JP2002512990A - 二量体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、原料をメタロセン／アルミノキサン触媒と接触させることによって、メタロセンが触媒となる二量化反応により原料中のα−オレフィン類を選択的に二量化させる、α−オレフィン類を含有するオレフィン系原料から二量体を製造するための方法を提供する。原料は、最大９０重量％のα−オレフィン類、少なくとも５重量％の、直鎖状内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）オレフィン類、分岐した内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、トリエン類およびそれらの混合物から選択されるα−オレフィン類以外のオレフィン類、および少なくとも５重量％の、パラフィン類、酸素化炭化水素類、芳香族炭化水素類およびそれらの混合物から選択されるオレフィン類以外の成分から構成される、フィッシャー−トロプシュ法で得られる炭化水素類を含む、フィッシャー−トロプシュ法で得られるオレフィン系原料の形態をしている。二量化されるオレフィン類が、原料によって構成される混合物の一部を形成している間に、メタロセン触媒二量化反応が起こる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 （発明の属する技術分野） 本発明は、オレフィン系原料から二量体を製造するための方法に関するもので
ある。より具体的には、本発明は、Ｒ’とＲ’’がアルキル基である一般式Ｒ’
Ｒ’’Ｃ＝ＣＨ₂を有する製品を、オレフィン系原料から製造するために好適な
方法に関するものである。

【０００２】 （発明の詳細な説明） 本発明に従えば、原料をメタロセン／アルミノキサン触媒と接触させ、それに
よりメタロセンを触媒とする二量化反応により原料中のα−オレフィン類を選択
的に二量化することを含み、かつ、原料が、最大で９０重量％のα−オレフィン
類、少なくとも５重量％の、直鎖状内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）オレフィン類、分
岐した内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類、
トリエン類およびそれらの混合物から選択されるα−オレフィン類以外のオレフ
ィン類、および少なくとも５重量％の、パラフィン類、酸素化炭化水素類、芳香
族炭化水素類およびそれらの混合物から選択されるオレフィン類以外の成分から
構成されるフィッシャー−トロプシュ法で得られる炭化水素の混合物を含むフィ
ッシャー−トロプシュ法で得られるオレフィン系原料の形態であることを特徴と
し、二量化されるオレフィン類が、原料によって構成される混合物の一部を形成
している間に該メタロセン触媒二量化反応が起こる、α−オレフィン類を含有す
るオレフィン系原料から二量体を製造するための方法が供される。

【０００３】 フィッシャー−トロプシュ法で得られる原料とは、一酸化炭素と水素を含む合
成ガスを、鉄系、コバルト系または鉄／コバルト系である好適なフィッシャー−
トロプシュ触媒の存在下で、フィッシャー−トロプシュ反応条件に曝すことによ
って得られる反応生成物であるオレフィン系原料を意味する。特に、フィッシャ
ー−トロプシュ法で得られる本オレフィン系原料は、合成ガスからそれらが製造
された後で、原料として使用するために、フィッシャー−トロプシュ法で得られ
る生成物の好適な留分が一般的に選択されるためのカッティング処理以外には、
それらから得られる非α−オレフィン類などの望ましくない成分を除去するため
のそれらの追加処理、精製または加工を実質的に何も施されないものであってよ
い。

【０００４】 原料は、５０〜９０重量％、例えば６０〜８０重量％の該α−オレフィン類を
含んでよい；原料は、５〜２０重量％、例えば９〜１６重量％のα−オレフィン
類以外の該オレフィン類を含んでよい；そして原料は、５〜３０重量％、例えば
１３〜２２重量％のオレフィン類以外の該成分を含んでよい。

【０００５】 例として、原料は、５０重量％のα−オレフィン類、２０重量％のα−オレフ
ィン類以外のオレフィン類および３０重量％のオレフィン類以外の成分を含んで
よい。メタロセン／アルミノキサン触媒は、メチルアルミノキサンであるアルミ
ノキサン成分と、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、Ｍがジルコニウム、ハ
フニウムおよびチタンから選択される金属であり、そしてＹが水素ラジカル、ハ
ロゲンラジカル（好ましくは塩素ラジカル）、アルキル基（好ましくメチル基）
およびそれらの混合物から選択される、一般式（Ｃｐ）₂ＭＹ₂の化合物であるメ
タロセン成分を有してよい。メタロセン成分が式（Ｃｐ）₂ＭＹ₂の単一の化合物
を含むことが好ましいが、その代わりに式（Ｃｐ）₂ＭＹ₂のいくつかの化合物の
混合物を含んでもよい。

