JPS6351340A - α−オレフインの二量化方法 - Google Patents

α−オレフインの二量化方法

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JPS6351340A
JPS6351340A JP62202595A JP20259587A JPS6351340A JP S6351340 A JPS6351340 A JP S6351340A JP 62202595 A JP62202595 A JP 62202595A JP 20259587 A JP20259587 A JP 20259587A JP S6351340 A JPS6351340 A JP S6351340A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式Ｉ （式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル又はシクロアルケニル基を表す）で表さ
れるα−オレフィンを、一般式■（式中、Ｒは一般式Ｉ
と同義である）で表されるα−オレフィンの二足体によ
り製造するための方法に係る６一般式Ｉの生成物は例え
ば特殊洗剤又は潤滑添加剤の製造における中間体として
有用である。
メタロセン／アルモキサン（ａｌｕｍｏｘａｎｅ）触媒
はα−オレフィンからポリマーを製造するために使用さ
れるものとして当技術分野で既知である。
Ｋａｍｉｎｓｋｙは文献Ｃｂｅｍｉｃｕｌ　ａｎｄ　Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒ　ｔ４ｅｕ＋ｓ。
Ｊｕｌｙ　４．１９８３．　ｐｐ２９−３０及びＭａｋ
ｒｏｍｏｌ　Ｃｈｅｍ、。
Ｉｔａｐｉｄ　Ｃｏｍｍｕｎ、　４．４１７−４２１（
１９８３）において、オレフィンの重合用の触媒として
アルモキサンと組合わせて用いるジルコニウム及びチタ
ンのメタロセンを開示している。米国特許第４，４０４
，３４４号明細書は、エチレン及びプロピレンの重合用
又はエチレンと他のα−オレフィンとの共重合用の触媒
としてアルモキサンと共にジルコニウムメタロセンを使
用し、夫々制御された分子量分布が得られると記載して
いる。この既知の方法は、１０：１〜１０８＝１の範囲
のアルミニウム対ジルコニウム原子比を使用して実施さ
れており、プロピレンの重合に関する唯一の例ではこの
原子比が１．５Ｘ１０’：１である。
ヨーロッパ特許第１２８，０４５号は、エチレンを広い
分子量分布を有する物質に重合するために、アルモキサ
ンと共に少なくとも２種のメタロセンを使用することを
記載している。開示されているメタロセンはチタノセン
、ジルコノセン、ハフノセン及びバナドセンである。
本文の冒頭に記載したような方法は、驚くべきことにポ
リマーはほとんど又は全く生じる事なく非常に高い選択
率で二足体を生成できることが判明した。「所定の化合
物に対する選択率」とは、ここでは１００ａ：ｂ（”ａ
”は−服代■の出発α−オレフィンのうち所定の化合物
に変換された量であり、　”　ｂ　”は変換された一般
式■の出発化合物の総量である）として規定される。
従って、本発明は一般式Ｉ ＩＩ　ＲＩＩ　ＩＩ トｃ＝ｃ−Ｃ−Ｃ−Ｒ（１） ｔ　１１ （式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、
シクロアルキル又はシクロアルケニル基を表す）で表さ
れるα−オレフィンを、一般式■ｆ　　Ｒ ＋Ｉ−Ｃ＝Ｃ−ＩＩ　　　　　　　　　　　（ｎ　）（
式中、Ｒは一般式Ｉと同義である）で表されるα−オレ
フィンの二足体により製造する方法を提供するものであ
り、該方法は、一般式■で表されるα−オレフィンを一
６０℃〜２８０℃の範囲の温度で、ａ）一般式■：（シ
クロペンタジェニル）２ＭＹ、（１■）（式中、Ｈはジ
ルコニウム又はハフニウム原子てあり、各Ｙは夫々水素
原子、ハロゲン原子、１〜Ｓ個の炭素原子を有するアル
キル基、又は６〜２０個の炭素原子を有するアリール基
である）で表されるメタロセンと、 ｂ）アルモキサン とから成り、アルミニウムと門との原子比が１〜１００
の範囲であるような触媒と接触させることから成る。
一般に、Ｒの嵩が大き過ぎると１長化の速度が抑制され
