CN101700498A - 丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有优异的丙烯二聚化活性的丙烯二聚化用催化剂以及使用这种催化剂的4-甲基-1-戊烯的制备方法。该丙烯二聚化用催化剂包含一种过渡金属配位化合物[A1]和化合物[B1]，所述化合物[B1]是有机铝氧化合物(b1-2)。本发明提供使用了这种催化剂的丙烯二聚化方法。采用本发明的丙烯二聚化催化剂，可以高活性并高选择性地制备4-甲基-1-戊烯。

Description

丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法
本申请是申请日为2006年2月7日，申请号为200680004404.1，国际申请号为PCT/JP2006/302077，发明名称为“丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种含过渡金属配位化合物的丙烯二聚化用催化剂，以及使用该丙烯二聚化用催化剂的4-甲基-1-戊烯的制备方法。
背景技术
以往，丙烯的二聚化是使用将钠、钾等碱性金属负载在碳酸钾或石墨上制得的固体催化剂，在高温和高压下进行的。
另一方面，作为使用过渡金属的丙烯二聚化用催化剂，熟知的是镍催化剂，因为其可以在非常缓和的反应条件下进行丙烯的二聚化，所以有望减少生产设备或生产成本，但是，它对生成4-甲基-1-戊烯的选择性同样很低(参照ChemicalReviews(化学评论).1991；91：613)。作为使用其它过渡金属的丙烯二聚化用催化剂中对4-甲基-1-戊烯选择性较高的催化剂，已知铀催化剂(美国公开专利第4695669号)、锆和铪催化剂(Chemistry Letter.1991；1525～1528，Organometallics.(有机金属化合物)1992；11：362～369，Journal of MolecularCatalysis(分子催化).1990；62：277～287)。然而，上述的铀催化剂在使用环境和使用后的处理上有安全性方面的问题，而锆和铪催化剂难以兼顾催化活性和选择性。因此需要寻找催化活性和选择性都较高的丙烯二聚化用催化剂。
专利文献1：美国公开专利第4695669号
非专利文献1：Chemical Reviews(化学评论).1991；91：613
非专利文献2：Chemistry Letter.1991；1525～1528
非专利文献3：Organometallics.(有机金属化合物)1992；11：362～369
非专利文献4：Journal of Molecular Catalysis(分子催化).1990；62：277～287
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种使用过渡金属配位化合物的、活性强且生成4-甲基-1-戊烯的选择性高的丙烯二聚化用催化剂，并提供了使用这种催化剂的4-甲基-1-戊烯的制备方法。
解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而深入研究，结果发现，含有具有特定结构的过渡金属配位化合物的丙烯二聚化用催化剂具有优良的活性，且生成4-甲基-1-戊烯的选择性高，适用于4-甲基-1-戊烯的制备，从而完成了本发明。
即，本发明提供：
[1]包含下述通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]的丙烯二聚化用催化剂。
[化1]
Figure G2009102093654D0000021
(上式中，R1～R10可以相同或不同，表示卤素原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，也可以由这些中的2个以上互相连结。但是，R1～R10中至少一个是甲基以外的基团。M1表示除镧系原子和锕系原子之外的元素周期表第3～11族的过渡金属原子，n表示M1的价数。X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，X表示的基团相互之间可以相同，也可以不同，X表示的基团也可以相互结合成环。式中的虚线表示配位键。)
[2]上述[1]记载的丙烯二聚化用催化剂，其中，通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]中R1～R10的烃基为碳原子数1～30的烃基。
[3]上述[1]或[2]记载的丙烯二聚化用催化剂，其中，通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]中的M1是元素周期表第4族或第5族的过渡金属原子。
[4]上述[1]记载的丙烯二聚化用催化剂，其中，通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]中的R1～R10为碳原子数1～20的烃基，M1是铪原子。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的丙烯二聚化用催化剂，其中，包含通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]和化合物[B1]，所述化合物[B1]是从有机金属化合物(b1-1)、有机铝氧化合物(b1-2)和与过渡金属配位化合物[A1]反应形成离子对的化合物(b1-3)组成的组中选出的至少一种化合物。
[6]一种丙烯二聚化用催化剂，包含通式(II)表示的过渡金属配位化合物[A2]和化合物[B2]，所述化合物[B2]是从有机金属化合物(b2-1)、与过渡金属配位化合物[A2]反应形成离子对的化合物(b2-3)组成的组中选出的至少一种化合物。
[化2]
Figure G2009102093654D0000031
(上式中，M1表示除镧系原子和锕系原子之外的元素周期表第3～11族的过渡金属原子，n表示M1的价数。X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团，X表示的基团可以相同，也可以不同，X表示的基团也可以相互结合成环。式中的虚线表示配位键。)
[7][6]记载的丙烯二聚化用催化剂，其中，通式(II)表示的过渡金属配位化合物[A2]中的M1为铪原子或锆原子。
[8]一种丙烯二聚化用催化剂，不仅包含上述[1]～[7]中任一项记载的丙烯二聚化用催化剂，还包含载体[C]。
[9]4-甲基-1-戊烯的制备方法，其为在上述[1]～[8]中任一项记载的丙烯二聚化用催化剂的存在下使丙烯二聚化。
以下，将[A1]和[A2]统称为[A]，将[B1]和[B2]统称为[B]。另外，有将(b1-1)和(b2-1)等统称为(b-1)等的情况。
发明效果
本发明提供了具有高活性的丙烯二聚化用催化剂。进而，根据本发明涉及的丙烯二聚化技术，可以高活性并高选择性地制备4-甲基-1-戊烯，并且，在得到的丙烯二聚物中，与在以往常用的钛催化剂、茂金属催化剂等聚合催化剂存在下聚合生成4-甲基-1-戊烯时相比，妨碍该聚合的成分的生成量低，具有很高的工业价值。
具体实施方式
以下，对本发明的丙烯二聚化用催化剂和使用该催化剂的4-甲基-1-戊烯的制备方法进行具体说明。
本发明的丙烯二聚化用催化剂由前述通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]和根据需要选自有机金属化合物(b1-1)、有机铝氧化合物(b1-2)和与过渡金属配位化合物[A1]反应形成离子对的化合物(b1-3)组成的组中的至少1种的化合物[B1]形成。
通常，优选使用不仅含[A1]成分、也同时含有[B1]成分的催化剂来进行二聚化反应。
另外，本发明的丙烯二聚化用催化剂由前述通式(II)表示的过渡金属配位化合物[A2]和选自有机金属化合物(b2-1)、与过渡金属配位化合物[A2]反应形成离子对而生成的化合物(b2-3)组成的组中的至少1种的化合物[B2]形成。
以下，有时将与过渡金属配位化合物[A]反应形成离子对的化合物称为“离子化离子性化合物”。
首先，说明形成本发明中使用的催化剂的成分。
[过渡金属配位化合物[A]]
本发明中的过渡金属配位化合物[A1]和[A2]是下述通式(I)和(II)表示的过渡金属配位化合物。
[化3]
[化4]
上述通式(I)中，R1～R10可以相同也可以不同，表示卤素原子、烃基、杂环化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或含锡基团，也可以是这些中的2个以上互相连结成环。
更加具体来说，R1～R10优选为卤素原子、烃基、杂环化合物残基、烃基取代甲硅烷基、烃基取代甲硅烷氧基、烷氧基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、酰基、酯基、硫酯基、酰胺基、酰亚胺基、氨基、亚氨基、磺酸酯基、磺酰胺基、氰基、硝基、羧基、磺酸基、巯基、含铝基团或羟基。
这里，卤素原子可以为氟、氯、溴、碘。
