CN101823938A - 正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法。在连续流动反应体系中，正丁醇经管式固定床反应器，一步催化缩合制备异辛醇。催化剂是以羟基磷灰石为载体负载镍、钯等活性组分，以及添加氧化镁、碳酸钾或氟化钾等为助催化剂的负载型催化剂。把催化剂装入管式固定床反应器中，在350～450℃通氢处理3～5小时后，降温至反应温度停止通氢，将5～15mL/hr的正丁醇直接泵入至反应器的预热段汽化，经催化剂层缩合制得异辛醇。本发明工艺流程简单；催化剂制备方便，成本低廉；产物中异辛醇的选择性大于73％，正丁醇的单程转化率达52％。

Description

正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法
技术领域
本发明涉及化合物的制备方法，尤其涉及一种正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法。
背景技术
异辛醇(2-乙基己醇，2-EH)是重要的精细化工原料，用途广泛，可用作生产增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯)的原料，还可用作柴油和润滑油的添加剂，在造纸、涂料和纺织工业中用作溶剂，在陶瓷行业中用作釉浆分散剂等。异辛醇的生产工艺主要有羰基合成法、乙醛缩合法两种。以氢甲酰化反应(即羰基合成法)是合成异辛醇的主流生产工艺，如以丙烯与合成气(一氧化碳和氢气)为原料，在铑膦催化剂下的氢甲酰化反应合成正丁醛，正丁醛在催化剂下缩合脱水成辛烯醛(2-乙基-1-烯-1-己醛)，2-乙基-1-烯-1-己醛加氢生成2-乙基己醇，其合成路线如下：
(1)氢甲酰化合成正丁醛：
CH3CH＝CH2+CO+H2＝＝CH3CH2CH2CHO(1)
(2)缩合脱水成辛烯醛：
Figure GSA00000092736500011
(3)加氢生成2-乙基己醇：
Figure GSA00000092736500012
以烯烃与合成气为原料进行的反应称氢甲酰化反应(又称OXO反应)，也是工业上制醛醇的重要反应(Chadwick A.Tolman，Chem.Rev.77(1977)313-348；DetlefSelent等，Angew.Chem.Int.Ed.，39(2000)1639-1641)。但在氢甲酰化反应中需要高压和贵金属催化剂，工艺条件苛刻，催化剂成本高；另一方面，在反应体系中需烯烃和有毒的一氧化碳为原料，而合成工艺中也有大量的含碱废水(李向富等，CN101353213A(2009))。由此可见，该工艺既依赖于石油资源，也有大量的含污废水。
醇—醇缩合成高碳醇，该反应被称为居贝特(Guerbet)反应(Ernest F.Pratt，and Donald G.Kubler，J.Am.Chem.Soc.，76(1954)52-56)，即一级醇在200℃左右、高压和醇钠存在下反应，缩合成具有支链的高碳醇，新生成的醇其碳原子数为被缩合醇的碳原子数之和。其反应式为：
Figure GSA00000092736500021
因此，根据Guerbet反应理论，异辛醇(2-乙基己醇)可由正丁醇缩合，而正丁醇可由乙醇缩合。而乙醇可由乙烯水合得到，也可由可再生资源的生物质发酵制取，由此可见，通过Guerbet缩合反应异辛醇可从可再生的生物质资源制取。
乙醇缩合制正丁醇已有文献和专利报道，如：Wataru Ueda等，Catalysis Letters，12(1992)97-104；杨春等，化学学报，51(1993)79-84；杨可武等，CN1528727(2004)；姜玄珍等，CN101530802(2009)。
正丁醇缩合制异辛醇的报道不多。1961年，Miller等(Roberte E.Miller等，Industrial and Engineering Chemistry，53(1961)33-36)报道了在300℃，15Mpa下，活性铜与磷酸三钾为催化剂，正丁醇缩合制得异辛醇，正丁醇的转化率为41.5％，选择性为75.6％。2004年，Carlini等(Carlo Carlini等，Journal of MolecularCatalysis A：Chemical，212(2004)65-70)报道了用高压釜(压力为8.0MPa)，钯衍生物与醇钠为催化剂，以正丁醇为原料缩合制异辛醇，结果表明：在200℃的反应温度下，2-乙基己醇的摩尔数/(Pd的摩尔数*小时)达80。分析正丁醇缩合制异辛醇的报道表明，均采用了高压、强碱(醇钠)或贵金属催化剂的均相催化反应体系。因反应在密闭的高压釜容器中完成，反应生成的水很快会使催化剂失活，而且反应物与产物在强碱作用下很容易被氧化成酸。急待开发由正丁醇催化缩合制2-乙基己醇的新技术。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法。
