JPWO2006085531A1 - プロピレン二量化用触媒および二量化方法 - Google Patents

Abstract

優れたプロピレン二量化活性を有するプロピレン二量化用触媒、および該触媒を用いる４−メチル−１−ペンテンの製造方法を提供すること。［Ａ］遷移金属錯体化合物と、必要に応じて［Ｂ］（ｂ−１） 有機金属化合物、（ｂ−２） 有機アルミニウムオキシ化合物および、（ｂ−３）遷移金属錯体化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物、よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むプロピレン二量化用触媒並びに、該触媒を用いたプロピレンの二量化方法。

Description

本発明は、遷移金属錯体化合物からなるプロピレン二量化用触媒および、該プロピレン二量化用触媒を用いた４−メチル−１−ペンテンの製造方法に関する。

従来プロピレンの二量化は、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属を炭酸カリウムやグラファイトに担持させた固体触媒を用いて、高温および高圧下で行なわれている。
一方、遷移金属を用いるプロピレン二量化用触媒としては、いわゆるニッケル触媒がよく知られており、非常にマイルドな反応条件でプロピレンの二量化を行なうことができることから、製造設備や製造コストの削減が期待されているが、４−メチル−１−ペンテン生成に対する選択率は一様に低い（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ誌１９９１年９１巻６１３頁参照）。他の遷移金属を用いるプロピレン二量化用触媒で４−メチル−１−ペンテンを高い選択率で与えるものとしてはウラン触媒（米国公開特許第４６９５６６９号参照）、ジルコニウムおよびハフニウム触媒(Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ誌１９９１年１５２５〜１５２８頁、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌 １９９２年１１巻３６２〜３６９頁、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ誌 １９９０年６２巻２７７〜２８７頁)が知られている。しかしながら、前記ウラン触媒は使用環境や使用後の処理に際しての安全性の面で問題があり、またジルコニウムおよびハフニウム触媒は触媒活性と選択性とが両立しておらず、触媒活性が高く、且つ選択性が高いプロピレン二量化触媒が求められている。
米国公開特許第４６９５６６９号 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ誌１９９１年９１巻６１３頁 Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒ誌１９９１年１５２５〜１５２８頁 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌 １９９２年１１巻３６２〜３６９頁 Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ誌 １９９０年６２巻２７７〜２８７頁

本発明は、遷移金属錯体化合物を用いる、優れた活性を有するとともに、４−メチル−１−ペンテンを生成する選択率が高いプロピレン二量化用触媒および、該触媒を用いる４−メチル−１−ペンテンの製造方法を提供することである。

本発明者らは上記問題点を解決するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属錯体化合物を含むプロピレン二量化触媒が優れた活性を有し、且つ４−メチル−１−ペンテンを生成する選択率が高く、４−メチル−１−ペンテンの製造に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、
［１］下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物［Ａ１］を含むプロピレン二量化触媒の提供。

（上式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つはメチル基以外の基である。Ｍ１は、ランタノイド原子およびアクチノイド原子以外の周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｎはＭ１の価数を示す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。また式中、点線表示は配位結合を示す。）
［２］一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］のＲ¹〜Ｒ¹⁰の炭化水素基が、炭素原子数１〜３０の炭化水素基である、前記［１］に記載のプロピレン二量化触媒の提供。
［３］一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］のＭ１が周期律表第４族または第５族の遷移金属原子である、前記［１］または［２］に記載のプロピレン二量化触媒の提供。
［４］一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］のＲ¹〜Ｒ¹⁰が、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ１がハフニウム原子である、前記［１］に記載のプロピレン二量化触媒の提供。
［５］一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］並びに、
［Ｂ１］（ｂ１−１）有機金属化合物、
（ｂ１−２）有機アルミニウムオキシ化合物および
（ｂ１−３）遷移金属錯体化合物［Ａ１］と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む前記［１］〜［４］に記載のプロピレン二量化用触媒の提供。
［６］
一般式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体化合物［Ａ２］

（上式中、Ｍ１はランタノイド原子およびアクチノイド原子以外の周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｎはＭ１の価数を示す。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。また式中、点線表示は配位結合を示す。）並びに
［Ｂ２］（ｂ２−１）有機金属化合物、
（ｂ２−３）遷移金属錯体化合物［Ａ２］と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むプロピレン二量化用触媒の提供。
［７］
一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ２］のＭ１がハフニウムまたはジルコニウム原子である、請求項６に記載のプロピレン二量化触媒。
［８］前記［１］〜［７］に記載のプロピレン二量化用触媒に加えて、さらに担体［Ｃ］を含むプロピレン二量化用触媒の提供。
［９］前記［１］〜［８］に記載のプロピレン二量化用触媒の存在下に、プロピレンを二量化させる４−メチル−１−ペンテンの製造方法を提供することである。

以下、［Ａ１］［Ａ２］を総称して［Ａ］、［Ｂ１］［Ｂ２］を総称して［Ｂ］ということがある。また、（ｂ１−１）（ｂ２−１）等を総称して（ｂ−１）等ということがある。

