CN104014373A - 一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法 Download PDF

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牛俊峰
毛建卫
刘士旺
刘铁兵
刘宝鉴
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Abstract

一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法，属于催化剂技术领域。该催化剂由二(水杨醛亚胺)镍配合物，有机铝化合物，惰性的无机化合物载体制成。本发明的负载催化剂制备容易，稳定性好；丙烯二聚条件温和，在室温和较低丙烯压力就能实现二聚反应；对丙烯二聚有高的活性和较高的选择性，通过添加有机膦,获得2,3-二甲基丁烯为主的二聚产物；负载催化剂与液相产物易于分离。

Description

一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
2,3-二甲基丁烯（2,3DMB）是重要的精细化工原料和中间体。目前，2,3-二甲基丁烯主要是用来生产农药甲氰菊酯。也是生产麝香等某些香料和其他一些农药的原料。另外，由于其高度支链化的结构，2,3-二甲基丁烯的加氢产物也用作汽油的添加剂来提高其辛烷值。
2,3-二甲基丁烯的合成方法有化学法和丙烯二聚法。化学法合成2,3-二甲基丁烯是较早研究的工艺，主要有丙酮二聚法、β-溴醚合成法、醇脱水法、光解法和醛缩合法、格氏试剂法，这些方法基本上都是以含羰基，羟基或卤代物等官能团的有机物为原料，经过一步或多步化学转化来得到2,3-二甲基丁烯。存在反应过程复杂，原料不易得到，反应收率不高，且反应过程中产生大量的“三废”。因此，化学法难应用于较大规模2,3-二甲基丁烯的生产。
早在上个世纪60年代，人们就开始了对丙烯二聚制备六碳烯烃的研究，开发了大量的以镍为中心金属的丙烯二聚催化体系。不过这些研究报道主要集中在二聚催化体系的开发和体系中各个组分对催化性能的影响上，对于选择性二聚为某个特定产物，尤其是2,3-二甲基丁烯为目标产物的研究不多，其中最主要的是英国的B.P.公司开发的Ni(acac)2/AlEt2Cl/PCy3体系催化丙烯二聚生产2,3-二甲基丁烯的方法，但是活性和选择性都不是很高。不过，八十年代日本住友公司加强了对丙烯区域选择性二聚合成2,3-二甲基丁烯的研究开发。住友公司的丙烯二聚催化剂主要由环烷酸镍/ALEt3/PCy3组成，并通过添加卤代酚，氟代醇和硫酸烷基酯等组分来提高对2,3-二甲基丁烯的选择性和催化活性。该体系对2,3-二甲基丁烯的选择性较高（80%），但是活性较低（最高<50000h-1），体系比较复杂，二聚选择性也不高，另外，由于生产中需要大量的溶剂甲苯，给产物的分离带来了很大的困难。
近年来， 因2,3-二甲基丁烯的氢化产物具有相当高的辛烷值可作为汽油添加剂的使用，人们更加注重了对丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的方法的研究。见诸报道的镍系催化剂主要有含2,4-二硫代戊二酮，氟代乙酰丙酮，氟代羧酸以及α-硝基苯乙酮等配体的镍配合物。这些合成方法的特点都是对2,3-二甲基丁烯的选择性较高（～85%），但是其活性普遍都较低（最高～70000h-1），另外，这些合成方法中还存在反应条件过于苛刻，催化剂制备复杂，催化剂合成原料和所用的助催化剂较为昂贵等不足之处。
因此，有必要开发一些新型的催化剂合成过程较为简单、合成原料易得、合成工艺较为简单的2,3-二甲基丁基的制备方法。近年来一些新型的催化剂如氮,氧多齿配位的过渡金属配合物应用在丙烯二聚均相方面已有报道且进展较快.
均相催化剂的负载方法很多，但关于二(水杨醛亚胺)镍配合物的负载型催化剂用于丙烯二聚的较少报道。常用的均相化合物的负载方法基本上有两种，其一为将无机载体、烷基铝氧烷、过渡金属配合物三者在甲苯溶剂中反应完后，过滤掉未反应的过渡金属配合物的甲苯溶液，用己烷洗涤数次后，减压抽干得粉末催化剂；其二为将烷基铝与含水无机载体作用后，再加入过渡金属配合物，反应完毕后，进行一定处理，得到粉末催化剂。 
本发明负载型催化剂，除过渡金属配合物结构外，还包括负载时提出了使用硅胶作为载体，并以有机铝化合物作为助催化剂。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计提供一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂及其制备方法的技术方案。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂，其特征在于由以下原料制成：
1）二(水杨醛亚胺)镍配合物；
2）有机铝化合物；
3）惰性的无机化合物载体；
所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物，结构式如下：
上述结构式中，R1为苯基或取代苯基，C1～C6为烷基或取代烷基，R2为C1-C6烷基或取代烷基；所述的无机化合物载体为多孔状的无机化合物载体。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物为三乙基铝、乙基铝卤化物和乙基铝氧烷中的一种以上物质。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂，其特征在于所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物为硅胶、氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石和沸石中的一种以上物质。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）将二(水杨醛亚胺)镍配合物与含有有机铝化合物的甲苯溶液混合进行预络合，预络合温度在0℃～70℃，预络合时间1～5 小时,所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与有机铝化合物的重量比为1:2～1:20；
