WO2006085531A1 - プロピレン二量化用触媒および二量化方法 - Google Patents

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Jun Okuda
Yasuhiko Suzuki
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Mitsui Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to a propylene dimer catalyst comprising a transition metal complex compound and a method for producing 4-methyl 1 pentene using the propylene dimer catalyst.
  • dimerization of propylene has been performed under high temperature and high pressure using a solid catalyst in which an alkali metal such as sodium or potassium is supported on potassium carbonate or graphite.
  • an alkali metal such as sodium or potassium
  • nickel catalyst is well known, and since dimerization of propylene can be carried out under very mild reaction conditions, production equipment and production Cost reduction is expected, but the selectivity for 4-methyl 1-pentene production is uniformly low (see Chemical Reviews, 1991, 91-613).
  • Other transition metals and propylene dimer catalysts that give 4-methyl 1-pentene with high selectivity are uranium catalysts (see US Pat. No.
  • Patent Document 1 US Published Patent No. 4695669
  • Non-Patent Literature 1 Journal of Chemical Reviews, 1991, 91-613
  • Non-Patent Document 2 Chemistry Letter 1991 1525-1528
  • Non-Patent Literature 3 Journal of Organometallics 1992 11 ⁇ 362-369
  • Non-Patent Literature 4 Journal of Molecular Catalysis 1990 62 pp. 277-287 Disclosure of Invention
  • the present invention relates to a catalyst for propylene dimer having high activity and using a transition metal complex compound and having a high selectivity for producing 4-methyl-1-pentene, and 4-methyl using the catalyst. 1—To provide a method for producing pentene.
  • a propylene dimerization catalyst including a transition metal complex compound having a specific structure has excellent activity, and 4-methyl-1-pentene.
  • the present inventors have found that it is suitable for the production of 4-methyl-1-pentene, which has a high selectivity for producing.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a key Represents a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group, and the groups represented by X may be the same or different from each other, and the groups represented by X are bonded to each other to form a ring. May be. In the formula, the dotted line indicates a coordination bond. )
  • transition metal complex compound [A1] group power consisting of compounds that form an ion pair Propylene dimerization according to any one of [1] to [4], including at least one selected compound Provision of catalysts.
  • Ml represents a transition metal atom in Groups 3 to 11 of the periodic table other than lanthanoid atoms and actinoid atoms
  • n represents the valence of Ml
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, Oxygen-containing group, nitrogen-containing group, nitrogen-containing group, boron-containing group, aluminum-containing group, phosphorus-containing group, halogen-containing group, heterocyclic compound residue, keyium-containing group, germanium-containing group, or tin-containing
  • a group represented by X may be the same as or different from each other, and groups represented by X may be bonded to each other to form a ring, and the dotted line represents a coordination bond. .
  • Transition metal complex compound A group power consisting of a compound that reacts with [A2] to form an ion pair. Proposal of a catalyst for propylene dimerization containing at least one selected compound
  • Ml of the transition metal complex compound [A2] represented by the general formula (IV) is a hafnium or a zirconium atom.
  • [9] It is to provide a process for producing 4 methyl 1 pentene in which propylene is dimerized in the presence of the propylene dimer catalyst as described in [1] to [8].
  • [Al] [A2] may be collectively referred to as [A]
  • [Bl] [B2] may be collectively referred to as [B].
  • (bl-1) (b2-l) etc. may be collectively referred to as (b-l) etc.
  • the present invention provides a catalyst for propylene dimer soot having high activity. Furthermore, according to the propylene dimerization technology according to the present invention, 4-methyl-1-pentene can be produced with high activity and selectivity. Furthermore, in the resulting propylene dimer, When polymerizing 4-methyl-l-pentene in the presence of a polymerization catalyst such as a titanium catalyst or a meta-catacene catalyst, the amount of components that inhibit the polymerization is small, and this is extremely industrially valuable. .
  • a polymerization catalyst such as a titanium catalyst or a meta-catacene catalyst
  • the propylene dimer catalyst for use in the present invention comprises: [A1] a transition metal complex compound represented by the general formula (I) and, if necessary,
  • (bl-3) Transition metal complex compound This compound is formed from at least one compound selected from the group consisting of compounds that react with [A1] to form ion pairs.
  • the dimerization reaction is preferably carried out using a catalyst in which not only the [A1] component but also the [B1] component coexists.
  • the catalyst for propylene dimer soot according to the present invention includes: [A2] a transition metal complex compound represented by the general formula (I), and
  • Transition metal complex compound It is formed from at least one compound selected from the group force consisting of compounds that react with [A2] to form ion pairs.
  • a compound that reacts with the transition metal complex compound [A] to form an ion pair may be referred to as an “ionized ionic compound” t.
  • the transition metal complex compound [Al] [A2] of the present invention is a transition metal complex compound represented by the following general formulas (1) and ( ⁇ ).
  • ⁇ to 1 ⁇ 1 () may be the same or different from each other, a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, an oxygen-containing group, a nitrogen-containing group , Boron-containing group, aluminum-containing group, iodo-containing group, phosphorus-containing group, kaium-containing group, germanium-containing group, or tin-containing group, and two or more of them are connected to each other to form a ring. Forming A little.
  • R 1 -R is a halogen atom, a hydrocarbon group, a heterocyclic compound residue, a hydrocarbon-substituted silyl group, a hydrocarbon-substituted siloxy group, an alkoxy group, an alkylthio group, an aryloxy group, an arylthio group, or an acyl group.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec butyl, tert-butynole, neopentyl, n-hexyl, etc.
  • a linear or branched alkenyl group having 2 to 20 a linear or branched alkyl group having 2 to 30, preferably 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl and propargyl
  • Cyclic saturated hydrocarbons having 3 to 30, preferably 3 to 20 carbon atoms such as propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and adamantyl
  • carbon sources such as cyclopentagel, indul and fluorine Cyclic unsaturated hydrocarbon group having 5 to 30 atoms; having 6 to 30, preferably 6 to 20 carbon atoms such as phenol, benzyl, naphthyl, biphenyl, terphel, phenanthryl and anthracel Aryl groups;
  • the hydrocarbon group may have a hydrogen atom substituted with a halogen atom.
  • the hydrocarbon group has 1 to 30 carbon atoms such as trifluoromethyl, pentafluorophenyl, and black-mouthed phenol. Or 1 to 20 halogenated hydrocarbon groups.
  • examples of the hydrocarbon group may include an aryl group-substituted alkyl group such as benzyl or Tamyl, in which a hydrogen atom may be substituted with another hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group may be a heterocyclic compound residue; an alkoxy group, an alkyl group, an ester group, an ether group, an acyl group, a carboxyl group, a carbonate group, a hydride group.
  • Oxygen-containing groups such as loxy group, peroxy group, carboxylic acid anhydride group; amino group, imino group, amide group, imide group, hydrazino group, hydrazono group, nitro group, nitroso group, cyano group, isocyano group, cyanic acid
  • Nitrogen-containing groups such as ester groups, amidino groups, diazo groups, and amino groups in the form of ammonium salts; Boron-containing groups such as boranezyl groups, borantylyl groups, diboraryl groups; mercapto groups, thioester groups, dithioesters Group, alkylthio group
  • 1 to 30 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butynole, neopentyl, n-hexyl, adamantyl, etc.
  • a substituted aryl group or the like in which 1 to 5 substituents such as 6 to 30, preferably 6 to 20 aryl groups or aryloxy groups are substituted is preferable.
  • Heterocyclic compound residues include nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine, oxygen-containing compounds such as furan and pyran, residues such as sulfur-containing compounds such as thiophene, And a group obtained by further substituting a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, to these heterocyclic compound residues.
  • nitrogen-containing compounds such as pyrrole, pyridine, pyrimidine, quinoline and triazine
  • oxygen-containing compounds such as furan and pyran
  • residues such as sulfur-containing compounds such as thiophene
  • a substituent such as an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms
  • the oxygen-containing group, nitrogen-containing group, xio-containing group and phosphorus-containing group shown as 1 ⁇ to 1 ⁇ ° are the same as those exemplified as the substituent which may be contained in the hydrocarbon group. Things.
  • the boron-containing group may be contained in the above hydrocarbon group, but may be the same as those exemplified as the substituent, as well as an alkyl group-substituted boron, aryl group-substituted boron, boron halide, alkyl group-substituted halogen group. Examples include groups such as boron.
  • Alkyl group substituted boron includes (Et) B-, (iPr) B-, (iBu) B-, (Et) B, (iPr) B, (iBu) B;
  • Examples of boron include (Et) BCl, (iBu) BCl—, (C H) BC1 and the like. Three of these
  • the substituted boron may be in a coordinated state.
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • iBu represents an isobutyl group.
  • Alkyl-substituted aluminum includes (Et) Al—, (iPr) Al—, (iBu) Al
  • A1-; Aluminum halide includes A1C1-, A1C1; Alkyl group-substituted neurogen
  • Examples of aluminum fluoride include (Et) AlCl—, (iBu) A1C1—, and the like. Of these, tri-substituted aluminum may be in a coordinated state.
  • Et represents an ethyl group
  • iPr represents an isopropyl group
  • iBu represents an isobutyl group.
  • Examples of the silicon-containing group include a silyl group, a siloxy group, a hydrocarbon-substituted silyl group, and a hydrocarbon-substituted siloxy group.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted silyl group include methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, jetylsilyl, triethylsilyl, diphenylmethylsilyl, triphenylsilyl, dimethylphenylsilyl, dimethyl-t-butylsilyl, And dimethyl (pentafluorophenyl) silyl.
  • methylsilyl, dimethylsilyl, trimethylsilyl, ethylsilyl, jetylsilyl, triethylsilyl, dimethylphenylsilyl, triphenylsilyl and the like are preferable. Particularly preferred are trimethylsilyl, triethylsilyl, triphenylsilyl, and dimethylphenolyl.
  • Specific examples of the hydrocarbon-substituted siloxy group include trimethylsiloxy and the like.
  • germanium-containing group and the tin-containing group the above-described group-containing group is gelled. Examples thereof include those substituted with manium and tin.
  • amide groups include acetoamide, N-methylacetamide, N-methylbenzamide and the like.
  • Amino groups include dimethylamidoethylmethylamino, diphenylamino and the like as imide groups.
  • Preferred examples of the force imino group such as acetoimide and benzimide include methylimino, ethylimino, propyliminobutylimino, and phenylomino.
  • thio-containing groups methylthio, ethylthio and the like are alkylthio groups, phenylthio, phenylphenylthio, naphthylthio and the like are arylthio groups, and acetyl groups are acetylthio, benzoylthio, Forces such as methylthiocarbol and phenol thiol
  • sulfone ester group methyl sulfonate, ethyl sulfonate, phenyl sulfonate, etc.
  • the sulfonamide group phenyl sulfonamide, N-methylsulfonamide
  • Preferable examples include N-methyl-p-toluenesulfonamide.
  • ⁇ 1 to! ⁇ are a group in which two or more of these groups, preferably adjacent groups, are linked to each other to form an aliphatic ring, an aromatic ring, or a hydrocarbon ring containing a hetero atom such as a nitrogen atom. Therefore, these rings may further have a substituent.
  • Ml represents a transition metal atom of Group 3 of the periodic table other than lanthanoid atoms and actinoid atoms: specifically, zirconium, titanium, hafnium, vanadium Niobium, tantalum, chromium, molybdenum or tungsten, preferably zirconium, titanium or hafnium, more preferably zirconium or hafnium, particularly preferably hafnium.
  • N is the valence of Ml.
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a X-containing group, a nitrogen-containing group, a boron-containing group, an aluminum-containing group, It represents a phosphorus-containing group, a halogen-containing group, a heterocyclic compound residue, a silicon-containing group, a germanium-containing group, or a tin-containing group.
  • examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.
  • hydrocarbon group examples include those similar to those exemplified for R ⁇ R in the general formula (I). Specifically, alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl having 3 to 30 carbon atoms such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl Groups; alkenyl groups such as butyl, probe, and cyclohexenyl; aryl alkyl groups such as benzyl, phenyl, and propyl; fur, tolyl, dimethylphenol, trimethylphenol, and ethylphenol Forces including aryl groups such as -l, propylphenol, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthryl, phenanthryl, etc.
  • alkyl groups such
  • hydrocarbon groups include halogen-substituted hydrocarbons, specifically, groups in which at least one hydrogen of a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms is substituted with halogen. Of these, those having 1 to 20 carbon atoms are preferred.
  • heterocyclic compound residue examples include the same as those exemplified for 1 ⁇ to 1 ⁇ ° of the general formula (I).
  • oxygen-containing group examples are the same as those exemplified for 1 ⁇ to 1 ⁇ ° of the general formula (I), specifically, hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc. Groups; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; aryloxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy; forces such as methoxy groups; carbonyl groups, etc. Absent.
  • Examples of the thio-containing group are the same as those exemplified for R ⁇ R in the general formula (I), and specifically include methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, and phenol. -Nolesno sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethylbenzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chronole benzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate, etc.
  • Sulfonate groups such as methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzyl sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluorobenzene sulfinate; alkylthio groups; arylthio groups, etc. Forces limited to these Not to.
  • nitrogen-containing group examples include the same groups as those exemplified for ⁇ 1 ⁇ ° of the general formula (I).
  • Specific examples include an amino group; Forces that include alkylamino groups such as dipropylamino-containing dibutylamino and dicyclohexylamino; phenylamine-containing diphenylamine-containing ditolylaminated dinaphthylamino, methylphenolamino and other arylamino groups and alkylarylamino groups, etc. is not.
  • boron-containing group examples include BR (R represents hydrogen,
  • a kill group an aryl group which may have a substituent, a halogen atom, etc.
