特許第5,153,157号、第5,241,025号及びWO-A-91/09882, WO-A-94/03506, WO-A-93/14132 及びWO 95/07941の１３族有機金属化合物の様な有機金属化合物である。典型的な化合物には、トリエチルアルミニウム、トリエチルボラン、トリ‐イソ‐ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウム水素化物、メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びトリ‐n‐オクチルアルミニウムを含む。金属又はメタロイド中心に結合したかさ高の、又はC6-C20線状ヒドロカルビル置換基を持つこれらの捕捉化合物は通常活性触媒との不利な相互反応を少なくする。これらの例にはトリエチルアルミニウムを含むがより好ましくは、トリ‐イソ‐ブチルアルミニウム、トリ‐イソ‐プレニルアルミニウムの様な、かさ高化合物、及びトリ‐n‐ヘキシルアルミニウム、トリ‐n‐オクチルアルミニウム、トリ‐n‐ドデシルアルミニウムの様な長鎖線状アルキル置換アルミニウム化合物を含む。アルモキサンはまた他の活性剤、例えば、メチルアルモキサン、[Me2HNPh]+[B(pfp)4]- 又はB(pfp)3と共に捕捉剤の量に含めても良く、ここでpfpはペルフルオロフェニル(C6F5)、Meはメチル及びPhはフェニルである。
本明細書に記載のPAOはまた均一溶液プロセスで生成することができる。通常これには連続反応器中での重合又はオリゴマー化を含み、そこでは形成されたポリマー及び開始モノマー及び供給される触媒材料が、濃度又は温度の勾配を低減させ又は発生を防ぐために攪拌される。反応器中の温度コントロールは通常重合熱と反応器被覆物又は冷却コイル又は反応器の内容物を冷却するための反応物の冷却側流、自動冷却、原料の事前冷却、液体媒体の蒸発（希釈剤、モノマー又は溶媒）又は上に記載のものの組み合わせとをバランスさせることで可能である。事前冷却原料を使用する断熱反応器もまた用いることができる。反応器の温度は使用される触媒及び所望の製品による。高温は低分子量を作り、低温は高分子量を作り出す傾向にあるがこれは厳格なルールではない。一般的に反応器温度は好ましくは‐10℃から250℃, 好ましくは10℃から220℃, 好ましくは10℃から180℃ 好ましくは10℃から170℃の間で変わりうる。
一般的に、反応温度をある事前に決められた範囲に可能な限り厳格にコントロールすることが関心の対象となる。例えば、可能な限り高いせん断安定性を得るように狭い分子量分布を持つ流体を生産するために、反応器温度をコントロールし、全反応時間中において全反応器を通じて温度の変動を最小にコントロールすることは有用である。もし複数の反応器が直列又は並列で用いられる場合、分子量分布の拡がりを最小にする様に事前に決められた幅内で温度を一定に保つことは有用である。広い分子量分布を持つ流体を生産するために、反応温度、振り替え特性（swing profile）、変動を調整することができ、又は直列運転の場合の様に、第二の反応器温度は好ましくは第二の反応器温度より高いのが良い。並列反応器の運転では、2つの反応器の温度は独立である。代替的に、MWDはまた複数の種類のメタロセン触媒を用いて意図的に広くすることもできる。
本発明で用いる何れの反応器の圧力も約0.1から100気圧 (1.5 psiから1500 psi), 好ましくは0.5から75気圧(8 psi-1125 psi), 最も好ましくは1.0 から 50気圧(15 psi から 750 psi)で変わり得る。反応は窒素雰囲気下で、又はある量の水素、又はある場合は他の揮発性成分、例えば、プロピレン、PP流、1−ブテン、C4 流、1-ペンテン等の分圧下で実施することができる。ある場合には、少量の水素が反応器に加えられ触媒の生産性を向上させる。水素の量は好ましくは触媒の生産性を向上させるレベルであるが、オレフィン特にアルファーオレフィンの水素化を誘発するほどには高くないレベルに維持されるのが良い。その理由はアルファーオレフィンが飽和パラフィンに変換されるとプロセスの効率に非常に有害な影響を与えるからである。水素の分圧は好ましくは低く抑えるのが良く、300 psi未満、好ましくは l00 psi未満、好ましくは50 psi未満、好ましくは25 psi未満、好ましくは10 psi未満であるのが良い。
ある特に好ましい実施の態様においては、本明細書に記載の何れのプロセスに於いても反応器中の水素濃度は30,000 ppm未満、好ましくは5,000 ppm未満、好ましくは1,000 ppm未満、好ましくは500 ppm未満、好ましくは100 ppm未満、好ましくは50 ppm未満、好ましくは 10 ppm未満であるのが良い。
反応時間又は反応器の滞留時間は通常使用される触媒の種類、使用される触媒の量、及び所望の変換のレベルによる。
異なるメタロセンは異なる活性を持つ。通常、シクロペンタジエニル環上のアルキル置換の程度が大きいと触媒の生産性が向上する。例えば、以下の触媒は非置換メタロセンよりも高い望ましい高生産性及び安定性を持つ：
(bis(l,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
((bis(l,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(bis(l,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l,3- dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(bis(l-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l -methyl-3-n- butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(bis(l-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(bis(l-エチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l-ethyl-3-n- butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(bis(l-メチル-3-n-ヘキシルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis( 1 -methyl-3 -n- hexylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(bis(l,2-シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l,2- diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(bis(l,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l,3- diethylcyclopentadieny)zirconium dichloride),
(bis(l,2, 3,4- テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(bis(l,2,3,4- tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis( 1,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride), 又は
(bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis( 1,2,3- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
(l,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル) (l, 3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(1,2,3,4- tetramethylcyclopentadienyl) (l,3-dimethylcyclopentadienyl)
zirconium dichloride)
(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル) (l, 3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(1,2,4-trimethylcyclopentadienyl)(l,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(bis(l,2-インデニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(bis(indenyl)zirconium dichloride)
(bis(l, -メチルインデニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(bis(l- methylindenyl)zirconium dichloride)
(bis(2-イメチルンデニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(bis(2-methylindenyl)zirconium dichloride)
(bis(l,2-ジメチルインデニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(bis(l,2-dimethylindenyl)zirconium dichloride)
(bis(4-メチルインデニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(4- methylindenyl)zirconium dichloride),又は
(bis(4,7--ジメチルインデニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium dichloride) 又は
(bis(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(tetrahydroindenyl)zirconium dichloride),
(bis(2-メチル-テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド)又は
(bis(2-methyl- tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
(bis(l,2-インデニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l,2-dimethyl- tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)又は
(bis(l,-メチル-テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l-methyl- tetrahydroindenyl)zirconium . dichloride)又は
(bis(4-メチル-テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(4-methyl- tetrahydroindenyl)zirconium dichloride),
(bis(4,7-ジメチル-テトラヒドロインデニル)ジルコニウム ジクロライド)又は(bis(4,7-dimethyl- tetrahydroindenyl)zirconium dichloride) 又はそれらのジアルキル類似体。
通常使用される触媒成分の量は決定要因となる。触媒の使用量が多いと短い反応時間で高い変換率を得られる傾向がある。しかし触媒の使用量が多いと生産プロセスを非経済的にし、反応熱の制御を難しくし、また反応温度のコントロールを困難にする。したがって、必要なメタロセンの量及び活性剤の量を最小にして最大の触媒生産性を最大にするために触媒を選択することは有用である。触媒系がメタロセン プラス ルイス酸又はNCA成分を持つイオン性プロモータである場合は使用されるメタロセンは通常グラム当たりアルファーオレフィン原料に対しメタロセン成分0.01 ミリグラムから 500ミリグラム (又は0.5ミリグラム)の範囲である。通常好ましい範囲は通常グラム当たりアルファーオレフィン原料に対してメタロセン成分0.1 ミリグラムから100ミリグラムである。更にNCA活性剤のメタロセンに対するモル比率は0.1から10, 好ましくは 0.5から5. 好ましくは0.5から3であるのが良い。もしアルキルアルミニウム化合物の共活性剤が使用される場合、Alのメタロセンに対するモル比率は1から1000, 好ましくは2から500, 好ましくは4 から400であるのが良い。
典型的には、出来るだけ短い反応時間で原料アルファーオレフィンの変換を可能な限り大きくする（100％に近く）のが望ましい。しかし、CSTR運転では、時には反応を最適な変換で行うことが有益なことがあり、その変換率は100％より小さい。また部分的に変換し、又はMWDが出来るだけ狭い製品が望まれる場合もある。何故なら部分変換ではMWDの拡大を避けることが可能であるからである。もし反応がアルファーオレフィンの変換を100％より低い変換率で行う場合、他の製品から分離された後の未反応開始剤及び溶媒/希釈剤を還流させ全プロセスの効率を増すことができる。
本明細書に記載のプロセスの何れにも望ましい滞留時間1分から30 時間, より好ましくは5 分から16 時間, より好ましくは10 分から10 時間の範囲である。
これらのプロセスの何れも単一反応器、平行又は直列反応器の構成で用いることができる。液体プロセスはオレフィンモノマーを上に記載の触媒系と好適な希釈剤又は溶媒と接触させ、前記モノマーが所望のポリマー又はオリゴマーを生成するに十分な時間反応することを可能とさせることを含む。脂肪族及び芳香族炭化水素溶媒の何れも好適に使用される。トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、t-ブチルベンゼンの様な芳香族は使用に適している。ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、イソペンタン、及びオクタンの様なアルカン、Norpar又は又はIsopar 溶媒(ExxonMobil Chemical Company、Houston, Texasより入手)もまた適している。
通常、トルエンは触媒成分を溶解するのに最も適している。Norpar, Isopar又はヘキサンは反応希釈剤として好ましい。しばしば、トルエン及びNorparの混合物、又はトルエン及びIsoparは希釈剤又は溶媒として使用される。プロセスを簡潔にし、反応器の効率を上げるために、反応器に加える溶媒又は希釈剤は可能な限り少なくするのが好ましい。低温で高粘度流体を生産する場合、時には溶媒又は希釈剤が反応熱の移転、攪拌、製品の取り扱い、ろ過等を容易にするために加えられる。通常、50 重量％未満の追加の溶媒又は希釈剤が反応器に加えられ、好ましくは30重量％, 好ましくは20重量％, 好ましくは10重量％, 好ましくは溶媒は反応器系に全く加えられないのが良い。反応系は通常触媒、活性剤又は共活性剤/捕捉剤溶液に起因する少量の溶媒又は希釈剤を含む。
これらのプロセスは連続かくはん槽型反応器又は栓流反応器、又は直列又は並列で運転される２以上の反応器で実施することができる。これらの反応器は内部冷却装置を備えており、又は備えていないこともあり、モノマー原料は冷却され、又はされないこともある。一般的なプロセス条件については米国特許第5,705,577号の一般的開示を参照のこと。
固体担持触媒が変換に用いられる場合、スラリー重合/オリゴマー化プロセスは通常上に述べたと同様の温度、圧力及び滞留時間の範囲で運転される。スラリー重合又はオリゴマー化では、固体触媒、プロモータ、モノマー及びコモノマーの懸濁液が加えられる。希釈剤を含む懸濁液は反応器から間歇的に又は連続して除去される。その後触媒は、製品からろ過、遠心分離又は沈殿により分離される。流体はその後溶媒、未反応成分、又は軽質製品を除去するため蒸留される。溶媒及び未反応成分又は軽質成分の一部又は全部を再使用のため還流することができる。
もし担持されていない溶液触媒が使用される場合、反応の終了と共に、又は製品が反応器から取り出された時に（例えば、CSTRの場合)製品は未だ可溶性の、懸濁した、又は混合触媒成分を含んでいることもある。これらの成分は不活性化され又は除去されるが好ましい。通常の触媒の不活性化のための方法又は水洗浄法の何れも触媒成分を除去するために使用することができる。典型的には、反応は化学量論的量の、又は過剰の空気、湿度、アルコール、イソプロパノール等を加えることで不活性化される。混合物はその後希釈水酸化ナトリウム又は水で洗浄され触媒成分が除去される。
その後残留有機層が蒸留され溶媒が除去され、再使用のため還流することができる。蒸留によりさらにC18及びこれより低級の炭素からの軽質反応製品の何れをも除去することができる。これらの軽質成分は更に反応のための希釈剤として使用することができる。又はこれらの軽オレフィン製品はビニリデン不飽和を持ち、更なる官能化及び高機能流体に変換に最も適しているため，これらは他の化学合成のためのオレフィン系原料として使用することができる。代替的に、これらの軽オレフィン製品は高品質パラフィン溶媒として使用するため水素化することもできる。
非常に少量の水素の存在下での重合又はオリゴマー化はまた不飽和二重結合の割合いが大きいポリマー又はオリゴマーを提供する点で有利である。これらの二重結合は容易に複数機能特徴を持つ官能性流体に変換することができる。ＭＷが300より大きいこれらのポリマーの変換の例は無灰分散剤の生成において見ることでき、そこではポリマーは無水マレイン酸と反応させて、無水コハク酸PAOを生成し、このPAOはさらにアミン、アルコール、ポリエーテルアルコールと反応させることができ、そして分散剤に変換される。その様な変換の例は「潤滑剤の添加剤：化学及び応用」（Lubricant Additives: Chemistry and Application）Leslie R. Rudnick編纂, Marcel Dekker, Inc. 2003年, 143-170.ページに記載がある。
他の実施の態様においては、本発明により生成されるポリアルファーオレフィンは何れも水素化される。特にポリアルファーオレフィンは、好ましくは上に記載の様に処理され。ヘテロ原子含有化合物を600 ppmより少なくし、そして水素及び水素化触媒と接触させて臭素価が2未満のポリアルファーオレフィンを生成する。ある好ましい実施の態様においては、処理されたポリアルファーオレフィンはヘテロ原子含有化合物を好ましくは100 ppm未満、好ましくは10 ppm含む。（ヘテロ原料含有化合物は炭素及び水素以外の少なくとも一つの原子を含む化合物である。）好ましくは水素化触媒は担持された7, 8, 9,及び10族金属よりなる群から選択され、好ましくは水素化触媒はNi, Pd, Pt, Co, Rh, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, 及びWの内の一以上よりなる群から選択され、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニアに担持され、又は混合金属酸化物に担持され、又はメソ多孔性材料、典型的にはＭＣＭ−４１材料として知られる材料又はその関連材料（米国特許第5,264,203号に記載の様に）に担持されるのが良い。
好ましい水素化触媒は珪藻土に担持されたニッケル、又はアルミナ又はＭＣＭ−４１に担持されたプラチナ又はパラジウム又はアルミナ胆持のコバルトモリブデンであるのが良い。通常、ニッケル含有量の多い触媒、例えば、珪藻土触媒上の60% Niが使用され、又はCo-Moの量が大きい担持触媒が使用される。代替的に水素化触媒は珪藻土、シリカ、アルミナ、粘土、又はシリカ‐アルミナに担持されたニッケルである。代替的に触媒はＭＣＭ−４１又はその関連材料に担持されたPd 又はPtである。
ある好ましい実施の態様においては、ポリアルファーオレフィンは水素及び水素化触媒と25°Cから3500C、好ましくは100°Cから3000Cで接触するのが良い。他の好ましい実施の態様においては、ポリアルファーオレフィンは水素及び水素化触媒と5分から100時間, 好ましくは5分から24時間の間接触する。他の好ましい実施の態様においては、ポリアルファーオレフィンは水素及び水素化触媒と25 psiから2500 psi, 好ましくは100から2000 psiの圧力で接触するのが良い。他の好ましい実施の態様においては、水素化プロセスはポリアルファーオレフィン中のmm三つ組の数を1から80 %減少させる。PAOの水素化に関する更に詳しい情報はPAOの水素化について更に詳しい情報を開示している米国特許第5,573,657号及び「潤滑剤ベースオイル水素精製プロセス」（Lubricant Base Oil Hydrogen Refining Processes）(「潤滑剤ベースオイル及びワックス処理」（Lubricant Base Oil and Wax Processing）、119から152ページ, Avilino Sequeira, Jr., Marcel Dekker, Inc., NY, 1994)）を参照願いたい。
この水素化プロセスはバッチ運転のスラリー反応器、又は連続かくはん槽型反応器(CSTR)で実行することができ、そこでは水素化触媒はPAO原料の0.001 重量%から20重量%、好ましくは0.01重量%から10 重量%のレベルである。水素及びポリアルファーオレフィンは連続して反応器に加えられ、それによりある選択された滞留時間、通常5分から10 時間の時間が可能となり、不飽和オレフィンの完全な水素化が可能となる。加えられる触媒の量は通常非常に少ないが、触媒の不活性を補償するに十分である。触媒及び水素化PAOは連続して反応器から取り出される。製品混合物はろ過され、遠心分離され、又は沈殿させて固体水素化触媒が除去される。触媒は再生され、再使用される。水素化PAOはそのまま使用され、又はさらに蒸留され又はもし必要なら特定の成分組成物に分留することもできる。