本発明により、高い活性を有するプロピレン二量化用触媒が提供される。さらに、本発明に係るプロピレン二量化技術によれば、高い活性および選択性で４−メチル−１−ペンテンを製造することができ、さらに、得られるプロピレン二量体中に、従来一般的に使用されている、チタン触媒、メタロセン触媒等の重合触媒の存在下で４−メチル−１−ペンテンを重合する際に、該重合を阻害する成分の生成量が少なく、工業的に極めて価値がある。

以下、本発明のプロピレン二量化用触媒および、この触媒を用いた４−メチル−１−ペンテンの製造方法について具体的に説明する。
本発明のプロピレン二量化用触媒は、［Ａ１］前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物並びに、必要に応じて
［Ｂ１］（ｂ１−１）有機金属化合物、
（ｂ１−２）有機アルミニウムオキシ化合物および、
（ｂ１−３）遷移金属錯体化合物［Ａ１］と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。
通常、二量化反応は、［Ａ１］成分のみならず［Ｂ１］成分も共存させた触媒を用いて好ましく実施される。
また、本発明のプロピレン二量化用触媒は、［Ａ２］前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体化合物並びに、
［Ｂ２］（ｂ２−１）有機金属化合物、
（ｂ２−３）遷移金属錯体化合物[Ａ２]と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されている。

以下、遷移金属錯体化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物を「イオン化イオン性化合物」ということがある。
まず、本発明で用いられる触媒を形成する成分について説明する。
［遷移金属錯体化合物［Ａ］］
本発明の遷移金属錯体化合物［Ａ１］、［Ａ２］は、下記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表わされる遷移金属錯体化合物である。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。
より具体的には、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰がハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリーロキシ基、アリールチオ基、アシル基、エステル基、チオエステル基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、シアノ基 、ニトロ基、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アルミニウム含有基またはヒドロキシ基であることが好ましい。

ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基として具体的には、メチル、エチル、ｎ−ブロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； ビニル、アリル(ａｌｌｙｌ)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状また は分岐状のアルケニル基； エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基； シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基； シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基； フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール(ａｒｙｌ)基； トリル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
また、上記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。

さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基； アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基； アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基； ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基； メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基； ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。

これらのうち、特に、メチル、エチル、ｎ−ブロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０、さらに好ましくは１〜１０、より好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基； フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基； これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０ 、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基等が好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げ られる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰として示される酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
ホウ素含有基としては、上記炭化水素基に含まれていてもよい置換基として例示したものと同様のもののほか、アルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、アルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。アルキル基置換ホウ素としては、（Ｅｔ）₂Ｂ−、（ｉＰｒ）₂Ｂ−、（ｉＢｕ）₂Ｂ−、（Ｅｔ）₃Ｂ、（ｉＰｒ）₃Ｂ、（ｉＢｕ）₃Ｂ； アリール基置換ホウ素としては、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｂ−、（Ｃ₆Ｈ₅）₃Ｂ、（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ、（３，５−（ＣＦ₃）₂Ｃ₆Ｈ₃）₃Ｂ； ハロゲン化ホウ素としては、ＢＣｌ₂−、ＢＣｌ₃； アルキル基置換ハロゲン化ホウ素としては、（Ｅｔ）ＢＣｌ、（ｉＢｕ）ＢＣｌ−、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＢＣｌなどが挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。

アルミニウム含有基としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。アルキル基置換アルミニウムとしては、（Ｅｔ）₂Ａｌ−、（ｉＰｒ）₂Ａｌ−、（ｉＢｕ）₂Ａｌ−、（Ｅｔ）₃Ａｌ、（ｉＰｒ）₃Ａｌ、（ｉＢｕ）₃Ａｌ； アリール基置換アルミニウムとしては、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ａｌ−； ハロゲン化アルミニウムとしては、ＡｌＣｌ₂−、ＡｌＣｌ₃； アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムとしては、（Ｅｔ）ＡｌＣｌ−、（ｉＢｕ）ＡｌＣｌ−などが挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅｔはエチル基、ｉＰｒはイソプロピル基、ｉＢｕはイソブチル基を表す。

ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル(ペンタフルオロフェニル)シリルなどが挙げられる。
これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
窒素含有基のうち、アミド基としては、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルベンズアミドなどが、アミノ基としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、ジフェニルアミノなどが、イミド基としては、アセトイミド、ベンズイミドなどが、イミノ基としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、フェニルイミノなどが好ましく例示される。

イオウ含有基のうち、アルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ等が、アリールチオ基としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオ等が、チオエステル基としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルなどが、スルホンエステル基としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルなどが、スルホンアミド基としては、フェニルスルホンアミド、Ｎ−メチルスルホンアミド、Ｎ−メチル−ｐ−トルエンスルホンアミドなどが好ましく挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｍ１はランタノイド原子およびアクチノイド原子以外の周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンであり、好ましくはジルコニウム、チタンまたはハフニウム、さらに好ましくはジルコニウムまたはハフニウム、特に好ましくはハフニウムである。またｎはＭ１の価数を示す。