  • phosphorus-containing groups include trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine; triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tritolylphosphine; methyl phosphite, ethyl phosphite, fluorine Forces including phosphite groups (phosphide groups) such as ennenore phosphite; phosphonic acid groups; phosphinic acid groups and the like.
  • trialkylphosphine groups such as trimethylphosphine, tributylphosphine, and tricyclohexylphosphine
  • triarylphosphine groups such as triphenylphosphine and tritolylphosphine
  • silicon-containing group examples include those similar to those exemplified in the general formula (I) at ⁇ 1 ⁇ °.
  • Specific examples include phenylsilyl, diphenylsilyl, and trimethylsilyl.
  • Hydrocarbon substituted silyl groups such as triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilyl, trinaphthylsilyl, etc .
  • hydrocarbon substituted silyl ether groups such as trimethylsilyl ether; trimethylsilyl methyl, etc.
  • a silicon-substituted alkyl group such as trimethylsilylphenyl.
  • germanium-containing group examples include the same groups as those exemplified for 1 ⁇ to 1 ⁇ ° of the general formula (I). A group in which is substituted with germanium.
  • tin-containing group examples include the same ones as exemplified in 1 ⁇ to 1 ⁇ ° of the general formula (I). More specifically, tin in the above-described group containing a group is substituted with tin.
  • halogen-containing group examples include fluorine-containing groups such as PF and BF, CIO, and SbCl.
  • AIR has hydrogen, an alkyl group, and a substituent.
  • a force such as a aryl group or a halogen atom) is not limited thereto.
  • halogen atoms and alkyl groups are preferred, and chlorine, bromine and methyl groups are preferred.
  • transition metal complex compound [A] represented by the general formulas (1) and ( ⁇ ) is, for example, Orga nometallics magazine, 1985, April 97-104 or Macromolecules magazine, 2000, 33, 7 54- This is performed in accordance with the method described on page 759.
  • the reaction product can be used as a mixture without performing a purification operation, or can be used by being purified by a purification operation such as recrystallization.
  • Component [B] reacts with (b-1) organometallic compound, (b-2) organoaluminum compound, and (b-3) transition metal complex compound [A]. It is at least one compound selected from the group force consisting of compounds that form ion pairs.
  • the component [B] is a force used as necessary.
  • the transition metal complex compound [A2] represented by II) is used, the [B] component is essential, the (B 2-1) organometallic compound and (b2-3) transition metal as the [B2] component.
  • At least one compound selected from the group consisting of compounds that react with the complex compound [A2] to form an ion pair is used.
  • [B2] component when [A2] component is used (b2-1) component only, (b2-3) component only, (b2-1) component and (b2-3) component Only, and those obtained by caloric-excluding the component (b2-2).
  • the (b-1) organometallic compound used in the present invention include the following organometallic compounds of Groups 1, 2 and 12, 13 of the periodic table. Light up.
  • the (b-1) organometallic compound of [B] does not include the (b 2) organoaluminum compound described later.
  • mnpq May represent a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • X represents a halogen atom
  • m is 0 ⁇ m ⁇ 3
  • n is 0 ⁇ n ⁇ 3
  • p is 0 ⁇ p ⁇ 3
  • q is a number 0 ⁇ q ⁇ 3
  • m + n + p + q 3
  • R a and R b may be the same or different and each have 1 to 15, preferably 1 to 4 carbon atoms
  • organoaluminum compound belonging to the above (b-la) examples include the following compounds.
  • R a represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom, and m is preferably 0 ⁇ m ⁇ 3).
  • Organoaluminum compound, general formula R a A1H (where R a is a hydrocarbon having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 m 3 to m
  • a hydrocarbon group having 1 to 15, preferably 1 to 4 atoms, X represents a halogen atom, m is 0 ⁇ m ⁇ 3, n is 0 ⁇ n ⁇ 33, q is 0 ⁇ q ⁇ 3 And an aluminum compound represented by m + n + q 3.
  • organoaluminum compounds belonging to (b-la) more specifically, trimethylaluminum, triethylaluminum, tri (n-butyl) aluminum, tripple pillaluminum, tripentylaluminum, Tri (n-alkyl) aluminum such as xylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, tri (sec-butyl) aluminum, tri (tert-butyl) aluminum, tri (2 —Methylbutyl) aluminum, tri (3-methylbutyl) aluminum, tri (2-methylpentyl) aluminum, tri (3-methylpentyl) aluminum, tri Tri-branched alkyl aluminum such as (4-methylpentyl) aluminum, tri (2-methylhexyl) aluminum, tri (3-methylhexyl) aluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum; tricyclohexylalumin
  • Alkenyl aluminum such as isoprenylaluminum represented by the following: alkylaluminum alkoxide such as isobutylaluminum methoxide, isobutylaluminum ethoxide, isobutylaluminum isopropoxide; dimethylaluminum methoxide, jetylaluminum ethoxide, dibutylaluminum butoxide Dialalkylaluminum alkoxides such as; alkylaluminum sesquialkoxides such as ethylaluminum sesquiethoxide and butylaluminum sesquibutoxide; R a Al (OR b ) (
  • R a and R b each represents a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • Etc. partially alkylated alkylaluminum having an average composition represented by, for example: jetyl aluminum phenoxide, jet aluminum (2,6 di-tert-butyl-4-methyl phenoxide), ethyl aluminum bis (2, 6 di-tert-butyl-4-methylphenoxide), diisobutylaluminum (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), isobutylaluminum bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxide), etc.
  • Dialkylaluminum bite oxides Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, jetylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, jetylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; Alkysesium halides, alkylaluminum sesquihalides such as ethylaluminum sesquibromide; partially halogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide; Dialkylaluminum hydrides such as tilaluminum hydride and dibutylaluminum hydride; Ethylaluminum dihydride and propylaluminum Other partially hydrogenated alkylaluminums such as alkylaluminum dihydrides such as mudihydride; Partially alkoxylated and
  • a compound similar to (b-la) can also be used, and examples thereof include an organoaluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded via a nitrogen atom. Specific examples of such compounds include (C H) A1N (C H) A1 (C H).
  • Examples of the compound belonging to (b-lb) include LiAl (C H) and LiAl (C H).
  • organometallic compounds include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium, methylmagnesium bromide, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium bromide, ethylmagnesium chloride, propylmagnesium.
  • Tubum mouth amide, propylmagnesium chloride, butylmagnesium bromide, butylmagnesium chloride, dimethylenomagnesium, jetinolesmagnesium, dibutinomagnesium, butylethylmagnesium, and the like can also be used.
  • a compound that can form the organoaluminum compound in the dimer system for example, a combination of an aluminum halide and an alkyl lithium, or a combination of an aluminum halide and an alkyl magnesium. It can also be used.
  • organometallic compounds organoaluminum compounds are preferred.
  • the above (b-1) organometallic compounds are used singly or in combination of two or more.
  • the (b-2) organoaluminum compound used as necessary in the present invention may be a conventionally known aluminoxane or benzene as exemplified in JP-A-2-78687. It may be an insoluble organoaluminum compound.
  • the conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method and is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • a compound containing adsorbed water or a salt containing water of crystallization, such as sodium chloride magnesium hydrate, copper sulfate hydrate, sulfate Adsorbed water by adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to a hydrocarbon medium suspension such as lumidium hydrate, nickel sulfate hydrate, or cerium chloride hydrate.
  • a method of reacting crystal water with an organoaluminum compound is usually obtained as a solution in a hydrocarbon solvent.
  • the aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component.
  • the recovered solvent solution of the above aluminoxane or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation, and then redissolved in a solvent or suspended in a poor solvent for aluminoxane.
  • Specific examples of the organoaluminum compound used in preparing the aluminoxane include the same organic aluminum compounds as those exemplified as the organoaluminum compound belonging to the above (b-la).
  • trimethylaluminum is particularly preferred, with trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum being preferred! /.
  • organoaluminum compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Solvents used for the preparation of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamen, and cymene, and aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, tamen, and cymene
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane.
  • the A1 component dissolved in benzene at 60 ° C is usually 10% or less, preferably 5% or less in terms of A1 atom.
  • those having a content of 2% or less, that is, insoluble or hardly soluble in benzene are preferred.
  • organoaluminum oxide compound used in the present invention also include an organoaluminum oxide compound containing boron represented by the following general formula (i).
  • R 11 represents a hydrocarbon group having 1 to: LO carbon atoms.
  • R 12 represents a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group having 110 carbon atoms, which may be the same or different from each other.
  • the organoaluminum compound containing boron represented by the general formula (i) is an alkyl boronic acid represented by the following general formula (ii):
  • alkyl boronic acid represented by the general formula (ii) include methyl boronic acid, ethyl boronic acid, isopropyl boronic acid, n-propyl boronic acid, n butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, n xyl boronic acid. Cyclohexylboronic acid, phenylboronic acid, 3,5-difluorophenylboronic acid, pentafluorophenylboronic acid, 3,5 bis (trifluoromethyl) phenylboronic acid, and the like.
  • methyl boronic acid n-butyl boronic acid, isobutyl boronic acid, 3,5-difluorophenyl boronic acid, and pentafluorophenyl boronic acid are preferable.
  • organoaluminum compound to be reacted with such an alkylboronic acid As an organoaluminum compound to be reacted with such an alkylboronic acid, And organic aluminum compounds similar to those exemplified as the organoaluminum compounds belonging to (B-la). Of these, trialkylaluminum and tricycloaluminum are preferred, especially trimethylaluminum, triethylaluminum and triisobutylaluminum. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal complex compound [A] is decamethylnofunocene dichloride and decamethylzirconocene dichloride, the organoaluminum oxide compound (b-2) is not used.
  • the compound (b-3) that reacts with the transition metal complex compound [A] to form an ion pair which is used as necessary in the present invention, reacts with the transition metal complex compound [A] to form an ion pair. It is a compound. Therefore, the compound which forms an ion pair by contacting at least with the transition metal complex compound [A] is included in this compound.
  • Examples of such compounds include JP-A-1-501950, JP-A-1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703. And Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in JP-A-3-307704, US Pat. No. 5,321,106, and the like. Furthermore, heteropoly compounds and isopoly compounds can also be mentioned.
  • BR is fluorine, methyl group, trifluoromethyl group
  • Examples thereof include trifluoroboron, triphenylpolone, tris (4 fluorophenyl) boron, and tris ( 3,5-difluorophenol) boron, tris (4fluoromethylphenol) boron, tris (pentafluorophenol) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron , Tris (3,5-dimethylphenol) boron and the like.
  • Examples of the ionic compound include compounds represented by the following general formula (III):
  • examples of R 13+ include H +, carbo-um cation, oxo-um cation, ammonium cation, phospho-um cation, cycloheptyl aryl cation, and phlegm cation cation having a transition metal. .
  • R 13 to R 17 are organic groups which may be the same or different from each other, preferably an aryl group or a substituted aryl group.
  • carbo cation examples include tri-substituted carbo cation such as triphenyl carbo cation, tri (methyl phen) carbo cation and tri (dimethyl phen) carbo cation. It is done.
  • ammonium cation examples include trialkyl ammonium cation such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation; N, N, N-dialkyl arium cations such as N-dimethyl-rium cation, N, N-jetyl-rium cation, N, N, 2, 4, 6-pentamethyl arium cation; di (isopropyl) ammonium cation And dialkyl ammonium cations such as dicyclohexyl ammonium cations.
  • trialkyl ammonium cation such as trimethyl ammonium cation, triethyl ammonium cation, tri (n-propyl) ammonium cation, and tri (n-butyl) ammonium cation
  • N, N, N-dialkyl arium cations such as N
  • Specific examples of the phosphonium cation include a triphenyl phosphonium cation and a triphenyl cation.
  • triarylphosphonium cations such as (methylphenol) phosphonium cation and tri (dimethylphenol) phosphonium cation.
  • R 13+ is preferably a carbonium cation, an ammonium cation, or the like, particularly a triphenyl carbonate cation, an N, N-dimethylarium cation, or an N, N-jetylarium cation.
  • Examples of the ionic compound also include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylammonium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts.
  • Specific examples of the trialkyl-substituted ammonium salt include, for example, triethylammonium tetraphenol, tri (n-propyl) ammonium tetraphenol, tri (n-butyl) ammonium tetraphenol, trimethylammonium.
  • Umtetra (p-tolyl) borate trimethylammonium tetra (o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (pentafluorophenol) borate, tri (n-propyl) ammo- Umtetra (o, p-dimethylphenol) borate, tri (n-butyl) ammotetra (m, m-dimethylphenol) borate, tri (n-butyl) ammotetra (p-trifluoromethylphenol) B) Borate, tri (n-butyl) ammonium tetra (3,5-ditrifluoromethylphenol) borate, tri (n-butynole) ammoumte (O- Torinore) borate.
  • N, N-dialkyla-linum salt examples include, for example, N, N-dimethyla-Ryu tetratetraoleporate, N, N-deethylaureum tetraphenolate, N, N, 2, 4, 6— Examples include pentamethylayuyl tetraphenol.
  • dialkyl ammonium salt examples include di (n-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenol) borate and dicyclohexyl ammonium tetraphenyl borate.
  • Et represents an ethyl group.
  • borane compound examples include decaborane (14); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butynole) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) Amionum undecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decachlorodecaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] dodecacat Salt; Tri (n-butyl) ammonium bis (dode hydride dodecaborate) cobaltate ( ⁇ ), bis [tri (n-butyl) ammonum] bis (dode hydride dodecaborate) nickel acid Metal borane-on salts such as salt ( ⁇ ).