ある場合には、水素化触媒が長期の運転にわたって触媒の不活性化を示さない場合には、かくはん槽水素化プロセスを実施することができ、その場合固定された量の触媒、通常全反応物質の0.1 重量%から10重量%が反応器で維持され、水素及びPAO原料のみが連続してある供給速度で加える必要があり、そして水素化PAOのみが反応器から取り出される。
水素化プロセスはまた固定床プロセスによっても達成することができ、そこでは固体触媒が管状反応器の内部に入れられ反応器温度に加熱される。水素及びPAO原料は反応器の最上部又は底部を通して同時に又は向流的に供給することができ、それにより水素、PAO及び触媒間の接触を最大にし、そして最良の熱管理が可能となる。
PAO及び水素の供給速度は滞留時間を適当にするように調整され、それにより原料中の不飽和オレフィンを完全に水素化し、及び/又は所望の通りにプロセス中のmm三つ組の変換を可能にするようにする。水素化PAO流体はそのまま使用することができ、又はさらに蒸留し、又はもし必要なら適切な成分を得るため分留しても良い。通常最終炭化水素PAO流体は２未満の臭素価を持つ。
新しいポリアルファーオレフィンが単独で又の流体とブレンドされると独特の潤滑特性を持つ。
他の実施の態様においては、本発明の新しい潤滑剤は本発明により生成されるPAO、並びに好適な粘度等級を調製するために100°C で1.5から100 cSt の粘度範囲を持つIからVIグループのベース原料（ベースstock）を含む一以上の他のベース原料を含む。更に、一以上の添加剤：増粘剤、VI向上剤、抗酸化剤、対摩耗添加剤、洗浄剤/分散剤/抑制剤（DDI）パッケージ、及び/又はさび止め添加剤を加えても良い。ある好ましい実施の態様においては、本発明のPAOは一以上の分散剤、洗浄剤、摩擦緩和剤（friction modifier）、粘着摩擦改良剤、乳化破壊剤、発色団（染料）、及び/又はヘーズ抑制剤と組み合わせても良い。これらの十分調製された潤滑剤は自動車のクランクケースオイル（エンジンオイル）、工業用オイル、グリース、油圧、ギア用オイル、熱伝導流体又はガスタービンエンジンオイルに使用することができる。これらは完成品潤滑剤の処方での添加剤の例である。完全合成、半合成又は部分合成潤滑剤又は機能液の処方でのPAOの使用に関する更なる情報については「合成潤滑剤及び高性能機能液」（Synthetic Lubricants and High-Performance Functional Fluids） 第2版、L. Rudnick他編纂Marcel Dekker, Inc., N. Y. (1999)に記載がある。製品の処方で使用される添加剤に関する更なる情報は「潤滑剤及び潤滑」（Lubricants and Lubrications）, T. Mang及びW. Dresel編纂, Wiley- VCH GmbH, Weinheim 2001年出版に記載がある。
他の実施の態様においては、本発明は以下に関する：
１．20 cStより大きく約10,000 cSt (30から7500cSt, 好ましくは 40から5000 cSt)までのKV100を持つ液状ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を生産するプロセスであって、前記プロセスは以下を含む：
3から24炭素原子を持つ一以上のアルファーオレフィンモノマーを非架橋置換 bis（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物と接触させることを含み、前記化合物は以下の
(Cp)(Cp*)MX1X2
式で表わされ
式中Ｍは金属中心であり、4族の金属、好ましくはTi, Hf又はZr, より好ましくはHf又はZrであり；
Cp及びCp*は各々Ｍに結合している同じ又は異なるシクロペンタジエニル環であり、１）Cp及びCp*は共に少なくとも一つの水素でない置換基Ｒで置換されており、又は２）Cpは２から５の置換基Ｒで置換されており、各置換基Ｒは、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、又はCp及びCp*は任意の2つの隣接するＲ基が任意選択的に連結され、置換、非置換、飽和、部分的不飽和又は芳香族環状又は多環式置換基を形成している、同一の又は異なるシクロペンタジエニル環であり；
Ｘ１及びＸ２は、独立に、水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル又は置換ゲルミルカルビルラジカルであり；
又は両Ｘは連結されそして金属原子に結合し約3から約20の炭素原子を含む金属環を形成し；又は両者は一緒になってオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良く；及び
重合条件下で、非配位アニオン活性剤、及び任意選択的にアルキルアルミニウム化合物であり、遷移金属化合物の活性剤に対するモル比率は10:1 から0.1:1であり、アルキルアルミニウム化合物が存在する場合、アルキルアルミニウム化合物の遷移金属化合物に対するモル比率は1:4から4000:1,であり；
重合条件は
i） 水素が反応器の全圧力に基づき0.1から300 psiの部分圧で存在し、又は水素の濃度は重量で1から30,000 ppm以下であり（好ましくは重量で1から20,000 ppm 以下);；
ii） 3 から24の炭素原子を持つアルファーオレフィンモノマーが、反応中に存在する触媒/活性剤/アルキルアルミニウム化合物溶液、モノマー及び全ての希釈剤又は溶媒の全重量に基づき10重量%以上存在し；
iii） ただし、エチレンが反応器に入るモノマーの40重量%より多くは存在しないことが条件となる。
２．第１項のプロセスであり、Cp及びCp*が共に少なくとも一つの非イソアルキル置換基で置換されており、イソアルキル置換基はCH(R*)2で規定され、各R*は独立にC1からC20のアルキル基である。
３．第１項又は２項のプロセスであり、Cp及びCp*は共に２から５の非水素置換基で置換されている。
４．第１項乃至３項のいずれか１項のプロセスであり、Cp及びCp*は共に２から５の非水素置換基で置換されている。
５．第１項乃至４項のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属化合物は以下の化学式により表わされる非架橋、置換bis（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物であり：
Figure 2009543928
式中Ｍは４族の金属、好ましくはTi, Hf又はZr, より好ましくはHf又はZrであり；
各Ｘは独立に、水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、又は置換ゲルミルカルビルラジカル；又は両Ｘは連結されそして金属原子に結合し3から20の炭素原子を含む金属環を形成し；又は両Ｘは一緒になってオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良く、好ましくは各Xは独立にC1からC20のヒドロカルビル又はハロゲン、より好ましくは各Xは独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、又はドデシル基であり又はハロゲンは塩化物又は臭化物である；
R1からR10 はそれぞれ独立に、水素、ヘテロ原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、ただし、R1からR5 の少なくとも一つは水素ではなく、R6 からR10 の少なくとも一つは水素ではなく、２つの隣接するＲ基は任意選択的に連結され、置換された、又は非置換、飽和、部分的不飽和又は芳香族環又は多環式置換基を形成することを条件とし、好ましくはR1からR10は、水素、C1からC30ヒドロカルビル、置換されたC1からC30ヒドロカルビル基又はへテロ原子から選択されるのが良い。
６．第５項のプロセスは更に、１）R1からR5 の少なくとも一つは水素でなく及び非イソーアルキル置換基であり、及びR6 からR10 の少なくとも一つは水素ではなく及び非イソーアルキル置換基であり、又は２）R1からR5 の少なくとも二つは水素ではなく、又は３）R1からR5 の少なくとも二つは水素ではなく、及びR6 からR10 の少なくとも二つは水素ではない。
７．R1からR5 の内の３又は４又は５個が水素でない、第５項又は６項のプロセス。
８．R6 からR10の内の３又は４又は５個が水素でない、第５項又は６項のプロセス。
９・ 第５項乃至８項のいずれか１項のプロセスであり、R1からR5 の一つがイソアルキルであり、R1からR5 の少なくとも他の一つが水素でなく、及びもしR6 からR10 の一つがイソアルキルなら、R6 からR10 の少なくとも他の一つは水素ではない。
１０．第５項乃至９項のいずれか１項のプロセスであり、R1からR10のいずれもイソアルキル基でない。
１１．第５項乃至９項のいずれか１項のプロセスであり、２つの隣接するR基がインデニル、テトラヒドロインデニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又は置換フルオレニル基の一つを形成する。
１２．第１項乃至１１項のいずれか１項のプロセスであり、PAOは１０℃以下の流動点、好ましくは0℃、好ましくは‐15℃以下、好ましくは‐25℃以下の流動点を持つのが良い。
１３．第１項乃至１２項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは1 から3.5のMw/Mnを持ち, 好ましくは1から2.6のMw/Mnを持つのが良い。
１４．第１項乃至１３項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンがポリデセンである。
１５．第１項乃至１４項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンが1.8以上の臭素価を持つ。
１６．第１項乃至１５項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンが50モル％より大きいビニリデン含有量を持ち、及び100℃の動粘度が3000 cSt未満である。
１７.第１項乃至１６項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンが
X以下のメチル含有量を持ち、ここでX = -3.4309Ln(100℃の動粘度、cSt) + 29.567である。
１８．第１項乃至１７項のいずれか１項のプロセスであり、更にポリアルファーオレフィンを得て、その後にポリアルファーオレフィンを水素化するステップを含み、ポリアルファーオレフィンは少なくとも一以上のC3からC24のアルファーオレフィンモノマーを
少なくとも50モル％含み、水素化製品は1.8を超えない臭素価を持つ。
１９．第１項乃至１８項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは40℃の動粘度が50から100,000 cStである。
２０．第１項乃至１９項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは50以上、好ましくは100から450の粘度指数を持つ。
２１．第１項乃至２０項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは250から200,000 g/モルの重量平均分子量を持ち, 好ましくは250から100,000 g/モルの重量平均分子量を持つのが良い。
２２．第１項乃至２1項のいずれか１項のプロセスであり、３から２４の炭素原子を持つモノマーが60重量％以上で存在し、好ましくは70重量％以上で存在するのが良い。
２３．第１項乃至２２項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは
以下のものよりなる群から選択される：プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、1‐トリデセン、1‐テトラデセン、1‐ペンタデセン、1‐ヘキサデセン、1‐ヘプタデセン、1‐オクタデセン、1‐ノナデセン、1‐エイコセン、1‐ウンエイコセン、1‐ドコセン、１−トリコセン、1‐テトラコセン、1‐ペンタコセン、1‐ヘキサコセン、４−メチルー１−ペンテン、４−フェニルー１−ブテン、及び５−フェニルー１−ペンテン；好ましくはポリアルファーオレフィンは以下のものよりなる群から選択される：プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、1‐トリデセン、1‐テトラデセン、
1‐ペンタデセン、及び1‐ヘキサデセン；より好ましくはポリアルファーオレフィンは以下のものよりなる群から選択される：1‐ヘキセン、1‐オクテン、1‐デセン、1‐ドデセン、1‐テトラデセン、1‐ヘキサデセン、及び1‐オクタデセン；より好ましくはポリアルファーオレフィンはオクテン、デセン、及びドデセンを含み、代替的にポリアルファーオレフィンはヘキセン、デセン、及びドデセン、又はへキセン、デセン及びテトラデセン；又はブテン、ヘキセン、及びドデセン；又はプロピレン、ブテン及びドデセンを含む。
２４．第１項乃至２３項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは150℃以上の引火点を持つ。
２５．第１項乃至２４項のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは0.6から0.9 g/cm3の比重を持つ。
２６．第１項乃至２５項のいずれか１項のプロセスであり、エチレン、プロピレン及びブテンモノマーは１重量％より少ない量で存在する。
２７. 第１項乃至４３項のいずれか１項のプロセスであり、プロピレン及び/又はブテンモノマーは少なくとも１重量％存在し、好ましくは純粋ポリプロピレン又はブテン又はその両者の組み合わせで１00重量％まで存在するのが良い。
２８．第１項乃至４４項のいずれか１項のプロセスであり、エチレンは原料の重量に基づき、30重量未満%, 好ましくは 20重量%未満, 好ましくは 10重量%未満, 好ましくは 5重量%未満, 好ましくは 1重量%未満で存在するのが良い。
２９．第１項乃至２８項のいずれか１項のプロセスであり、3 から24炭素原子を持つモノマーは60 モル%以上、好ましくは70モル%以上で存在するのが良い。
３０．第１項乃至２９項のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは更に以下を含む：
１）任意選択的にポリアルファーオレフィンを処理しヘテロ原子含有化合物を600ｐｐｍより少なくし；
２）任意選択的にポリアルファーオレフィンを溶媒又は希釈剤及び他の軽質製品部分から分離する；
３）ポリアルファーオレフィンを水素及び水素化触媒と接触させる；及び
４）1.8未満の臭素価を持つ通常ポリアルファーオレフィンを得る。
３１．第３０項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは水素及び/又は水素化触媒と接触させる前にヘテロ原子含有化合物を除去するために処理され、好ましくは前記処理されたポリアルファーオレフィンは100ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含み、好ましくは前記処理されたポリアルファーオレフィンは10ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含むのが良い。
３２. 第１項乃至３１項のいずれか１項のプロセスであり、捕捉剤が存在し及び捕捉剤はメチルアルモキサン及び/又は修飾されたメチルアルモキサンを含む。
３３．第１項乃至３２項のいずれか１項のプロセスであり、非配位アニオン活性剤は以下を一以上含む：
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
N,N-ジアルキルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dialkylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri(pentafluorophenyl)borate),
トリ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri−alkylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
テトラ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tetrai−alkylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
N,N-ジアルキルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(N,N-dialkylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
トリチルテトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(trityl tetrakis(perfluorophenyl)borate),
トリ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri (perfluorophenyl)borate),
トリ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tri−alkylammonium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
テトラ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
(tetrai−alkylammonium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
ここでアルキル基はＣ1からC18アルキル基であるのが好ましい。
３４．第１項乃至３３項のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属は以下を一以上含む：
(bis(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
(bis(l ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,2,3,4-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(1,2,3,4-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(indenyl)zirconium dichloride)
bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2,3- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl) 又は
bis(1,2,3,4-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジメチル(bis(1,2,3,4-tetrahydroindenyl)zirconium dimethyl)。
35. 第１項乃至３３項のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属は以下を一以上含む：
bis(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride))
bis(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl -2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-2-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-2-n-butyllcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-n-propylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
bis(l-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-n-butylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
bis((l-メチル-3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-3-n-pentylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l, 2-dimethyl-4-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2-dimethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-dimethyl-4-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2-ジ-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2-di-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis( 1 ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1 -メチル-2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(1 -methyl-2,4-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(1 ,2-diethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2-diethyl-4-n-butylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