る。自由原子価を有する炭素原子が第四炭素原子である
ならＲは嵩が大き過ぎる。本発明で使用される触媒で個
々のオレフィン３試験することは常習的なことである。
α−オレフィンの混合物を出発物質として使用すること
ができ、各種の混合二景１ヒ生成物が形成される。本発
明で使用した出発オレフィンの例は、プロピレン、トブ
デン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−エイコセン及
び４−ビニル−１−シクロヘキサンである。３，３−ジ
メチル−１−ブテン（ネオヘキセン）は単独では非反応
性であることが判明したが、１−オクテンとクロス（交
差）三量化する。スチレン、内部オレフィン及びジオレ
フィンは本プロセスでは実質的に非反応性であった。ジ
オレフィン、特に共役ジオレフィンは二景化プロセスに
悪影響を及ぼす。
アルミノキサン（又はアルモキサン）は当技術分野で周
知であり、環式化合物の場合一般式（Ｒ−＾ｌ−０）１
、線状化合物の場合一般式Ｒ（Ｒ−＾１−０）、＾ＩＬ
で表され得る高分子アルミニウム化合物である。なお前
記一般式中、Ｒは例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル及びペンチルのような１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基であり、Ｉ＋は１〜約２０の整数である。最
適には、Ｒはメチル基である。−最にトリメチルアルミ
ニウムと水からアルミノキサンを′！！Ａ造すると、線
状及び環式化合物の混合物が得られる。
アルミノキサンは各種の方法で製造され得る。
好ましくは、トリアルキルアルミニウム、例えばトリメ
チルアルミニウムを例えばベンゼン又は脂肪族炭化水素
のような適当な有機溶媒に溶かした溶液と水とを接触さ
せることにより′Ｍ造される。
使用され得る溶媒は周知であり、例えばブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン及び
ｉ１７製ケロセンのような飽和脂肪族（ヒ合物；シクロ
ブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロへブ
タン、メチルシクロへブタン及びジメチルシクロペンタ
ンのような環式脂肪族；プロピレン、ブテン及び１−オ
クテンのようなアルケン；並びにベンゼン、トルエン及
びキシレンのような芳香族溶媒である。溶媒の泗択にお
ける主要な要件は、反応温度で液体であること、水やア
ルミノキサンと反応しないこと、又は所望の１景（ヒ反
応を妨げないことである。溶媒は酸素を含んではならな
い。ヒドロキシル、エーテル、カルボキシル、ケト笠の
基はアルミノキサンの製造に悪影響を与える。特に好適
な溶媒は三量化すべきオレフィンである。例えばアルキ
ルアルミニウムは湿性溶媒の形態の水で処理され、ある
いは、ｌ・ルメチルアルミニウムのようなアルキルアル
ミニウムは望ましくは硫酸銅水和物又は硫酸アルミニウ
ム水和物のような水和塩と接触され得る。
アルミノキサンは硫酸銅水和物の存在下で生成され得る
。この方法は、例えばトルエン中の１−リメチルアルミ
ニウムの希薄溶液を、式Ｃｕ５Ｏ，・５　ｔｌ　２０で
表される硫酸銅で処理することから成る。硫酸銅とトリ
メチルアルミニウムとの比は望ましくはＩ−ルメチルア
ルミニウム５モルに対して硫酸銅約１モルである。反応
はメタンの発生により確認さｔしる。
−ｉに、アルキルアルミニウムと水とのモル比は約ｌ：
１であるが、アルミノキサン生成物に、悪影響を与えな
いのであればこの比を変更してもよく、即ちΔ１／水の
モル比はＱ、６６：１〜約２：１、好ましくは約０．７
５：１〜約１．２５：１であり得る。アルミノキサンを
生成するための連続方法は本願の参考試４ト［である米
国特許第３，３００，４５８号明細書に記載されている
。別の適当な方法では、同じく本願の参考試料である米
国特許第４，５４４，７（ｉ２号明細書に記載されてい
るように水和アルミニウム塩を使用する。別の適当な方
法としては、本願の参考試料である米国特許出願第８９
（ｉ、６８９号（本願と同日に出願）に記載されている
ように溶媒中に超音波処理ｔ、ｆより分散された水、又
は同じく本願の参考試料であるシｉ−国特許出願第８９