  • carborane compound examples include, for example, 4 one-strength ruvanonaborane (14), 1,3-dicarpanonaborane (13), 6, 9 dicarbadecarborane (14), dodecahydride 1 Hue 2 Lou 1, 3 Dicarpanonaborane, Dodeca Hydride 1-Methyl-1, 3 Dicarba Nonaborane, Unde Force Hydride 1, 3 Dimethyl 1, 3 Dicarpanonaborane, 7, 8 Dicarounde Force Boran (13), 2, 7 Dicarounde Force Borane (13), Wunde Force Hydride 7, 8—Dimethyl-7, 8—Dicarounde Force Borane, Dodeca Hydride 11-Methyl-2, 7 Dicarounde Force Borane, Tri (n-Butyl) Ammonium 1 Cal Badecaborate, Tri (n— Butyl) ammonium 1 Carounde force borate, tri (n-butyl) ammonium 1 One-strand rubadodecabor
  • Heteropoly compounds also include atoms that can also be made of silicon, phosphorus, titanium, germanium, arsenic, or tin, and one or more nuclear powers that can also select vanadium, niobium, molybdenum, and tungsten.
  • heteropoly compound and the isopoly compound are not limited to one of the above compounds, and two or more of them can be used.
  • a propylene dimer can be obtained with high and dimer activity and, in particular, the selectivity of 4-methyl-1 pentene is high.
  • an organoaluminum compound (b-2) such as methylaluminoxane as a promoter component
  • b-3 an organoaluminum compound
  • ionized ion compound (B-3) such as triphenyl carbonate tetrakis (pentafluorophenol) borate
  • 4 methyl is obtained with good activity and very high selectivity.
  • the catalyst for propylene dimerization according to the present invention includes a transition metal complex compound [A], if necessary (b-1) an organometallic compound, and (b-2) an organoaluminum oxide.
  • a carrier [C] as described later may be used as necessary.
  • the carrier used as necessary in the present invention is an inorganic or organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • the inorganic compound porous oxides, inorganic chlorides, clays, clay minerals, or ion-exchangeable layered compounds are preferable.
  • porous oxide specifically, SiO, Al 2 O, MgO, ZrO, TiO, B 2 O, CaO,
  • SiO 2 —Cr 2 O 3 SiO 2 —TiO 2 —MgO, or the like can be used. Of these, SiO
  • the inorganic oxide contains a small amount of NaCO, KCO, CaCO, MgCO, NaSO,
  • Such porous oxides have different properties depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a particle size of 10 to 300 ⁇ m, preferably 20 to 200 ⁇ m, and has a specific surface area. Is from 50 to L000 m 2 / g, preferably from 100 to 700 m 2 / g, and the pore volume is preferably from 0.3 to 3. Ocm 3 Zg. Such carriers are 100-1000 as required. C, preferably baked at 150 to 700 ° C.
  • inorganic chloride MgCl, MgBr, MnCl, MnBr and the like are used.
  • inorganic chloride MgCl, MgBr, MnCl, MnBr and the like are used.
  • the product may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Further, it is also possible to use a solution in which inorganic chloride is dissolved in a solvent such as alcohol and then precipitated in the form of fine particles with a precipitating agent.
  • the clay used as a carrier in the present invention is usually composed mainly of a clay mineral.
  • the ion-exchange layered compound used as a carrier in the present invention is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and ions contained therein It can be exchanged.
  • Most clay minerals are ion-exchange layered composites.
  • these clays, clay minerals, and ion-exchange layered compounds are not limited to natural ones, and artificial compounds can also be used.
  • clay clay mineral or ion-exchange layered composite
  • clay, clay mineral, or layered crystal structure such as hexagonal close packing type, antimony type, CdCl type, Cdl type, etc.
  • examples thereof include ionic crystalline compounds having
  • clays and clay minerals examples include kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, alofen, hisingelite, neurophyllite, unmo group, montmorillonite group, vermiculite, lyotadi stone group, norgorskite, kaolinite, nacrite. , Datekite, halloysite, etc., and the ion-exchange layered compound includes a—Zr (HAsO) ⁇ ⁇ 0,
  • Examples include crystalline acid salts of divalent metals.
  • Such a clay, clay mineral, or ion-exchange layered compound is preferably one having a pore volume of 20 angstroms or more measured by mercury porosimetry and 0.1 ccZg or more. Those of ⁇ 5 ccZg are particularly preferred.
  • the pore volume is measured in a pore radius range of 20 to 3 ⁇ 10 4 angstroms by mercury porosimetry using a mercury porosimeter.
  • a carrier having a pore volume of 20 angstroms or more and a pore volume smaller than 0.1 lcc / g is used as a carrier, it tends to be difficult to obtain high dimer activity.
  • the clay and clay mineral used in the present invention are preferably subjected to chemical treatment.
  • Any chemical treatment can be used, such as a surface treatment that removes impurities adhering to the surface, or a treatment that affects the crystal structure of the clay.
  • Specific examples of chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • acid treatment increases the surface area by eluting cations such as Al, Fe, and Mg in the crystal structure.
  • Alkali treatment destroys the crystal structure of the clay, resulting in a change in the structure of the clay.
  • an ionic complex, a molecular complex, an organic derivative, etc. can be formed, and the surface area and interlayer distance can be changed.
  • the ion-exchangeable layered composite used in the present invention utilizes the ion-exchange property, and exchanges the exchangeable ions between the layers with other large and bulky ions, thereby expanding the layers. It may be a composite. Such bulky ions play a role of supporting pillars and are usually called pillars.
  • intercalation Guest compounds that intercalate include cationic inorganic compounds such as TiCl and ZrCl, Ti (OR), and Zr (OR) , PO (OR), B (OR) and other metal alkoxides (R is a hydrocarbon group, etc.), [Al O (OH)
  • colloidal inorganic compounds such as SiO can coexist. Also, let's say
  • Examples thereof include an oxide produced by heat dehydration after intercalation of the metal hydroxide ions between layers.
  • the clay, clay mineral, and ion-exchange layered composite used in the present invention may be used as they are, or may be used after a treatment such as ball milling or sieving. Further, it may be used after newly adsorbing water or after heat dehydration treatment. Furthermore, they may be used alone or in combination of two or more.
  • clays or clay minerals preferred are clays or clay minerals, and particularly preferred are montmorillonite, vermiculite, hectorite, theolite and synthetic mica.
  • Examples of the organic compound include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • (co) dimeric rods or bulucycloforms which are produced mainly from ⁇ -olefins with 2 to 14 carbon atoms, such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methylone, and pentene.
  • Examples thereof include (co) dimeric rods produced mainly from xylene and styrene, and modified products thereof.
  • the propylene dimer catalyst according to the present invention comprises the transition metal complex compound [ ⁇ ], if necessary (b-1) an organometallic compound, and (b-2) an organoaluminum compound. And (b 3) at least one compound selected from ionized ionic properties (B), and optionally a carrier [C], and, if necessary, a specific organic compound [D ]
  • the [D] organic compound component is used for the purpose of improving dimer performance as required.
  • organic compounds include alcohols, phenolic compounds.
  • Powers including compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds and sulfonates are not limited thereto.
  • R 18 — OH As the alcohols and phenolic compounds, those represented by R 18 — OH are usually used (where R 18 is a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or 1 to 50 carbon atoms). As the alcohols, those in which R 18 is a halogenated hydrocarbon are preferable.
  • phenolic compound those in which the ⁇ , ⁇ , 1-position of the hydroxyl group is substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • R 19 represents a hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms, particularly preferably a halogenated hydrocarbon group having 1 to 50 carbon atoms.
  • M is an element of Groups 1 to 14 of the periodic table.
  • R is hydrogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • X is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • m is an integer from 1 to 7
  • n is the valence of M, and l ⁇ n ⁇ 7.
  • the propylene dimerization method according to the present invention comprises dimerizing propylene in the presence of the catalyst.
  • dimerization the method of adding component [A] to the reactor, the usage of each component, the addition method, and the order of addition are arbitrarily selected. The following methods are exemplified.
  • Component [A] and (b-1) an organometallic compound, (b-2) an organoaluminum oxide compound, and (b-3) an ionized ionic compound force are also selected.
  • component [A] and component [B] are contacted in advance, and component [B] is added to the reactor in any order.
  • component [B] may be the same or different.
  • component [A] and component [B] are supported on a carrier [C] and a catalyst component and component [B] are added to the reactor in any order.
  • component [B] may be the same or different
  • component [B] is supported on support [C]
  • the catalyst component, component [A], and component [B] are added to the reactor in any order.
  • component [B] may be the same or different
  • component [A] is supported on support [C]
  • component [B] is supported on support [C]
  • component [B] is added to the reactor in any order.
  • component [B] may be the same or different.
  • component [A], component [B] and component [D] are contacted in advance, and component [B] is added to the reactor in any order.
  • component [B] may be the same or different.
  • 4-methyl-1-pentene is obtained by diluting propylene in the presence of the propylene dimerization catalyst as described above.
  • the dimerization can be carried out even in a liquid phase reaction method such as a dissolution reaction or a suspension reaction or a gas phase reaction method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase dimerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane , Cyclohexane, methylcyclopentane, and other alicyclic hydrocarbons; benzene, toluene, xylene, and other aromatic hydrocarbons; ethylene chloride, chlorobenzene, dichloromethane, and other halogenated hydrocarbons, and mixtures thereof Propylene itself can also be used as a solvent.
  • aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene
  • cyclopentane Cyclohexane, methylcyclopentane, and other
  • component [A] is 1 liter of the reaction volume, usually 10- 12 ⁇ : LO- 2 moles , used in such an amount that preferably a 10- 1Q to 10-3 moles.
  • component [A] is used at a relatively low concentration, it is possible to diminish propylene with high dimer activity.
  • component (b-1) is converted into a molar ratio of component (b-1) to the transition metal complex atom (Ml) in component [A] [(b- 1) ZM1] Force Usually 0.01 ⁇ : LOOOOO, preferably 0.05 ⁇ 50000.
  • Component (b-2) consists of aluminum atoms in component (b-2) and transition metal atoms in component [A].
  • Component (b-3) contains a molar ratio of component (b-3) to the transition metal atom (Ml) in component [A] [(b)
  • ZM1] is usually used in an amount of 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • component [D] has a molar ratio [(D) Z (b-1)] of from 0.01 to 10, preferably 0.1.
  • component [D] in an amount of ⁇ 5
  • component [D] in an amount such that the molar ratio [(D) Z (b-2)] to the aluminum atom is usually 0.001 to 2, preferably 0.005 to 1.
  • the molar ratio [(0) 70) 3) is usually 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.
  • the dimer temperature of propylene using such a propylene dimer catalyst is usually
  • the reaction pressure is usually from normal pressure to 100 kg / cm 2 , preferably from normal pressure to 50 kg / cm 2 , and the dimerization reaction is a batch, semi-continuous or continuous method. You can even do it.
  • the mass of the reaction product obtained per unit time was obtained by dividing the mass of the transition metal atom (mmol) in the transition metal catalyst component used for the polymerization.
  • the selectivity for 4-methyl-1 pentene was determined according to the following formula.
  • transition metal compound according to the present invention is shown below, and specific examples and comparative examples of propylene dimerization are shown.
  • the dimerization reaction was started by adding 0.008 mmol of (tetrahydrothiophene). In a propylene gas atmosphere (gauge pressure 100 kPa), the reaction was carried out at 50 ° C for 30 minutes, and then the reaction was stopped by adding a small amount of methanol. After completion of the reaction, low-boiling components (carbon atoms of 10 or less) were separated from high-boiling components under reduced pressure and analyzed using gas chromatography. The catalytic activity was 0.7 g of product Z (mmol-Hf'h), and 4-methyl-1 pentene selectivity of the product was 33%.
  • low-boiling components (10 or less carbon atoms) were separated from high-boiling components under reduced pressure and analyzed using gas chromatography.
  • the catalytic activity was 719 g of product Z (mmol-Hf'h), and 4-methyl-1-pentene among the products was 35%.
  • Examples 2, 4, 6, 8, 10, and 12 were carried out according to the conditions described in Comparative Example 2 except that the transition metal compounds were changed to the compounds described in Table 1.
  • Examples 3, 5, 7, 9, 11, and 13 were carried out according to the conditions described in Example 1 except that the transition metal compounds were changed to the compounds described in Table 1. The results are shown in Table 1.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the transition metal compound represented by the following g obtained in Synthesis Example 7 was used instead of decamethylnofunocene dichloride.
  • the catalytic activity was 233 g of product Z (mmol-Zr ⁇ h), and the selectivity of 4 methyl 1 pentene among the products was 45%.
  • the catalyst for propylene dimerization according to the present invention is characterized by having an excellent activity and a high selectivity for producing 4-methyl-1 monopentene. Therefore, the propylene dimerization catalyst and quantification method of the present invention are expected to make a great industrial contribution in fields where 4-methyl-11-pentene is required to be produced efficiently.