正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法包括如下步骤：
1)将39.5g硝酸钙溶解于200mL去离子水，加浓氨水调节pH＝10～13，得到硝酸钙溶液；将13.2g磷酸氢二铵溶于150mL的去离子水，加浓氨水调节pH＝10～13，然后将该溶液滴入上述硝酸钙溶液中，加热回流反应1～2小时，停止搅拌，静置过夜，沉淀物经抽滤、成型、干燥，500～700℃灼烧5～6小时，制得粒状羟基磷灰石；
2)将15克粒状羟基磷灰石分别浸渍在浓度为0.02～1.0mol/L的醋酸镍、硝酸镍或氯化钯的水溶液中2～4天，蒸干并烘干，得到负载单组份的负载型催化剂；醋酸镍、硝酸镍或氯化钯的用量分别为0.64～7.03克、0.75～8.2克、0.30克；
3)将15～16克负载了单组份的负载型催化剂浸渍在浓度为0.01～0.6mol/L的硝酸镁、碳酸钾或者氟化钾的水溶液中浸渍2～4天，然后蒸干，在130℃下烘干，得到负载双组份的负载型催化剂；硝酸镁、碳酸钾或氟化钾的用量分别为0.48～8.36克、0.075～1.30克、0.075～1.30克；
4)将上述制取的15克负载单组份的或双组份的负载型催化剂装入管式反应器中，上下填充瓷珠，通入流量为50mL/min的氢气，在160～260℃保温1小时，然后在350～450℃还原处理3～5小时；
5)将管式反应器的温度降至反应温度，停止通氢气，在反应温度150～260℃下，直接泵入流速为5～15mL/hr的正丁醇，正丁醇在反应器预热段汽化，经催化剂层一步缩合制得异辛醇。
所述步骤2)中的醋酸镍、硝酸镍的最佳用量分别为1.97～5.53克、2.29～6.46克。
所述步骤3)中的助催化剂硝酸镁、碳酸钾或氟化钾的最佳用量分别为0.97～4.00克、0.15～0.62克、0.15～0.62克；
所述步骤5)中的正丁醇的流速为5～10mL/hr；
所述步骤5)中的反应温度为170～230℃。
本发明的催化剂是以羟基磷灰石为载体负载金属的负载型催化剂，在常压下，连续流动的反应体系中，正丁醇经管式固定床反应器，一步催化缩合制异辛醇。该体系具有催化剂易制、成本低廉，工艺简单，操作方便。正丁醇单程转化率达52％、异辛醇选择性高于73％，具有良好的工业应用前景。
附图说明
图1是产品的GC-MS分析图谱；
图2是产品中的异辛醇质谱图。
具体实施方式
具体步骤如下：
1，以羟基磷灰石为载体的金属负载型催化剂的制备
1-1.载体羟基磷灰石的制备
根据所需的Ca/P比，分别把硝酸钙与磷酸氢二铵配制成0.1～2.0mol/L的水溶液，并用浓氨水调节pH＝10～13，加热回流反应1～2小时，沉淀过夜，经抽滤、成型、干燥，然后在500～700℃灼烧5～6小时制得粒状的羟基磷灰石。
1-2.金属负载型催化剂的制备
把硝酸镍或醋酸镍或氯化钯溶于水，配成浓度为0.02～1.0mol/L的溶液，然后称取上述(1-1)制得的粒状羟基磷灰石载体15克倒入溶液中，在室温下浸渍2～4天后蒸干，然后在130℃下烘干。
1-3.助催剂的添加
助催化剂的添加是把硝酸镁、碳酸钾或氟化钾配成浓度为0.01～0.6mol/L的水溶液，把上述(1-2)制得的样品直接倒入其中，浸渍2～4天后蒸干、烘干，制得含助催剂的金属负载型催化剂。
2.催化剂反应前的预处理
催化剂在参与缩合反应前须通氢处理，氢气流量为50mL/min，先在160～260℃下持温1小时，接着在350～450℃下持温3～5小时，然后在继续通氢气下降至反应温度150～260℃。
3.正丁醇的缩合反应
控制反应温度为150～260℃，停止通氢气，将正丁醇(5～15mL/hr)直接泵入固定床连续流动气-固相反应体系中，正丁醇在反应管的预热段汽化后，在催化剂作用下进行催化缩合反应，反应得到的产品经冷凝收集。
冷凝后收集的产品用GC-MS分析，反应的主产物为异辛醇(2-乙基己醇)，副产物有水、正丁醛，庚烯，2-乙基己醛，1，1-二丁氧基-丁烷等，分析图谱见图1、图2；未反应的正丁醇经分离后可循环利用。表1列出了部分催化剂由正丁醇催化缩合制异辛醇(2-乙基己醇)反应的催化活性。由表1可见，异辛醇的选择性大于73％，正丁醇的单程转化率达52％。
以下通过具体实施案例来进一步说明本发明，部分实施例的反应活性列于表1。
实施例1
羟基磷灰石载体的制备：称取39.5g硝酸钙溶解于200mL去离子水，加浓氨水调节pH＝11，得到硝酸钙溶液；
称取13.2g磷酸氢二铵溶于150mL的去离子水，加浓氨水调节pH＝11，然后将该溶液滴入上述硝酸钙溶液中，加热回流反应1小时，停止搅拌，静置过夜；
洗涤，过滤，成型，130℃烘干，500℃灼烧5hr，得到粒状羟基磷灰石载体。
负载型催化剂的制备：称取3.06克硝酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜得负载型催化剂。