bis(l -メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(l -エチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -ethyl -3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(l, 2-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3 -ジメチルシクロペンタジエニル)（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(1, 3 -dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
(1, 2-dimethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconiurn dichloride)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(l ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(l,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)(1, 3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(indenyl)zirconium dichloride)
bis(1-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(2-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(2-methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4-methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-2-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5 ,6,7-tetrahydro-2-methylindenyl)zirconium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5,6,7-tetrahydro-4,7-dimethylindenyl)zirconium dichloride)
（シクロペンタジエニル）(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド
(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
bis(l,2-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2,3- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2, 4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,2,3,4-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- butylclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l, 2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l, 2-dimethyl-4-ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2-dimethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l ,2-dimethyl-4-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l ,2-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l ,2-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis((l ,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l ,2-ジ-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l ,2-di-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis( 1 ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2,4-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(1 ,2-diethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2-diethyl-4-n-butylcyclopentadienytyzirconium dimethyl)
bis(l -メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l -methyl-3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l -エチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l -ethyl -3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(l, 2-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
(1, 3 -ジメチルシクロペンタジエニル)（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(1, 3 -dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
(1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
(1, 2-dimethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(l ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(l,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)-(1, 3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(インデニル) ジルコニウム ジメチル
(bis(indenyl)zirconium dimethyl)
bis(1-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル
(bis(l -methylindenyl)zirconium dimethyl)
bis(2-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(2-methylindenyl)zirconium dimethyl)
bis(4-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4-methylindenyl)zirconium dimethyl)
bis(4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium dimethyl)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジメチル
(bis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dimethyl)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-2-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4,5 ,6,7-tetrahydro-2-methylindenyl)zirconium dimethyl)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4,5,6,7-tetrahydro-4,7-dimethylindenyl)zirconium dimethyl)
（シクロペンタジエニル）(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジメチル
(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dimethyl)
35. 第１項乃至３３項のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属は以下の一以上を含む：
bis(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,2-dimethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride))
bis(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,3-dimethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l ,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l ,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l-メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l -methyl -2-ethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l-メチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-2-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l-メチル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-2-n-butyllcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-n-propylcyclopentadienytyhafnium dichloride)
bis(l-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-n-butylcyclopentadienytyhafnium dichloride)
bis((l-メチル-3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l-methyl-3-n-pentylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l, 2-dimethyl-4-ethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l,2-dimethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,2-dimethyl-4-n-butylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l ,2-ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,2-diethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l ,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l,3-diethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l ,2-ジ-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l ,2-di-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis( 1 ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(1 -メチル-2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(1 -methyl-2,4-diethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(1 ,2-diethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l,2-diethyl-4-n-butylcyclopentadienytyhafnium dichloride)
bis(l -メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l -methyl-3-i-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(l -エチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(bis(l -ethyl -3-i-propylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(l, 2-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)hafnium dichloride)
(1, 3 -ジメチルシクロペンタジエニル)（シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(1, 3 -dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)hafnium dichloride)
(1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロライド
(1, 2-dimethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconiurn dichloride)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロライド
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(l ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウム ジクロライド
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)hafnium dichloride)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロライド
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(l,2-dimethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 3-ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジクロライド
(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)(1, 3-diethylcyclopentadienyl)hafnium dichloride)
bis(インデニル) ハフニウム ジクロライド
(bis(indenyl)hafnium dichloride)
bis(1-メチルインデニル) ハフニウム ジクロライド
(bis(l -methylindenyl)hafnium dichloride)
bis(2-メチルインデニル) ハフニウム ジクロライド (bis(2-methylindenyl)hafnium dichloride)
bis(4-メチルインデニル) ハフニウム ジクロライド (bis(4-methylindenyl)hafnium dichloride)
bis(4,7-ジメチルインデニル) ハフニウム ジクロライド (bis(4,7-dimethylindenyl)hafnium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ハフニウム ジクロライド
(bis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-2-メチルインデニル) ハフニウム ジクロライド (bis(4,5 ,6,7-tetrahydro-2-methylindenyl)hafnium dichloride)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ハフニウム ジクロライド (bis(4,5,6,7-tetrahydro-4,7-dimethylindenyl)hafnium dichloride)
（シクロペンタジエニル）(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ハフニウム ジクロライド
(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dichloride)
bis(l,2-ジメチル)シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,2-dimethyl)cyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,2,3- trimethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,2, 4- trimethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l,2,3,4-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-ethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-n-butylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- butylclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l, 2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l, 2-dimethyl-4-ethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,2-dimethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l, 2-ジメチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l ,2-dimethyl-4-n-butylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l ,2-ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l ,2-diethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis((l ,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,3-diethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l ,2-ジ-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l ,2-di-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis( 1 ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 -メチル-2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2,4-diethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(1 ,2-diethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(1 ,2-ジエチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l,2-diethyl-4-n-butylcyclopentadienytyhafnium dimethyl)
bis(l -メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l -methyl-3-i-propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(l -エチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(bis(l -ethyl -3-i-propylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
（1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(l, 2-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
(1, 3 -ジメチルシクロペンタジエニル)（シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(1, 3 -dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