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Abstract

優れたプロピレン二量化活性を有するプロピレン二量化用触媒、および該触媒を用いる４－メチル－１－ペンテンの製造方法を提供すること。 ［Ａ］遷移金属錯体化合物と、必要に応じて［Ｂ］（ｂ－１） 有機金属化合物、（ｂ－２） 有機アルミニウムオキシ化合物および、（ｂ－３）遷移金属錯体化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むプロピレン二量化用触媒並びに、該触媒を用いたプロピレンの二量化方法。

Description

明 細 書
プロピレン二量化用触媒および二量化方法
技術分野
[0001] 本発明は、遷移金属錯体ィ匕合物からなるプロピレン二量ィ匕用触媒および、該プロ ピレン二量ィ匕用触媒を用いた 4—メチル 1 ペンテンの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来プロピレンの二量化は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を炭酸カリウムや グラフアイトに担持させた固体触媒を用いて、高温および高圧下で行なわれている。 一方、遷移金属を用いるプロピレン二量ィ匕用触媒としては、いわゆるニッケル触媒 力 く知られており、非常にマイルドな反応条件でプロピレンの二量ィ匕を行なうことが できることから、製造設備や製造コストの削減が期待されているが、 4—メチル 1— ペンテン生成に対する選択率は一様に低い（Chemical Reviews誌 1991年 91卷 613頁参照)。他の遷移金属を用 、るプロピレン二量ィ匕用触媒で 4 メチル 1ーぺ ンテンを高い選択率で与えるものとしてはウラン触媒 (米国公開特許第 4695669号 参照）、ジルコニウムおよびハフニウム触媒 (Chemistry Letter誌 1991年 1525〜 1528頁、 Organometallics誌 1992年 11卷 362〜369頁、 Journal of Molecul ar Catalysis誌 1990年 62卷 277〜287頁)が知られている。しかしながら、前記ゥ ラン触媒は使用環境や使用後の処理に際しての安全性の面で問題があり、またジル コ -ゥムおよびハフニウム触媒は触媒活性と選択性とが両立しておらず、触媒活性が 高く、且つ選択性が高 、プロピレン二量ィ匕触媒が求められて 、る。
特許文献 1：米国公開特許第 4695669号
非特許文献 1： Chemical Reviews誌 1991年 91卷 613頁
非特許文献 2 : Chemistry Letter誌 1991年 1525〜 1528頁
非特許文献 3： Organometallics誌 1992年 11卷 362〜369頁
非特許文献 4 Journal of Molecular Catalysis誌 1990年 62卷 277〜287頁 発明の開示
発明が解決しょうとする課題 [0003] 本発明は、遷移金属錯体化合物を用いる、優れた活性を有するとともに、 4—メチ ルー 1 ペンテンを生成する選択率が高いプロピレン二量ィヒ用触媒および、該触媒 を用いる 4—メチル 1—ペンテンの製造方法を提供することである。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する 遷移金属錯体化合物を含むプロピレン二量化触媒が優れた活性を有し、且つ 4ーメ チルー 1 ペンテンを生成する選択率が高ぐ 4 メチル 1 ペンテンの製造に好 適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
[1]下記一般式 (I)で表される遷移金属錯体化合物 [A1]を含むプロピレン二量ィ匕 触媒の提供。
[0005] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0006] (上式中、！^1〜!^は、互いに同一でも異なっていてもよぐハロゲン原子、炭化水素 基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム 含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ 含有基を示し、これらのうち 2個以上が互いに連結していてもよい。ただし、 1^〜1^° のうち少なくとも 1つはメチル基以外の基である。 Mlは、ランタノイド原子およびァク チノイド原子以外の周期律表第 3〜 11族の遷移金属原子を示し、 nは Mlの価数を 示す。 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒 素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ 環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 X で示される基は互 、に同一でも異なって ヽてもよく、また Xで示される基は互 、に結 合して環を形成してもよい。また式中、点線表示は配位結合を示す。 )
[2]一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]の R^R の炭化水素基が、 炭素原子数 1〜30の炭化水素基である、前記 [1]に記載のプロピレン二量化触媒の 提供。
[3]一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]の Mlが周期律表第 4族また は第 5族の遷移金属原子である、前記 [1]または [2]に記載のプロピレン二量ィ匕触媒 の提供。
[4]一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]の 〜 が、炭素原子数 1 〜20の炭化水素基であり、 Mlがハフニウム原子である、前記 [1]に記載のプロピレ ンニ量化触媒の提供。
[5]一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]並びに、
[Bl] (bl— 1)有機金属化合物、
(b 1— 2)有機アルミニウムォキシ化合物および
(bl - 3)遷移金属錯体化合物 [A1]と反応してイオン対を形成する化合物よりな る群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を含む前記 [ 1 ]〜 [4]に記載のプロピレン 二量化用触媒の提供。
[6]
一般式 (II)で表される遷移金属錯体化合物 [A2]
[化 2]
Figure imgf000005_0001
(上式中、 Mlはランタノイド原子およびァクチノイド原子以外の周期律表第 3〜 11族 の遷移金属原子を示し、 nは Mlの価数を示す。 Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化 水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有 基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマ- ゥム含有基、またはスズ含有基を示し、 Xで示される基は互いに同一でも異なってい てもよく、また Xで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。また式中、点線 表示は配位結合を示す。）並びに
[B2] (b2— 1)有機金属化合物、
(b2— 3)遷移金属錯体化合物 [A2]と反応してイオン対を形成する化合物 よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むプロピレン二量ィ匕用触媒の提
[7]
一般式 (Π)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A2]の Mlがハフニウムまたはジルコ -ゥム原子である、請求項 6に記載のプロピレン二量ィ匕触媒。
[8]前記 [1]〜 [7]に記載のプロピレン二量ィ匕用触媒に加えて、さらに担体 [C]を含 むプロピレン二量ィ匕用触媒の提供。
[9]前記 [1]〜[8]に記載のプロピレン二量ィ匕用触媒の存在下に、プロピレンを二量 化させる 4 メチル 1 ペンテンの製造方法を提供することである。 [0009] 以下、 [Al] [A2]を総称して [A]、 [Bl] [B2]を総称して [B]ということがある。また 、 (bl - 1) (b2—l)等を総称して (b— l)等ということがある。
発明の効果
[0010] 本発明により、高い活性を有するプロピレン二量ィ匕用触媒が提供される。さらに、本 発明に係るプロピレン二量ィ匕技術によれば、高 、活性および選択性で 4ーメチルー 1 —ペンテンを製造することができ、さらに、得られるプロピレン二量体中に、従来一般 的に使用されている、チタン触媒、メタ口セン触媒等の重合触媒の存在下で 4ーメチ ルー 1 ペンテンを重合する際に、該重合を阻害する成分の生成量が少なぐ工業 的に極めて価値がある。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明のプロピレン二量ィ匕用触媒および、この触媒を用いた 4ーメチルー 1 ペンテンの製造方法について具体的に説明する。
本発明のプロピレン二量ィ匕用触媒は、 [A1]前記一般式 (I)で表される遷移金属錯 体化合物並びに、必要に応じて
[Bl] (bl— 1)有機金属化合物、
(b 1— 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物および、
(bl— 3)遷移金属錯体化合物 [A1]と反応してイオン対を形成する化合物 よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種の化合物とから形成されている。
通常、二量ィ匕反応は、 [A1]成分のみならず [B1]成分も共存させた触媒を用いて好 ましく実施される。
また、本発明のプロピレン二量ィ匕用触媒は、 [A2]前記一般式 (Π)で表される遷移金 属錯体化合物並びに、
[B2] (b2— 1)有機金属化合物、
(b2— 3)遷移金属錯体化合物 [A2]と反応してイオン対を形成する化合物 よりなる群力も選ばれる少なくとも 1種の化合物とから形成されている。
[0012] 以下、遷移金属錯体化合物 [A]と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化 イオン性化合物」 t 、うことがある。
まず、本発明で用いられる触媒を形成する成分につ ヽて説明する。 [遷移金属錯体化合物 [A] ]
本発明の遷移金属錯体化合物 [Al] [A2]は、下記一般式 (1)、（Π)で表わされる 遷移金属錯体化合物である。
[化 3]
Figure imgf000007_0001
[0014] [化 4]
( II )
Figure imgf000007_0002
[0015] 上記一般式 (I)中、 ^〜1^1()は、互いに同一でも異なっていてもよぐハロゲン原子、 炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、ァ ルミ-ゥム含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を示し、これらのうち 2個以上が互いに連結して環を形成していて ちょい。
より具体的には、 R -R がハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、 炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、 ァリーロキシ基、ァリールチオ基、ァシル基、エステル基、チォエステル基、アミド基、 イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シァノ基、ニトロ 基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基 であることが好ましい。
[0016] ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、ェチル、 n—ブロピル、イソプロピル、 n—ブ チル、イソブチル、 sec ブチル、 tert—ブチノレ、ネオペンチル、 n—へキシルなどの 炭素原子数が 1〜30、好ましくは 1〜20、さらに好ましくは 1〜10、より好ましくは 2〜 10の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビュル、ァリル (allyl)、イソプロべ-ルなど の炭素原子数が 2〜30、好ましくは 2〜20の直鎖状または分岐状のァルケ-ル基； ェチニル、プロパルギルなど炭素原子数が 2〜30、好ましくは 2〜20の直鎖状また は分岐状のアルキ-ル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロへ キシル、ァダマンチルなどの炭素原子数が 3〜30、好ましくは 3〜20の環状飽和炭 ィ匕水素基； シクロペンタジェ -ル、インデュル、フルォレ -ルなどの炭素原子数 5〜 30の環状不飽和炭化水素基； フエ-ル、ベンジル、ナフチル、ビフエ-ル、ターフェ -ル、フエナントリル、アントラセ-ルなどの炭素原子数が 6〜30、好ましくは 6〜20 のァリール (aryl)基； トリル、イソプロピルフエ-ル、 t ブチルフエ-ル、ジメチルフエ -ル、ジー t—ブチルフエ-ルなどのアルキル置換ァリール基などが挙げられる。
[0017] 上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよぐたとえば、トリフ ルォロメチル、ペンタフルォロフエ-ル、クロ口フエ-ルなどの炭素原子数 1〜30、好 ましくは 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよぐた とえば、ベンジル、タミルなどのァリール基置換アルキル基などが挙げられる。
[0018] さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基； アルコシキ基、ァリ一口 キシ基、エステル基、エーテル基、ァシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒド ロキシ基、ペルォキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、ィミノ 基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シァノ基、イソ シァノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジァゾ基、ァミノ基がアンモ-ゥム塩とな つたものなどの窒素含有基； ボランジィル基、ボラントリィル基、ジボラ二ル基などの ホウ素含有基； メルカプト基、チォエステル基、ジチォエステル基、アルキルチオ基
、ァリールチオ基、チオアシル基、チォエーテル基、チォシアン酸エステル基、イソチ オシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チォカルボキシル基 、ジチォカルボキシル基、スルホ基、スルホ-ル基、スルフィエル基、スルフヱ-ル基 などのィォゥ含有基； ホスフイド基、ホスホリル基、チォホスホリル基、ホスファト基な どのリン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有してい てもよい。
[0019] これらのうち、特に、メチル、ェチル、 n—ブロピル、イソプロピル、 n—ブチル、イソブ チル、 sec—ブチル、 tーブチノレ、ネオペンチル、 n—へキシル、ァダマンチルなどの 炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜20、さらに好ましくは 1〜10、より好ましくは 2〜1 0の直鎖状または分岐状のアルキル基； フエ-ル、ナフチル、ビフエ-ル、ターフェ -ル、フエナントリル、アントラセ-ルなどの炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20のァ リール基； これらのァリール基にハロゲン原子、炭素原子数 1〜30、好ましくは 1〜2 0のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数 6〜30、好ましくは 6〜20のァリー ル基またはァリーロキシ基などの置換基が 1〜5個置換した置換ァリール基等が好ま しい。
[0020] ヘテロ環式ィ匕合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジン などの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チォフェンなどの含硫黄 化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式ィ匕合物残基に炭素原子数が 1〜30、 好ましくは 1〜20のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基など が挙げられる。
[0021] 1^〜1^°として示される酸素含有基、窒素含有基、ィォゥ含有基、リン含有基として は、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが 挙げられる。 ホウ素含有基としては、上記炭化水素基に含まれて 、てもよ 、置換基として例示し たものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、ァリール基置換ホウ素、ハロゲン 化ホウ素、アルキル基置換ハロゲンィ匕ホウ素等の基が挙げられる。アルキル基置換 ホウ素としては、 (Et) B―、 (iPr) B―、 (iBu) B―、（Et) B、 (iPr) B、 (iBu) B;
2 2 2 3 3 3 ァリール基置換ホウ素としては、（C H ) B―、（C H ) B、（C F ) B、 (3, 5— (CF )
6 5 2 6 5 3 6 5 3 3
C H ) B ; ハロゲン化ホウ素としては、 BC1—、 BC1； アルキル基置換ノヽロゲン化
2 6 3 3 2 3
ホウ素としては、（Et) BCl、（iBu) BCl—、 (C H ) BC1などが挙げられる。このうち三
6 5 2
置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、 Etはェチル 基、 iPrはイソプロピル基、 iBuはイソブチル基を表す。
[0022] アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、ァリール基置換アルミ ユウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ノヽロゲン化アルミニウム等の基が挙 げられる。アルキル基置換アルミニウムとしては、（Et) Al—、 (iPr) Al—、 (iBu) Al
2 2 2
―、 (Et) Al、 (iPr) Al、 (iBu) Al; ァリール基置換アルミニウムとしては、（C H )
3 3 3 6 5 2
A1- ; ハロゲン化アルミニウムとしては、 A1C1―、 A1C1； アルキル基置換ノヽロゲン
2 3
化アルミニウムとしては、（Et)AlCl—、 （iBu) A1C1—などが挙げられる。このうち三置 換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、 Etはェチ ル基、 iPrはイソプロピル基、 iBuはイソブチル基を表す。
[0023] ケィ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置 換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メ チルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェチルシリル、トリェチ ルシリル、ジフヱニルメチルシリル、トリフ ニルシリル、ジメチルフヱニルシリル、ジメ チル -t-ブチルシリル、ジメチル (ペンタフルォロフエ-ル)シリルなどが挙げられる。 これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、ェチルシリル、ジェ チルシリル、トリェチルシリル、ジメチルフヱ-ルシリル、トリフ -ルシリルなどが好ま しい。特にトリメチルシリル、トリェチルシリル、トリフエ-ルシリル、ジメチルフエ-ルシ リルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなど が挙げられる。