烃基具体来说可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基等碳原子数为1～30、优选1～20、进一步优选1～10、更优选2～10的直链或支链的烷基；乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳原子数为2～30、优选2～20的直链或支链的烯基；乙炔基、炔丙基等碳原子数为2～30、优选2～20的直链或支链的炔基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等碳原子数为3～30、优选3～20的环状饱和烃基；茂基、茚基、芴基等碳原子数为5～30的环状不饱和烃基；苯基、苄基、萘基、联苯基、三联苯基、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选于为6～20的芳基；甲苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、二甲基苯基、二叔丁基苯基等烃基取代芳基等。
上述的烃基的氢原子可以被卤素原子取代，例如，可以列举出三氟甲基、五氟苯基、氯苯基等碳原子数1～30、优选1～20的卤代烃基等。
另外，上述的烃基的氢原子也可以被其它烃基取代，例如，可以列举出苄基、枯基等芳基取代的烃基等。
进而，上述的烃基也可以具有杂环化合物残基；烷氧基、芳氧基、酯基、醚基、酰基、羧基、碳酸酯基、羟基、过氧基、羧酸酐基团等含氧基团；氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、肼基、亚肼基、硝基、亚硝基、氰基、异氰基、氰酸酯基、脒基、重氮基、氨基成为铵盐的基团等含氮基团；硼烷二基(boranediyl)、硼烷三基(boranetriyl)、二硼烷基(diboranyl)等含硼基团；巯基、硫酯基、二硫代酯基、烷硫基、芳硫基、硫酰基、硫醚基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、磺酸酯基、磺酰胺基、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、磺酰基、亚硫酰基、氧硫基等含硫基团；磷化物基团、磷酰基、硫代磷酰基、磷酸酯基等含磷基团；含硅基团、含锗基团或含锡基团。
这其中，尤其优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、金刚烷基等碳原子数为1～30、优选为1～20、进一步优选为1～10、更优选为2～10的直链或支链的烷基；苯基、萘基、联苯基、三联苯基(terphenyl)、菲基、蒽基等碳原子数为6～30、优选6～20的芳基；以上这些芳基中，优选由卤素原子、碳原子数6～30、优选1～20的烃基或烷氧基、碳原子数6～30、优选6～20的芳基或烷氧基等取代基进行了1～5个取代的取代芳基。
作为杂环化合物残基，可以列举吡咯、吡啶、嘧啶、喹啉、三嗪等含氮化合物，呋喃、吡喃等含氧化合物，噻吩等含硫化合物等的残基，以及这些杂环化合物残基上由碳原子数1～30、优选1～20的烷基、烷氧基等取代基进行了取代的基团等。
R1～R10表示的含氧基团、含氮基团、含硫基团、含磷基团可以是与作为上述烃基中可以含有的取代基而列举的基团相同的基团。
作为含硼基团，除了与作为上述烃基中可以含有的取代基而列举的基团相同的基团以外，还可以列举烷基硼、芳基硼、卤化硼、烷基卤化硼等基团。作为烷基硼，可以列举(Et)2B-、(iPr)2B-、(iBu)2B-、(Et)3B、(iPr)3B、(iBu)3B；作为芳基硼，可以列举(C6H5)2B-、(C6H5)3B、(C6F5)3B、(3，5-(CF3)2 C6H3)3B；作为卤化硼，可以列举BCl2-、BCl3；作为烷基卤化硼，可以列举(Et)BCl、(iBu)BCl-、(C6H5)2BCl等。其中，三取代的硼有配位结合的状态。Et表示乙基，iPr表示异丙基，iBu表示异丁基。
作为含铝基团，可以列举烷基铝、芳基铝、卤化铝、烷基卤化铝等基团。作为烷基铝，可以列举(Et)2Al-、(iPr)2Al-、(iBu)2Al-、(Et)3Al、(iPr)3Al、(iBu)3Al；作为芳基铝，可以列举(C6H5)2Al-；作为卤化铝，可以列举AlCl2-、AlCl3；作为烷基卤化铝，可以列举(Et)AlCl-、(iBu)AlCl-等。其中，三取代的铝有配位结合的状态。Et表示乙基，iPr表示异丙基，iBu表示异丁基。
作为含硅基团，可以列举甲硅烷基、甲硅烷氧基、烃基取代甲硅烷基、烃基取代甲硅烷氧基等。其中，烃基取代甲硅烷基具体可以列举出甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基(五氟苯基)甲硅烷基等。其中，优选甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。特别优选三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基。作为烃基取代甲硅烷氧基，具体可以列举出三甲基甲硅烷氧基等。
作为含锗基团和含锡基团，可以列举将上述含硅基团中的硅替换为锗和锡的基团。
含氮基团中，酰胺基优选为乙酰胺基、N-甲基乙酰胺基、N-甲基苯甲酰胺基等，氨基优选为二甲氨基、乙基甲基氨基、二苯基氨基等，酰亚胺基优选为乙酰亚胺基、苯甲酰亚胺基等，亚氨基优选为甲基亚氨基、乙基亚氨基、丙基亚氨基、丁基亚氨基、苯基亚氨基等。
含硫基团中，烷硫基优选为甲硫基、乙硫基等，芳硫基优选为苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等，硫酯基优选为乙酰硫基、苯甲酰硫基、甲基硫代羰基、苯基硫代羰基等，磺酸酯基优选为甲基磺酸酯基、乙基磺酸酯基、苯基磺酸酯基等，磺酰胺基优选为苯磺酰胺基、N-甲基磺酰胺基、N-甲基对甲苯磺酰胺基等。
R1～R10为，这些中的2个以上基团，优选相邻的基团可以相互连接形成脂肪环、芳香环或含有氮原子等杂原子的烃环，这些环上还可以有取代基。
上述通式(I)和(II)中，M1表示除镧系原子和锕系原子之外的元素周期表第3～11族的过渡金属原子，具体可以是锆、钛、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、钛或铪，更优选锆或铪，特别优选铪。n表示M1的价数。
上述通式(I)和(II)中，X表示氢原子、卤素原子、烃基、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环化合物残基、含硅基团、含锗基团或含锡基团。
这里，作为卤素原子可以列举氟、氯、溴、碘。
烃基可以列举与上述通式(I)的R1～R2中列举的基团相同的基团。
具体可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基等烷基；环戊基、环己基、降冰片基(norbornyl)、金刚烷基等碳原子数为3～30的环烷基；乙烯基、丙烯基、环己烯基等烯基；苄基、苯乙基、苯丙基等芳烷基；苯基、甲基苯基，二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基、菲基等芳基等，但也不限于此。这些烃基中也含有卤化烃基，具体说来是碳原子数1～30的烃基中至少一个氢被卤素取代的基团。其中，碳原子数优选1～20。
另外，作为杂环化合物残基，可以列举与上述通式(I)的R1～R10中列举的基团相同的基团。
作为含氧基团，可以列举与上述通式(I)的R1～R10中列举的基团相同的基团，具体可以列举羟基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等烷氧基团；苯氧基、甲基苯氧基、二甲基苯氧基、萘氧基等芳氧基；苯基甲氧基、苯基乙氧基等芳基烷氧基；乙酰氧基；羰基等，但也不限于这些。
作为含硫基团，可以列举与上述通式(I)的R1～R10中列举的基团相同的基团，具体可以列举甲基磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基、苯基磺酸酯基、苄基磺酸酯基、对甲苯磺酸酯基、三甲基苯磺酸酯基、三异丁基苯磺酸酯基、对氯苯磺酸酯基、五氟苯磺酸酯基等磺酸酯基，甲基亚磺酸酯基、苯基亚磺酸酯基、苄基亚磺酸酯基、对甲苯亚磺酸酯基、三甲基苯亚磺酸酯基、五氟苯亚磺酸酯基等亚磺酸酯基；烷硫基；芳硫基等，但也不限于这些。
含氮基团可以是与上述通式(I)的R1～R10中列举的基团相同的基团，具体可以列举氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基、二环己基氨基等烷基氨基；苯氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基、甲基苯基氨基等芳基按基和烷基芳基胺基等，但也不限于这些。
作为含硼基团，具体可以列举四苯基硼酸酯之外的BR4(R为氢、烷基、可以有取代基的芳基、卤素原子等)。