前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

炭化水素基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられる。
具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシルなどのアルキル基； シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基； ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基； ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基； フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントリル、フェナントリルなどのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜３０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲン置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。

また、ヘテロ環式化合物残基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基； メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコシキ基； フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリーロキシ基； フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基； アセトキシ基； カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

イオウ含有基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、ｐ−トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、ｐ−クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基； メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンジルスルフィネート、ｐ−トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基； アルキルチオ基； アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

窒素含有基として具体的には、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基； メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、 ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基； フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ホウ素含有基として具体的にはテトラフェニルボレート以外のＢＲ₄ （Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン基； トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン基； メチルホスファイト、エチルホスファイト、フェニルホスファイトなどのホスファイト基(ホスフィド基)； ホスホン酸基； ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ケイ素含有基として具体的には、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル、ジフェニルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどの炭化水素置換シリル基； トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルエーテル基； トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基； トリメチルシリルフェニルなどのケイ素置換アリール基などが挙げられる。

ゲルマニウム含有基として具体的には、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。
スズ含有基としては、前記一般式（Ｉ）のＲ¹〜Ｒ¹⁰で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。

ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ₆、ＢＦ₄などのフッ素含有基、ＣｌＯ₄、ＳｂＣｌ₆などの塩素含有基、ＩＯ₄などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アルミニウム含有基として具体的には、ＡｌＲ₄（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す)が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの中では、ハロゲン原子、アルキル基が好ましく、さらには塩素、臭素、メチル
基が好ましい。
前記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）で表される遷移金属錯体化合物［Ａ］の合成は、例えばＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ誌１９８５年４巻９７〜１０４頁もしくはＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ誌２０００年３３巻７５４〜７５９頁に記載の方法に準拠して行われる。

この反応生成物は反応後、精製操作を行うことなく混合物のまま用いることもできるし、再結晶などの精製操作により精製してから用いることもできる。
次に、［Ｂ］成分の各化合物について説明する。［Ｂ］成分は、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および、（ｂ−３）遷移金属錯体化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。

［Ａ］成分として前記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物［Ａ１］を用いる場合は［Ｂ］成分は必要に応じて用いられるが、［Ａ］成分として前記一般式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体化合物［Ａ２］を用いる場合は［Ｂ］成分を必須とし、［Ｂ２］成分として（ｂ２−１）有機金属化合物および、（ｂ２−３）遷移金属錯体化合物［Ａ２］と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。

［Ａ２］成分を用いた場合の［Ｂ２］成分の例として、（ｂ２−１）成分のみ、（ｂ２−３）成分のみ、（ｂ２−１）成分および（ｂ２−３）成分のみ、およびこれらに（ｂ２−２）成分を加えたものからなるものが挙げられる。
以下、成分（ｂ−１）、成分（ｂ−２）および成分（ｂ−３）について説明する。
［（ｂ−１）有機金属化合物］
本発明で用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物を挙げることができ、以下に説明する。なお、本発明においては、［Ｂ］の（ｂ−１）有機金属化合物には後述する（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まれないものとする。

（ｂ−１ａ）一般式Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＨ_pＸ_q（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。
（ｂ−１ｂ）一般式Ｍ²ＡｌＲ^a ₄ （式中、Ｍ²はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。

（ｂ−１ｃ）一般式Ｒ^aＲ^bＭ³ （式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ³はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される周期律表第２族または１２族金属のジアルキル化合物。
前記の（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_3-m（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは、好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、 一般式Ｒ^a _mＡｌＸ_3-m（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロ ゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒ^a _mＡｌＨ_3-m（式中、Ｒ^aは炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である）で表される有機アルミニウム化合物、一般式Ｒ^a _mＡｌ（ＯＲ^b）_nＸ_q（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される有機アルミニウム化合物。

（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として、より具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ（ｎ−ブチル）アルミニウム、トリプ ロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリ（ｎ−アルキル）アルミニウム； トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルブチル）アルミニウム、トリ（３−メチルブチル）アルミニウム、トリ（２−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（３−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（４−メチルペンチル）アルミニウム、トリ（２−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（３−メチルヘキシル）アルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム； トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム； トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム； ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド； （ｉＣ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。ｉＣ₄Ｈ₉はイソブチル基を表す。）などで表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム； イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド； ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド； エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド； Ｒ^a _2.5Ａｌ（ＯＲ^b）_0.5（式中、Ｒ^aおよびＲ^bは、互いに同一でも異なっていてもよい炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド） 、ジイソブチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド； ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド； エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド； エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム； ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド； エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム； エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチル アルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどが挙げられる。

また（ｂ−１ａ）に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物も挙げられる。このような化合物として、具体的には、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＮ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂などが挙げられる。
前記（ｂ−１ｂ）に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄などが挙げられる。

またその他にも、（ｂ−１）有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。

また二量化系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。
（ｂ−１）有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。上記のような（ｂ−１）有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

［（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物］
本発明で必要に応じて用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法 。（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。

なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。

これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらに、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。

また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわちベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物の例としては、下記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げられる。