[0024] ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケィ素含有基のケィ素をゲル マニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
窒素含有基のうち、アミド基としては、ァセトアミド、 N—メチルァセトアミド、 N—メチ ルベンズアミドなど力 アミノ基としては、ジメチルアミ入ェチルメチルァミノ、ジフエ- ルァミノなどが、イミド基としては、ァセトイミド、ベンズイミドなど力 イミノ基としては、メ チルイミノ、ェチルイミノ、プロピルイミ入ブチルイミノ、フエ-ルイミノなどが好ましく例 示される。
[0025] ィォゥ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、ェチルチオ等が、ァリ 一ルチオ基としては、フエ二ルチオ、メチルフエ二ルチオ、ナフチルチオ等が、チォェ ステル基としては、ァセチルチオ、ベンゾィルチオ、メチルチオカルボ-ル、フエ-ル チォカルボ-ルなど力 スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸 ェチル、スルホン酸フエニルなどが、スルホンアミド基としては、フエ-ルスルホンアミ ド、 N—メチルスルホンアミド、 N—メチルー p—トルエンスルホンアミドなどが好ましく 挙げられる。
[0026] ！^1〜!^ は、これらのうちの 2個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して 脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していても よぐこれらの環はさらに置換基を有していてもよい。
前記一般式 (1)、（Π)において、 Mlはランタノイド原子およびァクチノイド原子以外 の周期律表第 3〜： L 1族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン、 ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであ り、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウム、さらに好ましくはジルコニウムま たはハフニウム、特に好ましくはハフニウムである。また nは Mlの価数を示す。
[0027] 前記一般式 (I)、 (II)にお 、て、 Xは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素 含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有 基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、 またはスズ含有基を示す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
[0028] 炭化水素基としては、前記一般式 (I)の R^R で例示したものと同様のものが挙げ られる。 具体的には、メチル、ェチル、プロピル、ブチル、へキシル、ォクチル、ノニル、ドデシ ル、アイコシルなどのアルキル基； シクロペンチル、シクロへキシル、ノルボルニル、 ァダマンチルなどの炭素原子数が 3〜30のシクロアルキル基； ビュル、プロべ-ル、 シクロへキセニルなどのアルケニル基； ベンジル、フエ-ルェチル、フエ-ルプロピ ルなどのァリールアルキル基； フ -ル、トリル、ジメチルフヱ-ル、トリメチルフエ- ル、ェチルフエ-ル、プロピルフエ-ル、ビフエ-ル、ナフチル、メチルナフチル、アン トリル、フエナントリルなどのァリール基などが挙げられる力 これらに限定されるもの ではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲンィ匕炭化水素、具体的には炭素 原子数 1〜30の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれ る。これらのうち、炭素原子数が 1〜20のものが好ましい。
[0029] また、ヘテロ環式ィ匕合物残基としては、前記一般式 (I)の 1^〜1^°で例示したものと 同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記一般式 (I)の 1^〜1^°で例示したものと同様のものが挙げ られ、具体的には、ヒドロキシ基； メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアル コシキ基； フエノキシ、メチルフエノキシ、ジメチルフエノキシ、ナフトキシなどのァリー ロキシ基； フエ-ルメトキシ、フエ-ルエトキシなどのァリールアルコキシ基； ァセトキ シ基； カルボニル基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0030] ィォゥ含有基としては、前記一般式 (I)の R^R で例示したものと同様のものが挙 げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルォロメタンスルフォネート、フエ- ノレスノレフォネート、ベンジルスルフォネート、 p—トルエンスルフォネート、トリメチルベ ンゼンスノレフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、 p—クロノレベンゼンスノレ フォネート、ペンタフルォロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基； メチルス ルフィネート、フエニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、 p—トルエンスルフィ ネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルォロベンゼンスルフィネートなど のスルフィネート基； アルキルチオ基； ァリールチオ基などが挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0031] 窒素含有基として具体的には、前記一般式 (I)の 〜1^°で例示したものと同様のも のが挙げられ、具体的には、アミノ基； メチルアミ入ジメチルアミ入ジェチルアミ入 ジプロピルアミ入ジブチルァミノ、ジシクロへキシルァミノなどのアルキルアミノ基； フエ-ルアミ入ジフエ-ルアミ入ジトリルアミ入ジナフチルァミノ、メチルフエ-ルアミ ノなどのァリールアミノ基またはアルキルァリールアミノ基などが挙げられる力 これら に限定されるものではない。
[0032] ホウ素含有基として具体的にはテトラフエ-ルポレート以外の BR (Rは水素、アル
4
キル基、置換基を有してもよいァリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。 リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロ へキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基； トリフエ-ルホスフィン、トリトリル ホスフィンなどのトリァリールホスフィン基； メチルホスファイト、ェチルホスファイト、フ ェニノレホスファイトなどのホスファイト基 (ホスフイド基)； ホスホン酸基； ホスフィン酸 基などが挙げられる力 これらに限定されるものではない。
[0033] ケィ素含有基として具体的には、前記一般式 (I)の 〜1^°で例示したものと同様の ものが挙げられ、具体的には、フエ-ルシリル、ジフヱ-ルシリル、トリメチルシリル、ト リエチルシリル、トリプロビルシリル、トリシクロへキシルシリル、トリフエニルシリル、メチ ルジフエ-ルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基 ； トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基； トリメチルシリル メチルなどのケィ素置換アルキル基； トリメチルシリルフエ-ルなどのケィ素置換ァリ ール基などが挙げられる。
[0034] ゲルマニウム含有基として具体的には、前記一般式 (I)の 1^〜1^°で例示したものと 同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をゲルマニウムに 置換した基が挙げられる。
スズ含有基としては、前記一般式 (I)の 1^〜1^°で例示したものと同様のものが挙げ られ、より具体的には、前記ケィ素含有基のケィ素をスズに置換した基が挙げられる
[0035] ハロゲン含有基として具体的には、 PF、 BFなどのフッ素含有基、 CIO、 SbClな
6 4 4 6 どの塩素含有基、 IOなどのヨウ素含有基が挙げられる力 これらに限定されるもので
4
はない。
アルミニウム含有基として具体的には、 AIR (Rは水素、アルキル基、置換基を有し てもよぃァリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられる力 これらに限定されるも のではない。
[0036] これらの中では、ハロゲン原子、アルキル基が好ましぐさらには塩素、臭素、メチル 基が好ましい。
前記一般式 (1)、（Π)で表される遷移金属錯体ィ匕合物 [A]の合成は、例えば Orga nometallics誌 1985年 4卷 97〜 104頁もしくは Macromolecules誌 2000年 33卷 7 54〜759頁に記載の方法に準拠して行われる。
[0037] この反応生成物は反応後、精製操作を行うことなく混合物のまま用いることもできる し、再結晶などの精製操作により精製して力 用いることもできる。
次に、 [B]成分の各化合物について説明する。 [B]成分は、（b— 1)有機金属化合 物、（b— 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物および、（b— 3)遷移金属錯体ィ匕合物 [A ]と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合 物である。
[0038] [A]成分として前記一般式 (I)で表される遷移金属錯体化合物 [A1]を用いる場合 は [B]成分は必要に応じて用いられる力 [A]成分として前記一般式 (II)で表される 遷移金属錯体化合物 [A2]を用 ヽる場合は [B]成分を必須とし、 [B2]成分として (b 2— 1)有機金属化合物および、（b2— 3)遷移金属錯体化合物 [A2]と反応してィォ ン対を形成する化合物よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物が用いられる。
[0039] [A2]成分を用いた場合の [B2]成分の例として、（b2— 1)成分のみ、（b2— 3)成 分のみ、（b2— 1)成分および (b2— 3)成分のみ、およびこれらに（b2— 2)成分をカロ 免たものカゝらなるものが挙げられる。
以下、成分 (b— 1)、成分 (b— 2)および成分 (b - 3)につ 、て説明する。
[ (b— 1)有機金属化合物]
本発明で用いられる (b— 1)有機金属化合物として、具体的には下記のような周期 律表第 1、 2族および第 12、 13族の有機金属化合物を挙げることができ、以下に説 明する。なお、本発明においては、 [B]の (b— 1)有機金属化合物には後述する (b 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物は含まれな 、ものとする。
[0040] (b- la)一般式 Ra Al (ORb) H X (式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なつ
m n p q ていてもよい炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲ ン原子を示し、 mは 0<m≤3、 nは 0≤n< 3、 pは 0≤p< 3、 qは 0≤q< 3の数であり 、かつ m +n+p + q = 3である）で表される有機アルミニウム化合物。
(b- lb)一般式 M2AlRa (式中、 M2は Li、 Naまたは Kを示し、 Raは炭素原子数が
4
1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示す)で表される周期律表第 1族金属とアル ミニゥムとの錯アルキル化物。
[0041] (b- lc)一般式 RaRbM3 (式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよ い炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 M3は Mg、 Znまたは Cdである）で表される周期律表第 2族または 12族金属のジアルキルィ匕合物。
前記の (b— la)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例 示できる。 一般式 Ra Al (ORb) (式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なってい m 3~m
てもよい炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 mは、好ましく は 1. 5≤m≤ 3の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式 Ra A1X m 3~m
(式中、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロ ゲン原子を示し、 mは好ましくは 0<m< 3である。）で表される有機アルミニウム化合 物、一般式 Ra A1H (式中、 Raは炭素原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水 m 3~m
素基を示し、 mは好ましくは 2≤m< 3である）で表される有機アルミニウム化合物、一 般式 Ra Al(ORb) X (式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素 m n q
原子数が 1〜15、好ましくは 1〜4の炭化水素基を示し、 Xはハロゲン原子を示し、 m は 0<m≤3、 nは 0≤n< 33、 qは 0≤q< 3の数であり、かつ m+n+q= 3である）で 表される有機アルミニウム化合物。
[0042] (b- la)に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミ ユウム、トリェチルアルミニウム、トリ（n—ブチル）アルミニウム、トリプ口ピルアルミ-ゥ ム、トリペンチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ デシルアルミニウムなどのトリ（n—アルキル）アルミニウム； トリイソプロピルアルミ-ゥ ム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（sec—ブチル）アルミニウム、トリ（tert—ブチル） アルミニウム、トリ（2—メチルブチル）アルミニウム、トリ（3—メチルブチル）アルミ-ゥ ム、トリ（2—メチルペンチル）アルミニウム、トリ（3—メチルペンチル）アルミニウム、トリ (4ーメチルペンチル）アルミニウム、トリ（2—メチルへキシル）アルミニウム、トリ（3—メ チルへキシル）アルミニウム、トリ（2—ェチルへキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖 アルキルアルミニウム； トリシクロへキシルアルミニウム、トリシクロォクチルアルミ-ゥ ムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフエ-ルアルミニウム、トリトリルアルミ- ゥムなどのトリアリールアルミニウム； ジェチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； （iC H ) Al (C
4 9 5
H ) (式中、 x、 y、 zは正の数であり、 z≥2xである。 iC Hはイソブチル基を表す。）
10 z 4 9
などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのァルケ-ルアルミニウム； イソブチル アルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソ プロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシ ド、ジェチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキ ルアルミニウムアルコキシド； ェチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミ-ゥ ムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ra Al (ORb) (
2.5 0.5 式中、 Raおよび Rbは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が 1〜15、好 ましくは 1〜4の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にァ ルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジェチルアルミニウムフエノキシド、ジェチ ルアルミニウム（2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエノキシド）、ェチルアルミニウム ビス（2, 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエノキシド） 、ジイソブチルアルミニウム（2 , 6 ジ—tーブチルー 4 メチルフエノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2, 6— ジー t ブチル 4 メチルフエノキシド）などのジアルキルアルミニウムァリ一口キシド ； ジメチルアルミニウムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウム クロリド、ジェチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアル キルアルミニウムハライド；ェチルアルミニウムセスキク口リド、ブチルアルミニウムセス キク口リド、ェチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ ド；ェチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウム ジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたァ ルキルアルミニウム； ジェチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなど のジアルキルアルミニウムヒドリド； ェチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミ-ゥ ムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化された アルキルアルミニウム； ェチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブト キシクロリド、ェチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化および ハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。