(1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチル
(1, 2-dimethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl) hafnium dimethyl)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（エチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチル
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
(1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(l ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ハフニウム ジメチル
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチル
(l,3-dimethylcyclopentadienyl)(l,2-dimethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
(1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 3-ジエチルシクロペンタジエニル）ハフニウム ジメチル
(1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)-(1, 3-diethylcyclopentadienyl)hafnium dimethyl)
bis(インデニル) ハフニウム ジメチル
(bis(indenyl)hafnium dimethyl)
bis(1-メチルインデニル) ハフニウム ジメチル
(bis(l -methylindenyl)hafnium dimethyl)
bis(2-メチルインデニル) ハフニウム ジメチル (bis(2-methylindenyl)hafnium dimethyl)
bis(4-メチルインデニル) ハフニウム ジメチル (bis(4-methylindenyl)hafnium dimethyl)
bis(4,7-ジメチルインデニル) ハフニウム ジメチル (bis(4,7-dimethylindenyl)hafnium dimethyl)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ハフニウム ジメチル
(bis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dimethyl)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-2-メチルインデニル) ハフニウム ジメチル (bis(4,5 ,6,7-tetrahydro-2-methylindenyl)hafnium dimethyl)
bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ハフニウム ジメチル (bis(4,5,6,7-tetrahydro-4,7-dimethylindenyl)hafnium dimethyl)
（シクロペンタジエニル）(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ハフニウム ジメチル
(cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)hafnium dimethyl)
36. 第１項乃至３３項のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属は以下を一以上含む：
bis(l,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2- dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l, 3- dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl -2- ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
bis(l -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l -methyl -3-n-butylclopentadienyl)zirconium dichloride)
bis(4,5,6,7-テトラヒドロ インデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(4,5,6,7-tetrahydro indenyl)zirconium dichloride)
bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
(bis(indenyl)zirconium dichloride)
bis(l,2-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,2-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
(bis(1 -methyl-2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(1 -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- butylclopentadienyl)zirconium dimethyl)
bis(4,5,6,7-テトラヒドロ インデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5,6,7-tetrahydro indenyl)zirconium dichloride)
bis(インデニル) ジルコニウム ジメチル
(bis(indenyl)zirconium dimethyl),
37. 第１項乃至３６項のいずれか１項のプロセスであり、アルキルアルミニウム化合物が存在し、前記アルキルアルミニウム化合物は式R’3Alで表され、ここで各Ｒ’は独立にメチル、エチル、n‐プロピル、iso‐プロピル、iso−ブチル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、iso−ヘキシル、n−へプチル、iso−へプチル、n−オクチル、iso−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、及びこれらの異性類似体(iso-analog）よりなる群れから選択される。
38. 第１項乃至３７項のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは連続プロセスであり、好ましくは以下を含む連続プロセスであるのが良い：
a) 少なくとも10重量％の一以上のＣ３からＣ１０のアルファ−オレフィンを含む原料流を連続的に反応器に導入する；
b)連続的に遷移金属化合物及び活性剤を反応器に導入する；
c)任意選択的に、共活性剤を反応器に導入する；及び
d) 連続的にポリアルファ−オレフィンを反応器にから取り出す。
３９．第３８項のプロセスであり、前記プロセスは更に以下を含む：
１）任意選択的に、連続的にポリアルファーオレフィンを処理しヘテロ原子含有化合物を600ｐｐｍより少なくする；
２）任意選択的に、連続的にポリアルファーオレフィンを分留し、軽質及び重質部分を分離し、重質部分は20以上の炭素を含む；
３）連続的にポリアルファーオレフィンを水素及び水素化触媒と接触させる；及び
４）連続的に1.8未満の臭素価を持つ通常ポリアルファーオレフィンを得る。
４０．第１項乃至３９項のいずれか１項のプロセスであり、
反応器中の温度は−10℃から250℃であり、好ましくは10℃から220℃, 好ましくは20℃から 180℃, 好ましくは40℃から150℃、好ましくは30℃から100℃であるのが良い。
４１．第１項乃至４０項のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマー、触媒化合物及び活性剤を5分から100時間の滞留時間で接触させ、好ましくは10分から20時間の滞留時間で接触させるのが良い。
42. 第１項乃至４１項のいずれか１項のプロセスであり、溶媒又は希釈剤が存在し、好ましくは溶媒又は希釈剤は
プロパン、ブタン、2−ブテン、イソーブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、o‐キシレン、m‐キシレン、p‐キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びn−ブチルベンゼンよりなる群から選択されるのが良い。
４３．第１項乃至４２項のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマーを反応器中で遷移金属化合物及び活性剤と接触させ、そして反応器は連続かくはん槽反応器である。
４４．第１項乃至４３項のいずれか１項のプロセスであり、触媒残留物は製品から固体吸着剤と接触させることにより除去される。
４５．第１項乃至４４項のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマーは液相又はスラリー相中で遷移金属化合物及び活性剤と接触させる。
４６．第１項乃至４５項のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマーは反応器に導入される前にアルキルアルミニウム化合物と接触させ、及び/又はメタロセン及び/又は活性剤は反応器に入る前にアルキルアルミニウム化合物と組み合わされ、好ましくはアルキルアルミニウム化合物はトリーイソブチルアルミニウム、トリーn―オクチルアルミニウム、トリーn―ヘキシルアルミニウム、トリーn―デシルアルミニウム、トリーn―ドデシルアルミニウムから選択されるのが良い。
４７．第１項乃至４６項のいずれか１項のプロセスであり、前記ポリアルファーオレフィンは水素及び水素化触媒と接触させ、好ましくは水素化触媒は担持された7, 8, 9,及び10族金属よりなる群から選択され、好ましくは水素化触媒はNi, Pd, Pt, Co, Rh, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, 及びWの内の一以上よりなる群から選択され、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、メソ多孔性材料、ＭＣＭ−４１材料、又は混合金属酸化物に担持され、好ましくは水素化触媒は珪藻土、シリカ、アルミナ、粘土、メソ多孔性材料、ＭＣＭ−４１又はシリカーアルミナに担持されたニッケルであるのが良い。
４８．第１項乃至４７項のいずれか１項のプロセスであり、前記ポリアルファーオレフィンは水素及び水素化触媒と25°Cから350℃で接触する。
４９．第１項乃至４８項のいずれか１項のプロセスであり、前記生成された製品は６０重量％以下のＣ１０二量体を含み、好ましくは４０重量％以下のＣ１０二量体を含むのが良い。
５０．第１項乃至４９項のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは更に以下を含む：
１）ポリアルファーオレフィンを固体吸着剤と接触させて触媒残留物をポリアルファーオレフィンから除去する；
２）任意選択的にポリアルファーオレフィンを処理しヘテロ原子含有化合物を600ｐｐｍより少なくする；
３）任意選択的に、ポリアルファーオレフィンを分留し、軽質及び重質部分を分離し、重質部分は20以上の炭素を含む；
４）ポリアルファーオレフィンを水素及び水素化触媒と接触させる；及び
５）1.8未満の臭素価を持つ通常ポリアルファーオレフィンを得る。
５１．第１項乃至５０項のいずれか１項のプロセスであり、プロセスの生産性がグラム単位当り遷移金属化合物に対し少なくとも製品１．５kg、及び/又はプロセスの生産性がグラム単位当り非配位アニオン活性剤に対し少なくとも製品１．５kgである。
５２．第１項乃至５１項のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは半連続である。
５３．第１項乃至５２項のいずれか１項のプロセスであり、反応ゾーンの温度が反応中20℃の幅を超えて上がらず、好ましくは反応ゾーンの温度が反応中１0℃の幅を超えて上がらず、好ましくは反応ゾーンの温度が反応中５℃の幅を超えて上がらず、好ましくは反応ゾーンの温度が反応中３℃の幅を超えて上がらないのが良い。
５４．第１項乃至５３項のいずれか１項のプロセスであり、液状ポリアルファーオレフィン製品はＸ重量％以下の二量体を持ち、ここで
Ｘ重量％ =0.8 x [231.55 x (100℃の流体Kv、cSt) (-0.9046)]である。
５５．第１項乃至５４項のいずれか１項のプロセスであり、液体ポリアルファーオレフィン製品は４０モル未満のmm又はrr三つ組部分を持ち、好ましくはmm又はrr三つ組部分は３０モル未満、２０モル未満であるのが良い。
５６．第１項乃至５５項のいずれか１項のプロセスであり、液状ポリアルファーオレフィン製品は５０モル％以上のmr三つ組みを持つ。
５７．第１項乃至５６項のいずれか１項のプロセスであり、液状ポリアルファーオレフィン製品はＤＳＣにより測定され得る融点を持たない。
５８．第１項乃至５７項のいずれか１項のプロセスであり、１，２、２置換オレフィンがポリアルファーオレフィン製品中にＺモル未満で存在し、Z = 8.420*Log(V) - 4.048、式中V は100℃で測定したcStで表したポリアルファーオレフィンの動粘度であり、Ｚは好ましくは7モル%以下, 好ましくは5モル%以下であるのが良い。
５９．第１項乃至５８項のいずれか１項のプロセスであり、前記アルファーオレフィンは以下の式で表わされる単位がＺ‐モル％未満であり、：
Figure 2009543928
式中ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ独立に3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 又は22, nは1から350の整数、及びZ = 8.420*Log(V)−4.048,
であり、Ｖは100℃で測定したポリアルファーオレフィンのcStによる動粘度である。
実施例
流体特性は、特に断らない限り、以下の標準的方法及びその通常知られていると同等な方法により測定された：動粘度40℃及び100℃のcSt、ASTM D445による方法；流動点ASTM D97による方法；及び粘度指数、ASTM D 2270による方法。
以下の例は説明のためのものであり、発明を限定するものではない。
全ての実験で使用される1−デセンは1リットルの未処理原料を20グラムの活性化１３X分子篩（分子篩は200℃でパージ用乾燥窒素ガス流下で少なくとも4時間か焼することで活性化させた）及び10グラムのOxi-Clear触媒（Altech Associates, Inc．、Deerfield, ILより購入）と乾燥窒素不活性雰囲気下のグローブボックス中で少なくとも2日間混合することで精製した。その後分子篩及び脱酸素触媒がグローブボックス中でろ過により除去され、精製1‐デセンが得られた。代替的に、原料は窒素雰囲気中で活性化１３X分子篩の単独床を通して精製された。
表１のデータは以下の様にして得た。以下の連続運転が実施された。1−デセン（４０ml/分）原料流及びメタロセン触媒、 (bis(l-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル)(bis(l-methyl-3-n-
butylcyclopentadienyl)zirconium di methyl), 及びNCA活性剤、N,N-ジメチルアニリニウム‐テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩（N,N-dimethylanalinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate）、トルエン(2.482 ml/分)中の各１ミクロモル/ｍｌ溶液及びトリ-n-オクチル アルミニウム（tri-n-octyl aluminum）4ミクロモル/ｍｌ(2.482 ml/分)のが１リットルオートクレーブに1000ｒｐｍで攪拌しつつ一定の反応温度で供給された。反応温度は決められ温度の±3℃内になる様コントロールされた。反応の滞留時間は20分であった。製品は連続して反応器から取り出され、特性評価のため回収された。粗製品はその後触媒を非活性化するため少量の水で処理された。触媒の残留物は少量の固形物吸収アルミナを加えて除去し固形アルミナはろ過により除去された。
Figure 2009543928
*は反応が直列で実施され、装置に残留量の水素が残っていたため、反応系に僅かの水素があることを示す。
実施例１−７は、本発明を示す実施例8及び９のPAOと対比する比較PAOである。
内部標準として既知量のn-ヘキサデカンを含む粗製品が３０ｍ、DBIカラムを持つガスクロマトグラフHP5890モデルにより分析された。このカラムは沸点によって炭化水素を分離する。カラム条件：当初温度70°C/0 分, 10°C/分で3000Cまで加熱しそして30分間維持する様プログラムにより設定。１−デセンの変換重量％、及びデセン二量体への重量％選択性及びC30 以上の高い炭化水素の潤滑部分が内部標準法を用いてガスクロマトグラフデータを用いて算出された。
粗製品は真空で分留され軽質溶媒、例えば、トルエン又はヘキサンが除去され、更に150℃、0.1 ミリトール以下の高真空中でさらに分留され未反応デセン部分及びデセン二量体C20部分の全てが除去された。
蒸留法によるC20又は潤滑剤部分への変換及び選択性はGC分析の結果と一致する。40℃ 及び100℃の動粘度、VI、流動点及び潤滑剤部分のGPCは上で述べた標準方法により測定された。触媒の生産性は全製品の重量又は使用されたグラム当たりメタロセン及び触媒量に対する潤滑剤製品の重量に基づき計算された。
表１のプロセスでは、触媒（メタロセン＋活性剤）グラム当たり製品量4650 g から8596 gの範囲にわたり、全て高い触媒生産性を持つことは注目すべきである。さらにこれらの運転では潤滑剤部分に対して所望の高い選択性及び軽いC20部分に対する低い選択性が見られた。
Figure 2009543928
表１の比較例１−９と米国特許第6,548,724号に基づく表２の比較例１−１３を比較すると、本発明は図２に示すVI範囲を通じ二量体C20に非常に低い選択性を示すことが分かる。
この、より低い重量％C20は特に２０cStより大きい粘度の製品では特に顕著である。C20に対する低い選択性は潤滑剤部分に対する選択性が高いことを意味し、これは望ましい。
本発明の実施例では常に比較例の80％より少ない二量体を生成する。平均して従来技術の比較例による二量体の量は次の式で規定される：
(二量体重量%) = 231.55 x (100℃の動粘度、cSt) (−0.90465)。
本発明の実施例での二量体重量％の上限は以下の式で規定される：
(二量体重量%)は0.8x231.55 x [(100℃の動粘度、cSt) (−0.90465)]以下。
NCAを持つメタロセンを触媒として用いることで表１の実施例７−９は可也高い触媒の生産性を持ち、20 cStより大きい流体においてグラム当たり触媒に対して製品生産量4651から6477 gの範囲である。これに対し米国特許第6,548,724号の実施例10, 12及び13ではまた20 cStより大きい流体を生成するが、可也低い触媒の生産性であり、グラム当たり触媒に対して製品生産量243から1197 gの範囲である。
本発明のプロセスはより高い触媒生産性を持ち、かつ望ましくないC20副産物の割合は低く、又は潤滑剤のより高い生産量をもたらす。しかし潤滑剤の品質は変わらない。表１のデータは実施例７から９は非常に高いVI、非常に低い流動点及び非常に狭いMWDを持つことを示す。狭いMWDは優れたせん断安定性を持つ意味で関心の対象となる。これらの製品特性は米国特許第6,548,724号の
実施例10, 12及び13の高いＶＩの製品に匹敵する。以下の2つのグラフ（図3及び4）は表１の実施例１−９と米国特許第6,548,724号の実施例1から13とのVI及び流動点の比較を示す。
1−ブテンからの20 cStより大きいアルファーオレフィンの生成
100gの純粋1−ブテン又はブテン混合物中の1−ブテンが600mlオートクレーブに室温で投入され、続いて水素が加えられた（水素が存在する場合）。その後反応器は反応温度に加熱された。反応温度で、全ての触媒成分（メタロセン、活性剤及びトリイソブチルアルミニウム捕捉剤）を含む触媒が、反応器温度を出来るだけ一定に保つために、反応器に２から３段階で添加された。反応は16時間後に冷却され、潤滑剤製品が表１の運転と同様な方法で分離された。ポリ‐1−ブテンの合成の結果を表3に纏めた。このデータは、触媒活性はg当たり触媒に対する製品生産量1,200ｇより可也高いことを示す。
Figure 2009543928
Figure 2009543928
比較した例では、メチルアルモキサン（MAO）で活性化されたメタロセンが、米国特許第6,548,724号で使用された1−ブテン重合の手順と同様に、1−ブテン重合の触媒として使用された。結果を表４に纏める。
Figure 2009543928
触媒B＝bis(l ,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(l ,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
触媒C= bis(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
(bis(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
データより分かる様にこの触媒系は非常に低い触媒生産性−触媒生産性はg当たり触媒に対する製品生産量が300から500ｇの範囲−を示した。これに比べて、本発明の実施例は、触媒生産性は可也高く、g当たり触媒に対する潤滑剤生産量は通常1000ｇより高い。
表３の本発明で得られるポリ−1−ブテン（実施例10から２１）はまた、プロトン及び13C NMRにより分析された表４に示す比較例のポリ−1−ブテンの化学組成と非常に異なる。これらは表3A及び表4Aに纏めてそれぞれ示す。