作为含磷基团，具体可以列举三甲基膦、三丁基膦、三环基膦等三烷基膦基，三苯基膦、三甲苯基膦等三芳基膦基，甲基磷酸酯基、乙基磷酸酯基、苯基磷酸酯基等磷酸酯基(磷化物基)，膦酸基，次膦酸基等，但并不只限于此。
作为含硅基团，可以列举与上述通式(I)的R1～R10中列举的基团相同的基团，具体可以列举苯基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基、三萘基甲硅烷基等烃基取代甲硅烷基；三甲基硅醚等烃基取代硅醚基；三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基；三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等。
作为含锗基团，可以列举与上述通式(I)的R1～R10中列举的基团相同的基团，具体可以是将上述含硅基团的硅换作锗的基团。
作为含锡基团，可以列举与上述通式(I)的R1～R10中列举的基团相同的基团，具体可以是将上述含硅基团的硅换作锡的基团。
作为含卤素基团，具体可以列举PF6、BF4等含氟基团，ClO4、SbCl6等含氯基团；IO4等含碘基团，但并不限于这些。
作为含铝基团，具体可以列举AlR4(R表示氢、烷基、可以有取代基的芳基、卤素原子等)，但也不限于这些。
其中，优选卤素原子、烷基，更优选氯、溴、甲基。
上述通式(I)、(II)表示的过渡金属配位化合物[A]的合成按照Organometallics(有机金属化合物)杂志1985年第4卷97～104页或Macromoleucules杂志2000年第33卷754～759页记载的方法进行。
该反应生成物可以在反应后不经精制而直接使用混合物，也可以经重结晶等精制操作之后使用。
接下来说明[B]成分的各个化合物。[B]成分是选自有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)和与过渡金属配位化合物[A]反应形成离子对的化合物(b-3)组成的组中的至少一种化合物。
使用上述通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]作为[A]成分时，根据需要来使用[B]成分，但是，使用上述通式(II)表示的过渡金属配位化合物[A2]作为[A]成分时，则必须使用[B]成分，使用选自有机金属化合物(b2-1)和与过渡金属配位化合物[A2]反应形成离子对的化合物(b2-3)中的至少一种化合物作为[B2]成分。
作为使用成分[A2]时的[B2]成分的例子，可以仅是(b2-1)、仅(b2-3)成分、仅(b2-1)成分和(b2-3)成分、以及上述这些成分加上(b2-2)成分形成的化合物。
以下对成分(b-1)、成分(b-2)和成分(b-3)加以说明。
[(b-1)金属有机化合物]
作为本发明中使用的金属有机化合物(b-1)，具体可以列举如下所述的元素周期表第1、2族和第12、13族的有机金属化合物，在以下进行说明。其中，本发明中，[B]的有机金属化合物(b-1)中不包含后述的金属铝氧化合物(b-2).
(b-1a)通式Ra mAl(ORb)nHpXq(式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，p为0≤p＜3的数，q为0≤q＜3的数，且m+n+p+q＝3)表示的有机铝化合物。
(b-1b)通式M2AlRa 4(式中，M2表示Li、Na或K，Ra为碳原子数1～15、优选1～4的烃基)表示的元素周期表第1族金属和铝形成的配位烷基化物。
(b-1c)通式RaRbM3(式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子数1～15、优选1～4的烃基，M3表示Mg、Zn和Cd)表示的元素周期表第2族或第12族金属的二烷基化合物。
作为属于上述(b-1a)的有机铝化合物，可以列举下述列举的化合物。例如，通式Ra mAl(ORb)3-m(式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子数1～15、优选1～4的烃基，m优选1.5≤m≤3的数)表示的有机铝化合物，通式Ra mAlX3-m(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤素原子，m优选0＜m＜3的数)表示的有机铝化合物，通式Ra mAlH3-m(式中，Ra表示碳原子数1～15、优选1～4的烃基，m优选2≤m＜3)表示的有机铝化合物，通式Ra mAl(ORb)nXq(式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子数1～15、优选1～4的烃基，X表示卤素原子，m为0＜m≤3的数，n为0≤n＜3的数，q为0≤q＜3的数，且m+n+q＝3)表示的有机铝化合物。
作为属于(b-1a)的有机铝化合物，具体可以列举三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三正烷基铝；三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基)铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝、三(2-乙基己基)铝等三支链烷基铝；三环己基铝、三环辛基铝等三环烷基铝；三苯基铝、三甲苯基铝等三芳基铝；二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；(iC4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z为正数，z≥2x，iC4H9表示异丁基。)等表示的异戊二烯基铝等烯基铝；异丁基铝甲醇盐、异丁基铝乙醇盐、异丁基铝异丙醇盐等烷基铝烷醇盐；二甲基铝甲醇盐、二乙基铝乙醇盐、二丁基铝丁醇盐等二烷基铝烷醇盐；乙基铝倍半乙醇盐、丁基铝倍半丁醇盐等烷基铝倍半烷醇盐；含有Ra 2.5Al(ORb)0.5(式中，Ra和Rb表示可以相同也可以不同的碳原子数1～15、优选1～4的烷基)等表示的平均组成的部分烷氧基化的烷基铝；二乙基铝苯酚盐、(二乙基铝2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、乙基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、二异丁基铝(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)、异丁基铝双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚盐)等二烷基铝芳醚；氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二乙基铝、氯化二异丁基铝等卤化二烷基铝；倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝、倍半溴化乙基铝等倍半卤化烷基铝；二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二溴化丁基铝等二卤化烷基铝等部分卤化的烷基铝；氢化二乙基铝、氢化二丁基铝等氢化二烷基铝；二氢化乙基铝、二氢化丙基铝等二氢化烷基铝等其他的部分性地被氢化的烷基铝；氯化乙基乙氧基铝、氯化丁基丁氧基铝、溴化乙基乙氧基铝等部分被烷氧基化和卤化的烷基铝等。
也可以使用类似于(b-1a)的化合物，例如可以列举由2个以上铝化合物通过氮原子结合生成的有机铝化合物。作为这样的化合物，具体可以列举(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作为属于上述(b-1b)的化合物，可以列举LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
此外，作为有机金属化合物(b-1)，还可以使用甲基锂、乙基锂、丙基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁等。
也可以使用在二聚化体系中能够形成上述有机铝化合物的化合物，例如卤化铝和烷基锂的组合、或者卤化铝和烷基镁的组合。
有机金属化合物(b-1)中，优选有机铝化合物。上述的有机金属化合物(b-1)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
[(b-2)有机铝氧化合物]
本发明中根据需要使用的有机铝氧化合物(b-2)可以是以往公知的铝氧烷，也可以是特开平2-78687中示例的苯不溶性有机铝氧化合物。