[0043] また (b— la)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して 2 以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このよう な化合物として、具体的には、 (C H ) A1N (C H )A1(C H )などが挙げられる。
2 5 2 2 5 2 5 2
前記 (b— lb)に属する化合物としては、 LiAl (C H ) 、LiAl(C H )などが挙げら
2 5 4 7 15 4
れる。
[0044] またその他にも、（b— 1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、ェチルリチウム 、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウム クロリド、ェチルマグネシウムブロミド、ェチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシ ゥムブ口ミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグ ネシゥムクロリド、ジメチノレマグネシウム、ジェチノレマグネシウム、ジブチノレマグネシゥ ム、ブチルェチルマグネシウムなどを使用することもできる。
[0045] また二量ィ匕系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえ ばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミ- ゥムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
(b— 1)有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記の ような (b— 1)有機金属化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられ る。
[0046] [ (b— 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物]
本発明で必要に応じて用いられる (b— 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物は、従来 公知のアルミノキサンであってもよぐまた特開平 2— 78687号公報に例示されてい るようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することがで き、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（1)吸着水を含有する化合物または 結晶水を含有する塩類、たとえば塩ィ匕マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸ァ ルミ二ゥム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第 1セリウム水和物などの炭化水素媒 体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添カ卩して、吸 着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。（2)ベンゼン、ト ルェン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミ-ゥ ムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。 (3) デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ -ゥム化合物に、ジメチルスズォキシド、ジブチルスズォキシドなどの有機スズ酸ィ匕物 を反応させる方法。
[0047] なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよ ヽ。また回収された 上記のアルミノキサンの溶液力 溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留し て除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもょ 、。 アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には 、前記 (b— la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機ァ ルミニゥム化合物が挙げられる。
[0048] これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましぐト リメチルアルミニウムが特に好まし!/、。
上記のような有機アルミニウム化合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて 用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、タメ ン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、 ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シク 口へキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、 灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族 炭化水素のハロゲンィ匕物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げ られる。さらに、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもで きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。
[0049] また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムォキシィ匕合物は、 60 °Cのベンゼンに溶解する A1成分が A1原子換算で通常 10%以下、好ましくは 5%以 下、特に好ましくは 2%以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難 溶性であるものが好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウムォキシィ匕合物の例としては、下記一般式 (i) で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物も挙げられる。
[0050] [化 5]
(リ)
Figure imgf000019_0001
[0051] 式中、 R11は炭素原子数が 1〜： LOの炭化水素基を示す。 R12は、互いに同一でも異 なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1 10の炭化水素基を示 す。
前記一般式 (i)で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムォキシィ匕合物は、下記 一般式 (ii)で表されるアルキルボロン酸と、
R11 - B (OH) (ii)
2
(式中、 R11は上記と同じ基を示す）有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気 下に不活性溶媒中で、—80°C〜室温の温度で 1分〜 24時間反応させることにより製 造できる。
[0052] 前記一般式 (ii)で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン 酸、ェチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、 n—ブロピルボロン酸、 n ブチルボロン 酸、イソブチルボロン酸、 n キシルボロン酸、シクロへキシルボロン酸、フエニルボ ロン酸、 3, 5—ジフルオロフェ-ルボロン酸、ペンタフルオロフェ-ルボロン酸、 3, 5 ビス (トリフルォロメチル)フエ-ルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチル ボロン酸、 n—ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、 3, 5—ジフルオロフェ-ルボロ ン酸、ペンタフルオロフェ-ルボロン酸が好ましい。
[0053] これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には 、前記 (B— la)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機ァ ルミ-ゥム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロア ルキルアルミニウムが好ましぐ特にトリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、ト リイソブチルアルミニウムが好まし 、。これらは 1種単独でまたは 2種以上組み合わせ て用いられる。
[0054] 上記のような (b— 2)有機アルミニウムォキシ化合物は、 1種単独でまたは 2種以上 組み合わせて用いられる。
ただし、遷移金属錯体化合物 [A]がデカメチルノヽフノセンジクロリドおよびデカメチ ルジルコノセンジクロリドである場合には有機アルミニウムォキシィ匕合物（b— 2)は用 いられない。
[0055] [ (b— 3)イオン化イオン性化合物]
本発明で必要に応じて用いられる、遷移金属錯体化合物 [A]と反応してイオン対を 形成する化合物 (b— 3)は、遷移金属錯体化合物 [A]と反応してイオン対を形成す る化合物である。従って、少なくとも遷移金属錯体ィ匕合物 [A]と接触させてイオン対 を形成するものは、この化合物に含まれる。
[0056] このような化合物としては、特開平 1— 501950号公報、特開平 1— 502036号公 報、特開平 3— 179005号公報、特開平 3— 179006号公報、特開平 3— 207703 号公報、特開平 3— 307704号公報、米国特許 5321106号などに記載されたルイス 酸、イオン性化合物、ボランィ匕合物およびカルボランィ匕合物などが挙げられる。さら に、ヘテロポリィ匕合物およびイソポリ化合物もあげることができる。
[0057] 具体的には、ルイス酸としては、 BR (Rは、フッ素、メチル基、トリフルォロメチル基
3
などの置換基を有して 、てもよ 、フエニル基またはフッ素である）で示される化合物が 挙げられ、たとえば、トリフルォロボロン、トリフエ-ルポロン、トリス（4 フルオロフェ- ル）ボロン、トリス (3, 5—ジフルオロフェ -ル)ボロン、トリス（4 フルォロメチルフエ- ル）ボロン、トリス（ペンタフルォロフエ-ル）ボロン、トリス（p トリル）ボロン、トリス（o— トリル）ボロン、トリス（3, 5—ジメチルフエ-ル）ボロンなどが挙げられる。
[0058] イオン性ィ匕合物としては、たとえば下記一般式 (III)で表される化合物が挙げられる
[0059] [化 6] R15
R 3@ R14— B— R16 ( m )
R l1 1 7 7
[0060] 式中、 R13+としては、 H+、カルボ-ゥムカチオン、ォキソ-ゥムカチオン、アンモ-ゥ ムカチオン、ホスホ-ゥムカチオン、シクロへプチルトリエ-ルカチオン、遷移金属を 有するフエ口セ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
R13〜R17は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはァリール基また は置換ァリール基である。
[0061] 前記カルボ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルカルポ-ゥムカチオン、ト リ（メチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）カルボ-ゥムカチォ ンなどの三置換カルボ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモ-ゥムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモ-ゥムカチオン、トリ ェチルアンモ-ゥムカチオン、トリ (n—プロピル)アンモ-ゥムカチオン、トリ (n—ブチ ル)アンモ-ゥムカチオンなどのトリアルキルアンモ-ゥムカチオン； N, N—ジメチ ルァ-リュウムカチオン、 N, N—ジェチルァ-リュウムカチオン、 N, N, 2, 4, 6—ぺ ンタメチルァ-リュウムカチオンなどの N, N—ジアルキルァ-リュウムカチオン； ジ（ イソプロピル）アンモ-ゥムカチオン、ジシクロへキシルアンモ-ゥムカチオンなどのジ アルキルアンモ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
[0062] 前記ホスホ-ゥムカチオンとして具体的には、トリフエ-ルホスホ-ゥムカチオン、トリ
(メチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン、トリ（ジメチルフエ-ル）ホスホ-ゥムカチオン などのトリアリールホスホ-ゥムカチオンなどが挙げられる。
R13+としては、カルボ-ゥムカチオン、アンモ-ゥムカチオンなどが好ましぐ特にトリ フエ-ルカルポ-ゥムカチオン、 N, N—ジメチルァ-リュウムカチオン、 N, N—ジェ チルァ-リュウムカチオンが好まし 、。
[0063] またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモ-ゥム塩、 N, N—ジアルキルァ ユリ -ゥム塩、ジアルキルアンモ-ゥム塩、トリアリールホスフォ -ゥム塩なども挙げら れる。 トリアルキル置換アンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばトリェチルアンモ -ゥム テトラフエ-ルポレート、トリ (n—プロピル)アンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリ (n— ブチル)アンモ-ゥムテトラフエ-ルポレート、トリメチルアンモ-ゥムテトラ (p—トリル)ボ レート、トリメチルアンモ-ゥムテトラ (o—トリル)ボレート、トリ (n—ブチル）アンモ-ゥム テトラ (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、トリ (n—プロピル)アンモ-ゥムテトラ (o, p— ジメチルフエ-ル)ボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムテトラ (m, m—ジメチルフエ -ル)ボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムテトラ (p—トリフルォロメチルフエ-ル)ボレ ート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムテトラ (3, 5—ジトリフルォロメチルフエ-ル)ボレート 、トリ (n—ブチノレ)アンモ-ゥムテトラ (o—トリノレ)ボレートなどが挙げられる。
[0064] N, N—ジアルキルァ-リニゥム塩として具体的には、たとえば N, N—ジメチルァ- リュウムテトラフエ-ルポレート、 N, N—ジェチルァユリ-ゥムテトラフエ-ルポレート、 N, N, 2, 4, 6—ペンタメチルァユリ-ゥムテトラフエ-ルポレートなどが挙げられる。 ジアルキルアンモ-ゥム塩として具体的には、たとえばジ (n—プロピル)アンモ-ゥム テトラ (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート、ジシクロへキシルアンモ-ゥムテトラフエ-ル ボレートなどが挙げられる。
[0065] さらにイオン性化合物として、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス (ペンタフルオロフ ェニル)ボレート、 N, N—ジメチルァユリ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレ ート、フエロセ-ゥムテトラ (ペンタフノレオロフェ-ノレ)ボレート、トリフエ-ノレ力ノレべ-ゥム ペンタフェ -ルシクロペンタジェ -ル錯体、 N, N—ジェチルァユリ-ゥムペンタフエ -ルシクロペンタジェ -ル錯体、下記式 (IV)または (V)で表されるホウ素化合物など ち挙げられる。
[0066] [化 7]
Figure imgf000022_0001
[0067] (式中、 Etはェチル基を示す。 )
[0068] [化 8]
Figure imgf000023_0001
[0069] ボランィ匕合物として具体的には、たとえばデカボラン（14)； ビス〔トリ (n プチル） アンモニゥム〕ノナボレート、ビス〔トリ (n—ブチノレ)アンモニゥム〕デカボレート、ビス〔トリ (n—ブチル)アンモニゥム〕ゥンデカボレート、ビス〔トリ (n—ブチル)アンモニゥム〕ドデ カボレート、ビス〔トリ (n—ブチル)アンモニゥム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ (n— ブチル)アンモニゥム〕ドデカク口ロドデカボレートなどのァニオンの塩； トリ (n—ブチ ル)アンモ-ゥムビス (ドデ力ハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩 (ΠΙ)、ビス〔トリ (n ーブチル)アンモ-ゥム〕ビス (ドデ力ハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩 (ΠΙ)など の金属ボランァ-オンの塩などが挙げられる。