Figure 2009543928
Figure 2009543928
オリゴマー/ポリマー中のビニリデンのモル％を100℃の動粘度に対してにプロットする（図５）と、本発明においては競合する方法に基づく例におけるよりも製品中のビニリデンオレフィンの量が可也高いことが明らかである。同様に、1000C当たりのメチル分枝の量を100℃の動粘度に対してプロットすると（図６）、本発明は関連する技術でしめされる例の場合よりも追加のメチル分枝の量が可也低い。これらのデータはすべて本発明の触媒系は追加のメチル分枝を作り出さないことを示す。本プロセスで生成される追加のメチル分枝は通常製品のVIを減少させ揮発性を増し、これは望ましくない。
プロピレンからの20cStより大きいポリアルファーオレフィンの生成
反応は、ポリエチレンが原料として使用されたことを除いては上に記載の1−ブテンの場合を同様に行われた。結果を表５に示す。このデータは水素の存在下でメタロセン及びNCAを用いることにより高粘度、高触媒生産性及び良好な潤滑剤特性（高いVI及び低い流動点）を持つポリアルファーオレフィン潤滑剤製品を生成されることを示す。
Figure 2009543928
再び表５のこれらのデータは、プロピレンが良好なVI,高触媒生産性及び軽質部分に対する低選択性及び潤滑剤部分に対する高い選択性を持つ機能流体に変換されたことを示す。
本明細書に記載の全ての文献は、全ての優先権書類及び/又は試験の手順を含め、それらが本明細書と矛盾しない限りにおいてその全てが参照により本明細書に組み入れられる。上に一般的に記載した事項及び特定の実施の態様から明らかな様に、本明細書にある発明の形が記載され、説明されているが本発明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の改変が可能である。したがって、本発明はそのことで限定されることを意図するものではない。同様に用語「含む」（comprising）はオーストラリア法の目的での「含む」(including)と同様な意味と考える。