2）将预络合溶液与无机化合物载体反应，反应温度在20℃～110℃，反应时间0.5～5小时，所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与无机化合物载体的重量比为1:3～1:20 ，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到催化剂。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中有机铝化合物的甲苯溶液浓度为10%～20%。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中预络合温度为20℃～50℃，预络合时间2～4小时，所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与有机铝化合物的重量比为1:5～1:15。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中反应温度在40℃～100℃，反应时间2～4小时，所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与无机化合物载体的重量比为1:5～1:15。
所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂在丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯反应中作为主催化剂的应用。
所述的应用，其特征在于所述的丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂作为催化剂时, 添加有机膦化合物。
所述的应用，其特征在于所述的有机膦化合物为为叔膦，结构为PR3，式中R为C1～C8烷基或取代烷基、苯基或取代苯基、环烷基或取代环烷基。
本发明中无机化合物载体是经过脱水、脱羟基处理的；无机化合物载体可用抽真空、加热、化学的方法或其它已知的方法进行脱水、脱羟基处理；也可以采用常用热活化处理方法进行处理。如将无机化合物载体在400℃～800℃ ，最好是600℃～800℃下加热3～10 小时，最好是4～8小时。本发明中涉及的无机化合物载体，一般是多孔状的载体，如硅胶、氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石、沸石等，也可以同时用多种载体得混合物，如氧化镁/硅胶、氧化镁/氧化铝/硅胶。无机化合物载体平均颗粒大小为10～200微米，比表面50～600m2/g ，孔径为50～500埃，孔容为0.5～3.0cm3/g。
丙烯二聚反应在250mL高压釜中进行，负载型催化剂在丙烯气氛下加入反应釜中，在一定温度下（-40-80℃ ，最好为-20-50℃），维持丙烯压力，反应一定时间后（0.1-6h，最好为0.5-3h）后，放出物料，水解，气相色谱（GC）分析产品组成和各组分含量。利用本发明的负载型催化剂作为，添加有机膦化合物催化丙烯二聚反应，在室温时催化活性达110000mol C3=/mol Ni·h，六碳烯烃的选择性达90%，2,3－二甲基丁烯的选择性高达53%。 
本发明的负载催化剂制备容易，稳定性好；丙烯二聚条件温和，在室温和较低丙烯压力就能实现二聚反应；对丙烯二聚有高的活性和较高的选择性，通过添加有机膦, 获得2,3-二甲基丁烯为主的二聚产物；负载催化剂与液相产物易于分离。
具体实施方式
以下结合实施例来进一步说明本发明。
实施例1：负载型催化剂的制备
本实施例1中所用的二(水杨醛亚胺)镍配合物的特征结构如下：
上述结构式中，R1为苯基或取代苯基，C1～C6烷基或取代烷基，R2为C1-C6烷基或取代烷基。
上述结构中的二(水杨醛亚胺)镍配合物可以用多种形式表示，当R1为苯基或取代苯基时，特征结构如下：
上述结构中，R3、R4、R5、R6为氢、C1-C6烷基或取代烷基。
通过不同取代的配体，可以得到一系列二(水杨醛亚胺）镍配合物。不同位阻的镍配合物具有不同的立体效应和电子效应，从而获得不同的二聚效果。各种配合物如下所示：
1）将硅胶置于马弗炉中，在700 ℃ 下焙烧6 小时，冷却后密闭封装，此时硅胶表面羟基含量在1.12mmol/gSiO2 以下；
2）将0.45g二(水杨醛亚胺)镍配合物A加入到10%三氯三乙基二铝(Et3Al2Cl3)甲苯溶液20g中，进行预络合反应，预络合温度35℃，预络合时间2小时；
3）将预络合溶液直接加入到上述经热处理后的3g硅胶中进行反应，反应温度35℃，反应时间1小时,反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到催化剂，然后静置分层，倾倒上层清液，后用甲苯洗涤4 次，真空干燥得固体可流动粉末4.95g，即为负载型催化剂A。测得该负载型催化剂A中镍含量为0.81%，铝含量为7.35%。
同样的方法，分别用二(水杨醛亚胺)镍配合物B、C、D可以制得负载型催化剂B 、负载型催化剂C、负载型催化剂D；负载型催化剂中镍含量、铝含量分别列于表1。
 