[0070] カルボランィ匕合物として具体的には、たとえば、 4一力ルバノナボラン（14)、 1, 3— ジカルパノナボラン（13)、 6, 9 ジカルバデカボラン（14)、ドデカハイドライド 1 フエ二ルー 1, 3 ジカルパノナボラン、ドデカハイドライド 1ーメチルー 1, 3 ジカ ルバノナボラン、ゥンデ力ハイドライド 1, 3 ジメチルー 1, 3 ジカルパノナボラン 、 7, 8 ジカルパウンデ力ボラン（13)、 2, 7 ジカルパウンデ力ボラン（13)、ゥンデ 力ハイドライド 7, 8—ジメチルー 7, 8—ジカルパウンデ力ボラン、ドデカハイドライド 11ーメチルー 2, 7 ジカルパウンデ力ボラン、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥム 1カル バデカボレート、トリ (n—ブチル)アンモニゥム 1 カルパウンデ力ボレート、トリ (n—ブ チル)アンモ-ゥム 1一力ルバドデカボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥム 1 トリメチ ルシリル 1一力ルバデカボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムブロモー 1一力ルバ ドデカボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥム 6—力ルバデカボレート（14)、トリ (n— ブチル)アンモ-ゥム 6—力ルバデカボレート（12)、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥム 7力 ルパウンデ力ボレート（13)、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥム 7, 8 ジカルパウンデカボ レート（12)、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥム 2, 9 ジカルパウンデカボレート（12)、トリ（ n—ブチル)アンモ-ゥムドデ力ハイドライド一 8—メチル 7, 9—ジカルパウンデカボ レート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムゥンデカハイドライドー8—ェチルー 7, 9—ジカ ルパウンデカボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムゥンデカハイドライド 8—ブチ ルー 7, 9—ジカルパウンデカボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムゥンデカハイドラ イド— 8—ァリル— 7, 9—ジカルパウンデカボレート、トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムゥ ンデカハイドライド 9ートリメチルシリル 7, 8—ジカルパウンデカボレート、トリ (n— ブチル)アンモ-ゥムゥンデカハイドライド 4, 6—ジブ口モー 7—カルパウンデカボレ ートなどのァ-オンの塩； トリ (n—ブチル)アンモ-ゥムビス (ノナハイドライド 1, 3— ジカルパノナボレート）コバルト酸塩（111)、トリ (η—ブチル)アンモ-ゥムビス (ゥンデカ ハイドライド—7, 8—ジカルパウンデカボレート)鉄酸塩 (ΠΙ)、トリ (η—ブチル)アンモ -ゥムビス (ゥンデカハイドライド 7, 8—ジカルパウンデカボレート)コバルト酸塩（ΠΙ ) ,トリ (η—ブチル）アンモ-ゥムビス (ゥンデカハイドライド一 7, 8—ジカルパウンデ力 ボレート)ニッケル酸塩 (ΠΙ)、トリ (η—ブチル)アンモ-ゥムビス (ゥンデカハイドライド— 7, 8—ジカルパウンデカボレート)銅酸塩（ΠΙ)、トリ (η—ブチル)アンモ-ゥムビス (ゥン デカハイドライド—7, 8—ジカルパウンデカボレート)金酸塩 (ΠΙ)、トリ (η—ブチル)ァ ンモ -ゥムビス (ノナハイドライド 7, 8—ジメチルー 7, 8—ジカルパウンデカボレート )鉄酸塩 (ΠΙ)、トリ (η—プチル)アンモ-ゥムビス (ノナハイドライド— 7, 8—ジメチル— 7, 8—ジカルパウンデカボレート)クロム酸塩（ΠΙ)、トリ (η—ブチル)アンモ-ゥムビス（ トリブロモォクタハイドライド— 7, 8—ジカルパウンデカボレート)コバルト酸塩（ΠΙ)、ト リス〔トリ (η—ブチル)アンモニゥム〕ビス (ゥンデカハイドライド- 7-力ノレパウンデ力ボレー ト)クロム酸塩 (ΠΙ)、ビス〔トリ (η—ブチル)アンモ-ゥム〕ビス (ゥンデカハイドライド— 7 カルパウンデカボレート)マンガン酸塩 (IV)、ビス〔トリ (η—ブチル)アンモ-ゥム〕ビ ス (ゥンデカハイドライド— 7—カルパウンデカボレート)コバルト酸塩 (ΠΙ)、 ビス〔トリ (η —ブチル)アンモ-ゥム〕ビス (ゥンデカハイドライド一 7—カルパウンデカボレート) -ッ ケル酸塩 (IV)などの金属カルボランァ-オンの塩などが挙げられる。 [0071] ヘテロポリ化合物は、ケィ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫力もなる原 子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステン力も選ばれる 1種または 2種 以上の原子力もなつている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素 バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン 酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、 リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン 酸、リンタンダストバナジンン酸、ゲルマノタンダストバナジンン酸、リンモリブドタング ストバナジン酸、ゲルマノモリブドタンダストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リ ンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第 1族または 2族の金属、具 体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシ ゥム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフエ-ルェチル塩等の 有機塩、およびイソポリィ匕合物を使用できる力 この限りではない。
[0072] ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の 1種に限らず 、 2種以上用いることができる。
上記のような（b— 3)イオン化イオン性ィ匕合物は、 1種単独でまたは 2種以上組み 合わせて用いられる。
本発明のプロピレン二量ィ匕触媒を用いれば高 、二量ィ匕活性でプロピレン二量体が 得られ、また特に 4ーメチルー 1 ペンテンの選択性が高い。例えば助触媒成分とし てのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムォキシィ匕合物（b— 2)を併用すると 、プロピレンィ匕合物に対して非常に高い二量ィ匕活性を示す。また助触媒成分としてト リフエ-ルカルポ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレートなどのイオン化ィ オン性化合物 (B— 3)を用いると、良好な活性かつ非常に高 、選択率で 4 メチル —1—ペンテンが得られる。
[0073] また、本発明に係るプロピレン二量ィ匕用触媒は、遷移金属錯体化合物 [A]、必要 に応じて (b— 1)有機金属化合物、（b— 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物、および（ b— 3)イオン化イオン性ィ匕合物から選ばれる少なくとも 1種の化合物 [B]とともに、さら に必要に応じて後述するような担体 [C]を用いることもできる。
[ [C]担体] 本発明で必要に応じて用いられる [c]担体は、無機または有機の化合物であって、 顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸ィ匕 物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物が好ましい。
[0074] 多孔質酸化物として、具体的には SiO、 Al O、 MgO、 ZrO、 TiO、 B O、 CaO、
2 2 3 2 2 3
ZnO、 BaO、 ThOなど、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天
2
然または合成ゼォライト、 SiO — MgO、 SiO -Al O、 SiO —TiO、 SiO —V O、
2 2 2 3 2 2 2 2 5
SiO - Cr O、 SiO —TiO —MgOなどを使用することができる。これらのうち、 SiO
2 2 3 2 2 2 および Zまたは Al Oを主成分とするものが好ましい。
2 3
[0075] なお、上記無機酸化物は、少量の Na CO、 K CO、 CaCO、 MgCO、 Na SO、
2 3 2 3 3 3 2 4
Al (SO ) 、 BaSO、 KNO、 Mg (NO ) 、 Al (NO )、 Na 0、 K 0、 Li Oなどの炭
2 4 3 4 3 3 2 3 3 2 2 2 酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に 好ましく用いられる担体は、粒径が 10〜300 μ m、好ましくは 20〜200 μ mであって 、比表面積が 50〜： L000m2/g、好ましくは 100〜700m2/gの範囲にあり、細孔容 積が 0. 3〜3. Ocm3Zgの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じ て 100〜1000。C、好ましくは 150〜700 °Cで焼成して使用される。
[0076] 無機塩化物としては、 MgCl、 MgBr、 MnCl、 MnBr等が用いられる。 無機塩化
2 2 2 2
物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよ い。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微 粒子状に析出させたものを用いることもできる。
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。 また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状ィ匕合物は、イオン結合などに よって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する 化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン 交換性層状ィ匕合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合 物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
[0077] また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物として、粘土、粘土鉱物、ま た、六方細密パッキング型、アンチモン型、 CdCl型、 Cdl型などの層状の結晶構造 を有するイオン結晶性ィ匕合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土 、ァロフェン、ヒシンゲル石、ノイロフィライト、ゥンモ群、モンモリロナイト群、バーミキ ユライト、リヨタディ石群、ノ リゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、デイツカイト、ハロイ サイトなどが挙げられ、イオン交換性層状ィ匕合物としては、 a— Zr(HAsO ) ·Η 0、
4 2 2 a -Zr (KPO ) · 3Η Ο、 ひ一丁 i (HPO ) 、 ひ一丁 i(HAsO ) ·Η 0、 a—Sn (HP
4 2 2 4 2 4 2 2
O ) ·Η 0、 γ -Zr (HPO ) 、 y—Ti(HPO ) 、 y—Ti (NH PO ) ·Η Oなどの多
4 2 2 4 2 4 2 4 4 2 2 価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
[0078] このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状ィ匕合物は、水銀圧入法で測定し た半径 20オングストローム以上の細孔容積が 0. lccZg以上のものが好ましぐ 0. 3 〜5ccZgのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた 水銀圧入法により、細孔半径 20〜3 X 104オングストロームの範囲について測定され る。半径 20オングストローム以上の細孔容積が 0. lcc/gより小さいものを担体として 用いた場合には、高 、二量ィ匕活性が得られにく ヽ傾向がある。
[0079] 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処 理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影 響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アル カリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り 除くほか、結晶構造中の Al、 Fe、 Mgなどの陽イオンを溶出させることによって表面 積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化 をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘 導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
[0080] 本発明で用いられるイオン交換性層状ィ匕合物は、イオン交換性を利用し、層間の 交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態 の層状ィ匕合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的 な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状ィ匕合物の層間に 別の物質を導入することをインターカレーシヨンと!/、う。インターカレーシヨンするゲス ト化合物としては、 TiCl 、 ZrClなどの陽イオン性無機化合物、 Ti (OR) 、 Zr (OR) 、PO (OR) 、B (OR)などの金属アルコキシド (Rは炭化水素基など)、 [Al O (OH)
3 3 13 4
]7+、 [Zr (OH) ]2+、 [Fe O (OCOCH ) ]+などの金属水酸ィ匕物イオンなどが挙げ
24 4 14 3 3 6
られる。
[0081] これらの化合物は単独でまたは 2種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーシヨンする際に、 Si(OR)、Al(OR) 、Ge (
4 3
OR)などの金属アルコキシド (Rは炭化水素基など)などを加水分解して得た二量ィ匕
4
物、 SiOなどのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ビラ一とし
2
ては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーシヨンした後に加熱脱水する ことにより生成する酸ィ匕物などが挙げられる。
[0082] 本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状ィ匕合物は、そのまま用いて もよぐまたボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新 たに水を添カ卩吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独 で用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモン モリロナイト、バーミキユライト、ヘクトライト、テ-オライトおよび合成雲母である。
[0083] 有機化合物としては、粒径が 10〜300 μ mの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状 固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 4—メチ ルー 1 ペンテンなどの炭素原子数が 2〜14の α—ォレフインを主成分として生成さ れる (共)二量ィ匕体またはビュルシクロへキサン、スチレンを主成分として生成される（ 共)二量ィ匕体、およびそれらの変成体を例示することができる。
[0084] 本発明に係るプロピレン二量ィ匕用触媒は、前記遷移金属錯体化合物 [Α]、必要に 応じて (b— 1)有機金属化合物、（b— 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物および、（b 3)イオン化イオン性ィ匕合物力 選ばれる少なくとも 1種の化合物 [B]、必要に応じ て担体 [C]と共に、さらに必要に応じて後述するような特定の有機化合物 [D]を含む ことちでさる。
[0085] [ [D]有機化合物成分]
本発明において、 [D]有機化合物成分は、必要に応じて、二量ィ匕性能を向上させ る目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類、フエノール性ィ匕 合物、カルボン酸、リンィ匕合物およびスルホン酸塩等が挙げられる力 これに限られ るものではない。
[0086] アルコール類およびフエノール性化合物としては、通常、 R18— OHで表されるもの が使用され (ここで、 R18は炭素原子数 1〜50の炭化水素基または炭素原子数 1〜50 のハロゲン化炭化水素基を示す）、アルコール類としては、 R18がハロゲン化炭化水 素のものが好ましい。
また、フエノール性ィ匕合物としては、水酸基の α , α，一位が炭素原子数 1〜20の炭 化水素で置換されたものが好まし 、。
[0087] カルボン酸としては、通常、 R19—COOHで表されるものが使用される。 R19は炭素 原子数 1〜50の炭化水素基または炭素原子数 1〜50のハロゲン化炭化水素基を示 し、特に炭素原子数 1〜50のハロゲン化炭化水素基が好ま 、。
リンィ匕合物としては、 P— O— H結合を有するリン酸類、 P— OR、 P = 0結合を有す るホスフェート、ホスフィンォキシドィ匕合物が好ましく使用される。
[0088] スルホン酸塩としては、下記一般式 (VI)で表されるものが使用される。
[0089] [化 9]
Figure imgf000029_0001
[0090] 式中、 Mは周期律表第 1〜14族の元素である。 R ま水素、炭素原子数 1〜20の 炭化水素基または炭素原子数 1〜20のハロゲンィ匕炭化水素基である。 Xは水素原 子、ハロゲン原子、炭素原子数が 1〜20の炭化水素基、炭素原子数が 1〜20のハロ ゲン化炭化水素基である。 mは 1〜7の整数であり、 nは Mの価数であり、 l≤n≤7で ある。
[プロピレンの二量化方法]
次に、プロピレン二量ィ匕方法について説明する。
[0091] 本発明に係るプロピレン二量ィ匕方法は、上記の触媒の存在下にプロピレンを二量 化させることからなる。 二量化の際、成分 [A]を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添 加順序は任意に選ばれる力 以下のような方法が例示される。
(1)成分 [A]のみを反応器に添加する方法。
(2)成分 [A]と、（b— 1)有機金属化合物、（b— 2)有機アルミニウムォキシィ匕合物お よび (b— 3)イオン化イオン性ィ匕合物力も選ばれる少なくとも 1種の成分 [B] (以下単 に「成分 [B]」と ヽぅ)とを任意の順序で反応器に添加する方法。
(3)成分 [A]と成分 [B]とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
(4)成分 [A]と成分 [B]を予め接触させた触媒成分、および成分 [B]を任意の順序 で反応器に添加する方法。この場合、成分 [B]は、同一でも異なっていてもよい。
(5)成分 [A]を担体 [C]に担持した触媒成分のみを反応器に添加する方法。
(6)成分 [A]を担体 [C]に担持した触媒成分、および成分 [B]を任意の順序で反応 器に添加する方法。
(7)成分 [A]と成分 [B]とを担体 [C]に担持した触媒を反応器に添加する方法。
(8)成分 [ A]と成分 [B]とを担体 [C]に担持した触媒成分、および成分 [B]を任意の 順序で反応器に添加する方法。この場合、成分 [B]は、同一でも異なっていてもよい
(9)成分 [B]を担体 [C]に担持した触媒成分、および成分 [A]を任意の順序で反応 器に添加する方法。
(10)成分 [B]を担体 [C]に担持した触媒成分、成分 [A]、および成分 [B]を任意の 順序で反応器に添加する方法。この場合、成分 [B]は、同一でも異なっていてもよい
(11)成分 [A]を担体 [C]に担持した成分、および成分 [B]を担体 [C]に担持した成 分を任意の順序で反応器に添加する方法。
( 12)成分 [ A]を担体 [C]に担持した成分、成分 [B]を担体 [C]に担持した成分、お よび成分 [B]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分 [B]は、同一 でも異なっていてもよい。
( 13)成分 [A]および成分 [D]を任意の順序で反応器に添加する方法。
(14)成分 [A]、成分 [B]、および有機化合物成分 [D]を任意の順序で反応器に添 加する方法。
( 15)成分 [B]と成分 [D]をあらかじめ接触させた成分、および成分 [A]を任意の順 序で反応器に添加する方法。