６，７０１号（本願と同日に出願）に記載されているよ
うに高速剪断により分散された水’Ｅ−（＆用する方法
がある。
好ましくは一般式■中の各Ｙは夫々水紫もしくは塩素原
子又はメチル基を表す。２つのＹは同一でも異なっても
よいことが理解されよう。二塩化ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジルコニウムが好適なメタロセンである。本発
明の目的では、シクロペンタジェニル残基の低級アルキ
ル（Ｃ４−Ｃｓ）置換体、好ましくはメチル置換体も上
記クロペンタジェニル残基の定義に含まれる。チタン、
バナジウム及びニオブ含含有するような池のメタロセン
は本プロセスで適切には作用しないことが判明した。
−最にこの触媒は、有機溶媒、好ましくはアルミノキサ
ンを生成するために使用した溶媒に溶解されたアルミノ
キサンを、触媒系に対して不活性であり得、あるいは好
ましくは供給原料を構成するオレフィンであり得る有機
溶媒中の十分に撹拌されたメタロセン悲濁液に加えるこ
とにより調製される。アルミノキサンを加えた撹拌溶液
か均一になったら触媒が形成されたことになり、原料オ
レフィンを溶媒として使用した場合には三量化反応が開
始する。
ポリマーでなく二量体を生成するのに重要な点は、特定
のメタロセンを悪択すること及び触媒中の＾１対Ｚｒの
原子比を特定の値に選択することである。＾１対２「の
原子比は１：１〜１００：１、好ましくは１：１〜５０
：１である。触媒中のΔ１対Ｚｒの原子比は還択率及び
変換率に逆方向に作用する。ΔＩ／Ｚｒ原子比が増加す
るに従って変換率及び反応速度は増加するが、二量体に
対するｊＡ択率は下がる。また、同等の結果を得るため
には、一般式■のα−オレフィン１分子当たりの炭素原
子数が増加するに＆１つて＾１／Ｚｒの原子比を増加さ
せなければならない。従って、所与のオレフィン原料に
対してはある＾ｌ／Ｚｒ原子比が最適であるが、オレフ
ィン原料が変（ヒするとこれは成り立たない。
三量化反応は従来通りに実施される。該反応は撹拌下の
槽反応器内で連続的に実施され得、その際オレフィン及
び触媒が撹拌槽に連続的に加えられ、反応物質、生成物
及び触媒が撹拌槽から除去され、生成物が分離され、触
媒及び使用済みの反応物質は撹拌槽に回収される。ある
いは反応はバッチ反応器内て実施され得、触媒又は触媒
先駆物質と反応体オレフィンとをオートクレーブに充填
し、適当な時間反応後、従来方法（例えば蒸留）により
生成物を反応混合物から分間する。三量化は好ましくは
０℃〜１５０°Ｃの温度で実施される。圧力は臨界的で
はないが、約１〜約５０６バール又はそれ以上である。
以下、実施例により本発明を更に説明する。
及１匝Ｌ ２０１１のトルエン中の硫酸銅五水和物１．０ｉ？（１
６ｍｍｏｌの水を含む）を磁気的に撹拌されるびんに容
れ、トルエン中の２５重１％のｌ−リメチルアルミニウ
ム（１６ｍｍｏｌ）の溶ｉ４．６ｇを加えることにより
、ドライボックス中で典型的な触媒を調製した。１５分
後にガス発生が弱まったので低速撹拌を開始した。
１．５時間後に材ｔ１を６０°Ｃに加熱し、冷却した。
液体を抽出し、０．２９ｇ（１＋ｎ＋ｎｏ　ｌ　）の二
塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム、（Ｃ
ｐ２ｚｒＣｌ□）を収容する容１１００ｚｌのオートク
レーブに加えた。プロピレフ　（２５ｇ、Ｏ，ｆ３ｍｏ
ｌ）をオーｌ−クレープに充填し、槽を４０〜４６°Ｃ
に３時間加熱した。圧力は最大１３．８バールまで上昇
し、３，８バールの最終圧力まで低下した。反応生成物
を取り出し、分析した。
プロピレンの変換率は９５％を越えていた。
Ｃ６−オレフィン及びＣ５−オレフィンに対する選択率
は、夫々９５．８％及び４．２９（であった。
Ｃ６−炭（ヒ水素のＮＭＲ分析によると、次の５４１成
が明らかになった。
化合物　　　　　　　重量％ ２−メチル−１−ペンテン　　　　　９５．８２．３−
ジメチル−１−ブテン　　　　１．８２−メチルペンタ
ン　　　　　　２．３２．３−ジメチルブタン　　　　
　　０．１Ｃ６−炭化水素は、−最大Ｉのオレフィンで
ある２−メチル−１−ペンテンの含有旦が非常に高いこ
とがわかる。
表１部ＬＬ 実施例１の量を半分にして触媒を調製した。磁気撹拌器