式中、Ｒ¹¹は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。Ｒ¹²は、互いに同一でも異なっていてもよい水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
前記一般式（ｉ）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ¹¹−Ｂ（ＯＨ）₂ （ｉｉ）
(式中、Ｒ¹¹は上記と同じ基を示す) 有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。

前記一般式（ｉｉ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−ブロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス(トリフルオロメチル)フェニルボロン酸等が挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。

これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（Ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
ただし、遷移金属錯体化合物［Ａ］がデカメチルハフノセンジクロリドおよびデカメチルジルコノセンジクロリドである場合には有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）は用いられない。

［（ｂ−３）イオン化イオン性化合物］
本発明で必要に応じて用いられる、遷移金属錯体化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）は、遷移金属錯体化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物である。従って、少なくとも遷移金属錯体化合物［Ａ］と接触させてイオン対を形成するものは、この化合物に含まれる。

このような化合物としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号 公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−３０７７０４号公報、米国特許５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などが挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物もあげることができる。

具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえば、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス(３，５−ジフルオロフェニル)ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。

イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる

式中、Ｒ¹³⁺としては、Ｈ⁺、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ¹³〜Ｒ¹⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。

前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ(ｎ−プロピル)アンモニウムカチオン、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウム カチオン； Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン； ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。

前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
Ｒ¹³⁺としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。

またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリ ニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩なども挙げられる。
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(ｎ−プロピル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(ｐ−トリル)ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ(ｏ−トリル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル )アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ｎ−プロピル)アンモニウムテトラ(ｏ，ｐ−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラ(ｍ，ｍ−ジメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラ(ｐ−トリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラ(３，５−ジトリフルオロメチルフェニル)ボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムテトラ(ｏ−トリル)ボレートなどが挙げられる。

Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ(ｎ−プロピル)アンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどが挙げられる。

さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、フェロセニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタ フェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（ＩＶ）または（Ｖ）で表されるホウ素化合物なども挙げられる。

(式中、Ｅｔはエチル基を示す。)

ボラン化合物として具体的には、たとえば デカボラン（１４）； ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウ ム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩； トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ドデカハイドライドドデカボレート)コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ビス(ドデカハイドライドドデカボレート)ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。

カルボラン化合物として具体的には、たとえば、４−カルバノナボラン（１４）、１，３−ジカルバノナボラン（１３）、６，９−ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン（１３）、２，７−ジカルバウンデカボラン （１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム１カルバデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム１−カルバウンデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム１−カルバドデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムブロモ−１−カルバド デカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム６−カルバデカボレート（１４）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム７カルバウンデカボレート（１３）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム７，８−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム２，９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカル バウンデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩； トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート) コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル )アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート)ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート)銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート)金酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート)鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート)クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ(ｎ−ブチル)アンモニウムビス(トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート)コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート)クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート)マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート)コバルト酸塩（ＩＩＩ）、 ビス〔トリ(ｎ−ブチル)アンモニウム〕ビス(ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート)ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。

ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素もしくは錫からなる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、これらの酸の塩、例えば周期律表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、およびトリフェニルエチル塩等の有機塩、およびイソポリ化合物を使用できるが、この限りではない。

ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物としては、上記の化合物の中の１種に限らず、２種以上用いることができる。
上記のような （ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明のプロピレン二量化触媒を用いれば高い二量化活性でプロピレン二量体が得られ、また特に４−メチル−１−ペンテンの選択性が高い。例えば助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）を併用すると、プロピレン化合物に対して非常に高い二量化活性を示す。また助触媒成分としてトリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどのイオン化イオン性化合物（Ｂ−３）を用いると、良好な活性かつ非常に高い選択率で４−メチル−１−ペンテンが得られる。

また、本発明に係るプロピレン二量化用触媒は、遷移金属錯体化合物［Ａ］、必要に応じて（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］とともに、さらに必要に応じて後述するような担体［Ｃ］を用いることもできる。
［［Ｃ］担体］
本発明で必要に応じて用いられる［Ｃ］担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。

多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ₂−ＭｇＯ、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂−Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ₂および／またはＡｌ₂Ｏ₃を主成分とするものが好ましい。

なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって 、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ²／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ³／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００ ℃、好ましくは１５０〜７００ ℃で焼成して使用される。

無機塩化物としては、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂等が用いられる。 無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
本発明で担体として用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で担体として用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。

また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ₂型、ＣｄＩ₂型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｚｒ（ＫＰＯ₄）₂・３Ｈ₂Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂、γ−Ｔｉ（ＮＨ₄ＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏなどの多価金属の 結晶性酸性塩などが挙げられる。

このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３×１０⁴オングストロームの範囲について測定される。半径２０オングストローム以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い二量化活性が得られにくい傾向がある。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。

本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、Ｂ（ＯＲ）₃などの金属アルコキシド(Rは炭化水素基など)、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（ＯＨ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。

これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄などの金属アルコキシド(Ｒは炭化水素基など)などを加水分解して得た二量化物、ＳｉＯ₂などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。