表1  负载催化剂A-E的镍含量、铝含量
上述实施例1的步骤1）中无机化合物载体也可以采用氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石和沸石中的一种，也可以采用硅胶、氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石和沸石中任意的组合物；步骤2）中有机铝化合物也可以采用三乙基铝、乙基一氯二乙基铝、二氯乙基铝、三氯三乙基二铝、乙基铝氧烷中的一种及或任意的组合物；步骤2）中二(水杨醛亚胺)镍配合物A和三氯三乙基二铝的重量比也可以采用1:2、1:5、1:10、1：15或1:20，反应温度可控制为0℃、20℃、50℃或70℃，反应时间可控制为1、2或5小时；步骤3）中二(水杨醛亚胺)镍配合物A与硅胶的重量比也可以采用1:3、1:5、1:10、1:15或1:20，反应温度可控制为20℃、40℃、60℃、70℃或110℃，反应时间可控制为0.5、1.5、3或5小时。
实施例2：丙烯二聚反应是在250mL高压釜中进行的，丙烯气氛下，加入72.3mg负载型催化剂A(Ni含量为0.01mmol)，外加10% Et3Al2Cl3的甲苯溶液（Al/Ni摩尔比控制为200），三环己基膦(Al/Ni摩尔比控制为30), 以及30mL甲苯，温度为25℃, 搅拌5min, 将丙烯表压调至0.4MPa，维持60min；压出物料，水解，GC分析产物的组成及其含量。结果如表2所示。该实施例2中三环己基膦也可替换成三乙基膦、三正丁基膦或三苯基膦。
实施例3:采用 Ni含量为0.01mmol负载型催化剂B，其他实验方法和条件同实施例2, 结果如表2所示。
实施例4：采用Ni含量为0.01mmol负载型催化剂C，其他实验方法和条件同实施例2, 结果如表2所示。
实施例5：采用Ni含量为0.01mmol负载型催化剂D，其他实验方法和条件同实施例2, 结果如表2所示。
表2: 丙烯二聚的结果
1.TOF： 催化剂催化效率, 表示消耗丙烯的摩尔数/(金属的摩尔数*反应时间)
2.MP=甲基戊烯； Hex=己烯；2,3DMB=2,3二甲基丁烯。

Claims (10)

1.一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂，其特征在于由以下原料制成：
1）二(水杨醛亚胺)镍配合物；
2）有机铝化合物；
3）惰性的无机化合物载体；
所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物，结构式如下：
上述结构式中，R1为苯基或取代苯基，C1～C6为烷基或取代烷基，R2为C1-C6烷基或取代烷基；所述的无机化合物载体为多孔状的无机化合物载体。
2.如权利要求1所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物为三乙基铝、乙基铝卤化物和乙基铝氧烷中的一种以上物质。
3.如权利要求1所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂，其特征在于所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物为硅胶、氧化镁、氧化铝、氯化镁、滑石和沸石中的一种以上物质。
4.如权利要求1所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于包括以下工艺步骤：
1）将二(水杨醛亚胺)镍配合物与含有有机铝化合物的甲苯溶液混合进行预络合，预络合温度在0℃～70℃，预络合时间1～5 小时,所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与有机铝化合物的重量比为1:2～1:20；
2）将预络合溶液与无机化合物载体反应，反应温度在20℃～110℃，反应时间0.5～5小时，所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与无机化合物载体的重量比为1:3～1:20 ，反应完成后经除溶剂、过滤、洗涤、减压抽干处理得到催化剂。
5.如权利要求4所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中有机铝化合物的甲苯溶液浓度为10%～20%。
6.如权利要求4所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤1）中预络合温度为20℃～50℃，预络合时间2～4小时，所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与有机铝化合物的重量比为1:5～1:15。
7.如权利要求4所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤2）中反应温度在40℃～100℃，反应时间2～4小时，所述的二(水杨醛亚胺)镍配合物与无机化合物载体的重量比为1:5～1:15。
8.如权利要求1所述的一种丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂在丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯反应中作为主催化剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的丙烯二聚合成2,3-二甲基丁烯的负载型催化剂作为催化剂时, 添加有机膦化合物。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于所述的有机膦化合物为为叔膦，结构为PR3，式中R为C1～C8烷基或取代烷基、苯基或取代苯基、环烷基或取代环烷基。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463959A (zh) * 2002-06-05 2003-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系
CN101184782A (zh) * 2005-04-13 2008-05-21 切弗朗菲利浦化学公司 用于烯烃聚合的催化剂
CN101618343A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种负载型烯烃齐聚催化剂及其制备方法
CN101700498A (zh) * 2005-02-10 2010-05-05 三井化学株式会社 丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1463959A (zh) * 2002-06-05 2003-12-31 中国科学院大连化学物理研究所 一种丙烯二聚制备六碳烯烃的催化体系
CN101700498A (zh) * 2005-02-10 2010-05-05 三井化学株式会社 丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法
CN101184782A (zh) * 2005-04-13 2008-05-21 切弗朗菲利浦化学公司 用于烯烃聚合的催化剂
CN101618343A (zh) * 2008-06-30 2010-01-06 中国石油化工股份有限公司 一种负载型烯烃齐聚催化剂及其制备方法

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