、温度計及び試料抽出用の窒素パージストップコックを
備える容１５００ｚｊ！の固成フラスコ内に収容された
１−オクテンク２００口、１．２３ｍｏｌ＞に触媒を加
えた。フラスコを約３３〜４０°Ｃに加熱した。
２４時間１麦、１−オクテンの変換率は９４，８％であ
り、二量体及び二量体に対する選択率は夫々９２．６％
及び３．０％であった。ＮＭＲによると、Ｃ１６は９６
重１％を越える２−へキシル−１−デセンから構成され
ていた。
！・　）°　　ノ　３〜７　・　乙（土　　中“　７：
　ド・１　Δ〜Ｃ＾１　：Ｚｒの比を変えながら実施例
１と同（、ｒに触媒を調製した。これらの触媒はメチル
アルミノキサン（トリメチルアルミニウムから：Ａ製）
及び二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウノ
、がら調製し、２°ロピレンを二旦化するなめに使用し
た。
三量化は、２１〜２３７のプロピレン、２０〜３３°Ｃ
の反応温度及び自生圧カｆ！−使用して１００ｚｌのオ
〜トクレープ内で実施した。反応時間は１時間とした。
以下の第１表に示す結果から明らがなように、二址木（
Ｃ６）に対する高い選択率が得られるのは、へ１対ｚｒ
の原子比が１００未満のときだけである６実施例８及び
９及び比較実験り これらの実験は、＾ｌ　：Ｚｒの原子比がプロピレンの
三量化に及ぼす効果を示すものである。トルエン（２０
ｚｆ）、プロピレン（２５〜２７ｇ）、（シクロペンタ
ジェニル）２ｚｒＣ１゜及びメチルアルミノキサン、３
５〜４７°Ｃの温度、及び自生圧力を使用し、反応時間
を１時間でなく２時間として実施例３を繰り返した。
二量体の異性体組成を決定した。２時間の反応時間後に
ｌｌ１ｌｌ察された結果を第■表に示すが、この結果か
ら明らかなように、二量体に対する高い選択率が得られ
るのは、へ１対Ｚｒの原子比が１００未満のときだけで
ある。
実施例１０〜１３ Δｌ：Ｚｒの原子比を変えながら実施例１と同様に触媒
をＪム１製した。触媒はメチルアルミノキサン（トリメ
デルアルミニウムから調′Ｍ）及び二塩化ビスくシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムから調製し、１−オクテ
ンを二足（ヒするために使用した。結果を第１ｉ１表に
示す。
実施例１４〜１７ メチルアルミノキサン（４ｍｍｏ　ｌの１〜リメチルア
ルミニウム及び５ｍｍｏ　ｌの水から調製）及び二塩化
ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム（各種の！
＞から実施例１と同様に触媒を調製し、１−ヘキセン（
４００＋ｎ＋ｎｏｌ）を二址化するために使用した。ト
ルエン（３０ａ＋ｊ’）を溶媒として使用し、温度は４
０°Ｃとした。
結果分第■表に示す。
実施例１３・〜２０及び比！２丈実験 これらの実験は、原料１分子当たりの炭素原子数の増加
に佳う反応性の変化を説明するものである。触媒はメチ
ルアルミノキサン（トリメチルアルミニウムから調製）
及び二塩化ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
から調製し、＾１対２「の原子比は１６：１とした。原
料はプロピレン、ブテン、３−メチル−１−ブテン及び
３，３−ジメチル−１−ブテンとした。トルエン（１０
ｚ□を溶媒として使用し、２８〜３５°Ｃの反応温度含
１史用した。１．０時間の反応時間後に観察された結果
を第Ｖ表に示す。これらの結果から明らかなように、３
−メチル−１−ブテンが二Ｍ（ヒされ得、そのビニル基
は第三炭素原子と結合している。３，３−ジメチル−１
−ブテンは二量体され得す、ビニル基は第四炭素原子と
結合しており、このビニル基が結合している第三ブチル
基は嵩が非常に大きい。
第Ｖ表 八ｌ：Ｚｒの比を１６：１とし、別のアルミノキサン先
駆物質及び二塩化ビスくシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムを使用して実施例１と同様に触媒を調製した。実
験は、２１〜２５ｇのプロピレン、１６ｍｍｏｌの８３
ＡＩ及びＣｕＳシ・５Ｈ２０に由来する２０ｍ＋ｎｏｌ
の水、１．０ｍｍｏｌの（シクロペンタジェニル）２Ｚ
ｒＣ１□、３！Ｊ〜４５℃の反応温度並びに自生圧力を