本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。

有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される(共)二量化体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)二量化体、およびそれらの変成体を例示することができる。

本発明に係るプロピレン二量化用触媒は、前記遷移金属錯体化合物［Ａ］、必要に応じて（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および、（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［Ｂ］、必要に応じて担体［Ｃ］と共に、さらに必要に応じて後述するような特定の有機化合物［Ｄ］を含むこともできる。

［［Ｄ］有機化合物成分］
本発明において、［Ｄ］有機化合物成分は、必要に応じて、二量化性能を向上させる目的で使用される。このような有機化合物としては、アルコール類 、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物およびスルホン酸塩等が挙げられるが、これに限られるものではない。

アルコール類およびフェノール性化合物としては、通常、Ｒ¹⁸−ＯＨで表されるものが使用され（ここで、Ｒ¹⁸は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０の ハロゲン化炭化水素基を示す）、アルコール類としては、Ｒ¹⁸がハロゲン化炭化水素のものが好ましい。
また、フェノール性化合物としては、水酸基のα,α’−位が炭素原子数１〜２０の炭化水素で置換されたものが好ましい。

カルボン酸としては、通常、Ｒ¹⁹−ＣＯＯＨで表されるものが使用される。Ｒ¹⁹は炭素原子数１〜５０の炭化水素基または炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基を示し、特に炭素原子数１〜５０のハロゲン化炭化水素基が好ましい。
リン化合物としては、Ｐ−Ｏ−Ｈ結合を有するリン酸類、Ｐ−ＯＲ、Ｐ＝Ｏ結合を有するホスフェート、ホスフィンオキシド化合物が好ましく使用される。

スルホン酸塩としては、下記一般式（ＶＩ）で表されるものが使用される。

式中、Ｍは周期律表第１〜１４族の元素である。Ｒ²⁰は水素、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、炭素原子数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。ｍは1〜７の整数であり、ｎはＭの価数であり、１≦ｎ≦７である。
［プロピレンの二量化方法］
次に、プロピレン二量化方法について説明する。

本発明に係るプロピレン二量化方法は、上記の触媒の存在下にプロピレンを二量化させることからなる。
二量化の際、成分［Ａ］を反応器に添加する方法、各成分の使用法、添加方法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１） 成分［Ａ］のみを反応器に添加する方法。
（２） 成分［Ａ］と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の成分［Ｂ］ (以下単に「成分［Ｂ］」という)とを任意の順序で反応器に添加する方法。
（３）成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを予め接触させた触媒を反応器に添加する方法。
（４）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分［Ｂ］は、同一でも異なっていてもよい。
（５）成分［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分のみを反応器に添加する方法。
（６）成分［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（７）成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（８）成分［Ａ］と成分［Ｂ］とを担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分［Ｂ］は、同一でも異なっていてもよい。
（９）成分［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、および成分［Ａ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１０）成分［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分、成分［Ａ］、および成分［Ｂ］を任意 の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分［Ｂ］は、同一でも異なっていてもよい。
（１１）成分［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および成分［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１２）成分［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、成分［Ｂ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および成分［Ｂ］を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分［Ｂ］は、同一でも異なっていてもよい。
（１３）成分［Ａ］および成分［Ｄ］を任意の順序 で反応器に添加する方法。
（１４）成分［Ａ］、成分［Ｂ］、および有機化合物成分［Ｄ］を任意の順序で反応器に添加 する方法。
（１５）成分［Ｂ］と成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分、および成分［Ａ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１６）成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および成分［Ａ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１７）成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および成分［Ａ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（１８）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および成分［Ｄ］を任意の順序 で反応器に添加する方法。
（１９）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および成分［Ｂ］、成分［Ｄ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２０）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を予め接触させた触媒成分、および成分［Ｂ］と成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２１）成分［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、成分［Ｂ］および、成分［Ｄ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２２）成分［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分と成分［Ｄ］を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２３）成分［Ａ］を担体［Ｃ］に担持した成分、および成分［Ｂ］と成分［Ｄ］をあらかじめ接触させた成分を任意の順序で反応器に添加する方法。
（２４）成分［Ａ］と［Ｄ］を予め接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
（２５）成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を予め任意の順序で接触させた触媒成分を反応器に添加する方法。
（２６）成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を予め接触させた触媒成分および、成分［Ｂ］を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分［Ｂ］は、同一でも異なっていてもよい。
（２７）成分［Ａ］と成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２８）成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒を反応器に添加する方法。
（２９）成分［Ａ］と成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を担体［Ｃ］に担持した触媒成分および、成分［Ｂ］を任意の順序で反応器に添加する方法。この場合、成分［Ｂ］は、同一でも異なっていてもよい。

本発明に係る４−メチル−１−ペンテンの製造方法では、上記のようなプロピレン二量化触媒の存在下に、プロピレンを二量化することにより４−メチル−１−ペンテンを得る。本発明では、二量化は溶解反応、懸濁反応などの液相反応法または気相反応法のいずれにおいても実施できる。
液相二量化法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素； シクロペンタン、シクロへキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素； ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素； エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、プロピレン自身を溶媒として用いることもできる。