以往公知的铝氧烷可以按照下述方法制备，通常得到的是烃溶剂中的溶液。(1)在含有吸附水的化合物或含有结晶水的盐类、例如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍、水合氯化亚铈等烃介质悬浊液中，添加三烷基铝等有机铝化合物，使吸附水或结晶水与有机铝化合物反应的方法。(2)在苯、甲苯、乙醚、四氢呋喃等介质中，使水、冰或水蒸气直接作用于三烷基铝等有机铝化合物的方法。(3)在癸烷、苯、甲苯等介质中，使氧化二甲基锡、氧化二丁基锡等有机锡氧化物与三烷基铝等有机铝化合物反应的方法。
其中，该铝氧化合物也可以含有少量的有机金属成分。也可以将回收的上述铝氧烷的溶液中的溶剂或未反应的有机铝化合物蒸馏除去后，再将其溶解于溶剂或悬浊于铝氧化合物的不良溶剂。
作为制备铝氧化合物时使用的有机铝化合物，具体可以列举与属于上述(b-1a)的有机铝化合物示例的化合物相同的有机铝化合物。
其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，尤其优选三甲基铝。
上述的有机铝化合物可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。
作为制备铝氧烷时使用的溶剂，可以列举苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯、异丙基甲苯等芳香烃，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷、十八烷等脂肪烃，环戊烷、环己烷、环辛烷、甲基环戊烷等脂环烃，汽油、煤油、轻油等石油馏分以及上述芳香烃、脂肪烃、脂环烃的卤代物，特别是氯化物、溴化物等烃溶剂。进而，也可以使用乙醚、四氢呋喃等醚类。这些溶剂中，特别优选芳香烃或脂肪烃。
本发明中使用的苯不溶性有机铝氧化合物，其溶解于60℃苯的铝成分换算成Al原子通常在10％以下，优选5％以下，特别优选2％以下，即优选不溶于苯或难溶于苯的有机铝氧化合物。
作为本发明中使用的有机铝氧化合物的实例，可以列举下述通式(i)表示的含硼的有机铝氧化合物。
[化5]
Figure G2009102093654D0000131
式中，R11表示碳原子数1～10的烃基。R12表示彼此可以相同也可以不同的氢原子、卤素原子、碳原子数1～10的烃基，。
上述通式(i)表示的含硼的有机铝氧化合物，可以通过使下述通式(ii)表示的烷基硼酸
R11-B(OH)2      (ii)
(式中，R11为与上式相同的基团)和有机铝化合物在惰性气体氛围下，在惰性溶剂中、于-80℃～室温的温度反应1分钟～24小时来制备。
作为上述通式(ii)表示的烷基硼酸的具体实例，可以列举甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸、3，5-双(三氟甲基)苯基硼酸等。其中优选甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸。
这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为与这样的烷基硼酸反应的有机铝化合物，具体可以列举与作为属于上述(B-1a)的有机铝化合物列举的化合物相同的有机铝化合物。其中，优选三烷基铝、三环烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝。这些可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
如上所述的有机铝氧化合物(b-2)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
但是，当过渡金属配位化合物[A]为十甲基二茂铪二氯化物和十甲基二茂锆二氯化物时，不能使用有机铝氧化合物(b-2)。
[(b-3)离子化离子性化合物]
本发明中根据需要使用的与过渡金属配位化合物[A]反应形成离子对的化合物(b-3)是与过渡金属配位化合物[A]反应形成离子对的化合物。因此，该化合物至少含有与过渡金属配位化合物[A]接触而形成离子对的物质。
作为这样的化合物，可以列举特开平1-501950号公报、特开平1-502036号公报、特开平3-179005号公报、特开平3-179006号公报、特开平3-207703号公报、特开平3-307704号公报、美国专利5321106号等记载的路易斯酸、离子性化合物、硼烷化合物和碳硼烷化合物等。进而，还可以列举杂多化合物和同多化合物。
具体来说，路易斯酸可以是BR3(R为含有或不含有氟、甲基、三氟甲基等取代基的苯基或氟)表示的化合物，例如，三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼、三(3，5-二甲基苯基)硼等。
作为离子性化合物，可以列举下述通式(III)表示的化合物。
[化6]
Figure G2009102093654D0000151
式中，R13+可以是H+、碳正离子、氧鎓离子、铵正离子、鏻正离子、环庚基三烯正离子、含过渡金属的二茂铁正离子等。
R14～R17是可以相同也可以不同的有机基团，优选芳基或取代芳基。
上述的碳正离子具体可以是三苯基碳正离子、三(甲基苯基)碳正离子、三(二甲基苯基)碳正离子等三取代碳正离子等。
上述的铵正离子具体可以是三甲基铵正离子、三乙基铵正离子、三正丙基铵正离子、三正丁基铵正离子等三烷基铵正离子，N，N-二甲基苯胺正离子、N，N-二乙基苯胺正离子、N，N，2，4，6-五甲基苯胺正离子等N，N-二烷基苯胺正离子，二(异丙基)铵正离子、二环己基铵正离子等二烷基铵正离子等。
上述鏻正离子具体可以是三苯基鏻正离子、三(甲基苯基)鏻正离子、三(二甲基苯基)鏻正离子等三芳基鏻正离子等。
R13+优选是碳正离子、铵正离子等，特别优选三苯基碳正离子、N，N-二甲基苯胺正离子、N，N-二乙基苯胺正离子。
另外，作为离子性化合物，还可以列举三烷基取代铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐、三芳基鏻盐等。
三烷基取代铵盐具体可以列举例如三乙基铵四苯基硼酸盐、三正丙基铵四苯基硼酸盐、三正丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对甲苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻甲苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三正丙基铵四(邻，对-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(间，间-二甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸盐、三正丁基铵四(邻甲苯基)硼酸盐等。
作为N，N-二烷基苯胺盐，具体可以列举N，N-二甲基苯胺四苯基硼酸盐、N，N-二乙基苯胺四苯基硼酸盐、N，N，2，4，6-五甲基苯胺四苯基硼酸盐等。
作为二烷基铵盐，具体可以列举二正丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四苯基硼酸盐等。
进而，作为离子性化合物，还可以列举三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐、二茂铁(五氟苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓五苯基环戊二烯基配合物、N，N-二乙基苯胺五苯基环戊二烯基配合物、下述式(IV)或式(V)表示的硼化合物等。
[化7]
Figure G2009102093654D0000161
(式中，Et表示乙基。)
[化8]
Figure G2009102093654D0000162
作为硼烷化合物，具体可以列举例如癸硼烷(14)，双(三(正丁基)铵)壬硼酸盐、双(三(正丁基)铵)癸硼酸盐、双(三(正丁基)铵)十一硼酸盐、双(三(正丁基)铵)十二硼酸盐、双(三(正丁基)铵)十氯癸硼酸盐、双(三(正丁基)铵)十二氯十二硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(十二氢化十二硼酸盐)钴酸盐(III)、双(三(正丁基)铵)双(十二氢化十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐等。