Claims (59)

  1. 20 cStより大きく約10,000 cSt (30から7500cSt, 好ましくは 40から5000 cSt)までのKV100を持つ液状ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）を生産するプロセスであって、前記プロセスは以下を含む：
    3から24炭素原子を持つ一以上のアルファーオレフィンモノマーを非架橋置換 bis（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物と接触させることを含み、前記化合物は以下の
    (Cp)(Cp*)MX1X2
    式で表わされ
    式中Ｍは金属中心であり、4族の金属、好ましくはTi, Hf又はZr, より好ましくはHf又はZrであり；
    Cp及びCp*は各々Ｍに結合している同じ又は異なるシクロペンタジエニル環であり、１）Cp及びCp*は共に少なくとも一つの水素でない置換基Ｒで置換されており、又は２）Cpは２から５の置換基Ｒで置換されており、各置換基Ｒは、独立に、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、又はCp及びCp*は任意の2つの隣接するＲ基が任意選択的に連結され、置換、非置換、飽和、部分的不飽和又は芳香族環状又は多環式置換基を形成している、同一の又は異なるシクロペンタジエニル環であり；
    Ｘ１及びＸ２は、独立に、水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル又は置換ゲルミルカルビルラジカルであり；
    又は両Ｘは連結されそして金属原子に結合し約3から約20の炭素原子を含む金属環を形成し；又は両者は一緒になってオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良く；及び
    重合条件下で、非配位アニオン活性剤、及び任意選択的にアルキルアルミニウム化合物であり、遷移金属化合物の活性剤に対するモル比率は10:1 から0.1:1であり、アルキルアルミニウム化合物が存在する場合、アルキルアルミニウム化合物の遷移金属化合物に対するモル比率は1:4から4000:1,であり；
    重合条件は
    i） 水素が反応器の全圧力に基づき0.1から300 psiの部分圧で存在し、又は水素の濃度は重量で1から30,000 ppm以下であり（好ましくは重量で1から20,000 ppm 以下);；
    ii） 3 から24の炭素原子を持つアルファーオレフィンモノマーが、反応中に存在する触媒/活性剤/アルキルアルミニウム化合物溶液、モノマー及び全ての希釈剤又は溶媒の全重量に基づき10重量%以上存在し；
    iii） ただし、エチレンが反応器に入るモノマーの40重量%より多くは存在しないことが条件となる。
  2. 請求項１のプロセスであり、Cp及びCp*が共に少なくとも一つの非イソアルキル置換基で置換されており、イソアルキル置換基はCH(R*)2で規定され、各R*は独立にC1からC20のアルキル基である、前記プロセス。
  3. 請求項１又は２のプロセスであり、Cp及びCp*は共に２から５の非水素置換基で置換されている、前記プロセス。
  4. 請求項１乃至３のいずれか１項のプロセスであり、Cp及びCp*は共に２から５の非水素置換基で置換されている、前記プロセス。
  5. 請求項１乃至４のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属化合物は以下の化学式により表わされる非架橋、置換bis（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物であり：
    Figure 2009543928
     式中Ｍは４族の金属、好ましくはTi, Hf又はZr, より好ましくはHf又はZrであり；
    各Ｘは独立に、水素、ハロゲン、水素化物ラジカル、ヒドロカルビルラジカル、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、置換シリルカルビルラジカル、ゲルミルカルビルラジカル、又は置換ゲルミルカルビルラジカル；又は両Ｘは連結されそして金属原子に結合し3から20の炭素原子を含む金属環を形成し；又は両Ｘは一緒になってオレフィン、ジオレフィン又はアライン配位子であっても良く、好ましくは各Xは独立にC1からC20のヒドロカルビル又はハロゲン、より好ましくは各Xは独立にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、又はドデシル基であり又はハロゲンは塩化物又は臭化物である；
    R1からR10 はそれぞれ独立に、
    水素、ヘテロ原子、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、又はゲルミルカルビルであるラジカル基であり、ただし、
    R1からR5 の少なくとも一つは水素ではなく、R6 からR10 の少なくとも一つは水素ではなく、２つの隣接するＲ基は任意選択的に連結され、置換された、又は非置換、飽和、部分的不飽和又は芳香族環又は多環式置換基を形成することを条件とし、好ましくはR1からR10は、水素、C1からC30ヒドロカルビル、置換されたC1からC30ヒドロカルビル基又はへテロ原子から選択される、前記プロセス。
  6. 請求項５のプロセスであって、更に、１）R1からR5 の少なくとも一つは水素でなく及び非イソーアルキル置換基であり、及びR6 からR10 の少なくとも一つは水素ではなく及び非イソーアルキル置換基であり、又は２）R1からR5 の少なくとも二つは水素ではなく、又は３）R1からR5 の少なくとも二つは水素ではなく、及びR6 からR10 の少なくとも二つは水素ではない、前記プロセス。
  7. R1からR5 の内の３又は４又は５個が水素でない、請求項５又は６のプロセス。
  8. R6 からR10の内の３又は４又は５個が水素でない、請求項５又は６のプロセス。
  9. 請求項５乃至８のいずれか１項のプロセスであり、R1からR5 の一つがイソアルキルであり、R1からR5 の少なくとも他の一つが水素でなく、及びもしR6 からR10 の一つがイソアルキルなら、R6 からR10 の少なくとも他の一つは水素ではない、前記プロセス。
  10. 請求項５乃至９のいずれか１項のプロセスであり、R1からR10のいずれもイソアルキル基でない、前記プロセス。
  11. 請求項５乃至９のいずれか１項のプロセスであり、２つの隣接するR基がインデニル、テトラヒドロインデニル、置換インデニル、置換テトラヒドロインデニル、フルオレニル、又は置換フルオレニル基の一つを形成する、前記プロセス。
  12. 請求項１乃至１１のいずれか１項のプロセスであり、PAOは１０℃以下の流動点、好ましくは0℃、好ましくは‐15℃以下、好ましくは‐25℃以下の流動点を持つ、前記プロセス。
  13. 請求項１乃至１２のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは1 から3.5のMw/Mnを持ち, 好ましくは1から2.6のMw/Mnを持つ、前記プロセス。
  14. 請求項１乃至１３のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンがポリデセンである、前記プロセス。
  15. 請求項１乃至１４のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンが1.8以上の臭素価を持つ、前記プロセス。
  16. 請求項１乃至１５のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンが50モル％より大きいビニリデン含有量を持ち、及び100℃の動粘度が3000 cSt未満である、前記プロセス。
  17. 請求項１乃至１６のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンがX以下のメチル含有量を持ち、ここでX = -3.4309Ln(100℃の動粘度、cSt) + 29.567である、前記プロセス。
  18. 請求項１乃至１７のいずれか１項のプロセスであり、更にポリアルファーオレフィンを得て、その後にポリアルファーオレフィンを水素化するステップを含み、ポリアルファーオレフィンは少なくとも一以上のC3からC24のアルファーオレフィンモノマーを少なくとも50モル％含み、水素化製品は1.8を超えない臭素価を持つ、前記プロセス。
  19. 請求項１乃至１８のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは40℃の動粘度が50から100,000 cStである、前記プロセス。
  20. 請求項１乃至１９のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは50以上、好ましくは100から450の粘度指数を持つ、前記プロセス。
  21. 請求項１乃至２０のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは250から200,000 g/モルの重量平均分子量を持ち, 好ましくは250から100,000 g/モルの重量平均分子量を持つ、前記プロセス。
  22. 請求項１乃至２1のいずれか１項のプロセスであり、３から２４の炭素原子を持つモノマーが60重量％以上で存在し、好ましくは70重量％以上で存在する、前記プロセス。
  23. 請求項１乃至２２のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは以下のものよりなる群から選択される：プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、1‐トリデセン、1‐テトラデセン、1‐ペンタデセン、1‐ヘキサデセン、1‐ヘプタデセン、1‐オクタデセン、1‐ノナデセン、1‐エイコセン、1‐ウンエイコセン、1‐ドコセン、１−トリコセン、1‐テトラコセン、1‐ペンタコセン、1‐ヘキサコセン、４−メチルー１−ペンテン、４−フェニルー１−ブテン、及び５−フェニルー１−ペンテン；好ましくはポリアルファーオレフィンは以下のものよりなる群から選択される：プロピレン、1‐ブテン、1‐ペンテン、1‐ヘキセン、1‐ヘプテン、1‐オクテン、1‐ノネン、1‐デセン、1‐ウンデセン、1‐ドデセン、1‐トリデセン、1‐テトラデセン、1‐ペンタデセン、及び1‐ヘキサデセン；より好ましくはポリアルファーオレフィンは以下のものよりなる群から選択される：1‐ヘキセン、1‐オクテン、1‐デセン、1‐ドデセン、1‐テトラデセン、1‐ヘキサデセン、及び1‐オクタデセン；より好ましくはポリアルファーオレフィンはオクテン、デセン、及びドデセンを含み、代替的にポリアルファーオレフィンはヘキセン、デセン、及びドデセン、又はへキセン、デセン及びテトラデセン；又はブテン、ヘキセン、及びドデセン；又はプロピレン、ブテン及びドデセン等を含む。
  24. 請求項１乃至２３のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは150℃以上の引火点を持つ、前記プロセス。
  25. 請求項１乃至２４のいずれか１項のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは0.6から0.9 g/cm3の比重を持つ、前記プロセス。
  26. 請求項１乃至２５のいずれか１項のプロセスであり、エチレン、プロピレン及びブテンモノマーは１重量％より少ない量で存在する、前記プロセス。
  27. 請求項１乃至４３のいずれか１項のプロセスであり、プロピレン及び/又はブテンモノマーは少なくとも１重量％存在し、好ましくは純粋ポリプロピレン又はブテン又はその両者の組み合わせで１00重量％まで存在する、前記プロセス。
  28. 請求項１乃至４４のいずれか１項のプロセスであり、エチレンは原料の重量に基づき、30重量未満%, 好ましくは 20重量%未満, 好ましくは 10重量%未満, 好ましくは 5重量%未満, 好ましくは 1重量%未満で存在する、前記プロセス。
  29. 請求項１乃至２８のいずれか１項のプロセスであり、3 から24炭素原子を持つモノマーは60 モル%以上、好ましくは70モル%以上で存在する、前記プロセス。
  30. 請求項１乃至２９のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは更に以下を含む：
    １）任意選択的にポリアルファーオレフィンを処理しヘテロ原子含有化合物を600ｐｐｍより少なくし；
    ２）任意選択的にポリアルファーオレフィンを溶媒又は希釈剤及び他の軽質製品部分から分離する；
    ３）ポリアルファーオレフィンを水素及び水素化触媒と接触させる；及び
    ４）1.8未満の臭素価を持つ通常ポリアルファーオレフィンを得る、前記プロセス。
  31. 請求項３０のプロセスであり、ポリアルファーオレフィンは水素及び/又は水素化触媒と接触させる前にヘテロ原子含有化合物を除去するために処理され、好ましくは前記処理されたポリアルファーオレフィンは100ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含み、好ましくは前記処理されたポリアルファーオレフィンは10ｐｐｍ未満のヘテロ原子含有化合物を含むの、前記プロセス。
  32. 請求項１乃至３１のいずれか１項のプロセスであり、捕捉剤が存在し及び捕捉剤はメチルアルモキサン及び/又は修飾されたメチルアルモキサンを含む、前記プロセス。
  33. 請求項１乃至３２のいずれか１項のプロセスであり、非配位アニオン活性剤は以下を一以上含む：
    N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (N,N-dimethylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
    N,N-ジアルキルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (N,N-dialkylanilinium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
    テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
    トリ（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (tri(pentafluorophenyl)borate),
    トリ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (tri−alkylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
    テトラ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (tetrai−alkylammonium tetrakis(pentafluorophenyl)borate),
    N,N-ジメチルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (N,N-dimethylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
    N,N-ジアルキルアニリニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (N,N-dialkylanilinium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
    トリチルテトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (trityl tetrakis(perfluorophenyl)borate),
    トリ（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (tri (perfluorophenyl)borate),
    トリ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (tri−alkylammonium tetrakis(perfluorophenyl)borate),
    テトラ−アルキルアンモニウム テトラキス（ペルフルオロフェニル）ホウ酸塩
    (tetrai−alkylammonium tetrakis(perfluorophenyl)borate)であり、
    ここでアルキル基はＣ1からC18アルキル基であるのが好ましい。
  34. 請求項１乃至３３のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属は以下を一以上含む：
    (bis(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド)
    (bis(l ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1,2,3,4-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (bis(1,2,3,4-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
    bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (bis(indenyl)zirconium dichloride)
    bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2,3- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl) 又は
    bis(1,2,3,4-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジメチル(bis(1,2,3,4-tetrahydroindenyl)zirconium dimethyl)、前記プロセス。
  35. 請求項１乃至３３のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属は以下を一以上含む：
    bis(1,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride))
    bis(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,3-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l,2,3-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,2,4-trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l ,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l ,2,3,4,5-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l-メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methyl -2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l-メチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l-methyl-2-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l-メチル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methyl-2-n-butyllcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l-メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l-methyl-3-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methyl-3-n-propylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
    bis(l-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methyl-3-n-butylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
    bis((l-メチル-3-n-ペンチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l-methyl-3-n-pentylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l, 2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l, 2-dimethyl-4-ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l, 2-ジメチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l,2-dimethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l, 2-ジメチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,2-dimethyl-4-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l ,2-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,2-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l ,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l,3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l ,2-ジ-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l ,2-di-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis( 1 ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1 -メチル-2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(1 -methyl-2,4-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1 ,2-ジエチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(1 ,2-diethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(1 ,2-ジエチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l,2-diethyl-4-n-butylcyclopentadienytyzirconium dichloride)
    bis(l -メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methyl-3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(l -エチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -ethyl -3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    （1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (l, 2-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    (1, 3 -ジメチルシクロペンタジエニル)（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (1, 3 -dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    (1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
    (1, 2-dimethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconiurn dichloride)
    (1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
    (1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    (1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(l ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    (1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (l,3-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    (1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
    (l,3-dimethylcyclopentadienyl)(l,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    (1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジクロライド
    (1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)(1, 3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (bis(indenyl)zirconium dichloride)
    bis(1-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methylindenyl)zirconium dichloride)
    bis(2-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(2-methylindenyl)zirconium dichloride)
    bis(4-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4-methylindenyl)zirconium dichloride)
    bis(4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium dichloride)
    bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (bis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
    bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-2-メチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5 ,6,7-tetrahydro-2-methylindenyl)zirconium dichloride)
    bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5,6,7-tetrahydro-4,7-dimethylindenyl)zirconium dichloride)
    （シクロペンタジエニル）(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dichloride)
    bis(l,2-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2,3- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2, 4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2,3,4,5- tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,2,3,4-ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(1 -methyl-2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(1 -methyl-2-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-2-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(1 -methyl-2-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- butylclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l, 2-ジメチル-4-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l, 2-dimethyl-4-ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l, 2-ジメチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2-dimethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l, 2-ジメチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l ,2-dimethyl-4-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l ,2-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l ,2-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis((l ,3-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l ,2-ジ-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l ,2-di-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis( 1 ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-2,4-ジエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(1 -methyl-2,4-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 ,2-ジエチル-4-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(1 ,2-diethyl-4-n-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 ,2-ジエチル-4-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2-diethyl-4-n-butylcyclopentadienytyzirconium dimethyl)
    bis(l -メチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l -methyl-3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l -エチル-3-i-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l -ethyl -3-i-propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    （1,2-ジメチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (l, 2-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    (1, 3 -ジメチルシクロペンタジエニル)（シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (1, 3 -dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    (1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル)（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
    (1, 2-dimethylcyclopentadienyl)(methylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    (1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
    (1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    (1, 2-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（(l ,2-ジ-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (1 ,2-dimethylcyclopentadienyl)(l ,2-di-n-butylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    (1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)(シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (l,3-dimethylcyclopentadienyl)(cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    (1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 2-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
    (l,3-dimethylcyclopentadienyl)(l,2-dimethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    (1, 3-ジメチルジメチルシクロペンタジエニル)（1, 3-ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム ジメチル
    (1 ,3-dimethylcyclopentadienyl)-(1, 3-diethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(インデニル) ジルコニウム ジメチル
    (bis(indenyl)zirconium dimethyl)
    bis(1-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル
    (bis(l -methylindenyl)zirconium dimethyl)
    bis(2-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(2-methylindenyl)zirconium dimethyl)
    bis(4-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4-methylindenyl)zirconium dimethyl)
    bis(4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4,7-dimethylindenyl)zirconium dimethyl)
    bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジメチル
    (bis(4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dimethyl)
    bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-2-メチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4,5 ,6,7-tetrahydro-2-methylindenyl)zirconium dimethyl)
    bis(4,5 ,6,7-テトラヒドロ-4,7-ジメチルインデニル) ジルコニウム ジメチル (bis(4,5,6,7-tetrahydro-4,7-dimethylindenyl)zirconium dimethyl)
    （シクロペンタジエニル）(4,5 ,6,7-テトラヒドロインデニル) ジルコニウム ジメチル
    (cyclopentadienyl)(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirconium dimethyl)
  36. 請求項１乃至３３のいずれか１項のプロセスであり、前記遷移金属は以下を一以上含む：
    bis(l,2-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l,2- dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
    bis(l,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l, 3- dimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
    bis(l,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l,2,4- trimethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
    bis(l -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methyl -2- ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
    bis(l -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
    bis(l -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dichloride),
    bis(l -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジクロライド
    (bis(l -methyl -3-n-butylclopentadienyl)zirconium dichloride)
    bis(4,5,6,7-テトラヒドロ インデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (bis(4,5,6,7-tetrahydro indenyl)zirconium dichloride)
    bis(インデニル) ジルコニウム ジクロライド
    (bis(indenyl)zirconium dichloride)
    bis(l,2-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,2-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(l,3-ジメチル)シクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(l,3-dimethyl)cyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(tetramethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-2-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル
    (bis(1 -methyl-2-ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-3-エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3- ethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- propylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(1 -メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム ジメチル (bis(l-methyl-3-n- butylclopentadienyl)zirconium dimethyl)
    bis(4,5,6,7-テトラヒドロ インデニル) ジルコニウム ジクロライド (bis(4,5,6,7-tetrahydro indenyl)zirconium dichloride)
    bis(インデニル) ジルコニウム ジメチル
    (bis(indenyl)zirconium dimethyl)。
  37. 請求項１乃至３６のいずれか１項のプロセスであり、アルキルアルミニウム化合物が存在し、前記アルキルアルミニウム化合物は式R’3Alで表され、ここで各Ｒ’は独立にメチル、エチル、n‐プロピル、iso‐プロピル、iso−ブチル、n−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、iso−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、iso−ヘキシル、n−へプチル、iso−へプチル、n−オクチル、iso−オクチル、n−ノニル、n−デシル、n−ウンデシル、n−ドデシル、n−トリデシル、n−テトラデシル、n−ペンタデシル、n−ヘキサデシル、n−ヘプタデシル、n−オクタデシル、及びこれらの異性類似体(iso-analog）よりなる群れから選択される、前記プロセス。
  38. 請求項１乃至３７のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは連続プロセスであり、好ましくは、
    a) 少なくとも10重量％の一以上のＣ３からＣ１０のアルファ−オレフィンを含む原料流を連続的に反応器に導入する；
    b)連続的に遷移金属化合物及び活性剤を反応器に導入する；
    c)任意選択的に、共活性剤を反応器に導入する；及び
    d) 連続的にポリアルファ−オレフィンを反応器にから取り出す、
    を含む連続プロセスである前記プロセス。
  39. 請求項３８項のプロセスであり、前記プロセスは更に以下を含む：
    １）任意選択的に、連続的にポリアルファーオレフィンを処理しヘテロ原子含有化合物を600ｐｐｍより少なくする；
    ２）任意選択的に、連続的にポリアルファーオレフィンを分留し、軽質及び重質部分を分離し、重質部分は20以上の炭素を含む；
    ３）連続的にポリアルファーオレフィンを水素及び水素化触媒と接触させる；及び
    ４）連続的に1.8未満の臭素価を持つ通常ポリアルファーオレフィンを得る、前記プロセス。
  40. 請求項１乃至３９のいずれか１項のプロセスであり、
    反応器中の温度は−10℃から250℃であり、好ましくは10℃から220℃, 好ましくは20℃から 180℃, 好ましくは40℃から150℃、好ましくは30℃から100℃である、前記プロセス。
  41. 請求項１乃至４０のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマー、触媒化合物及び活性剤を5分から100時間の滞留時間で接触させ、好ましくは10分から20時間の滞留時間で接触させる、前記プロセス。
  42. 請求項１乃至４１のいずれか１項のプロセスであり、溶媒又は希釈剤が存在し、好ましくは溶媒又は希釈剤は
    プロパン、ブタン、2−ブテン、イソーブテン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ベンゼン、トルエン、o‐キシレン、m‐キシレン、p‐キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン及びn−ブチルベンゼンよりなる群から選択される、前記プロセス。
  43. 請求項１乃至４２のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマーを反応器中で遷移金属化合物及び活性剤と接触させ、そして反応器は連続かくはん槽反応器である、前記プロセス。
  44. 請求項１乃至４３のいずれか１項のプロセスであり、触媒残留物は製品から固体吸着剤と接触させることにより除去される、前記プロセス。
  45. 請求項１乃至４４のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマーは液相又はスラリー相中で遷移金属化合物及び活性剤と接触させる、前記プロセス。
  46. 請求項１乃至４５のいずれか１項のプロセスであり、前記モノマーは反応器に導入される前にアルキルアルミニウム化合物と接触させ、及び/又はメタロセン及び/又は活性剤は反応器に入る前にアルキルアルミニウム化合物と組み合わされ、好ましくはアルキルアルミニウム化合物はトリーイソブチルアルミニウム、トリーn―オクチルアルミニウム、トリーn―ヘキシルアルミニウム、トリーn―デシルアルミニウム、トリーn―ドデシルアルミニウムから選択される、前記プロセス。
  47. 請求項１乃至４６のいずれか１項のプロセスであり、前記ポリアルファーオレフィンは水素及び水素化触媒と接触させ、好ましくは水素化触媒は担持された7, 8, 9,及び10族金属よりなる群から選択され、好ましくは水素化触媒はNi, Pd, Pt, Co, Rh, Fe, Ru, Os, Cr, Mo, 及びWの内の一以上よりなる群から選択され、シリカ、アルミナ、粘土、チタニア、ジルコニア、メソ多孔性材料、ＭＣＭ−４１材料、又は混合金属酸化物に担持され、好ましくは水素化触媒は珪藻土、シリカ、アルミナ、粘土、メソ多孔性材料、ＭＣＭ−４１又はシリカーアルミナに担持されたニッケルである、前記プロセス。
  48. 請求項１乃至４７のいずれか１項のプロセスであり、前記ポリアルファーオレフィンは水素及び水素化触媒と25°Cから350℃で接触する、前記プロセス。
  49. 請求項１乃至４８のいずれか１項のプロセスであり、前記生成された製品は６０重量％以下のＣ１０二量体を含み、好ましくは４０重量％以下のＣ１０二量体を含む、前記プロセス。
  50. 請求項１乃至４９のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは更に以下を含む：
    １）ポリアルファーオレフィンを固体吸着剤と接触させて触媒残留物をポリアルファーオレフィンから除去する；
    ２）任意選択的にポリアルファーオレフィンを処理しヘテロ原子含有化合物を600ｐｐｍより少なくする；
    ３）任意選択的に、ポリアルファーオレフィンを分留し、軽質及び重質部分を分離し、重質部分は20以上の炭素を含む；
    ４）ポリアルファーオレフィンを水素及び水素化触媒と接触させる；及び
    ５）1.8未満の臭素価を持つ通常ポリアルファーオレフィンを得る。
  51. 請求項１乃至５０のいずれか１項のプロセスであり、プロセスの生産性がグラム単位当り遷移金属化合物に対し少なくとも製品１．５kg、及び/又はプロセスの生産性がグラム単位当り非配位アニオン活性剤に対し少なくとも製品１．５kgである、前記プロセス。
  52. 請求項１乃至５１のいずれか１項のプロセスであり、前記プロセスは半連続である、前記プロセス。
  53. 請求項１乃至５２のいずれか１項のプロセスであり、反応ゾーンの温度が反応中20℃の幅を超えて上がらず、好ましくは反応ゾーンの温度が反応中１0℃の幅を超えて上がらず、好ましくは反応ゾーンの温度が反応中５℃の幅を超えて上がらず、好ましくは反応ゾーンの温度が反応中３℃の幅を超えて上がらない、前記プロセス。
  54. 請求項１乃至５３のいずれか１項のプロセスであり、液状ポリアルファーオレフィン製品はＸ重量％以下の二量体を持ち、ここで
    Ｘ重量％ =0.8 x [231.55 x (100℃の流体Kv、cSt) (-0.9046)]である、前記プロセス。
  55. 請求項１乃至５４のいずれか１項のプロセスであり、液体ポリアルファーオレフィン製品は４０モル未満のmm又はrr三つ組部分を持ち、好ましくはmm又はrr三つ組部分は３０モル未満、２０モル未満である、前記プロセス。
  56. 請求項１乃至５５のいずれか１項のプロセスであり、液状ポリアルファーオレフィン製品は５０モル％以上のmr三つ組みを持つ、前記プロセス。
  57. 請求項１乃至５６のいずれか１項のプロセスであり、液状ポリアルファーオレフィン製品はＤＳＣにより測定され得る融点を持たない、前記プロセス。
  58. 請求項１乃至５７のいずれか１項のプロセスであり、１，２、２置換オレフィンがポリアルファーオレフィン製品中にＺモル未満で存在し、Z = 8.420*Log(V) - 4.048、式中V は100℃で測定したcStで表したポリアルファーオレフィンの動粘度であり、Ｚは好ましくは7モル%以下, 好ましくは5モル%以下である、前記プロセス。
  59. 請求項１乃至５８のいずれか１項のプロセスであり、前記アルファーオレフィンは以下の式で表わされる単位がＺ‐モル％未満であり、：
    Figure 2009543928
     式中ｊ、ｋ及びｍはそれぞれ独立に3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 又は22, nは1から350の整数、及びZ = 8.420*Log(V)−4.048,
    であり、Ｖは100℃で測定したポリアルファーオレフィンのcStによる動粘度である、前記プロセス。
JP2009520735A 2006-07-19 2007-05-08 高粘度流体の生成プロセス Expired - Fee Related JP5613416B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/489,313 US8207390B2 (en) 2005-07-19 2006-07-19 Process to produce low viscosity poly-alpha-olefins
US11/489,313 2006-07-19
US11/656,208 US7989670B2 (en) 2005-07-19 2007-01-22 Process to produce high viscosity fluids
US11/656,208 2007-01-22
PCT/US2007/011089 WO2008010865A2 (en) 2006-07-19 2007-05-08 Process to produce high viscosity fluids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2009543928A true JP2009543928A (ja) 2009-12-10
JP5613416B2 JP5613416B2 (ja) 2014-10-22