上記のようなプロピレン二量化用触媒を用いて、４−メチル−１−ペンテンの製造を行うに際して、成分［Ａ］は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルとなるような量で用いられる。本発明では、成分［Ａ］を、比較的薄い濃度で用いた場合であっても、高い二量化活性でプロピレンを二量化することができる。

また、成分［Ｂ］を用いる場合、成分（ｂ−１）は、成分（ｂ−１）と、成分［Ａ］中の遷移金属錯体原子（Ｍ１）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ１〕が、通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。
成分（ｂ−２）は、成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、成分［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ１）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ１〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。

成分（ｂ−３）は、成分（ｂ−３）と、成分［Ａ］中の遷移金属原子（Ｍ１）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ１〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。
成分［Ｄ］は、成分［Ｂ］に対して、成分（ｂ−１）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−１）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で、成分（ｂ−２）の場合、成分［Ｄ］と成分（ｂ−２）中のアルミニウム原子とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ−２）〕が通常０．００１〜２、好ましくは０．００５〜１となるような量で、成分（ｂ−３）の場合、モル比〔（Ｄ）／（ｂ−３）〕が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。

また、このようなプロピレン二量化触媒を用いたプロピレンの二量化温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。反応圧力は、通常、常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ²の条件であり、二量化反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。

以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
なお、反応生成物の収量および４−メチル−１−ペンテンの選択率は、ガスクロマトグラフィー（島津ＧＣ−２０１０、Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＤＢ−１カラム）を用いて分析した。
［触媒活性］
単位時間当たりに得られた反応生成物の質量を、重合に使用した遷移金属触媒成分中の遷移金属原子量（ミリモル）で除して求めた。