碳硼烷化合物具体可以列举4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢-11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、三(正丁基)铵-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵-1-碳代十二硼酸盐、三(正丁基)铵-1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵溴代-1-碳代癸硼酸盐、三(正丁基)铵-6-碳代癸硼酸盐(14)、三(正丁基)铵-6-碳代癸硼酸盐(12)、三(正丁基)铵-7-碳代十一硼酸盐(13)、三(正丁基)铵-7，8-二碳代十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵-2，9-二碳代十一硼酸盐(12)、三(正丁基)铵十二氢-8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-8-芳基-7，9-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二碳代十一硼酸盐、三(正丁基)铵十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸盐等阴离子的盐；三(正丁基)铵双(九氢-1，3-二碳代壬硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)镍酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)铜酸盐(III)、三(正丁基)铵双(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)金酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐)铁酸盐(III)、三(正丁基)铵双(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、三(正丁基)铵双(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、三(三(正丁基)铵)双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)铬酸盐(III)、双(三(正丁基)铵)双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)锰酸盐(IV)、双(三(正丁基)铵)双(十一氢-7-碳代十一硼酸盐)钴酸盐(III)、双(三(正丁基)铵)双(十一氢-7-碳代十一硼烷)镍酸盐(IV)等金属硼烷阴离子的盐等。
杂多化合物可以含硅、磷、钛、锗、砷、锡的原子以及从钒、铌、钼和钨中选出的一种或两种以上原子。具体来说，可以使用磷钒酸、锗钒酸、砷钒酸、磷铌酸、锗铌酸、硅钼酸、磷钼酸、钛钼酸、锗钼酸、砷钼酸、锡钼酸、磷钨酸、锗钨酸、锡钨酸、磷钼钒酸、磷钨钒酸、锗钨钒酸、磷钼钨钒酸、锗钼钨钒酸、磷钼钨酸、磷钼铌酸、这些酸的盐、例如与元素周期表第1族或第2族的金属、具体如锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡等形成的盐、以及三苯基乙基盐等有机盐、以及同多化合物，但并不限于此。
杂多化合物和同多化合物并不限于上述化合物中的一种，可以使用两种以上。
上述的离子化离子性化合物(b-3)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
另外，使用本发明的丙烯二聚化用催化剂的话，能够以高二聚化活性得到丙烯二聚物，尤其是4-甲基-1-戊烯的选择性高。并用甲基铝氧烷等有机铝氧化合物(b-2)作为助催化剂，则显示出对丙烯化合物的非常高的二聚化活性。若使用三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，则能够以在良好的活性且非常高的选择性得到4-甲基-1-戊烯。
另外，本发明涉及的丙烯二聚化用催化剂不仅使用过渡金属配位化合物[A]，根据需要从有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)以及离子化离子性化合物(b-3)中选出的至少一种的化合物[B]，而且还可以根据需要使用后述的载体[C]。
[载体[C]]
本发明中根据需要使用的载体[C]为无机或有机化合物，是颗粒状或微粒状的固体。其中，无机化合物优选多孔氧化物、无机氯化物、粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物。
多孔氧化物具体可以使用SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等，以及包含这些的复合物或混合物，如天然或合成沸石、SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-TiO2-MgO等。其中优选以SiO2和/或Al2O3为主要成分的多孔氧化物。
上述的无机氧化物中也允许含有少量的Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O、Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氧化物成分。
这样的多孔氧化物的性状因种类和制法而不同，本发明中优选使用的载体，其粒径为10～300μm、优选20～200μm，比表面积为50～1000m2/g、优选100～700m2/g，微孔容积为0.3～3.0cm3/g的范围。这样的载体可以根据需要在100～1000℃、优选150～700℃的温度下烧成后使用。
无机卤化物可以使用MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2等。无机氯化物可以直接使用，也可以用球磨机、振动粉碎机等粉碎后使用。并且，也可以使用将无机氯化物溶于乙醇等溶剂后用析出剂使之析出的微粒状物质。
本发明中，作为载体使用的粘土是以普通粘土矿物为主要成分构成。另外，本发明中作为载体使用的离子交换性层状化合物是具有以离子键等构成的面相互之间以微弱的结合力平行重叠而形成的晶体结构的化合物，其含有的离子能够进行交换。大部分的粘土矿物是离子交换性层状化合物。另外，这些粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物并不限于天然产物，也可以使用人工合成物。
另外，作为粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物，可以列举粘土、粘土矿物、或者具有六方密堆积型、锑型、CdCl2型、CdI2型等层状结构的离子结晶性化合物等。
这样的粘土、粘土矿物可以列举高岭土、皂土、木节粘土、蛙目粘土、水铝英石、硅铁土、叶蜡石、云母、蒙脱石、蛭石、绿泥石、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、地开石、多水高岭土等，离子交换性层状化合物可以列举α-Zr(HAsO4)2·H2O、α-Zr(KPO4)2·3H2O、α-Ti(HPO4)2、α-Ti(HAsO4)2·H2O、α-Sn(HPO4)2·H2O、γ-Zr(HPO4)2、γ-Ti(HPO4)2、γ-Ti(NH4PO4)2·H2O等多价金属的结晶性酸性盐等。
这样的粘土、粘土矿物和离子交换性层状化合物，优选以水银压入法测定的半径20埃以上的微孔容积为0.1cc/g以上的物质，特别优选0.3～5cc/g的物质。这里，微孔容积是，通过使用了水银孔度计的水银压入法对于微孔半径20～3×104埃的范围内进行测定。使用半径20埃以上的微孔容积小于0.1cc/g的物质作为载体时，有难以得到高二聚化活性的趋势。
对本发明中使用的粘土、粘土矿物进行化学处理也是适宜的。作为化学处理，可以是除去表面附着杂质的表面处理、影响粘土晶体结构的处理等，均可以使用。化学处理具体可以是酸处理、碱处理、盐类处理、有机物处理等。酸处理除了可以除去表面杂质，还能够通过使晶体结构中的Al、Fe、Mg等阳离子溶出来增加表面积。碱处理会破坏粘土的晶体结构从而导致粘土结构的变化。另外，盐类处理、有机物处理中，能够形成离子复合物、分子复合体、有机衍生物等，从而改变表面积和层间距离。
本发明中使用的离子交换性层状化合物也可以是利用离子交换性、通过使层间的交换性离子与差别大的大体积离子进行交换而扩大了层间空间的层状化合物。这样的大体积离子起到支撑层状结构的支柱性作用，通常称之为“支柱(pillar)”。另外，这种在层状化合物的层间导入其他物质的做法被称为“嵌入”。作为嵌入的客体化合物，可以列举TiCl4、ZrCl4等阳离子无机化合物，Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等金属醇盐(R为烃基等)，[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等金属氢氧化物离子等。
这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
另外，在嵌入这些化合物时，可以使Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等金属醇盐(R为烃基等)等水解得到的二聚化物、SiO2等胶体无机化合物等共存。另外，作为支柱，可以列举将上述金属氢氧化物嵌入到层间之后加热脱水生成的氧化物等。