将15g该催化剂装入内径为16mm管式反应器中，反应管上下部均填充瓷珠，通入氢气(50mL/min)，升温至160℃持温半小时，接着在260℃持温1小时，然后升温至430℃还原3小时，在继续通氢气下降温至150℃，停止通氢气，直接泵入正丁醇于装有瓷珠的预热段，液体泵入的流量为5mL/hr，正丁醇汽化后流经装有催化剂的固定床，在反应温度(150～260℃，间隔10℃)下进行催化缩合反应，催化缩合的产物经冷凝后收集，每个反应温度收集反应液1小时，冷凝后收集的产品经气相色谱FID定量分析，并用GC-MS定性分析鉴定。如在反应温度200℃时，正丁醇的单程转化率为44.8％，异辛醇的选择性为55.5％，部分实验结果如表1所列。
实施例2
羟基磷灰石载体的制备：称取39.5g硝酸钙溶解于200mL去离子水，加浓氨水调节pH＝13，得到硝酸钙溶液；
称取13.2g磷酸氢二铵溶于150mL的去离子水，加浓氨水调节pH＝13，然后将该溶液滴入上述硝酸钙溶液中，加热回流反应1小时，停止搅拌，静置过夜；
洗涤，过滤，成型，130℃烘干，500℃灼烧5hr，得到粒状羟基磷灰石载体。
称取3.06g硝酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。再称取1.6g硝酸镁溶于60mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有硝酸镍的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍4天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。
将15g该催化剂装入内径为16mm管式反应器中，其余操作同实施例1，在反应温度为190℃时，正丁醇的单程转化率为46.1％，异辛醇的选择性为67.3％，部分实验结果如表1所列。
实施例3
羟基磷灰石载体的制备(与实施例1相同)。
称取2.30g硝酸镍溶于50mL水中，待完全溶解后加入15g成型(粒径为
Figure GSA00000092736500051
＝4mm)的羟基磷灰石载体，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。其余操作同实施例1，反应温度为180℃时，正丁醇的单程转化率为39.5％，异辛醇的选择性为71.9％；在反应温度为200℃时，正丁醇的单程转化率为52.1％，异辛醇的选择性为61.3％，部分实验结果如表1所列。
实施例4
羟基磷灰石载体的制备：称取39.5g硝酸钙溶解于200mL去离子水，加浓氨水调节pH＝10，得到硝酸钙溶液；
称取13.2g磷酸氢二铵溶于150mL的去离子水，加浓氨水调节pH＝10，然后将该溶液滴入上述硝酸钙溶液中，加热回流反应1小时，停止搅拌，静置过夜；
洗涤，过滤，成型，130℃烘干，500℃灼烧5hr，得到粒状羟基磷灰石载体。
称取0.30g氯化钯溶于30mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。再称取1.6g硝酸镁溶于60mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有氯化钯的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍4天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。其余操作同实施例1，部分实验结果如表1所列。
实施例5
羟基磷灰石载体的制备与实施例1相同。
称取3.82g硝酸镍溶于50mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。再称取3.2g硝酸镁溶于60mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有硝酸镍的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。其余操作同实施例1，反应温度为190℃时，正丁醇的单程转化率为29.1％，异辛醇的选择性为73.9％，部分实验结果列于表1。
实施例6
羟基磷灰石载体的制备与实施例1相同。
硝酸镍的负载与实施例2相同。
称取0.23g碳酸钾溶于50mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有硝酸镍的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。其余操作同实施例1，部分实验数据列于表1。
实施例7
羟基磷灰石载体的制备与实施例1相同。
称取8.2g硝酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。再称取1.3g碳酸钾溶于50mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有硝酸镍的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。其余操作同实施例1，部分实验数据列于表1。