［４−メチル−１−ペンテンの選択率］
以下の式に従い４−メチル−１−ペンテンの選択率を求めた。

Ｓ（％）＝Ｗｐ／Ｗｒ×１００
Ｓ（％）：４−メチル−１−ペンテンの選択率（重量分率）
Ｗｒ（重量）：反応により生成した炭素原子数が４以上からなる生成物の合計重量
Ｗｐ（重量）：反応により生成した４−メチル−１−ペンテンの重量
以下に本発明に係る遷移金属化合物の具体的な合成例を示すとともに、プロピレン二量化の具体的な実施例および比較例を示す。
［合成例１］
１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（１０７ｍｇ）、 ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド（２７６ｍｇ）、キシレン（１０ｍｌ）を反応容器に加え，環流条件下で二日間反応させた。減圧下で溶媒を留去し，ジクロロメタン（５０ｍｌ）および１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。分離した水溶液部分をジクロロメタン（２５ｍｌ）で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した．得られた粉末をペンタンで再結晶させて(１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル)（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）を得た（１５７ｍｇ、４５％）。
¹H NMR (CDCl₃): δ 0.94 (t, 3H, J = 7.6 Hz, CH₂CH₃), 2.02 (s,15H, C₅(CH₃)₅), 2.03 (s, 6H, C₅(CH₃)₄Et), 2.04 (s, 6H, C₅(CH₃)₄Et), 2.46 (q, 2H, J = 7.6 Hz, CH₂CH₃). ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃): δ 11.7, 11.9, 12.0, 14.4, 19.9, 120.9, 121.9, 122.1, 127.2.
［合成例２］
１−ｎ−ブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（５１４ｍｇ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド（１１７０ｍｇ）、キシレン（１５ｍｌ）を反応容器に加え，環流条件下で二日間反応させた．減圧下で溶媒を留去し，ジクロロメタン（５０ｍｌ）および１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。分離した水溶液部分をジクロロメタン（２５ｍｌ）で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペンタンで再結晶させて（１−ｎ−ブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）を得た（５９０ｍｇ、３８％）。
¹H NMR (CDCl₃): δ0.90 (t, 3H, J = 6.7 Hz, CH₂CH₃), 1.22-1.32 (m, 4H, CH₂CH₂CH₃), 2.02 (s, 27H, C₅(CH₃)₅ and C₅(CH₃)₄ ⁿBu), 2.43 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂CH₃). ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃)；δ11.9, 11.9, 11.9, 14.1, 23.1, 26.7, 32.4, 121.0, 121.8, 121.9, 126.3.
［合成例３］
１−イソブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（７４１ｍｇ）、ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムトリクロリド（１５１１ｍｇ）、キシレン（３５ｍｌ）を反応容器に加え，環流条件下で二日間反応させた．減圧下で溶媒を留去し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）および１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。分離した水溶液部分をジクロロメタン（２５ｍｌ）で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペンタンで再結晶させて（１−イソブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニルハフニウムジクロリド）を得た（１０９０ｍｇ、５４％）。
¹H NMR (CDCl₃): δ0.82 (d, 6H, J = 6.6 Hz, CH(CH₃)₂), 1.60-1.79 (m, 1H, CH(CH₃)₂), 2.02 (s, 6H, C₅(CH₃)₄ ⁱBu), 2.03 (s, 15H, C₅(CH₃)₅), 2.04 (s, 6H, C₅(CH₃)₄ ⁱBu) ), 2.35 (d, 2H, J = 7.5 Hz, CH₂CH(CH₃)₂). ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃): δ12.0, 12.6, 22.8, 29.7, 35.8, 121.4, 121.9, 125.6.
［合成例４］
１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（４４４ｍｇ）、四塩化ハフニウム（５０２ｍｇ）、キシレン（１５ｍｌ）を反応容器に加え、環流条件下で二日間反応させた。減圧下で溶媒を留去し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）および１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。分離した水溶液部分をジクロロメタン（２５ｍｌ）で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペンタンで再結晶させてビス（１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを得た（３３４ｍｇ、４３％）。
¹H NMR (CDCl₃): δ0.92 (t, 6H, J = 7.6 Hz, CH₂CH₃), 2.01 (s, 12 H, C₅(CH₃)₄Et), 2.02 (s, 12H, C₅(CH₃)₄Et), 2.45 (q, 4H, J = 7.6 Hz, CH₂CH₃). ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃): δ11.7, 12.0, 14.4, 20.0, 120.9, 122.2, 127.1.
［合成例５］
１−ｎ−ブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（１８７０ｍｇ）、四塩化ハフニウム（１６２０ｍｇ）、キシレン（２５ｍｌ）を反応容器に加え、環流条件下で二日間反応させた。減圧下で溶媒を留去し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）および１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。分離した水溶液部分をジクロロメタン（２５ｍｌ）で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペンタンで再結晶させてビス（１−ｎ−ブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを得た（１６０２ｍｇ、３９％）。
¹H NMR (CDCl₃): δ0.89 (t, 6H, J = 6.7 Hz, CH₂CH₃), 1.07-1.39 (m, 8H, CH₂CH₂CH₃), 2.01 (overlapped s, 24H, C₅(CH₃)₄ ⁿBu), 2.41 (t, 4H, J = 7.1 Hz, CH₂CH₂CH₂CH₃). ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃): δ12.0, 14.1, 23.1, 26.8, 32.4, 121.0, 122.0, 126.3.
［合成例６］
１−イソブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（１９４０ｍｇ）、四塩化ハフニウム（１６９０ｍｇ）、キシレン（２０ｍｌ）を反応容器に加え、環流条件下で二日間反応させた。減圧下で溶媒を留去し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）および１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。分離した水溶液部分をジクロロメタン（２５ｍｌ）で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペンタンで再結晶させてビス（１−イソブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを得た（１１７１ｍｇ、３７％）。
¹H NMR (CDCl₃): δ0.81 (d, 12H, J = 6.6 Hz, CH(CH₃)₂), 1.59-1.78 (m, 2H, CH(CH₃)₂), 1.94 (s, 12H, C₅(CH₃)₄ ⁱBu), 1.96 (s, 12H, C₅(CH₃)₄ ⁱBu), 2.31 (d, 4H, J = 7.3 Hz, CH₂CH(CH₃)₂). ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃): δ12.1, 12.7, 22.8, 29.6, 36.0, 123.1, 123.6, 127.3.
[合成例7]
１−イソブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニルリチウム（２３１０ｍｇ）、四塩化ジルコニウム（１４６０ｍｇ）、 キシレン（２０ｍｌ）を反応容器に加え、環流条件下で二日間反応させた。減圧下で溶媒を留去し、ジクロロメタン（５０ｍｌ）および１Ｎ−ＨＣｌ水溶液（５０ｍｌ）を加えて分液操作を行った。分離した水溶液部分をジクロロメタン（２５ｍｌ）で二回抽出し、すべてのジクロロメタン溶液を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥させた後に溶媒を留去した。得られた粉末をペンタンで再結晶させてビス（１−イソブチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを得た（１４２０ｍｇ、４４％）。
¹H NMR (CDCl₃): δ2.31 (d, 4H, J = 7.3 Hz, CH₂CH(CH₃)₂), 1.96 (s, 12H, C₅(CH₃)₄ ⁱBu), 1.94 (s, 12H, C₅(CH₃)₄ ⁱBu), 1.59-1.78 (m, 2H, CH(CH₃)₂), 0.81 (d, 12H, J = 6.6 Hz, CH(CH₃)₂). ¹³C[¹H] NMR (CDCl₃): δ127.3, 123.6, 123.1, 36.0, 29.6, 22.8, 12.7, 12.1.
［比較例１］
充分に窒素置換した内容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブにベンゼン２０ｍｌを入れ、プロピレン(１００ｋＰａ)で液相および気相を飽和させた。その後、（Ｍｅ₅Ｃ₅）₂ＨｆＭｅ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）を０．００８ｍｍｏｌ加え二量化反応を開始した。プロピレンガス雰囲気下(ゲージ圧力１００ｋＰａ)、５０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、減圧下に低沸点成分(炭素原子数１０以下)を高沸点成分から分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。触媒活性は０．７ｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｈｆ・h）、生成物のうち４−メチル−１−ペンテンの選択率は３３％であった。
［比較例２］
充分に窒素置換した内容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブにベンゼン１６ｍｌを入れ、プロピレン(１００ｋＰａ)で液相および気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサン(ＭＡＯ， １Ｍトルエン溶液)をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、デカメチルハフノセンジクロリド(４ｍＭ)を０．００８ｍｍｏｌ加え二量化反応を開始した。プロピレンガス雰囲気下(ゲージ圧力１００ｋＰａ)、５０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、減圧下に低沸点成分(炭素原子数１０以下)を高沸点成分から分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。触媒活性は７１９ｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｈｆ・h）、生成物のうち４−メチル−１−ペンテンの選択率は３５％であった。
［実施例１］
充分に窒素置換した内容積５０ｍｌのガラス製オートクレーブにベンゼン１４．５ｍｌを入れ、プロピレン(１００ｋＰａ)で液相および気相を飽和させた。その後、トリイソブチルアルミニウム(１Ｍベンゼン溶液)を０．５ｍｍｏｌおよびデカメチルハフノセンジクロリド(４ｍＭベンゼン溶液)を０．００８ｍｍｏｌ、引き続き、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(３ｍＭベンゼン溶液)を０．００９ｍｍｏｌ加え二量化反応を開始した。プロピレンガス雰囲気下(ゲージ圧力１００ｋＰａ)、５０℃で３０分間反応させた後、少量のメタノールを添加することにより反応を停止した。反応終了後、減圧下に低沸点成分(炭素原子数１０以下)を高沸点成分から分離し、ガスクロマトグラフィーを用いて分析を行った。触媒活性は８２０ｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｈｆ・h）、生成物のうち４−メチル−１−ペンテンの選択率は３９％であった。
［実施例２〜１３］
実施例２、４、６、８、１０及び１２は、遷移金属化合物を表１に記載の化合物に変更した以外は比較例２に記載の条件に従って実施した。また実施例３、５、７、９、１１及び１３は、遷移金属化合物を表１に記載の化合物に変更した以外は実施例１に記載の条件に従って実施した。結果を表１に示す。

［実施例１４］
デカメチルハフノセンジクロリドの代わりに合成例７で得られた下記gで表される遷移金属化合物を用いた以外は実施例１と同様にして反応を実施した。触媒活性は２３３ｇ−生成物／（ｍｍｏｌ−Ｚｒ・ｈ）、生成物のうち４−メチル−１−ペンテンの選択率は４５％であった。

本発明のプロピレン二量化用触媒は、優れた活性を有するとともに、４−メチル−１−ペンテンを生成する選択率が高いという特徴をもつ。したがって、本発明のプロピレン二量化用触媒および量化方法は、４−メチル−１−ペンテンが効率よく生産されることを要求される分野において、多大な産業上の貢献が期待される。

Claims (9)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される遷移金属錯体化合物［Ａ１］を含むプロピレン二量化触媒。
   

   

   （上式中、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰は、互いに同一でも異なっていてもよく、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうち２個以上が互いに連結していてもよい。ただし、Ｒ¹〜Ｒ¹⁰のうち少なくとも１つはメチル基以外の基である。Ｍ１は、ランタノイド原子およびアクチノイド原子以外の周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｎはＭ１の価数を示す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。また式中、点線表示は配位結合を示す。）
2. 一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］のＲ¹〜Ｒ¹⁰の炭化水素基が、炭素原子数１〜３０の炭化水素基である、請求項１に記載のプロピレン二量化触媒。
3. 一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］のＭ１が周期律表第４族または第５族の遷移金属原子である、請求項１または請求項２に記載のプロピレン二量化触媒。
4. 一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］のＲ¹〜Ｒ¹⁰が、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｍ１がハフニウム原子である、請求項１に記載のプロピレン二量化触媒。
5. 一般式（Ｉ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ１］並びに、
   ［Ｂ１］（ｂ１−１）有機金属化合物、
   （ｂ１−２）有機アルミニウムオキシ化合物および
   （ｂ１−３）遷移金属錯体化合物［Ａ］と反応してイオン対を形成する化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜請求項４に記載のプロピレン二量化用触媒。
6. 一般式（ＩＩ）で表される遷移金属錯体化合物［Ａ２］
   

   

   （上式中、Ｍ１は、ランタノイド原子およびアクチノイド原子以外の周期律表第３〜１１族の遷移金属原子を示し、ｎはＭ１の価数を示す。Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、Ｘで示される基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される基は互いに結合して環を形成してもよい。また式中、点線表示は配位結合を示す。）並びに
   ［Ｂ２］（ｂ２−１）有機金属化合物、
   （ｂ２−３）遷移金属錯体化合物［Ａ２］と反応してイオン対を形成する化合物
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含むプロピレン二量化用触媒。
7. 一般式（ＩＩ）で表わされる遷移金属錯体化合物［Ａ２］のＭ１がハフニウムまたはジルコニウム原子である、請求項６に記載のプロピレン二量化触媒。
8. 請求項１〜請求項７に記載のプロピレン二量化用触媒に加えて、さらに担体［Ｃ］を含むプロピレン二量化用触媒。
9. 請求項１〜請求項８に記載のプロピレン二量化用触媒の存在下に、プロピレンを二量化させる４−メチル−１−ペンテンの製造方法。