本发明中用到的粘土、粘土矿物、离子交换性层状化合物可以直接使用，也可以在进行球磨和筛分等处理之后使用。另外，也可以使之重新吸附水分、或进行加热脱水处理后使用。进而，可以单独使用，也可以两种以上配合使用。
其中，优选粘土或粘土矿物，尤其优选蒙脱石、蛭石、锂蒙脱石、带云母和合成云母。
作为有机化合物，可以列举粒径在10～300μm范围内的颗粒状或微粒状固体。具体举例来说，可以是以乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等碳原子数为2～14的α-烯烃为主成分生成的(共)二聚物，以乙烯基环己烷、苯乙烯为主成分生成的(共)二聚物，以及这些的衍生物。
本发明涉及的丙烯二聚化用催化剂不仅包含上述的过渡金属配位化合物[A]，根据需要从有机金属化合物(b-1)、有机铝氧化合物(b-2)以及离子化离子性化合物(b-3)中选出的至少一种的化合物[B]，根据需要的载体[C]，进而根据需要还可以含有后述的特定有机化合物[D]。
[有机化合物成分[D]]
本发明中，以提高二聚化性能为目的，可以根据需要使用有机化合物成分[D]。这样的有机化合物可以是醇类、酚性化合物、羧酸、磷化合物以及磺酸盐等，但并不限于这些。
作为醇类和酚性化合物，通常使用R18-OH表示的化合物(这里R18表示碳原子数1～50的烃基或碳原子数1～50的卤化烃基)，醇类优选R18为卤化烃基的化合物。
另外，酚性化合物优选羟基的α，α’-位由碳原子数1～20的烃基取代的化合物。
作为羧酸，通常使用R19-COOH表示的化合物。R19表示碳原子数1～50的烃基或碳原子数1～50的卤化烃基，优选碳原子数1～50的卤化烃基。
磷化合物优选使用具有P-O-H键的磷酸类、具有P-OR、P＝O键的磷酸酯、氧化膦化合物。
作为磺酸盐，使用下述通式(VI)表示的化合物。
[化9]
Figure G2009102093654D0000211
式中，M为元素周期表第1～14族的元素。R20为氢、碳原子数1～20的烃基或碳原子数1～20的卤化烃基。X为氢原子、卤素原子、碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为1～20的卤化烃基。m为1～7的整数，n为M的价数，1≤n≤7。
[丙烯的二聚化方法]
以下说明丙烯二聚化方法。
本发明涉及的丙烯二聚化方法是在上述催化剂存在下使丙烯二聚化的方法。
二聚化时，可以任意选择成分[A]添加到反应器中的方法、各个成分的使用方法、添加方法、添加顺序，列举以下的方法。
(1)仅向容器中添加成分[A]的方法。
(2)以任意的顺序向容器中添加成分[A]和选自有机铝氧化合物(b-2)和离子化离子性化合物(b-3)的至少一种成分[B](以下简称“成分[B]”)的方法。
(3)向反应容器中添加预先使成分[A]和成分[B]接触的催化剂的方法。
(4)以任意顺序向反应器中添加预先使成分[A]和成分[B]接触的催化剂以及成分[B]的方法。在这里，成分[B]可以相同也可以不同。
(5)仅向反应容器中添加将成分[A]负载在载体[C]上的催化剂成分的方法。
(6)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]负载在载体[C]上的催化剂成分以及成分[B]的方法。
(7)向反应器中添加将成分[A]和成分[B]负载在载体[C]上的催化剂成分的方法。
(8)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]和成分[B]负载在载体[C]上的催化剂成分以及成分[B]的方法。在这里，成分[B]可以相同也可以不同。
(9)以任意顺序向反应器中添加将成分[B]负载在载体[C]上的催化剂成分以及成分[A]的方法。
(10)以任意顺序向反应器中添加将成分[B]负载在载体[C]上的催化剂成分、成分[A]以及成分[B]的方法。这里，成分[B]可以相同也可以不同。
(11)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]负载在载体[C]上的催化剂成分以及将成分[B]负载在载体[C]上的成分的方法。
(12)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]负载在载体[C]上的成分、将成分[B]负载在载体[C]上的成分以及成分[B]的方法。这里，成分[B]可以相同也可以不同。
(13)以任意顺序向反应器中添加成分[A]和成分[D]的方法。
(14)以任意顺序向反应器中添加成分[A]、成分[B]和有机化合物成分[D]的方法。
(15)以任意顺序向反应器中添加使成分[B]和成分[D]预先接触的成分以及成分[A]的方法。
(16)以任意顺序向反应器中添加将成分[D]负载在载体[C]上的成分以及成分[A]的方法。
(17)以任意顺序向反应器中添加将成分[B]和成分[D]负载在载体[C]上的成分以及成分[A]的方法。
(18)以任意顺序向反应器中添加使成分[A]和成分[B]预先接触的催化剂成分以及成分[D]的方法。
(19)以任意顺序向反应器中添加使成分[A]和成分[B]预先接触的催化剂成分、成分[B]以及成分[D]的方法。
(20)以任意顺序向反应器中添加使成分[A]和成分[B]预先接触的催化剂成分、以及使成分[B]和成分[D]预先接触的成分的方法。
(21)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]负载在载体[C]上的成分、成分[B]以及成分[D]的方法。
(22)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]负载在载体[C]上的成分以及成分[D]的方法。
(23)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]负载在载体[C]上的成分、以及使成分[B]和成分[D]预先接触的成分的方法。
(24)向反应器中添加使成分[A]和成分[D]预先接触的催化剂成分的方法。
(25)向反应器中添加事先以任意顺序使成分[A]、成分[B]和成分[D]接触的催化剂成分的方法。
(26)以任意顺序向反应器中添加使成分[A]、成分[B]和成分[D]预先接触的催化剂成分、以及成分[B]的方法。这里，成分[B]可以相同也可以不同。
(27)向反应器中添加将成分[A]和成分[D]负载在载体[C]上的催化剂的方法。
(28)向反应器中添加将成分[A]、成分[B]和成分[D]负载在载体[C]上的催化剂的方法。
(29)以任意顺序向反应器中添加将成分[A]、成分[B]和成分[D]负载在载体[C]上的催化剂成分、以及成分[B]的方法。这里，成分[B]可以相同也可以不同。
本发明的4-甲基-1-戊烯的制备方法中，通过在上述的丙烯二聚化用催化剂的存在下，将丙烯二聚化，得到4-甲基-1-戊烯。本发明中，可以用溶解反应、悬浮反应等的液相反应法或气相反应法的任何一种来实施二聚化。
液相二聚化法中使用的惰性烃溶剂具体可以是丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃；环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃；二氯乙烯、氯苯、二氯甲烷等卤化烃或这些的混合物等，也可以使用丙烯本身作为溶剂。
使用上述丙烯二聚化用催化剂制备4-甲基-1-戊烯时，按照使每升反应容积中成分[A]为10-12～10-2mol，优选10-10～10-3mol的量来使用成分[A]。在本发明中，即使只以比较低的浓度使用成分[A]，也能够以高二聚化活性进行丙烯的二聚化。
另外，在使用成分[B]时，按照使成分(b-1)与成分[A]中的过渡金属原子(M1)的摩尔比[(b-1)/M1]通常为0.01～100000，优选0.05～50000的量来使用成分(b-1)。
按照使成分(b-2)中的铝原子和成分[A]中的过渡金属原子(M1)的摩尔比[(b-2)/M1]通常为10～500000，优选20～100000的量来使用成分(b-2)。
按照使成分(b-3)和成分[A]中的过渡金属原子(M1)的摩尔比[(b-3)/M1]通常为1～10，优选1～5的量来使用成分(b-3)。
关于成分[D]，对于成分[B]，成分(b-1)的情况下，按照使摩尔比[(D)/(b-1)]通常为0.01～10，优选0.1～5的量来使用成分[D]；成分(b-2)的情况下，按照使成分[D]与成分(b-2)中的铝原子摩尔比[(D)/(b-2)]通常为0.001～2，优选0.005～1的量来使用成分[D]；成分(b-3)的情况下，按照使摩尔比[(D)/(b-3)]通常为0.01～10，优选0.1～5的量来使用成分[D]。
另外，使用了这种丙烯二聚化用催化剂的丙烯二聚化温度通常在-50～200℃，优选0～170℃的范围内。反应的压力通常为常压～100kg/cm2，优选常压～50kg/cm2，二聚化反应可以使用分次式、半连续式、连续式中的任意方法来进行。