【０００６】 更に、より特別には、原料が、直鎖状および／または分岐した内部（ｉｎｔｅ
ｒｎａｌ）オレフィン類、環状オレフィン類、ジエン類およびトリエン類を含む
α−オレフィン類以外のオレフィン類を含んでよく、そして、オレフィン類以外
の原料成分が、パラフィン類、芳香族化合物類および少量の酸素化物類を含んで
よい。触媒のアルミノキサン成分中のアルミニウムと、触媒のメタロセン成分中
の金属Ｍの間に１：１〜１００：１、好ましくは４０：１〜８０：１、例えば６
０：１〜７０：１のＡｌ：Ｍ原子比が存在してよい。Ａｌ：Ｍ原子比が増大する
につれ、転化率と反応速度が増し、逆に二量体の製造に関する選択性が低下する
。一方、Ａｌ：Ｍ原子比が減少すると、転化率と反応速度が低下し、二量体の製
造に関する選択性は向上する。従って、実用性と経済性を考慮にいれて、最適ま
たは許容できるＡｌ：Ｍ原子比が通常の実験によって選択され得る。

【０００７】 触媒を原料と接触させる間、原料が液状に保たれ、そしていずれも広い範囲で
変わり得る反応温度と反応圧力下でこの接触が起こり、望ましい転化率を得るた
めに要する期間によって反応時間が決められることが好ましい。このようにして
、−６０℃から２８０℃、例えば２０〜１２０℃の反応温度が好適であることが
見出されており、そして１気圧以下から５００気圧以上までの絶対反応圧力を使
用し得る。特別な場合として、原料をメタロセン／アルミノキサン触媒と接触さ
せる間、原料が液体状態であってよく、反応温度が−６０℃から２８０℃まで、
そして１〜５００気圧、通常１気圧または１気圧を少し越える絶対反応圧力下で
接触が行われ、そしてこの場合、反応温度は好ましくは２０〜１２０℃であり、
本方法は不活性雰囲気中で行われる。この場合もやはり、温度、圧力および反応
時間に関する最適または許容できる条件を確立するのに通常の実験が用いられる
。

【０００８】 本発明の方法に従い、有機溶媒（好便にはアルミノキサン成分の調製に使用さ
れる有機溶媒）に溶解された触媒のアルミノキサン成分は、メタロセン／アルミ
ノキサン触媒に関して不活性である有機液体中で、または、便宜的には二量化反
応に使用される原料の形態中で、触媒のメタロセン成分のよく撹拌された懸濁液
と混合してよい。メタロセン成分を懸濁するために原料が使用される場合、二量
化反応は原料およびメタロセン成分の混合物がアルミノキサン溶液と実質的に均
一になるや否や直ちに進行する。二量化は、大気圧下、アルゴン雰囲気などの不
活性雰囲気中で好便に進められる。

【０００９】 以下の実施例に関し、本発明を非制限的な実例によって記述する。

【００１０】 実施例１ ３０重量％のメチルアルミノキサンのトルエン溶液３．０７ｇと（Ｃｐ）₂Ｚ
ｒＣｌ₂（ジルコノセンジクロリド）０．２４ｇを、アルゴン中室温で約１５分
撹拌して混合することによって、Ａｌ：Ｚｒ原子比６６：１を有するメタロセン
／アルミノキサン触媒を調製した。フィッシャー−トロプシュ法で得られるＣ₇
留分（約７４重量％の１−ヘプタンを含有する）３１．８９ｇとフィッシャー−
トロプシュ法で得られるＣ₉留分（約６５重量％の１−ノネンを含有する）４４
．８２ｇを、アルゴン雰囲気下、３００ｍＬの火炎処理（ｆｌａｍｅｄ−ｏｕｔ
）したシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ形の反応容器中で触媒と混合し、
次いで、室温、大気圧下、アルゴン雰囲気中で約４時間撹拌した後１０重量％の
塩酸メタノール溶液で急冷した。急冷した溶液を更に３０分間撹拌し、次いで水
洗し、二量化反応生成物を濃縮した。濃縮、水洗した生成物のガスクロマトグラ
フィー解析の結果、転化率が８５％を越え、そして、二量化と交差二量化生成物
のＣ₁₄：Ｃ₁₆：Ｃ₁₈のモル比が１：２：１であることが分かった。ここでＣ₁₄は
ヘプタン分子２個の二量化生成物、Ｃ₁₈はノネン分子２個の二量化生成物、そし
てＣ₁₆はヘプタン分子１個とノネン分子１個の交差二量化生成物を表す。

【００１１】 実施例２ メチルアルミノキサンを３．５５２ｇ、（Ｃｐ）₂ＺｒＣｌ₂を０．２２ｇおよ
びＣ₈留分（約４０重量％の１−オクテンを含有する）を７９．１９ｇ用いて実
施例１を繰返した。ガスクロマトグラフィー解析の結果、Ｃ₁₆生成物への転化率
が７７％を越えることが分かった。

【００１２】 本発明の利点は、驚くべきことに、効果的な二量化のためにα−オレフィン系
原料の高い純度が要求されないことを本出願人が発見したことである。その代わ
りに、所望する炭素原子数の二量体を製造するために、所望する炭素原子数のα
−オレフィン類を優先的に含有する原料の好適な１つまたは複数の留分を選択す
ること以外には、原料の実質的な処理、精製または加工を何もすることなしに、
フィッシャー−トロプシュ法で得られる相当な割合の非α−オレフィン系成分を
含有するオレフィン系原料を使用し得る。該二量体は、Ｒ’Ｒ’’Ｃ＝ＣＨ₂で
表され、式中Ｒ’とＲ’’は同一または異なるアルキル基である。該二量体は、
Ｒ’とＲ’’がそれぞれ一般的にＣ₂〜Ｃ₃₀の炭素原子、好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₀の
炭素原子を有するα−オレフィン類、Ｒ’＝ＣＨ₂およびＲ’’＝ＣＨ₂、から形
成される。

【００１３】 （産業上の利用可能性） 本発明の方法の二量化反応生成物は、例えばヒドロホルミル化によって、アル
デヒドまたはアルコールのような酸素化生成物を製造するための出発材料として
有用であり、最終的には洗剤、界面活性剤などに使用され得る。

【００１４】 本発明は、フィッシャー−トロプシュ法で得られるあらゆるオレフィン系原料
を用いて利用されるのに好適であると期待されるが、一般的に約２２０℃で行わ
れる低温フィッシャー−トロプシュ方法で得られる原料と較べて、２８０℃を越
える、好ましくは３００℃を越える温度、例えば３３０℃で実施される高温フィ
ッシャー−トロプシュ法で得られる場合の原料に対して、特に好適であると期待
される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 ランウェル、アルタ 南アフリカ国 バンデルビュルパルク、 ベートーベン ストリート 54 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 BA09 BA10 BA32 BA37 BC10 BC11 BC32 4H029 CA00 DA00 4H039 CA29 CL11

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α−オレフィン類を含むオレフィン系原料から二量体を製造
   する方法であって、該方法は、原料をメタロセン／アルミノキサン触媒と接触さ
   せ、それによりメタロセンを触媒とする二量化反応により原料中のα−オレフィ
   ン類を選択的に二量化することを含み、かつ、原料が、最大で９０重量％のα−
   オレフィン類、少なくとも５重量％の、直鎖状内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）オレフ
   ィン類、分岐した内部（ｉｎｔｅｒｎａｌ）オレフィン類、環状オレフィン類、
   ジエン類、トリエン類およびそれらの混合物から選択されるα−オレフィン類以
   外のオレフィン類、および少なくとも５重量％の、パラフィン類、酸素化炭化水
   素類、芳香族炭化水素類およびそれらの混合物から選択されるオレフィン類以外
   の成分より構成されるフィッシャー−トロプシュ法で得られる炭化水素の混合物
   を含むフィッシャー−トロプシュ法で得られるオレフィン系原料の形態であるこ
   とを特徴とし、二量化されるオレフィン類が原料によって構成される混合物の一
   部を形成している間に該メタロセン触媒二量化反応が起こる、二量体の製造方法
   。
2. 【請求項２】 原料が５０〜９０重量％の該α−オレフィン類を含むことを
   特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 原料が５〜２０重量％のα−オレフィン類以外の該オレフィ
   ン類を含むことを特徴とする、請求項１または請求項２記載の方法。
4. 【請求項４】 原料が５〜３０重量％のオレフィン類以外の該成分を含むこ
   とを特徴とする、請求項１から３を含むいずれか１つに記載の方法。
5. 【請求項５】 メタロセン／アルミノキサン触媒が、メチルアルミノキサン
   であるアルミノキサン成分と、Ｃｐがシクロペンタジエニル基を表し、Ｍがジル
   コニウム、ハフニウムおよびチタンから選択される金属であり、そしてＹが水素
   ラジカル、ハロゲンラジカル、アルキル基およびそれらの混合物から選択される
   、一般式（Ｃｐ）₂ＭＹ₂の化合物であるメタロセン成分を有することを特徴とす
   る、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 メタロセン成分が該式（Ｃｐ）₂ＭＹ₂の単一の化合物を含む
   ことを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. 【請求項７】 触媒のアルミノキサン成分中のアルミニウムと触媒のメタロ
   セン成分中の金属Ｍとの間のＡｌ：Ｍ原子比が１：１〜１００：１であることを
   特徴とする、請求項５または請求項６記載の方法。
8. 【請求項８】 原料をメタロセン／アルミノキサン触媒と接触させる間、原
   料が液体状態にあり、−６０℃から２８０℃までの反応温度および１〜５００気
   圧の絶対反応圧力で接触が起こることを特徴とする、請求項１から７のいずれか
   １項に記載の方法。
9. 【請求項９】 反応温度が２０℃〜１２０℃であり、本方法が不活性雰囲気
   下で行われることを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 実施例に関して本明細書に記載されたものと実質的に同じ
    である、請求項１記載の方法。