实施例8
羟基磷灰石载体的制备与实施例1相同。
硝酸镍的负载与实施例5相同。
硝酸镁的负载与实施例2相同，其余操作同实施例1，部分实验结果如表1所列。
实施例9
羟基磷灰石载体的制备(与实施例1相同)。
称取2.65g醋酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。称取0.31g氟化钾溶于30mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有醋酸镍的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。其余操作同实施例1，部分实验数据如表1所列。
实施例10
羟基磷灰石载体的制备(与实施例1相同)。
称取0.64g醋酸镍溶于30mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。称取0.08g氟化钾溶于30mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有醋酸镍的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。其余操作同实施例1，部分实验数据如表1所列。
实施例11
羟基磷灰石载体的制备(与实施例1相同)。
称取0.75g硝酸镍溶于30mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。称取8.36g硝酸镁溶于60mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有硝酸镍的羟基磷灰石载体浸渍其中，浸渍4天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。其余操作同实施例1。
实施例12
羟基磷灰石载体的制备(与实施例1相同)。
称取7.03g醋酸镍溶于60mL水中，待完全溶解后加入15g粒状羟基磷灰石载体，浸渍3天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干过夜。称取0.08g碳酸钾溶于30mL水中，待完全溶解后，将上述烘干的载有醋酸镍的羟基磷灰石载体
浸渍其中，浸渍2天后溶液蒸干，然后在130℃下烘干得双组分的负载型催化剂。
其余操作同实施例1。
表1不同催化剂下正丁醇缩合制异辛醇反应的催化活性

Claims (1)

1.一种正丁醇催化缩合制备异辛醇的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将39.5g硝酸钙溶解于200mL去离子水，加浓氨水调节pH＝10～13，得到硝酸钙溶液；将13.2g磷酸氢二铵溶于150mL的去离子水，加浓氨水调节pH＝10～13，然后将该溶液滴入上述硝酸钙溶液中，加热回流反应1～2小时，停止搅拌，静置过夜，沉淀物经抽滤、成型、干燥，500～700℃灼烧5～6小时，制得粒状羟基磷灰石；
2)将15克粒状羟基磷灰石分别浸渍在浓度为0.02～1.0mol/L的醋酸镍、硝酸镍或氯化钯的水溶液中2～4天，蒸干并烘干，得到负载单组份的负载型催化剂；醋酸镍、硝酸镍或氯化钯的用量分别为0.64～7.03克、0.75～8.2克、0.30克；
3)将15～16克负载了单组份的负载型催化剂浸渍在浓度为0.01～0.6mol/L的硝酸镁、碳酸钾或氟化钾的水溶液中浸渍2～4天，然后蒸干，在130℃下烘干，得到负载双组份的负载型催化剂；硝酸镁、碳酸钾或氟化钾的用量分别为0.48～8.36克、0.075～1.30克、0.075～1.30克；
4)将上述制取的15克负载单组份的或双组份的负载型催化剂装入管式反应器中，上下填充瓷珠，通入流量为50mL/min的氢气，在160～260℃保温1小时，然后在350～450℃还原处理3～5小时；
5)将管式反应器的温度降至反应温度，停止通氢气，在反应温度150～260℃下，直接泵入流速为5～15mL/hr的正丁醇，正丁醇在反应器预热段汽化，经催化剂层一步缩合制得异辛醇。
2根据权利要求1所述的一种正丁醇催化缩合制异辛醇的方法，其特征在于所述步骤2)中的醋酸镍、硝酸镍的用量分别为1.97～5.53克、2.29～6.46克。
3根据权利要求1所述的一种正丁醇催化缩合制异辛醇的方法，其特征在于所述步骤3)中的助催化剂硝酸镁、碳酸钾或氟化钾的用量分别为0.97～4.00克、0.15～0.62克、0.15～0.62克。
4根据权利要求1所述的一种正丁醇催化缩合制异辛醇的方法，其特征在于所述步骤5)中的正丁醇的流速为5～10mL/hr。
5根据权利要求1所述的一种正丁醇催化缩合制异辛醇的方法，其特征在于所述步骤5)中的反应温度为170～230℃。
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