Family

ID=41459818

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009520735A Expired - Fee Related JP5613416B2 (ja) 2006-07-19 2007-05-08 高粘度流体の生成プロセス

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP5613416B2 (ja)
CN (1) CN101501083B (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012530185A (ja) * 2009-06-16 2012-11-29 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー メタロセン−ｓｓａ触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
JP2013501846A (ja) * 2009-08-13 2013-01-17 ケムチュア コーポレイション ポリアルファオレフィンの粘度を制御する方法
JP2013512328A (ja) * 2009-12-07 2013-04-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ノネンからのオリゴマーの製造
JP2015524430A (ja) * 2012-10-17 2015-08-24 エルジー・ケム・リミテッド 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
CN113150826A (zh) * 2021-04-16 2021-07-23 华东理工大学 一种低粘度和高粘度指数的聚α-烯烃基础油及其制备方法
CN115279825A (zh) * 2019-12-19 2022-11-01 汉高股份有限及两合公司 含有反应性稀释剂的无硅酮热界面材料
JP7466675B2 (ja) 2020-02-26 2024-04-12 ハンファ ソリューションズ コーポレーション 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012018463A2 (en) * 2010-08-04 2012-02-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shear-stable high viscosity polyalphaolefins
CN105315389A (zh) * 2014-06-16 2016-02-10 苏州亚培克生物科技有限公司 新型双（1-丁基,3-甲基）环戊二烯基类茂金属催化剂及其制备方法
CA3063704A1 (en) * 2017-05-17 2018-11-22 Univation Technologies, Llc A hafnium complex; a supported hafnium complex; methods of forming a polymer using such complexes
CN108929186A (zh) * 2017-05-27 2018-12-04 中国石油天然气股份有限公司 制备高粘度指数润滑油基础油的方法
CN110092856B (zh) * 2019-05-14 2021-10-22 香港中文大学（深圳） 液体共聚烯烃、制备方法及用途

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01207248A (ja) * 1986-11-13 1989-08-21 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン低重合体の製造方法
JPH06316538A (ja) * 1993-02-23 1994-11-15 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オリゴマー化法
US20010041817A1 (en) * 1999-09-23 2001-11-15 Vahid Bagheri Oligomer oils and their manufacture
JP2002518582A (ja) * 1998-06-19 2002-06-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト メタロセン触媒を使用して製造されるオリゴデセン、その製造および潤滑剤における成分としてのその使用
JP2004506758A (ja) * 2000-08-11 2004-03-04 ユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッド 液状ポリアルファオレフィンポリマーの製造法、そのためのメタロセン触媒、得られるポリマー及びそれを含有する潤滑剤
JP2005501957A (ja) * 2001-08-31 2005-01-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリ−α−オレフィンの合成及びその用途
JP2005200446A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体とその用途
WO2006045687A1 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymer and process for the preparation thereof
JP2009503147A (ja) * 2005-07-19 2009-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6706828B2 (en) * 2002-06-04 2004-03-16 Crompton Corporation Process for the oligomerization of α-olefins having low unsaturation

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01207248A (ja) * 1986-11-13 1989-08-21 Idemitsu Kosan Co Ltd プロピレン低重合体の製造方法
JPH06316538A (ja) * 1993-02-23 1994-11-15 Shell Internatl Res Maatschappij Bv オリゴマー化法
JP2002518582A (ja) * 1998-06-19 2002-06-25 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト メタロセン触媒を使用して製造されるオリゴデセン、その製造および潤滑剤における成分としてのその使用
US20010041817A1 (en) * 1999-09-23 2001-11-15 Vahid Bagheri Oligomer oils and their manufacture
JP2003510382A (ja) * 1999-09-23 2003-03-18 ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド オリゴマーオイル及びその製造方法
JP2004506758A (ja) * 2000-08-11 2004-03-04 ユニロイヤル　ケミカル　カンパニー　インコーポレイテッド 液状ポリアルファオレフィンポリマーの製造法、そのためのメタロセン触媒、得られるポリマー及びそれを含有する潤滑剤
JP2005501957A (ja) * 2001-08-31 2005-01-20 シエル・インターナシヨネイル・リサーチ・マーチヤツピイ・ベー・ウイ ポリ−α−オレフィンの合成及びその用途
JP2005200446A (ja) * 2004-01-13 2005-07-28 Mitsui Chemicals Inc α−オレフィン（共）重合体とその用途
WO2006045687A1 (en) * 2004-10-21 2006-05-04 Basell Polyolefine Gmbh 1-butene polymer and process for the preparation thereof
JP2009503147A (ja) * 2005-07-19 2009-01-29 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012530185A (ja) * 2009-06-16 2012-11-29 シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー メタロセン−ｓｓａ触媒系を用いたアルファオレフィンのオリゴマー化および得られたポリアルファオレフィンの潤滑剤ブレンドを製造するための使用
JP2013501846A (ja) * 2009-08-13 2013-01-17 ケムチュア コーポレイション ポリアルファオレフィンの粘度を制御する方法
JP2013512328A (ja) * 2009-12-07 2013-04-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク ノネンからのオリゴマーの製造
JP2015524430A (ja) * 2012-10-17 2015-08-24 エルジー・ケム・リミテッド 新規なメタロセン化合物、これを含む触媒組成物及びこれを用いたオレフィン系重合体の製造方法
CN115279825A (zh) * 2019-12-19 2022-11-01 汉高股份有限及两合公司 含有反应性稀释剂的无硅酮热界面材料
JP7466675B2 (ja) 2020-02-26 2024-04-12 ハンファ ソリューションズ コーポレーション 混成触媒組成物、これを含む触媒およびこれらの調製方法
CN113150826A (zh) * 2021-04-16 2021-07-23 华东理工大学 一种低粘度和高粘度指数的聚α-烯烃基础油及其制备方法
CN113150826B (zh) * 2021-04-16 2023-11-28 华东理工大学 一种低粘度和高粘度指数的聚α-烯烃基础油及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101501083A (zh) 2009-08-05
JP5613416B2 (ja) 2014-10-22
CN101501083B (zh) 2012-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5613416B2 (ja) 高粘度流体の生成プロセス
JP5934684B2 (ja) ポリアルファオレフィンの製造プロセス
JP4914894B2 (ja) 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス
US7989670B2 (en) Process to produce high viscosity fluids
JP5401474B2 (ja) 基材およびポリ−アルファオレフィンを含む潤滑油ブレンド
JP5575267B2 (ja) 新規合成ベースストックの製造方法
WO2007011832A1 (en) Lubricants from mixed alpha-olefin feeds

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20100809

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120828

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121127

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20121204

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20121226

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130111

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130128

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130204

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130227

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130430

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130730

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130819

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130828

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20130909

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20130927

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131017

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20131022

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20140507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140708

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140812

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140908

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5613416

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees