CN115943197A - 聚α-烯烃组合物和生产聚α-烯烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本公开内容涉及生产聚α‑烯烃(PAO)组合物的方法。在一些实施方案中，方法包括将第一C6‑C32α‑烯烃、不同于第一C6‑C32α‑烯烃的第二C6‑C32α‑烯烃和包含活化剂和茂金属化合物的第一催化剂体系引入第一反应器，其中第一C6‑C32α‑烯烃与第二C6‑C32α‑烯烃的摩尔比为约1:5‑约5:1，按照第一和第二C6‑C32α‑烯烃的总摩尔数计；获得包括PAO二聚体的第一流出物；将第一流出物、第三C6‑C32α‑烯烃和第二催化剂体系引至低聚装置，其中第三C6‑C32α‑烯烃与第一C6‑C32α‑烯烃和/或第二C6‑C32α‑烯烃相同或不同；获得第二流出物；和氢化第二流出物以形成PAO组合物。
Description
发明人：Mark H.Li，Patrick C.Chen
优先权
本申请要求2020年4月29日提交的美国临时申请号63/017,198和2020年6月24日提交的欧洲专利申请号20182114.7的优先权和权益，其公开内容通过引用全部并入本文。
领域
本公开内容总体涉及使用替代进料生产聚α-烯烃的方法。
背景
随着社会注意抑制碳排放，设备制造者已加速设计改变以改进能量效率。例如，客运车辆已经彻底地修改了它们内燃机的设计，倾向于在更高(并且更有效)的温度下运行的更小的发动机。充电车辆的设计也明显的增长，并且在一些设计中，设备建造者已经淘汰了内燃机而青睐于电动车辆。在工业设备设计中可观察到类似的趋势。
此外，由于上述设备改变，润滑剂要求通常变得更加严格。例如，在过去十年，为了满足由各种排放法规制定的燃料效率要求，已经有多种发动机油粘度牌号(例如0W-8、0W-12、0W-16)加入到开发中。这些发动机油涉及极低粘度的基油，而没有显著提高润滑剂的挥发性。低粘度油通常与低摩擦性质和改进的燃料效率有关。此外，低粘度油的生产应符合挥发性标准(例如NOACK挥发性上限)并且具有突出的氧化稳定性。另外，电动车辆已经对动力传动系统流体和冷却系统带来了新的和多样的挑战，这需要定制的润滑剂设计。满足这些要求的挑战之一是用于配制润滑剂的基础油料的成本和生产。
α-烯烃和聚α-烯烃(PAO)用作许多商业产品例如润滑剂基油组分、基础油料和表面活性剂的制造中的中间体。癸烯通常用作线性α-烯烃(LAO)进料以生产PAO，并且由癸烯生产的PAO通常被称作PAO性能的基准。例如，当使用替代LAO例如辛烯或十二碳烯时，PAO的基础油料性能将通常恶化。例如，使用替代LAO得到的组合物与由癸烯生产的PAO相比将具有差的低温性质。因此，随着对PAO的需求提高，对癸烯的需求也提高，影响了基于癸烯的LAO的价格和供应。
具有100℃下运动粘度为4cSt的PAO的组合物具有相当大的市场。为了满足性能要求，4cST PAO(PAO混杂(hybrid)三聚体)通常使用癸烯作为PAO生产工艺的原料。形成三聚体的常规方法包括含有大量的二取代亚乙烯基的PAO二聚体原料的反应。然而，二取代亚乙烯基当添加至BF3催化的常规反应器时不是高度反应性的，并且反应动力学非常慢。另外，进入含BF3的常规反应器的料流中未反应的二聚体污染由BF3工艺产生的料流并使含BF3反应器的反应器流出物的价值降低。
此外，使用癸烯或其它LAO进料用于生产PAO分子例如混杂三聚体的常规装置可由第一低聚反应器产生PAO二聚体。来自第一低聚反应器的PAO二聚体产物具有这样的低品质(例如存在三聚体、四聚体和更高级低聚物)，使得其在加料至第二低聚反应器前通过分离级富集。这个过程涉及在第二低聚反应器前的分离级例如蒸馏操作，因为将三聚体和更高级(四聚体+)低聚物加料至第二低聚反应器由第二低聚反应器产物产生不期望的较重产物。例如，分离级涉及的额外设备、操作者和停机时间会是成本和效率方面的负担。
因此，需要改进的方法用于从替代LAO进料生产PAO例如PAO混杂三聚体，以替代对癸烯的依赖，而不需要在该方法期间去除高分子量副产物。还需要使用改进的方法生产的4cSt PAO组合物，其满足4cSt PAO市场的要求，具有优于现有PAO的改进的性质。
在信息披露声明中引用的参考文献(37C.F.R.1.97(h))：2009年12月18日提交的美国申请序列号12/642,453；2009年7月31日提交的12/533,465；2008年8月15日提交的61/136,172；2017年3月28日提交的62/477,683；2017年3月28日提交的62/477,706；PCT公开号WO 95/27717；WO 2009/155471；WO 2009/155472；WO 2009/155510；WO 2009/155517；WO2012/134720；WO 2012/133717；WO 2017/188602；WO 2017/155149；WO 2018/0094088；WO2018/182982；美国专利号9,796,645；9,688,792；9,365,788；9,206,095；8,455,416；7,129,197；6,548,724；6,548,723；6,479,722；5,625,105；5,087,788；4,973,788；4,658,078；3,367,987；7,214,745；8,816,027；8,748,361；8,318,998；8,669,326；8,940,839；8,754,170；8,426,659；8,841,397；8,501,894；8,669,330；8,835,563；8,841,394；8,399,724；8,623,974；8,981,029；6,403,732；6,818,585；7,199,072；美国专利申请公开号US2018/0094088；2017/0233516；2015/0344598和2013/0303818；2013/0023633；2009/0318644；2005/0159299；2004/0102590；日本公开号JP 2005-336092；JP 2011-037164A；中国公开号CN 105622807；EP公开号EP 0 659 756、EP 0 610 851、EP 0 283 739；韩国公开号KR 17250040000；Rulhoff,Sascha和Kaminsky,“Synthesis and Characterization ofDefined Branched Poly(propylene)s with Different Micros tructures byCopolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers(Cn＝26-28)withMetallocenes/MAO Catalysts,”Macromolecules 16 2006,第1450-1460页；Kaneyoshi,Hiromu等人“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear PolyethyleneSegments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerizationand Atom Transfer Radical Polymerization,”Macromolecules,38,2005,第5425-5435页；Teuben等人(J.Mol.Catal.,62,1990,第277-87页)；X.Yang等人(Angew.Chem.,Int’lEdn.,Engl.,31,1992,第1375-1377页)；Small和Brookhart(Macromol.,32,1999,第2120-2130页)；Weng等人(Macromol Rapid Comm.,2000,21,第1103-1107页)；Macromolecules,33,2000,第8541-8548页；Moscardi等人(Organomet.,20,2001,第1918页)；Zhu等人(Macromol.,2002,35,第10062-10070页和Macromol.Rap.Commun.,2003,24,第311-315页)；Coates等人Macromol.,2005,38,第6259-6268页)；Rose等人(Macromolecules,2008,41,第559-567页)；和Janiak和Blank(Macromol.Symp.,236,2006,第14-22页)。
概述
本公开内容总体涉及使用替代进料生产聚α-烯烃的方法。
在一些实施方案中，本公开内容提供生产聚α-烯烃(PAO)组合物的方法，该方法包括：
在反应器条件下将第一C6-C32α-烯烃、不同于第一C6-C32α-烯烃的第二C6-C32α-烯烃和包含活化剂和茂金属化合物的第一催化剂体系引入第一反应器，其中第一C6-C32α-烯烃与第二C6-C32α-烯烃的摩尔比为约1:5-约5:1，按照第一和第二C6-C32α-烯烃的总摩尔数计；
获得包含PAO二聚体的第一流出物；
将第一流出物、第三C6-C32α-烯烃和第二催化剂体系引至低聚装置，其中第三C6-C32α-烯烃与第一C6-C32α-烯烃和/或第二C6-C32α-烯烃相同或不同；
获得第二流出物；和
氢化第二流出物以形成PAO组合物。
在一些实施方案中，本公开内容提供由约85重量％或更多的PAO三聚体和约1重量％至约15重量％的PAO四聚体和PAO五聚体组成的聚α-烯烃(PAO)组合物，其中PAO组合物具有根据ASTM D445的约3.8cSt-约4.3cSt的在100℃下运动粘度。
进一步的可应用领域从本文提供的描述将变得明显。在这个概述中的描述和具体实例仅意图为说明目的并且不意图限制本公开内容的范围。
附图简要描述
为了可详细地理解本公开内容的上述特征的方式，可以通过参考实施方案获得上面简要概述的本公开内容的更具体的描述，其中一些实施方案在附图中示出。然而，应注意附图仅说明本公开内容的典型实施方案并因此不认为是限制其范围，因为本公开内容可以承认其它同等有效的实施方案。
附图是根据至少一种实施方案形成聚α-烯烃的实例设备。
为了促进理解，在可能的情况下使用了同样的附图标记以表示附图中共同的同样要素。涵盖了可以将一个实例的要素和特征有益地并入其它实例中而不需进一步记载。
详述
本公开内容提供使用替代原料生产聚α-烯烃的方法。另外，本公开内容涉及包含约85重量％或更多的三聚体PAO和至少1重量％的四聚体PAO和五聚体PAO的聚α-烯烃(PAO)组合物，其中PAO具有根据ASTM D445的约3.8cSt-约4.3cSt的在100℃下运动粘度。
如本文使用的“混杂三聚体”是作为茂金属二聚体例如PAO二聚体与线性α-烯烃(LAO)使用酸催化剂体系例如BF3-醇促进剂催化剂体系的反应产物的PAO分子的实例。例如，混杂C30三聚体是C20茂金属PAO二聚体和C10 LAO的反应产物。例如，混杂C31-C32三聚体例如混杂C32可为C22-C23茂金属PAO二聚体例如C22茂金属PAO二聚体和C10 LAO的反应产物。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，术语“烷基”或“烷基基团”可互换地指代由碳和氢原子组成的饱和烃基基团。烷基基团可为取代或未取代的并可为线性、支化或环状的。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，术语“环烷基”或“环烷基基团”可互换地指代饱和烃基基团，其中碳原子形成一个或多个环结构。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，术语“芳基”或“芳基基团”可互换地指代其中包含芳族环结构的烃基基团。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，取代基团是指其中至少一个原子被不同的原子或基团代替的基团。因此，取代的烷基基团是其中至少一个氢原子被烃基基团、卤素、任何其它非氢基团代替和/或至少一个碳原子和与其结合的氢原子被不同基团代替的烷基基团。作为非限制性实例，取代的基团是这样的基团，其中至少一个氢原子已被杂原子或含有杂原子的基团，例如被至少一种官能团例如卤基(Cl、Br、I、F)、NR*2、OR*、SeR*、TeR*、PR*2、AsR*2、SbR*2、SR*、BR*2、SiR*3、GeR*3、SnR*3、PbR*3等取代的或其中至少一个杂原子例如卤基(Cl、Br、I、F)、O、S、Se、Te、NR*、PR*、AsR*、SbR*、BR*、SiR*2、GeR*2、SnR*2、PbR*2等已插入烃基基团内，其中R*独立地是氢或烃基。
就本公开内容的目的而言，并除非另外规定，术语“Cn”基团或化合物是指包含总数为n的碳原子的基团或化合物。因此，“Cm-Cn”基团或化合物是指包含总数在m-n范围内的碳原子的基团或化合物。因此，C1-C50烷基基团是指包含总数在1-50范围内的碳原子的烷基基团。
就本公开内容的目的而言，并除非另外规定，术语“烯烃(olefin)”或者称作“烯烃(alkene)”是指具有烃链(在其结构中含有至少一个碳与碳双键，其中该碳与碳双键不构成芳族环的一部分)的不饱和烃化合物。烯烃可以是线性、支化或环状的。
就本公开内容的目的而言，并除非另外规定，术语“α-烯烃”是指在其结构中具有末端碳与碳双键的烯烃((R'R”)-C＝CH2，其中R'和R”独立地是氢或任何烃基基团；例如R'是氢和R”是烷基基团)。“线性α-烯烃”是该段落中定义的α-烯烃，其中R'是氢，和R”是氢或线性烷基基团。α-烯烃的非限制性实例包括乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯、1-二十一碳烯、1-二十二碳烯、1-二十三碳烯、1-二十四碳烯、1-二十五碳烯、1-二十六碳烯、1-二十七碳烯、1-二十八碳烯、1-二十九碳烯、1-三十碳烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-壬烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、乙烯基环己烷和乙烯基降冰片烷。环状烯烃和二烯烃的非限制性实例包括环丁烯、环戊烯、环己烯、环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯、二环戊二烯、5-乙叉基-2-降冰片烯、乙烯基环己烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、1,3-二乙烯基环戊烷、1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环辛烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷和1,5-二烯丙基环辛烷。
术语“乙烯基”是指具有下式的烯烃：
其中R是烃基基团，例如饱和的烃基基团例如烷基基团。
术语“乙烯叉基”是指具有下式的烯烃：
其中Rm和Rn每个独立地是烃基基团，例如饱和的烃基基团例如烷基基团。乙烯叉基是1,1-二取代的亚乙烯基基团。
术语“二取代的亚乙烯基”是指：
(i)具有下式的烯烃：
(ii)具有下式的烯烃：
(iii)(i)和(ii)以任何比例的混合物，其中Rm和Rn每次出现时是相同或不同的，每个独立地是烃基基团，例如饱和的烃基基团例如烷基基团。二取代的亚乙烯基仅表示1,2-二取代的亚乙烯基基团并不包括乙烯叉基或1,1-二取代的亚乙烯基。如本文使用的术语“亚乙烯基”仅是“二取代的亚乙烯基”的替代术语并不作为多种亚乙烯基物种的上位类别。
术语“三取代的亚乙烯基”意指具有下式的烯烃：
其中Rm、Rn和Rp每个独立地是烃基基团，例如饱和的烃基基团例如烷基基团，或供选择地Rm和Rn可一起形成非芳基环结构，其中Rp是侧接的烃基基团。
就本公开内容的目的而言，并除非另外规定，“聚α-烯烃(一种或多种)”(PAO(一种或多种))是一种或多种α-烯烃单体的聚合物，例如一种或多种α-烯烃的低聚物。PAO是在催化剂体系的存在下由α-烯烃单体分子的聚合/低聚反应产生的聚合物分子，通常是低聚物分子。因此，PAO可为二聚体(由两个末端烯烃分子产生)、三聚体(由三个末端烯烃分子产生)、四聚体(由四个末端烯烃分子产生)或包含两个或更多个衍生自一种或多种末端烯烃单体的结构单元的任何其它低聚物或聚合物。在本公开内容中形成的PAO具有约3.8cSt-约4.3cSt的运动粘度(100℃下)，根据ASTM D445，或具有560g/mol或更小的Mn，如通过GC(如本文描述)测定，或具有它们的组合。本公开内容的PAO可具有小于1.1，例如小于1.05，例如小于1.02，例如小于1.0092或1.0079的多分散性指数。
PAO分子可为高度区域规整的，使得当通过13C NMR测量时，本体材料可以表现出全同立构规整度或间同立构规整度。PAO分子可为高度区域不规整的，使得当通过13C NMR测量时，本体材料可基本上是无规立构的。通过使用基于茂金属的催化剂体系制成的PAO材料通常称作茂金属-PAO，并且通过使用传统的基于非茂金属的催化剂(例如路易斯酸、负载的氧化铬等)制成的PAO材料通常称作常规的PAO。
在本公开内容中，任何茂金属化合物可以具有一种或多种光学异构体。本文通过名称或结构指定的所有茂金属化合物应包括它们的所有可能的光学异构体和任何这样的光学异构体的混合物。例如，茂金属化合物Me2Si(Me4Cp)(3-PrInd)ZrMe2应包括以下两种光学异构体和它们的混合物，即使当描述时仅给出一个结构：
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，“反应器”是指一个或多个经配置以进行低聚方法的容器。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，“茂金属”催化剂化合物是具有一个、两个或三个，通常一个或两个结合至过渡金属的取代的或未取代的环戊二烯基配体的过渡金属催化剂化合物，通常茂金属催化剂是含有至少一个π-结合的环戊二烯基结构部分(或取代的环戊二烯基结构部分)的有机金属性化合物。取代或未取代的环戊二烯基配体包括取代或未取代的茚基、芴基、引达省基(indacenyl)、苯并茚基(benzindenyl)等。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，术语“催化剂”和“催化剂化合物”被定义为意指在很少或没有中毒/消耗的情况下能够引发催化和/或促进化学反应的化合物。在本文的描述中，可以将催化剂描述为催化剂前体、前催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可以互换使用。催化剂化合物可以单独用于引发催化，或者可以与活化剂组合用于引发催化。当催化剂化合物与活化剂组合从而引发催化时，催化剂化合物常称作前催化剂或催化剂前体。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂和任选的助活化剂的组合，其中该体系可使单体聚合/低聚从而形成聚合物低聚物。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，清除剂是通常添加以通过清楚杂质促进低聚/聚合的化合物。一些清除剂还可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。可以结合活化剂使用助活化剂(其不是清除剂)以便形成活性催化剂。在一些实施方案中，助活化剂可与催化剂化合物预混合以形成烷基化的催化剂化合物。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，本公开内容中所有运动粘度如根据ASTM D445测定。100℃下的运动粘度本文报告为KV100，并且40℃下的运动粘度本文报告为KV40。除非另外规定，本文所有KV100和KV40值的单位是cSt。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，本公开内容中所有粘度指数(VI)值如根据ASTM D2270测定。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，本公开内容中所有Noack挥发性(NV)值如根据ASTM D5800测定和所有NV值的单位为重量％。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，本公开内容中旋转压力容器氧化测试(RPVOT)值根据ASTM D2272测定。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，在本文详细描述和权利要求书内的所有数值都是由“约”或“大约”所指出的值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员所预期的实验误差和偏差。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，侧基、末端碳链和侧链基团的所有百分比是以摩尔计。摩尔百分比表示为“摩尔％”，并且重量百分比表示为“重量％”。
就本公开内容的目的而言，并且除非另外规定，所有分子量数据以g·mol-1为单位。
整个说明书中可以使用以下缩写：Cp是环戊二烯或环戊二烯基；Me是甲基，TNOA是三正辛基铝和MAO是甲基铝氧烷。
I.第一低聚方法
本公开内容包括催化剂化合物，其可在存在茂金属催化剂的情况下使α-烯烃例如线性α-烯烃(例如癸烯和十二碳烯)二聚以产生具有高选择性和高收率的PAO二聚体，与非常小量的三聚体、四聚体和更高级低聚物(如果存在的话)，其中更高级低聚物是聚合度为5或更大的低聚物。如本文使用的“聚合度”是指低聚物的单体单元数。例如，聚合度为3的低聚物是作为3个低聚物的反应产物的低聚物。“二聚体”的聚合度为2，和“三聚体”的聚合度为3。
另外，基于产生的PAO二聚体的量，催化剂化合物可产生非常低的二取代和三取代亚乙烯基含量(例如约0mol％)、非常低的三取代不饱和度(例如约5mol％或更低)和非常高的乙烯叉基含量(例如约95mol％或更高)。茂金属催化剂、包括这样的茂金属催化剂的催化剂体系和使用这样的茂金属催化剂的方法，与用于二聚α-烯烃的常规催化剂相比，可以高催化剂效率、高产物收率、良好的动力学产生二聚体的这一分布。
茂金属二聚体选择性反应可互换地称作“第一低聚”或“第一低聚方法”。
在一些实施方案中，可用于第一低聚方法中用于生产PAO的茂金属化合物描述于2019年8月9日提交的美国专利申请号16/537364，通过引用并入本文。
在一些实施方案中，可用于第一低聚方法中用于生产PAO的茂金属化合物可具有由式(MC-I)表示的结构：
其中：
R1、R2和R3中每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20例如C1-C8)烃基基团；
R4、R5、R6和R7中每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20，例如C1-C8)烃基基团，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中每个独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20例如C1-C8)烃基、甲硅烷基烃基(silylcarbyl)或甲锗烷基(germanyl)基团；
M是过渡金属，例如第3、4或5族过渡金属，例如第4族过渡金属，例如Hf、Ti或Zr；
每个X独立地是卤基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20(例如C1-C8)取代或未取代的线性、支化或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠合环或环体系；和
m是等于1、2或3的整数例如2。
在至少一种本文茂金属化合物式中，R1、R2和R3中每个可独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)。
在至少一种本文茂金属化合物式中，R1、R2和R3中每个可服从条件：R1、R2和R3中至少一个是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20，例如C1-C8烃基基团，例如C1-C6烃基基团(例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，和R1、R2和R3中两个每个是氢。在一些实施方案中，R1、R2和R3中第一个是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20(例如C1-C8，例如C1-C6烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)烃基基团；R1、R2和R3中第二个是氢；和R1、R2和R3中第三个是氢、取代或未取代的线性、支化或环状C1-C20(例如C1-C8，例如C1-C6烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)烃基基团。
在至少一种本文茂金属化合物式中，R1和R3中每个独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C2-C6烃基基团(例如乙基、丙基、丁基、环己基或苯基)，和R2可为氢。在至少一种实施方案中，R1和R3中每个可独立地每个为甲基基团和R2可为氢。
在至少一种本文茂金属化合物式中，R1和R3中每个可独立地为叔或季β支化配体，其中α和β原子是第14族原子例如碳、硅、锗，并且具有两个或更多个，例如三个连接至β原子的取代或未取代的线性、支化或环状C1-C18，例如C1-C8烃基基团。实例包括新戊基、β-三烷基甲硅烷基-甲基、和β-三烷基甲锗烷基-甲基结构单元。
在至少一种本文茂金属化合物式中，C1-C20和/或C1-C30取代或未取代的线性、支化或环状烃基基团的实例可包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、1-乙基乙基、正戊基、新戊基(2,2-甲基丙基)、1-甲基戊基、1-乙基丙基、1-己基、1-甲基戊基、1-乙基丁基、1-丙基丙基、任选取代的环己基、任选取代的苯基、任选取代的苄基等，和可通过从其中两个相邻碳原子的每个除去一个可用的氢基团而从它们衍生的任何烯属不饱和基团。
在至少一种本文茂金属化合物式中，M可包含Ti、Zr和/或Hf、可基本上由Ti、Zr和/或Hf组成或可为Ti、Zr和/或Hf。在至少一种实施方案中，M可包含Zr和/或Hf例如Hf、可基本上由Zr和/或Hf例如Hf组成或可为Zr和/或Hf例如Hf。在一些实施方案中，m可为等于1、2或3的整数例如2。
在至少一种本文茂金属化合物式中，每个X可独立地是卤基或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、苄基、氯基、溴基或碘基，例如甲基。
在至少一种本文茂金属化合物式中，R8、R9、R10、R11和R12中至少三个不是氢。在一些实施方案中，R8、R9、R10、R11和R12中至少四个每个独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C8烃基基团，例如甲基或乙基。
在至少一种本文茂金属化合物式中，R12是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C8烃基基团，例如甲基或乙基。在一些实施方案中，i)如果存在，则R8、R9、R10、R11和R12中至少三个不是氢；ii)如果存在，则R8、R9、R10、R11和R12中两个或更多个一起形成稠合环或环体系；iii)R4、R5、R6和R7中至少两个是氢；iv)每个X独立地是卤素或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C6烃基基团；v)M包含Zr或Hf；或它们的组合。
在至少一种本文茂金属化合物式中，R8、R9、R10、R11和R12每个独立地是取代或未取代的线性、支化或环状C1-C8烃基基团，例如甲基或乙基。
在至少一种本文茂金属化合物式中，可用于第一低聚方法中用于生产PAO的茂金属化合物可具有由式(MC-II)表示的结构：
其中：
R13、R14、R15、R16、R17和R18中每个可独立地是氢或取代或未取代的线性、支化或环状C1-C30(例如C1-C20例如C1-C8)烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团；和
R1、R2、R3、R4、R7、R8、R9、R10、R11、R12、M、X、m、C1-C30和C1-C20中每个可如以上描述。
在一些实施方案中，可用于第一低聚方法的催化剂化合物可包括催化剂I.A、催化剂I.B、催化剂I.C，或它们的组合：
在一些实施方案中，可用于第一低聚方法的催化剂化合物可包括本文描述的那些合适的低聚催化剂。
在至少一种实施方案中，催化剂化合物可为催化剂体系的一部分，并且用于第一低聚的这样催化剂体系可包括本文描述的那些合适的低聚催化剂。
在至少一种实施方案中，生产聚α-烯烃(PAO)的方法包括在反应器条件下将α-烯烃进料和具有活化剂和茂金属化合物的催化剂体系引入反应器，进料具有按进料的总重量计至少约20重量％的第一C6-C32α-烯烃，和按进料的总重量计至少约20重量％的不同于第一C6-C32α-烯烃的第二C6-C32α-烯烃，和获得具有PAO二聚体、任选的α-烯烃的更高级低聚物或它们组合的流出物，PAO二聚体包含约90mol％或更多的乙烯叉基，基于产物中乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基的总摩尔数，并且茂金属化合物由式(MC-I)和/或式(MC-II)表示。
在至少一种实施方案中，制备聚α-烯烃(例如α-烯烃的二聚体)的第一低聚方法可包括在反应器条件下将两种或更多种α-烯烃和催化剂体系引入反应器，例如聚合或低聚反应器，以形成包含PAO二聚体的产物。
在至少一种实施方案中，由第一低聚方法产生的产物可包括一种或多种PAO二聚体，例如二取代亚乙烯基、三取代亚乙烯基、乙烯叉基或它们的组合。在一些实施方案中，由第一低聚方法产生的产物可包括PAO二聚体(例如乙烯叉基、二取代亚乙烯基、三取代亚乙烯基)，α-烯烃的三聚体(PAO三聚体)，α-烯烃的四聚体(PAO四聚体)，α-烯烃的更高级低聚物(如果存在的话)，乙烯基，未反应的单体或它们的组合。在一些实施方案中，可从产物去除未反应的单体。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法可具有至少80mol％或更大、例如约85mol％或更大、例如约88mol％或更大、例如约90mol％或更大、例如约91mol％-约100mol％或更大、例如约92mol％-约99mol％、例如93mol％-约98mol％、例如93mol％、约94mol％、约95mol％或约96mol％的对乙烯叉基的选择性，基于第一反应器流出物中乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的摩尔数计。在至少一种实施方案中，第一低聚方法可具有约20mol％或更小、例如约15mol％或更小、例如约12mol％或更小、例如约10mol％或更小、例如约0mol％-约9mol％、例如约1mol％-约8mol％、例如约2mol％-约7mol％、例如约3mol％、约4mol％、约5mol％或约6mol％或约7mol％的对非乙烯叉基产物(例如三取代亚乙烯基、二取代亚乙烯基、乙烯基、PAO三聚体、PAO四聚体、更高级低聚物或它们的组合)的选择性，基于产生的产物的总摩尔数计。第一低聚流出物可具有至多约10mol％三取代亚乙烯基，例如约2mol％-约8mol％三取代亚乙烯基，例如约5mol％三取代亚乙烯基，基于第一反应器流出物中乙烯基、乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基的摩尔数计。第一低聚流出物可具有至多约5mol％的乙烯基，例如至多约3mol％乙烯基，例如约1mol％乙烯基，基于第一反应器流出物中乙烯基、乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基的摩尔数计。第一低聚流出物可具有至多约5mol％的二取代亚乙烯基，例如至多约3mol％二取代亚乙烯基，例如约1mol％二取代亚乙烯基，基于第一反应器流出物中乙烯基、乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基的摩尔数计。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法可具有约20重量％或更小、例如约15重量％或更小、例如约12重量％或更小、例如约10重量％或更小、例如约0重量％-约9重量％、例如约1重量％-约8重量％、例如约2重量％-约7重量％、例如约3重量％、约4重量％、约5重量％或约6重量％的对PAO三聚体的选择性，基于产生的产物的总重量计。在一些实施方案中，第一低聚方法包括使用癸烯和十二碳烯进料(一种或多种)和第一低聚方法可具有小于5重量％、例如小于3重量％、例如小于1重量％的对十二碳烯三聚体的选择性。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法可具有约20重量％或更小、例如约15重量％或更小、例如约12重量％或更小、例如约10重量％或更小、例如约0重量％-约9重量％、例如约1重量％-约8重量％、例如约2重量％-约7重量％、例如约3重量％、约4mol％、约5重量％或约6重量％的对PAO四聚体和/或α-烯烃的更高级低聚物的选择性，基于产生产物的总重量计。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法可形成约40重量％或更多、例如约45重量％-约100重量％、例如约50重量％-约99重量％、例如约55重量％-约98重量％、例如约60重量％-约95重量％、例如约65重量％-约90重量％、例如约70重量％-约85重量％、例如约70重量的PAO二聚体的量(以重量百分比，重量％计)，基于产生的产物的总量计。在一些实施方案中，第一低聚方法可形成约80重量％或更多、例如约81重量％或更多、约82重量％或更多、约83重量％或更多、约84重量％或更多、约85重量％或更多、约86重量％或更多、约87重量％或更多、约88重量％或更多、约89重量％或更多、约90重量％或更多、约91重量％或更多、约92重量％或更多、约93重量％或更多、约94重量％或更多、约95重量％或更多、约96重量％或更多、约97重量％或更多、约98重量％或更多、约99重量％或更多或约100重量％的PAO二聚体的量，基于产生的产物的总量计。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法可形成约60重量％或更少、例如约0重量％-约55重量％、例如约1重量％-约50重量％、例如约2重量％-约49重量％、例如约5重量％-约40重量％、例如约10重量％-约35重量％、例如约15重量％-约30重量％、例如约20重量％-约25重量％的PAO三聚体、PAO四聚体、α-烯烃的更高级低聚物或它们组合的量，基于产生的产物的总量计。在一些实施方案中，第一低聚方法可形成约20重量％或更少、例如约0重量％、约1重量％或更少、约2重量％或更少、约3重量％或更少、约4重量％或更少、约5重量％或更少、约6重量％或更少、约7重量％或更少、约8重量％或更少、约9重量％或更少、约10重量％或更少、约11重量％或更少、约12重量％或更少、约13重量％或更少、约14重量％或更少、约15重量％或更少、约16重量％或更少、约17重量％或更少、约18重量％或更少或约19重量％或更少、例如约5重量％-约15重量％、例如约5重量％-约7重量％、供选择地约7重量％-约10重量％的PAO三聚体、PAO四聚体、α-烯烃的更高级低聚物或它们组合的量，基于产生的产物的总量计。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法可形成约50mol％或更多、例如约55mol％-约100mol％、例如约60mol％-约95mol％、例如约65mol％-约90mol％、例如约70mol％-约85mol％、例如约75mol％-约80mol％的乙烯叉基的量，基于产生的PAO二聚体的总摩尔数计，其中PAO二聚体包括乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基。在一些实施方案中，第一低聚方法可形成约80重量％或更多、例如约81mol％或更多、约82mol％或更多、约83mol％或更多、约84mol％或更多、约85mol％或更多、约86mol％或更多、约87mol％或更多、约88mol％或更多、约89mol％或更多、约90mol％或更多、约91mol％或更多、约92mol％或更多、约93mol％或更多、约94mol％或更多、约95mol％或更多、约96mol％或更多、约97mol％或更多、约98mol％或更多、约99mol％或更多或约100mol％的乙烯叉基的量，基于产生的PAO二聚体的总摩尔数计，其中PAO二聚体包括乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法可形成约50mol％或更少、例如约0％至约45％、例如约7重量％或更少、例如约6重量％或更少、例如小于约5重量％或更少、例如约1-约5重量％或约5％-约40％、例如约10％-约35％、例如约15％-约30％、例如约20％-约25％的二取代亚乙烯基、三取代亚乙烯基或它们组合的量，基于产生的PAO二聚体的总摩尔数，其中PAO二聚体包括乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基。
在至少一种实施方案中，第一低聚中LAO至PAO二聚体(例如乙烯叉基、二取代亚乙烯基和三取代亚乙烯基或它们的组合)、PAO三聚体、α-烯烃的更高级低聚物或它们组合的转化量可大于约25％、例如大于约75％、例如大于约80％、例如大于约85％、例如大于约90％、例如大于约95％、例如大于约99％。
在至少一种实施方案中，在第一低聚期间LAO可低聚为支化和/或内烯烃。这样异构化的量可小于约5重量％、例如小于约3重量％、例如小于约2重量％、例如小于约1.9重量％、例如小于约1.5重量％、例如小于约1重量％、例如小于约0.9重量％、例如小于约0.5重量％。
在至少一种实施方案中，2加仑不锈钢Parr反应器可用于第一低聚方法。在一些实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括催化剂(例如茂金属化合物)与活化剂的摩尔比、催化剂批料中清除剂的量、LAO中清除剂的量、溶剂的量、反应器温度、反应器压力、停留时间、催化剂负载量。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括催化剂与活化剂的摩尔比为约0.1:1-10:1、例如约0.5:1-约5:1、例如约0.75:1-约3:1、例如约1:0.9-约1:1.4、例如约1:1、例如约1:1.05、约1:1.10、约1.2或约1:1.15。在一些实施方案中，催化剂以约0重量％-约1重量％的催化剂在甲苯中的浓度，例如约0-约0.6重量％、例如约0重量％-约0.3重量％、例如约0.25重量％在甲苯中稀释。
在至少一种实施方案中，2加仑不锈钢Parr反应器可用于第一低聚方法。在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约0重量ppm或更大、例如约4ppm或更大、例如约5ppm-约200ppm、例如约10ppm-约5000ppm、例如约10-约190ppm、例如约30ppm-约170、例如约50ppm-约150ppm、例如约75ppm-约125ppm或约0ppm至约100ppm的清除剂在LAO中的量。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约0℃-约300℃、例如约10℃-约230℃、例如约25℃-约200℃、例如约80℃-180℃、例如约100℃-约160℃、例如约110℃-约145℃、例如约130℃-约148℃、例如约135℃-约145℃的反应器温度。在一些实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约130℃、约131℃、约132℃、约133℃、约134℃、约135℃、约136℃、约137℃、约138℃、约139℃、约140℃、约141℃、约142℃、约143℃、约144℃、约145℃、约146℃、约147℃或约148℃的反应器温度。在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约120℃或更大，例如约130℃-约180℃的反应器温度。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约1.5psia-约1500psia、例如约7psia-约1200psia、例如约15psia-约750psia、例如约0psia-约100psia、例如约20psia至50psia、例如约20psia至35psia的反应器压力。在一些实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约25psia、约26psia、约27psia、约28psia、约29psia、约30psia、约31psia、约32psia、约33psia、约34psia或约35psia的反应器压力。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括例如小于约72小时、例如约1分钟-约20小时、例如约5min-约10小时、例如约30min-约9小时、例如约1小时-约5小时、例如约1小时-约4小时、例如约2小时-3小时、例如约2小时、例如约3小时或约3小时-约4小时的停留时间。在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约24小时或更少、例如约10小时或更少、例如约5小时或更少、例如约3小时或更少的停留时间。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括大于约5重量ppm、例如约5ppm-约100ppm、例如约10ppm-约100ppm、例如约10.5ppm-30ppm、例如约15ppm-约30ppm的催化剂浓度。
在至少一种实施方案中，2加仑不锈钢Parr反应器可用于第一低聚方法。在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约5mgCat/hr至约70mgCat/hr、例如约6mgCat/hr至约60mgCat/hr、例如约10mgCat/hr至约60mgCat/hr、例如约25mgCat/hr至35mgCat/hr、例如20mgCat/hr或约40mgCat/hr-约50mgCat/hr、例如约45mgCat/hr或约50mgCat/hr至约70mgCat/hr、例如约60gCat/hr的催化剂流动速率。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括大于约100g/hr、例如约200g/hr-45,000kg/hr、例如约1,000g/hr-15,000kg/hr、例如约1,500g/hr-1,000,000g/hr、例如1,800g/hr-10,000g/hr、例如约1,900g/hr、例如约2,080g/hr的α-烯烃进料的总流动速率。在一些实施方案中，可基于分子量预先确定进料中一种或多种α-烯烃的单个流动速率。在一些实施方案中，可调节进料中第一和第二α-烯烃中每个的流动速率，使得以约5:1-1:5、例如约3:1-1:3、例如1:1的第一与第二α-烯烃的重量比加料第一和第二α-烯烃。例如，α-烯烃进料可在α-烯烃进料中包括约0重量％-约100重量％癸烯、例如约20重量％至约80重量％癸烯和约0重量％至约100重量％十二碳烯，例如约20重量％至约80重量％十二碳烯，例如约20重量％-约60重量％癸烯和约40重量％十二碳烯至约80重量％十二碳烯，例如30重量％-约60重量％癸烯，例如约35重量％至约60重量％癸烯、和约35重量％-约65重量％十二碳烯、例如约40重量％-约65重量％十二碳烯、供选择地约50重量％癸烯-约80重量％癸烯和约20重量％-约50重量％十二碳烯、例如约60重量％-约70重量％癸烯和约30重量％-约40重量％十二碳烯。在一些实施方案中，第一α-烯烃可与第二α-烯烃分开加料至反应器。例如，可基于进料的期望比率相对彼此调节每个进料速率。可选择LAO单体以便到达预先确定的具有合适产物属性的PAO产物。在一些实施方案中，α-烯烃可包括癸烯和十二碳烯和第一反应器流出物可包括具有碳原子平均数为约C21-C23、例如C22-C23的PAO二聚体。
对于工业而言，跟上对具有类似于基于C10的PAO性质的润滑油料的需求变得越来越困难。如果可扩大可用于生产这样油料的线性α烯烃的范围，则会是非常有益的。本发明人已经发现使用C6-C14的LAO的组合的两步低聚方法可产生有用的油料，其在一些实施方案中具有类似于基于1-癸烯的PAO的性质。可选择单体的组合来最小化1-癸烯含量同时维持平均单体长度在C9和C11之间。一种考虑在于在第二低聚装置中使用的茂金属反应器的流出物应包含足够的二聚体以与引入第二反应器的单体反应以产生三聚体。未反应的癸烯二聚体和单体可降低最终产物的价值并通常避免或去除。此外，还认为三聚体和非癸烯的单体的较重组分例如十二碳烯降低产物的价值，或需要额外的分离步骤来去除。因此，可选择癸烯与十二碳烯之比以降低对癸烯的依赖，减少额外工艺步骤并提供满足预定规格的产物。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括约100克α-烯烃/小时(ghr)或更大、例如约150g/hr-约7,500g/hr、例如约300g/hr-约3,000g/hr、例如约500g/hr-约2,000g/hr、例如约750g/hr-约1,500g/hr，供选择地约200g/hr-约45,000,000g/hr、例如约1,000g/hr-约15,000,000g/hr、例如1,5000g/hr-约1,000,000g/hr、例如约1,800g/hr-约10,000g/hr、例如约1,900g/hr、例如约2,080g/hr的α-烯烃的流动速率。
在至少一种实施方案中，第一低聚方法的反应器条件可包括以下条件中的一种或多种：催化剂：活化剂的摩尔比为约1:0.9-约1:1.4、例如约1:1.1、例如约1:1.2、例如约1:1.02，在甲苯中具有以重量计约0ppm至约5000ppm的TNOA，例如约0至约50ppm TNOA、例如约20ppm至约35ppm TNOA；活化剂可为四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵；约1,900g/hr-约2,200g/hr、例如约2080g/hr的总α-烯烃(LAO)流动速率；约50,000gLAO/gCat至约75,000gLAO/gCat、例如约65,000gLAO/gCat的催化剂负载量；约0.2mL/min至约0.3mL/min、例如约0.24mL/min(12.7g/hr)的催化剂体系流动速率；约0ppm至约5000ppm、例如约0ppm-约100ppm的TNOA(作为清除剂)在LAO中的量；约110℃-约145℃的温度和/或约1小时至约6小时、例如约2小时至约3小时的停留时间。
在至少一种实施方案中，两种或更多种C2-C32α-烯烃可用作一种或多种第一低聚方法的进料，例如C4-C32α-烯烃、例如C6-C30α-烯烃、例如C6-C24α-烯烃、例如C6-C18α-烯烃、C8-C18α-烯烃、C6-C16α-烯烃、C6-C12α-烯烃或它们的组合。α-烯烃的非限制性实例是1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯和它们的组合。在一些实施方案中，α-烯烃包括至少癸烯和十二碳烯。
在至少一种实施方案中，任选将氢气以约0psi至约100psi，例如约0psi-约50psi、例如约5-约10psi的浓度添加至反应器。
在一些实施方案中，聚合反应导致具有约1500g/mol或更小、例如约250g/mol-约800g/mol、例如约290g/mol至约310g/mol的数均分子量(Mn)的第一反应器流出物，如通过GC测量。
在一些实施方案中，催化剂体系还包含非配位阴离子型活化剂，例如其中该非配位阴离子型活化剂包含：四全氟苯基硼酸二甲基苯铵、四全氟萘基硼酸二甲基苯铵、四全氟苯基硼酸三苯基碳
、四全氟萘基硼酸三苯基碳
、四全氟苯基铝酸二甲基苯铵、四全氟萘基铝酸二甲基苯铵或它们的组合。
在方法的一些实施方案中，两种或更多种C6-C24α-烯烃可引入聚合反应器；和C2-C5α-烯烃的任何组合基于供应至聚合反应器的α-烯烃的总摩尔数计以不高于25mol％共同存在，例如其中α-烯烃基本上不含乙烯、丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃；或它们的组合。在一些实施方案中，α-烯烃基本上不含(或不存在，0mol％)的丙烯、C4α-烯烃和C5α-烯烃，或它们的组合，并且任选包含小于25mol％乙烯、优选小于15mol％、优选小于5mol％。
在本公开内容的实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含大于或等于约80mol％乙烯叉基、例如90mol％乙烯叉基、例如96.5mol％乙烯叉基，基于其中含有的乙烯基、乙烯叉基、二取代的亚乙烯基和三取代的亚乙烯基的总摩尔数计。在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含96.5mol％至99.9mol％的乙烯叉基，0.1mol％至3.5mol％的三取代亚乙烯基，3.0mol％或更少的二取代亚乙烯基，3.0mol％或更少的乙烯基基团，基于其中含有的乙烯叉基、三取代亚乙烯基、二取代亚乙烯基和乙烯叉基的总摩尔数计；和具有如通过1H NMR测量的1500g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含小于或等于约1.0mol％二取代亚乙烯基(当存在时)，小于或等于约1.0mol％乙烯基基团(当存在时)，和如通过1H NMR测量的1000g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在一些实施方案中，不饱和聚α-烯烃产物包含98mol％-99.5mol％的乙烯叉基和三取代亚乙烯基的组合；0.5mol％至2mol％的二取代亚乙烯基和乙烯基基团的组合，和如通过1H NMR测量的800g/mol或更小的数均分子量(Mn)。
在至少一种实施方案中，未氢化的聚α-烯烃产物可用作其它产物的中间体例如二聚以生产蜡。
在至少一种实施方案中，重质低聚物(低聚度为至少3)与二聚体分离，并且重质低聚物氢化以产生成品PAO润滑剂。在至少一种实施方案中，至少一部分的氢化的第一反应器流出物(例如三聚体和较重的低聚物)的100℃下运动粘度可小于5cSt、例如4cSt。
在至少一种实施方案中，至少一部分的氢化的第一反应器流出物(例如三聚体)的Noack挥发性可小于15重量％、例如小于13重量％。
在至少一种实施方案中，至少一部分的氢化的第一反应器流出物(例如三聚体)的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)可大于40分钟、例如大于60分钟、例如大于75分钟。
II.由PAO二聚体生产PAO三聚体的方法
本公开内容还包括使用催化剂改进生产PAO三聚体例如低粘度PAO三聚体的收率的方法。形成PAO三聚体的常规方法涉及含有大量二取代亚乙烯基以及PAO三聚体、PAO四聚体和α-烯烃的更高级低聚物的由低聚方法制成的PAO二聚体原料的反应。然而，二取代亚乙烯基当添加至第二低聚方法(例如BF3催化过程)时不是高度反应性的，并且反应动力学非常慢。另外，进入BF3催化的常规反应器的料流中未反应的二聚体污染由BF3工艺产生的料流并降低该副产物的价值。
已经发现减少(或消除)来自第一低聚方法的PAO二聚体原料中二取代亚乙烯基的量可以比常规方法更高的收率和更高纯度产生PAO三聚体产物。另外，由第一低聚方法产生的更高纯度中间PAO(例如PAO二聚体原料)(相对常规的PAO二聚体原料具有更少量的PAO三聚体、更少量的PAO四聚体和更少量的α-烯烃的更高级低聚物)提供由第二低聚方法产生大量的PAO三聚体。已经发现本公开内容的催化剂体系和方法提供在至少第一反应器中共混两种或更多种α-烯烃从而由第二低聚方法产生高纯度中间PAO和大量的PAO三聚体。
由以上第I部分中描述的第一低聚方法产生的PAO可包括二聚体(例如乙烯叉基二聚体)、三聚体、任选的四聚体和各α-烯烃原料的更高级低聚物，或它们的组合。由以上描述的第一低聚方法产生的这种PAO可互换地称作“中间PAO”和“第一反应器流出物”。可在第一反应器例如茂金属反应器中进行以上第I部分中描述的低聚方法。由第二低聚方法产生的PAO可互换地称作“混杂三聚体”和“第二反应器流出物”。可以在第二反应器中进行第二低聚，和第二反应器可以包括一个或多个子反应器。
混杂三聚体方法可互换地称作“第二低聚方法”或“第二低聚”。
中间PAO(例如PAO二聚体原料)可以用作第二低聚方法的单独的烯烃原料或可以与用作第一低聚方法的烯烃起始材料类型的α-烯烃原料一起使用。来自第一低聚方法的流出物的其它部分还可以用作第二低聚方法的原料，包括未反应的LAO。与用于第一低聚方法的那些具有相同属性的α-烯烃可以用于第二低聚。中间PAO的PAO二聚体部分与中间PAO的α-烯烃部分的典型比率可为以重量计约90:10-约10:90，例如约80:20-约20:80。在至少一种实施方案中，中间PAO的PAO二聚体可构成烯属进料材料的约50mol％，因为部分取决于起始材料，最终产物的性质和分布可受与α-烯烃等摩尔比加料中间PAO有利地影响。
在至少一种实施方案中，引至第二低聚方法的烯烃可具有PAO二聚体、PAO三聚体、PAO四聚体、α-烯烃的更高级低聚物或其组合的分布，可具有第I部分中描述的茂金属二聚体选择性方法中生产的流出物的相同分布。
在一些实施方案中，第二低聚方法可发生在低聚装置中。在一些实施方案中，第二低聚方法可包括一种或多种α-烯烃。在至少一种实施方案中，第二低聚反应器的α-烯烃是来自第I部分中描述的茂金属二聚体选择性方法的产物。在一些实施方案中，引至低聚装置的α-烯烃可包括至少一部分的第I部分中描述的茂金属二聚体选择性方法的第一流出物和第二催化剂体系。在一些实施方案中，引至低聚装置的α-烯烃还包括一种或多种额外的C6-C32α-烯烃例如LAO。例如，来自第I部分中描述的茂金属二聚体选择性方法的第一流出物可在进入低聚装置之前除去单体(例如通过蒸馏)。第一流出物可包括具有至少一个碳-碳不饱和双键的PAO二聚体。PAO二聚体的部分可包括乙烯叉基二聚体、二取代亚乙烯基、三取代亚乙烯基或它们的组合。乙烯叉基二聚体、二取代亚乙烯基、三取代亚乙烯基或它们的组合在PAO二聚体中的分布可具有如以上描述的分布。
中间PAO的结构可为这样的，当在第二低聚中反应时，中间PAO可与LAO反应以高收率形成“混杂三聚体”。这允许PAO产物的高转化率和收率。在至少一种实施方案中，来自第二低聚的PAO产物主要包含由二聚体和各自LAO原料形成的混杂三聚体。在一些实施方案中，加料至第二低聚物反应器的烯烃包括约50重量％-约90重量％的第一反应器流出物、例如约60重量％-约80重量％的第一反应器流出物、例如65重量％-约75重量％的第一反应器流出物、例如约70重量％第一反应器流出物，脱去单体的第一反应器流出物。
任何合适的低聚方法和酸催化剂组合物可以用于第二低聚方法。用于第二低聚的催化剂可为非过渡金属催化剂。催化剂可为路易斯酸催化剂。美国专利申请公开号2009/0156874和2009/0240012描述可用于第二低聚的方法，其中提到了原料、组合物、催化剂和助催化剂和工艺条件的细节。US 2009/0156874和US 2009/0240012的路易斯酸催化剂包括常规用作Friedel-Crafts催化剂的金属和准金属卤化物，并且实例包括单独或与质子促进剂/活化剂一起的AlCl3、BF3、AlBr3、TiCl3和TiCl4。三氟化硼是常用的，但不是特别合适，除非它与质子促进剂一起使用。可用的助催化剂是公知的并在US 2009/0156874和US 2009/0240012详细描述。还可以使用固体路易斯酸催化剂例如合成或天然沸石、酸性粘土、聚合物酸性树脂、无定形固体催化剂例如氧化硅-氧化铝、和杂多酸例如锆酸钨、钼酸钨、钒酸钨、磷钨酸盐和钼钨钒锗酸盐(例如WOx/ZrO2、WOx/MoO3)，但是这些通常在经济上不可取。另外的工艺条件和其它细节在US 2009/0156874和US 2009/0240012详细描述，并通过引用并入本文。
在至少一种实施方案中，可在存在BF3和至少一种活化剂例如醇的情况下进行第二低聚，或在存在BF3和至少两种选自醇和/或乙酸烷基酯的不同活化剂的情况下进行第二低聚。醇可为C1-C10醇和乙酸烷基酯是乙酸C1-C10烷基酯。例如，两种助活化剂是基于C1-C6的化合物。助活化剂的两个实例组合可为i)乙醇和乙酸乙酯和ii)正丁醇和乙酸正丁酯。醇与乙酸烷基酯的摩尔比可为约0.2:1-约5:1、例如约0.3:1至约3:1、例如约0.5:1-约1.5:1、例如约1:1。在至少一种实施方案中，助活化剂是正丁醇和乙酸正丁酯，正丁醇与乙酸正丁酯的摩尔比为约0.3:1至约3:1、例如约0.5:1至约1.5:1、例如约1:1。
第二反应器中第二低聚的温度可为约0℃-约60℃、例如约10℃-约40℃、例如约10℃-约55℃、例如约20℃-约40℃、约10℃-约40℃或约15℃-约25℃。在至少一种实施方案中，第二反应器中第二低聚的温度可小于约32℃、例如约15℃-约30℃、例如约20℃-约25℃、例如约21℃。
在至少一种实施方案中，第二低聚的酸催化剂组合物负载量可为约0.5mmol/100gLAO(mmolCat/100gLAO)-约40mmolCat/100gLAO、例如约2mmolCat/100gLAO-约40mmolCat/100gLAO、例如约5mmolCat/100gLAO-约20mmolCat/100gLAO、例如约5mmolCat/100gLAO-约15mmolCat/100gLAO、例如约6mmolCat/100gLAO-约15mmolCat/100gLAO、例如约15mmolCat/100gLAO、约10mmolCat/100gLAO或约12mmolCat/100gLAO。
在至少一种实施方案中，用于第二低聚(以及第一低聚)的LAO原料可为一种或多种C2-C32α-烯烃、例如C4-C32α-烯烃、C6-C30α-烯烃、例如C6-C24α-烯烃、例如C6-C18α-烯烃、C8-C18α-烯烃、C6-C16α-烯烃或C6-C12α-烯烃或它们的组合。LAO的非限制性实例可为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯、C22、C24、C26、C28、C30或C32LAO或它们的组合。在至少一种实施方案中，LAO原料可至少包括辛烯。在至少一种实施方案中，用于第二低聚的LAO原料可至少包括辛烯和/或癸烯。例如，第二低聚的LAO原料可包括约50mol％辛烯-约100mol％辛烯和约0mol％癸烯-约50mol％癸烯、例如60mol％-约80mol％辛烯和约20mol％癸烯-约40mol％癸烯。在至少一种实施方案中，用于第二低聚的LAO原料可包括至少辛烯、癸烯和十二碳烯。例如，用于第二低聚的LAO原料可包括约0重量％辛烯-约90重量％辛烯、例如约0重量％-约40重量％辛烯、例如约0重量％-约30重量％辛烯、例如约15重量％-约20重量％辛烯、例如约22重量％辛烯、约0重量％癸烯-约40重量％癸烯、和约0重量-约20重量％十二碳烯、例如0重量-约40重量％辛烯、约1重量％癸烯-约30重量％癸烯、和约0重量-约20重量％十二碳烯。
选择用于第二反应器的LAO原料从而与第一反应器流出物的中间PAO二聚体反应产生具有预定性质的PAO三聚体。已经发现可通过使用具有所有单体的平均长度为约C9-约C11例如C10的单体来实现具有与基于癸烯的PAO类似性质的最终产物。虽然可以使用具有碳长度为C10的癸烯，但是可使用其它单体来降低对癸烯进料的依赖性。还已经发现将C8和C12加料至相同的反应器可引起最终反应的副产物变化。因此，可以通过将C8和C12加料在单独的反应器中来降低不期望副产物的量。例如，C8、C10和C12可引入第一和第二反应器从而产生最终混杂三聚体，其可短至C24(C8的三聚体)和长至C36(C12的三聚体)。与此相反，如本公开内容中显示，将C10和C12加料至第一反应器中，分离出单体，并然后将C8和C10加料至第二反应器中，最终三聚体具有明显更小的变化。最短的三聚体将为C28，其为C10二聚体和C8单体的产物，最长的三聚体将为C34，其为C12二聚体和C10单体的产物。这种三聚体可变性的降低明显改进对于方法的控制并改进最终产物的挥发性性质。
此外，第一反应器流出物与第二反应器的LAO原料之比对于最小化未反应组分例如未反应的二聚体和单体是重要的。在一些实施方案中，可以不促进十二碳烯的无规低聚的比率将十二碳烯添加至第二反应器，所述无规低聚在第二反应器流出物中产生十二碳烯三聚体和其它重质组分。
在一些实施方案中，约50重量％-约90重量％的总LAO原料引入第一低聚方法和约10重量％-约50重量％的LAO原料引入第二低聚方法，例如约60重量％-约80重量％的总LAO原料引入第一低聚方法和约20重量％-约40重量％的总LAO原料引至第二低聚方法中的第二反应器。
在至少一种实施方案中，中间PAO的PAO二聚体与用于第二低聚方法的LAO的摩尔比可为约1.5:1-约10:1、例如约2:1-约5:1、例如约3:1-约4:1。在至少一种实施方案中，(中间PAO的)PAO二聚体与用于第二低聚方法的LAO的摩尔比可为约0.1:1-约10:1、例如约0.5-约5:1、例如约0.5:1-约3:1、例如约0.8:1-约1.2:1、例如约0.9:1-约1.1:1。
在至少一种实施方案中，第二低聚的反应器条件可包括约10psia-约50psia、例如约15psia-约50psia、例如约15psia-约30psia、例如约19psia-约21psia、例如约20psia的反应器压力。
在至少一种实施方案中，可在串联的两个反应器例如串联的两个连续的搅拌釜反应器(CSTR)中进行第二低聚。在一些实施方案中，第二低聚的第一反应器中停留时间可为约0.1小时-约10小时、例如0.25小时-约5小时、例如约0.5小时-约3小时、例如约1.56小时，和第二低聚的第二反应器中停留时间可为约0.1小时-约10小时、例如约0.25小时-约5小时、例如约0.25小时-约3小时、例如约0.78小时。
在至少一种实施方案中，可在一个反应器例如CSTR中进行第二低聚。在一些实施方案中，第二低聚反应器中停留时间可为约1min-10小时、例如约1小时-约7小时、例如约1小时-约2小时。
在至少一种实施方案中，中间PAO的PAO二聚体并入混杂三聚体、四聚体、更高级低聚物或它们的组合的并入率可为约75％或更大、例如约80％或更大、例如约85％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大、例如约99％或更大；LAO的转化率可为约75％或更大、例如约80％或更大、例如约85％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大、例如约99％或更大；和/或收率％为约75％或更大、例如约80％或更大、例如约85％或更大、例如约90％或更大、例如约95％或更大、例如约99％或更大。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物中PAO三聚体的收率％为约60重量％或更大、例如约70重量％或更大、例如约75重量％或更大、例如约76重量％或更大、例如约77重量％或更大、例如约78重量％或更大、79重量％或更大、例如约80重量％或更大、例如约81重量％或更大、例如约82重量％或更大、例如约83重量％或更大、例如约84重量％或更大、例如约85重量％或更大、例如约86重量％或更大、例如约87重量％或更大、例如约88重量％或更大、例如约89重量％或更大、例如约90重量％或更大、例如约91重量％或更大、例如约92重量％或更大、例如约93重量％或更大、例如约94重量％或更大、例如约95重量％或更大，基于第二反应器流出物中PAO二聚体、PAO三聚体、PAO四聚体和α-烯烃的更高级低聚物的总重量计。
在至少一种实施方案中，第二低聚方法可具有约60重量％或更大、例如约70重量％或更大、例如约75重量％或更大、例如约76重量％或更大、例如约77重量％或更大、例如约78重量％或更大、79重量％或更大、例如约80重量％或更大、例如约81重量％或更大、例如约82重量％或更大、例如约83重量％或更大、例如约84重量％或更大、例如约85重量％或更大、例如约86重量％或更大、例如约87重量％或更大、例如约88重量％或更大、例如约89重量％或更大、例如约90重量％或更大、例如约91重量％或更大、例如约92重量％或更大、例如约93重量％或更大、例如约94重量％或更大、例如约95重量％或更大的对混杂三聚体的选择性，基于第二反应器流出物中PAO二聚体、PAO三聚体、PAO四聚体和α-烯烃的更高级低聚物的总重量计。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物中PAO二聚体、PAO四聚体、α-烯烃的更高级低聚物或它们组合的收率％可为约40重量％或更小、例如约30重量％或更小、例如约25重量％或更小、例如约24重量％或更小、例如约23重量％或更小、例如约22重量％或更小、例如约21重量％或更小、例如约20重量％或更小、例如约19重量％或更小、例如约18重量％或更小、例如约17重量％或更小、例如约16重量％或更小、例如约15重量％或更小、例如约14重量％或更小、例如约13重量％或更小、例如约12重量％或更小、例如约11重量％或更小、例如约10重量％或更小、例如约9重量％或更小、例如约8重量％或更小、例如约7重量％或更小、例如约6重量％或更小、例如约5重量％或更小、例如约3重量％或更小，基于第二反应器流出物中PAO二聚体、PAO三聚体、PAO四聚体和α-烯烃的更高级低聚物的总重量计。
在至少一种实施方案中，第二低聚方法可具有约40mol％或更小、例如约30mol％或更小、例如约25mol％或更小、例如约24mol％或更小、例如约23mol％或更小、例如约22mol％或更小、例如约21mol％或更小、例如约20mol％或更小、例如约19mol％或更小、例如约18mol％或更小、例如约17mol％或更小、例如约16mol％或更小、例如约15mol％或更小、例如约14mol％或更小、例如约13mol％或更小、例如约12mol％或更小、例如约11mol％或更小、例如约10mol％或更小、例如约9mol％或更小、例如约8mol％或更小、例如约7mol％或更小、例如约6mol％或更小、例如约5mol％或更小的对PAO二聚体、PAO四聚体、α-烯烃的更高级低聚物或它们组合的选择性，基于第二反应器流出物中PAO二聚体、PAO三聚体、PAO四聚体和α-烯烃的更高级低聚物的总摩尔数计。
在至少一种实施方案中，单体可任选作为第二反应器(例如低聚反应器)中的原料。在一些实施方案中，第一反应器流出物包含未反应的单体和未反应的单体可加料至第二反应器。在一些实施方案中，单体可加料至第二反应器中，和单体可为选自包括以下的组的LAO：1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯。在一些实施方案中，第二低聚中产生的PAO可来源于中间PAO的PAO二聚体部分加仅一个单体从而形成一个或多个三聚体。在一些实施方案中，第二低聚中产生的PAO可来源于中间PAO的PAO二聚体加两个或更多个单体或三个或更多个单体或四个或更多个单体或甚至五个或更多个单体。例如，PAO二聚体加C8、C10、C12-LAO混合物，或C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14-LAO混合物，或C4、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18-LAO混合物可用作进料形成三聚体。
在至少一种实施方案中，如果第一或随后低聚中催化剂是茂金属催化剂，则第二反应器流出物可以含有痕量的过渡金属化合物。痕量的过渡金属化合物可以是任何量的过渡金属化合物或PAO中存在的第4族金属。可以通过ASTM 5185以ppm或ppb水平检测第4族金属的存在。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物中三聚体的碳原子平均数为约C24-约C36、例如约C30至约C32、例如约C31。在一些实施方案中，第二反应器流出物脱去单体和二聚体。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化至溴值小于约2，例如小于约1。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物(例如混杂三聚体)的100℃下运动粘度可小于约10cSt、例如小于约6cSt、例如小于约4.5cSt、例如约3.5cSt-约4.5cSt、例如约3.8cSt-约4.3cSt。在一些实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成具有100℃下运动粘度为小于约10cSt、例如小于约6cSt、例如小于约4.5cSt、例如小于约3.2cSt、例如约3.5cSt-约4.5cSt、例如约3.8cSt、约3.9cSt或约4.0cSt的氢化的第二反应器流出物。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的40℃下运动粘度可为小于约25cSt、例如约15cSt-约18cSt、例如约16cSt-约17cSt。在一些实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成氢化的第二反应器流出物，使得第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的40℃下运动粘度可为小于约25cSt、例如在约15cSt至约18cSt之间、例如约16cSt-约17cSt、例如约16.2cSt、约16.3cSt、约16.4cSt、约16.5cSt、约16.6cSt、约16.7cSt、约16.8cSt、约16.9cSt、约17.0cSt或约17.1cSt。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的-40℃下运动粘度可为小于约3000cSt、例如约1500cSt-约3000cSt、例如约2000cSt-约2500cSt、例如约2100cSt至约2200cSt、例如约2175cSt至约2190cSt。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的倾点可低于约-30℃、例如低于约-40℃、例如低于约-50℃、例如低于约-60℃、例如低于约-70℃、例如低于约-80℃。在一些实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成氢化的第二反应器流出物，使得第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的倾点可低于约-30℃、例如低于约-40℃、例如低于约-50℃、例如低于约-60℃、例如低于约-70℃、例如低于约-80℃。在至少一种实施方案中，氢化的第二反应器流出物可具有从约-70℃至约-60℃、例如约-63℃或约-69℃的倾点。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的Noack挥发性可小于约19重量％、例如小于约14重量％、例如小于约12重量％、例如小于约10重量％、例如小于约9重量％、例如小于约8.5重量％、例如小于约8重量％、例如小于约7.5重量％。在一些实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成氢化的第二反应器流出物，使得第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的Noack挥发性可小于约19重量％、例如小于约14重量％、例如小于约12重量％、例如小于约10重量％、例如小于约9重量％、例如小于约8.5重量％、例如小于约8重量％、例如小于约7.5重量％。在一些实施方案中，氢化的第二反应器流出物可具有Noack挥发性为约10重量％-约12重量％、例如约10.5重量％、约10.6重量％、约10.7重量％、约10.8重量％、约10.9重量％或11.5重量％-约11重量％。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的粘度指数可大于约120、例如大于约121、例如大于约125、例如大于约130、例如大于约135、例如大于约136。在一些实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成氢化的第二反应器流出物，使得第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的粘度指数可大于约120、例如大于约121、例如大于约125、例如大于约130、例如大于约135、例如大于约136。在一些实施方案中，氢化的第二反应器流出物可具有粘度指数为约130-约140、例如134-136、约134、约135或约136。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的-35℃下冷启动模拟器值(CCS)可以不大于约1200cP、例如不大于约1000cP、例如不大于约900cP。在一些实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成氢化的第二反应器流出物，使得第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物的-35℃下冷启动模拟器值(CCS)可以不大于约1200cP、例如不大于约1000cP、例如不大于约900cP。在一些实施方案中，氢化的第二反应器流出物可具有CCS为约1000cP-约1200cP、例如约1050cP-约1100cP、例如约1090cP或约1150cP-约1200cp、例如约1190cP-约1195cP。
在一些实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成氢化的第二反应器流出物，具有旋转压力容器氧化测试(RPVOT)为约70min或更大、例如约80min或更大、例如约90min或更大、例如约100min或更大、例如约110min、例如约108min。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物可具有约3.5cSt-约4.5cSt的100℃下运动粘度和约10重量％-约12重量％的Noack挥发性。在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物可具有约3.8cSt-约4.3cSt的100℃下运动粘度和不大于约12重量％的Noack挥发性。在至少一种实施方案中，第二反应器流出物或一部分的第二反应器流出物氢化从而形成氢化的第二反应器流出物，具有约3.8cSt-约4.3cSt的100℃下运动粘度和不大于约12重量％的Noack挥发性。
在一些实施方案中，本公开内容的PAO产物(例如未氢化的LAO二聚体和三聚体)可用一种或多种反应物通过各种化学反应官能化(并可任选氢化)从而产生官能化的PAO产物。例如，本公开内容的PAO可为官能化的(和任选氢化的)，可以在齿轮油、工业油、液压油、压缩油中或在动力传动系统或电动车辆流体中使用。
III.氢化
本文产生的任何聚α烯烃可为氢化的。特别地可处理聚α-烯烃以降低含杂原子的化合物至小于600ppm，并然后与氢气和氢化催化剂接触以产生具有溴值小于1.8的聚α-烯烃。在至少一种实施方案中，经处理的聚α-烯烃包含100ppm的含杂原子的化合物或更少，优选10ppm的含杂原子的化合物或更少。(含杂原子的化合物是含有至少一个除了碳和氢之外的原子的化合物。)例如，氢化催化剂可选自以下：负载的第7、8、9和10族金属，例如氢化催化剂可选自以下中的一种或多种：Ni、Pd、Pt、Co、Rh、Fe、Ru、Os、Cr、Mo和W，和它们的组合(一种或多种)，和/或负载在氧化硅、氧化铝、粘土、氧化钛、氧化锆或混合金属氧化物载体上。氢化催化剂可为负载在硅藻土上的镍或负载在氧化铝上的铂或钯或负载在氧化铝上的钴-钼。通常，使用高镍含量的催化剂例如负载在硅藻土上的60％Ni催化剂，或具有高Co-Mo负载量的负载催化剂。供选择地，氢化催化剂是负载在硅藻土、氧化硅、氧化铝、粘土或氧化硅-氧化铝上的镍。
聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂在25-350℃例如100至300℃温度下接触。在一些实施方案中，聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂接触5分钟-100小时例如5分钟-24小时时间段。在至少一种实施方案中，聚α-烯烃与氢气和氢化催化剂在25psi-2500psi、优选100-2000psi的氢气压力下接触。关于PAO的氢化的更多信息请参阅美国专利号5,573,657和“LubricantBase Oil Hydrogen Refining Processes”(Avilino Sequeira,Jr.的Lubricant BaseOil and Wax Processing的第119至152页，Marcel Dekker,Inc.，纽约，1994。
可在淤浆反应器中采用间歇操作，或在连续搅拌釜反应器(CSTR)中完成这种氢化方法，其中可将PAO进料的0.001重量％至20重量％或优选0.01重量％-10重量％的催化剂、氢气和聚α-烯烃连续添加至反应器从而允许持续一定停留时间，通常5分钟至10小时，从而允许不饱和烯烃的完全氢化并允许mm二单元组的适当转化。添加的催化剂量通常非常小，仅补偿催化剂失活。从反应器连续抽出催化剂和氢化的PAO。然后可将产物混合物过滤、离心或沉降以去除固体氢化催化剂。可再产生和再使用催化剂。氢化的PAO可按照原样使用或如果必要进一步蒸馏或分馏成合适的组分。在一些情况下，当氢化催化剂在长期操作中显示没有催化剂失活时，可采用以下方式进行搅拌釜氢化方法，其中在反应器中维持固定量的催化剂，通常总反应物的0.1重量％-10％，仅以一定进料速率连续添加氢气和PAO进料，和从反应器中抽出仅氢化的PAO。
还可通过固定床方法来完成氢化方法，其中将固体催化剂装填在管式反应器内部并加热至反应器温度。可使氢气和PAO同时从顶部或底部或逆流地进料通过反应器，从而促进氢气、PAO和催化剂之间的接触并允许热管理。调节PAO和氢气的进料速率以产生合适的停留以允许进料中不饱和烯烃的完全氢化并允许方法中mm三单元组的期望转化。氢化的PAO流体可按照原样使用或如果必要进一步蒸馏或分馏以产生合适的组分。通常，成品烃PAO流体具有溴值小于2并比未氢化的PAO具有降低量的mm三单元组。
III.生产PAO的设备
可用于由PAO二聚体生产混杂三聚体的设备描述于2019年8月9日提交的美国专利申请号16/537,364，其通过引用并入本文。在生产混杂三聚体的常规方法和设备中，并在第一低聚反应器中产生PAO二聚体之后，可通过去除杂质来富集PAO二聚体起始材料用于加料至第二低聚反应器中。然而，这个过程涉及额外的分离操作来分离二聚体与三聚体和较重的组分，因为将三聚体和更高级(四聚体+)低聚物加料至第二低聚反应器由第二低聚反应产生不期望的较重产物。本公开内容的方法不需要在第二聚合之前分离二聚体和较重的组分并产生具有约3.8cSt-约4.3cSt的100℃下运动粘度的最终产物。能够消除这两个反应器之间分离设备可大幅降低资本开支并简化工厂设计和运行。
在实例中，方法消除在第一低聚操作和第二低聚操作之间二聚体分离级的需要。已经发现由包括第一和第二低聚的方法产生的混杂三聚体满足和/或超过甚至在两个低聚之间去除分离操作时混杂三聚体的常规工艺收率。已经发现通过使用茂金属二聚体选择性催化剂，在第一低聚反应器(例如茂金属反应器)中产生的烯烃分布含有大量的二聚体和非常少量的三聚体的更高级低聚物(四聚体+)。具有该分布的情况下，还已经发现可在没有第一低聚反应器和第二低聚反应器之间设置的去除二聚体的分离设备的情况下(例如分离设备仅是任选的)设计用于生产混杂三聚体的设备，因为不再需要分离出较高级分子。还已经发现用于生产混杂三聚体的设备可允许在没有牺牲PAO产物品质的情况下使用混合的LAO进料。因此，本文描述的方法和配置可大幅简化PAO处理同时维持期望PAO产物例如低粘度PAO三聚体或“混杂三聚体”的高收率。
在至少一种实施方案中，第一低聚可使用第I部分中讨论的茂金属二聚体催化剂和茂金属二聚体选择性方法，和第一低聚可形成第I部分中讨论的产物。在至少一种实施方案中，第二低聚可使用在第II部分中讨论的用于生产PAO三聚体(混杂三聚体)的催化剂和方法，并可形成第II部分中讨论的产物。
附图是说明根据至少一种实施方案进行本公开内容的某些方面的设备的图。更通常，附图中显示的或类似于附图的配置可用于形成本公开内容的聚α-烯烃。附图是配置的非限制性实例。如附图中显示的，设备100可包括与第一反应器104(例如低聚反应器)连接的进料管线102(LAO进料1)。在使用期间，进料管线102的进料可包括α-烯烃。第一反应器104可与第二反应器108(例如低聚反应器)经由管线106(例如直接)连接。管线106的第一反应器流出物(例如中间PAO)可转移至第二反应器108，其中第一反应器流出物可通过例如BF3-介导的方法经历第二低聚以形成第二反应器流出物。在一些实施方案中，进料管线107(LAO进料2)可与第二反应器108连接，使得第二反应器的进料是经由管线107的LAO进料2和经由管线106的第一反应器流出物的混合物。第二反应器108可经由管线110与第一蒸馏装置112连接。第二反应器流出物(包括混杂三聚体)可转移至第一蒸馏装置112，其中可从第二反应器流出物分离副产物和/或污染物例如单体和催化剂组分。副产物和/或污染物可以作为第一顶部馏分经由管线114去除并再循环回到第二反应器108或从该方法经由管线116清除。在一些实施方案中，第一顶部馏分d114包括单体、二聚体和催化剂组分和管线118的第一蒸馏流出物包括三聚体、四聚体和更高级低聚物。例如，第一蒸馏流出物118基本上不含二聚体。在一些实施方案中，第一顶部级分包括单体和催化剂组分和管线118的第一蒸馏流出物包括二聚体、三聚体、四聚体和更高级低聚物。例如，第一顶部级分114基本上不含二聚体。
第一蒸馏装置112可进一步与第三反应器(例如氢化装置)120连接。管线118的第一蒸馏流出物(包括PAO三聚体)可转移至氢化装置120。第一蒸馏流出物可以还包括二聚体、四聚体和更高级低聚物(如果存在的话)。在至少一种实施方案中，第一蒸馏流出物基本上不含二聚体。氢化装置120可经由管线122与第二蒸馏装置124连接。氢化流出物可转移至第二蒸馏装置124，其中PAO二聚体可与氢化流出物的其它组分例如三聚体、四聚体和更高级低聚物(如果存在的话)分离。二聚体可作为第二顶部馏分从氢化流出物经由管线126去除。
在至少一种实施方案中，管线106可不含分离级，例如任何合适的分离装置例如分离较轻组分与较重组分的装置，例如闪蒸鼓(一个或多个)、串联的多个闪蒸级、常压蒸馏塔(一个或多个)、减压蒸馏塔(一个或多个)、气提塔(一个或多个)、蒸汽气提塔(一个或多个)、氮气气提塔(一个或多个)、膜分离(一个或多个)、层析柱(一个或多个)和/或结晶(一个或多个)。
在一些实施方案中，将一个或多个另外设备部件设置在第一反应器和第二反应器之间。例如，将一个或多个热交换器或混合器设置在第一反应器和第二反应器之间。
在至少一种实施方案中，氢化流出物122或一部分的氢化流出物122可具有约3.8cSt-约4.3、例如约3.9cSt-约4.1cSt的KV(100℃)和不超过由以下等式限定的值的Noack挥发性(y)，其中x是100℃下运动粘度：
y＝-21.0x2+148.7x–248.9。
在至少一种实施方案中，第二蒸馏装置流出物128或一部分的第二蒸馏装置流出物128可具有约3.8cSt-约4.3、例如约3.9cSt-约4.1cSt的KV(100℃)和不超过由以下等式限定的值的Noack挥发性(y)，其中x是100℃下运动粘度：
y＝-21.0x2+148.7x–248.9。
在至少一种实施方案中，第二反应器流出物110包括约70重量％-99重量％三聚体，例如75重量％三聚体-90重量％三聚体，例如80重量％三聚体-85重量％三聚体，例如约84重量％三聚体。
在至少一种实施方案中，第一低聚可使用第I部分中讨论的茂金属二聚体催化剂和茂金属二聚体选择性方法，和第一低聚可形成第I部分中讨论的产物。在至少一种实施方案中，第二低聚可使用在第II部分中讨论的用于生产PAO三聚体(混杂三聚体)的催化剂和方法，并可形成第II部分中讨论的产物。
IV.另外的实施方案
本公开内容除了别的之外提供以下实施方案，其每个可以被认为任选地包括任何替代的实施方案。
条款1.生产聚α-烯烃(PAO)的方法，该方法包括：在反应器条件下将第一C6-C32α-烯烃、不同于第一C6-C32α-烯烃的第二C6-C32α-烯烃和包含活化剂和茂金属化合物的第一催化剂体系引入第一反应器，其中第一C6-C32α-烯烃与第二C6-C32α-烯烃的摩尔比为约1:5-约5:1，按照第一和第二C6-C32α-烯烃的总摩尔数计；
获得包含PAO二聚体的第一流出物；
将第一流出物、第三C6-C32α-烯烃和第二催化剂体系引至低聚装置，其中第三C6-C32α-烯烃与第一C6-C32α-烯烃和/或第二C6-C32α-烯烃相同或不同；
获得第二流出物；和
氢化第二流出物以形成PAO组合物。
条款2.条款1的方法，其中第一C6-C32α-烯烃包含癸烯和第二C6-C32α-烯烃包含十二碳烯。
条款3.根据权利要求1或2所述的方法，其中第一和第二C6-C32α-烯烃的总摩尔数包含小于约60mol％癸烯。
条款4.任一条款1至3的方法，其中第三C6-C32α-烯烃包含辛烯。
条款5.任一条款1至4的方法，还包括将第四C6-C32α-烯烃引至低聚装置，其中第四C6-C32α-烯烃是癸烯。
条款6.任一条款1至5的方法，还包括将第四C6-C32α-烯烃引至低聚装置，其中第四C6-C32α-烯烃是十二碳烯。
条款7.任一条款1至6的方法，其中第一流出物以约50重量％-约90重量％的量存在；辛烯以约10重量％-50重量％的量存在；和为癸烯的第四C6-C32α-烯烃以小于约10重量％癸烯的量存在，以第一流出物+辛烯+第四C6-C32α-烯烃的总重量计，其中第一流出物+辛烯+第四C6-C32α-烯烃的总量不超过100％。
条款8.任一条款1至7的方法，其中第一流出物包含约60重量％-约100重量％PAO二聚体。
条款9.任一条款1至8的方法，其中PAO二聚体包含大于约80重量％乙烯叉基。
条款10.任一条款1至9的方法，其中第一流出物和第三C6-C32α-烯烃以PAO二聚体与第三C6-C32α-烯烃的摩尔比为约1:2-约2:1存在。
条款11.任一条款1至10的方法，其中第二流出物包含约60重量％或更多的三聚体。
条款12.任一条款1至11的方法，其中第二流出物包含约75重量％或更多的三聚体。
条款13.任一条款1至12的方法，其中PAO组合物包含约70重量％或更多的三聚体。
条款14.任一条款1至13的方法，其中PAO组合物包含约85重量％或更多的三聚体。
条款15.任一条款1至14的方法，其中茂金属化合物由下式表示：
其中：
R1、R2和R3中每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R1、R2和R3中至少一个不是氢和R1、R2和R3中至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠合环或环体系；和
m是等于1、2或3的整数。
条款16.任一条款1至15的方法，其中茂金属化合物由下式表示：
其中：
R1、R2和R3中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基基团；
R4和R7中每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基基团；
R8、R9、R10、R11和R12中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团，或任选地R8、R9、R10、R11和R12中至少三个不是氢；
R13、R14、R15、R16、R17和R18中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基基团；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠合环或环体系；和
m是等于1、2或3的整数。
条款17.任一条款1至16的方法，其中R1、R2和R3中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团。
条款18.条款1至17中任一项的方法，其中M是Hf。
条款19.任一条款1至18的方法，其中第二催化剂体系包含路易斯酸催化剂、醇活化剂和乙酸烷基酯活化剂。
条款20.条款1至19中任一项的方法，其中第二催化剂体系包含：
摩尔比为约1:5-约7:1的丁醇和乙酸丁酯，和
三氟化硼(BF3)。
条款21.聚α-烯烃(PAO)组合物，包含：
约80重量％或更多的PAO三聚体；和
约1重量％至约15重量％的C38+PAO，其中PAO组合物具有根据ASTM D445的约3.8cSt-约4.3cSt的100℃下运动粘度和小于约1.02的多分散性指数。
条款22.条款21的PAO组合物，其中PAO组合物的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)为约90min-120min，如根据ASTM D2272测定。
条款23.条款21或22的PAO组合物，其中PAO组合物包含约85重量％或更多的PAO三聚体，其中三聚体包含C24-C36三聚体，其中PAO三聚体的平均三聚体大小为C31。
条款24.条款21-23任一项的PAO组合物，其中PAO组合物包含约1重量％至约10重量％的C38+PAO。
条款25.条款1-24任一项的PAO组合物，其中PAO组合物具有以下性质中的一种或多种：
约14cSt-20cSt的40℃下运动粘度，根据ASTM D445；
约2000cSt-约2500cSt的-40℃下运动粘度，根据ASTM D445；
约115-约155的粘度指数，根据ASTM D2270；
约9重量％-约12.5重量％的Noack挥发性，根据ASTM D5800；
约-70℃至约-50℃的倾点，根据ASTM D5950；
约1000cP-约1400cP的-35℃下表观粘度，根据ASTM D5293的冷启动模拟器(CCS)方法；和
约210℃-约250℃的闪点，根据ASTM D93。
V.表征
为了表征，使用质子NMR(1H-NMR)来测定不饱和物质的mol％。具体地，在以下条件下运行500MHz的NMR仪器：30°翻转角RF脉冲，8次扫描，在脉冲之间具有～5s弛豫延迟；在5mm NMR管中溶解在CDCl3(氘化氯仿)中的样品(60-100mg)；和信号收集温度在约25℃下。以下方法用于从NMR谱图确定所有烯烃中的各种烯烃的浓度。首先，在表A中的峰区域处指定对应于乙烯基(T1)、乙烯叉基(T2)、二取代亚乙烯基(T3)和三取代亚乙烯基(T4)中不同类型氢原子的峰。第二，然后对以上峰中每个的面积(分别A1、A2、A3和A4)积分。第三，每种类型烯烃的数量(分别Q1、Q2、Q3和Q4)以摩尔为单位计算(分别为A1/2、A2/2、A3/2和A4)。第四，所有烯烃的总量(Qt)以摩尔为单位作为所有四种类型的总和(Qt＝Q1+Q2+Q3+Q4)计算。最后，然后以所有烯烃的总摩尔数量为基础计算每种类型烯烃的摩尔浓度(分别C1、C2、C3和C4，以mol％为单位)(在每种情况下，Ci＝100*Qi/Qt)。
表A
使用气相色谱法(GC)以分子量计来确定合成低聚物的组成。气相色谱是配备有15米二甲基硅氧烷和火焰电离检测器的HP型号。将～0.04g样品在二氯甲烷溶剂中稀释，添加壬烷内标准物，并将混合物注入柱。起始温度为约40℃，保持约1分钟，以约15℃/分钟程序加热至约250℃并保持约2分钟。然后以约25℃/分钟的速率加热样品至约360℃并保持约17.3分钟。可通过GC方法测定转化率、烯烃异构化和低聚物分布。
VI.实施例
烯烃进料通过将1:1重量比的97重量％(通过GC测定)1-癸烯与97重量％1-十二碳烯(通过GC测定)通过填充有氧化铝吸附剂的吸附柱加料至不锈钢Parr容器准备并用氮气吹扫1小时。
用1g茂金属催化剂、394g纯化甲苯、1g TNOA和1.6g四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵(下文中称作“活化剂1”)来制备催化剂溶液。
以下描述使用的茂金属催化剂。
催化剂溶液在手套箱内的玻璃器皿中混合并直接通过不锈钢管泵入2加仑不锈钢Parr反应器中。以约2,080克/小时的速率将烯烃料流添加至保持在约135℃下的2加仑不锈钢Parr反应器用于低聚。将混合的烯烃进料和催化剂溶液以约66,000克的LAO/克的催化剂的比率加入反应器。反应器中停留时间为约3小时。反应器在全液体条件下运行，没有添加任何气体。当催化剂达到稳态时，收集和通过添加去离子水淬灭反应器流出物。将0.2重量％的过滤助剂(BH-40)调浆到反应器流出物中以便与反应器流出物中剩余的催化剂反应。淤浆然后真空过滤从而去除固体并产生单体+低聚物流出物。在真空过滤之后，通过GC评价单体+低聚物流出物以确定转化率和低聚物分布。以下显示的表1在标为“实施例单体+低聚物流出物”的行中汇总了通过GC确定的单体+低聚物流出物组成。还发现实施例的单体+低聚物流出物中二聚体的平均重量具有C22-C23的碳原子平均数，如通过GC确定。标为“对比单体+低聚物流出物”的行汇总了当使用单一1-癸烯烯烃代替1-癸烯和1-十二碳烯混合物来生产烯烃进料时茂金属流出物的组成。发现对比单体+低聚物流出物中二聚体的平均重量具有碳原子平均数为20，如通过GC确定。
表1单体+低聚物流出物以单体、二聚体、三聚体、四聚体+计的组成，以重量百分比计