使用して、１００１のオートクレーブ中で実施した。第
■表に示した結果から明らかなように、最高の変換率は
Ｉ−リメチルアルミニウムの場合に得られた。
実施例２４ ジメチルビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム（
０，５ｍｍｏｌ＞、アルミノキサン（４ｍｍｏ　ｌ　）
及び１−オクテン（５０ｚｆｆｉ）を固成フラスコに容
れ、撹拌下に一１０°Ｃで１時間加熱した。反応生成物
を分析した処、１−オクテンの変換率は１９．１％であ
り、オクテンニＭ体及びオクデン三景体に対する選択率
は夫々７２．２％及び１９．７％であった。
実ｊか１亜− 塩化水素ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム（
１ｍｍｏｌ）、アルミノキサン（８＋ｎｍｏ　ｌ　）及
び１−ブテン（０，４７ｍｏｌ）をオートクレーブ中で
７０°Ｃで１時間加熱した。反応生成物を分析した結果
、１−ブテンの変換率は２０％、二量体及び二量体に対
する選択率は夫々９６％及び４％であった。
ン（５Ｏａ＆）　ｆ！：オートクレープ中で４０℃で１
時間加悲率は８％、二址体及び三Ｍ６（＜に対するｉＨ
択率は夫々７２％及び１．５％であった。
宋ぶり汁で仕二邦− これらの実験では各種の量の水を使用してアルミノキサ
ンを調製し、三量化触媒に関する結果を測定した。
触媒は次のように調製した。窒素パージシステｌ＼を備
えるびんに２０ｚｌの乾ｊＳ　ｌ〜ルエンを収容し、び
んを超音波浴（Ｂｒａｎｓｏｎ）内に配置した。超音波
を開始し、指定量の水を皮下注射２；がら加えた。
音波処理を５分間実施後、４＋ｎｍｏｌのトリメチルア
ルミニウム（トルエン中の２５重１％溶：Ｈ）を加えた
。
反応の完了後（ガス発生の停止により確認される）、５
０ｘｌの１−オクテン及び０．５ｍｍｏｌの二塩化ビス
（シクロペンタジェニル）ジルコニウムな加え、混合物
を４０°Ｃに加熱した。３０分後、試料を分析用に取り
出した。第４表に示す結果から明らかなように、１−オ
クテンの最高の変換率はへｌ：水のモル比が０．７５：
１〜約１．２５＋１のときに得られる。
１１瓦

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、
    シクロアルキル又はシクロアルケニル基を表す）で表さ
    れるα−オレフィンを、一般式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは一般式 I と同義である）で表されるα−
    オレフィンの二量化により製造する方法であつて、一般
    式IIで表されるα−オレフィンを−６０℃〜２８０℃の
    範囲の温度で、 ａ）一般式III：（シクロペンタジエニル）＿２ＭＹ＿
    ２（III）（式中、Ｍはジルコニウム又はハフニウム原
    子であり、各Ｙは夫々水素原子、ハロゲン原子、１〜５
    個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜２０個の炭
    素原子を有するアリール基である）で表されるメタロセ
    ンと、 ｂ）アルモキサン とから成り、アルミニウムとＭとの原子比が１〜１００
    の範囲であるような触媒と接触させることから成る方法
    。
  2. （２）一般式III中の各Ｙが夫々水素もしくは塩素原子
    又はメチル基である特許請求の範囲第１項に記載の方法
    。
  3. （３）一般式III中のＭがジルコニウム原子である特許
    請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。
  4. （４）一般式IIIで表されるメタロセンが二塩化ビス（
    シクロペンタジエニル）ジルコニウムである特許請求の
    範囲第３項に記載の方法。
  5. （５）アルミニウムとＭとの原子比が１〜５０の範囲で
    ある特許請求の範囲第１項から第４項のいずれかに記載
    の方法。
  6. （６）０℃〜１５０℃の範囲の温度で実施する特許請求
    の範囲第１項から第５項のいずれかに記載の方法。
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