实施例
以下基于实施例对本发明做具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
其中，使用气相色谱(岛津GC-2010，J&W Scientific DB 1-1柱)来分析反应生成物的收获量和4-甲基-1-戊烯的选择率。
[催化剂活性]
用单位时间得到的反应生成物的质量除以重合使用的过渡金属催化剂成分中的过渡金属原子量(毫摩尔)来求得。
[4-甲基-1-戊烯的选择率]
根据下述算式求出4-甲基-1-戊烯的选择率。
S(％)＝Wp/Wr×100
S(％)：4-甲基-1-戊烯的选择率(重量百分率)
Wr(重量)：反应生成的碳原子数为4以上的生成物的总重量
Wp(重量)：反应生成的4-甲基-1-戊烯的重量
以下举出了本发明的过渡金属化合物的具体的合成例，以及丙烯二聚化的具体实施例和比较例。
[合成例1]
在反应容器中加入1-乙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂(107mg)、五甲基环戊二烯基三氯化铪(276mg)、二甲苯(10ml)，在回流条件下使之反应两天。减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HCl水溶液(50ml)进行分液操作。将分离得到的水溶液部分用二氯甲烷(25ml)萃取两次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸钠使之干燥后蒸馏除去溶剂。得到的粉末用戊烷重结晶，得到(1-乙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基二氯化铪)(157mg，45％)。
1H NMR(CDCl3)：δ0.94(t，3H，J＝7.6Hz，CH2CH3)，2.02(s，15H，C5(CH3)5)，2.03(s，6H，C5(CH3)4Et)，2.04(s，6H，C5(CH3)4Et)，2.46(q，2H，J＝7.6Hz，CH2CH3)。13C[1H]NMR(CDCl3)：δ11.7，11.9，12.0，14.4，19.9，120.9，121.9，122.1，127.2。
[合成例2]
向反应容器中加入1-正丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂(514mg)、五甲基环戊二烯基三氯化铪(1170mg)、二甲苯(15ml)，在回流条件下使之反应两天。减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HCl水溶液(50ml)进行分液操作。将分离得到的水溶液部分用二氯甲烷(25ml)萃取两次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸钠使之干燥后蒸馏除去溶剂。得到的粉末用戊烷重结晶，得到(1-正丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基二氯化铪)(590mg，38％)。
1H NMR(CDCl3)：δ0.90(t，3H，J＝6.7Hz，CH2CH3)，1.22-1.32(m，4H，CH2CH2CH3)，2.02(s，27H，C5(CH3)5和C5(CH3)4 nBu)，2.43(m，2H，CH2CH2CH2CH3)。13C[1H]NMR(CDCl3)：δ11.9，11.9，11.9，14.1，23.1，26.7，32.4，121.0，121.8，121.9，126.3。
[合成例3]
向反应容器中加入1-异丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基基锂(741mg)、五甲基环戊二烯基三氯化铪(1511mg)、二甲苯(35ml)，在回流条件下使之反应两天。减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HCl水溶液(50ml)进行分液操作。将分离得到的水溶液部分用二氯甲烷(25ml)萃取两次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸钠使之干燥后蒸馏除去溶剂。得到的粉末用戊烷重结晶，得到(1-异丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)(五甲基环戊二烯基二氯化铪)(1090mg，54％)。
1H NMR(CDCl3)：δ0.82(d，6H，J＝6.6Hz，CH(CH3)2)，1.60-1.79(m，1H，CH(CH3)2)，2.02(s，6H，C5(CH3)4 iBu)，2.03(s，15H，C5(CH3)5)，2.04(s，6H，C5(CH3)4 iBu)，2.35(d，2H，J＝7.5Hz，CH2CH(CH3)2)。13C[1H]NMR(CDCl3)：δ12.0，12.6，22.8，29.7，35.8，121.4，121.9，125.6。
[合成例4]
向反应容器中加入1-乙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂(444mg)、四氯化铪(502mg)、二甲苯(15ml)，在回流条件下使之反应两天。减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HCl水溶液(50ml)进行分液操作。将分离得到的水溶液部分用二氯甲烷(25ml)萃取两次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸钠使之干燥后蒸馏除去溶剂。得到的粉末用戊烷重结晶，得到双(1-乙基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪(334mg，43％)。
1H MR(CDCl3)：δ0.92(t，6H，J＝7.6Hz，CH2CH3)，2.01(s，12H，C5(CH3)4Et)，2.02(s，12H，C5(CH3)4Et)，2.45(q，2H，J＝7.6Hz，CH2CH3)。13C[1H]NMR(CDCl3)：δ11.7，12.0，14.4，20.0，120.9，122.2，127.1。
[合成例5]
向反应容器中加入1-正丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂(1870mg)、四氯化铪(1620mg)、二甲苯(25ml)，在回流条件下使之反应两天。减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HCl水溶液(50ml)进行分液操作。将分离得到的水溶液部分用二氯甲烷(25ml)萃取两次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸钠使之干燥后蒸馏除去溶剂。得到的粉末用戊烷重结晶，得到双(1-正丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪(1602mg，39％)。
1H NMR(CDCl3)：δ0.89(t，6H，J＝7.6Hz，CH2CH3)，1.07-1.39(m，8H，CH2CH2CH3)，2.01(overlapped s(重叠的单峰)，24H，C5(CH3)4 nBu)，2.41(t，4H，J＝7.1Hz，CH2CH2CH2CH3)。13C[1H]NMR(CDCl3)：δ12.0，14.1，23.1，26.8，32.4，121.0，122.0，126.3。
[合成例6]
向反应容器中加入1-异丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂(1940mg)、四氯化铪(1690mg)、二甲苯(20ml)，在回流条件下使之反应两天。减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HCl水溶液(50ml)进行分液操作。将分离得到的水溶液部分用二氯甲烷(25ml)萃取两次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸钠使之干燥后蒸馏除去溶剂。得到的粉末用戊烷重结晶，得到双(1-异丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化铪(1171mg，37％)。
1H NMR(CDCl3)：δ0.81(d，12H，J＝6.6Hz，CH(CH3)2)，1.59-1.78(m，2H，CH(CH3)2)，1.94(s，12H，C5(CH3)4 iBu)，1.96(s，12H，C5(CH3)4 iBu)，2.31(d，4H，J＝7.3Hz，CH2CH(CH3)2)。13C[1H]NMR(CDCl3)：δ12.1，12.7，22.8，29.6，36.0，123.1，123.6，127.3.