通过真空蒸馏去除单体和轻组分(例如“轻组分”是平均碳原子数小于或等于约12的分子)以形成低聚物流出物。详细的低聚物分布通过GC测定并在以下表2中显示。蒸馏的中间PAO中每种类型的烯烃的摩尔百分数通过质子NMR测定并在以下表3中显示。存在三种不同的二聚体：由与C10反应的C10的组合形成的C20二聚体，由与C12反应的C10的组合形成的C22二聚体，和由与C12反应的C12的组合形成的C24二聚体。由两种不同LAO组成的二聚体例如C22(例如C10和C12的反应)构成料流的很大一部分，44.53重量％。在三聚体区域中也看到类似现象。当与单独地产生C20和C24并然后混合C20和C24比较时，C22分子的大量产生改进了最终产物的性质。通过在二聚体混合物中具有大量的C22，降低了低聚物流出物的多分散性。具有低多分散性的低聚物流出物在第二低聚之后可产生具有低多分散性的最终产物。多种基础油料性质可受到较高的多分散性的负面影响，例如Noack挥发性和闪点。实施例低聚物流出物中二聚体的平均重量具有C22-C23的碳原子平均数，如通过GC确定。
表2实施例低聚物流出物以碳数组分以重量百分比计的组成。
表3实施例低聚物流出物以摩尔百分比计的烯烃组成。
| 亚乙烯基 | 1mol％ |
| 三取代烯烃 | 5mol％ |
| 乙烯基 | 1mol％ |
| 乙烯叉基 | 93mol％ |
以上产生的低聚物流出物然后在聚合装置中与酸催化剂反应(BF3)，以及与额外的LAO以1:1摩尔比的低聚物流出物与额外的LAO之比接触。调节组分的进料速率，使得进料组成包括70重量％低聚物流出物、22重量％辛烯和8重量％癸烯，以进料的总重量计。通过在搅拌的Parr反应器中抽轻度真空，将进料组分混合并脱气。使用的催化剂体系是摩尔比为约1:1的丁醇/乙酸丁酯，用BF3饱和(即将BF3气体加入液体混合物中直至饱和点)。将烯烃混合物与催化剂组分(以约15mmol/100g烯烃的比率加料)一起加入串联的两个2L不锈钢Parr反应器中。两个反应器的反应器温度均为约21℃，并保持在约140kPa(约20ps ia)的BF3气氛下。BF3气氛意为反应器中液体上方的空间包括BF3气体。第一反应器的停留时间为约1.5小时和第二反应器的停留时间为约0.8小时。将产物收集在填充有10％苛性碱的容器中，用水洗涤，并通过GC提取油相样品。在以下表4中显示低聚物的所得分布。
表4实施例聚合流出物的组成
| 茂金属反应的分布 | |
| 辛烯重量％ | 0.66 |
| 癸烯重量％ | 0.54 |
| 二聚体(C16-C25)重量％ | 7.1 |
| 三聚体(C25-C37)重量％ | 83.65 |
| 四聚体+(C37+)重量％ | 8.04 |
然后蒸馏来自聚合装置的流出物以除去直至C24的组分(例如单体和二聚体)，以便满足闪点和挥发性标准。这在真空下在两个不同的22L玻璃圆底烧瓶中完成，产生具有不同产物分布的两个不同样品(例如样品1、样品2)。向两个圆底烧瓶加入蒸馏的流出物，密封，绝缘，并在约5mmHg的真空下加热，直至去除直至C24的组分。所得的两个产物的组成均用碳数详细说明并汇总在表5中。特别地，对于两种蒸馏产物，通过GC测定，三聚体中的平均碳原子数为约C31。以下样品的多分散性指数(PDI)分别为1.0092和1.0079。如本文使用的，PDI是分子量分布的量度并可基于通过GC测量的碳数计算。Mw和Mn可使用通过GC获得的碳数并基于每种聚合物的聚合物式计算。PDI是Mw除以Mn。
表5蒸馏的BF3反应器流出物以碳数组分以重量％计的组成。
4cST PAO的总收率为约92重量％，其通过质量平衡计算。PAO然后在232℃下的不锈钢Parr反应器中氢化至溴值小于1，在淤浆反应器中使用0.5重量％镍催化剂通过泵送氢气直至达到2413kPa(350psi)的压力持续2小时。真空过滤材料以去除残余的催化剂。表6中汇总了实施例氢化产物的物理性质。表6中还包括仅使用1-癸烯进料的对比4cSt产物。
表6氢化的PAO产物的物理性质。
| 测试 | 方法 | 单位 | 样品1 | 样品2 | 对比 |
| 100℃下运动粘度 | ASTM D445 | cSt | 3.975 | 4.013 | 4.1 |
| 40℃下运动粘度 | ASTM D445 | cSt | 16.85 | 17.13 | 19 |
| -40℃下运动粘度 | ASTM D445 | cSt | 2190 | 2178 | 2900 |
| 粘度指数 | ASTM D2270 | 无 | 136 | 136 | 126 |
| Noack挥发性 | ASTM D5800 | 重量％ | 10.7 | 10.57 | 13 |
| 倾点 | ASTM D5950 | ℃ | -63 | -63 | -66 |
| 闪点 | ASTM D93 | ℃ | 233 | 235 | 228 |
| -35℃下CCS | ASTM D5293 | cP | 1193 | 1190 | 1450 |
| RPVOT | ASTM D2272 | min | 108 | - | 41 |
所得的4cSt PAO表现出良好的氧化稳定性同时维持良好的低温性质。如可在表6中看到，当与对比例比较时实施例表现出改进低温性质(例如-40℃下运动粘度和-35℃下CCS)和Noack挥发性性质。结果表明本公开内容的两步方法能够引入替代进料例如十二碳烯而没有牺牲低温性质，并在一些方面改进低温性质。不受理论束缚，据信由十二碳烯产生的二聚体和三聚体在低温下通常表现出高粘性。已经发现本公开内容的方法能够抑制至少十二碳烯三聚体产生，保持所得4cSt PAO的低温性能。还已经发现由本公开内容生产的混杂三聚体表现出改进的氧化性质并据信由于较重组分(在其它传统方法中通常去除)的量所致具有改进的牵引力。
本文所述的所有文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前面一般性的描述和具体实施方案显而易见的，虽然已经阐述和描述了本公开内容的形式，但是在不背离本公开内容的精神和范围的情况下可进行各种改变。因此，不意在由此限制本公开内容。同样地，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。同样地，无论何时，组成、要素或要素的组前面带有连接词“包含”，应该理解我们也考虑了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由...组成”、“由...组成”、“选自由...组成的组”或“是”的相同的组成或要素的组，反之亦然。
出于简洁的目的，本文仅明确地公开了某些范围。然而，可以将从任何下限的范围与任何上限结合从而记载未明确记载的范围，以及可以将从任何下限的范围与任何其它下限结合从而记载未明确记载的范围，以相同的方式，可以将从任何上限的范围与任何其它上限结合从而记载未明确记载的范围。另外，即使未明确记载，在范围内包括在它的端点之间的每个点或个别值。因此，每个点或个别值可以充当它们自己的下限或上限，与任何其它点或个别值或任何其它下限或上限结合，从而记载未明确记载的范围。
Claims (25)
1.生产聚α-烯烃(PAO)组合物的方法，该方法包括：
在反应器条件下将第一C6-C32α-烯烃、不同于第一C6-C32α-烯烃的第二C6-C32α-烯烃和包含活化剂和茂金属化合物的第一催化剂体系引入第一反应器，其中第一C6-C32α-烯烃与第二C6-C32α-烯烃的摩尔比为约1:5-约5:1，按照第一和第二C6-C32α-烯烃的总摩尔数计；
获得包含PAO二聚体的第一流出物；
将第一流出物、第三C6-C32α-烯烃和第二催化剂体系引至低聚装置，其中第三C6-C32α-烯烃与第一C6-C32α-烯烃和/或第二C6-C32α-烯烃相同或不同；
获得第二流出物；和
氢化第二流出物以形成PAO组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中第一C6-C32α-烯烃包含癸烯和第二C6-C32α-烯烃包含十二碳烯。
3.根据权利要求2所述的方法，其中第一和第二C6-C32α-烯烃的总摩尔数包含小于约60mol％癸烯。
4.根据权利要求1所述的方法，其中第三C6-C32α-烯烃包含辛烯。
5.根据权利要求1所述的方法，还包括将第四C6-C32α-烯烃引至低聚装置，其中第四C6-C32α-烯烃是癸烯。
6.根据权利要求1所述的方法，还包括将第四C6-C32α-烯烃引至低聚装置，其中第四C6-C32α-烯烃是十二碳烯。
7.根据权利要求4所述的方法，其中：
第一流出物以约50重量％-约90重量％的量存在；辛烯以约10重量％-50重量％的量存在；和为癸烯的第四C6-C32α-烯烃以小于约10重量％癸烯的量存在，以第一流出物+辛烯+第四C6-C32α-烯烃的总重量计，其中第一流出物+辛烯+第四C6-C32α-烯烃的总量不超过100％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中第一流出物包含约60重量％-约100重量％PAO二聚体。
9.根据权利要求1所述的方法，其中PAO二聚体包含大于约80重量％乙烯叉基。
10.根据权利要求1所述的方法，其中第一流出物和第三C6-C32α-烯烃以第一流出物与第三C6-C32α-烯烃的摩尔比为约1:2-约2:1存在。
11.根据权利要求1所述的方法，其中第二流出物包含约60重量％或更多的三聚体。
12.根据权利要求11所述的方法，其中第二流出物包含约75重量％或更多的三聚体。
13.根据权利要求1所述的方法，其中PAO组合物包含约70重量％或更多的三聚体。
14.根据权利要求13所述的方法，其中PAO组合物包含约85重量％或更多的三聚体。
15.根据权利要求1所述的方法，其中茂金属化合物由下式表示：
其中：
R1、R2和R3中每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基基团，其中R1、R2和R3中至少一个不是氢和R1、R2和R3中至少一个是氢；
R4、R5、R6和R7中每个独立地是氢、取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团，或R4和R5、R5和R6或R6和R7中一对或多对与它们直接连接的茚基环中的碳原子一起，共同形成与茚基环稠合的一个或多个取代或未取代的环；
R8、R9、R10、R11和R12中每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基基团、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化线性或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠合环或环体系；和
m是等于1、2或3的整数。
16.根据权利要求15所述的方法，其中茂金属化合物由下式表示：
其中：
R1、R2和R3中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基基团；
R4和R7中每个独立地是取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C30烃基或甲硅烷基烃基基团；
R8、R9、R10、R11和R12中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基、甲硅烷基烃基、或甲锗烷基基团，或任选地R8、R9、R10、R11和R12中至少三个不是氢；
R13、R14、R15、R16、R17和R18中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C20烃基或甲硅烷基烃基基团；
M是第3、4或5族过渡金属；
每个X独立地是卤素、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、二烯、胺、膦、醚或C1-C20取代或未取代的线性、支化或环状烃基基团，或任选地两个或更多个X结构部分可以一起形成稠合环或环体系；和
m是等于1、2或3的整数。
17.根据权利要求15所述的方法，其中R1、R2和R3中每个独立地是氢或取代或未取代的线性、支化线性或环状C1-C6烃基基团。
18.根据权利要求15所述的方法，其中M是Hf。
19.根据权利要求1所述的方法，其中第二催化剂体系包含路易斯酸催化剂、醇活化剂和乙酸烷基酯活化剂。
20.根据权利要求1所述的方法，其中第二催化剂体系包含：
摩尔比为约1:5-约7:1的丁醇和乙酸丁酯，和
三氟化硼(BF3)。
21.聚α-烯烃(PAO)组合物，包含：
约80重量％或更多的PAO三聚体；和
约1重量％至约15重量％的C38+PAO，其中PAO组合物具有根据ASTM D445的约3.8cSt-约4.3cSt的100℃下运动粘度和小于约1.02的多分散性指数。
22.根据权利要求21所述的PAO组合物，其中根据ASTM D2272测定的PAO组合物的旋转压力容器氧化测试(RPVOT)为约90min-120min。
23.根据权利要求21所述的PAO组合物，其中PAO组合物包含约85重量％或更多的PAO三聚体，其中三聚体包含C24-C36三聚体，其中PAO三聚体的平均三聚体大小为C31。
24.根据权利要求21所述的PAO组合物，其中PAO组合物包含约1重量％至约10重量％的C38+PAO。
25.根据权利要求21所述的PAO组合物，其中PAO组合物具有以下性质中的一种或多种：
约14cSt-20cSt的40℃下运动粘度，根据ASTM D445；
约2000cSt-约2500cSt的-40℃下运动粘度，根据ASTM D445；
约115-约155的粘度指数，根据ASTM D2270；
约9重量％-约12.5重量％的Noack挥发性，根据ASTM D5800；
约-70℃至约-50℃的倾点，根据ASTM D5950；
约1000cP-约1400cP的-35℃下表观粘度，根据ASTM D5293的冷启动模拟器(CCS)方法；和
约210℃-约250℃的闪点，根据ASTM D93。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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