(16)成分 [D]を担体 [C]に担持した成分、および成分 [A]を任意の順序で反応器 に添加する方法。
( 17)成分 [B]と成分 [D]を担体 [C]に担持した成分、および成分 [ A]を任意の順序 で反応器に添加する方法。
(18)成分 [A]と成分 [B]を予め接触させた触媒成分、および成分 [D]を任意の順 序で反応器に添加する方法。
(19)成分 [A]と成分 [B]を予め接触させた触媒成分、および成分 [B]、成分 [D]を 任意の順序で反応器に添加する方法。
(20)成分 [A]と成分 [B]を予め接触させた触媒成分、および成分 [B]と成分 [D]を あらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
(21)成分 [A]を担体 [C]に担持した成分、成分 [B]および、成分 [D]を任意の順序 で反応器に添加する方法。
(22)成分 [A]を担体 [C]に担持した成分と成分 [D]を任意の順序で反応器に添カロ する方法。
(23)成分 [A]を担体 [C]に担持した成分、および成分 [B]と成分 [D]をあらかじめ 接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
(24)成分 [A]と [D]を予め接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
(25)成分 [A]と成分 [B]と成分 [D]を予め任意の順序で接触させた触媒成分を反 応器に添加する方法。
(26)成分 [A]と成分 [B]と成分 [D]を予め接触させた触媒成分および、成分 [B]を 任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分 [B]は、同一でも異なってい てもよい。
(27)成分 [A]と成分 [D]を担体 [C]に担持した触媒を反応器に添加する方法。
( 28)成分 [ A]と成分 [B]と成分 [D]を担体 [C]に担持した触媒を反応器に添加する 方法。 ( 29)成分 [A]と成分 [B]と成分 [D]を担体 [C]に担持した触媒成分および、成分 [B ]を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分 [B]は、同一でも異なって いてもよい。
[0092] 本発明に係る 4ーメチルー 1 ペンテンの製造方法では、上記のようなプロピレン二 量化触媒の存在下に、プロピレンをニ量ィ匕することにより 4—メチル 1—ペンテンを 得る。本発明では、二量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反 応法の 、ずれにお 、ても実施できる。
液相二量ィ匕法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパ ン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂 肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族 炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド 、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物な どを挙げることができ、プロピレン自身を溶媒として用いることもできる。
[0093] 上記のようなプロピレン二量ィ匕用触媒を用いて、 4ーメチルー 1 ペンテンの製造を 行うに際して、成分 [A]は、反応容積 1リットル当り、通常 10— 12〜： LO— 2モル、好ましくは 10— 1Q〜10— 3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分 [A]を、比較的薄い 濃度で用いた場合であっても、高 、二量ィ匕活性でプロピレンをニ量ィ匕することができ る。
[0094] また、成分 [B]を用いる場合、成分 (b— 1)は、成分 (b— 1)と、成分 [A]中の遷移 金属錯体原子（Ml)とのモル比〔（b— 1) ZM1〕力 通常 0. 01〜： LOOOOO、好ましく は 0. 05〜50000となるような量で用!ヽられる。
成分 (b— 2)は、成分 (b— 2)中のアルミニウム原子と、成分 [A]中の遷移金属原子
(Ml)とのモノ ktt〔（b 2) /Μ1〕力 通常 10〜500000、好ましくは 20〜： LOOOOO となるような量で用いられる。
[0095] 成分 (b— 3)は、成分 (b— 3)と、成分 [A]中の遷移金属原子 (Ml)とのモル比〔 (b
3) ZM1〕が、通常 1〜10、好ましくは 1〜5となるような量で用いられる。 成分 [D]は、成分 [B]に対して、成分 (b— 1)の場合、モル比〔 (D) Z (b— 1)〕が通 常 0. 01〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で、成分 (b— 2)の場合、成分 [D]と 成分 (b— 2)中のアルミニウム原子とのモル比〔（D) Z (b— 2)〕が通常 0. 001〜2、 好ましくは 0. 005〜1となるような量で、成分 (b 3)の場合、モル比〔（0) 70) 3) 〕が通常 0. 01〜10、好ましくは 0. 1〜5となるような量で用いられる。
[0096] また、このようなプロピレン二量ィ匕触媒を用いたプロピレンの二量ィ匕温度は、通常、
50〜200°C、好ましくは 0〜170°Cの範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜 100 kg/cm2,好ましくは常圧〜 50kg/cm2の条件であり、二量ィ匕反応は、回分式、半 連続式、連続式の 、ずれの方法にぉ 、ても行うことができる。
実施例
[0097] 以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する力 本発明はこれら実施例に 限定されるものではない。
なお、反応生成物の収量および 4ーメチルー 1 ペンテンの選択率は、ガスクロマト グラフィー（島津 GC— 2010、 J&W Scientific DB— 1カラム）を用いて分析した。
[触媒活性]
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、重合に使用した遷移金属触媒成 分中の遷移金属原子量 (ミリモル)で除して求めた。
[4 メチル 1 ペンテンの選択率]
以下の式に従い 4ーメチルー 1 ペンテンの選択率を求めた。
[0098] S (%) =Wp/Wr X 100
S (%) :4ーメチルー 1 ペンテンの選択率 (重量分率）
Wr (重量）：反応により生成した炭素原子数力 以上力 なる生成物の合計重量 Wp (重量）：反応により生成した 4ーメチルー 1 ペンテンの重量
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、プロピレン 二量化の具体的な実施例および比較例を示す。
[合成例 1]
1ーェチルー 2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ-ルリチウム（107mg)、 ぺ ンタメチルシクロペンタジェ-ルハフニウムトリクロリド（276mg)、キシレン（10ml)を 反応容器に加え，環流条件下で二日間反応させた。減圧下で溶媒を留去し，ジクロ ロメタン（50ml)および IN— HC1水溶液 (50ml)をカ卩えて分液操作を行った。分離し た水溶液部分をジクロロメタン（25ml)で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を 合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した.得られた粉末をペンタン で再結晶させて (1ーェチルー 2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ -ル)（ペン タメチルシクロペンタジェ-ルハフニウムジクロリド）を得た（157mg、 45%) o
1H NMR (CDC1 ): δ 0.94 (t, 3H, J = 7.6 Hz, CH CH ), 2.02 (s,15H, C (CH ) ), 2.0
3 2 3 5 3 5
3 (s, 6H, C (CH ) Et), 2.04 (s, 6H, C (CH ) Et), 2.46 (q, 2H, J = 7.6 Hz, CH CH ).
5 3 4 5 3 4 2 3
^C^H] NMR (CDC1 ): δ 11.7, 11.9, 12.0, 14.4, 19.9, 120.9, 121.9, 122.1, 127.2.
3
[合成例 2]
l—n—ブチルー 2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ-ルリチウム（514mg)、 ペンタメチルシクロペンタジェ-ルハフニウムトリクロリド（1170mg)、キシレン（15ml )を反応容器に加え，環流条件下で二日間反応させた.減圧下で溶媒を留去し，ジ クロロメタン (50ml)および IN— HC1水溶液 (50ml)をカロえて分液操作を行った。分 離した水溶液部分をジクロロメタン（25ml)で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶 液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペン タンで再結晶させて（l—n—ブチルー 2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ二 ル）（ペンタメチルシクロペンタジェ-ルハフニウムジクロリド）を得た（590mg、 38%)
JH NMR (CDC1 ): δ 0.90 (t, 3H, J = 6.7 Hz, CH CH ), 1.22-1.32 (m, 4H, CH CH C
3 2 3 2 2
H ), 2.02 (s, 27H, C (CH ) and C (CH ) ¾u), 2.43 (m, 2H, CH CH CH CH ). 13C['
3 5 3 5 5 3 4 2 2 2 3
H] NMR (CDC1 ) ; δ 11.9, 11.9, 11.9, 14.1, 23.1, 26.7, 32.4, 121.0, 121.8, 121.9, 1
3
26.3.
[合成例 3]
1 イソブチルー 2, 3, 4, 5—テトラメチルシクロペンタジェ-ルリチウム（741mg)、 ペンタメチルシクロペンタジェ-ルハフニウムトリクロリド（151 lmg)、キシレン（35ml )を反応容器に加え，環流条件下で二日間反応させた.減圧下で溶媒を留去し、ジ クロロメタン (50ml)および IN— HC1水溶液 (50ml)をカロえて分液操作を行った。分 離した水溶液部分をジクロロメタン（25ml)で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶 液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペン °(%6S Sui^09 U "[) 工^ 眢^ べ^べ ^ ^^^ つ辛爵¾瀚缀^ ^
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LL0Z0£/900Zdr/lDd 9ε TCSS80/900Z OAV 2.7, 12.1.
[比較例 1]
充分に窒素置換した内容積 50mlのガラス製オートクレーブにベンゼン 20mlを入 れ、プロピレン (lOOkPa)で液相および気相を飽和させた。その後、（Me C ) HfMe
5 5 2
(tetrahydrothiophene)を 0. 008mmol加え二量化反応を開始した。プロピレンガ ス雰囲気下 (ゲージ圧力 100kPa)、 50°Cで 30分間反応させた後、少量のメタノール を添加することにより反応を停止した。反応終了後、減圧下に低沸点成分 (炭素原子 数 10以下)を高沸点成分力も分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。 触媒活性は 0. 7g 生成物 Z(mmol—Hf'h)、生成物のうち 4ーメチルー 1 ペン テンの選択率は 33%であった。
[比較例 2]
充分に窒素置換した内容積 50mlのガラス製オートクレーブにベンゼン 16mlを入 れ、プロピレン (lOOkPa)で液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキ サン (MAO, 1Mトルエン溶液)をアルミニウム原子換算で 1. 25mmol、引き続き、デ カメチルハフノセンジクロリド (4mM)を 0. 008mmol力卩ぇニ量化反応を開始した。プ ロピレンガス雰囲気下 (ゲージ圧力 100kPa)、 50°Cで 30分間反応させた後、少量の メタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、減圧下に低沸点成分（ 炭素原子数 10以下)を高沸点成分力も分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析 を行った。触媒活性は 719g 生成物 Z(mmol— Hf'h)、生成物のうち 4—メチル— 1 ペンテンの選択率は 35%であった。
[実施例 1]
充分に窒素置換した内容積 50mlのガラス製オートクレーブにベンゼン 14. 5mlを 入れ、プロピレン (lOOkPa)で液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチル アルミニウム (1Mベンゼン溶液)を 0. 5mmolおよびデカメチルハフノセンジクロリド (4 mMベンゼン溶液)を 0. 008mmol、引き続き、トリフエ-ルカルベ-ゥムテトラキス (ぺ ンタフルオロフェ -ル)ボレート (3mMベンゼン溶液)を 0. 009mmol加え二量化反応 を開始した。プロピレンガス雰囲気下 (ゲージ圧力 100kPa)、 50°Cで 30分間反応さ せた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、減圧 下に低沸点成分 (炭素原子数 10以下)を高沸点成分力も分離し、ガスクロマトグラフィ 一を用いて分析を行った。触媒活性は 820g 生成物 Z(mmol— Hf 'h)、生成物の うち 4 メチル 1 ペンテンの選択率は 39 %であつた。
[実施例 2〜13]
実施例 2、 4、 6、 8、 10及び 12は、遷移金属化合物を表 1に記載の化合物に変更し た以外は比較例 2に記載の条件に従って実施した。また実施例 3、 5、 7、 9、 11及び 13は、遷移金属化合物を表 1に記載の化合物に変更した以外は実施例 1に記載の 条件に従って実施した。結果を表 1に示す。
[0099] [表 1]
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000038_0001
[0100] [実施例 14]
デカメチルノヽフノセンジクロリドの代わりに合成例 7で得られた下記 gで表される遷移 金属化合物を用いた以外は実施例 1と同様にして反応を実施した。触媒活性は 233 g 生成物 Z (mmol-Zr · h)、生成物のうち 4 メチル 1 ペンテンの選択率は 4 5%であった。
[0101] [化 10]
Figure imgf000039_0001
産業上の利用可能性
本発明のプロピレン二量ィ匕用触媒は、優れた活性を有するとともに、 4—メチル— 1 一ペンテンを生成する選択率が高いという特徴をもつ。したがって、本発明のプロピ レン二量化用触媒および量化方法は、 4一メチル一 1一ペンテンが効率よく生産され ることを要求される分野において、多大な産業上の貢献が期待される。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (I)で表される遷移金属錯体化合物 [A1]を含むプロピレン二量ィ匕触媒
[化 1]
Figure imgf000040_0001
(上式中、！^1〜!^は、互いに同一でも異なっていてもよぐハロゲン原子、炭化水素 基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム 含有基、ィォゥ含有基、リン含有基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ 含有基を示し、これらのうち 2個以上が互いに連結していてもよい。ただし、 1^〜1^° のうち少なくとも 1つはメチル基以外の基である。 Mlは、ランタノイド原子およびァク チノイド原子以外の周期律表第 3〜 11族の遷移金属原子を示し、 nは Mlの価数を 示す。 Xは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒 素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ 環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 X で示される基は互 、に同一でも異なって ヽてもよく、また Xで示される基は互 、に結 合して環を形成してもよい。また式中、点線表示は配位結合を示す。 )
[2] 一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]の R^R の炭化水素基が、炭 素原子数 1〜30の炭化水素基である、請求項 1に記載のプロピレン二量ィ匕触媒。
[3] 一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]の Mlが周期律表第 4族または 第 5族の遷移金属原子である、請求項 1または請求項 2に記載のプロピレン二量ィ匕触 媒。
[4] 一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]の R^R が、炭素原子数 1〜20 の炭化水素基であり、 Mlがハフニウム原子である、請求項 1に記載のプロピレン二 量化触媒。
[5] 一般式 (I)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A1]並びに、
[Bl] (bl— 1)有機金属化合物、
(b 1— 2)有機アルミニウムォキシ化合物および
(b 1— 3)遷移金属錯体化合物 [A]と反応してイオン対を形成する化合物よりなる 群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を含む請求項 1〜請求項 4に記載のプロピレ ンニ量化用触媒。
[6] 一般式 (II)で表される遷移金属錯体化合物 [A2]
[化 2]
Figure imgf000041_0001
(上式中、 Mlは、ランタノイド原子およびァクチノイド原子以外の周期律表第 3〜 11 族の遷移金属原子を示し、 nは Mlの価数を示す。 Xは、水素原子、ハロゲン原子、 炭化水素基、酸素含有基、ィォゥ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム 含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケィ素含有基、ゲル マニウム含有基、またはスズ含有基を示し、 Xで示される基は互いに同一でも異なつ ていてもよぐまた Xで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。また式中、 点線表示は配位結合を示す。）並びに
[B2] (b2— 1)有機金属化合物、
(b2— 3)遷移金属錯体化合物 [A2]と反応してイオン対を形成する化合物 よりなる群力 選ばれる少なくとも 1種の化合物を含むプロピレン二量ィ匕用触媒。
[7] 一般式 (Π)で表わされる遷移金属錯体化合物 [A2]の Mlがハフニウムまたはジルコ
-ゥム原子である、請求項 6に記載のプロピレン二量ィ匕触媒。
[8] 請求項 1〜請求項 7に記載のプロピレン二量ィ匕用触媒に加えて、さらに担体 [C]を含 むプロピレン二量ィ匕用触媒。
[9] 請求項 1〜請求項 8に記載のプロピレン二量ィ匕用触媒の存在下に、プロピレンを二 量ィ匕させる 4 メチル 1 ペンテンの製造方法。
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