[合成例7]
向反应容器中加入1-异丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基锂(2310mg)、四氯化锆(1460mg)、二甲苯(20ml)，在回流条件下使之反应两天。减压蒸馏除去溶剂，加入二氯甲烷(50ml)和1N-HCl水溶液(50ml)进行分液操作。将分离得到的水溶液部分用二氯甲烷(25ml)萃取两次，合并全部的二氯甲烷溶液，用硫酸钠使之干燥后蒸馏除去溶剂。得到的粉末用戊烷重结晶，得到双(1-异丁基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基)二氯化锆(1420mg，44％)。
1H NMR(CDCl3)：δ2.31(d，4H，J＝7.3Hz，CH2CH(CH3)2)，1.96(s，12H，C5(CH3)4 iBu)，1.94(s，12H，C5(CH3)4 iBu)，1.59-1.78(m，2H，CH(CH3)2)，0.81(d，12H，J＝6.6Hz，CH(CH3)2)。13C[1H]NMR(CDCl3)：δ127.3，123.6，123.1，36.0，29.6，22.8，12.7，12.1。
[比较例1]
在充分进行了氮气置换的容积为50ml的玻璃高压釜中加入20ml苯，用丙烯(100kpa)使液相和气相饱和。之后，加入0.008mmol的(Me5C5)2HfMe(四氢噻吩)引发二聚化反应。在丙烯气体氛围下(表压力100kpa)于50℃反应30分钟后，添加少量的甲醇使反应停止。反应结束后，在减压条件下从高沸点成分中分离低沸点成分(碳原子数10以下)，用气相色谱进行分析。催化剂的活性为0.7g-生成物/(mmol-Hf·h)，生成物中的4-甲基-1-戊烯的选择率为33％。
[比较例2]
在充分进行了氮气置换的容积为50ml的玻璃高压釜中加入16ml苯，用丙烯(100kpa)使液相和气相饱和。之后，加入换算为铝原子为1.25mmol的甲基铝氧烷(MAO，1M甲苯溶液)，继而加入0.008mmol的十甲基二茂铪二氯化物(4mM)，引发二聚化反应。在丙烯气体氛围下(表压力100kpa)于50℃反应30分钟后，添加少量的甲醇使反应停止。反应结束后，在减压条件下从高沸点成分中分离低沸点成分(碳原子数10以下)，用气相色谱进行分析。催化剂的活性为719g-生成物/(mmol-Hf·h)，生成物中的4-甲基-1-戊烯的选择率为35％。
[实施例1]
在充分进行了氮气置换的容积为50ml的玻璃高压釜中加入14.5ml苯，用丙烯(100kpa)使液相和气相饱和。之后，加入0.5mmol的三异丁基铝(1M苯溶液)和0.008mmol的十甲基二茂铪二氯化物(4mM苯溶液)，继而加入0.009mmol的三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐(3mM苯溶液)，引发二聚化反应。在丙烯气体氛围下(表压力100kpa)于50℃反应30分钟后，添加少量的甲醇使反应停止。反应结束后，在减压条件下从高沸点成分中分离低沸点成分(碳原子数10以下)，用气相色谱进行分析。催化剂的活性为820g-生成物/(mmol-Hf·h)，生成物中的4-甲基-1-戊烯的选择率为39％。
[实施例2～13]
实施例2、4、6、8、10和12中，除了将过渡金属化合物变为表1中记载的化合物之外，其它都按照比较例2中记载的条件实施。实施例3、5、7、9、11和13中，除了将过渡金属化合物变为表1中记载的化合物之外，其它都按照实施例1中记载的条件实施。结果如表1所示。
[表1]
Figure G2009102093654D0000291
Figure G2009102093654D0000292
[实施例14]
除了使用合成例7中得到的下述g表示的过渡金属化合物代替十甲基二茂铪二氯化物以外，以与实施例1相同的条件进行反应。催化剂活性为233g-生成物/(mmol-Zr·h)，生成物中的4-甲基-1-戊烯的选择率为45％。
[化10]
工业上的应用性
本发明的丙烯二聚化用催化剂的特征为，不仅具有优异的活性，而且生成4-甲基-1-戊烯的选择性高。因此，使用本发明描述的丙烯二聚化用催化剂和二聚化方法，可以在要求高效生产4-甲基-1-戊烯的领域中做出巨大的工业上的贡献。

Claims (4)

1.丙烯二聚化用催化剂，其含有下述通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]和化合物[B1]，所述化合物[B1]是有机铝氧化合物(b1-2)；
Figure F2009102093654C0000011
上式中，R1是选自乙基、正丁基、异丁基中的基团，R2～R10表示甲基；M1表示镧系原子和锕系原子之外的元素周期表第4或5族的过渡金属原子，n表示M1的价数；X表示卤素原子或烷基，X表示的基团彼此相同或不同；式中的虚线表示配位键。
2.根据权利要求1记载的丙烯二聚化用催化剂，其中，通式(I)表示的过渡金属配位化合物[A1]的M1是铪原子。
3.丙烯二聚化用催化剂，其中除了包含权利要求1或2记载的丙烯二聚化用催化剂以外，还包括载体[C]。
4.4-甲基-1-戊烯的制备方法，其为在权利要求1～3记载的丙烯二聚化用催化剂的存在下使丙烯二聚化。
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